PL - PTCer

MATERIA£Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 64, 2, (2012), 244-247
www.ptcer.pl/mccm
WáaĞciwoĞci hydrofobowe cienkich warstw
Īelowych domieszkowanych tlenkiem cynku
JOANNA ZONTEK*, JAN WASYLAK
AGH Akademia Górniczo-Hutnicza, Wydziaá InĪynierii Materiaáowej i Ceramiki, KTSiPA, al. Mickiewicza 30, 30-059 Kraków
*e-mail: [email protected]
Streszczenie
W pracy podjĊto próbĊ oceny wpáywu matrycy cienkich warstw Īelowych na wáaĞciwoĞci hydrofobowe. Powáoki hydrofobowe domieszkowane tlenkiem cynku zostaáy otrzymane metodą zol-Īel z elektrostatycznym osadzaniem. Do syntezy wykorzystano prekursory zawierające w swoim skáadzie zarówno krzem, jak i tytan: TEOS (tetraetyloortokrzemian), TEOT (tetraetyloortotytanian) i PDMS (polidimetylosiloksan). NastĊpnie do wybranych matryc wprowadzono tlenek cynku w postaci nanoproszku. Otrzymane cienkie powáoki na szkle sodowo–wapniowo-krzemianowym charakteryzowaáy siĊ wysokim poziomem przepuszczalnoĞci fali Ğwietlnej w zakresie 250-1050 nm, co zostaáo potwierdzone badaniem UV-VIS przy uĪyciu spektrofotometru Jasco V 660. Otrzymane metodą zol-Īel powáoki charakteryzowaáy siĊ
podwyĪszonymi wáaĞciwoĞciami hydrofobowymi, co potwierdzono badaniem kąta zwilĪania, które daáo wartoĞü 105° w przypadku próbki
z dodatkiem PDMS-u. Obserwacja powierzchni próbek przy uĪyciu skaningowego mikroskopu elektronowego wraz z analizą EDAX potwierdziáa nanokrystalizacjĊ związków hydrofobowych na powierzchni cienkich warstw.
Sáowa kluczowe: powáoka funkcyjna, szkáo, PDMS, metoda zol-Īel, kąt zwilĪania
HYDROPHOBIC PROPERTIES OF THIN GEL LAYERS DOPED WITH ZINC OXIDE
Hydrophobic coatings doped with zinc oxides were prepared by sol-gel technique, electrostatic deposition on glass soda-calcium–silicate.
For the synthesis of a matrix, the following precursors, containing both silicon and titanium were used: TEOS (tetraethyl orthosilicate), TEOT
(tetraethyl orthotytanate), PDMS (polydimethylsiloxane). Then, all matrices were doped with zinc oxide nano-powders. The obtained thin
¿lms showed high transmittance in the range 250-1050 nm, which was determined by UV-VIS measurements performed by using a Jasco V
660 spectrometer. All coatings had increased hydrophobic properties, as con¿rmed by the contact angle examinations. The layer originated
from PDMS had a contact angle of 105°. The microstructure of all samples was observed by a scanning electron microscope equipped
with an EDX detector. The SEM observations con¿rmed nano-cystallization of hydrophobic compounds on the surface of the thin layers.
Keywords: Function coating, Glass, PDMS, Sol-gel method, Contact angle
1. Wprowadzenie
NiedoĞcignionym wzorem oraz Ĩródáem niezliczonej liczby inspiracji w projektowaniu materiaáów funkcyjnych od wieków pozostaje natura. Intensywnie rozpracowywanym zagadnieniem naukowym, zainspirowanym efektem kwiatu lotosu i odkrytym na początku lat dziewiĊüdziesiątych przez
Wilhelma Barthlotta i Christopha Neinhuisa, jest wytworzenie materiaáów funkcyjnych o powierzchniach superhydrofobowych i samoczyszczących, charakteryzujących siĊ duĪym potencjaáem aplikacyjnym [1-3]. Sekret wspomnianego liĞcia kwiatu lotosu tkwi w jego wyjątkowej powierzchni, posiadającej wáaĞciwoĞci superhydrofobowe, związane
z wystĊpowaniem na powierzchni liĞci wzniesieĔ komórek,
które przesycone są cząstkamikami wosku o Ğrednicy okoáo 1. nanometra, skutecznie odpychającymi wodĊ. Przykáad
ten najlepiej oddaje charakter powierzchni o strukturze hierarchicznej. Taka budowa warstwy wierzchniej pozwala na
osiągniĊcie wyjątkowego efektu ¿zykochemicznego - kropelki wody spadające na liĞü lotosu, wykorzystując zjawisko
244
napiĊcia powierzchniowego, zmieniają siĊ w wiĊksze krople
o ksztaácie pereá. JeĞli powierzchnia liĞcia jest nawet lekko
pochylona krople spáywają, zabierając ze sobą wszelkie zanieczyszczenia; w taki sposób liĞcie lotosu same siĊ oczyszczają. Nawet lepkie zanieczyszczenia, jak miód lub olej, nie
są w stanie zwilĪyü powierzchni liĞcia [3-5].
PojĊcie zwilĪalnoĞci ciaá staáych jest ĞciĞle powiązane
ze skáadem chemicznym powierzchni, a w konsekwencji ze
swobodną energią powierzchniową oraz z geometrią mikrostruktury (chropowatoĞcią) powierzchni [6-10]. W nanoskali
powierzchnie szorstkie (chropowate) są bardziej efektywne
w odpychaniu wody niĪ powierzchnie gáadkie ze wzglĊdu na
mniejszy kontakt pomiĊdzy wodą a podáoĪem. Bardzo interesującym zagadnieniem badawczym jest okreĞlenie wpáywu uĪytych prekursorów na zmianĊ swobodnej energii powierzchniowej, geometrii mikrostruktury, a w konsekwencji
wáaĞciwoĞci hydrofobowych cienkich warstw na powierzchniach szklanych. Zhang i in. [11-13] w celu osiągniĊcia powáoki hydrofobowej opracowali wielowarstwowy ukáad matryc polietylenowych, nastĊpnie metodą osadzania elektro-
WàAĝCIWOĝCI HYDROFOBOWE CIENKICH WARSTW ĩELOWYCH DOMIESZKOWANYCH TLENKIEM CYNKU
chemicznego nanieĞli cząstki záota oraz srebra, zmieniając
w ten sposób topogra¿Ċ powierzchni. Podobne rozwiązanie problemu poprawy hydrofobowoĞci zaproponowaá zespóá Schlenoffa [14], stosując metodĊ osadzania warstwa
po warstwie gliny i Àuorowanych polietylenów, otrzymując
w ten sposób powierzchniĊ o duĪym stopniu chropowatoĞci. Z danych literaturowych wynika [8, 10], Īe domieszkowanie cienkich warstw nieorganicznych nanocząsteczkami
SiO2 w postaci proszków takĪe moĪe spowodowaü znaczny wzrost chropowatoĞci oraz zwiĊkszenie wáaĞciwoĞci hydrofobowych.
W pracy podjĊto próbĊ oceny wpáywu dodatku tlenku
cynku do wybranych matryc na wáaĞciwoĞci hydrofobowe
cienkich warstw Īelowych na szkle sodowo–wapniowo-krzemianowym.
2. Materiaá i metody
Przedmiot badaĔ stanowiáy powáoki Īelowe na szkle sodowo–wapniowo-krzemianowym, otrzymane metodą elektrostatycznego osadzania z nastĊpujących ciekáych prekursorów: TEOS (tetraetyloortokrzemian), TEOT (tetraetyloortotytanian) i PDMS (polidimetylosiloksan), wybranych w oparciu o dane literaturowe [10].
Roztwory wyjĞciowe zostaáy przygotowane poprzez zmieszanie wspomnianych związków z alkoholem (etanol i propanol) oraz dodatkiem katalizatora kwasowego (kwas azotowy). NastĊpnie techniką elektrostatycznego osadzania
naniesiono warstwy na odpowiednio oczyszczone próbki
szkáa sodowo–wapniowo-krzemianowego, po czym na kaĪde z podáoĪy napylono 5% wag. nanoproszku tlenku cynku.
Kolejne etapy otrzymywania warstw stanowiáy procesy suszenia i kalcynacji.
Roztwory zoli mieszano za pomocą mieszadle magnetycznego z prĊdkoĞcią 350 obr/min w temperaturze otoczenia przez okoáo 2 godziny.
Stan powierzchni podáoĪa szklanego, a przede wszystkim jego wysoka czystoĞü to gáówne czynniki wpáywające na
trwaáe związanie warstwy z powierzchnią, jej jednorodnoĞü
oraz dobre wáaĞciwoĞci mechaniczne. Metodą zapewniającą dokáadne usuniĊcie zanieczyszczeĔ staáych i olejowych
z podáoĪa jest obróbka chemiczna, do której zalicza siĊ procesy mycia i odtáuszczania. W opisywanym przypadku zastosowano nastĊpujący schemat dziaáania:
– mycie w 20-procentowym roztworze kwasu octowego na
páuczce ultradĨwiĊkowej przez okres 10 minut,
– páukanie w wodzie destylowanej przy uĪyciu páuczki ultradĨwiĊkowej przez 5 minut,
–
páukanie w 96-procentowym roztworze alkoholu etylowego 10 minut na páuczce .
Na oczyszczonej powierzchni szklanej w stosunkowo
krótkim czasie (rzĊdu kilku godzin) osadzają siĊ zanieczyszczenia ¿zyczne (kurz) oraz biologiczne (bakterie, grzyby).
Ponadto powierzchnia dopiero co oczyszczona posiada wysoką energiĊ powierzchniową, która sprzyja silnej adhezji
warstwy do podáoĪa szklanego [12]. Z tego wzglĊdu proces
oczyszczania chemicznego próbek zostaá przeprowadzony
bezpoĞrednio przed naáoĪeniem powáok.
Powáoki naniesiono na przygotowane próbki szklane metodą elektrostatycznego osadzania. KoĔcowymi etapami procesu syntezy warstw metodą zol-Īel byáo suszenie i wypalanie. Próbki z naniesioną powáoką suszono 24 h w atmosferze powietrza, nastĊpnie wygrzewano w temperaturze 640°C
w piecu komorowym przez okres 1 h.
Obserwacja powierzchni warstw zostaáa wykonana przy
pomocy skaningowego mikroskopu elektronowego Nova NanoSEM 200 ¿rmy FEI wraz z wyznaczeniem widma pierwiastków z powierzchni. KaĪda z badanych próbek zostaáa wczeĞniej napylona wĊglem, poniewaĪ szkáo jest materiaáem nieprzewodzącym. Z tego wzglĊdu niektóre widma EDAX zawierają piki pochodzące od wĊgla. OkreĞlenie wáaĞciwoĞci
hydrofobowych zostaáo wyznaczone poprzez pomiar kąta
zwilĪania za pomocą goniometru DSA 10 ¿rmy Kruss. OkreĞlono równieĪ parametry optyczne otrzymanych warstw, wykorzystując do tego celu spektrometr UV-VIS JASCO V 660.
3. Wyniki badaĔ i dyskusja
Skáad chemiczny wyjĞciowych roztworów zoli, a w szczególnoĞci rodzaj uĪytego prekursora wywará istotny wpáyw na
mikrostrukturĊ cienkich warstw. Wszystkie z mody¿kowanych
powierzchni charakteryzowaáy siĊ podwyĪszonymi wáaĞciwoĞciami hydrofobowymi, co zostaáo potwierdzone badaniem
kąta zwilĪania (CA 98°-105°). Zaobserwowano silny wpáyw
stosowanego prekursora na krystalizacjĊ powierzchniową.
Na Rys. 1 przedstawiono próbkĊ szkáa z warstwą zawierającą polidimetylosiloksan z 5-procentowym dodatkiem
nanoproszku tlenku cynku, na Rys. 2-4 wyniki analizy skáadu chemicznego. Uzyskane wyniki wskazują, Īe otrzymana warstwa charakteryzuje siĊ ciągáą strukturą nanokrysta-
Tabela 1. Skáad chemiczny zoli wyjĞciowych.
Table 1. Chemical composition of base-sols solutions.
Odczynnik [ml]
STP_5Zn
ST_5Zn
P_5Zn
S_5Zn
TEOS
1,15
1,15
-
1,15
TEOT
2,47
2,47
-
-
C2H5OH
1,75
3,5
3,5
1,75
C3H7OH
20
20
20
20
HNO3
0,5
0,5
0,5
0,5
PDMS
1,0
-
3,0
-
H 2O
0,2
0,1
0,1
Rys. 1. Obraz SEM próbki szkáa z warstwą hydrofobową otrzymaną
z polidimetylosiloksanu i nanocząstek tlenku cynku.
Fig. 1. SEM image of glass sample with hydrophobic layer manufactured from polidimethylsiloxane and nanoparticles of zinc oxide.
MATERIA£Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 64, 2, (2012)
245
J. ZONTEK, J. WASYLAK
Rys. 4. Analiza EDAX w punkcie nr 3 pokazanej na Rys.1.
Fig. 4. EDAX analysis in point 3 of the sample shown in Fig. 1.
Rys. 2. Analiza EDAX w punkcie nr 1 próbki pokazanej na Rys.1.
Fig. 2. EDAX analysis in point 1 of the sample shown in Fig. 1.
Rys. 3. Analiza EDAX w punkcie nr 2 pokazanej na Rys.1.
Fig. 3. EDAX analysis in point 2 of the sample shown in Fig. 1.
liczną, zbudowaną z nanokrystalitów krzemionkowo-cynkowych, istotnie wpáywającą na zmianĊ swobodnej energii powierzchni oraz parametru chropowatoĞci.
Wszystkie otrzymane warstwy charakteryzowaáy siĊ dobrymi parametrami optycznymi w zakresie Ğwiatáa widzialnego i wysokim poziomem transmitancji, wynoszącym odpowiednio od 91% do 93%. Na Rys. 5 przedstawiono wykres zaleĪnoĞci transmitancji od dáugoĞci fali w zakresie od
380-110 nm.
4. Wnioski
W pracy podjĊto próbĊ oceny wpáywu domieszkowania
nanoproszkiem tlenku cynku matryc warstw Īelowych, przygotowanych na bazie nastĊpujących prekursorów: TEOS,
TEOT i PDMS, na polepszenie wáaĞciwoĞci hydrofobowych.
Najlepszymi parametrami hydrofobowymi charakteryzowaáa siĊ próbka, przygotowana z PDMS z 5-procentowym dodatkiem ZnO, kąt zwilĪania (CA) wynosiá 105°. Wszystkie z
otrzymanych powáok charakteryzowaáa wysoka transmitancja w zakresie Ğwiatáa widzialnego.
W wyniku obróbki termicznej w temperaturze 650°C przez
1 h, warstwa z dodatkiem PDMS i Zn utworzyáa krystaliczną
strukturĊ porowatą z SiO2 z charakterystycznymi cynkowymi krystalitami, narastającymi w formie kolumn.
Rys. 5. ZaleĪnoĞü transmitancji od dáugoĞci fali w zakresie Ğwiatáa widzialnego.
Fig. 5. Transmittance spectrum in visual rage.
PodziĊkowanie
Praca powstaáa dziĊki ¿nansowemu wsparciu Ministerstwa Nauki i Szkolnictwa WyĪszego w ramach badaĔ statutowych nr 11.11.160.365 w roku 2012.
Literatura
[1]
[2]
[3]
[4]
[5]
[6]
246
MATERIA£Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 64, 2, (2012)
Watanabe K., Udagawa Y., Udagawa H.: „Drag reduction of
Newtonian Àuid in a circular pipe with a highly waterrepellent
wall”, Journal of Fluid Mechanics, 381, (1999), 225-238.
Kako T., Nakajima A., Irie H., Kato Z., Uematsu K., Watanabe
T., Hashimoto K.: „Adhesion and sliding of wet snow on
a super-hydrophobic surface with hydrophilic channels”, J.
Mater. Sci., 39, (2004), 547-555.
Miwa M., Nakajima A., Fujishima A., Hashimoto K., Watanabe
T.: „Effects of the surface roughness on sliding angles of
water droplets on super-hydrophobic surfaces”, Langmuir, 16,
(2000), 5754-5760.
Zhai L., Berg M. C., Cebeci F. C., Kim Y., Milwid J. M.,
Rubner M.F., Cohen R. E.: „Patterned super-hydrophobic
surfaces:toward a synthetic mimic of the Namib desert beetle”,
Nano Letters, 6, (2006), 1213-1217.
Gao X. F., Jiang L.: „Water-repellent legs of water striders”,
Nature, 432, (2004), 36-36.
Barthlott W., Neinhuis C.: „Purity of the sacred lotus, or
escape from contamination in biological surfaces”, Planta,
202, (1997), 1-8.
WàAĝCIWOĝCI HYDROFOBOWE CIENKICH WARSTW ĩELOWYCH DOMIESZKOWANYCH TLENKIEM CYNKU
[7]
[8]
[9]
[10]
[11]
[12]
[13]
[14]
Feng L., Li S. H., Li Y. S., Li H. J., Zhang L. J., Zhai J., Song Y.
L., Liu B. Q., Jiang L., Zhu D.B.: „Super-hydrophobic surfaces:
From natural to arti¿cial”, Advanced Materials, 14, (2002),
1857-1860.
Yang S. Y., Chen S., Tian Y., Feng C., Chen L.: „Facile
transformation of a native polystyrene ¿lm into a stable
superhydrophobic surface via sol-gel process”, Chemistry of
Materials, 20, (2008), 1233-1235.
Ma M. L., Mao Y., Gupta M., Gleason K. K., Rutledge G. C.:
„Super-hydrophobic fabrics produced by electrospinning and
chemical vapor deposition”, Macromolecules, 38, (2005),
9742-9748.
Jin M. H., Feng X. J., Xi J. M., Zhai J., Cho K. W., Feng L.,
Jiang L.: „Super-hydrophobic PDMS surface with ultralow
adhesive force”, Macromolecular Rapid Communications, 26,
(2005), 1805-1809.
Shiu J. Y., Kuo C. W., Chen P. L., Mou C. Y.: „Fabrication
of tunable super-hydrophobic surfaces by nanosphere
lithography”, Chem. Mater., 16, (2004), 561-564.
Blossey R.: „Self-cleaning surfaces-virtual realities, Nature
Materials, 2, (2003), 301-306.
Su C. H., Li J., Geng H. B., Wang Q. J., Chen Q. M.:
„Fabrication of an optically transparent super-hydrophobic
surface via embedding nano-silica”, Applied Surface Science,
253, (2006), 2633-2636.
Yamanaka M., Sada K., Miyata M., Hanabusa K.,
Nakano K.: „Construction of supehydrophobic surfaces
by ¿brousaggregation of perÀuoroalkyl chain-containing
organogelators”, Chemical Communications, 21, (2006),
2248- 2250.
i
Otrzymano 23 lipca 2012, zaakceptowano 30 lipca 2012
MATERIA£Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 64, 2, (2012)
247