Podstawy nauki o materiałach Ćwiczenia

Podstawy nauki o materiałach Ćwiczenia

Podstawy nauki o materiałach
Ćwiczenia laboratoryjne dla III roku Chemii Materiałowej
Opracował: dr Sebastian Golczak
Konsultacja: prof. dr hab. Jerzy Langer
Spis treści
1. Ciecze magnetyczne – ferrofluidy
2. Polimery elektroprzewodzące – polianilina
3. Badanie gęstości cieczy i ciał stałych
4. Modyfikacja powierzchni szkła – matowienie
5. Synteza polimerów
1. Ciecze magnetyczne – Ferrofluidy
Ferrofluid (ciecz magnetyczna, ferrociecz) jest to substancja o właściwościach zbliżonych
do cieczy, która w warunkach pokojowych jest dobrym paramagnetykiem i ulega silnej
polaryzacji magnetycznej w obecności zewnętrznych pól magnetycznych.
Ferrofluidy uzyskuje się poprzez utworzenie zawiesiny mikroskopijnych cząsteczek substancji
ferromagnetycznej, takiej jak magnetyt lub hematyt, w cieczy nośnej. Typowe wymiary drobinek
ferromagnetyku nie przekraczają 10 nm, co pozwala na zachowanie większości charakterystyk
nośnika. Jako nośniki drobin używane są zwykle rozpuszczalniki organiczne lub woda z
dodatkiem surfaktantu (kwasu oleinowego lub cytrynowego, lecytyny), który zapobiega
aglomeracji i sedymentacji drobin. Ciecze magnetyczne znalazły wiele zastosowań technicznych,
m.in. do uszczelniania i smarowania łożysk tocznych i ślizgowych, które są powszechnie
stosowane w układach napędowych twardych dysków komputerowych.
Składniki: Kwas oleinowy, woda amoniakalna (5%), chlorek żelaza (II), chlorek żelaza
(III), woda destylowana, olej parafinowy
1
Wykonanie:
Do 8 ml wody destylowanej dodać 2 g FeCl2. Do powstałego roztworu dodać jeszcze 10
ml wody. Do 15 ml wody dodać 5 g FeCl3. Zmieszać oba roztwory, a następnie stale mieszając
dodać powoli 140 ml 5 % roztworu amoniaku. W tym czasie wytrąca się magnetyt – Fe3O4. Po
dodaniu amoniaku podgrzać powstały roztwór prawie do wrzenia (pod dygestorium) i dodać 5 ml
kwasu oleinowego i mieszać do zaniku zapachu amoniaku (około 1 godzinę). Po ostygnięciu
roztworu dodać 100 ml oleju parafinowego i intensywnie mieszać, aż do pojawienia się
intensywnego czarnego zabarwienia fazy organicznej. Oddzielić ciecz ferromagnetyczną, przelać
na szalkę Petriego i wykonać testy wpływu pola magnetycznego na otrzymaną ciecz.
2
2. Polimery elektroprzewodzące – polianilina
Polimery o sprzężonym układzie wiązań podwójnych wykazują unikatowe dla tej klasy
związków właściwości: są one przewodnikami prądu elektrycznego. Najczęściej mają one
charakter półprzewodników, a przewodnictwo waha się w zakresie 10-8 – 102 S/cm. Polianilina
jest typowym przedstawicielem tej klasy, zawierającym dodatkowo atom azotu w łańcuchu
głównym. Dodatkowo obecność układu aromatycznego sprawia, że pierścienie mogą przybierać
charakter benzoidowy i chinoidowy.
Polianilina może występować w kilku formach, w zależności od stosunku ilościowego
pierścieni benzoidowych do chinoidowych. I tak PANI przedstawić można jako kombinację
struktur
utlenionych
i
zredukowanych.
Formę
całkowicie
zredukowaną
nazywa
się
leukoemeraldyną (poliparafenylenoaminą), formę całkowicie utlenioną nazwano pernigraniliną
(poliparafenylenoaminoiminą). Najbardziej interesująca jest jednak forma częściowo utleniona:
emeraldyna, która może być protonowana i deprotonowana przez działanie odpowiednimi
kwasami i zasadami (również elektrochemicznie), dając polimer przewodzący – w postaci soli
emeraldyny.
H
N
H
N
leukoemeraldyna
N
H
N
H
H
N
N
emeraldyna
N
H
N
N
N
permigranilina
N
N
H
N
H
N
X-
XN
H
N
H
sól emeraldyny
Różne formy utlenienia PANI
3
ClN
H
H
N
Cl-
H
N
N
H
NH4OH
HCl
H
N
N
N
N
H
Protonowanie, deprotonowanie PANI.
Synteza polianiliny
Przygotować 50 ml 10 % roztworu chlorowodorku aniliny oraz 50 ml 10 % roztworu
nadsiarczanu amonu. Roztwór chlorowodorku przesączyć przez watę, a następnie oba roztwory
zakwasić kwasem solnym do pH w granicach 1. Roztwór chlorowodorku aniliny przelać do
zlewki i mieszając na mieszadle magnetycznym dodawać powoli nadsiarczan amonu. Po około
30 minutach osad odsączyć pod zmniejszonym ciśnieniem, przemyć kilkakrotnie wodą, a
następnie metanolem. Odcisnąć w bibule.
Deprotonowanie polianiliny
Podzielić otrzymany produkt na dwie jednakowe porcje. Jedna i wysuszyć w suszarce w
temperaturze około 60°C. Drugą umieścić w 150 ml 1M roztworu NH4OH i mieszać na
mieszadle magnetycznym przez około 30 min, następnie odsączyć, przemyć kilkakrotnie wodą,
metanolem i wysuszyć suszarce.
Pomiar przewodnictwa elektrycznego
Z otrzymanych i wysuszonych próbek uformować tabletki o średnicy 3 mm i grubości około
0,5 mm, a następnie dokładnie zmierzyć grubość przy pomocy suwmiarki lub śruby
mikrometrycznej. Tabletkę umieścić pomiędzy elektrodami, dokładnie docisnąć, a następnie przy
pomocy miernika elektronicznego zmierzyć opór. Przewodnictwo obliczyć korzystając ze wzoru:
4
3. Badanie gęstości roztworów
Gęstością nazywa się stosunek masy ciała do jego objętości w danej temperaturze, czyli jest
to masa 1 cm3 substancji wyrażona w gramach. Oznaczenie sprowadza się do określenia ciężaru i
objętości próbki badanego tworzywa. Oba te pomiary wykonuje się oddzielnie, stosując zupełnie
odrębne metody, albo przy pomocy tego samego przyrządu (pomiary za pomocą wagi
hydrostatycznej), albo prowadząc jedno badanie, w którym uwzględnia się równocześnie obie
mierzone wielkości (pomiary areometryczne).
Wykonanie ćwiczenia
Pomiar gęstości cieczy metodą areometryczną
Przygotować 2 roztwory soli o stężeniach podanych przez prowadzącego (około 600 ml).
Suchy cylinder o średnicy 4-5 cm napełnić badaną cieczą, unikając tworzenia się pęcherzyków
powietrza. Areometr zanurzać wolno, uważając, aby nie zanurzył się głębiej niż do właściwej
podziałki i aby nie dotykał ani ścian, ani dna cylindra. Jeżeli dolna podziałka skali wystaje ponad
poziom cieczy, to należy pomiar wykonać areometrem dla cieczy o większych gęstościach.
Wskazanie odczytuje się według dolnej linii menisku. Wykonując oznaczenie należy zwrócić
uwagę czy na areometrze nie osadziły się pęcherzyki powietrza. Porównać otrzymane wyniki z
tabelami zawartymi w tablicach chemicznych.
Następnie zmierzyć gęstość roztworu otrzymanego od prowadzącego i na tej podstawie
ustalić jego stężenie.
Oznaczanie gęstości folii, nici i granulatów
Zmierzenie objętości próbki, niezbędnej do oznaczenia gęstości, jest trudne w przypadku
folii, nici, żyłki itp. Materiałów. W takim przypadku pomiar wymiarów liniowych nie jest
możliwy, a stosowanie wagi hydrostatycznej byłoby kłopotliwe i obarczone dużym błędem.
Bardziej odpowiedni jest pomiar za pomocą cylindra miarowego bądź areometru.
Areometrem mierzy się gęstość cieczy, z którą badany materiał pozostaje w równowadze
hydrostatycznej, tj. nie tonie i nie wypływa na powierzchnię, lecz pływa w niej swobodnie.
5
Wykonanie pomiaru
Próbkę umieszcza się w cylindrze miarowym zawierającym nasycony roztwór chlorku
cynku bądź alkohol etylowy w zależności od tego, czy badane tworzywo na gęstość większą czy
mniejszą od 1,00 g/cm3. Następnie zawartość cylindra rozcieńcza się powoli wodą, przy ciągłym
mieszaniu, aż próbka całkowicie zanurzy się w cieczy i będzie w niej swobodnie pływać. Na
powierzchni nie powinny znajdować się pęcherzyki powietrza. Po ustaleniu równowagi wyjmuje
się próbkę, a gęstość oznacza metodą areometryczną.
6
4. Modyfikacja powierzchni szkła – matowienie
Trawienie szkła jest to proces rozpuszczania się szkła w wyniku chemicznego działania kwasu
fluorowodorowego HF lub jego soli, przy czym zachodzi następująca reakcja:
Na2O*CaO*6SiO2 + 28 HF = 2NaF + CaF2 + 6 SiF4 +14 H2O
W celu ułatwienia szybkiego i całkowitego rozpuszczenia produktów rozkładu wydzielających
się na powierzchni szkła dodaje się do roztworu kwasu fluorowodorowego – roztworu kwasu
siarkowego, w wyniku czego otrzymuje się gładką i przezroczystą powierzchnię szkła, która po
przemyciu wodą i wysuszeniu nabiera połysku.
Matowienie chemiczne szkła polega na oddziaływaniu na czystą, nie chronioną powłoką
ochronną powierzchnię szkła kwasem fluorowodorowym w obecności niektórych soli w taki
sposób, aby powierzchnia szkła stała się równomiernie chropowata. W procesie matowania
chemicznego wytwarza się takie warunki, aby tworzące się z rozkładu produkty nie rozpuszczały
się całkowicie w użytym do matowania roztworze, lecz przylegały w postaci bardzo drobnych
kryształów do powierzchni szkła. Wówczas powstają na tej powierzchni mikroskopijne
wgłębienia i wypukłości, a po przemyciu i wysuszeniu staje się ona matowa.
Wykonanie ćwiczenia
Wszystkie operacje wykonywać w rękawicach ochronnych !!! Roztwory oraz modyfikację szkła
wykonywać w plastikowych naczyniach.
Przygotować fragment szkła, który ma zostać zmatowiony (zachować szczególną ostrożność ze
względu na ostre krawędzie). Szkło dokładnie oczyścić przemywając kilkakrotnie wacikiem
nasączonym metanolem i pozostawić do wyschnięcia. Jeśli zmatowiona ma zostać tylko jedna
strona, na drugą należy nakleić powłokę ochronną. Dla potrzeb trawienia zamaskować jedną
stronę, a na drugą nakleić dowolny wzór: obszar zamaskowany nie zostanie wytrawiony.
7
Przygotowanie kąpieli matujących i trawiących
Przygotować roztwory matujące składające się z następujących składników:
Roztwór I – fluorek sodu 90 cz., kwas octowy 80% 100 cz., woda destylowana 1000 cz.
Roztwór II – kwas fluorowodorowy 40% 500 cz., węglan potasu 240 cz., woda destylowana
1000 cz.
Roztwór III – kwas fluorowodorowy 40% 250 cz., kwas siarkowy 96% 100 cz., woda
destylowana 100 cz.
Roztwór IV – fluorek amonu 3,25 g, kwas siarkowy 96% 1 cm3, woda destylowana 3 cm3
W plastikowym naczyniu ułożyć płasko przygotowaną szybkę, odkrytą powierzchnią ku górze,
nalać po ściance roztwór matujący lub trawiący i pozostawić na 15 – 60 min. Następnie szkiełko
wyjąć, przemyć pod bieżącą wodą i wysuszyć. Porównać efekty działania poszczególnych
roztworów.
Hydrofobowanie szkła
Szkło przemyć dokładnie metanolem, następnie 1 M HCl. Szkło zmatowić roztworem IV
przez 2 min, przemyć wodą, dokładnie wysuszyć, umieścić na 60 min w naczyniu z 50 %
roztworem trimetylochlorosilanu w suchym cykloheksanie. Przemyć metanolem, wysuszyć.
Sprawdzić jakość warstwy hydrofobowej, obserwując kształt kropli wody umieszczonej na
powierzchni szkła przy pomocy pipety.
8
5. Synteza polimerów
Pleksi (Polimetakrylanu metylu)
Szkło organiczne, znane pod nazwą handlową Plexiglas lob w skrócie pleksi jest polimerem
metakrylanu metylu. Powstaje ono w procesie addycyjnej polimeryzacji wolnorodnikowej,
katalizowanej przez nadtlenek benzoilu.
CH3
H2C
C
O
C
OCH3
metakrylan metylu - monomer
Polimeryzację metakrylanu metylu przedstawiono na schemacie:
CH3
n H2C
H3CO
CH3
nadtlenek benzoilu
C
CH3
CH2
CH2 C
C
C
O
O
H3CO
CH3
C
CH2
C
C
O
C
H3CO
H3CO
O
n
polimetakrylan metylu (Pleksi)
Nadtlenek benzoilu działa jako inicjator tej reakcji - dostarczyciel wolnych rodników.
Związek ten już podczas umiarkowanego ogrzewania (80 - 90°C) ulega rozpadowi z
towarzyszącym rozerwaniem słabego wiązania O−O i utworzeniem dwóch wolnych rodników
benzoilowych. Rodniki te mogą same inicjować reakcję lub rozkładać się z wydzieleniem tlenku
węgla i tworzyć rodniki fenylowe, które również mogą zapoczątkować reakcję.
O
C
O
O
O
O
C
∆
2
O
2
+ 2 CO2
nadtlenek benzoilu
9
Mechanizm reakcji polimeryzacji, katalizowanej przez wolne rodniki (inicjator In.) przedstawia
poniższy schemat:
CH3
CH3
In
+
H 2C
H3CO
In CH2
C
C
O
H3CO
C
C
CH3
CH3
H2 C
O H3CO
C
In
CH2 C
C
C
O
CH3
CH2
O
OCH3
C
C
O
OCH3
Wzrost łańcucha przebiega dalej w analogiczny sposób, chyba, że nastąpi jego zakończenie, np.
przez połączenie się dwóch rodników lub utratę atomu wodoru z utworzeniem alkenu albo
przyłączenie atomu wodoru (odebranego innej cząsteczce) z utworzeniem związku nasyconego.
Pleksi ma różnorodne zastosowania, co wynika z jego doskonałych parametrów
fizykochemicznych. Tworzywo to charakteryzuje się dużą trwałością niełamliwością
przezroczystością lekkością i świetnymi właściwościami optycznymi. Daje się ono również
odlewać w duże, przejrzyste bloki, płyty i tafle. Jedyną wadą w porównaniu ze szkłem jest to, że
łatwiej ulega zarysowaniu.
Używane jest do wyrobu pryzmatów, szkieł okularowych, soczewek, szyb samolotowych i
wielu przedmiotów codziennego użytku.
Wykonanie ćwiczenia
Nadtlenek benzoilu jest środkiem łagodnie wybuchowym i trzeba się z nim obchodzić ostrożnie.
Nie można narażać po na działanie ciepła, tarcie i wstrząsy mechaniczne, gdy jest on w postaci
suchej, sproszkowanej. Należy operować małymi ilościami związku. Ważyć substancję należy w
odpowiednim naczyniu lub na gładkim, śliskim papierze nie używając szpatułki metalowej.
Wszystkie pozostałości należy spłukać wodą.
W probówce umieścić 5 cm3 metakrylanu metylu i dodać 5-10 mg nadtlenku benzoilu.
Można dodać mały obiekt, np. monetę. Luźno zatkaną korkiem probówkę ogrzewać na wrzącej
łaźni wodnej przez 20 minut lub dłużej - aż ciecz zupełnie zgęstnieje.
Po całkowitym zestaleniu się zawartości probówkę owinąć ściereczką i stłuc. Zbadać
właściwości uzyskanego tworzywa.
10
Nylon 66
Nazwa nylon obejmuje kilka rodzajów tworzyw poliamidowych, np. nylon 66 można uzyskać
przez polikondensację aminy - 1,6-heksanodiaminy oraz kwasu dikarboksylowego - kwasu
adypinowego.
H
H2 N
(CH2)6
N
O
+
H
C
HO
1,6-heksanodiamina
H
N
(CH2)6
O
(CH2)4
C
OH
- H2O
kwas adypinowy
H
O
N
C
ciepło
O
(CH2)4
C
Nylon 66
Każdy z reagentów ma dwie grupy funkcyjne, które reagują z dwiema sąsiednimi cząsteczkami
drugiego reagenta, tworząc długi łańcuch. Nazwa nylonu 66 pochodzi od tego, że zarówno 1,6heksanodiamina jak i kwas adypinowy posiadają w cząsteczce po 6 atomów węgla. Wiele innych
odmian nylonu nazwano zgodnie z tym systemem.
Nylon 6 jest wynikiem polimeryzacji amidu cyklicznego, ε-kaprolaktamu. W tym wypadku jest
tylko jeden reagent polimetyacji - kaprolaktam:
+
N
H
+
N
N
O
H
O
H
H
N
N
H
O
N
O
O
H
O
N
H
Nylon 6-6 otrzymuje się przez polikondensację 1,6-heksanodiaminy i chlorku kwasowego chlorku sebacoilu:
11
H
H2 N
(CH2)6
N
H
+
Cl
1,6-heksanodiamina
H
N
(CH2)6
O
O
C
(CH2)4
C
kwas adypinowy
H
O
N
C
Cl
- HCl
O
(CH2)4
C
Nylon 66
Reakcja ta zachodzi bardzo łatwo po zmieszaniu reagentów. Ponieważ chlorek kwasowy jest
rozpuszczalny w cykloheksanie, a amina - w wodzie, można przeprowadzić kondensację w
układzie cykloheksan-woda (dwie nie mieszające się ciecze). Tworzenie nylonu w postaci nici
będzie zachodziło na granicy faz.
Wykonanie ćwiczenia
Do zlewki o pojemności 50 cm3 wlej 10 cm3 5 % wodnego roztworu 1,6-heksanodiaminy i
dodaj 10 kropli 20 % roztworu NaOH. Jeżeli chcesz, by produkt końcowy był barwny, dodaj
barwnika do wodnego roztworu aminy. Przechyl lekko zlewkę z wodnym roztworem aminy i
dodaj powoli, wlewając po ściance, 10 cm3 9 % roztworu chlorku sebacoilu w cykloheksanie. Nie
mieszaj ani nie wstrząsaj obu cieczy, gdyż wtedy polimer utworzy splataną masę. Używając
szklanego haczyka, uchwyć tworzącą się nić i wyciągaj ją powoli z roztworu, nawijając na
przygotowaną szpulkę. Uważaj, by nie dotykać nici palami!
Jeżeli będziesz obserwował z bliska i wyciągał powoli, możesz zobaczyć tworzące się na
granicy faz włókna polimeru, które łączą się, tworząc sznur. Przemyj starannie uzyskane włókno
wodą i wysusz.
Zamieszaj energicznie pozostały układ dwufazowy bagietką, żeby zobaczyć, czy utworzy się
dodatkowa ilość polimeru. Zbierz ją i starannie przemyj.
Nie wyrzucaj resztek nylonu do zlewu (grozi zatkaniem)! Użyj pojemnika na odpadki!
12