Występowanie złota, platyny i palladu w obszarze złożowym

Transkrypt

ISSN 0867-7360
POLSKIE TOWARZYSTWO
MINERALOGICZNE PRACE SPECJALNE
Zeszyt 13, 1999 r.
SESJA NAUKOWA
MASY POPIOŁOWO-MINERALNE I ICH
WYKORZYSTANIE W GÓRNICTWIE
WĘGLOWYM
KRAKÓW - 1.06.1999
W publikacjach przedstawiono wyniki badań wykonanych
w ramach projektu badawczego 9T12A 03310
finansowanego przez Komitet Badań Naukowych w Warszawie
POLSKIE TOWARZYSTWO MINERALOGICZNE
30-059 Kraków, al. Mickiewicza 30
2
Redaktor serii:
Piotr WYSZOMIRSKI
Komitet redakcyjny:
Tadeusz RATAJCZAK (redaktor zeszytu)
Tadeusz SZYDŁAK
Piotr WYSZOMIRSKI
Recenzował:
Andrzej MANECKI
Nakład 150 egz.
Złożono do druku w czerwcu 1999
Druk - ROMA-POL
Stefan PAŁKA
Kraków, ul. Wybickiego 7
3
SPIS TREŚCI
Cel badań i uzyskane wyniki ............................................................................... 5
Tadeusz RATAJCZAK, Adam GAWEŁ, Katarzyna GÓRNIAK,
Marek MUSZYŃSKI, Tadeusz SZYDŁAK, Piotr WYSZOMIRSKI
Charakterystyka popiołów lotnych ze spalania niektórych węgli
kamiennych i brunatnych .......................................................................... 9
Krzysztof BAHRANOWSKI, Katarzyna GÓRNIAK, Tadeusz RATAJCZAK,
Wanda S. SIKORA, Tadeusz SZYDŁAK, Piotr WYSZOMIRSKI
Wymywalność niektórych pierwiastków głównych i śladowych
z zawiesiny wodnej popiołów lotnych ..................................................... 35
Katarzyna GÓRNIAK, Tadeusz SZYDŁAK, Krzysztof BAHRANOWSKI,
Adam GAWEŁ, Marek MUSZYŃSKI, Tadeusz RATAJCZAK
Skład mineralny kopalin towarzyszących węglom oraz odpadów
poflotacyjnych w aspekcie ich wykorzystania jako składników
mieszanek popiołowo-mineralnych ......................................................... 43
Piotr WYSZOMIRSKI, Adam GAWEŁ, Katarzyna GÓRNIAK,
Stanisław OLKIEWICZ, Tadeusz RATAJCZAK, Elżbieta STACHURA
Wpływ składu fazowego i chemicznego surowców ilastych
oraz odpadów poflotacyjnych i popiołów lotnych na właściwości
sporządzonych z nich mieszanin ............................................................. 65
Krzysztof BAHRANOWSKI, Marian GĄSIOR, Ewa SERWICKA,
Tadeusz RATAJCZAK, Lewon VARTIKYAN
Właściwości katalityczne popiołów ze spalania niektórych
krajowych węgli kamiennych i brunatnych ........................................... 90
Ewa WISŁA-WALSH, Rafał MIĘSO, Wanda S. SIKORA
Badanie procesu grudkowania popiołów lotnych i wybrane
własności fizykochemiczne otrzymanych granulatów ......................... 100
4
5
SŁOWO WSTĘPNE
Do szczególnie uciążliwych typów odpadów przemysłowych należą ich
odmiany elektrowniane. Spośród nich w największej ilości są wytwarzane popioły
lotne. Rocznie przybywa ich niemal 20 mln ton. Prowadzi to zajmowania corocznie
kolejnych 1,2 - 1,4 km2 powierzchni. Na składowiskach i hałdach nagromadzono
około 200 mln ton tych odpadów. Stanowią one duże zagrożenie dla środowiska.
Problem zagospodarowania odpadów elektrownianych stanowi poważne
i jak dotąd częściowo tylko rozwiązane zagadnienie we wszystkich przemysłowo
rozwiniętych krajach. Szczególnego znaczenia nabiera zaś w takich jak Polska, których energetyka oparta jest na paliwie węglowym. Nie do końca zostanie on też
rozwiązany przez stosowanie nowych technologii spalania węgla - fluidalnych czy
też z odsiarczaniem spalin.
Wieloletnie doświadczenia wynikające z badań mających na celu wykorzystanie odpadów elektrownianych wskazują, że w procesach ich utylizacji dominują
następujące kierunki:
zastosowanie w przemyśle mineralnym czy surowcowym w charakterze substytutu naturalnych surowców mineralnych (m.in. w ceramice budowlanej, przy produkcji cementu, przy wytwarzaniu kruszyw sztucznych),
wykorzystanie przez górnictwo podziemne - głównie węgla kamiennego - w
charakterze materiału podsadzkowego,
użycie w robotach inżynieryjno-drogowych oraz do niwelacji terenu.
Skomplikowany charakter tych odpadów, różnorodny skład fazowy i chemiczny, charakterystyczne i urozmaicone właściwości fizyczne stwarzają szansę
innych, potencjalnych możliwości ich zastosowania. I tak np. z uwagi na właściwości sorpcyjne i jonowymienne prowadzone są prace nad wykorzystaniem ich przy
oczyszczaniu ścieków komunalnych i przemysłowych. Czynione są też próby opracowania metod odzyskiwania z nich niektórych metali, m.in. Fe, Ti, Ge, Ga. Aktualne pozostaje zagadnienie ich stosowania jako nawozów mineralnych i do rekultywacji gruntów.
W pracach wykonanych w ramach projektu badawczego 9T12A 03310
skoncentrowano się nad realizacją dwóch podstawowych celów:
utylizacja popiołów poprzez sporządzanie mas popiołowo-mineralnych,
ocena innych możliwości wykorzystania popiołów.
Realizacja tych zadań wymagała przeprowadzenia wnikliwych badań mających charakter poznawczy. Czynione od lat próby zmierzające do wykorzystania
odpadów elektrownianych były i są nierozerwalne związane z badaniami mającymi
na celu poznanie ich składu chemicznego, fazowego, uziarnienia czy właściwości
fizycznych. Popioły wykazują bowiem dużą zmienność tych parametrów. Dotych-
6
czasowy stopień znajomości tych cech świadczy także o istnieniu wielu braków
i niedostatków w tym zakresie. Pojawiające się nowe możliwości ich wykorzystania
wymuszają potrzebę rozszerzenia zakresu badań i bardziej wnikliwej charakterystyki ich właściwości. Z tego powodu w realizowanym projekcie badawczym tego
typu badaniom starano się nadać należytą wagę. W efekcie doprowadziły one do
wskazania nowych czy pogłębienia istniejących, a słabo dotąd rozpoznanych, kierunków ich utylizacji. W pierwszym przypadku jest to kompleksowe określenie
katalitycznych właściwości popiołów, w drugim - wytwarzanie z nich granul.
Od pewnego czasu szczególnie chłonnym i masowym odbiorcą odpadów
elektrownianych, w tym przede wszystkim popiołów lotnych, staje się górnictwo
podziemne, zwłaszcza węgli kamiennych. Składowanie w wyrobiskach kopalń jest
jedną z bardziej efektywnych metod ich zagospodarowania. Odbywać się może
metodą suchą, w formie emulgatów wodno-popiołowych czy wodnych mieszanin
popiołowo-mineralnych, których składnikiem są odpady poflotacyjne. Te ostatnie
mieszaniny sporządza się w określonych empirycznie stosunkach wagowych, z
niedużym dodatkiem cementu. Ten sposób zagospodarowania popiołów jest i powinien być stosowany również przez elektrownie zlokalizowane poza obszarem
Górnego Śląska. W takim przypadku zamiast odpadów poflotacyjnych należy stosować np. skały ilaste zalegające w bliskim sąsiedztwie elektrowni. Kiedy spalany
jest węgiel brunatny wówczas w charakterze komponentu mas można wykorzystywać iły nadkładowe. Ten sposób wytwarzania mas popiołowo-mineralnych przyczynia się do ograniczenia szkodliwego oddziaływanie na środowisko naturalne
takich mediów jak: popioły lotne, muły poflotacyjne pochodzące z przeróbki węgli
kamiennych, kopaliny towarzyszące w przypadku złóż węgli brunatnych, czy też
wody kopalniane, zwłaszcza silnie zmineralizowane.
Cele badawcze zaproponowane w projekcie wymagały wykonania następujących prac:
badania składu fazowego i chemicznego komponentów mas popiołowo-mineralnych (popioły lotne ze spalania węgli brunatnych i kamiennych, muły poflotacyjne ze wzbogacania węgli kamiennych oraz zróżnicowane pod względem wieku, składu mineralnego i genezy odmiany skał ilastych),
ustalenie mechanizmów zestalania się wodnych zawiesin popiołowo-mineralnych
w aspekcie możliwości ich składowania w wyrobiskach poeksploatacyjnych węgli brunatnych i kamiennych,
wykazanie innych możliwości wykorzystania popiołów lotnych.
Wykonane w projekcie badawczym prace doprowadziły do realizacji założonych celów. Dotyczyły one badań popiołów lotnych w zakresie:
podstawowo-poznawczym,
wykorzystania w górnictwie węgli brunatnych i kamiennych, m.in. poprzez sporządzanie mieszanin popiołowo-mineralnych,
innych kierunków utylizacji.
Przeprowadzono badania mineralogiczno-chemiczne popiołów lotnych
pochodzących ze spalania węgli kamiennych i brunatnych w różnych elektrowniach
i elektrociepłowniach przy zastosowaniu rozmaitych technologii spalania. Uzyskane
wyniki pozwoliły na:
7
stwierdzenie zróżnicowania składu mineralnego i chemicznego popiołów pochodzących ze spalania węgli kamiennych i brunatnych przy zastosowaniu różnych technologii,
określenie morfologii agregatów mullitowych, sfer zbudowanych ze szkliwa,
ziarn niespalonej substancji węglowej. Szczególnie ważne i istotne jest wykazanie, przy zastosowaniu różnych metod badawczych, obecności niespalonego
węgla oraz określenie jego form morfologicznych,
identyfikacja składu fazowego frakcji magnetycznej popiołów lotnych oraz
stwierdzenie dominacji w niej spineli,
wykazanie wpływu procesu odsiarczania spalin na obniżenie wartości współczynników promieniotwórczości naturalnej f1 i f2,
ustalenie rozkładu uziarnienia popiołów, zwłaszcza w zakresie frakcji drobniejszych,
identyfikacja składu fazowego mieszanin popiołowo-mineralnych i wykazanie
obecności takich faz jak: ettringit, gips i kalcyt w mieszaninach o najlepszych
parametrach mechanicznych,
wykazanie wpływu poszczególnych minerałów ilastych na właściwości mieszanin popiołowo-mineralnych.
Właściwości katalityczne wykazywane przez popioły lotne są cechą nie do
końca rozpoznaną. Przeprowadzone w ramach niniejszego projektu badania pozwoliły na stwierdzenie, że odznaczają się one zmiennymi właściwościami katalitycznymi. Właściwości te zależą od pochodzenia spalanego węgla, a także od jego rodzaju (węgiel kamienny czy brunatny). Są one wprost proporcjonalne do wielkości
powierzchni właściwej. Wpływ na właściwości katalityczne wywiera też wstępna
obróbka popiołów - np. przemywanie wodą, a także technologia spalania. Testy
katalityczne wykazały, że popioły lotne są aktywne w reakcjach zachodzących w
fazie gazowej, mniej intensywnie oddziaływują natomiast w fazie ciekłej.
Przeprowadzone próby nad granulowaniem popiołów wykazały, że w zasadzie wszystkie badane popioły - bez względu na ich typ - nadają się do otrzymywania granulatów. Wynika to głównie z obecności w nich związków siarki i wapnia,
które decydują o wytrzymałości otrzymanych produktów.
Wykorzystanie granulatów jako kruszyw lekkich będzie wymagało stosowania dodatków, celem zmiany właściwości fizycznych. Ilość i rodzaj tych dodatków wywierają wpływ na podwyższenie wytrzymałości granul co w konsekwencji
może doprowadzić do otrzymania kruszyw lekkich najwyższej klasy. Niezależnie
od tego proces grudkowania popiołów lotnych prawie w zupełności eliminuje
uciążliwe dla środowiska naturalnego pylenie.
Dokładne omówienie wyników przeprowadzonych badań przedstawiono
w pracach stanowiących treść niniejszego zeszytu.
Tadeusz Ratajczak
8
POLSKIE TOWARZYSTWO MINERALOGICZNE - PRACE SPECJALNE
Zeszyt 13, 1999
Tadeusz RATAJCZAK1, Adam GAWEŁ1, Katarzyna GÓRNIAK1,
Marek MUSZYŃSKI1, Tadeusz SZYDŁAK1, Piotr WYSZOMIRSKI2
CHARAKTERYSTYKA POPIOŁÓW LOTNYCH ZE SPALANIA
NIEKTÓRYCH WĘGLI KAMIENNYCH I BRUNATNYCH
WPROWADZENIE
Podstawę badań stanowiły próbki popiołów pochodzące z elektrowni: Bełchatów, Łaziska i Rybnik oraz elektrociepłowni Mielec i Opole, a także funkcjonujących przy kopalniach węgla kamiennego Anna, Bogdanka i Zofiówka. Powstały
one zarówno w efekcie spalania węgli kamiennych jak i brunatnych. Były zróżnicowane pod względem technologii uzyskiwania (z odsiarczaniem i bez odsiarczania
spalin).
Wykaz próbek popiołów poddanym badaniom przedstawiono w Tabeli 1.
Tabela 1
Wykaz próbek popiołów lotnych stanowiących podstawę badań
Odmiana popiołów
ze spalania węgla kamiennego bez odsiarczania spalin
ze spalania węgla kamiennego
z odsiarczaniem spalin
ze spalania węgla brunatnego bez odsiarczania spalin
Pochodzenie
Symbol próbki
EC KWK Anna
EC KWK Bogdanka
EL £aziska
EC Mielec
EL Rybnik
EC KWK Zofiówka
A-1
Bg-1
Ł-1
M-1
R-1
Z-1
EL £aziska
EC Mielec
EL Opole
EL Rybnik
Ł-2
M-2
O-1
R-2 i R-3
EL Bełchatów
B-1 i B-2
Celem ustalenia składu fazowego, chemicznego i ziarnowego wytypowanych odmian popiołów wybrano następujące metody:
1
Akademia Górniczo-Hutnicza, Zakład Mineralogii, Petrografii i Geochemii,
al. Mickiewicza 30, 30-059 Kraków
2
Akademia Górniczo-Hutnicza, Zakład Materiałów Budowlanych, al. Mickiewicza 30,
30-059 Kraków
10
a) fazowe
- mikroskopowe z zastosowaniem mikroskopu polaryzacyjnego do badań w świetle
przechodzącym i odbitym oraz scanningowego mikroskopu elektronowego firmy
JEOL (JSEM 5200) z mikroanalizatorem rentgenowskim (EDS) systemu LINK;
- rentgenograficzne z użyciem dyfraktometrów DRON 3.0 i PHILIPS;
- spektroskopowe w podczerwieni przy pomocy fourierowskiego spektrometru
BIORAD-FTS 165;
b) chemiczne
- analizę zawartości pierwiastków głównych i śladowych wykonano przy zastosowaniu następujących metod: absorpcyjnej spektroskopii atomowej (AAS), atomowej spektroskopii emisyjnej indukowanej strumieniem plazmy (ICP-AES)
oraz instrumentalnej neutronowej analizy aktywacyjnej (INAA). Badanie te wykonano w Activation Laboratories (Kanada).
c) analizy granulometrycznej
- metodą laserową przy użyciu aparatu ANALYSETTE 22 firmy FRITSCH.
SKŁAD FAZOWY I UZIARNIENIE POPIOŁÓW
Popioły ze spalania węgli kamiennych bez odsiarczania spalin
Popioły tego typu są reprezentowane przez próbki z elektrociepłowni: Mielec (próbka M-1), KWK Anna (próbka A-1), KWK Zofiówka (próbka Z-1) i KWK
Bogdanka (próbka Bg-1) oraz z elektrowni Rybnik (próbka R-1) i Łaziska (próbka
Ł-1).
We wszystkich badanych popiołach zdecydowanie dominują kryptokrystaliczne agregaty (Tab. 2), o zmiennych kształtach (od nieregularnych po kuliste)
i rozmiarach w granicach 0,00X-0,6 mm, a wyjątkowo nawet do 5 mm (próbka
M-1). Jak wynika z badań rentgenograficznych, ich zasadniczym składnikiem jest
mullit (Tab. 3, Fig. 1). Jako wrostki lub zrosty z tymi agregatami występują: szkliwo, ziarna kwarcu, substancja węglowa i minerały rudne. Ponadto na niektórych
z nich radialnie narastają drobne kryształy anhydrytu.
W popiołach z elektrowni Łaziska i Rybnik pospolite jest szkliwo, występujące także w popiołach ze wszystkich elektrociepłowni, ale jako składnik podrzędny
(Tab. 2). Amorficzne lub zawierające słabo krystaliczny mullit, tworzy sfery o średnicach 0,00X-0,3 mm. Występują one samodzielnie lub tworzą zrosty. Niektóre
z nich są ponadto zrośnięte z innymi składnikami popiołu. Część sfer jest wewnątrz
pusta.
Znaczącym składnikiem omawianych popiołów, a zwłaszcza pochodzących
z elektrociepłowni Mielec, KWK Anna, KWK Zofiówka i KWK Bogdanka, jest
niespalona substancja węglowa (Tab. 2). Tworzy ona ziarna o zróżnicowanych
kształtach: izometrycznych - nieregularnych lub zaokrąglonych, a niekiedy wyraźnie
wydłużonych. Większość z nich jest porowata, często banieczkowato wydęta. Ich
rozmiary wahają się w granicach 0,00X-0,7 mm.
Pobocznie, najliczniej w popiele z elektrociepłowni KWK Anna, występują
w badanym materiale ziarna kwarcu (Tab. 2) - ostrokrawędziste, rzadziej zaokrąg-
11
Tabela 2
Wyniki ilościowej analizy mikroskopowej popiołów lotnych [% obj.]
Pochodzenie i odmiana popiołu
Składniki
ze spalania węgla kamiennego bez odsiarczania
spalin
ze spalania węgla
brunatnego bez odsiarczania spalin
Bg-1
Ł-1
M-1
R-1
Z-1
Ł-2
M-2
O-1
R-2
R-3
B-1
B-2
Agregaty mullitowe
51,4
61,9
Sfery ze szkliwa2
5,5
1,6
Niespalona substancja
węglowa
32,8
29,6
Ziarna kwarcu
7,7
2,6
Sfery nieprzezroczyste
podatne magnetycznie
1,0
4,3
Agregaty węglanowe
i powęglanowe3
Inne
1,6A
+il
Razem:
100,0 100,0
47,6
35,8
43,0
8,3
57,5
23,7
53,3
4,0
34,3
35,0
27,4
10,8
10,0
34,7
22,5
42,6
35,6
17,0
59,4
23,3
55,9
21,7
11,1
2,3
43,4
4,3
8,8
2,7
35,7
1,3
12,9
3,6
23,5
1,0
6,7
1,0
7,0
1,0
7,8
1,3
10,0
3,3
11,7
8,0
2,9
1,0
4,9
5,7
2,6
2,3
7,7
5,0
5,6
3,7
2,7
2,4G
+A
100,0 100,0
11,6
100,0
31,4
39,9
3,6A
100,0 100,0
21,9
100,0
32,7
100,0
0,3A,N
100,0
A-1
1
1,2
0,3A
+il
100,0 100,0
+A,S
100,0
W agregatach i w sferach szklistych występują ponadto domieszki innych składników popiołu
Minerały węglanowe w agregatach reprezentuje kalcyt, natomiast fazami powęglanowymi są: tlenek wapnia, portlandyt i anhydryt
A
głównie anhydryt w zrostach z innymi składnikami, Ggips, ilagregaty niecałkowicie zdegradowanej termicznie subancji ilastej, Nnierozpoznawalne agregaty, Sskaleń
3
12
Tabela 3
Wyniki analizy rentgenograficznej badanych popiołów lotnych
Pochodzenie
Faza mineralna
i symbol
CaO Po
Mu
An
Q
C
Sk
Pl
He
próbki
Anna (A-1)
++
++
+?
+?
Bogdanka (Bg-1)
+
++
+?
+
Łaziska (Ł-1)
++
+?
++
+?
Mielec (M-1)
+
++
+?
+?
Rybnik (R-1)
++
++
Zofiówka (Z-1)
+
++
+
Popioły ze spalania węgli kamiennych z odsiarczaniem spalin
Łaziska (Ł-2)
+
+
+?
+
+?
Mielec (M-2)
++
+?
+?
+
+?
+
Opole (O-1)
+
+
+
++
Rybnik (R-2)
++
++
++
+
+
Rybnik (R-3)
++
++
++
+
+
Popioły ze spalania węgla brunatnego bez odsiarczania spalin
Bełchatów (B-1)
+
+
+++
+
Bełchatów (B-2)
+
+?
+
+++
+?
+?
Ma
Gr
+?
+?
+?
+
+?
Gy
+?
+?
+?
+?
+?
+
+?
+?
+?
substancja
amorficzna
++
++
+++
++
+++
++
++
+?
++
++
++
+
+
Oznaczenia: An - anhydryt, C - kalcyt, Gr - granat, Gy - gips, He - hematyt, Ma - magnetyt, Mu - mullit, Pl - plagioklaz, Po - portlandyt, Q - kwarc, Sk - skaleń potasowy. Krzyżykami oznaczono udział zidentyfikowanej fazy: +++ zawartość znaczna, ++ - zawartość średnia, + - zawartość niewielka, +? - zawartość śladowa na granicy wykrywalności
lub obecność minerału, którego nie można wykluczyć ze względu na koincydencje pików dyfrakcyjnych, - brak fazy
lub zawartość mniejsza od poziomu wykrywalności metodą rentgenograficzną.
13
Q
Mu
Mu
Q
Mu
He
He An
Ma Mu
He
Ma
Mu
Q
Q
Mu
He
Mu
Q Ma
Mu
d
c
b
a
10
15
20
25
30
35
40
45
50
0
CuK [ 2 ]
Fig. 1. Rentgenogramy popiołów ze spalania węgli kamiennych bez odsiarczania
spalin. Próbki: a - Z-1, b - A-1, c - R-1, d - Ł-1.
Objaśnienia symboli: An - anhydryt, He- hematyt, Ma - magnetyt i inne fazy
o strukturze spinelu, Mu - mullit, Q - kwarc.
lone, na ogół izometryczne, przeważnie spękane i o termicznie zaburzonej strukturze, o rozmiarach 0,00X-0,3 mm. Towarzyszą im niekiedy relikty skaleni.
Podrzędnymi składnikami popiołu są też magnetycznie podatne, przeważnie
sferyczne formy, które - jak wynika z obserwacji mikroskopowych w świetle odbitym i badań SEM - mają zróżnicowany skład fazowy. Wyróżniono w nich: magnetyt, hematyt, spinele Al-Mg, wüstyt, pirotyn, goethyt, grafit, a ponadto niekiedy Ferodzime. Obecność niektórych z tych faz potwierdzono rentgenograficznie (Tab. 4).
Badane popioły zawierają ponadto śladowe, ewentualnie podrzędne ilości
anhydrytu lub rzadziej gipsu (Tab. 2). Narastają one na innych składnikach popiołów lub tworzą w nich wrostki, a także występują jako samodzielne ziarna. W niektórych popiołach w niewielkich ilościach obecny jest także kalcyt, którego obecność potwierdzają badania spektroskopowe w podczerwieni (pasma absorpcyjne
712, 876, 1450 cm-1).
Z przeprowadzonych badań SEM/EDX wynika, że w badanych popiołach
reprezentowanych jest w różnym udziale 6 typów mikromorfologicznych ziarn:
- porowate; kuliste i nieregularne zaokrąglone,
- masywne kuliste,
- szkieletowe,
- nieregularne ostrokrawędziste, gąbczaste,
- kuliste krystaliczne i dendrytyczne,
- ostrokrawędziste, masywne.
14
Tabela 4
Wyniki analizy rentgenograficznej frakcji magnetycznej
popiołów lotnych
Pochodzenie
Faza mineralna
i symbol
próbki
Ma
He
Q
Pl
Anna (A-1)
++
++
+
Łaziska (Ł-1)
++
++
+?
Mielec (M-1)
++
++
Rybnik (R-1)
++
++
+?
Zofiówka (Z-1)
++
++
+?
+?
Łaziska (Ł-2)
++
++
+?
+?
Mielec (M-2)
++
++
Opole (O-1)
++
++
+
+?
Rybnik (R-2)
++
++
+?
Rybnik (R-3)
++
++
+?
Popiół ze spalania węgla brunatnego bez odsiarczania spalin
Bełchatów (B-1)
++
++
+
+
Bełchatów (B-2)
++
++
+?
+?
Sy
+?
Oznaczenia: He - hematyt, Ma - magnetyt i inne fazy o strukturze spinelu, Pl plagioklaz, Q - kwarc, Sy - syderyt. Krzyżykami oznaczono udział zidentyfikowanej fazy: ++ - składnik główny, + - składnik poboczny, +? - składnik występuje w ilości śladowej, na granicy wykrywalności, lub jego obecności nie można
wykluczyć ze względu na koincydencje pików dyfrakcyjnych, - brak fazy lub
zawartość mniejsza od poziomu wykrywalności metodą rentgenograficzną.
Ziarna porowate, kuliste i nieregularne zaokrąglone oraz masywne kuliste
zbudowane są ze szkliwa (szkliwo/mullit) i reprezentowane są we wszystkich badanych popiołach najliczniej.
Ziarna porowate, kuliste (Fot. 1) i nieregularne, zaokrąglone (Fot. 2) są puste wewnątrz (cenosfery - Fot. 3) lub wypełnione drobniejszymi ziarnami kulistymi
(plerosfery - Fot. 4). Ramsden i Shiboaka (1982) uważają, że ziarna porowate powstają z lepkiego stopu o dużym udziale fazy gazowej zaś ziarna masywne, ze stopu
płynnego. Wielkość kulistych ziarn szkliwa (szkliwo/mullit) osiąga 300 m (popiół
Mielec), nieregularnych zaś około 500 m (popiół Anna). Najliczniej jednak we
wszystkich badanych popiołach występują ziarna kuliste o wielkości około 1 m.
Ziarna porowate i masywne występują pojedynczo oraz tworzą ziarna agregatowe,
zbudowane z osobników różnej wielkości (Fot. 5). W składzie chemicznym szkliwa
badanych popiołów występują Si, Al oraz K. Niektóre z ziarn zawierają ponadto Fe,
co wskazuje na obecność w nich przerostów fazy żelazistej (Fot. 6). Powierzchnia
większości ziarn szkliwa (szkliwo/mullit) jest czysta, rzadziej widoczne są na niej
drobne (poniżej 1 m) kryształy płytkowe faz siarczanowych.
15
Fot. 1. Ziarno porowate, kuliste. Próbka M-1. SEM/EDX
Fot. 2. Ziarno nieregularne. Próbka A-1. SEM/EDX
Fot. 3. Cenosfera. Próbka Ł-1. SEM/EDX.
16
Fot. 4. Plerosfera. Próbka Ł-1. SEM/EDX
Fot. 5. Ziarno agregatowe. Próbka Ł-1. SEM/EDX.
Fot. 6. Kuliste ziarno szkliwa zawierającego Fe. Próbka A-1. SEM-EDX.
17
Ziarna szkieletowe (Fot. 7) są niespalonymi fragmentami węgla. W ich
porowatym wnętrzu gromadzą się drobne, kuliste ziarna szkliwa (szkliwo/mullit).
Zwraca uwagę szczególnie duża ilość takich ziarn w popiołach z elektrociepłowni
Mielec i Bogdanka. W ostatnich z wymienionych spotykane są ponadto banieczkowate formy niespalonej substancji organicznej (Fot. 8). Wielkość ziarn omawianej
grupy jest silnie zróżnicowana. Najczęściej są to ziarna duże, o średnicy do kilkuset
m, jednak licznie reprezentowane są też ich fragmenty.
Fot. 7. Szkieletowe ziarno niespalonego węgla. Próbka M-1. SEM/EDX.
Fot. 8. Baniczkowate ziarna niespalonego węgla. Próbka Bg-1. SEM/EDX.
Ziarna nieregularne, ostrokrawędziste i gąbczaste są uważane za niestopione
agregaty minerałów ilastych (Ramsden, Shibaoka 1982). Mają one zachowaną płytkową, agregatową budowę (Fot. 9). W ich porowatym wnętrzu widoczne są drobne
kuliste ziarna szkliwa (szkliwo/mullit). Ziarna z tej grupy osiągają najczęściej wielkość kilkudziesięciu m. Są one szczególnie liczne w popiołach z elektrociepłowni
Zofiówka i Bogdanka.
Ziarna kuliste krystaliczne (Fot. 10) i dendrytyczne (magnetosfery) są zbudowane z faz żelazistych. Fazy żelaziste w postaci samodzielnych ziarn występują
18
Fot. 9. Niestopiony agregat minerałów ilastych. Próbka Z-1. SEM/EDX
Fot. 10. Kuliste ziarno krystaliczne zbudowane z tlenków Fe. Próbka Ł-1. SEM/EDX.
w badanych popiołach nielicznie, natomiast stosunkowo często tworzą przerosty ze
szkliwem (szkliwo/mullit-faza żelazista) oraz wypełniają wnętrza cenosfer, w formie kryształów słupkowych.
Ziarna ostrokrawędziste, masywne są zbudowane z kwarcu lub kalcytu.
Pierwsze z wymienionych są stosunkowo liczne w popiołach z elektrociepłowni
Anna, drugie zaś w popiołach z elektrociepłowni Zofiówka.
Badane popioły tej grupy pochodziły z elektrociepłowni Opole (próbka O1) i Mielec (próbka M-2) oraz z elektrowni Rybnik (próbki R-2, R-3) i Łaziska
(próbka Ł-2).
Dominującym składnikiem większości popiołów są sfery, zbudowane
z amorficznego szkliwa lub ze szkliwa zawierającego słabo krystaliczny mullit
(Tab. 2). Ich wielkość waha się w granicach 0,00X-0,2 mm. Sfery te występują
samodzielnie lub tworzą zrosty. Niektóre z nich zrastają się ponadto z innymi składnikami popiołów. Część sfer, zwłaszcza o większych rozmiarach, jest wewnątrz
pusta.
19
Równie pospolicie, za wyjątkiem popiołu z elektrociepłowni Opole (próbka
O-1), występują w badanych popiołach kryptokrystaliczne agregaty (Tab. 2) zbudowane z mullitu - na co wskazują wyniki badań rentgenograficznych (Tab. 3). Wykazują one zróżnicowane kształty - od kulistych do nieregularnych, wielkości 0,00X0,35 mm. W zrostach z nimi występują inne składniki popiołu.
We wszystkich badanych popiołach obecne są - w ilości kilku do kilkudziesięciu procent - niespalone ziarna substancji węglowej (Tab. 2). Mają one zróżnicowane kształty, są przeważnie porowate, o maksymalnej wielkości około 1,5 mm.
Ważną grupą składników omawianych popiołów są agregaty minerałów,
których obecność jest efektem zastosowania odsiarczania spalin w procesie spalania
węgla (Tab. 2). Mikroskopowo oraz badaniami rentgenograficznymi (Fig. 2) i spektroskopowymi w podczerwieni zidentyfikowano w nich: kalcyt (głównie w próbce
O-1), tlenek wapnia (próbki R-2, R-3, M-2), portlandyt (próbki R-3, Ł-2, M-2),
gips (próbka O-1) i we wszystkich próbkach, w zmiennych ilościach - anhydryt
(Tab. 2, 3).
Q
Mu
Po
Mu
Q
Po
Mu Po
Mu He
He
Mu
Q
Mu
An
He
Mu
Po
d
W
W
An
An
An
An
c
C
C
C
C
C
C C
b
CuK [02 ]
10
15
20
25
30
35
40
45
a
50
Fig. 2. Rentgenogramy popiołów ze spalania węgli kamiennych z odsiarczaniem spalin.
Próbki: a - M-2, b - O-1, c - R-2, d - Ł-2. Objaśnienia symboli: An - anhydryt, C - kalcyt,
He - hematyt, Mu - mullit, Po - portlandyt, Q - kwarc, W - wapno (CaO).
W całości badanych popiołów występują ponadto drobne cząstki, przeważnie kuliste (poniżej 0,1 mm średnicy) podatne magnetycznie, nieprzezroczyste pod
mikroskopem w świetle przechodzącym (Tab. 2). Analizy w świetle odbitym, badania SEM i rentgenograficzne (Tab. 4) ujawniły w ich składzie obecność analogicznych faz jak w przypadku popiołów uzyskanych ze spalania węgli kamiennych
20
bez odsiarczania spalin, tj.: magnetytu, spineli Al-Mg, hematytu, wüstytu, pirotynu,
goethytu oraz grafitu.
Stałą, podrzędną domieszkę stanowią w omawianych popiołach ziarna
kwarcu (Tab. 2). Są one ostrokrawędziste, na ogół izometryczne, zaburzone termicznie, o rozmiarach 0,00X-0,25 mm.
Badania SEM/EDX wykazały, że mikromorfologia ziarn faz wapniowych
(siarczany, węglany, tlenki) jest podobna. Występują one jako cienkie, bezkształtne
płytki o średnicy około 1 m. Zarówno fazy siarczanowe jak i węglanowe oraz tlenkowe tworzą:
- samodzielne agregaty,
- agregaty cementacyjne,
- oskorupienia na pierwotnych składnikach popiołów.
Formy te występują we wszystkich badanych popiołach.
Samodzielne agregaty osiągają wielkość do kilkudziesięciu m. Są one
zbite, masywne, zbudowane z płytek o kontaktach typu ściana-ściana (Fot. 11).
Fot. 11. Agregat płytkowych ziarn tlenku wapnia. Próbka R-3. SEM/EDX
Agregaty cementacyjne osiągające wielkość kilkudziesięciu m tworzą się
w wyniku połączenia składników pierwotnych popiołów (najczęściej ziarn szkliwaszkliwa/mullitu) przez fazy wapniowe.
Oskorupienia ziarn są całkowite (Fot. 12) lub punktowe (Fot. 13). Tworzą
się one na ziarnach popiołów o różnej wielkości. Najczęściej oskorupienia zbudowane są z 1-2 m płytek fazy wapniowej, nakładających się stycznie do powierzchni ziarna (Fot. 13). W popiołach z Rybnika (R-2) zaobserwowano obrastanie powierzchni niektórych większych ziarn szkliwa (szkliwo/mullit) przez stopioną fazę
siarczanową i uwięzienie w niej drobniejszych kulistych ziarn szkliwa (captive liquid surface) (Fot. 14). Obecność takich ziarn świadczy o wysokiej temperaturze panującej w kotle, przekraczającej punkt topienia siarczanów (Smoot 1993). Z badań
Fishmana et al. (1999) wynika, że skład chemiczny fazy siarczanowej tworzącej
oskorupienia wchodzi Al.
21
Fot. 12. Ziarno popiołu całkowicie oskorupione siarczanami wapnia. Próbka R-3.
SEM/EDX.
Fot. 13. Ziarno popiołu punktowo oskorupione fazą wapniową. Próbka M-2. SEM/EDX.
Fot. 14. Obrastanie powierzchni ziarna szkliwa przez stopioną fazę siarczanową.
Próbka R-2. SEM/EDX.
22
Ten typ popiołów jest reprezentowany tylko przez dwie próbki, pochodzące
z elektrowni Bełchatów (próbki B-1 i B-2).
Głównymi składnikami popiołów są kryptokrystaliczne agregaty (Tab. 2)
zbudowane - jak wynika z badań rentgenograficznych - głównie ze słabo skrystalizowanego mullitu (Tab. 3). Jako wrostki lub zrosty z nimi, występują ponadto inne
- omówione niżej - składniki popiołu. Agregaty te mają zróżnicowane kształty - od
nieregularnych po kuliste - reprezentowane w przewadze. Ich wielkość waha się
w granicach 0,00X mm do około 0,3 mm.
W badanych popiołach licznie występuje szkliwo (Tab. 2) - całkowicie
amorficzne lub częściowo przekrystalizowane w mullit. Tworzy ono sfery o wielkości 0,00X-0,1 mm. Niektóre z nich mają puste wnętrza. Występują one samodzielnie lub tworzą zrosty, wzajemnie lub z innymi składnikami popiołu.
Znaczny udział w składzie popiołu mają ziarna niespalonej substancji węglowej (Tab. 2), o zróżnicowanych rozmiarach (maksymalnie do około 1,5 mm)
i kształtach, często porowate. Stosunkowo pospolite są też ziarna kwarcu, które
występują w towarzystwie nielicznych reliktów plagioklazów. Na ogół są one izometryczne, zaburzone termicznie, o wielkości 0,00X-0,5 mm. Skład ten uzupełniają
magnetycznie podatne formy, przeważnie kuliste, które są nieprzezroczyste
w obserwacjach mikroskopowych w świetle przechodzącym (Tab. 2). W składzie
mineralnym tych ostatnich - na podstawie badań mikroskopowych w świetle odbitym, popartych scanningową mikroskopią elektronową i analizą rentgenograficzną (Fig. 3, Tab. 4) - stwierdzono obecność następujących faz: magnetyt,
spinele Al-Mg, hematyt, wüstyt, pirotyn (niekiedy z odmieszanym metalicznym
żelazem), lepidokrokit, goethyt, i grafit. Struktury sferyczne są zbudowane głównie
z drobnych kryształów różnego typu spineli i rozpadowego hematytu.
Podrzędnym komponentem popiołów jest ponadto anhydryt, tworzący obwódki wokół niektórych składników lub samodzielne agregaty. Na rentgenogramach pojawiają się ponadto bardzo słabe refleksy pochodzące przypuszczalnie od
gipsu, tlenku wapnia oraz granatu typu grossularu (Fig. 3, Tab. 3).
Z przeprowadzonych badań SEM/EDX wynika, że w badanych popiołach
najliczniej reprezentowane są szkliwo (szkliwo/mullit) oraz niespalone fragmenty
węgla.
Szkliwo (szkliwo/mullit) występuje najczęściej w formie ziarn kulistych
o średnicy do 30 m. Są wśród nich reprezentowane zarówno ziarna porowate (cenosfery i plerosfery) (Fot. 15) jak i ziarna masywne (Fot. 16). W składzie chemicznym tego szkliwa występuje Si, Al i Ca.
Na powierzchni ziarn szkliwa (szkliwo/ mullit) miejscami widoczne są punktowe oskorupienia zbudowane z faz siarczanowych. Fazy siarczanowe spotykane
są miejscami ponadto w postaci kilkumikronowych agregatów i agregatów cementacyjnych (Fot. 16).
Niespalone fragmenty węgla wyróżniają badane popioły. Są one wielokrotnie większe od ziarn szkliwa (szkliwo/mullit) (Fot. 17), które gromadzi się w ich
porowatym wnętrzu. Charakterystyczną cechą niespalonych fragmentów węgla
pochodzących z omawianych popiołów jest obecność na ich powierzchni nagroma-
23
Q
Q
An
Pl
Pl He
Pl
Gr
An
W He
Q
Q
W
Gr
Q
Q
Q
He
b
a
10
15
20
25
30
35
40
45
50
0
CuK [ 2 ]
Fig. 3. Rentgenogramy popiołów ze spalania węgli brunatnych bez odsiarczania spalin.
Próbki: a - B-1, b - B-2. Objaśnienia symboli: An - anhydryt, Gr - granat, He - hematyt, Pl - plagioklaz, Q - kwarc, W - wapno (CaO).
Fot. 15. Ziarna porowate (cenosfery i plerosfery). Próbka R-1. SEM/EDX.
dzeń bardzo drobnych (poniżej 0,1 m) ziarn fazy wapniowej (Fot. 18) powstałej w
wyniku uwolnienia Ca organicznie związanego w strukturze węgla brunatnego bądź
wchodzącego w skład obecnego w nim kalcytu.
SKŁAD CHEMICZNY
Wyniki analiz chemicznych wykonanych w zakresie pierwiastków głównych
(Tab. 5) wskazują, że zgodnie z normą BN-79/6722-09 - omawiane popioły lotne
24
Fot. 16. Masywne kulki szkliwa. Próbka B-1. SEM/EDX.
Fot. 17. Niespalone fragmenty węgla. Próbka B-1. SEM/EDX.
Fot. 18. Siarczany wapnia na powierzchni niespalonego fragmentu węgla. Próbka B-1.
SEM/EDX.
25
Tabela 5
Skład chemiczny popiołów lotnych ze spalenia wybranych węgli kamiennych i brunatnych
[w % wag,]
bez odsiarczania spalin
Składnik
ze spalania węgla
brunatnego
bez odsiarczania
spalin
B-1
B-2
A-1
Bg-1
Ł-1
M-1
R-1
Z-1
Ł-2
M-2
O-1
R-2
R-3
SiO2
Al2O3
TiO2
Fe2O3
CaO
MgO
MnO
53,43
21,49
0,74
6,77
3,09
2,72
0,10
42,24
24,99
1,12
9,57
0,86
0,81
0,04
51,37
25,92
0,96
6,98
3,45
2,77
0,09
53,06
18,94
0,88
7,75
6,52
2,67
0,10
49,60
26,35
1,00
8,10
4,10
2,68
0,10
51,19
24,30
1,08
7,79
3,23
1,97
0,08
40,89
21,25
0,83
5,33
13,67
2,14
0,07
32,26
14,78
0,68
4,97
38,79
1,57
0,06
39,78
22,36
0,93
5,18
13,66
2,30
0,07
42,61
23,51
0,91
5,61
17,22
2,00
0,06
31,57
17,74
0,69
4,22
29,97
1,86
0,05
40,98
19,16
0,78
6,64
23,35
2,03
0,06
61,32
15,15
0,80
3,36
13,66
0,80
0,03
K2O
Na2O
P2O5
1,14
2,68
0,27
1,97
0,39
0,69
0,92
2,86
0,51
1,78
1,39
0,78
0,86
2,94
0,48
2,85
0,94
0,78
0,77
2,38
0,34
1,53
1,06
0,69
0,74
2,05
0,32
0,69
2,68
0,44
0,55
1,89
0,38
0,20
0,26
0,05
0,19
0,07
0,05
Strata
prażenia
6,87
16,02
3,15
6,12
3,01
5,89
9,31
3,91
12,58
2,69
6,33
2,85
3,16
99,99
98,70
98,97
99,99
99,21
100,30 99,99
98,41
95,25
96,35
98,59
Suma
100,10 96,97
26
należy zaliczyć do krzemianowych. We wszystkich bowiem przypadkach są spełnione następujące zależności: SiO2 >40% wag., Al2O3 <30% wag., CaO <10% wag.
Zwracają uwagę stosunkowo wysokie wartości strat prażenia, zwłaszcza w przypadku popiołu lotnego z elektrociepłowni Bogdanka. Wiąże się to niewątpliwie z obecnością niespalonej substancji węglowej.
W analizowanych próbkach stwierdzono obecność P 2O5 w przedziale 0,270,78% wag. Składnik ten może wchodzić w skład szkliwa; jony P5+ mogą bowiem
podstawiać Si4+ w jego strukturze. Niezależnie od tego obecność fosforu - przy równoczesnej obecności wapnia, a także podrzędnych składników: baru, strontu i częściowo ołowiu (Tab. 6) może sugerować, że w badanym materiale występują bliżej
niezidentyfikowane fazy fosforanowe. Powstały one zapewne w wyniku termicznego rozkładu minerałów grupy crandallitu. Spostrzeżenie to zdaje się potwierdzać
charakter zmienności pierwiastków ziem rzadkich (REE). Spośród nich lekkie REE
wyraźnie przeważają nad ciężkimi REE, co jest typowe dla minerałów fosforanowych, a wśród nich - dla minerałów grupy crandallitu.
Analiza pierwiastków śladowych badanych próbek popiołów lotnych wykazała nieco podwyższoną zawartość aktynowców (21,0-25,1 ppm Th, 7,6-13,7 ppm
U). Na ogół przyjmuje się, że uran koncentruje się w wyjściowych węglach kamiennych w wyniku sorpcji jonu uranylowego na substancji organicznej. Tor natomiast
występuje w minerałach ciężkich, których podrzędne ilości mogą występować
w substancji mineralnej tego surowca energetycznego. Sumaryczna zawartość aktynowców w popiele lotnym z elektrociepłowni Anna jest nieco wyższa w porównaniu
z tą zawartością dla popiołu lotnego z elektrowni Rybnik. W rezultacie w pierwszym
przypadku (Tab. 7) wartości współczynników promieniotwórczości naturalnej f1 i f2
są wyższe w porównaniu z dopuszczalnymi wartościami, przewidzianymi Instrukcją
ITB nr 234/95 (f1 1, f2 185 Bq/kg).
Wyniki oznaczeń zawartości metali ciężkich - takich jak Cr, Co, Ni, Cu, Zn,
Cd, Pb - w analizowanych popiołach lotnych w porównaniu ze średnią ich zawartością w węglach (Kabata-Pendias, Pendias 1993) wskazuje, że w przypadku chromu,
niklu i ołowiu następuje znaczna ich koncentracja. Jest to spowodowane z jednej
strony dużym ubytkiem masy w procesie spalania, z drugiej zaś - małą ruchliwością
tych pierwiastków. Tak więc zawartość chromu w badanych popiołach lotnych w
porównaniu z jego średnią zawartością w węglach wzrosła 7-14 krotnie, niklu - 3-6
krotnie, zaś ołowiu - 2-4 krotnie. Spostrzeżenia te mają jedynie bardzo orientacyjny
charakter. Dla dokładnego określenia powyższych zależności należałoby bowiem
przeprowadzić analizę zawartości pierwiastków śladowych w tych węglach kamiennych, z których otrzymano popioły lotne w procesie spalania.
Z innych pierwiastków śladowych zwraca uwagę wyraźnie podwyższona
zawartość strontu w popiele lotnym z elektrociepłowni Mielec.
Wyniki analiz chemicznych wykonanych w zakresie pierwiastków głównych
(Tab. 5) wskazują na znaczny udział CaO w tych popiołach. Jest to spowodowane
stosowaniem rozdrobnionego wapienia jako sorbentu tlenków siarki w procesie
odsiarczania spalin. Wzrost zawartości CaO w popiołach lotnych w wyniku tego
procesu powoduje, że - w świetle normy BN-79/6722-09 - mają one charakter wap-
27
niowy. Zwracają uwagę wysokie wartości strat prażenia, które - poza próbkami M-2
i R-2 - przekraczają wartość 6% wag. Wiąże się to nie tylko z obecnością niespalonej substancji węglowej ale także z występowaniem faz ulegających dysocjacji termicznej w procesie ogrzewania (kalcyt, portlandyt, anhydryt).
Stosowanie kamienia wapiennego jako sorbentu tlenków siarki jest interesujące nie tylko z punktu widzenia procesu odsiarczania. Wiadomo bowiem, że wapienie - podobnie jak i inne surowce węglanowe - charakteryzują się bardzo niską promieniotwórczością naturalną, zdecydowanie niższą w porównaniu np. z węglami
i skałami ilastymi. W związku z tym wartości współczynników promieniotwórczości
naturalnej f1 i f2 popiołów lotnych po ich odsiarczeniu są wyraźnie mniejsze
w porównaniu z materiałem uzyskanym w procesie bez odsiarczania spalin (Tab. 7).
Może to mieć znaczenie z punktu widzenia wykorzystania tych surowców odpadowych, względnie w aspekcie ich bezpośredniego składowania w poeksploatacyjnych
wyrobiskach kopalnianych.
Zawartość pierwiastków śladowych w popiołach lotnych otrzymanych ze
spalenia węgli kamiennych z odsiarczaniem spalin jest na ogół zdecydowanie mniejsza w porównaniu z popiołami uzyskanymi w procesie spalania bez odsiarczania
(Tab. 6). Wapienie i inne surowce węglanowe charakteryzują się bowiem niską zawartością większości pierwiastków śladowych. Odstępstwo od tego trendu dotyczy
jedynie takich pierwiastków jak Pb, Zn i Cd, których zawartość jest podwyższona,
zwłaszcza w okruszcowanych wapieniach i dolomitach triasowych. W badanych
próbkach stwierdzono wzrost zawartości tych pierwiastków w popiołach lotnych
uzyskanych w procesie spalania z odsiarczaniem spalin. Podobne spostrzeżenie dotyczy także złota i bromu.
Cechą charakterystyczną tej odmiany popiołów, pochodzącej z elektrowni
Bełchatów, jest podwyższona zawartość CaO: 13,66 - 23,35% wag. (Tab. 5). Pozwala to na zaliczenie tego materiału do popiołów wapniowych.
Badane próbki charakteryzują się nieco podwyższoną zawartością aktynowców (Tab. 6). Powoduje to, że wartość współczynnika f 2 w przypadku jednej z nich
(B-1) jest przekroczona w porównaniu z dopuszczalnymi wartościami, które określono w Instrukcji ITB nr 234/95. Dostępne dane dotyczące popiołów lotnych uzyskanych ze spalenia węgli bełchatowskich (np. Określenie przydatności... 1990)
wskazują jednak na umiarkowane wartości współczynników promieniotwórczości
naturalnej (f1 = 0,59 0,07; f2 = 117,30 Bq/kg).
Z innych pierwiastków śladowych zwraca uwagę wysoka zawartość arsenu
(85 ppm) w próbce B-1, która wyraźnie przekracza koncentracje tego pierwiastka w
analizowanych popiołach lotnych ze spalenia węgli kamiennych. Prawdopodobnie
pierwiastek ten stanowił domieszkę diadochową w siarczkach żelaza (piryt, markasyt) występujących w węglu brunatnym z Bełchatowa. Udział arsenu w popiele lotnym otrzymanym ze spalenia tego węgla jest jednak mocno zróżnicowany. Świadczy o tym nieznaczna jego zawartość w próbce B-2 (16 ppm). Innym składnikiem,
28
Tabela 6
Pierwiastki śladowe w popiołach lotnych ze spalenia wybranych węgli kamiennych i brunatnych
[w ppm*]
Pierwia- Liczba
stek
atomowa
Be
Sc
V
Cr
Co
Ni
Cu
Zn
As
Se
Br
Rb
Sr
Y
Zr
Mo
Ag
Cd
Sb
Cs
Ba
4
21
23
24
27
28
29
30
33
34
35
37
38
39
40
42
47
48
51
55
56
A-1
7
18,3
129
87
21
45
70
72
4
<3
15
132
406
46
179
<5
0,7
<0,5
4,2
20,8
927
Bg-1
Ł-1
M-1
R-1
12
10
21
8
n.o.
28,1
29,0
29,2
459
251
277
244
106
145
190
170
n.o.
40
74
36
n.o.
90
190
93
n.o.
119
167
104
16
143
507
135
2
26
120
17
43
<3
<3
<3
n.o.
7
12
7
n.o.
151
120
176
769
630
1214
543
66
57
84
50
196
169
n.o.
162
n.o.
15
9
7
n.o.
<0,4
1,7
<0,4
2,0
0,5
2,7
<0,5
n.o.
9,5
14,0
5,6
n.o.
27,3
13,0
22,6
1069
1262
1600
1528
Z-1
Ł-2
M-2
O-1
R-2
9
7
16
11
6
31
22,2
26
26,1
25,9
308
185
235
270
220
230
136
170
148
163
52
30
67
39
34
276
69
202
85
79
157
82
213
129
98
322
190
752
202
192
55
26
95
15
16
<3
<3
7
6
<3
21
28
23
9
10
150
125
71
114
139
662
444
1183
607
487
64
39
77
57
44
n.o.
147
n.o.
147
143
20
6
8
9
7
1,0
0,5
1,7
<0,4
0,7
1,8
1,2
3,7
1,2
1,2
14,0
6,0
22
7,8
5,9
19,0
15,6
12
15,9
20,7
1200
1052
1600
1047
1066
R-3
5
19,9
183
131
28
66
80
211
18
<3
25
133
438
35
108
<5
<0,4
1,6
5,4
14,0
879
ze spalania węgla
B-1
B-2
4
<2
19,1
16
194
130
157
130
12
11
46
36
55
34
105
111
85
16
21
8
7
5,1
<20
<15
728
662
76
44
191
n.o.
13
4
0,4
1,0
4,6
3,8
1,7
1.1
3,3
4.0
754
349
29
Tabela 6 - c.d.
Pierwia- Liczba
stek
atomowa
REE:
La
Ce
Nd
Sm
Eu
Tb
Yb
Lu
Hf
Ta
W
Ir [ppb]
Au [ppb]
Hg
Pb
Bi
Th
U
*
57
58
60
62
63
65
70
71
72
73
74
77
79
80
82
83
90
92
A-1
Bg-1
51,1
114
54
10,1
2,0
1,5
4,2
0,63
5,5
<1
9
<5
5
<1
43
<5
21,0
13,7
n.o.
n.o.
n.o.
n.o.
n.o.
n.o.
n.o.
n.o.
n.o.
n.o.
n.o.
n.o.
n.o.
<1
63
n.o.
n.o.
n.o.
Ł-1
M-1
R-1
Z-1
65,5
70,0
65,2
59,0
141
120
139
110
62
48
48
40
12,1
11,0
11,4
9,1
2,7
2,5
2,3
2,1
1,8
1,8
1,7
1,4
5,4
6,1
5,0
5,4
0,81
0,77
0,76
0,67
4,5
6,0
4,9
5,0
2
1,2
2
<0,5
<3
8
<3
9
<5
<5
<5
<5
<5
16
<5
28
<1
<1
<1
<1
90
507
69
399
<5
8
<5
<5
25,0
24,0
25,1
20,0
12,0
11,0
7,6
8,8
za wyjątkiem Au i Ir, których zawartość podano w ppb
n.o. - nie oznaczono
Ł-2
M-2
49,0
61,0
100
120
42
44
8,3
8,0
1,9
1,6
1,5
1,1
3,7
4,3
0,60
0,5
4,3
8,0
1
6,0
<3
<1
<5
<5
7
4
<1
<1
104
36
<5
6
18,6
15,0
6,2
8,7
O-1
R-2
57,2
57,0
118
118
54
47
10,4
9,7
2,2
2,2
1,5
1,5
4,9
4,2
0,71
0,67
4,4
4,4
<1
2
7
<3
<5
<5
10
5
<1
<1
108
88
<5
<5
22,0
21,8
10,9
6,6
R-3
42,7
90
39
7,5
1,7
1,2
3,3
0,53
3,4
<1
5
<5
6
<1
99
<5
16,4
5,7
ze spalania węgla
B-1
B-2
95,8
172
87
15,0
2,7
2,2
5,5
0,80
5,3
<1
<3
<5
5
<1
34
<5
17,2
13,8
63,0
120
48
10,0
2,2
<0,5
4,9
0,68
5,0
<0,5
<1
<5
10
<1
322
<5
26,0
8,4
30
Tabela 7
Promieniotwórczość naturalna wybranych popiołów lotnych ze spalenia węgli kamiennych
i brunatnych
Współczynnik
promieniotwórczości
naturalnej
f1 [ - ]
f2 [Bq/kg]
Popioły lotne ze spalania
węgli kamiennych
EC
EC
EL
EL
EL
EL
Anna
Bogdanka
Rybnik
Rybnik
Rybnik
Łaziska
A-1
Bg-1
R-1
R-2
R-3
Ł-2
1,08
206
0,05 0,96
8
153
0,04 0,91
6
116
0,04 0,81
5
105
0,04 0,63
5
85
0,03 0,74
0,03
4
4
99
węgla brunatnego
EL Bełchatów
(bez odsiarczania
spalin)
B-1
B-2
0,89
213
0,04 0,54
8
113
0,03
5
31
którego udział zmienia się w szerokim zakresie w badanych próbkach z Bełchatowa
to ołów, który też mógł stanowić domieszkę diadochową w siarczkach żelaza.
SKŁAD ZIARNOWY POPIOŁÓW
Rozkład uziarnienia popiołów określony metodą laserową przy użyciu aparatu ANALYSETTE 22 firmy FRITCH przedstawia Tabela 8. Z przeprowadzonych
badań wynika, że najgrubszym ziarnem charakteryzują się popioły z elektrociepłwni
Mielec, Bogdanka i Anna, najdrobniejszym zaś Zofiówka, Łaziska i Rybnik. Wyniki
oznaczeń uziarnienia popiołów z elektrowni Bełchatów są zaniżone ponieważ zastosowaną metodyką badań utrudnione jest oznaczanie niespalonych fragmentów
węgla wyróżniających się wielokrotnie większą średnicą od ziarn szkliwa (szkliwa/mullitu) jest utrudnione.
Tabela 8
Wyniki badań uziarnienia popiołów
Pochodzenie i nr
próbki popiołów
*
D 10*
D 50*
Średnica ziarn [ m]
D 90*
I
II
EC Anna (A-1)
14,0
87,6
268,9
25
EC Bogdanka (Bg-1)
33,0
164,5
424,6
30
EL Łaziska (Ł-1)
4,6
27,1
133,8
25
EC Mielec (M-1)
55,0
275,4
450,7
25
EL Rybnik (R-1)
7,9
88,6
257,1
30
EC Zofiówka (Z-1)
2,5
15,6
120,3
7
120
100
90
500
110
20
EL Łaziska (Ł-2)
4,7
30,3
194,1
25
EC Mielec (M-2)
11,0
82,5
398,2
25
EL Opole (O-1)
8,5
28,3
191,5
25
EL Rybnik (R-2)
7,2
39,2
192,1
21
EL Rybnik (R-3)
4,0
22,6
140,3
20
90
50
100
105
100
EL Bełchatów (B-1)
9,1
50,0
309,5
25
EL Bełchatów (B-2)
29,0
216,6
429,5
25
130
450
III
500
100
500
D 10 - wartość, od której jest mniejsza średnica 10% ziarn
Kształt krzywych kumulacyjnych wskazuje najczęściej na bimodalny, rzadziej trimodalny rozkład uziarnienia z pierwszym maksimum w zakresie około 20
m, drugim około 100 m i trzecim około 500 m (Tab. 8). Maksima są najczęściej wyraźnie zaznaczone, dość wąskie (szczególnie popioły z elektrowni Rybnik)
co świadczy o małym rozsiewie ziarna (Fig. 4), rzadziej zaś są płaskie i rozmyte
wskazując na duży rozsiew ziarna popiołów (EC Zofiówka) (Fig. 4). Niższe pierw-
32
c
b
a
Fig. 4. Krzywe uziarnienia popiołów: a - z elektrociepłowni Zofiówka (bez odsiarczania spalin - próbka Z-1), b - z elktrowni Rybnik (z odsiarczaniem spalin próbka R-3), c - z elektrowni Rybnik (bez odsiarczania spalin - próbka R-1).
33
sze maksimum, w porównaniu z drugim, wskazuje na wpływ grubszego ziarna na
rozkład uziarnienia popiołów (szczególnie z Mielca (M-1), Bełchatowa (B-2) i
Bogdanki (Bg-1)), wyższe zaś - na wpływ ziarna drobniejszego (Rybnik (R-2, R-3),
Łaziska (Ł-2) i Opole (O-1)). Te ostatnie reprezentują popioły zawierające produkty odsiarczania spalin, których wpływ zaznacza się podwyższeniem pierwszego
maksimum.
PODSUMOWANIE
Składnikami ziarnowymi, występującymi we wszystkich badanych popiołach,
są: różnokształtne agregaty mullitowe (zwykle z domieszkami innych faz), sfery
zbudowane ze szkliwa (przeważnie w różnym stopniu przekrystalizowanego
i często z wrostkami innych składników), ziarna niespalonej substancji węglowej, ziarna kwarcu oraz sfery zbudowane z minerałów magnetycznie podatnych.
W popiołach ze spalania węgli kamiennych z odsiarczaniem spalin występują
ponadto agregaty lub monoziarna minerałów, będących efektem zastosowanej
technologii spalania, takich jak: kalcyt, anhydryt, gips, tlenek wapnia i portlandyt.
Fazy mineralne, obecne we wszystkich badanych popiołach, to: mullit, szkliwo
i kwarc (występujące w zmiennych proporcjach, zwykle przy przewadze mullitu), a ponadto koncentrujące się we frakcjach magnetycznych: magnetyt, spinele
Al-Mg, hematyt, pirotyn, wüstyt, goethyt, grafit i Fe-rodzime. Niemal we wszystkich popiołach - a zwłaszcza pochodzących ze spalania z odsiarczaniem spalin
- pojawia się ponadto anhydryt lub niekiedy gips. W popiołach ze spalania węgli
z odsiarczaniem spalin występują ponadto: kalcyt, tlenek wapnia i portlandyt.
Badane popioły reprezentują następujące odmiany: krzemianowe (ze spalania
węgli kamiennych bez odsiarczania spalin) i wapniowe (ze spalania węgli kamiennych z odsiarczaniem spalin oraz ze spalania węgli brunatnych bez odsiarczania spalin). Wykazują one zróżnicowane, w przypadku odmian bez odsiarczania spalin niekiedy podwyższone, zawartości aktynowców (uran, tor).
Proces odsiarczania spalin prowadzi nie tylko do ograniczenia emisji SO x ale
także przyczynia się do obniżenia wartości współczynników promieniotwórczości naturalnej f1 i f2. Na ogół zawartość pierwiastków śladowych jest wyraźnie
większa w popiołach otrzymanych w procesie bez odsiarczania spalin. Wyjątek
w tym względzie stanowią jedynie: Pb, Zn i Cd, których udział jest podwyższony co jest wynikiem stosowania jako sorbenty w procesie odsiarczania
spalin skał węglanowych o podwyższonej zawartości tych metali.
Urozmaicona jest morfologia budujących popioły ziarn faz mineralnych, szkliwa
i niespalonego węgla.
Pochodzenie popiołów, rodzaj stosowanego węgla oraz technologia jego spalania wpływają na rozkład ich uziarnienia.
34
Zwraca uwagę zmienność jakościowego i/lub ilościowego składu fazowego
popiołów pochodzących z poszczególnych zakładów energetycznych. Zmienne
jest też ich uziarnienie. Wskazuje to na konieczność szczegółowego badania
każdego popiołu przed jego ewentualnym wykorzystaniem przemysłowym.
Badania zostały wykonane w ramach projektu badawczego 9T12A 03310 finansowanego
przez Komitet Badań Naukowych.
LITERATURA
FISHMAN N.S., RICE C.A., BREIT G.N., JOHNSON R.D., 1999: Sulfur-bearing
coatings on fly ash from a coal-fired power plant: composition, origin, and
influence on ash alteration. Fuel 78, 187-196.
INSTRUKCJA 234/95: Wytyczne badania promieniotwórczości naturalnej surowców i materiałów budowlanych. Instytut Techniki Budowlanej w Warszawie.
KABATA-PENDIAS A., PENDIAS H., 1993: Biogeochemia pierwiastków śladowych. Wyd. nauk. PWN. Warszawa.
NORMA BN-79/6722-09 - Popioły lotne i żużle z kotłów opalanych węglem kamiennym i brunatnym.
RAMSDEN A.R., SHIBAOKA M., 1982: Characterization and analysis of individual fly-ash particles from coal-fired power stations by a combination of optical microscopy, electron microscopy and quantitative electron microprobe
analysis. Atmospheric Environment 16, 9, 2191-2206.
SMOOT L.D. [ed.], 1993: Fundamentals of coal combustion: for clean and efficient use. Elsevier, Amsterdam - London - New York - Tokyo, 755 pp.
Zeszyt 13, 1999
Kzrysztof BAHRANOWSKI1, Katarzyna GÓRNIAK1, Tadeusz RATAJCZAK1,
Wanda S. SIKORA2, Tadeusz SZYDŁAK, Piotr WYSZOMIRSKI3
WYMYWALNOŚĆ NIEKTÓRYCH PIERWIASTKÓW GŁÓWNYCH
I ŚLADOWYCH Z ZAWIESINY WODNEJ POPIOŁÓW LOTNYCH
WSTĘP
Popioły lotne stanowią układy wielofazowe, których skład jest zależny od
pochodzenia węgla i technologii spalania (Mattigod et al. 1990). Zawierają one na
ogół pewną ilość soli rozpuszczalnych w wodzie, które mogą być wymywane przez
wody opadowe powodując zanieczyszczenie wód powierzchniowych i gruntowych
oraz gleb.
Celem badań było określenie wymywalności niektórych pierwiastków
głównych i śladowych z popiołów lotnych powstających w trakcie spalania węgli
kamiennych i brunatnych w największych elektrowniach i elektrociepłowniach Polski.
MATERIAŁ
Przedmiotem badań były popioły lotne:
z elektrowni Bełchatów - próbka B-1 - ze spalania węgla brunatnego bez odsiarczania spalin,
z elektrowni Łaziska - próbka Ł-1 - ze spalania węgla kamiennego bez odsiarczania spalin,
z elektrowni Rybnik - próbka R-1 - ze spalania węgla kamiennego bez odsiarczania spalin,
z elektrociepłowni Opole - próbka O-1 - ze spalania węgla kamiennego z odsiarczaniem spalin.
METODY BADAŃ
Skład fazowy popiołów określono metodą rentgenograficzną (XRD) przy
użyciu dyfraktometru firmy PHILIPS stosując filtrowane promieniowanie CuK ,
oraz metodą SEM/EDX.
Skład chemiczny popiołów określono przy zastosowaniu następujących
metod: atomowej spektroskopii absorpcyjnej (AAS), atomowej spektroskopii emi1
2
Akademia Górniczo-Hutnicza, Zakład Ochrony Środowiska, al. Mickiewicza 30,
30-059 Kraków
3
30-059 Kraków
36
syjnej indukowanej strumieniem plazmy (ICP AES) oraz instrumentalnej neutronowej analizy aktywacyjnej (INAA).
Wymywalność wodą przeprowadzono w aparacie do ekstrakcji ciągłej stosując 1 g popiołu i 200 ml wody dwukrotnie destylowanej. Czas ekstrakcji - 3 godz.
Zawartość pierwiastków w wyciągu wodnym określono metodą ICP AES.
Własności buforowe badano w 10%-owych zawiesinach popiołów w rozcieńczonym HNO3 o różnym pH (od 5,1 do 0,34). Zawiesiny wytrząsano przez 24
godziny, oddzielano osad od roztworu, w którym mierzono pH, a następnie metodą
AAS oznaczano zawartość pierwiastków wyekstrahowanych do roztworu.
Zawartość anionów oznaczano w ekstraktach wodnych, otrzymanych przez
wytrząsanie 10%-owych zawiesin przez 24 godziny, przy użyciu chromatografu
DX-100.
WYNIKI BADAŃ I DYSKUSJA
Skład fazowy i chemiczny
We wszystkich badanych popiołach stwierdzono obecność szkliwa oraz faz
krystalicznych.
Szkliwo występuje w formie ziarn kulistych (pełne, cenosfery, plerosfery),
rzadziej nieregularnych. Około 90% ziarn ma średnicę mniejszą od 300 m. Popioły z węgli brunatnych (B-1) różnią się od popiołów z węgli kamiennych (R-1, Ł-1,
O-1) składem chemicznym szkliwa. W pierwszych z wymienionych szkliwo ma
charakter wapniowy (Si, Al, Ca), w drugich zaś - krzemianowy (Si, Al, K) (Ratajczak et al. 1999).
Fazy krystaliczne są reprezentowane głównie przez mullit i kwarc, a podrzędnie - przez skalenie, peryklaz, magnetyt i hematyt.
We wszystkich popiołach występuje też w zmiennych ilościach niespalona
substancja węglowa. Szczególnie dużo zawiera jej popiół z węgla brunatnego (B-1).
Popiół odsiarczany (próbka O-1) zawiera ponadto kalcyt, anhydryt i prawdopodobnie gips. Składniki te występują w formie drobnoziarnistej substancji
o wielkości poniżej 1 m cementującej ziarna szkliwa lub tworzącej naskorupienia
na ich powierzchni. Naskorupienia takie, w formie inicjalnej, widoczne są też na
powierzchni ziarn popiołów spalanych bez odsiarczania spalin. W popiołach z węgli brunatnych pokrywają one szczególnie powierzchnię niespalonych fragmentów
węgla (Ratajczak et al. 1999).
Skład chemiczny badanych popiołów zastawiono w Tabeli 1. Popioły z
elektrowni Bełchatów i Opole (B-1 i O-1), reprezentują zgodnie z normą BN79/6722-09, typ wapniowy natomiast popioły z elektrowni Rybnik i Łaziska (R-1 i
Ł-1) - typ krzemianowy. Zawartość pierwiastków śladowych zmienia się w szerokim zakresie w zależności od rodzaju spalanego węgla. W badanych popiołach
zawartości te mieszczą się w pobliżu dolnej granicy zakresu ich zmienności dla tego
typu odpadów (Eary et al. 1990).
37
Tabela 1
Skład chemiczny badanych popiołów lotnych
Składnik
B-1
SiO2
TiO2
Al2O3
Fe2O3
CaO
MgO
MnO
Na2O
K2O
P 2 O5
Strata prażenia
40,98
0,78
19,16
6,64
23,35
2,03
0,06
0,20
0,26
0,05
2,85
Ba
Cd
Co
Cr
Cu
Ni
Pb
Sr
Zn
754
4,6
12
157
55
46
34
728
105
Ł-1
R-1
% wag.
51,37
49,60
0,96
1,00
25,29
26,35
6,96
8,10
3,45
4,10
2,77
2,68
0,09
0,10
0,92
0,86
2,86
2,94
0,51
0,48
3,15
3,01
mg/kg
1262
1528
0,5
<0,5
40
36
145
170
119
104
60
93
90
69
630
543
143
135
O-1
39,18
0,93
22,36
5,18
13,66
2,30
0,07
0,74
2,05
0,32
12,58
1047
1,2
39
148
129
85
108
607
202
Wymywalność Ca, Mg, K, Na, Fe i pierwiastków śladowych w wodzie
Najwyższą wymywalność wykazuje wapń. Do roztworu przechodzi ponad
12 g Ca/kg popiołu co stanowi od 12 do 28% jego całkowitej zawartości. Jest to
zgodne z wynikami badań przeprowadzonych przez van der Sloota et al. (1985),
Także sód jest stosunkowo łatwo wymywalnym składnikiem popiołów. Od 9 do
34% jego całkowitej zawartości przechodzi do roztworu, jednakże stosunkowo
niska zawartość tego pierwiastka w popiołach (0,2-0,9% wag.) sprawia, że jego
bezwględna wymywalność nie przekracza 1,2 g Na/kg. Wymywalność Mg i K jest
niska, przy czym magnez wykazuje nieco mniejszą mobilność. Prawie całkowicie
niewymywalne są natomiast mangan i żelazo.
W przypadku pierwiastków śladowych w badanych roztworach stwierdzono jedynie występowanie cynku i chromu. Maksymalna wymywalność Zn wynosi
7,2 mg/kg popiołu, zaś Cr - 19,2 mg/kg. Stężenie pozostałych badanych pierwiastków, tj. Cd, Pb, Co, Ni i Cu jest niższe od progu wykrywalności metodą ICP-AES.
Wymywalność Ca, Mg, Na, K, Fe i pierwiastków śladowych w rozcieńczonym
roztworze HNO3
Badania wymywalności Ca, Mg, Na, K i Fe w rozcieńczonym roztworze
HNO3 o różnym pH wykazały, że wapń jest najłatwiej usuwany z popiołów. Jego
wymywalność wyraźnie wzrasta gdy pH roztworu spada poniżej 1,5 (Fig. 1). Dla
popiołów z węgla kamiennego, przy pH około 0,75 wymywalność wapnia przekra-
38
Ca
Mg
100
70
B-1
R-1
O-1
Ł-1
45
40
Wymywalność [%]
80
Wymywalność [%]
50
B-1
R-1
O-1
Ł-1
90
60
50
40
30
20
35
30
25
20
15
10
10
5
0
0
1
2
3
4
5
0
6
0
1
pH wodnego roztworu HNO3
2
K
4
5
6
Na
10
25
B-1
R-1
O-1
Ł-1
8
7
B-1
R-1
O-1
Ł-1
20
Wymywalność [%]
9
Wymywalność [%]
3
6
5
4
3
2
15
10
5
1
0
0
0
1
2
3
4
5
6
0
1
2
3
4
5
6
Fig. 1. Wymywalność Ca, Mg, K i Na w rozcieńczonym roztworze HNO3.
cza 90% jego całkowitej zawartości w próbce. Dla popiołu z węgla brunatnego, dla
którego wymywalność Ca w całym badanym zakresie pH jest najmniejsza, nie
przekracza ona 50% wag. W roztworach mniej kwaśnych (pH 5-1,5) wzrost wymywalności wapnia przy obniżaniu pH jest niewielki.
Na szczególną uwagę zasługuje wysoka - mierzona w procentach - wymywalność Ca z próbki Ł-1 pochodzącej ze spalania węgla kamiennego bez odsiarczania spalin. W wartościach bezwzględnych jest ona jednak niewielka - 23 g/kg
popiołu. Wysoką, bezwzględną wymywalnością wyróżniają się dwie próbki: popiół
ze spalania węgla brunatnego (próbka B-1; 76 g Ca/kg popiołu) oraz ze spalania
węgla kamiennego z odsiarczaniem spalin (próbka O-1; 90 g Ca/kg popiołu). Wysoka, względna wymywalność Ca z próbki Ł-1 może być związana z drobnym
uziarnieniem tego popiołu, a także ze zjawiskiem powierzchniowego wzbogacenia
w wapń opisanym przez Smitha (1980). Autor ten obserwował kondensację i wytrącanie się węglanów, siarczanów i tlenków na powierzchni ziarn popiołu.
Magnez uruchamia się w przypadku popiołów ze spalenia węgla kamiennego dopiero przy pH <2. Dla popiołu z węgla brunatnego (próbka B-1) wartość ta
39
jest jeszcze niższa i wynosi <1. Maksymalna wymywalność magnezu wynosi 3040% (4,0-5,0 mg Mg/kg popiołu).
Wymywalność alkaliów (Na, K) jest wyraźnie mniejsza w porównaniu
z magnezem i wapniem. Najlepiej uruchamiają się one z popiołu z węgla brunatnego (próbka B-1): około 18% Na i około 4,5% K.
Badano także wymywalność z analizowanych popiołów lotnych niektórych
pierwiastków śladowych (Ba, Co, Cr, Cu, Fe, Ni, Pb, Sr, Zn) w rozcieńczonym
HNO3. Jest ona nieznaczna i nie przekracza 0,2% całkowitej zawartości określonego pierwiastka w popiołach.
Właściwości buforowe
Właściwości buforowe badanych popiołów lotnych są korzystne (Fig. 2).
Przebieg krzywych dla próbek B-1, Ł-1 i R-1 jest zbliżony, przy czym popiół B-1
otrzymany ze spalania węgla brunatnego wykazuje najlepsze właściwości buforowe. Inny kształt ma krzywa dla popiołu O-1 uzyskanego w wyniku spalania węgla
kamiennego z odsiarczaniem spalin. Odmienny charakter tego popiołu zaznacza się
wyraźnie przy niższych wartościach pH.
14
pH zawiesiny popiołu lotnego
12
10
8
6
4
B-1
R-1
O-1
Ł-1
2
0
0
1
2
3
4
5
6
Fig. 2. Własności buforowe badanych popiołów lotnych.
Wymywalność anionów
W przeprowadzonych badaniach określono także wymywalność anionów
(SO42-, Cl-, F-, NO3- i PO43-) w wodzie. Stwierdzono, że jedynie jony siarczanowe
i chlorkowe wymywane są do roztworu w ilościach oznaczalnych. Stężenie pozostałych analizowanych anionów nie przekroczyło progu wykrywalności stosowanej
metody analitycznej. Największą wymywalność zaobserwowano w przypadku popiołu otrzymanego przez spalanie węgla kamiennego z odsiarczaniem spalin (prób-
40
ka O-1). Wynosiła ona 1740 mg SO42-/kg i 200 mg Cl-/kg popiołu (Fig. 3). W wyciągach wodnych z popiołu z węgla brunatnego (próbka B-1) zawartość obu anionów była znikomo mała.
Wymywalność [mg/kg]
10000
8000
6000
4000
2000
Jon siarczanowy
0
B-1
Jon chlorkowy
Ł-1
R-1
Próbka
O-1
Fig. 3. Wymywalność w wodzie anionów: SO42- i Cl-.
WNIOSKI
Z badanych popiołów wymywane są w wodzie i w roztworach kwasu azotowego takie pierwiastki jak: wapń, magnez, sód, potas i żelazo.
Spośród wymienionych pierwiastków zdecydowanie największą wymywalność wykazuje wapń. Jest on zatem odpowiedzialny za właściwości buforujące
popiołów.
Maksymalna wymywalność wapnia przy pH około 0,5 z popiołów ze spalania węgli kamiennych wynosi ponad 90% natomiast dla popiołów ze spalania
węgli brunatnych nie przekracza 50%.
Zróżnicowanie to można wiązać z formą związania wapnia w popiołach
lotnych. W popiołach ze spalania węgli kamiennych pierwiastek ten występuje
głównie w formie węglanowej, siarczanowej, tlenkowej i wodorotlenkowej. Natomiast w popiele ze spalania węgla brunatnego znaczne ilości tego pierwiastka są
związane w szkliwie.
Zawartość metali ciężkich w badanych popiołach lotnych jest niewielka;
nieznaczna jest też ich wymywalność, która nie przekracza 0,2%.
Praca była prezentowana podczas „2nd International Symposium on Mine Environmental
Engineering”, Brunel Uiversity, 29-31.07.1998, Londyn (Wielka Brytania).
41
LITERATURA
EARY L.E., RAI D., MATTGOD S.V., AINSWORTH T.H. 1990: Geochemical
Factors Controlling the Mobilization of Inorganic Constituents from Fossil
Fuel Combustion Residues: II. Review of the Minor Elements. Jour. Environ. Qual. 19, 202-214.
NORMA BN-79/6722-09 - Popioły lotne i żużle z kotłów opalanych węglem
kamiennym i brunatnym.
MATTIGOD S.V., RAI D., EARY L.E., AINSWORTH T.H. 1990: Geochemical
Factors Controlling the Mobilization of Inorganic Constituents from Fossil
Fuel Combustion Residues: I. Review of the Major Elements. Jour. Environ. Qual. 19, 188-201.
RATAJCZAK T., GAWEŁ A., GÓRNIAK K., MUSZYŃSKI M., WYSZOMIRSKI P. 1999: Charakterystyka popiołów lotnych ze spalania niektórych
węgli kamiennych i brunatnych. PTMin. - Pr. Spec. 13, 9-34.
SMITH R.D. 1980: The trace element chemistry of coal during combustion and the
emissions from coal-fired plants. Prog. Energy Combust. Sci 6, 53-119.
VAN DER SLOOT H.A., WIJKSTRA J., VAN STIGT C.A., HOEDE D., 1985:
Leaching of trace elements from coal ash and coal ash products. In: Deudal
et al. - Wastes in ocean. Vol. 4. Energy wastes in ocean. John Wiley and
Sons, Inc., New York.
42
Zeszyt 13, 1999
Katarzyna GÓRNIAK1, Tadeusz SZYDŁAK1, Krzysztof BAHRANOWSKI1,
Adam GAWEŁ1, MarekMUSZYŃSKI1, Tadeusz RATAJCZAK1
SKŁAD MINERALNY KOPALIN TOWARZYSZĄCYCH WĘGLOM
ORAZ ODPADÓW POFLOTACYJNYCH W ASPEKCIE ICH
WYKORZYSTANIA JAKO SKŁADNIKÓW MIESZANEK
POPIOŁOW O-MINERALNYCH
WSTĘP
Odkrywkowa eksploatacja węgli brunatnych wiąże się z koniecznością usuwania znacznych ilości skał nadkładowych (około 120 min ton rocznie w kopalni
Bełchatów) zaś proces wzbogacania węgli kamiennych z powstawaniem odpadów
poflotacyjnych (łącznie około 45 min ton w ciągu roku). W obu przypadkach głównym składnikiem wymienionych surowców odpadowych są skały ilaste ponieważ
współwystępowanie węgli i skał ilastych jest typowe dla sedymentacji w basenach
węglowych.
W pobliżu większości kopalń węgli zlokalizowane są elektrownie i elektrociepłownie produkujące znaczne ilości odpadów, głównie popiołów lotnych.
W związku z powyższym nasuwa się potrzeba przeprowadzenia badań odpadów górniczych i energetycznych pod kątem kompleksowego ich zagospodarowania.
MATERIAŁ
Do badań wybrano:
- kopaliny towarzyszące węglowi brunatnemu w złożu Bełchatów eksploatowane w
pobliżu elektrowni Bełchatów (skały ilaste i kreda jeziorna);
- iły krakowieckie ze złoża Hadykówka zlokalizowanego w pobliżu elektrociepłowni Mielec,
- odpady poflotacyjne z kopalń węgla kamiennego: Anna, Zofiówka i Bogdanka
położonych obok lokalnych elektrociepłowni.
Kopaliny towarzyszące węglowi brunatnemu w złożu Bełchatów reprezenbwane są przez skały ilaste i kredę jeziorną.
Skały ilaste w złożu Bełchatów są wieku trzecio- i czwartorzędowego. Osady trzeciorzędowe występują w spągu serii węglonośnej, w kompleksie wyróżnianym jako
podwęglowy oraz w jej nadkładzie, głównie w kompleksie nazwanym ilastopiaszczystym. Ponad tym ostatnim lokalnie pojawiają się osady czwartorzędowe
(Fig. 1). Miąższość kompleksu podwęglowego, wykształconego jako skały piaszczysto-pylasto-ilaste z warstwami węgli brunatnych, waha się od 0-270 m, przecięt1
44
nie zaś wynosi 50-60 m (Ciuk, Piwocki
1980). Skały ilaste dominują w stropowej części kompleksu. Miąższość kompleksu ilasto-piaszczystego zbudowanego ze skał piaszczysto-pylasto-ilastych z
soczewkami silkretów maksymalnie
osiąga 105 m, a przeciętnie wynosi 4060 m. Osady tego kompleksu cechują
się dużą zmiennością lateralną (Ciuk,
Piwocki 1980). Czwartorzęd jest wykształcony jako osady polodowcowe.
Spośród nich do badań wybrano iły
warwowe.
Kreda jeziorna występująca w
złożu Bełchatów jest wykształcona jako wapienie jeziorne, gytie wapienne, wapniste iły, mułki i piaski oraz
zawapnione węgle brunatne. Są to utwory wieku trzeciorzędowego. Znajdują się
one
w
kompleksie
węglanowowęglowym gdzie przechodzą facjalnie w
główny pokład węgla brunatnego (Fig.
1). Miąższość kredy jeziornej dochodzi
do kilkudziesięciu metrów (Ciuk, Piwocki 1967). Do badań wybrano wapień jeziorny stanowiący jej dominującą
odmianę litologiczną.
Skał ilaste i kreda jeziorna stanowią kopalinę towarzyszącą węglowi
brunatnemu i jako takie są selektywnie
eksploatowane i składowane. Próbki
Fig. 1. Schematyczny profil litostratygra- w/w skał zostały pobrane na składowificzny utworów trzeciorzędu z rejonu złoża
sku KWB Bełchatów i przekazane przez
węgla brunatnego Bełchatów (wg Wilczyńmgr inż. Wojciecha Wiśniewskiego.
skiego 1992 - uproszczony). Objaśnienia:
Iły krakowieckie (trzeciorzęd)
1-P - kompleks ilasto piaszczysty, P- komreprezentuje
surowiec ze złoża Hadypleks podwęglowy; 1- węgiel brunatny, 2kówka
zlokalizowanego
około 25 km na
skały okruchowo-ilaste, 3- kreda jeziorna,
wschód
od
Mielca.
Miąższość
eksplo4- margle, 5-żtwiry.
atowanej tam serii złożowej wynosi
średnio 23,6 m (Kozłowski 1977).
Odpady poflotacyjne pochodzą z zakładów wzbogacania karbońskich węgli
kamiennych przy kopalniach Anna i Zofiówka (Górnośląskie Zagłębie Węglowe}
oraz Bogdanka (Lubelskie Zagłębie Węglowe). Reprezentują one uśrednione przerosty płone występujące w seriach węglonośnych obu wymienionych zagłębi.
45
METODY BADAŃ
Badania wykonano przy użyciu dyfraktometru rentgenowskiego, mikroskopu optycznego i elektronowego (SEM/EDX). Wykonano ponadto analizę chemiczną (ICP AES) oraz analizę granulometryczną.
WYNIKI BADAŃ
KOPALINY TOWARZYSZĄCE WĘGLOWI BRUNATNEMU W ZŁOŻU
BEŁCHATÓW
SKAŁY ILASTE
Trzeciorzęd
Skały ilaste kompleksu podwęglowego (P)
Są to iłowce barwy kremowej i białej (niekiedy z czerwonymi plamami o
średnicy do kilku mm), słabo zwięzłe, zapiaszczone, bezstrukturalne, z niewyraźnie
zaznaczoną laminacją poziomą.
W składzie mineralnym tych
skał (Fig. 2) dominują minerały ilaste:
kaolinit o średnim stopniu uporządkowania struktury (wskaźnik uporządkowania wg Stocha, Sikory (Stoch 1973)
równy 1,5) i illit zawierający niewielką
ilość pakietów pęczniejących (Fig. 3).
Występują dwa typy genetyczne kaolinitu: o morfologii minerału detrytycznego
i autigenicznego. Kaolinit o morfologii
minerału detrytycznego tworzy wraz z
illitem agregaty zbudowane z płytek o
kontaktach typu ściana-ściana (Fot. 1).
Fig. 2. Skład mineralny skał ilastych z
Płytki obu minerałów są nieregularne o
kompleksu podwęglowego.
wielkości do 1 µm. Kaolinit autigeniczny tworzy robakowato wygięte agregaty kolumnowe o wielkości do 40 µm (Fot. 2)
zbudowane z nieregularnych płytek o wielkości około 0,5 µm oraz pseudomorfory
po mikach (Fot. 3).
Na materiał okruchowy tych skał, o maksymalnej średnicy ziarn około 0,2
mm, składają się: ostrokrawędziste, sporadycznie słabo obtoczone ziarna kwarcu,
podrzędnie muskowit w różnym stopniu zwietrzały, minerały ciężkie (cyrkon, turmalin, leukoksen) oraz śladowo skalenie. Obecne są ponadto mikrokonkrecje żelaziste, których zawartość waha się od 1,1 do 3,3% obj. Mikrokonkrecje te są zbudowane z syderytu, goethytu, pirytu oraz rzadziej (Mn,Ca)-syderytu i hematytu. Ich
rozmiary mieszczą się w przedziale 0,6-1,0 mm, średnica zlepów dochodzi zaś do 9
mm (Bahranowski et al. 1998). Rozmieszczenie mikrokonkrecji w ilastym tle, podobnie jak składników okruchowych, jest nierównomierne.
46
Fig. 3. Dyfraktogram iłowca kaolinitowego (kompleks podwęglowy, próbka D2/263).
Objaśnienia symboli: 1- illit + muskowit, I/S - minerał mieszanopakietowy illit/smektyt,
Ka - kaolinit, Pl - plagioklaz, Q- kwarc, Sy - syderyt.
Wss - wskaźnik uporządkowania kaolinitu wg Stocha i Sikory (Stoch 1973).
47
Skład chemiczny skał ilastych kompleksu podwęglowego (P) w zakresie
pienviastków głównych i podrzędnych jest zróżnicowany. Zawartość Si02 waha się
od około 60 do ponad 77% wag., Al2O3 od około 11 do 21% wag. zaś Fe2O3 od 1,5
do 9,7% wag. (Tab. 1). Mniej zróżnicowany jest udział pierwiastków śladowych
wśród których zwraca uwagę stosunkowo niska zawartość metali ciężkich: As - do
30 ppm, Cd - poniżej 0,5 ppm, Cr - do 165 ppm, Pb - do 47 ppm, Zn - do 29 ppm,
oraz pierwiastków promieniotwórczych: Th - do 23 ppm i U- do 2,7 ppm (Tab. 2).
W składzie ziarnowym badanych skał dominuje frakcja iłowa (Fig. 4).
Udział frakcji pylastej jest zbliżony i wynosi ok. 40% wag., co uzasadnia nazwanie
tych skał iłowcami słabo pylastymi. Zmienna natomiast zawartość frakcji piaszczystej (5-45% wag.) pozwala na wyróżnienie wśród nich odmian piaszczystych.
48
49
50
Skały ilaste kompleksu ilasto piaszczystego (I-P)
Są to iłowce o barwie oliwkowo-zielonej oraz popielatej, słabo zwięzłe,
bezstukturalne, zapiaszczone.
W ich składzie mineralnym (Fig.
5) dominują minerały ilaste - smektyt z
domieszką kaolinitu (Fig. 6). Smektyt jest
drobnoziarnistym dioktaedrycznym minerałem zawierającym w przestrzeniach międzypakietowych dwuwartościowe kationy
wapnia i magnezu. Tworzy on dwa typy
agregatów. Pierwszy z nich budują blaszki
o kontaktach typu ściana-ściana (Fot. 4),
drugi zaś - typu ściana-krawędź (Fot. 5).
Blaszki budujące agregaty mają gładkie,
podwinięte brzegi i wielkość nie przekraczającą 1 µm. Agregaty zbudowane z blaszek o kontaktach typu ściana-krawędź
51
52
(struktura typu „plaster miodu"), typowe dla minerału autigenicznego, występują
miejscami w tle, które tworzą charakterystyczne dla minerału detrytycznego agregaty blaszek o kontaktach typu ściana-ściana. Płytki kaolinitu są rozproszone wśród
agregatów smektytowych. Kaolinit ten jest minerałem o niskim stopniu uporządkowania struktury (Fig. 6). W skład równomiernie rozproszonego w ilastym tle
materiału okruchowego o maksymalnej średnicy ziarn ok. 0,5 mm, wchodzą oprócz dominujących, ostrokrawędzistych i słabo obtoczonych ziarn kwarcu - muskowit oraz minerały ciężkie (cyrkon, turmalin i leukoksen). W omawianych skałach występują ponadto mikrokonkrecje żelaziste o średnicy 0,2- 0,3 mm (średnica
zlepów do 4,5 mm). Są one zbudowane z(Mn, Ca)-syderytu i pobocznie goethytu.
Ich rozmieszczenie w ilastym tle jest nierównomierne, a zawartość waha się w granicach od 0 do 2% obj. (Bahranowski et al. 1998).
Skład chemiczny skal ilastych kompleksu ilasto-piaszczystego (I-P) jest
stosunkowo mało zróżnicowany (Tab. 1). Zawartość Si02 wynosi od ok. 62 do
68% wag., Al203 od około 14 do 18% wag., FeZ03 od około 2 do 4% wag., Mg0
od 0,7 do 1,0% wag., Ca0 od 0,9 do 1,3% wag. Również zawartości pierwiastków
przędnych i śladowych nie wykazują większego zróżnicowania (Tab. 2) przy zawartościach metali ciężkich wynoszących maksymalnie odpowiednio: 5 ppm As, <0,5
ppm Cd, 124 ppm Cr, 25 ppm Pb, 231 ppm Zn. Maksymalne zawartości toru i uranu są niskie i wynoszą: 10,1 ppm Th oraz 2,4 ppm U.
W składzie ziarnowym badanych skał dominuje frakcja iłowa (Fig. 4).
Udział w nich zarówno frakcji pylastej jak i piaszczystej jest zmienny i waha się
odpowiednio od 20-40% wag. i 3-18% wag. Zawartość frakcji pylastej uzasadnia
nazwanie tych skał iłowcami i iłowcami słabopylastymi, a niewielki udział frakcji
piaszczystej pozwala na wyróżnienie wśród nich odmian słabo piaszczystych.
53
Czwartorzęd
Ił warwowy
Jest to jasnobrunatny iłowiec,
kruchy, rozsypliwy, piaszczysty, laminowany poziomo.
W składzie mineralnym tej
skały (Fig. 7) w podobnych ilościach
występują minerały ilaste i kwarc.
Minerały ilaste są reprezentowane
przez illit (smektyt/illit), smektyt i
kaolinit (Fig. 8) o mikromorfologii
minerałów detrytycznych. Występują
ponadto skalenie (K i Na-Ca) oraz
minerały węglanowe (kalcyt, dolomit,
syderyt). Minerały ciężkie są reprezentowane przez cyrkon.
W składzie chemicznym omawianej skały występuje około 67% wag.
SiO2, około 10% wag. Al2O3, 3,5% wag. Fe2O3, 1,2% wag. MgO, ponad 5% wag.
CaO i 1,8% wag. K2O (Tab. 1). Zawartość metali ciężkich wynosi: As - 8 ppm, Cd
54
<0,5 ppm, Cr - 85 ppm, Pb - 18 ppm, Zn - 61 ppm, zaś aktynowców: Th - 9,9 ppm,
U- 2,6 ppm (Tab. 2).
W składzie ziarnowym dominacja frakcji pylastej, przy nieznacznym udziale frakcji piaszczystej powoduje, że punkt projekcyjny omawianej skały na trójkącie
klasyfikacyjnym znalazł się w polu iłowców pylastych (Fig. 4).
KREDA JEZIORNA
Jest to jasnokremowa, słabo zwięzła,
porowata skała o teksturze pelitowej.
W jej składzie mineralnym (Fig. 9,
10) występuje głównie kalcyt a podrzędnie aragonit (do 5% wag.). Minerały niewęglanowe reprezentowane są przez kwarc, którego udział wynosi około 1% wag. Kalcyt występuje w formie płytkowego mikrytu o
wielkości około 1 µm (Fot. 6). W tle mikrytowym spotykane są nieliczne bioklasty.
W składzie chemicznym kredy zdecydowanie dominuje CaO (53,5% wag.).
Spośród pozostałych składników udział MgO nie przekracza 0,2% wag., a jedynie
zawartość SiO2 wynosi ponad jeden procent (1,38% wag.) (Tab. 1). Zawartości
55
pierwiastków śladowych są zazwyczaj niższe od progów ich wykrywalności metodą
ICP AES z wyjątkiem Sr (149 ppm) i Ba (41 ppm) (Tab. 2).
IŁY KRAKOWIECKIE
Są to skał barwy szarej, zwięzłe,
o teksturze pelitowo-aleurytowej, bezpiaszczyste, bezstrukturalne, wapniste.
W ich składzie mineralnym występują minerały ilaste, kwarc, skalenie i
węglany. Udział minerałów ilastych i
sumy pozostałych składników jest zbliżony (Fig. 11). Minerały ilaste są reprezentowane głównie przez minerał mieszanopokietowy typu illit/smektyt z przewagą
pakietów pęczniejących, kaolinit oraz w
mniejszej ilości illit i chloryt (Fig. 12).
Wymienione minerały ilaste tworzą polimineralne agregaty o wielkości do kilkudziesięciu µm, zbudowane z blaszek i płytek o nieokreślonych kształtach i wielkości do kilku µm. Agregaty te tworzą mikrostrukturę klastyczną typu matriks (Fot.
7), typową dla skał zbudowanych z minerałów detrytycznych.
Kwarc, skaleń i muskowit mają wielkości do kilkudziesięciu µm. Rozmieszczenie ich ziarn wśród ilastego matriks jest równomierne. Węglany są reprezentowane przez kalcyt, dolomit i syderyt (Fig. 12). Kalcyt spotykany jest w postaci
bioklastów.
W składzie chemicznym występują: SiO2 - około 57% wag, Al2O3 - około
13% wag., Fe2O3 - około 5% wag., Ca0 - około 5% wag., MgO - około 2% wag.,
K2O - 2,8% wag., Na2O - 0,8% wag. (Tab. 1). Zawartości pierwiastków śladowych:
As, Cd, Cr, Pb, Sr, Zn, Th, U wynoszą odpowiednio: 13 ppm, 0,8 ppm, 99 ppm, 19
ppm, 158 ppm, 63 ppm, 10,3 ppm, 3,0 ppm (Tab. 2).
56
W składzie ziarnowym badanej próbki dominuje frakcja pylasta (82,7% wag.), zaś
zawartość frakcji piaszczystej jest znikoma. Na trójkącie klasyfikacyjnym Stevensa
(1983) punkt projekcyjny tej skaty znalazł się na granicy pola zajmowanego przez
iłowce pylaste (Fig. 4).
57
ODPADY POFLOTACYJNE
Są one barwy szarej w odcieniach od ciemnoszarej (KWK Anna)
do prawie czarnej (KWK Zofiówka),
kruche, silnie porowate, zapiaszczone,
wapniste i bezwapniste.
W składzie petrograficznym
badanych próbek występują minerały
ilaste, kwarc, skalenie, miki, węglany
i okruchy węgla. Udział składników
nieilastych jest zmienny i dochodzi do
50% wag. (Fig. 13). Minerały ilaste są
reprezentowane przez kaolinit i minerał mieszanopakietowy illit/smektyt,
w mniejszej ilości illit i chloryt (Fig.
14). Strukturę skały tworzą polimineralne agregaty wyżej wymienionych
minerałów. Kwarc, skalenie, miki,
węglany i okruchy węgla (Fot. 8)
występują we frakcji pylastej.
Skład chemiczny odpadów
poflotacyjnych jest bardzo zróżnicowany. Zawartość SiO2 waha się od 38
do prawie 60% wag, Al2O3 - od 7 do
16% wag., Fe2O3 - od 2,3 do 6,6%
wag., CaO - od 0,4 do 3,8% wag.,
MgO - od 0,5 do 2,5% wag., K2O od 0,4 do 2,0% wag. (Tab. 3). Nieco
mniej zróżnicowana jest zawartość
pierwiastków śladowych, wśród których udział metali ciężkich osiąga
maksymalnie: 22 ppm dla As, około
1700 ppm dla Ba, 120 ppm dla Cr,
56 ppm dla Pb, 228 ppm dla Sr, 90
ppm dla Zn. Zawartości aktynowców
nie przekraczają 16 ppm dla Th oraz
6,2 ppm dla U (Tab. 4).
W składzie ziarnowym dominuje frakcja piaszczysta (do 50%
wag. w odpadach z KWK Anna) przy znacznym udziale frakcji pylastej (Fig. 4),
jednak istotnym składnikiem obu tych frakcji są okruchy węgla (średnio około 20%
wag.).
58
59
DYSKUSJA
Składnik mineralny mieszanek z popiołami nie powinien być nośnikiem
szkodliwych substancji takich jak metale ciężkie, pierwiastki promieniotwórcze czy
siarczany. Składnik ten powinien natomiast spełniać następujące warunki:
- wspomagać własności samozestalania się mieszanek,
- utrudniać ich rozmywanie,
- utrudniać uwalnianie składników szkodliwych z popiołów (m.in. przez uszczelnianie przestrzeni porowej i wiązanie szkodliwych składników).
Skład chemiczny (w zakresie pierwiastków głównych i podrzędnych) badanych skał ilastych z KWB Bełchatów oraz iłu krakowieckiego ze złoża Hadykówka
jest zbliżony (Tab. 1, 2). Niewielkie różnice można zauważyć pomiędzy skałami z
kompleksu podwęglowego (P) i ilasto-piaszczystego (I-P) złoża Bełchatów. Pierwsze z wymienionych charakteryzują się podwyższoną zawartością K2O występującego w strukturze illitu, drugie - wykazują wyższe zawartości CaO i MgO wchodzących w skład minerału smektytowego. Podwyższony udział wapnia i magnezu w
składzie iłu warwowego z Bełchatowa oraz iłu krakowieckiego z Hadykówki są
związane z obecnością w tych skałach kalcytu i dolomitu (Fig. 8,12). Uwagę zwraca także wyższa, w wymienionych skałach, zawartość Na2O wchodzącego w skład
plagioklazów.
Skład chemiczny odpadów poflotacyjnych (Tab. 3,4) jest zbliżony do średniego składu skał ilastych. Niższe, w porównaniu z nimi, zawartości SiO2 i Al2O3 są
wynikiem znacznego udziału w ich składzie pyłu węglowego.
60
Wykonane analizy chemiczne wykazały, że wszystkie badane skały i odpady poflotacyjne wykazują stosunkowo niskie zawartości pierwiastków szkodliwych
(zwłaszcza metali ciężkich: As, Cd, Co, Cr, Cu, Pb, Zn oraz promieniotwórczych
aktynowców: Th i U), nie przekraczające średnich zawartości dla skał ilastych (Fig.
15).
Wapień jeziorny wyróżnia się szczególnie niską zawartością wymienionych
powyżej pierwiastków (Fig. 15). W mieszankach ze znacznie zasobniejszymi w nie
popiołami może więc powodować zmniejszenie ich koncentracji.
Samozestalaniu się mieszanek popiołowo-mineralnych oraz utrudnianiu ich
rozmywania szczególnie sprzyja obecność w nich smektytu z uwagi na jego drobne
uziarnienie i możliwość łączenia spoiwem typu matriks składników szkieletu ziarnowego tj. ziarn szkliwa pochodzących z popiołów oraz ziarn frakcji piaszczystej i
pylastej pochodzących ze składnika mineralnego. Pęcznienie smektytu pod wpły-
61
Fig. 15.Zawartość pierwiastków podrzędnych i śladowych w badanych kopalinach towarzyszących i odpadach poflotacyjnych na tle średnich zawartości w skałach ilastych (wg Wedepohla 1978).
Kopaliny towarzyszące z KWB Bełchatów: 1 – ił warwowy, skały ilaste z kompleksu ilastopiaszczystego, 3 – skały ilaste z kompleksu podwęglowego, 5 – kreda jeziorna.
Ił krakowiecki Hadykówka – 4.
Odpady poflotacyjne z KWK Anna, Bogdanka i Zofiówka (średniao) – 6.
wem wody sprzyja uszczelnieniu zabudowanej przestrzeni porowej, a jego własności sorpcyjne umożliwiają wiązanie niekorzystnych składników chemicznych (Stoch
1974), których nośnikami są popioły.
Pod względem składu minerałów ilastych najlepsze do wyżej wymienionych celów są zasobne w smektyt skały ilaste z kompleksu ilasto-piaszczystego
złoża Bełchatów. Na obecność smektytu w tych utworach zwraca uwagę również
Wyrwicki (1993), który w kompleksie nadwęglowym złoża Bełchatów wyróżnia
dwa typy skał ilastych zasobnych w smektyt różniące się barwą: iły typu beidelitowego oraz pstre iły poznańskie.
Iły krakowieckie oraz odpady poflotacyjne, pomimo znaczącego udziału
minerału mieszanopakietowego typu illit/smektyt (I/S), w mniejszym stopniu spełniają omówione powyżej kryteria. Iły krakowieckie zawierają I/S z dominacją pakietów pęczniejących (co wynika z badań Środonia (1984)) ale charakteryzują się
bardzo dużym udziałem frakcji pylastej w składzie ziarnowym. Odpady poflotacyjne nie tylko zawierają dużo frakcji piaszczystej i pylastej ale ponadto występuje w
nich, oprócz I/S, zróżnicowany zespół minerałów ilastych odzwierciedlających - jak
wynika z porównania z pracą Gabzdyla (1969) - zmienność składu przerostów płonych w seriach węglonośnych. Proces technologiczny, w czasie którego odpady
62
poflotacyjne pozbawiane są frakcji grubszej od 0,1 mm (KWK Bogdanka) sprzyja
poprawie ich jakości jako składnika mieszanek.
Skały ilaste z kompleksu podwęglowego oraz utwory czwartorzędowe z
nadkładu złoża węgla brunatnego Bełchatów z uwagi na skład mineralny i ziarnowy są najmniej korzystne w mieszankach z popiołami. Pierwsze z wymienionych głównie z uwagi na dominację kaolinitu, który został stwierdzony w tych utworach
również przez Wyrwickiego (1995a) oraz Wiśniewskiego i Wyrwickiego (1997).
Kaolinit, z uwagi grubsze w porównaniu do smektytu uziarnienie oraz inną morfologię ziarn, zabudowuje mniej szczelnie przestrzeń porową, a ponadto jego własności sorpcyjne są znacznie mniejsze niż smektytu (Stoch 1974). Utwory czwartorzędowe (iły warwowe), charakteryzują się znacznym udziałem grubszych frakcji ziarnowych oraz zróżnicowanym zespołem minerałów ilastych - co wynika również z
badań Wyrwickiego (1995b). Są to ich cechy niekorzystne.
Kreda jeziorna, jako nośnik CaO, jest składnikiem szczególnie sprzyjającym samozestalaniu się mieszanek z popiołami. Obecność Ca0 umożliwia tworzenie się faz cementowych, mogących stosunkowo silnie wiązać składniki szkieletu
ziarnowego mieszanek. Badana próbka kredy jeziornej (wapień jeziorny) wyróżnia się dużą czystością i wysoką zawartością CaO, co potwierdzają wyniki badań
Wyrwickiego (1999).
WNIOSKI
• Wszystkie badane próbki skał i odpadów nie wykazują podwyższonej zawartości
składników szkodliwych - mogą więc stanowić potencjalny składnik mieszanek z
popiołami.
• Pozostałe warunki (wspomaganie własności samozestalania się mieszanek,
utrudnianie ich rozmywania i uwalniania z popiołów składników szkodliwych
najlepiej spełniają skały ilaste z dominacją drobnoziarnistego minerału smektytowego i niewielką domieszką frakcji pylasto-piaszczystej a więc skały ilaste z
kompleksu ilasto-piaszczystego złoża Bełchatów.
• W mniejszym stopniu (z uwagi na mniejszą ilość pakietów pęczniejących w minerale smektytowym i znaczną domieszkę frakcji piaszczystej) założone warunki
spełniają odpady poflotacyjne z kopalń: Bogdanka (LZVV) (szczególnie pozbawione w procesie technologicznym frakcji grubszej od 0,1 mm) i Zofiówka
(GZW).
• Kreda jeziorna jako nośnik CaO warunkującego powstawanie faz cementowych
może być korzystnym składnikiem mieszanek z popiołami z uwagi na monomineralny charakter i bardzo drobne uziarnienie.
Badania zostały wykonane w ramach projektu badawczego 9T12A 03310 finansowanego przez Komitet Badań Naukowych.
63
LITERATURA
BAHRANOWSKI K., GAWEŁ A., GÓRNIAK K., MUSZYŃSKI M., RATAJCZAK T., SKOWROŃSKI A., SZYDŁAK T., WYSZOMIRSKI P., 1998:
Ferruginous micronodules from clay rocks occurring in the „Bełchatów"
brown coal open pit. W: Materiały 15th Conference on Clay Mineralogy
and Petrology. Brno (Czechy), 6-10.09.1998. Scripta Fac. Sci. Nat. Univ.
Masaryk Brun., 26, S 1-82.
CIUK E., PIWOCKI M., 1967: Mioceńskie wapniste osady jeziorne z złożu węgla
brunatnego Bełchatów. Przegl. Geol. 9, 399-406.
CIUK E., PIWOCKI M., 1980: Geologia trzeciorzędu w rowie Kleszczowa i jego
otoczeniu. W: Przew. 52 Zjazdu PTG. Wyd. Geol. Warszawa, 56-70.
GABZDYL W., 1969: Charakterystyka petrograficzno-facjalna pokładów węgla i
skał towarzyszących w kopalni Jastrzębie (Rybnicki Okręg Węglowy). Prace Geol. PAN, oddz. w Krakowie 55, 1-79.
KOZŁOWSKI S. [red.], 1977: Katalog wybranych złóż surowców ilastych ceramiki budowlanej w Polsce. Wyd. Geol. Warszawa.
STEVENS R., 1983: A new sand-silt-clay triangle for textural nomenclature. Geologiska Foreninges i Stockholm Fórhandlingar 105 (3), 245-250.
STOCH L., 1974: Minerały ilaste. Wyd. Geol. Warszawa.
ŚRODOŃ J., 1984: Mixed-layer illite/smectite in low temperature diagenesis: data
from the Miocene of Carpathian Foredeep. Clay Minerals, 19, 205-215.
WEDEPOHL K.H. (Ed.), 1978: Handbook of geochemistry. Springer Verlag. Berlin - Heidelberg - New York.
WILCZYŃSKI R., 1992: Dotychczasowe wyniki badań podstawowych serii poznańskiej w świetle geologiczno-inżynierskich problemów prowadzenia robót górniczych w KWB „Bełchatów". Acta Univer. Wratisl. 1354; Prace
Geol. Mineral. 26, 91-107.
WIŚNIEWSKI W., WYRWICKI R., 1997: Ilaste kopaliny kompleksu podwęglowego KWB Bełchatów, właściwości surowcowe i możliwości wydobycia.
Górnictwo Odkrywkowe 39 (1-2), 9-21.
WYRWICKI R., 1993: Potrzeba ochrony beidelitowych iłów w KWB Bełchatów.
Przegl. Geol. 41 (9}, 612-620.
WYRWICKI R., 1995a: Kaoliny kompleksu podwęglowego KWB Bełchatów litologia a właściwości ceramiczne. Górnictwo Odkrywkowe 37 (3-4), 7389.
WYRWICKI R., 1995b: Właściwości ceramiczne ilastych osadów zastoiskowych warwitów z KWB Bełchatów. Górnictwo Odkrywkowe 37 (3-4), 100-111.
WYRWICKI R., 1999: Określenie właściwości kredy jeziornej z KWB
Bełchatów jako surowca do produkcji wapna palonego. Górnictwo Odkrywkowe 41 (1), 107-117.
64
Zeszyt 13, 1999
Piotr WYSZOMIRSKI1, Adam GAWEŁ2, Katarzyna GÓRNIAK2,
Stanisław OLKIEWICZ2, Tadeusz RATAJCZAK2, Elżbieta STACHURA2
WPŁYW SKŁADU FAZOWEGO I CHEMICZNEGO SUROWCÓW
ILASTYCH ORAZ ODPADÓW POFLOTACYJNYCH I POPIOŁÓW
LOTNYCH NA WŁAŚCIWOŚCI SPORZĄDZONYCH Z NICH
MIESZANIN
WSTĘP
Odkrywkowa eksploatacja węgli brunatnych wiąże się z koniecznością
usuwania znacznych ilości skał nadkładowych zaś proces wzbogacania węgli kamiennych - z powstawaniem odpadów poflotacyjnych. W obu przypadkach są to
najczęściej skały ilaste. Minerały ilaste, kwarc i minerały węglanowe - stanowiące
główne składniki tych skał - są też rozproszone w węglu kamiennym i brunatnym,
spalanym w dużych wzgl. lokalnych elektrowniach i elektrociepłowniach. W wyniku tego procesu powstają olbrzymie ilości popiołów lotnych. Skala tego zjawiska
jest szczególnie duża w krajach, w których energetyka jest oparta na wykorzystaniu
paliw stałych. Do nich należy m.in. Polska, w której roczna produkcja popiołów
lotnych wynosi ok. 20 mln ton (Kurdowski 1991). Problematyce wykorzystania
tych surowców odpadowych poświęcone są wysiłki wielu, pracujących na całym
świecie, zespołów badawczych. Jednym z kierunków ich utylizacji jest wykorzystanie popiołów lotnych i odpadów poflotacyjnych do podsadzania wyrobisk kopalń
podziemnych (Mazurkiewicz et al. 1997) oraz wypełniania wyeksploatowanych
odkrywek powierzchniowych. Wiąże się ono z potrzebą rozwiązania wielu problemów inżynierskich, których przyczyna tkwi m.in. w składzie chemicznym i fazowym stosowanych do tego celu mieszanin surowców mineralnych i odpadowych.
Te ostatnie zagadnienia są przedmiotem niniejszego opracowania.
WŁAŚCIWOŚCI MIESZANIN SUROWCÓW MINERALNYCH
I ODPADOWYCH
Mieszaniny popiołowo-mineralne sporządzono na bazie popiołów lotnych
ze spalenia zarówno węgla brunatnego jak i kamiennego. Ich wykaz podano w Tabeli 1.
1
30-059 Kraków
2
66
Tabela 1
Wykaz badanych mieszanin popiołowo-mineralnych
Nr mieszaniny
1
2
3
4
5
6
Skład
80% popiołu lotnego z EL Bełchatów (próbka B-2) i 20% Ca(OH)2
50% popiołu lotnego z EL Bełchatów (próbka B-2) i 50% iłu beidellitowego z KWB Bełchatów (próbka D-2/509)
50% popiołu lotnego z EC Mielec (próbka M-2) i 50% iłu illitowego ze
złoża Hadykówka (próbka H-2)
50% popiołu lotnego z EC Anna (próbka A-1) i 50% odpadów poflotacyjnych z KWK Anna (próbka AM)
50% popiołu lotnego z EC Zofiówka (próbka Z-1) i 50% odpadów poflotacyjnych z KWK Zofiówka (próbka ZM)
50% popiołu lotnego z EC Bogdanka (próbka Bg-1) i 50% odpadów
poflotacyjnych z KWK Bogdanka (próbka BgM-1)
Mieszaniny na bazie popiołów lotnych ze spalenia węgla brunatnego
Mieszanina popiołu lotnego i wodorotlenku wapnia
Popioły lotne można podzielić m.in. ze względu na skład chemiczny. Należy do nich podział, uwzględniony w normie branżowej BN-70/6722-09, wg którego wyróżnia się popioły krzemianowe, glinowe i wapniowe. W tych ostatnich zawartość CaO jest większa od 10% wag. (Ratajczak et al. 1999 - Tab. 5). Wśród
badanych popiołów lotnych takim charakterem wyróżnia się popiół ze spalenia
węgla brunatnego w elektrowni Bełchatów (Ratajczak et al. 1999 - Tab. 5). W składzie fazowym tego materiału, określonym metodą rentgenograficzną, stwierdzono
znaczną zawartość kwarcu, niewielki udział anhydrytu i substancji amorficznej oraz
śladową zawartość mullitu, plagioklazów i hematytu (Ratajczak et al. 1999 - Tab.
3). Jak jednak wiadomo, wykrywalność rentgenograficzna różnych faz może się
zmieniać w szerokim zakresie: od bardzo wysokiej (np. dla kwarcu) po wybitnie
niską (np. dla substancji amorficznej). W przypadku tej ostatniej bardziej właściwe
wydają się być wyniki analizy mikroskopowej (Ratajczak et al. 1999 - Tab. 2),
które wskazują na udział szklistych sfer w podwyższonej ilości 21,7% obj. W badaniach popiołów z reguły szczególną uwagę poświęca się substancji amorficznej.
Jest ona na ogół bardziej zróżnicowana w popiołach z węgla brunatnego (Liu
Haukun et al. 1980 fide Kurdowski 1991). Często charakteryzują się one podwyższoną zawartością CaO, co sprzyja pojawieniu się właściwości wiążących. W popiołach tych mogą występować szkliwa o składzie zbliżonym do melilitu, które
wyróżniają się dobrymi właściwościami hydraulicznymi (Kurdowski 1991). W
szkliwach pochodzących z popiołów o podwyższonej zawartości tlenku wapnia
faza amorficzna może też mieć skład podobny do anortytu (Enders 1996). Badania
SEM/EDS wskazują na znaczny udział wapnia, krzemu i glinu w szkliwie występującym w popiele lotnym z elektrowni Bełchatów (Ratajczak et al. 1999 - Fot. 15)
Ma ono zatem charakter glinokrzemianowy z podwyższoną zawartością wapnia, a
więc zbliżony do melilitowego wzgl. anortytowego. Typowymi formami morfolo-
67
gicznymi szkliwa są małe sfery, których wielkość najczęściej nie przekracza 10 m.
Małe ich rozmiary, wapniowy charakter, a także stosunkowo duży udział są przesłanką przemawiającą za podwyższoną reaktywnością popiołów z elektrowni Bełchatów w mieszaninie z innymi składnikami, a zwłaszcza z wodorotlenkiem wapnia.
Do badań nad oddziaływaniem popiołu lotnego i wodorotlenku wapnia
wytypowano suchogaszony Ca(OH)2, który otrzymano z kredy jeziornej (Fig. 1)
występującej w znacznej ilości w złożu węgla brunatnego Bełchatów (Kuszneruk
1994). Kreda ta - podobnie jak i inne kopaliny towarzyszące w tym złożu (np. iły
beidellitowe, kaolinitowe, warwity) - jest składowana selektywnie (Wiśniewski
1993, 1996) i stanowi przedmiot oferty handlowej w surowym, nieprzetworzonym
stanie. Warto podkreślić, że kreda jeziorna z Bełchatowa charakteryzuje się bardzo
drobnym uziarnieniem, gdyż przeciętna wielkość ziarn wynosi ok. 1 m. Powoduje
to, że wielkość jej powierzchni właściwej BET jest wysoka i wynosi 6,637 m 2/g.
Jest ona zdecydowanie wyższa w porównaniu z jej wartością dla typowych wapieni
kieleckich i lubelskich. Pozwala to na wysunięcie przypuszczenia, że zarówno
wapno palone jak i wapno gaszone otrzymane z tego surowca będą się charakteryzować dużą reaktywnością. Wskazują na to m.in. wyniki badań przeprowadzonych przez Wyrwickiego (1999), który - na podstawie badań termicznych Po
C
Po
c
W
Q
Q
b
C
C
a
0
5
10
15
20
25
30
CuK [02 ]
Fig. 1. Dyfraktogram rentgenowski kredy jeziornej z KWB Bełchatów oraz otrzymanego
z niej wapna palonego (b) i wapna gaszonego (c).
Stosowane oznaczenia: C - kalcyt, Po - portlandyt Ca(OH)2,, W - wapno CaO, Q kwarc.
68
uznał temperaturę 9500C za optymalną temperaturę wypalania kredy jeziornej z
Bełchatowa. Korzystną jej cechą z punktu otrzymywania wapna palonego i
gaszonego jest też niska zawartość MgO (0,13-0,15% wag.), a także tlenków
barwiących (głównie Fe2O3). Próbkę kredy jeziornej poddano prażeniu w
muflowym piecu laboratoryjnym przez 2 godziny. W uzyskanym produkcie (wapno
palone) stwierdzono metodą rentgenograficzną występowanie niemal wyłącznie
tlenku wapniowego CaO (Fig. 1). Towarzyszy mu jedynie w podrzędnej kwarc.
Wapno gaszone otrzymano stosując wyraźny nadmiar wody destylowanej tak aby
zapewnić całkowitą hydratację CaO. Potwierdza to analiza rentgenograficzna (Fig.
1). Niemal wyłącznym składnikiem omawianej próbki jest bowiem portlandyt
Ca(OH)2, któremu jedynie w śladowej ilości towarzyszy kalcyt.
Mieszaninę surowcową przeznaczoną do badań sporządzono poprzez dokładną homogenizację 80% wag. popiołu lotnego z elektrowni Bełchatów (próbka
B-2) i 20% wag. wapna gaszonego (Tab. 1). Takie proporcje są często stosowane w
badaniach nad wzajemnym oddziaływaniem tych dwóch składników (Shi, Day
1995). Następnie dodano wodę destylowaną zachowując stosunek 1 : 1 części stałych do H2O. Takie gęste zawiesiny, w których stosunek wagowy popiołu do wody
zmienia się na ogół w zakresie od 1 : 1 do 3 : 1, nazywane są w technologii składowania odpadów przemysłową nazwą emulgaty (Łączny et al. 1995). Aktualnie
przyjmuje się, że składowanie gęstych zawiesin stwarza stosunkowo najmniejsze
zagrożenia dla środowiska naturalnego. Zawiesina otrzymana w przeprowadzonym
eksperymencie miała rzadko płynny charakter. Po upływie krótkiego okresu czasu
bardzo dobrze zaznaczała się oddzielność osadu od wody nadosadowej. Osad
otrzymany w przeprowadzonych eksperymentach poddano - po jego wysuszeniu badaniom chemicznym (Tab. 2,3), rentgenograficznym (Fig. 2) i mikroskopowym
SEM/EDS. Oznaczono także wybrane jego parametry fizyko-mechaniczne jak:
wytrzymałość na ściskanie (wg PN-84/B-04110), ściśliwość (wg PN-93/G-11010)
i rozmywalność (Tab. 4). Tę ostatnią cechę określono na próbkach w kształcie walca o średnicy ok. 40 mm i wysokości 65 mm zanurzonych w wodzie destylowanej
rejestrując charakter rozmakania i czas po upływie którego ono wystąpiło. Cechy te
są oznaczane w aspekcie możliwości wykorzystania zestalonych zawiesin do wypełniania wyrobisk kopalnianych (Mazurkiewicz et al. 1997). Badania rentgenograficzne osadu wskazują, że w omawianej próbce analizowanej po upływie 2 dni pojawia się ettringit Ca6Al2[(OH)4 (SO4)]3 24H2O (Fig. 2). Fazie tej towarzyszą
kwarc, portlandyt, kalcyt oraz - na granicy wykrywalności - plagioklaz. Są to fazy,
których obecność stwierdzono w wyjściowym popiele lotnym (Ratajczak et al.
1999 - Fig. 3). Ettringit stanowi - obok innych nowopowstających faz - typowy
składnik spoiw cementowych. Jest on wykształcony w formie spilśnionych, poprzerastanych z sobą włókien, które najczęściej wypełniają przestrzenie porowe
między ziarnami popiołu lotnego (Fot. 1). Niewątpliwie wpływa to korzystnie na
właściwości fizyko-mechaniczne mieszaniny. Powstawanie ettringitu obserwuje się
w mieszaninach popiołów z wapnem bardzo szybko, już po upływie jednej lub
kilku godzin (Kurdowski 1991). Na ogół jednak faza ta jest nietrwała i jej kosztem
powstają inne związki chemiczne (Brylicki et al. 1983). Przykładowo, Ormsby i
Kinter (1973 fide He et al. 1996) stwierdzili, że w przeprowadzonych przez nich
69
Tabela 2
Skład chemiczny (w zakresie pierwiastków głównych i podrzędnych)
mieszanin popiołowo-mineralnych przygotowanych na bazie popiołów
lotnych ze spalania węgla brunatnego (mieszaniny 1, 2) i kamiennego
(mieszaniny 3-6)* [w % wag.]
Składnik
*
z węgla
brunatnego
1
2
Mieszanina z popiołem lotnym
z węgla kamiennego
3
4
5
6
SiO2
46,37
63,58
44,13
43,34
39,35
30,53
Al2O3
TiO2
Fe2O3
11,88
0,67
2,66
14,52
0,85
4,19
16,10
0,78
6,27
19,04
0,60
6,29
20,94
0,67
5,74
18,54
0,75
4,95
CaO
MgO
MnO
Na2O
K2O
21,43
0,68
0,03
0,04
0,14
6,42
0,88
0,04
0,05
0,34
9,39
2,59
0,10
1,13
2,14
3,50
2,61
0,10
1,10
2,44
2,83
1,64
0,07
0,51
2,60
0,58
0,56
0,02
0,32
1,45
P2O5
Strata
prażenia
0,05
0,05
0,36
0,23
0,40
0,43
15,63
8,77
15,86
19,59
25,79
42,50
Suma
99,58
99,69
98,85
98,84
100,54
100,63
mieszanina 1 - 80% popiołu lotnego z EL Bełchatów (próbka B-2) i 20%
Ca(OH)2, mieszanina 2 - 50% popiołu lotnego z EL Bełchatów (próbka B-2)
i 50% iłu beidellitowego z KWB Bełchatów (próbka D-2/509), mieszanina 3
- 50% popiołu lotnego z EC Mielec (próbka M-2) i 50% iłu illitowego ze
złoża Hadykówka (próbka H-2), mieszanina 4 - 50% popiołu lotnego z EC
Anna (próbka A-1) i 50% odpadów poflotacyjnych z KWK Anna (próbka
AM), mieszanina 5 - 50% popiołu lotnego z EC Zofiówka (próbka Z-1)
i 50% odpadów poflotacyjnych z KWK Zofiówka (próbka ZM), mieszanina
6 - 50% popiołu lotnego z EC Bogdanka (próbka Bg-1) i 50% odpadów
poflotacyjnych z KWK Bogdanka (próbka BgM-1)
badaniach mieszanin wodorotlenku wapniowego i kalcynowanego smektytu (ten
drugi można traktować w pewnych przypadkach jako odpowiednik popiołu lotnego) podstawowymi produktami reakcji puzzolanowej są uwodnione krzemiany
wapnia, tj. fazy CSH. Jedynie w przypadku wysokiej zawartości Al2O3 w popiele
ettringit utrzymuje się przez dłuższy okres czasu, nawet przez jeden rok (Kurdowski
1991). Badany popiół lotny z Bełchatowa nie spełnia jednak tego kryterium; charakteryzuje się bowiem stosunkowo niską zawartością Al2O3, tj. 15,15% wag. W
omawianym jednak przypadku ettringit wykazuje dużą stabilność, na co wskazują
70
Tabela 3
Skład chemiczny (w zakresie pierwiastków śladowych) mieszanin popiołowo-mineralnych*
przygotowanych na bazie popiołu lotnego ze spalania węgla brunatnego w EL Bełchatów
(próbka B-2) w porównaniu z wyjściowymi składnikami
Pierwiastek
Liczba
atomowa
Be
Sc
V
Cr
Co
Ni
Cu
Zn
As
Se
Br
Rb
Sr
Y
Zr
Mo
Ag
Cd
Sb
Cs
Ba
REE:
La
Ce
Nd
Sm
Eu
Tb
Yb
Lu
Hf
Ta
W
Ir [ppb]
Au [ppb]
Pb
Bi
Th
U
4
21
23
24
27
28
29
30
33
34
35
37
38
39
40
42
47
48
51
55
56
*
57
58
60
62
63
65
70
71
72
73
74
77
79
82
83
90
92
Mieszanina
1
2
12,2
107
94
9
27
25
80
13
4
6
<20
279
31
198
<5
<0,4
3,2
1,0
3,1
223
49,8
83
36
7,1
1,3
0,7
3,0
0,53
5,3
<1
<3
<5
6
25
<5
11,3
7,2
Mieszanina Popiół lotny Kreda jeziorna
2
B-2
w stanie naturalnym
[ppm]
2
<2
<1
13,6
16
0,1
130
130
<5
118
130
<2
10
11
<1
32
36
2
17
34
2
75
111
17
10
16,0
<2
<3
8
<3
3
5,1
4
26
<15
<20
195
312
149
34
44
<1
259
n.o.
12
<5
4
<5
<0,4
1,0
<0,4
2,3
3,8
<0,5
1,0
1,1
<0,2
5,5
4
<0,5
195
340
41
49,9
84
36
6,9
1,3
0,7
3,2
0,45
6,2
2
3
<5
5
29
<5
11,7
6,0
61,0
100
44
7,8
1,6
1,1
4,3
0,50
8
1,6
<1
<5
4
36
6
15,0
8,7
0,4
<3
<5
<0,1
<0,1
<0,5
<0,1
<0,05
<0,5
<1
<3
<5
<5
<5
<5
<0,5
<0,5
Ił beidellitowy
(próbka
D-2/509)
2
12,0
122
122
13
35
9
78
5
3
<1
32
79
25
222
<5
<0,4
<0,5
0,6
7,4
357
36,5
68
25
4,7
0,9
<0,5
2,7
0,44
6,6
1
<3
<5
<5
23
<5
9,3
2,0
n.o. - nie oznaczono
mieszanina 1 - 80% popiołu lotnego z EL Bełchatów (próbka B-2) i 20% Ca(OH)2, mieszanina 2 - 50% popiołu lotnego z EL Bełchatów (próbka B-2) i 50% iłu beidellitowego
z KWB Bełchatów (próbka D-2/509)
71
Q
C
Q
C
Et
Et
Et
Gy
Et
Pl
Et
C
Pl
Et
FG
d
c
Po
b
Po
a
0
5
10
15
20
25
30
CuK [02 ]
Fig. 2. Dyfraktogramy rentgenowskie zestalonej zawiesiny otrzymanej z mieszaniny popiołu lotnego z EL Bełchatów (80%) i wodorotlenku wapniowego (20%) przed (a-c) i po
modyfikacji dodatkiem cementu hutniczego CEM III/BS 32.5R. w ilości 7% (d): a - pomiar po 2 dniach dojrzewania, b - po 28 dniach, c - po 40 dniach, d - po 28 dniach (z
cementem).
Stosowane oznaczenia: Et - ettringit, C - kalcyt, FG - ferrogedryt, Gy - gips, Pl - plagioklaz, Po - portlandyt, Q - kwarc
analizy rentgenograficzne wykonane po upływie dłuższego okresu czasu, tj. 28 i 40
dni (Fig. 2b,c). Być może, przyczyną tego zjawiska jest skład chemiczny badanej
próbki w zakresie pierwiastków śladowych, wśród których wyróżniają się pod
względem ilościowym stront i bar, a także wanad, chrom i cynk (Tab. 3).
Prawdopodobnie pierwiastki te wchodzą do struktury ettringitu przyczyniając się do
jej stabilizacji. O takiej możliwości świadczą badania prowadzone m.in. w USA
(D.Hassett 1998 - inf. ustna) nad wykorzystaniem tej fazy jako kolektora
pierwiastków śladowych, a wśród nich - metali ciężkich. Niezależnie od
utrzymywania się w analizowanym materiale podwyższonej zawartości ettringitu
badania rentgenograficzne wskazują też na zmniejszający się z upływem czasu
udział portlandytu, kosztem którego wzrasta udział kalcytu. Zjawisko to jest
oczywiste, gdyż dojrzewanie próbki odbywało się na powietrzu atmosferycznym,
a więc w warunkach swobodnego dostępu m.in. CO 2. Występowanie kalcytu powstającego w wyniku karbonatyzacji pod wpływem czynników atmosferycznych jest
Tabela 4
Niektóre parametry fizyko-mechaniczne mieszanin popiołowo-mineralnych
Parametr
Wytrzymałość na ściskanie (MPa)
wg PN-84/B-04110 po upływie:
- 3 dni
- 7 dni
- 28 dni
- 40 dni
Ściśliwość Sp (%) wg PN-93/G-11010 mierzona po 28 dniach
przy ciśnieniu: - 0,0125 MPa
- 0,025 MPa
- 0,50
MPa
-1
MPa
Rozmakalność po upływie:
- 3 dni
*
80% popiołu
z EL Bełchatów
(próbka B-2)
+ 20% Ca(OH)2
Skład mieszaniny
50% popiołu
z EL Bełchatów
(próbka B-2)
+ 50% iłu beidellitowego
(próbka D-2/509)
50% popiołu
z EC Mielec
(próbka M-2)
+ 50% iłu illitowego
Hadykówka (próbka H-2)
0,018
0,030
0,300
0,825
- *)
0,009
0,163
n.o.
- *)
- **)
0,080
n.o.
0,35
0,43
0,58
0,68
0,03
0,85
3,05
3,38
0,05
2,33
3,84
4,24
próbka bez zmian
- 7 dni
próbka bez zmian
- 28 dni
próbka bez zmian
całkowita po zanurzeniu
w wodzie
w wodzie
stopniowa po 2 godz. kontaktu z wodą
w wodzie
w wodzie
2 godz. kontaktu z wodą
próbka wykazuje plastyczność; ** próbka pęka pod niewielkim naciskiem; n.o. - nie oznaczono
73
Fot. 1. Włókniste kryształy ettringitu pomiędzy ziarnami popiołu. Mieszanina 1 (80% popiołu lotnego z EL Bełchatów i 20% Ca(OH)2). SEM/EDX.
powszechnie stwierdzane w badaniach produktów wzajemnego oddziaływania wodorotlenku wapniowego z kalcynowanymi minerałami ilastymi, np. ze smektytem
(He et al. 1996). W składzie fazowym próbki analizowanej po 40-dniowym czasie
dojrzewania pojawia się ponadto gips i ferrogedryt Fe5Al4Si6O22(OH)2 (nr wzorca
katalogu ICDD: 11-253) (Fig. 2c).
Przedstawiony wyżej skład fazowy próbki (ettringit, gips oraz zwiększający
się z upływem czasu udział kalcytu kosztem zanikającego portlandytu) jest m.in.
przyczyną pojawiających się w niej z upływem czasu korzystnych zmian podstawowych cech fizyko-mechanicznych (Tab. 4). Zestalony emulgat powstały z popiołów lotnych o właściwościach hydraulicznych upodabnia się bowiem do spoistych
skał. Wskazują na to m.in. wyniki oznaczenia wytrzymałości na ściskanie, która w
przypadku badanej próbki systematycznie wzrasta. Potwierdzają to także nieznaczne wartości ściśliwości, a więc parametru, który służy do prognozowania współzależności stężałej zawiesiny i otaczającego górotworu. Badany materiał charakteryzuje się też brakiem rozmakalności, nawet po upływie długiego okresu czasu (28
dni). W przypadku potrzeby uzyskania zestalonego emulgatu o wyraźnie wyższych
parametrach mechanicznych (np. o wytrzymałości na ściskanie przekraczającej 1
Mpa) należy wprowadzić do wyjściowej mieszaniny dodatek cementu. W przeprowadzonych eksperymentach był nim cement hutniczy CEM III BS 32.5R., który
wprowadzono w ilości 7% wag. Ilość tę - podobnie jak i w pozostałych eksperymentach - określono zgodnie z normą PN-88/B-04300. Analiza rentgenograficzna
tego materiału, przeprowadzona po upływie 28 dni jego dojrzewania (Fig. 2d),
wskazuje na bardzo zbliżony skład fazowy w porównaniu z mieszaniną popiołowomineralną bez dodatku cementu. Próbkę tę poddano też badaniom na rozmakalność
stwierdzając, że nie zachodzi zmiana jej stanu po 24 godz. kontaktu z wodą.
Zawartość pierwiastków śladowych w badanej mieszaninie popiołu lotnego
z wodorotlenkiem wapniowym jest w zdecydowanej większości wyraźnie mniejsza
w porównaniu z wyjściowym popiołem (Tab. 3). Wskazuje to na rozcieńczający
wpływ Ca(OH)2, w wyniku którego maleje np. zawartość metali ciężkich. Zawartość pierwiastków śladowych w surowcach węglanowych, a więc m.in. w kredzie
jeziornej i otrzymanych z niej produktach (wapno palone, wapno gaszone), jest
74
bowiem stosunkowo niska. Jest to korzystne z punktu widzenia technologicznego
wykorzystania mieszanin popiołowo-mineralnych, ich składowania oraz wpływu na
otaczające środowisko naturalne.
Mieszanina popiołu lotnego i iłu beidellitowego
Przeprowadzone badania nad właściwościami mieszaniny z wykorzystaniem iłu beidellitowego miały na celu m.in. sprawdzenie, czy obecność minerałów
z grupy smektytu pozwoli na otrzymanie materiału podsadzkowego o dostatecznie
wysokich parametrach mechanicznych, takich jak np. wytrzymałość na ściskanie.
Wiadomo bowiem, że smektyty - w porównaniu z innymi minerałami ilastymi wyróżniają się pewnymi właściwościami puzzolanowymi i mogą korzystnie wpływać na utwardzenie sporządzonych z ich udziałem mieszanin surowcowych (He et
al. 1996).
Do badań przeznaczono popiół lotny z elektrowni Bełchatów (próbka B-2),
który w proporcji wagowej 1 : 1 dokładnie wymieszano z iłem beidellitowym ze
Sm
Q
Q
Sm
Ka
Ka
Ka
Sy
d
An
An
Pl
Pl
W
c
C
Et
C
Et
b
a
0
5
10
15
20
25
30
CuK [02 ]
Fig. 3. Dyfraktogramy rentgenowskie zestalonej zawiesiny otrzymanej z mieszaniny popiołu lotnego z EL Bełchatów (50%) i iłu beidellitowego z KWB Bełchatów (50%) przed
(a) i po modyfikacji dodatkiem cementu hutniczego CEM III/BS 32.5R. w ilości 10% (b)
w porównaniu z wyjściowymi składnikami: popiołem lotnym (próbka B-2) (c) i iłem beidellitowym (próbka D 2/509) (d).
Stosowane oznaczenia: An - anortyt, Et - ettringit, C - kalcyt, Ka - kaolinit, Pl - plagioklaz, Q - kwarc, Sm - smektyt, Sy - syderyt, W - wapno.
75
złoża Bełchatów (Tab. 1). Ten ostatni został opisany przez Wyrwickiego (1993) i
niedawno - dokładnie scharakteryzowany przez Bahranowskiego et al. (1999).
Następnie dodano wodę destylowaną zachowując stosunek 1 : 1 części stałych do
H2O. Zawiesina otrzymana w przeprowadzonym eksperymencie miała gęsto płynny
charakter. Uległa ona samoistnemu procesowi konsolidacji, tracąc stopniowo
wilgoć i przechodząc w stan stały. Materiał ten poddano analizie chemicznej (Tab.
2,3) i rentgenograficznej (Fig. 3), a także oznaczono na nim niektóre parametry
fizyko-mechaniczne jak: wytrzymałość na ściskanie, ściśliwość i rozmakalność
(Tab. 4). Porównując dyfraktogramy rentgenowskie wyjściowego iłu
beidellitowego i sporządzonej z jego udziałem mieszaniny popiołowo-mineralnej
zwraca uwagę nieco odmienne położenie pierwszego, niskokątowego refleksu
minerałów ilastych (Fig. 3). W pierwszym przypadku odpowiada on wartości ok.
14,3 Å (Fig. 3d) w drugim zaś - 15,5 Å (Fig. 3a). Zapewne jest to spowodowane
zmianą grubości otoczki solwatacyjnej wokół jonów Ca2+ występujących w przestrzeni miedzypakietowej smektytu. Możliwość występowania jonów Na+ w przestrzeni międzypakietowej beidellitu należy natomiast wykluczyć z uwagi na bardzo
małą zawartość Na2O wykazaną zarówno w analizie chemicznej iłu (0,04% wag.)
jak i mieszaniny surowcowej (0,05% wag.) (Tab. 2). Stanowi to niekorzystną cechę
surowca ilastego użytego do sporządzenia mieszaniny popiołowo-mineralnej.
Obecność jonów wapnia w przestrzeniach międzypakietowych smektytu sprzyja
bowiem agregatyzacji jego ziarn podczas gdy występowanie w nich jonów sodu
powoduje silne pęcznienie w wodzie w wyniku rozpadania się agregatów tego minerału na pojedyncze wręcz pakiety. To zaś sprzyjałoby lepszej homogenizacji badanej mieszaniny i tworzeniu się wiązań typu mostków (patrz: dalsza część tego
rozdziału) pomiędzy ziarnami popiołu lotnego i minerałami ilastymi. Na dyfraktogramie rentgenowskim mieszaniny popiołowo-mineralnej (Fig. 3a) pojawiają się
ponadto m.in. dwa charakterystyczne, aczkolwiek bardzo słabe refleksy ettringitu
(9,7 Å; 5,6 Å). Obecnością niewielkiej ilości tej fazy można tłumaczyć pewną,
nieznaczną wytrzymałość na ściskanie oraz odporność próbki na rozmakanie, które
badano po 28 dniach jej konsolidacji (Tab. 4). Tak więc wytrzymałość na ściskanie
określona po tym czasie wynosiła 0,163 MPa. Zbyt mały udział ettringitu jest zapewne jedną z przyczyn rozpadu tego materiału pod wpływem niedużego już nacisku. Próbka po 28 dniach jej konsolidacji poddana działaniu wody początkowo
zachowywała swój kształt, jednak po upływie 2 godz. zaobserwowano początek
postępującego stopniowo procesu jej rozmakania. Prowadzi to w konsekwencji do
rozpadu materiału na drobne fragmenty. W związku z tym - w celu poprawy parametrów mechanicznych - do badanej mieszaniny popiołu lotnego z elektrowni Bełchatów i iłu beidellitowego z KWB Bełchatów wprowadzono dodatek cementu
hutniczego CEM III BS 32.5R w ilości 10% wag. Dodatek ten wpłynął korzystnie
na taki parametr mechaniczny mieszaniny jak np. rozmakalność analizowanej próbki, której nie stwierdzono po upływie 24 godzin jej kontaktu z wodą. Analiza rentgenograficzna wykazała w tym materiale zauważalnie większą zawartość ettringitu
(Fig. 3b) w porównaniu z mieszaniną o niezmodyfikowanym składzie (Fig. 3a), co
niewątpliwie przyczynia się do poprawy jej właściwości.
76
Zawartość pierwiastków śladowych w badanej mieszaninie popiołu lotnego
z elektrowni Bełchatów i iłu beidellitowego z KWB Bełchatów przedstawiono
w Tab. 3. Jest ona z reguły mniejsza w porównaniu z wyjściowym popiołem. Dodatek iłu beidellitowego wywiera bowiem rozcieńczający wpływ na udział omawianych pierwiastków w mieszaninie.
Mieszaniny na bazie popiołu lotnego ze spalenia węgla kamiennego
Badania te przeprowadzono wprowadzając do popiołów lotnych dodatek
zarówno surowca ilastego (w omawianym przypadku: iłu illitowego) jak też odpadów poflotacyjnych. Te ostatnie pochodzą ze skał płonnych występujących w węglu kamiennym i w analizowanych próbkach mają charakter ilasty.
Mieszanina popiołu lotnego i iłu illitowego
Do badań wytypowano popiół lotny z elektrociepłowni Mielec (próbka
M-2), który zmieszano w proporcji 1 : 1 z iłem illitowym ze złoża Hadykówka
(próbka H-2) (Tab. 1). Popiół ten otrzymano ze spalenia węgla kamiennego w instalacji z odsiarczaniem spalin. W związku z tym charakteryzuje się on wysoką
zawartością CaO wynoszącą 38,77% wag. (Ratajczak et al. 1999 - Tab. 5). Tlenek
wapnia występuje w formie samodzielnej fazy CaO (wapno), której obecność została wykazana metodą rentgenograficzną (Ratajczak et al. 1999 - Tab. 3). Dla fazy
tej charakterystyczne jest występowanie linii dyfrakcyjnych 2,40 Å i 2,78 Å. Za jej
udziałem przemawiają też wyniki analizy mikroskopowej, w której wykazano m.in.
obecność agregatów powęglanowych (Ratajczak et al. 1999 - Tab. 2). Zastanawiający jest jednak stosunkowo mały - jak na popiół otrzymany w procesie spalania
węgla kamiennego z odsiarczaniem spalin - udział szklistych sfer (10,8% obj.), co
może być przyczyną jego niskiej reaktywności. Spostrzeżenie to zdaje się potwierdzać brak udziału części wymywalnych. Popiół lotny z elektociepłowni Mielec nie
jest jednak jednorodny; inna jego próbka (M-1; Ratajczak et al. 1999) charakteryzuje się już wyraźnie podwyższonym udziałem części wymywalnych (3,85% wag.).
Drugi składnik sporządzonej mieszaniny, tj. ił illitowy ze złoża Hadykówka
reprezentuje trzeciorzędowe iły krakowieckie, które pospolicie występują w południowo-wschodniej Polsce i są masowo wykorzystywane do produkcji ceramiki
budowlanej. W ile tym wśród minerałów ilastych przeważa illit, o którego obecności świadczy intensywny refleks 10 Å (Górniak et al. 1999, Fig. 12), któremu towarzyszy chloryt (refleks 14,3 Å) oraz minerały mieszanopakietowe illit/smektyt. O
obecności tych ostatnich świadczy rozmyty profil dyfrakcyjny, który występuje
między refleksami 10 Å illitu i 14,3 Å chlorytu. Czynnikiem przemawiającym za
wykorzystaniem iłu ze złoża Hadykówka w przeprowadzonych eksperymentach
była stosunkowo nieduża odległość tego złoża od elektrociepłowni zlokalizowanej
w Mielcu.
Do shomogenizowanej mieszaniny surowcowej dodano wodę destylowaną
zachowując stosunek 1 : 1 części stałych do H2O. Zawiesina otrzymana w przeprowadzonym eksperymencie miała gęsto płynny charakter. Uległa ona samoistnemu
procesowi konsolidacji, tracąc stopniowo wilgoć i przechodząc w stan stały. Mate-
77
Tabela 5
Pierwiastki podrzędne i śladowe [w ppm] w mieszaninach popiołowo-mineralnych
sporządzonych na bazie popiołów lotnych ze spalania węgla kamiennego z użyciem
wody destylowanej*
Pierwiastek
Be
Na
Sc
V
Cr
Co
Ni
Cu
Zn
As
Se
Br
Rb
Sr
Y
Zr
Mo
Ag
Cd
Sb
Cs
Ba
REE:
La
Ce
Nd
Sm
Eu
Tb
Yb
Lu
Hf
Ta
W
Ir [ppb]
Au [ppb]
Pb
Bi
Th
U
*
Liczba
atomowa
4
11
21
23
24
27
28
29
30
33
34
35
37
38
39
40
42
47
48
51
55
56
57
58
60
62
63
65
70
71
72
73
74
77
79
82
83
90
92
3
5
8383
20,8
106
137
51
145
118
312
49
<3
8
98
651
50
150
<5
0,4
2,4
9,6
10,8
1331
51,6
92
39
8,7
1,7
1,0
4,2
0,66
5,0
<1
5
<5
17
174
<5
16,3
7,7
Mieszanina
4
5
5
4
8160
3783
14,8
19,7
106
151
72
111
16
21
37
63
42
60
55
106
6
17
<3
<3
20
14
110
134
310
280
36
37
150
108
<5
<5
<0,4
<0,4
1,3
2,0
4,2
4,7
17,7
18,2
1179
910
40,6
81
35
7,9
1,4
0,8
3,3
0,53
4,2
2
6
<5
<5
38
<5
16,2
12,7
44,9
84
36
7,9
1,6
0,8
3,5
0,52
3,5
<1
<3
<5
5
72
<5
16,1
5,2
6
7
2374
27,4
265
154
45
129
112
81
69
9
18
79
460
44
134
5
<0,4
1,1
10,0
8,9
787
51,0
97
45
10,3
2,2
1,0
3,9
0,59
4,1
<1
3
<5
<5
63
<5
17,4
8,0
mieszanina 3 - 50% popiołu lotnego z EC Mielec (próbka M-2) i 50% iłu illitowego ze
złoża Hadykówka (próbka H-2), mieszanina 4 - 50% popiołu lotnego z EC Anna
(próbka A-1) i 50% odpadów poflotacyjnych z KWK Anna (próbka AM), mieszanina 5
- 50% popiołu lotnego z EC Zofiówka (próbka Z-1) i 50% odpadów poflotacyjnych z
KWK Zofiówka (próbka ZM), mieszanina 6 - 50% popiołu lotnego z EC Bogdanka
(próbka Bg-1) i 50% odpadów poflotacyjnych z KWK Bogdanka
78
Q
Q
I
Pl
I
Ch
I
Ka
Ka
I/S
I
Pl
Pl
Pl
Ch
C
C
Ka Ch
D
Sy
SK
c
An
W
An
b
Et
Et
0
5
10
15
a
20
25
30
CuK [02 ]
Fig. 4. Dyfraktogramy rentgenowskie zestalonej zawiesiny otrzymanej z mieszaniny
popiołu lotnego z EC Mielec (50%) i iłu illitowego Hadykówka (50%) (a) w porównaniu z wyjściowymi składnikami: popiołem lotnym (próbka M-2) (b) i iłem illitowym (próbka H-2) (c). Stosowane oznaczenia: An - anhydryt, Et - ettringit, C kalcyt, Ch - chloryt, D - dolomit, I - illit, I/S - minerał mieszanopakietowy illit/smektyt, Ka - kaolinit, Pl - plagioklaz, Q - kwarc, Sk - K-skaleń, Sy - syderyt, W
- wapno
riał ten poddano po wysuszeniu analizie chemicznej (Tab. 2,5) i rentgenograficznej
(Fig. 4), a także oznaczono na nim niektóre parametry fizyko-mechaniczne jak:
wytrzymałość na ściskanie, ściśliwość i rozmakalność (Tab. 4). Analiza rentgenograficzna wskazuje, że w badanej próbce występują przede wszystkim składniki
fazowe wyjściowe popiołu lotnego (głównie kwarc, kalcyt; także anhydryt i wapno
CaO) oraz iłu illitowego (minerały ilaste takie jak illit oraz - podrzędnie - chloryt,
kaolinit i minerały mieszanopakietowe I/S, a także kwarc, kalcyt, dolomit i skalenie). Z nowopowstałych faz zwraca uwagę ettringit (m.in. refleks 9,7 Å na skłonie
piku 10 Å illitu oraz refleks 5,6 Å), który jednak występuje w śladowej ilości. Faza
ta powstaje m.in. w wyniku oddziaływania wolnego CaO i jonu SO 42-, których
obecność stwierdzono w wyjściowym popiele. Konsekwencją tego faktu - a także
częściowego przechodzenia jonu Ca2+ do roztworu wodnego, o czym świadczy
wartość względnej jego wymywalności (ok. 3,94%) - jest brak fazy CaO (tj. wapna)
w analizowanej mieszaninie popiołowo-mineralnej. W materiale tym stwierdzono
podwyższoną na ogół zawartość pierwiastków śladowych w porównaniu z innymi
mieszaninami sporządzonymi na bazie popiołów lotnych ze spalenia węgla kamien-
79
nego (Tab. 5). Dotyczy to m.in. takich pierwiastków jak V, Zn, Sr, Ba, Pb. W przeciwieństwie do innych pierwiastków ten ostatni ulega w dużym stopniu wymywaniu
z wyjściowego popiołu (ługowalność 28,61%; Bahranowski et al. 1999). Zjawisko
to jest trudne do wyjaśnienia, gdyż ołów należy do słabo wymywalnych pierwiastków. Jedynie w przypadku podwyższonego udziału jonu Cl- może ulegać stosunkowo łatwemu ługowaniu, co zapewne ma miejsce w omawianym przypadku. Zagadnienie to wymagałoby jednak przeprowadzenia dalszych badań. Porównanie
zawartości pierwiastków śladowych w badanej mieszaninie popiołowo-mineralnej z
przedziałem zawartości tych pierwiastków w popiołach lotnych ze spalania węgla
kamienego prowadzi do wniosku, że mieści się ona w zakresie dolnych, co najwyżej średnich zawartości w tych ostatnich (Fig. 5).
100000
Mieszanina
Ba
Zn
Ti
[ppm]
1000
4
5
6
Ni
10000
V
P
3
Sr Mn
1
Pb
Cr
As
Cu
Rb
W
Ce
Co
La
Mo
Se
Cd Sb
Sc
100
Nd
Y
Cs
Hf
Th
10
U
Br
Bi
Sm
Ta
Yb
1
Fig. 5. Pierwiastki śladowe w badanych mieszaninach popiołowo-mineralnych na tle
przedziałów zawartości tych pierwiastków w popiołach lotnych ze spalania węgla
kamiennego (1) podanych przez A. Kabatę-Pendias i H. Pendiasa (1993).
Mieszanina 3 - 50% popiołu lotnego z EC Mielec (próbka M-2) i 50% iłu illitowego
ze złoża Hadykówka (próbka H-2), mieszanina 4 - 50% popiołu lotnego z EC Anna
(próbka A-1) i 50% odpadów poflotacyjnych z KWK Anna (próbka AM), mieszanina
5 - 50% popiołu lotnego z EC Zofiówka (próbka Z-1) i 50% odpadów poflotacyjnych
z KWK Zofiówka (próbka ZM), mieszanina 6 - 50% popiołu lotnego z EC Bogdanka
(próbka Bg-1) i 50% odpadów poflotacyjnych z KWK Bogdanka (próbka BgM-1)
Nieznaczny udział w badanej mieszaninie popiołowo-mineralnej nowopowstałego ettringitu jest zapewne jedną z przyczyn niskich jej parametrów mechanicznych (Tab. 4). Wytrzymałość na ściskanie tego materiału, określona po upływie 28
80
(próbka BgM-1) dni, wynosi zaledwie 0,080 Mpa. Do niekorzystnych cech należy
też zaliczyć jego podwyższoną ściśliwość i dużą rozmakalność.
Mieszaniny popiołów lotnych i odpadów flotacyjnych
Prace nad możliwością wykorzystania popiołów lotnych i odpadów poflotacyjnych są prowadzone w wielu placówkach naukowo-badawczych, co w efekcie
doprowadziło do liczących się już rozwiązań praktycznych (m.in. Maciejasz, Mazurkiewicz 1977, Mazurkiewicz, Piotrowski 1984, Bahranowski et al. 1994). W niniejszej pracy przedstawiono wyniki badań nad mieszaninami sporządzonymi z odpadów poflotacyjnych powstających w procesie przeróbki i wzbogacania węgla
kamiennego eksploatowanego w niektórych kopalniach południowej części GZW
(KWK Anna, KWK Zofiówka) i LZW (KWK Bogdanka) oraz z popiołów lotnych
powstających w procesie spalania tego węgla w sąsiednich elektrociepłowniach.
Do shomogenizowanej mieszaniny surowcowej - składającej się z 50%
wag. popiołu lotnego i 50% wag. odpadu poflotacyjnego - dodano wodę destylowaną zachowując stosunek 1 : 1 części stałych do H2O. W niektórych eksperymentach stosowano dodatek odpowiedniej wody kopalnianej. Właściwości mechaniczne
mieszaniny modyfikowano też przez odpowiedni dodatek cementu hutniczego
CEM III/A 32.5R NW NA. Gatunek ten stanowi odmianę niskoalkaliczną, którą
należy stosować zwłaszcza w przypadku mieszanin popiołowo-mineralnych wykonanych na bazie surowców odpadowych z elektrociepłowni i kopalń Rybnickiej
Spółki Węglowej. Mieszaniny te charakteryzują się bowiem podwyższoną zawartością alkaliów (Tab. 2), które są niekorzystne z punktu widzenia procesu wiązania
spoiwa. Stosowanie niskoalkalicznej odmiany cementu hutniczego jest szczególnie
istotne w przypadku stosowania do sporządzania emulgatów silnie zmineralizowanych wód kopalnianych. Te zaś są typowe dla kopalń południowej części GZW i
wyróżniają się m.in. wysokim udziałem jonu Na+ (Tab. 6). Zawiesiny otrzymane w
przeprowadzonych eksperymentach miały gęsto płynny charakter. Ulegały one samoistnemu procesowi konsolidacji, tracąc stopniowo wilgoć i przechodząc w stan
stały.
Próbki zestalonych zawiesin poddano po wysuszeniu analizie chemicznej
(Tab. 2,5), rentgenograficznej (Fig. 6-8) i mikroskopowej SEM/EDS (Fot. 2-4).
Porównując wyniki przeprowadzonych badań można stwiedzić, że specyficznymi właściwościami wyróżniają się mieszaniny popiołowo-mineralne sporządzone z surowców odpadowych, które powstały z przetworzenia węgla kamiennego
z kopalń południowej części GZW. Przykładowo, badania rentgenograficzne mieszaniny sporządzonej z popiołu lotnego i odpadu poflotacyjnego z KWK Zofiówka
wskazują na obecność m.in. halitu i gipsu (Fig. 6). Jest to wynikiem występowania
w tym obszarze złożowym silnie zmineralizowanych wód kopalnianych, które są
zasobne zwłaszcza w kationy Na+, Ca2+ i Mg2+ oraz aniony Cl- i SO42- (Tab. 6).
Możliwość wykorzystania wód kopalnianych o takim charakterze do sporządzania
mieszanin popiołowo-mineralnych została wskazana m.in. w pracach Plewy i Mysłka (1996), a także Plewy et al. (1996), aczkolwiek ich stosowanie powoduje
81
Tabela 6
Analiza chemiczna karbońskich wód kopalnianych z KWK Anna i KWK Zofiówka
Zawartość
Oznaczenie
pH
Przewodnictwo właściwe
anionów
kationów
Twardość ogólna
Twardość węglanowa
Twardość niewęglanowa
Substancje rozpuszczone
NO3
NO2
ClSO4-2
HCO3CO3-2
SiO2
K+
Na+
Mg+2
Ca+2
Al
B
Ba
Cd
Cu
Fe
Li
Mn
P
Pb
Sr
Zn
[mS/cm]
[mval/dm3]
[mg/dm3]
[mg/dm3]
KWK Anna
7,99
13,60
268,35
275,44
44,94
9,46
35,48
16327
60,1
<0,025
8079
1441 19,0
577,1
10,23 0,11
58,5 0,8
5267 83
319,5 6,0
373 5,3
<0,06
2,856 0,084
0,127 0,002
<0,005
<0,005
<0,01
1,27 0,09
<0,002
<0,1
<0,05
10,89 0,43
0,031 0,002
Dopuszczalna
zawartość dla
KWK Zofiówka wód pitnych*
7,56
22,30
568,36
567,82
130,53
10
1,32
129,21
32819
800
304,5
44
245,6
0,1
19728
300
200
13,74 0,80
80,5
8,64 0,32
94,2 0,9
9982 20
554,0 2,4
1702 58
<0,06
0,060
0,874 0,009
0,200
16,44 0,35
<0,005
0,005
0,050
0,029 0,001
<0,01
0,500
3,40 0,14
0,100
0,188 0,004
<0,1
5,00
<0,05
0,50
2,000
76,7 0,8
5,000
0,026 0,001
*
wg przepisów polskich lub norm EWG (dla NO2 i P) i WNP (Sr)
pewne pogorszenie ich właściwości mechanicznych. Silna mineralizacja wód kopalnianych znajduje też swoje odbicie w składzie chemicznym badanych mieszanin,
zarówno w odniesieniu do pierwiastków podrzędnych jak i śladowych. Szczególnie
mocno jest to widoczne przy porównaniu składu mieszanin sporządzonych z użyciem wody destylowanej z jednej strony i wody kopalnianej - z drugiej (Tab. 7). W
drugim przypadku obserwuje się znaczny wzrost zawartości bromu, strontu, baru, a
zwłaszcza - sodu. Spostrzeżenia te znajdują też swoje potwierdzenie w wynikach
82
I
Ch
Sm
Ka
Ka
Ka
Q
Q
I
I/S
C
I
Go
I
C
D
SK
Sy
Mu
e
Mu
d
Ha
Ha
c
b
Gy
a
0
5
10
15
20
25
30
CuK [02 ]
popiołu lotnego z EC Zofiówka (50%) i odpadów poflotacyjnych z KWK Zofiówka
(50%) przed (a,b) i po modyfikacji dodatkiem cementu hutniczego CEM III/A
32.5R. NW NA w ilości 8% (c) w porównaniu z wyjściowymi składnikami: popiołem lotnym (próbka Z-1) (d) i odpadem poflotacyjnym (próbka M-Z) (e). Mieszaniny sporządzono z użyciem wody destylowanej (a) wzgl. wody kopalnianej (b,c).
Stosowane oznaczenia: C - kalcyt, Ch - chloryt, D - dolomit, Go - goethyt, Gy gips, Ha - halit, I - illit, I/S - minerał mieszanopakietowy illit/smektyt, Ka - kaolinit, Mu - mullit, Q - kwarc, SK - skaleń, Sm - smektyt, Sy - syderyt
analiz SEM/EDS. Obserwacje SEM - przeprowadzone na przykładzie materiału z KWK Zofiówka - wykazały krystalizację pojedynczych kryształów
halitu wzgl. ich agregatów (Fot. 2) w przestrzeni porowej szkieletu ziarnowego mieszaniny popiołowo-mineralnej. Taki wniosek można wyciągnąć nie
tylko na podstawie charakterystycznej, sześciennej morfologii kryształów
tego minerału, ale też w oparciu o wyniki analiz EDS. Wykazały one bowiem podwyższoną zawartość sodu i chloru w punkcie analitycznym (Fot.
2). Najbardziej jednak typowym obrazem obserwowanym w analizie przy
zastosowaniu mikroskopu elektronowego jest charakter powierzchni sferycznych ziarn popiołu lotnego. Powierzchnia ta jest często pokryta minerałami ilastymi. O obecności tych ostatnich świadczy analiza EDS, która wykazała podwyższoną zawartość krzemu, glinu i potasu w analizowanym
punkcie mieszaniny popiołowo- mineralnej wykonanej na bazie odpadów z
KWK Zofiówka. Minerały ilaste - obserwowane na przykładzie mieszaniny
83
Ka
Ch
I
Ch
Ka
Q
Ka
I
I/S
I
Ch
Q
I
D
Zr
Pl
Ch
d
Mu
Mu
c
C
C
b
a
0
5
10
15
20
25
30
CuK [02 ]
popiołu lotnego z EC Anna (50%) i odpadów poflotacyjnych z KWK Anna (50%)
przed (a) i po modyfikacji dodatkiem cementu hutniczego CEM III/A 32.5R. NW NA
w ilości 10% (b) w porównaniu z wyjściowymi składnikami: popiołem lotnym (próbka A-1) (c) i odpadem poflotacyjnym (próbka M-A) (d). Mieszaniny (a,b) sporządzono z użyciem wody estylowanej.
Stosowane oznaczenia: C - kalcyt, Ch - chloryt, D - dolomit, I - illit, I/S - minerał
mieszanopakietowy illit/smektyt, Ka - kaolinit, Mu - mullit, Pl - plagioklaz, Q kwarc, Zr - cyrkon.
popiołu lotnego i odpadu poflotacyjnego z KWK Anna - występują też w przestrzeniach między ziarnami popiołu lotnego tworząc charakterystyczne mostki (Fot.
3). Minerały te są reprezentowane - jako to wynika z analizy rentgenograficznej tej
próbki - przez illit, chloryt, kaolinit i minerały mieszanopakietowe illit/smektyt
(Fig. 7). Mostki ilaste stanowią typowy element mieszanin popiołowo-ilastych.
Można tak sądzić m.in. na podstawie obrazu mikrostruktury mieszaniny popiołu z
EC Anna z odpadem poflotacyjnym z KWK Anna. Mostek ilasty widoczny na Fot.
3 łączy ziarna szkieletu ziarnowego tej mieszaniny, które są reprezentowane przez
mikrosfery popiołu. Cechą charakterystyczną badanych próbek, co stwierdzono na
przykładzie mieszaniny popiołu lotnego z odpadem poflotacyjnym z KWK Bogdanka, jest też występowanie fazy siarczanowej (Fig. 8) w jej przestrzeni porowej.
Widoczna jest ona niekiedy w formie pojedynczych, automorficznych kryształów
stanowiących typowe mostki (Fot. 4). Tworzy też skupienia w przestrzeni porowej
lub pokrywa - wraz z minerałami ilastymi - powierzchnie większych ziarn miesza-
84
Ka
Ch
Q
Ka
I
Q
Go
Ch I/S I
Ka
Ch
Mu
Mu
d
D
c
Gy
Gy
b
a
0
5
10
15
20
25
30
CuK [02 ]
popiołu lotnego z EC Bogdanka (50%) i odpadów poflotacyjnych z KWK Bogdanka
(50%) przed (a) i po modyfikacji dodatkiem cementu hutniczego CEM III/A 32.5R.
NW NA w ilości 5% (b) w porównaniu z wyjściowymi składnikami: popiołem lotnym
(próbka Bg-1) (c) i odpadem poflotacyjnym (próbka M-B) (d). Mieszaniny (a,b) sporządzono z użyciem wody destylowanej.
Stosowane oznaczenia: Ch - chloryt, D - dolomit, Go - goethyt, Gy - gips, I - illit, I/S
- minerał mieszanopakietowy illit/smektyt, Ka - kaolinit, Mu - mullit, Q - kwarc.
niny popiołowo-mineralnej. Mikrostruktura omawianej mieszaniny - z uwagi na
stosunkowo duże ziarna, zwłaszcza popiołu lotnego - wydaje się być mniej korzystną z punktu widzenia właściwości mechanicznych w porównaniu z mikrostrukturą
mieszanin na bazie surowców odpadowych z KWK Anna i Zofiówka.
W celu poprawy właściwości mechanicznych mieszanin popiołowo-mineralnych należy wprowadzić dodatek niskoalkalicznego cementu hutniczego CEM
III/A 32.5R NW NA. Optymalna jego ilość z punktu widzenia właściwej konsystencji zaczynu została określona zgodnie z normą PN-88/B-04300 i wynosi 10, 8
oraz 5% wag. odpowiednio dla mieszanin na bazie badanych surowców odpadowych z KWK Anna, Zofiówka i Bogdanka. Stosunkowo najlepszą odporność na
rozmakanie wykazała pierwsza z tych próbek. Po upływie 24 godz. nie ujawniła
ona samoistnych zmian ulegając jednak rozkruszeniu pod niewielkim naciskiem.
Pozostałe dwie próbki uległy szybkiemu rozmakaniu. Było to szczególnie wyraźnie
widoczne dla mieszaniny na bazie surowców odpadowych z KWK Bogdanka, w
której proces ten zachodził natychmiastowo. Jedną z przyczyn takiego zachowania
się omawianego materiału jest m.in. jego stosunkowo grube uziarnienie. W badanych próbkach analizowanych metodą rentgenograficzną (Fig. 6-8) nie stwierdzono
85
Tabela 7
Pierwiastki podrzędne i śladowe [w ppm] w mieszaninach popiołu lotnego i odpadów
poflotacyjnych z KWK Anna (mieszanina 4) i Zofiówka (mieszanina 5) przygotowanych
z użyciem wody destylowanej i kopalnianej*
Mieszanina
Pierwiastek
Be
Na
Sc
V
Cr
Co
Ni
Cu
Zn
As
Se
Br
Rb
Sr
Y
Zr
Mo
Ag
Cd
Sb
Cs
Ba
REE:
La
Ce
Nd
Sm
Eu
Tb
Yb
Lu
Hf
Ta
W
Ir [ppb]
Au [ppb]
Pb
Bi
Th
U
*
Liczba
atomowa
4
11
21
23
24
27
28
29
30
33
34
35
37
38
39
40
42
47
48
51
55
56
57
58
60
62
63
65
70
71
72
73
74
77
79
82
83
90
92
4
z wodą
destylowaną
5
8160
14,8
106
72
16
37
42
55
6
<3
20
110
310
36
150
<5
<0,4
1,3
4,2
17,7
1179
40,6
81
35
7,9
1,4
0,8
3,3
0,53
4,2
2
6
<5
<5
38
<5
16,2
12,7
5
z wodą
kopalnianą
5
9422
14,8
109
75
17
37
48
81
5
<3
33
118
313
35
148
<5
<0,4
1,1
4,2
18,0
1227
40,5
80
33
7,9
1,5
0,8
3,2
0,52
4,1
<1
5
<5
<5
40
<5
16,0
12,5
z wodą
destylowaną
4
3783
19,7
151
111
21
63
60
106
17
<3
14
134
280
37
108
<5
<0,4
2,0
4,7
18,2
910
44,9
84
36
7,9
1,6
0,8
3,5
0,52
3,5
<1
<3
<5
5
72
<5
16,1
5,2
z wodą
kopalnianą
4
8902
20,0
155
118
22
60
63
134
17
<3
73
124
303
34
112
<5
<0,4
1,7
4,7
17,8
1002
46,2
85
31
7,9
1,5
0,8
3,5
0,54
3,3
<1
<3
<5
<5
62
<5
16,1
5,3
mieszanina 4 - 50% popiołu lotnego z EC Anna (próbka A-1) i 50% odpadów poflotacyjnych
z KWK Anna (próbka AM), mieszanina 5 - 50% popiołu lotnego z EC Zofiówka (próbka Z-1)
i 50% odpadów poflotacyjnych z KWK Zofiówka (próbka ZM)
86
Fot. 2. Skupienie kryształów halitu w mieszaninie popiołowo-mineralnej. Mieszanina 5
(50% popiołu lotnego z EC Zofiówka i 50% odpadów poflotacyjnych z KWK Zofiówka).
SEM/EDX.
Fot. 3. Mostek minerałów ilastych między ziarnami popiołu. Mieszanina 4 (50% popiołu
lotnego z EC Anna i 50% odpadów poflotacyjnych z KWK Anna). Próbka 4. SEM/EDX.
Fot. 4. Mostek siarczanowy między ziarnami popiołu. Mieszanina 6 (50% popiołu lotnego z
EC Bogdanka i 50% odpadów poflotacyjnych z KWK Bogdanka). SEM/EDX.
87
obecności takich faz jak: Ca(OH)2, ettringit i uwodnione krzemiany wapnia, które
są typowe dla twardniejących zaczynów cementowych. Należy zatem sądzić, że
występują one w małej ilości, poniżej progu ich rentgenograficznej wykrywalności.
Z takim składem fazowym należy m.in. wiązać ich stosunkowo słabe właściwości
mechaniczne.
WNIOSKI
Z badanych mieszanin popiołowo-mineralnych najlepszymi właściwościami
cechuje się materiał w skład którego wchodzi popiół lotny o charakterze wapniowym powstający ze spalenia węgla brunatnego w elektrowni Bełchatów oraz
wapno gaszone otrzymane z kredy jeziornej z KWB Bełchatów (mieszanina 1).
Skład fazowy tej próbki (m.in. ettringit, gips oraz zwiększający się z upływem
czasu udział kalcytu kosztem zanikającego portlandytu) jest przyczyną korzystnych, podstawowych jej cech mechanicznych, takich jak: wytrzymałość na ściskanie, ściśliwość i rozmakalność (Tab. 4).
W mieszaninach popiołowo-mineralnych sporządzonych z dodatkiem iłów zaznacza się wpływ składu mineralnego tych ostatnich na właściwości mechaniczne. Tak więc bardziej korzystne cechy zaobserwowano w przypadku stosowania
dodatku iłów beidellitowych w porównaniu z iłami illitowymi, co wynika m.in. z
porównania właściwości mieszanin 2 i 3.
Charakterystycznym elementem strukturalnym mieszanin popiołowomineralnych sporządzonych z udziałem substancji ilastej jest m.in. występowanie
mostków zbudowanych z minerałów ilastych, łączących składniki szkieletu ziarnowego.
W przypadku podwyższonego udziału jonu SO42- w mieszaninie popiołowomineralnej występują fazy siarczanowe (gips, anhydryt), które mogą tworzyć
mostki pomiędzy składnikami szkieletu ziarnowego.
Silna mineralizacja wód kopalnianych - występująca m.in. w kopalniach węgla
kamiennego południowej części GZW - zaznacza się w składzie fazowym mieszanin popiołowo-mineralnych obecnością halitu. Stwierdzono to m.in. na przykładzie mieszaniny popiołu lotnego z elektrociepłowni Anna i odpadów poflotacyjnych z KWK Anna, sporządzonej z użyciem wody kopalnianej.
LITERATURA
BAHRANOWSKI K., GAWEŁ A., GÓRNIAK K., MUSZYŃSKI M., RATAJCZAK T., SZYDŁAK T., WYSZOMIRSKI P., 1999: Skład mineralny skał
ilastych z kopalni węgla brunatnego Bełchatów w aspekcie ich surowcowego wykorzystania. Gór. Odkryw. 41, Nr 1, 93-106.
BAHRANOWSKI K., OLKIEWICZ S., POPIELAK R., RATAJCZAK T., 1994:
Ocena możliwości składowania mieszaniny popiołów lotnych i odpadów
poflotacyjnych w wyrobiskach kopalnianych. Mat. XII Międzynarod. Kon-
88
gr. Przeróbki Węgla Nowe technologie i nowe urządzenia do przeróbki węgla. T.5. Kraków 23-27.05.1994.
BAHRANOWSKI K., GÓRNIAK K., RATAJCZAK T., SIKORA W.S., SZYDŁAK T., WYSZOMIRSKI P., 1999: Wymywalność niektórych pierwiastków głównych i śladowych z zawiesiny wodnej popiołów lotnych. PTMin.
- Pr. Spec. 13, 35-41 (ten tom).
BRYLICKI W., DERDACKA-GRZYMEK A., GAWLICKI M., MAŁOLEPSZY
J., 1983: Technologia budowlanych materiałów wiążących. Cement. Cz.2.
Wyd. Szkolne i Pedagog. Warszawa.
CHUDEK M., HÖLTER H., JANICZEK S., KRZYSTOLIK P., 1995: Materiały
stosowane w górnictwie z natyuralnych i ekologicznie uciążliwych surowców. Wyd. Politechn. Śląskiej. Gliwice.
ENDERS M., 1996: The Cao distribution to mineral phases in a high calcium fly
ash from Eastern Germany. Cem. Concr. Res. 26, No. 2, 243-251.
HE C., MAKOVICKY E., OSBAECK B., 1996: Thermal treatment and pozzolanic
activity of Na- and Ca-montmorillonite. Appl. Clay Sci. 10, 351-368.
GÓRNIAK K., SZYDŁAK T., BAHRANOWSKI K., GAWEŁ A., MUSZYŃSKI
M., RATAJCZAK T., 1999: Skład mineralny kopalin towarzyszących węglom oraz odpadów poflotacyjnych w aspekcie ich wykorzystania jako
składników mieszanek popiołowo-mineralnych. PTMin. - Pr. Spec. 13, 4363 (ten tom).
KURDOWSKI W., 1991: Chemia cementu. Wyd. Nauk. PWN. Warszawa.
KUSZNERUK C., 1994: Złoże wtórne kredy jeziornej na wierzchowinie zwałowiska wewnętrznego KWB Bełchatów. Prz. Geol. 42, Nr 8, 667-668.
LIU CHAUKUN, LU ZHONGYA, LIN SHENGJIE, 1980: 7th ICCC Paris, t. III,
s. IV-36. Paris.
ŁĄCZNY J.M., DĄBROWSKA L., KUBICKI P., 1995: Składowanie gęstych
wodnych zawiesin popiołów lotnych (emulgatu). Wyd. Politechniki Częstochowskiej.
MACIEJASZ Z., MAZURKIEWICZ M., 1977: Wykorzystanie odpadów kopalnianych. W: Kierunki i możliwości stosowania popiołów lotnych w Polsce.
Wraszawa.
MAZURKIEWICZ M., PIOTROWSKI Z., 1984: Grawitacyjne podsadzanie płytkich zrobów zawiesiną popiołów lotnych w wodzie. Ochrona Terenów
Górniczych 66.
MAZURKIEWICZ M., PIOTROWSKI Z., TAJDUŚ A., 1997: Lokowanie odpadów w kopalniach podziemnych. Cz. I. Ekologia i technologia. Bibl. Szkoły Ekspl. Podz. Kraków.
NORMA BN-79/6722-09 - Popioły lotne i żużle z kotłów opalanych węglem kamiennym i brunatnym.
NORMA PN-93/G-11010 - Materiały do podsadzki hydraulicznej. Wymagania i
badania.
PLEWA F., MYSŁEK Z., 1996: Możliwości zagospodarowania słonych wód dołowych w podsadzce samozestalającej. W: Mat. Konf. „Problemy zagospodarowania odpadów mineralnych”. Wisła, 24-27.06.1996. 100-110.
89
PLEWA F., BABCZYŃSKI W., POPCZYK M., 1996: Możliwości zagospodarowania wód silnie zasolonych w podsadzce samozestalającej. W: Mat. Konf.
„Problemy zagospodarowania odpadów mineralnych”. Wisła, 24-27.06.
1996. 115-128.
SHI C., DAY R.L., 1995: Acceleration of the reactivity of fly ash by chemical
activation. Cem. Concr. Res. 25, No. 1, 15-21.
ORMSBY W.C., KINTER E.B., 1973: Strength development and reaction products
in lime-montmorillonite-water systems. Public Roads 37, No. 4, 136-148.
RATAJCZAK T., GAWEŁ A., GÓRNIAK K., MUSZYŃSKI M., WYSZOMIRSKI P. 1999: Charakterystyka popiołów lotnych ze spalania niektórych
węgli kamiennych i brunatnych. PTMin. - Pr. Spec. 13, 9-34 (ten tom).
WIŚNIEWSKI W., 1993: Kreda jeziorna - niewykorzystana szansa pozyskania
cennego surowca. Węgiel Brunatny nr 3.
WIŚNIEWSKI W., 1996: Koncepcja określenia właściwości kredy jeziornej w antropogenicznym złożu na wschodnim składowisku kopalin towarzyszących
w KWB Bełchatów. Gór. Odkryw. 38, Nr 3, 138-143.
WYRWICKI R., 1993: Potrzeba ochrony beidellitowych iłów w KWB Bełchatów.
Przegl. Geol. 41 (9), 612-620.
WYRWICKI R., 1999: Określenie właściwości kredy jeziornej z KWB Bełchatów
jako surowca do produkcji wapna palonego. Gór. Odkryw. 41, 1, 107-117.
Zeszyt 13, 1999
Krzysztof BAHRANOWSKI1, Marian GĄSIOR2, Ewa SERWICKA2,
Tadeusz RATAJCZAK1, Lewon VARTIKYAN2
WŁAŚCIWOŚCI KATALITYCZNE POPIOŁÓW ZE SPALANIA
NIEKTÓRYCH KRAJOWYCH WĘGLI KAMIENNYCH I BRUNATNYCH
WSTĘP
Popioły są wielofazowymi układami złożonymi zarówno ze składników
krystalicznych jak i substancji amorficznych. Pod względem składu chemicznego
dominują w nich tlenki krzemu i glinu. Zawierają ponadto znaczne ilości tlenków
żelaza, magnezu, wapnia, potasu, sodu i tytanu. Krystalochemicznie są to spinele,
krzemiany, glinokrzemiany, tlenki, siarczany i węglany. Mogą zatem stanowić
układy przejawiające właściwości katalityczne w reakcjach wymagających obecności centrów utleniająco-redukcyjnych lub kwasowo-zasadowych.
Celem pracy było określenie właściwości katalitycznych popiołów w wybranych, modelowych reakcjach, do przebiegu których wymagana jest obecność
centrów redoksowych lub kwasowo-zasadowych.
MATERIAŁ
Do badań katalitycznych wybrano osiem popiołów lotnych ze spalania węgli kamiennych i brunatnych. Popioły ze spalania węgli kamiennych oznaczono
symbolami: (A-1) - bez odsiarczania spalin, elektrociepłownia przy KWK Anna w
Pszowie; (O-1) - z odsiarczaniem spalin, elektrociepłownia Opole; (Ł-1) - bez odsiarczania spalin, elektrownia Łaziska; (R-1) - bez odsiarczania spalin, elektrownia
Rybnik; (R-2, R-3) - z odsiarczaniem spalin, elektrownia Rybnik. Popiół ze spalania
węgla brunatnego z elektrowni Bełchatów bez odsiarczania spalin oznaczono (B-1).
Popioły poddawano również wstępnej obróbce polegającej na wymywaniu
składników rozpuszczalnych w gorącej wodzie destylowanej.
METODY BADAŃ
Badania fazowe wykonano metodą rentgenograficzną (XRD) na dyfraktometrze DRON-1, stosując promieniowanie CuK , filtrowane Ni.
Analizę chemiczną wykonano przy zastosowaniu następujących metod:
atomowej spektroskopii absorpcyjnej (AAS), atomowej spektroskopii emisyjnej
indukowanej strumieniem plazmy (ICP-AES) oraz instrumentalnej neutronowej
analizy aktywacyjnej (INAA).
1
2
Instytut Katalizy i Fizykochemii Powierzchni PAN, ul. Niezapominajek 1, 30-239 Kraków
91
Powierzchnię właściwą określono metodą BET, w oparciu o pomiar adsorpcji argonu w temperaturze 770K, po odgazowaniu próbek w 473 0K przez 2
godz.
Właściwości katalityczne. Celem zbadania właściwości katalitycznych popiołów wybrano modelowe reakcje związków organicznych, do przebiegu których
katalizator powinien posiadać określone właściwości redoksowe lub kwasowozasadowe. Przy doborze substratów poddawanych reakcjom katalitycznym kierowano się ich składem chemicznym, wybierając takie struktury organiczne, które w
wyniku reakcji tworzą produkty wnoszące dużo informacji o charakterze centrów
katalitycznych obecnych w popiołach (Germain 1969; Tanabe et al. 1989; Grzybowska-Świerkosz 1993).
Właściwości katalityczne popiołów jako potencjalnych katalizatorów o
właściwościach redoksowych i rodnikowych określono w reakcjach przebiegających w fazie ciekłej (badając reakcję rozkładu wody utlenionej, hydroksylację fenolu oraz utlenianie toluenu) i w fazie gazowej (badając reakcję utleniającego odwodornienia propanu oraz utlenienie propylenu). Zdolność katalizowania przez popioły reakcji kwasowo-zasadowych badano w reakcji rozkładu izopropanolu oraz krakingu kumenu.
W celu modyfikacji właściwości powierzchniowych popiołów poddano je
ekstrakcji wodą.
Dla badanych popiołów oznaczono powierzchnię właściwą preparatów
wyjściowych i poddanych odmywaniu wodą oraz oznaczono stężenia kationów w
ekstrakcie wodnym.
WYNIKI BADAŃ I DYSKUSJA
Charakterystyka fazowa i fizykochemiczna
Wszystkie badane popioły zawierają fazy krystaliczne (mullit i kwarc) oraz
szkliwo (Bahranowski et al. 1997). Fazy krystaliczne reprezentowane są ponadto
przez niewielkie ilości skaleni, peryklazu, anhydrytu, gipsu, kalcytu, portlandytu,
CaO. We frakcjach magnetycznych (1-8% obj.) koncentrują się: magnetyt, wüstyt,
hematyt, goethyt, pirotyn, spinele Al-Mg, żelazo rodzime i grafit. We wszystkich
popiołach występuje też, w zmiennych ilościach, niespalona substancja węglowa.
Jak wynika z analiz chemicznych popiołów (Tab. 1), ich głównymi składnikami są tlenki krzemu i glinu, których sumaryczna zawartość wynosi od około
50% wag. do ponad 77% wag..Wśród pierwiastków mogących mieć znaczący
wpływ na właściwości katalityczne popiołów są żelazo, mangan oraz wanad, miedż,
cynk, nikiel, magnez, tytan, fosfor, cyrkon, cynk. Żelazo związane jest głównie w
formie tlenków, bądź uwodnionych tlenków żelaza. Sposób występowania pozostałych, katalitycznie aktywnych pierwiastków, mogących przejawiać w określonych
warunkach właściwości katalityczne w reakcjach z udziałem związków organicznych jest trudny do jednoznacznego określenia.
92
Tabela 1
Skład chemiczny popiołów lotnych
SiO2
Al2O3
Fe2O3
MnO
MgO
CaO
Na2O
K2O
TiO2
P2O5
Strata
prażenia
Suma
O-1
A-1
B-1
Ł-1
Ł-2
R-1
R-2
R-3
39,78
53,43
40,98
51,37
40,89
49,60
42,61
31,57
22,36
21,49
19,16
25,29
21,25
26,35
23,51
17,74
5,18
6,77
6,64
6,98
5,33
8,10
5,61
4,22
0,07
0,10
0,06
0,09
0,07
0,10
0,06
0,05
2,30
2,72
2,03
2,77
2,14
2,68
2,00
1,86
% wag.
13,66
0,74
3,09
1,14
23,35
0,20
3,45
0,92
13,67
0,77
4,10
0,86
17,22
0,69
29,97
0,55
2,05
2,68
0,26
2,86
2,38
2,94
2,68
1,89
0,93
0,74
0,78
0,96
0,83
1,00
0,91
0,69
0,32
0,27
0,05
0,51
0,34
0,48
0,44
0,38
12,58
6,87
2,85
3,15
9,31
3,01
2,69
6,33
99,99
99,30
96,35
98,97
96,97
99,21
98,41
95,25
Próbka
Ba
Sr
Y
Zr
Be
V
O-1
A-1
B-1
Ł-1
Ł-2
R-1
R-2
R-3
1047
927
754
1262
1052
1528
1066
879
607
406
728
630
444
543
487
438
57
46
76
57
39
50
44
35
147
179
191
169
147
162
143
108
11
7
4
10
7
8
6
5
270
129
194
251
185
244
220
183
Próbka
Cu
[ppm]
129
70
55
119
82
104
98
80
Pb
Zn
Ag
Ni
Cd
Bi
108
43
34
90
104
69
88
99
202
72
105
143
190
135
192
211
0.4
0.7
0.4
<0.4
0.5
<0.4
0.7
<0.4
85
45
46
60
69
93
79
66
1.2
<0.5
4.6
0.5
1.2
<0.5
1.2
1.6
<5
<5
<5
<5
<5
<5
<5
<5
93
Skład chemiczny badanych popiołów (szczególnie obecność V, P, Mn, Cr,
Cu oraz Fe i Zr) wskazuje, że mogą one posiadać właściwości katalityczne wymagane w reakcjach redoksowych (utlenianie cząsteczek organicznych). Obecność
SiO2, Al2O3, MgO, TiO2 czy P2O5 może sugerować istnienie centrów kwasowozasadowych (kraking, izomeryzacja, alkilacja). Ekstrakcja wodna powoduje usunięcie pewnej ilości soli, głównie siarczanów wapnia, sodu, potasu i magnezu (Tab. 2)
oraz wzrost powierzchni właściwej (Tab. 3).
Kataliza
REAKCJE KATALITYCZNE DO PRZEBIEGU KTÓRYCH WYMAGANE SĄ
RODNIKOWE I REDOKSOWE WŁAŚCIWOŚCI POWIERZCHNI
Reakcje w fazie ciekłej
Dla określenia właściwości katalitycznych popiołów w reakcjach rodnikowych zastosowano H2O2 (30%). Reakcja przebiega według schematu:
2H2O2
O2 + H2 O
Rozkład wody utlenionej może zachodzić na centrach rodnikowych lub
jonorodnikowych, związanych z obecnością kationów zdolnych zmienić swą wartościowość. Reakcja ta znana jest pod nazwą reakcji Fentona i szczególnie łatwo zachodzi w obecności jonów żelaza.
W Tabeli 3 zestawiono uzyskane wyniki podając procent wody utlenionej,
który uległ rozkładowi na popiołach wyjściowych i poddanych ekstrakcji wodą.
Popioły w tej reakcji wykazały zróżnicowaną aktywność, szczególnie dla
preparatów niewymywanych, od umiarkowanej (R-1, A-1) do bardzo wysokiej (B1, Ł-1, Ł-2, R-3). Po odmyciu wzrosła powierzchnia właściwa popiołów. Jednakże,
jak wynika z danych zebranych w Tabeli 3, nie ma prostej zależności pomiędzy
wielkością powierzchni właściwej popiołów a ich aktywnością katalityczną. Wydaje się, że w przypadku popiołów R-1 i A-1 ekstrakcja wodna spowodowała odsłonięcie centrów aktywnych powodując odpowiednio 2 lub 2.5 krotny wzrost ich
aktywności katalitycznej, podczas gdy aktywność katalityczna próbek B-1, Ł-1, Ł2, R-3 nie uległa zmianie.
Hydroksylacja fenolu przebiega według schematu:
Ph-OH + H2O2
o-Ph-(OH)2 + p-Ph-(OH)2
Produktami reakcji są katechol i hydrochinon, substancje o znaczeniu
przemysłowym (Romano et al. 1990; Martens et al. 1993).
Wyniki zebrane w Tabeli 3 przedstawiają wydajności produktów reakcji
hydroksylowania fenolu (% molowy) oraz stopień konwersji (% molowy) wody
utlenionej.
W reakcji tej popioły wykazywały zróżnicowaną aktywność, od całkowicie
inertnych (R-2, R-3) do średnio aktywnych (B-1).
Selektywne utlenianie toluenu w fazie ciekłej należy do jednej z ciekawszych reakcji katalitycznych (Margolis 1977). W zależności od właściwości katali-
94
Tabela 2
Stężenie jonów w ekstrakcie wodnym
Próbka
Cr
Zn
Cd
Pd
Co
Ni
Fe
Mg
Cu
Ca
Na
K
SO4
Mn
0,010
60,62
5,98
3,37
66,55
<0,001
0,268 <0,005
38,52
3,80
2,53
16,15
<0,001
<0,025 <0,01
0,061 <0,005
102,30
2,53
1,07
168,50 <0,001
0,011 <0,025 <0,01
0,402 <0,005
34,99
2,65
2,67
26,60
<0,001
3
mg/dm
O-1
0,096
0,036 <0,005
<0,05
A-1
0,011
0,005 <0,005
<0,05
B-1
0,010
0,004 <0,005
<0,05
<0,01
<0,025
0,021
0,014 <0,025 <0,01
<0,01
0,362
Ł-1
<0,01
0,008 <0,005
<0,05
Ł-2
<0,01
0,003 <0,005
<0,05
<0,01
<0,025 <0,01
0,085
0,006
83,80
4,84
2,43
86,14
<0,001
R-1
<0,01
<0,002 <0,005
<0,05
<0,01
<0,025 <0,01
0,108 <0,005
37,23
2,98
1,71
22,50
<0,001
R-2
0,01
<0,002 <0,005
<0,05
0,01
<0,025 <0,01
0,051 <0,005
88,69
4,00
2,88
124,50 <0,001
R-3
<0,01
<0,002 <0,005
<0,05
0,01
<0,025 <0,01
0,186
105,84
9,50
4,24
187,80 <0,001
0,008
95
Tabela 3
Właściwości katalityczne popiołów w reakcjach w fazie ciekłej
Próbka
O-1
A-1
B-1
Ł-1
Ł-2
R-1
R-2
R-3
Powierzchnia właściwa
m2/g
przed
po
ekstrakcją
ekstrakcji
wodną
wodnej
3,52
5,16
15,16
3,00
5,33
3,56
2,44
2,27
5,08
5,80
21,27
3,53
9,78
5,70
7,24
8,87
Rozkład H2O2
% mol.
przed
po
ekstrakcją
ekstrakcji
wodną
wodnej
87,0
41,0
98,0
98,0
98,0
32,0
90,0
98,0
86,0
82,0
98,0
98,0
98,0
86,0
96,0
98,0
Hydroksylacja fenolu
% mol.
konwersja
wydajność
H2O2
katecholu
i hydrochinonu
98,0
98,0
98,0
98,0
98,0
98,0
98,0
98,0
1,2
4,2
8,2
2,4
0,0
4,0
0,0
0,0
Utlenianie toluenu
% mol.
konwersja
wydajność
H2O2
tlenopocho
dnych
90,0
40,0
64,0
82,0
90,0
23,0
90,0
98,0
2,9
2,9
1,8
1,8
1,5
2,5
1,5
0,0
96
zatora reakcja ta może przebiegać na grupie metylowej (T-1,T-2) w wyniku czego
powstają alkohol i aldehyd benzoesowy lub hydroksylacji ulec może pierścień aromatyczny (T-4), prowadząc do powstania krezoli.
Ph-CH3 + H2O2
Ph-CH3 + H2O2
2PhCH3 + H2O2
PhCH3 + H2O2
PhCH2 -OH
PhCHO
PhCH2CH2Ph
PhCH3(OH) [-o,-m,-p]
(T-1)
(T-2)
(T-3)
(T-4)
Głównym produktem reakcji był aldehyd benzoesowy (T-2), w niektórych
przypadkach obserwowano ślady p-krezolu (T-4). W Tabeli 3 zebrano uzyskane
wyniki dla tej reakcji. W reakcji tej popioły miały zbliżone, niskie aktywności nie
przekraczające 3% konwersji toluenu, ale zróżnicowaną selektywność tworzenia
tlenopochodnych liczoną na nadtlenek, która dla popiołu R-1 osiągnęła wartość
~11%.
Reakcje w fazie gazowej
Dla sprawdzenia czy badane popioły posiadają właściwości utleniające
przeprowadzono reakcję utleniającego odwodornienia propanu do propylenu (P-1)
oraz utlenienia propylenu do jego tlenopochodnych. W obu przypadkach otrzymuje
się bardzo ważne w przemyśle chemicznym substancje: propylen oraz akroleinę.
CH3-CH2-CH3 + O2
CH2=CH-CH3
CH2=CH-CH3 + O2
CH2=CH-CHO
CH2=CH-CH3 + O2
CH2-CH-COOH
2CH2=CH-CH3 + O2
CH2=CH-CH2-CH2-CH=CH2
CH2=CH-CH2-CH2-CH=CH2 + O2
C6H6
(P-1)
(P-2)
(P-3)
(P-4)
(P-5)
W żadnym z przeprowadzonych doświadczeń nie stwierdzono produktów
parcjalnego utleniania w ilościach większych niż w ślepej próbie tj. wskazujących
na pochodzenie z reakcji katalitycznej zachodzącej wobec popiołów. Popioły w tej
reakcji okazały się zatem inertne.
REAKCJE KATALITYCZNE DO PRZEBIEGU KTÓRYCH WYMAGANE SĄ
WŁAŚCIWOŚCI KWASOWO-ZASADOWE POWIERZCHNI
Heterogenna kataliza kwasowo-zasadowa jest we współczesnej technologii
najszerzej (pod względem tonażowyn) stosowanym procesem chemicznym - kraking katalityczny frakcji ropy naftowej, alkilacja frakcji naftowych. Katalizatory do
tych procesów posiadają na swej powierzchni centra kwasowo-zasadowe w rozumieniu Lewisa lub Bronsteda bądź oba ich rodzaje. Właściwości kwasowozasadowe w rozumieniu katalitycznym często związane są z obecnością w katalizatorze tlenków glinu, krzemu, magnezu, tytanu, fosforu (Krylov 1967; Barthomeuf
1985) co ma miejsce w przypadku badanych popiołów.
Dla wstępnej charakteryzacji własności kwasowo-zasadowych popiołów
wybrano modelową reakcję rozkładu izopropanolu. Reakcja zachodzi wg schematu:
97
(CH3)2CH-OH
CH2 =CH-CH3 + H2O
(K-1)
(CH3)2C=O + H2
(K-2)
Produkt odwodnienia izopropanolu - propylen - reakcja (K-1) powstaje na
centrach kwasowych, natomiast produkt dehydrogenacji - aceton - reakcja (K-2)
powstaje na centrach o charakterze zasadowym (Tanabe 1989, Ouqour et al. 1993).
W Tabeli 4 zebrano wartości konwersji izopropanolu, wydajności propylenu, acetonu oraz stosunek wydajności propylenu do acetonu, który może służyć
jako miara kwasowości powierzchni próbki. Z uzyskanych danych wynika że popioły wykazują zróżnicowane właściwości kwasowo-zasadowe w zależności od
miejsca pochodzenia węgla lub metody jego spalania. Popioły są wysoko aktywne
w rozkładzie izopropanolu. Najbardziej „kwaśnym” i aktywnym okazał się popiół
B-1, najmniej aktywnym Ł-2 (podobnie jak w hydroksylacji fenolu). „Kwasowość”
B-1 aż ~9 krotnie przewyższała „kwasowość” najmniej „kwasowego” popiołu R-3.
Podobnie jak w poprzednio omówionych reakcjach, obserwuje się te same tendencje zmniejszania się aktywności katalitycznej popiołów w kolejności R-1>R-2>R-3
oraz Ł-1>Ł-2.
Tabeka 4
Konwersja izopropanolu w 280oC
Próbka
Konwersja
izopropanolu
% mol.
O-1
A-1
B-1
Ł-1
Ł-2
R-1
R-2
R-3
20,0
10,0
53,0
23,0
8,0
32,0
23,0
22,0
Wydajność
% mol.
Propylen
Aceton
12,0
7,3
48,0
11,6
4,5
23,0
15,0
12,0
6,0
2,4
4,2
10,1
2,5
7,7
6,6
9,5
Propylen/
aceton
2,0
3,0
11,4
1,2
1,8
3,0
2,3
1,2
Kraking kumenu
W zależności od właściwości powierzchni katalizatora produktami rozkładu
mogą być benzen i propylen oraz alfa metylostyren:
PhH+CH2=CH-CH3
Ph-CH(CH3)2
PhC(CH3)=CH2+H2
W pierwszym przypadku następuje zerwanie wiązań C-C, charakterystyczne dla procesu krakowania, w drugim natomiast odwodornienie. Proces krakowania
przebiega tylko w obecności silnych centrów kwasowych, stąd konwersja kumenu
może być testem na moc centrów kwasowych katalizatora.
98
W Tabeli 5 zebrano wyniki krakingu kumenu uzyskane dla testowanych
popiołów, przy czym gwiazdką oznaczono dane dla popiołów poddanych wymywaniu. Głównym produktem rozkładu kumenu na badanych popiołach był alfa
metylo styren - produkt dehydrogenacji kumenu. Jest ciekawe, że odmywanie w
różny sposób wpływa na właściwości katalityczne popiołów. W jednym przypadku
(R-3) aktywność wzrasta niemal dwukrotnie, natomiast dla B-1 i Ł-2 pozostaje
praktycznie bez zmian. Świadczy to o możliwości modyfikowania właściwości
powierzchniowych popiołów w wyniku obróbki wstępnej polegającej na przemywaniu gorącą wodą destylowaną.
Tabela 5
Kraking kumenu w temperaturze 4000C
Próbka
Konwersja kumenu
% mol.
Wydajność -metylostyrenu
O-1
A-1
B-1
Ł-1
Ł-2
4,4
11,5
19,3/17,2*
9,0
6,5/6,9*
4,1
8,8
14,0/12,0*
7,0
5,1/5,0*
R-1
R-2
R-3
9,7
4,8
4,8/8,6*
7,4
4,0
3,4/7,0*
*
po wymyciu gorącą wodą destylowaną
Badane popioły lotne wykazują zatem zdolność do odwodornienia kumenu.
Ilość produktów krakowania takich jak benzen i propylen jest poniżej 0,3% w temperaturze 5000C. Świadczy to o tym, że popioły posiadają tylko słabe centra kwasowe, zdolne do odwodornienia alkoholi ale nie zdolne do zerwania wiązań pomiędzy atomami węgla (Barthomeuf 1985).
WNIOSKI
Testy katalityczne wykazują, że popioły lotne są umiarkowanie aktywne
w reakcji rozkładu nadtlenku wodoru, zachodzącej według mechanizmu rodnikowego. Próbki wykazują także pewną aktywność w reakcji hydroksylacji fenolu,
przebiegającej również na centrach rodnikowych i redoksowych, natomiast ich aktywność w reakcji utleniania toluenu w fazie ciekłej jest nieznaczna. Popioły lotne
sa całkowicie nieaktywne w reakcjach redoksowych przebiegających w fazie gazowej, takich jak utleniające odwodornienie propanu i utlenianie propylenu. Próbki
popiołów wykazują dużą aktywność w reakcji rozkładu izopropanolu, a spektrum
produktów wskazuje na dominację centrów kwasowych. Centra te są dość słabe,
bowiem w reakcji krakingu kumenu praktycznie nie obserwuje się produktów jego
krakingu. Właściwości katalityczne popiołów lotnych zależą od pochodzenia spalanego węgla, jego rodzaju (kamienny lub brunatny), technologii spalania (z odsiar-
99
czaniem spalin lub bez) oraz wstępnej obróbki (wymywany wodą lub nie). We
wszystkich testach popiół lotny B-1 (węgiel z KWB Bełchatów, spalanie bez odsiarczania spalin) był najbardziej aktywny, prawdopodobnie ze względu na szczególnie dużą powierzchnię właściwą. Popioły bardziej aktywne w reakcjach w fazie
ciekłej były również bardziej aktywne w reakcjach w fazie gazowej.
LITERATURA
BAHRANOWSKI K., GAWEŁ A., GÓRNIAK K., MUSZYŃSKI M.,
RATAJCZAK T., SKOWROŃSKI A., SZYDLAK T., WYSZOMIRSKI P.
1997: Charakterystyka popiołów lotnych z wybranych elektrowni i elektrociepłowni Polski. Mat. VII Konf. „Aktualia i perspektywy gospodarki surowcami mineralnymi”, Polanica Zdrój, listopad 1997, 1210-1214.
BARTHOMEUF D. 1985: Importance of the acid strength in heterogenous catalysis. In: catalysis by acids and bases. Elsevier, 75-89.
GERMAIN J.G. 1969: Catalytic conversion of hydrocarbons. Academic Press,
London.
GRZYBOWSKA-ŚWIERKOSZ B. 1993: Elementy katalizy heterogenicznej. PWN
Warszawa.
KRYLOV O.V. 1967: Kataliz niemetallami. Chimia, Leningrad.
MARGOLIS L.Y. 1977: Okislene uglevodorodov. Chimija, Moskva.
MARTENS J.A., BUSKENS P., JACOBS P.A. 1993: Hydroxylation of phenol
with hydrogene peroxide. Applied Catalysis A, 99, 71-84.
OUQOUR A., COUDUVIER G., VEDRINE J.C. 1993: Acid-base properties of
metallic oxide catalysts studied by conversion of propanol. J. Chem. Soc.
Faraday Trans. 89, 16, 3151-3155.
ROMANO V., ESPOSITO A., MASPERO F., NERI C., CLERICI M.G. 1990:
Selective oxidation with Ti-silicalite. LaChimica & L’Industria, 72, 610-616.
TANABE K., MISONO M., ONO Y., HATTORI M. 1989: New solid acids and
bases. Their catalytic properties. Elsevier.
Zeszyt 13, 1999
Ewa WISŁA-WALSH1, Rafał MIĘSO1, Wanda S. SIKORA2
BADANIE PROCESU GRUDKOWANIA POPIOŁÓW LOTNYCH
I WYBRANE WŁASNOŚCI FIZYKOCHEMICZNE OTRZYMANYCH
GRANULATÓW
WSTĘP
Systematyczne zaostrzanie przepisów o ochronie środowiska na świecie jak
i ostatnio w Polsce (Rozporządzenie Ministra... 1990; Orzeszek 1995) spowodowało wdrażanie nowych technik spalania (np. palniki niskoemisyjne, spalanie fluidalne) jak i całego szeregu technologii mających na celu obniżenie emitowanych do
atmosfery pyłów oraz tlenków azotu i siarki, włączając w to spalanie węgli o mniejszej zawartości siarki (Wisła-Walsh 1997). W konsekwencji obok konwencjonalnych, stałych produktów spalania (popiół lotny, żużel) pojawiają się znaczne ilości
stałych produktów odsiarczania (takich jak np. desulfogips) czy mieszanin popiołów lotnych z produktami odsiarczania (spalanie fluidalne, suche i półsuche wapniowe metody odsiarczania) (Wisła-Walsh 1997) jak również stałe odpady powstające w procesach wzbogacania i/lub odsiarczania węgli (Mokrzycki 1992; Hycnar
1993).
O ile bezpieczne składowanie popiołów konwencjonalnych wiąże się głównie z zabezpieczeniem składowiska przed wtórnym pyleniem (Kucowski et al.
1993; Adamek et al. 1997; Dąbrowa 1997) o tyle składowanie produktów odsiarczania spalin metodami suchymi i półsuchymi jak i stałych odpadów powstających
w procesie fluidalnego spalania węgla, nastręcza trudności związane przede wszystkim z większą wymywalnością jonów siarczanowych i alkaliów (Kucowski et al.
1993).
Jedną z najprostszych możliwości zmian własności fizykochemicznych
przeznaczonych do składowania i/lub gospodarczego wykorzystania popiołów
konwencjonalnych jak i ich mieszanin z produktami odsiarczania jest poddawanie
ich procesowi grudkowania (Gazarek, Premur 1993; Srb, Ruzickova 1998; Hycnar
1993; Mulder et al. 1995).
Proces ten eliminuje wtórne pylenie stałych produktów spalania tak na składowiskach jak i w czasie transportu oraz ułatwia wszystkie operacje technologiczne
związane z dalszym ich wykorzystywaniem. Równocześnie może on zapewniać
zmniejszanie wymywalności wielu jonów, jak i zmianę parametru pH eluatów
(Bahranowki et al. 1997; Gazarek, Premur 1993). Ponadto w zależności od składu
1
Akademia Górniczo-Hutnicza, Katedra Urządzeń Technologicznych i Ochrony
Środowiska, al. Mickiewicza 30, 30-059 Kraków
2
Akademia Górniczo-Hutnicza, Zakład Ochrony Środowiska, al. Mickiewicza 30, 30-059
Kraków
101
chemicznego popiołu i dodatków wprowadzanych w czasie procesu ich grudkowania można uzyskać produkt, będący pełnowartościowym substytutem - zamiennikiem surowców naturalnych stosowanych np. do produkcji cementów i betonów
(Mulder et al. 1995).
Celem niniejszego artykułu jest przedstawienie wyników badań procesu
grudkowania wybranych popiołów lotnych jak również ocena możliwości ich gospodarczego wykorzystania w oparciu o wybrane parametry fizykochemiczne otrzymanych granulatów.
CZĘŚĆ TEORETYCZNA
Powstawanie i charakterystyka konwencjonalnych popiołów lotnych oraz
kierunki ich wykorzystywania
Powstawanie w procesach spalania węgli kamiennego i brunatnego popiołów i żużli tak jak i dwutlenku siarki związane jest z występowaniem w nich zewnętrznej i wewnętrznej substancji mineralnej (Hycnar, Mokrzycki 1995; Kępiński
1974; Scheetz, Earle 1998).
W substancji mineralnej wyróżnia się grupy związków chemicznych i/lub
minerałów takich jak krzemiany i glinokrzemiany w tym uwodnione, węglany, fosforany, siarczany, siarczki, chlorki i huminiany (sodu, potasu, wapnia). Związki te
wprowadzone z węglem do paleniska, w zależności od typu paleniska i sposobu
przygotowania węgla (stopień zmielenia) ulegają przemianom fizykochemicznym
uwarunkowanym temperaturą, czasem przebywania, ilością tlenu tak, że w konsekwencji z tego samego węgla w zależności od “historii” spalania otrzymuje się różne ilości produktów stałych o zróżnicowanym składzie chemicznym i fazowym jak
i różne ilości gazowych zanieczyszczeń, głównie dwutlenku siarki (Mulder et al.
1995; Wisła-Walsh 1997).
Tym niemniej w składzie chemicznym popiołów, niezależnie od rodzaju
węgla i sposobu jego spalania, dominują związki krzemu, glinu, żelaza, wapnia i nie
spalony węgiel. Występują one głównie w postaci szkliwa krzemianowoglinowego, częściowo spieczonej lub powierzchniowo zeszklonej substancji ilastej i
związków chemicznych o różnym stopniu krystalizacji (Brylicki et al. 1983).
Zgodnie z normą branżową BN-79/6722-09 popioły lotne dzieli się na dwa
typy w zależności od stopnia uwęglenia paliwa z którego powstały, a mianowicie na
popioły z węgla kamiennego oznaczane symbolem PK i z węgla brunatnego oznaczane symbolem PB. W zależności od procentowej zawartości podstawowych
składników chemicznych dzieli się je na trzy rodzaje: popioły krzemianowe, glinowe i wapniowe (Tab. 1).
Tabela 1
Podział popiołów lotnych ze względu na rodzaje (BN-79/6722-09)
Nazwa rodzaju
popiołu lotnego
krzemianowy
glinowy
wapniowy
Symbol
k
g
w
Zawartość podstawowych składników, %
SiO2
AlO3
CaO
SO3
> 40
< 30
< 10
<4
> 40
< 10
<3
30
> 30
> 10
< 30
3
102
Biorąc pod uwagę przeciętny skład chemiczny konwencjonalnych popiołów
lotnych wydaje się oczywiste, że mogą one stanowić źródło pozyskiwania pierwiastków takich jak glin i/lub substytut materiałów stosowanych w charakterze
składników podstawowych lub dodatków przy produkcji spoiw mineralnych, kruszyw czy betonów.
Konwencjonalne popioły lotne tak w Polsce jak i na świecie wykorzystywane są głównie w następujących dziedzinach:
produkcja spoiw (klinkier, cement portlandzki i pucolanowy oraz inne),
wytwarzanie betonu,
produkcja materiałów budowlanych,
kruszywa,
w roboty inżynieryjno-drogowe,
roboty górnicze,
niwelacja terenu.
W Polsce popioły lotne wykorzystywane są głównie do niwelacji terenów
i do wypełniania wyrobisk pokopalnianych. Kolejno znajdują zastosowanie przy
wytwarzaniu materiałów budowlanych takich jak cegła czy pustaki, następnie do
produkcji betonów: komórkowego i kruszywowego oraz cementu - tak portlandzkiego jak i pucolanowego. Stosunkowo najmniejsza ilość zużywana jest przy produkcji kruszyw i budowie dróg (Hycnar 1993; Scheetz, Earle 1998).
W stosowaniu popiołów przy produkcji spoiw i kruszyw tak jak i w robotach inzynieryjno-drogowowych skład chemiczny odgrywa ważną rolę i często jest
regulowany odpowiednimi normami branżowymi i instrukcjami (BN-79/6722-09;
Brylicki et al. 1983). Przeciwnie, w przypadku pozostałych zastosowań skład chemiczny odgrywa stosunkowo niewielką rolę, a większą - jego skład granulometryczny, który nie jest regulowany normami branżowymi.
Wykorzystanie nieprzetworzonych popiołów lotnych (w tym ich deponowanie) jak i zastosowanie otrzymanych z nich materiałów (np. kruszyw), musi być
poprzedzone sporządzeniem wyciągów wodnych i ich analizą chemiczną na zawartość określonych jonów i pierwiastków śladowych zgodnie z Rozporządzeniem
Ministra Ochrony Środowiska, Zasobów Naturalnych i Leśnictwa z dnia 5 listopada
1991 r. Rozporządzenie to określa dopuszczalne poziomy zawartości wprowadzanych do ziemi jonów i pierwiastków śladowych. W Tabeli 2 podano przykładowo najwyższe, dopuszczane przez to rozporządzenie, stężenia jonów siarczanowych i siarczkowych oraz największą dopuszczalną wartość wskaźnika pH.
Tabela 2
Najwyższe dopuszczalne wartości wprowadzanych do ziemi jonów
siarczanowych i siarczkowych oraz największa dopuszczalna wartość wskaźnika pH
L.p.
1
2
3
Rodzaj zanieczyszczeń
Siarczany
Siarczki
pH
Jednostka
mg SO4/l
mg S/l
---
Wartość wg
MOŚZNiL
500
0,2
6,5-9,0
103
Zawartość popiołu w polskich węglach jest stosunkowo wysoka i może się
wahać od 20 do 27% wag. w przypadku węgli kamiennych oraz od około 10 do
20% wag. w przypadku węgli brunatnych (Kucowski et al. 1993).
Pomimo obserwowanego w ostatnich latach spadku zapotrzebowania na
energię elektryczną jak i pomimo ich wzbogacania (Sztaba, Blaschke 1994) zgodnie
z informatorem Głównego Urzędu Statystycznego - Ochrona Środowiska 1997,
w wyniku spalania węgli w 1996 roku wychwycono 20,6 mln ton popiołów lotnych
i żużli, z czego gospodarczo wykorzystano 13,2 mln ton. Według tego samego źródła ilość pozostających na składowiskach popiołów lotnych i żużli w roku 1999
wyniosła 325,6 mln ton, a łączną powierzchnię składowisk szacowano na około
3100 ha (Kucowski et al. 1993).
Charakterystyka i wykorzystanie innych niż popioły konwencjonalne stałych
odpadów powstających przy spalaniu węgli
Zawartość siarki w polskich węglach jest stosunkowo niska i waha się od
0,6 do 3,5% dla węgli kamiennych i od 0,25 do 0,60% dla węgli brunatnych
(Ćwiakowska-Chmura et al. 1973; Brylicki et al. 1983; Sztaba, Blaschke 1994).
Pomimo tego, jak i pomimo wejścia w życie ustaw określających dopuszczalne ilości emisji dwutlenku siarki oraz opłat ponoszonych za wprowadzanie go
do atmosfery (Rozporządzenie Ministra... 1990) zgodnie z informatorem Głównego
Urzędu Statystycznego - Ochrona Środowiska 1997, w roku 1996 jego emisja wyniosła 2,3 mln ton.
Obniżenie emisji tak popiołu lotnego jak i dwutlenku siarki do poziomu
zgodnego z Dyrektywą 96/62/EC i II Protokołem Siarkowym (Żarczyński 1994;
Orzeszek 1995; Krajewski 1997) możliwe jest tylko poprzez modernizację urządzeń odpylających oraz obniżenie emisji dwutlenku siarki albo na etapie spalania
(FCB, FSI), albo poprzez oczyszczanie gazów spalinowych.
Obniżanie emisji dwutlenku siarki na etapie spalania możliwe jest albo
poprzez konwersję starych palenisk na paleniska fluidalne (FBC) lub poprzez
wprowadzenie bezpośrednio do kotła (FSI) w odpowiednio wybranych miejscach
sorbentów takich jak węglany lub wodorotlenek wapnia, które w wysokiej temperaturze ulegając dekarbonatyzacji lub dehydroksylacji wychwytują dwutlenek siarki.
Oczyszczanie gazów spalinowych należy do najczęściej wybieranych strategii obniżania emisji tego gazu i może być prowadzone metodami mokrymi, półsuchymi (DS) i suchymi (IDDS) (Wisła-Walsh 1997). O ile w pierwszym przypadku tj. w przypadku mokrego odsiarczania gazy przed skierowaniem do procesu
muszą być starannie odpylone (produkt odsiarczania - desulfogips - o własnościach
porównywalnych z naturalnym gipsem), o tyle produkty odsiarczania z metod suchych takich jak FSI, półsuchych (DS) bez wstępnego odpylania czy metod suchego
odsiarczania w przewodzie (IDDS), prowadzą do otrzymywania odpadu będącego
mieszaniną popiołów i produktów odsiarczania. Materiałami o podobnych własnościach są odpady z palenisk fluidalnych, gdzie z definicji odpad jest mieszaniną
popiołów i produktów odsiarczania. Istnieje nieskończenie wiele modyfikacji metod suchych FSI i półsuchych IDDS i/lub ich kombinacji, a stąd niezależnie od fak-
104
tu zmienności składów chemicznych i fazowych samych popiołów powstające odpady są jeszcze bardziej zróżnicowane chemicznie, fazowo i granulometrycznie.
Przykładowo w Tabeli 3 podano składy produktów odsiarczania z metody
AFCB (Brylicki et al. 1996), metody FSI (Pedrelli et al. 1993), i metody IDDS
(Brylicki et al. 1997) jak również z klasycznej metody DS (Brylicki et al. 1997).
Dla porównania podano przeciętny skład popiołów powstających w czasie spalania
węgla kamiennego i brunatnego z Bełchatowa (Brylicki et al. 1983).
Tabela 3
Porównanie składów chemicznych popiołów powstających w czasie spalania bez
odsiarczania i z odsiarczaniem spalin
Składnik
[%]
SiO2
Al2O3
CaO
SO3
Popiół
z węgla
kamiennego
43-57
18-23
4-11
0,5-3,5
Popiół
z węgla
brunatnego
Bełchatów
45
16
20
11
Popiół
z fluidalnego
spalania
(AFCB)
28,6
18,0
20,0
10,1
Popiół
z metody
FSI
31,7
18,5
27
2,4
Popiół
z metody
IDDS
(NID)
41,94
22,05
11,21
6,70
Produkt
odsiarczania
z metody DS
(DRYPAC)
0,94
0,40
44,0
45,27
Jak widać w Tabeli 3 w stosunku do przeciętnego składu
konwencjonalnych popiołów z węgla kamiennego, mieszaniny popiołów z
produktami odsiarczania i popioły lotne z palenisk fluidalnych charakteryzują się
przede wszystkim większą zawartością tlenków wapnia i siarki i są pozornie
podobne do składu popiołów otrzymywanych ze spalania węgla brunatnego. Jednak
pełne analizy chemiczne ich składu wskazują, że tak w metodzie FSI jak i w czasie
spalania fluidalnego pozostaje od około 4 do 20% nieprzereagowanego wapnia w
postaci tlenku wapnia, a pozostały wapń związany jest w postaci anhydrytu
(Pedrelli et al. 1993), podczas gdy spalanie węgli brunatnych prowadzi z reguły do
powstawania jedynie anhydrytu i glinokrzemianów wapnia (Brady et al. 1994).
Przeciwnie, w metodach suchego wtrysku do kanału - metody IDDS lub w
metodach hybrydowych (pierwszy etap FSI, drugi etap IDDS - np. elektrownia
Rybnik) nieprzereagowany wapń występuje w popiołach w postaci tlenku i
wodorotlenku wapnia, a w postaci związanej - głównie jako siarczyny. Również w
przypadku odsiarczania gazów spalinowych klasycznymi metodami półsuchymi
(DS), bez wstępnego odpylania, wapń i siarka w suchym odpadzie występują w
postaci siarczynów o różnym stopniu uwodnienia (Brylicki et al. 1997).
Konsekwencją obecności w tych odpadach wolnych: tlenku i wodorotlenku
wapnia oraz siarczanów i siarczynów, jest wysoka wymywalność jonów siarczanowych oraz wysokie pH eluatów. Dlatego nie spełniają one wymagań tak co do wartości wskaźnika pH jak i dopuszczalnej zawartości jonów siarczanowych w wyciągach wodnych z nich sporządzanych (Rozporządzenie Ministra... 1991).
Z tego powodu składowiska tych materiałów wymagają specjalnie przygotowywanego podłoża (podłoże uszczelnione lub zdrenowane), a po zakończeniu
105
eksploatacji przykrywania warstwami uszczelniającymi, zabezpieczającymi wymywanie substancji rozpuszczalnych przez wody opadowe.
Wobec powyższego faktu zmiana ich własności fizykochemicznych przed
składowaniem i/lub gospodarczym wykorzystaniem, np. w procesie grudkowania
może być tak ekonomicznie jak i ekologicznie uzasadnionym rozwiązaniem.
Proces grudkowania, zarówno w przypadku popiołów konwencjonalnych
jak i popiołów z produktami odsiarczania spalin, będzie eliminował wtórne pylenie
tak na składowiskach jak i w czasie transportu oraz może ułatwiać wszystkie operacje technologiczne związane z dalszym ich wykorzystywaniem (Kanafek 1993;
Mulder et al. 1995). Dodatkowo, biorąc pod uwagę samocementujące własności
popiołów, zwłaszcza tych zawierających produkty odsiarczania spalin wydaje się,
że operacje związane z nadaniem im postaci granulatu nie powinny wymagać dużych nakładów finansowych. Poprzez odpowiednio dobrane, tanie dodatki można
również w ten sposób zmienić ich własności chemiczne, że deponowanie popiołów
nie będzie nastręczało problemów i/lub umożliwi ich gospodarcze wykorzystanie.
Problem bezpiecznego składowania i/lub gospodarczego wykorzystania
produktów odsiarczania otrzymywanych zwłaszcza w wyniku fluidalnego spalania
był intensywnie badany od początku wprowadzenia tych metod na skalę techniczną,
tak w Polsce jak i na świecie (Brylicki et al. 1996, 1997; Jaworski 1996; Scheetz,
Earle 1998).
Główne kierunki wykorzystania tych materiałów proponowane w publikowanych pracach to produkcja różnego typu spoiw, stosowanie ich w charakterze
regulatorów czasu wiązania cementów i betonów (zwłaszcza produkty IDDS i DS),
czy jako surowców w produkcji cementu i betonów (Brylicki et al. 1997) z tym, ze
głównie z powodów ekonomicznych jak i braku odpowiednich norm i przepisów,
praktycznie żadna z opracowanych metod nie została wdrożona.
Zgodnie z obowiązującym od dn. 1.01.1998 Rozporządzeniem Rady Ministrów (1997) koszt składowania 1 tony popiołu lotnego z węgla kamiennego i brunatnego wynosi 10 zł, z tym, że za składowanie popiołów lotnych z węgla brunatnego wytwarzający nie ponosi opłat za każdy rok ich składowania na składowisku
do dnia 31 grudnia 2001. Również za składowanie suchych odpadów
z wapniowych metod odsiarczania spalin wytwarzający nie ponosi opłat za każdy
rok ich składowania do grudnia 2001. Koszt składowania tego typu odpadów jest
niższy i wynosi 6 zł za tonę, a w Rozporządzeniu nie określa się metody odsiarczania spalin z jakiej odpad pochodzi.
Podstawy teoretyczne procesu grudkowania
Grudkowanie jest jednym z trzech podstawowych procesów fizykomechanicznych umożliwiającym przekształcanie materiałów o dużym rozdrobnieniu
(drobnym uziarnieniu) w aglomeraty o określonych rozmiarach, kształcie i właściwościach fizykochemicznych (Srb, Ruzickowa 1998).
106
Proces grudkowania prowadzi się w urządzeniach zwanych grudkownikami
i wymaga wprowadzenia do granulowanego materiału odpowiedniej ilości cieczy
przed lub w czasie jego prowadzenia. Polega on na tworzeniu się aglomeratów z
równomiernie zwilżonych cząstek lub na nanoszeniu warstw suchych cząstek na
wilgotne jądra-centra granulek. Niezależnie od mechanizmu tworzenia się aglomeratów, ich narastanie jest wynikiem działania adsorpcyjno-kapilarnych sił między
poszczególnymi cząstkami, którym towarzyszy zagęszczanie tworzących się zarodków-aglomeratów wywołane siłami dynamicznymi w czasie przesypywania się
materiału w urządzeniu granulującym jak przedstawia to Figura 1.
Fig.1. Poszczególne etapy tworzenia się granulek ze
zwilżonych cząstek w procesie grudkowania.
Otrzymywany w wyniku procesu grudkowania świeży aglomerat ma postać
kulistą i charakteryzuje się z reguły niskimi parametrami wytrzymałościowymi
(Kanafek 1993; Gazarek, Premur 1993).
Przebieg procesu grudkowania, a w konsekwencji własności otrzymywanych granulatów zależy od wielu czynników, które ogólnie można podzielić na
parametry związane z własnościami fizykochemicznymi materiału poddawanego
temu procesowi i na parametry związane z cechami konstrukcyjnymi urządzenia w
którym jest on prowadzony.
Wśród parametrów fizykochemicznych opisujących materiał poddawany
grudkowaniu parametrami silnie wpływającymi tak na przebieg procesu grudkowania jak i na własności otrzymywanych granulatów są:
skład chemiczny,
uziarnienie materiału - wielkość ziarna,
powierzchnia właściwa,
wilgotność.
Z kolei czynnikami wpływającymi na prawidłowy przebieg procesu grudkowania związanymi z cechami konstrukcyjnymi grudkowników i parametrami ich
pracy są:
średnica talerza lub długość bębna grudkownika,
wysokość burty grudkownika talerzowego,
kąt nachylenia talerza lub bębna
współczynnik wypełnienia grudkownika,
liczba obrotów na minutę talerza lub bębna,
107
czas grudkowania.
Z powodu tego, że zmiana własności fizykochemicznych materiałów grudkowanych przed procesem jest albo nieekonomiczna, albo niemożliwa, jak i z powodu tego, że cechy konstrukcyjne dobiera się w procesie grudkowania przede
wszystkim kierując się wydajnością procesu i jednorodnością rozmiarów granulatu,
a nie jego wytrzymałością w procesach grudkowania, konieczne jest dodawanie
lepiszcz. Lepiszcza ze względu na funkcję jaką spełniają w procesie grudkowania
dzieli się na trzy podstawowe typy:
lepiszcza typu matryca (np.: smoły, woski, suche: skrobie i cukry, cement),
lepiszcza typu film (np.: woda, szkło wodne, związki wielkocząsteczkowe),
lepiszcza typu "chemicznego" (np.: woda, Ca(OH)2, Ca(OH)2 + melasa,
szkło wodne, gips).
Działanie lepiszcz zakwalifikowanych do pierwszej grupy polega na wytworzeniu ciągłej matrycy wokół zbrylania substancji i wymaga stosunkowo dużych
ich ilości dla zapewnienia odpowiedniej wytrzymałości otrzymanych granulatów.
W przypadku drugiego typu lepiszcz, ich działanie w procesie grudkowania sprowadza się do wytworzania filmu o specyficznych własnościach na powierzchniach
rozdrobnionych materiałów.
Wytrzymałość filmu zaraz po procesie grudkowania jest z reguły niska
i wzrost wytrzymałości jest osiągany poprzez sezonowanie. W czasie sezonowania
usuwany zostaje nadmiar rozpuszczalnika (wody) i zachodzą zjawiska fizykochemiczne prowadzące do osiągnięcia odpowiedniej wytrzymałości złącz na granicy
film ziarno-film-ziarno w procesach rekrystalizacji i/lub reakcji chemicznych. Zdarza się również, że zawartość wody (rozpuszczalnika) po procesie grudkowania jest
za niska i w czasie sezonowania następuje uzupełnienie jej ilości tak aby poprzez
odpowiednio wywołane procesy fizyczne i reakcje chemiczne zwiększyć wytrzymałość granulatu.
Do tej grupy lepiszcz zalicza się również wodę, która w przypadku materiałów choć w niewielkim stopniu w niej rozpuszczalnych poprzez nadtrawianie powierzchni ziaren zwiększa powierzchnię kontaktu między nimi oraz dodatkowo w
czasie odparowywania może powodować rekrystalizację nadtrawianego materiału
na granicy styku ziaren z wytworzeniem odpowiedniego złącza.
Ostatnim wyróżnionym typem lepiszcz są lepiszcza chemiczne, które niezależnie od rodzaju procesu chemicznego prowadzącego do twardnienia granulatu
mogą być stosowane zarówno jako lepiszcza typu matryca jak i film.
Proces grudkowania znajduje szerokie zastosowanie przede wszystkim
w przemyśle metalurgicznym, hutniczym i nawozów sztucznych. Ostatnio również
coraz częściej proces grudkowania wykorzystywany jest w utylizacji odpadów
przemysłowych. Z jednej strony wiąże się to ze zmniejszoną ilością terenów dostępnych dla ich składowania jak i ze wzrastającymi sukcesywnie opłatami za korzystanie ze środowiska. Z drugiej strony wiąże się to zwiększoną możliwością ich
gospodarczego wykorzystania w przetworzonej formie (Srb, Ruzickova 1998; Gazarek, Premur 1993). Dotyczy to także popiołów lotnych, zarówno konwencjonalnych jak i z procesów fluidalnego spalania węgli oraz innych odpadów (Hycnar
1994; Kanafek 1993, Mulder et al. 1995; Simiczyjew, Kasza 1997)
108
Zgodnie z pracą (Simiczyjew, Kasza 1997) w Polsce najbardziej znaną
technologią granulowania konwencjonalnych popiołów lotnych jest technologia
firmy VASIM stosowana w Zakładzie Produkcji Kruszywa Popiołowo-porytowego
przez POLLYTAG SA w Gdańsku oraz technologia opracowana przez
ENERGOPOMIAR przy współpracy PPUIH PREVAR w Skawinie. W pierwszym
przypadku popiół mieszany jest z bentonitem i miałem węglowym a następnie wypalany w piecu w temperaturze 1000-13000C, w drugim zaś - popiół mieszany jest
ze spoiwem mineralnym, a następnie utwardzany w procesie autoklawizacji.
Oprócz wymienionych technologii istnieje szereg różnych opracowań, głównie
dotyczących popiołów otrzymywanych w procesie fluidalnego spalania (w Polsce IChPW-RAFAKO).
Niezależnie od rodzaju popiołu dla otrzymania granulatu o zadawalających
parametrach wytrzymałościowych wszystkie cytowane procesy granulacji wymagają na jednym z etapów obróbki hydrotermalnej lub wypalania, a zatem dość kosztownych operacji technologicznych. Alternatywnie, podobne parametry wytrzymałościowe można osiągnąć w procesie sezonowania i pielęgnacji. Biorąc pod uwagę
fakt, że grudkowanie popiołów lotnych w pierwszym rzędzie ma prowadzić do
eliminacji pylenia otwartych składowisk czy ułatwić i obniżyć koszty ich transportu
powinien on być jak najtańszy. Z tego powodu otrzymywane w niniejszych badaniach granulaty sezonowano w laboratorium w warunkach sucho-powietrznych, a
dla zwiększenia ich wytrzymałości stosowano niewielkie ilości odpowiednich lepiszcz. Pozwoliło to również na określenie wpływu czasu sezonowania na wytrzymałość na ściskanie otrzymanych granulatów.
CZĘŚĆ EKSPERYMENTALNA
Wybór, charakterystyka i przygotowanie popiołów do procesu grudkowania
W chwili obecnej w Polsce jedynie około 700 MW mocy z 32 000 MW
mocy zainstalowanej jest wytwarzane z równoczesnym obniżaniem emisji dwutlenku siarki (Lysek et al. 1996). Obniżanie emisji na etapie spalania prowadzone jest
w elektrowniach Turów (FSI) i Rybnik (LIFAC), a oczyszczanie spalin metodami
wtrysku suchych addytywów do kanału spalin (IDDS) w elektrowni Łaziska. Metody te lub ich hybrydy są w przypadku elektrowni mniejszych i/lub elektrowni spalających węgle niskozasiarczone ekonomiczną alternatywą dla metod mokrych (Wisła-Walsh 1997). Rozpowszechnienie ich ograniczone jest jednak brakiem sprawdzonych rozwiązań gospodarczego wykorzystania powstających w czasie ich stosowania produktów odsiarczania jak i możliwością bezproblemowego ich składowania.
Z tego powodu do badań procesu granulacji wybrano popioły lotne z elektrowni Rybnik. Dla określenia wpływu metody odsiarczania badano zarówno popiół
lotny odbierany w czasie dodawania sorbentu wapniowego do paleniska (metoda
FSI) jak i popiół lotny powstający w drugim etapie odsiarczania tj. popiół zmieszany z produktami odsiarczania metodą IDDS.
Dla określenia roli formy wapnia zawartego w popiele i/lub jego mieszaninie z produktami odsiarczania badaniami objęto również popioły lotne ze spalanego
109
w elektrowni Bełchatów węgla brunatnego i spalanego w elektrowni Rybnik węgla
kamiennego bez odsiarczania spalin.
W ten sposób badania procesu grudkowania objęły cztery próbki popiołów
lotnych oznaczonych kolejno:
B-2 z elektrowni Bełchatów,
R-1 z elektrowni Rybnik (bez odsiarczania spalin),
R-2 z elektrowni Rybnik z odsiarczaniem spalin metodą FSI,
R-3 z elektrowni Rybnik z odsiarczaniem spalin metodą IDDS (popiół
pobrany z pod reaktora IDDS).
W Tabeli 4 zestawiono zawartość głównych pierwiastków w granulowanych popiołach lotnych (Bahranowski et al. 1997).
Tabela 4
Skład chemiczny granulowanych popiołów
Składnik
[% wag.]
SiO2
Al2O3
CaO
SO3*
B-2
40,98
19,16
23,35
5,1
R-1
R-2
R-3
49,60
26,35
4,10
0,42
42,61
23,51
17,22
3,66
31,57
17,74
29,97
8,37
*
Analiza wykonana z niezależnych próbek.
Jak widać z danych przedstawionych w powyższej tabeli tylko popiół R-1
można sklasyfikować zgodnie z normą BN-79/6722-09 (Tab. 1) jako popiół krzemianowy, natomiast pozostałe popioły ze względu na zawartość tlenku wapnia mogą być kwalifikowane jako popioły wapniowe z tym, że zawartość w nich trójtlenku
siarki przekracza podane w normie dopuszczalne zawartości tego składnika dla tej
grupy popiołów.
Otrzymane do badań (październik 1998) popioły były pobrane około dwa
lata wcześniej i przechowywane w warunkach suchopowietrznych w laboratorium
w workach. Zarówno popiół z Bełchatowa jak i popiół z Rybnika (R-3) w swojej
masie zawierały zanieczyszczenia. W przypadku Bełchatowa były to zbrylenia tego
popiołu, natomiast w przypadku popiołu R-3 zanieczyszczenia stanowiły najprawdopodobniej produkty korozji urządzenia, z którego pobierano popiół.
Badanie procesu grudkowania
Badanie procesu grudkowania próbek popiołów lotnych przeprowadzono w
laboratoryjnym granulatorze talerzowym z wysoką burtą o średnicy talerza równej
400 mm, różnicując kąt nachylenia w zakresie od 20 do 35 o i jego prędkość obrotową w granicach od 24 do 32 obr/min. Na podstawie tych badań ustalono, że jest
możliwe otrzymanie świeżego granulatu o zadawalających parametrach przy stosowaniu wody w charakterze lepiszcza.
110
Przed przystąpieniem do otrzymania przeznaczonych do dalszych badań
partii granulatu dla każdego z badanych popiołów wyznaczono optymalne parametry granulacji jak i sposób oraz ilość dodawanej wody koniecznej dla prawidłowego
przebiegu procesu. W ten sposób ustalono, że przy kącie nachylenia talerza wynoszącym 250 i prędkości obrotowej 32 obr/min. możliwe jest otrzymanie granulatu z
każdego badanego popiołu. Równocześnie stwierdzono, że za wyjątkiem popiołu
R-1 grudkowanie z wodą prowadzi do otrzymania granulatu o wytrzymałości po
jednym dniu sezonowania wynoszącej około 30 N/granulkę.
Tabela 5
Oznaczenia, stosunek wody do masy nadawy i skład procentowy
granulatów
Skład
Oznaczenie
BG
BG/I
BG/I+II
R-1G*
R-1G/I
R-1G/I+II
R-2G
R-2G/I
R-2G/I+II
R-3G
R-3G/I
R-3G/I+II
Stosunek
w/n
Dodatek
Zawartość
[% wag,]
0,3
0,25
0,29
0,30
0,27
0,25
0,28
0,25
0,25
0,38
0,32
0,28
H2O
CaSO4· 0,5H2O
CaSO4· 0,5H2O + Ca(OH)2
H2O
CaSO4· 0,5H2O
H2O
CaSO4· 0,5H2O
H2O
CaSO4·0,5H20
CaSO4·0,5H20 + Ca(OH)2
25,97
20
10+10
19,21
20
10+10
17,77
20
10+10
21,64
20
10+10
Dla określenia możliwości zwiększenia wytrzymałości i/lub zmian własności chemicznych badanych popiołów przeprowadzono również próby grudkowania
z wykorzystaniem półwodnego siarczanu wapnia, wodorotlenku wapnia i ich mieszanin w charakterze dodatków. W ten sposób otrzymano 12 granulatów, których
oznaczenia i skład przedstawiono w Tabeli 5.
Procesowi grudkowania poddawano przesiane popioły o masie 1 kg i/lub
o masie 1,2 kg gdy granulowano je z dodatkami. Masę wody koniecznej dla prawidłowego przebiegu procesu grudkowania wyznaczano poprzez ważenie ubytku
wody w pojemniku spryskiwacza. Proces grudkowania prowadzono przez 10 minut. Po wykonaniu każdej partii granulat rozkładano na folii i pobierano z niego
dwie próby. Pierwszą partię umieszczano w suszarce dla określenia ilości wody
pobranej przez materiał w czasie granulacji, drugą zaś partię zostawiano w otwartych naczyniach obok całego materiału z przeznaczeniem do dalszych badań fizykochemicznych.
Jako pierwsze badanie oceniające efekty procesu granulacji i wpływu składu chemicznego na ten proces wybrano badanie wytrzymałości na ściskanie. Bada-
111
nie to wykonywano przy pomocy maszyny wytrzymałościowej Zwick 1120 kolejno
po 1 dniu, 4, 11, 18 i po 25 dniach. Każdorazowo ściskano 6 granulek, a średnią
wartość wytrzymałości na ściskanie przyjmowano jako wartość reprezentatywną dla
danej partii granulatu.
Na podstawie otrzymanych wyników wytrzymałości na ściskanie do dalszych badań technicznych wybrano granulaty z węgla brunatnego i kamiennego bez
produktów odsiarczania, zgrudkowane z 20%-owym dodatkiem półwodnego siarczanu wapnia oraz popioły z produktem odsiarczania metodą FSI grudkowane z
wodą i dodatkiem 20% półwodnego siarczanu wapnia. Dla tych popiołów w Instytucie Inżynierii Drogowej i Kolejowej Politechniki Krakowskiej wykonano następujące oznaczenia:
wytrzymałości na miażdżenie wg. normy PN-78/B06714/40 zgodnie z którą
miarą wytrzymałości na miażdżenie jest wskaźnik rozkruszenia wyrażający się
procentowym ubytkiem masy badanej próbki po poddaniu jej działaniu obciążenia, wynoszącego dla kruszywa lekkiego 50 kN, przyrastającego z szybkością
1-1,5 kN/s,
gęstości objętościowej nasypowej w cylindrze o objętości 1l,
nasiąkliwości wg PN-77/B-06714-18,
mrozoodporności metodą zwykłą (5 cykli) wg. normy PN-78/B-06714.
Badania te przeprowadzono dla frakcji 2-18 mm wymienionych wyżej granulatów odsianych z 4 kg partii przygotowanych do tych badań po 25 dniach ich
sezonowania w warunkach sucho-powietrznych. Ich wyniki zostały przedstawione
w podrozdziale: “Badania przydatności popiołu granulowanego do robót drogowych”.
Po 25 dniach sezonowania zbadano także wymywalność jonów SO 4-2 ze
wszystkich granulatów oraz popiołów wyjściowych. W tym celu sporządzono zawiesiny 2 g próbki w 200 ml wody i wytrząsano je przez 24 h. Po tym czasie zawiesiny sączono, mierzono pH eluatów oraz oznaczono w nich zawartość jonów
siarczanowych metodą chromatografii jonowej (IC) przy użyciu chromatografu
DX-100 firmy DIONEX.
OMÓWIENIE WYNIKÓW
Wytrzymałość na ściskanie badanych granulatów
W tabelach 6-9 przedstawiono wyniki pomiarów wytrzymałości badanych
granulatów w czasie, a na rysunkach 2-4 przebieg tych zmian w funkcji czasu sezonowania dla każdego wprowadzanego dodatku.
Jak widać z poniższych tabel i figur wytrzymałość badanych granulatów na
ściskanie zależy zarówno od rodzaju popiołu jak i dodatków wprowadzonych do
procesu grudkowania oraz od czasu sezonowania.
Grudkowanie wszystkich badanych popiołów z wodą pozwala na otrzymanie granulatów o wytrzymałości na ściskanie rzędu 70 N/granulkę dla popiołu ze
spalania węgla brunatnego i 3 N/granulkę dla popiołu ze spalania węgla kamiennego, co jest związane najprawdopodobniej z obecnością w popiele B-2 bezwodnego
siarczanu wapnia. Granulowanie z wodą popiołu R-2 zawierającego w swoim skła-
112
Tabela 6
Zmiana wytrzymałości granulatów otrzymanych
z popiołu B-2
Liczba dni
Wytrzymałość na ściskanie, N/granulkę
BG
1
4
11
18
25
30
71
63
75
70
BG/I
66
124
199
168
196
BG/I+II
40
95
77
74
72
Tabela 7
z popiołu R-1
Liczba dni
R-1G
1
4
11
18
25
3
3
3
3
3
R-1G/I
R-1G/I
67
89
159
119
129
44
122
87
98
101
Tabela 8
z popiołu R-2
Liczba dni
1
4
11
18
25
R-2G
R-2G/I
R-3G/I
32
41
35
25
21
230
308
250
260
233
137
309
370
292
300
dzie produkt odsiarczania z metody FSI (nieprzereagowane CaO i anhydryt) daje
granulat o średniej wytrzymałości na ściskanie rzędu 30 N/granulkę, a więc prawie
o połowę niższą niż w przypadku popiołu B-2. Zmiana składu produktu odsiarczania (metoda FSI + IDDS) powoduje otrzymanie granulatu (z wodą) o wytrzymałości początkowej przewyższającej wytrzymałość granulatu z popiołu z Bełchatowa i
sięgającej 90 N/granulkę. Wartość ta szybko spada osiągając po 25 dniach zaledwie
43 N/granulkę. Zakładając, że w przypadku popiołu R-3, drugi etap odsiarczania, w
113
Tabela 9
z popiołu R-3
Wytrzymałość na ściskanie N/granulkę
1
4
11
18
25
R-2G
R-2G/I
R-3G/I
27
73
76
87
43
51
196
169
127
179
133
160
165
153
158
Liczba dni
90
80
70
60
50
40
30
BG
20
10
0
R-3G
R-1G
R-2G
0
5
10
15
20
25
350
300
250
BG/I
200
R-1G/I
150
R-2G/I
100
R-3G/I
50
0
0
5
10
15
20
25
Czas [dni]
Czas [dni]
Rys. 3. Wytrzymałość na ściskanie granulatów otrzymanych z 20% CaSO4· 0.5 H2O.
Fig. 2. Wytrzymałość na ściskanie granulatów otrzymanych z samą wodą.
400
350
300
BG/I+II
250
R-1G/I+II
200
R-2G/I+II
150
R-3G/I+II
100
50
0
0
5
10
15
20
25
Czas [dni]
Fig. 4. Wytrzymałość na ściskanie granulatów otrzymanych
z 10% CaSO4· 0.5 H2O i 10% Ca(OH)2.
114
którym produkty z metody FSI po nawilżeniu w reaktorze kontaktują się ponownie
z gazami spalinowymi, prowadzi do przechodzenia części wolnego CaO w wodorotlenek oraz do uwodnienia bezwodnego siarczanu wapnia, należało by się spodziewać niższych wartości początkowych wytrzymałości na ściskanie niż te mierzone,
z powodu zaniku spoiwa - anhydrytu. Jednak powód takiego zachowania przy tej
ilości eksperymentów nie jest możliwy do wytłumaczenia.
Wzrost wytrzymałości na ściskanie wszystkich granulatów otrzymano w
wyniku 20%-owego dodatku półwodnego siarczanu wapnia do procesu grudkowania. W przypadku tego dodatku otrzymano największy wzrost wytrzymałości na
ściskanie dla popiołów R-1 i R-2. Również dla tego dodatku obserwowano stosunkowo wysokie wahania wartości wytrzymałości na ściskanie w czasie sezonowania.
Dla każdego popiołu po początkowym wzroście wytrzymałości następował silny
spadek jej wartości i ponowny powolny wzrost. Osiągnięte wartości wytrzymałości
na ściskanie po 25 dniach wahały się od około 130 N/granulkę dla granulatu z popiołu R-1 do około 230 N/granulkę dla granulatu otrzymanego z popiołu R-2.
Maksymalne wartości wytrzymałości na ściskanie dla popiołów konwencjonalnych (B-2 i R-1) granulowanych z 20% CaSO4 0,5H2O zmierzono po 11
dniach sezonowania, natomiast dla popiołów z produktami odsiarczania spalin (R-2
i R-3) już po 4 dniach.
Zmiana ilości dodawanego do procesu granulowania półwodnego siarczanu
wapnia z 20% na 10% przy równoczesnym 10%-owym dodatku wodorotlenku
wapnia powodowała w przypadku granulatów otrzymanych z popiołów R-1 i R-3
niewielki spadek wytrzymałości na ściskanie. Również w przypadku granulatu
otrzymanego z popiołu z Bełchatowa odnotowano spadek wytrzymałości lecz w
tym przypadku był on prawie o 50% większy. Przeciwnie, w przypadku popiołu R2 zmiana składu dodatku w procesie grudkowania powodowała wzrost wytrzymałości, która po 25 dniach sezonowania dla tego granulatu wynosiła 300 N/granulkę.
Również w przypadku granulatu z tego popiołu obserwowano wyraźne zmiany
wartości mierzonych wytrzymałości. Maksymalna wartość wytrzymałości granulatu
R-2 została zmierzona po 4 dniach i wynosiła 370 N/granulkę.
Przedstawione powyżej badania zmian wytrzymałości na ściskanie granulatów otrzymanych przy zastosowaniu różnych dodatków pozwalają stwierdzić, że
istnieje możliwość otrzymania, bez względu na skład chemiczny popiołu wyjściowego stosunkowo wytrzymałych materiałów oraz, że istnieje możliwość sterowania
wartością tego parametru w kierunku wyższych jego wartości. Wymaga to jednak
dodatkowych badań otrzymywanych granulatów, głównie analiz chemicznych i
fazowych dla pełniejszego zrozumienia procesów zachodzących w czasie ich sezonowania.
Wymywalność jonów siarczanowych i pH eluatów
W tabeli 10 podano zawartość siarki w popiele w przeliczeniu na SO 4-2,
stężenia jonów siarczanowych stwierdzone w eluatach oraz wyliczoną na tej podstawie ich wymywalność z kg badanej próbki. W tabeli tej umieszczono również
wartość pH dla badanych eluatów, a na rysunkach 5 i 6 przebieg zmian tych parametrów w zależności od wprowadzonych do procesu grudkowania dodatków.
115
Tabela 10
Wymywalność jonów siarczanowych z granulatów i pH eluatów
Zawartość
SO4-2 w popiele
[mg/kg]
Parametr
Granulat
B0
BG
BG/I
BG/I+II
R-10
R-1G
R-1G/I
R-1G/I+II
R-20
R-2G
R-2G/I
R-2G/I+II
R-30
R-3G
R-3G/I
R-3G/I+II
Wymywalność
siarczanów
[mg/kg]
51000
Stężenie
SO4-2
[mg/l]
6500
4100
19400
18100
2800
2500
19600
18700
21100
12600
21700
12600
21000
8100
21800
15000
4200
36600
83700
pH
65
41
194
181
28
25
196
187
211
126
217
126
210
81
218
150
7,93
7,65
7,39
11,00
10,53
8,14
9,62
8,28
12,38
11,95
11,50
11,55
12,49
11,51
11,5
12,02
13
250
12
11
150
100
B
8
R-1
R-2
7
R-2
R-3
6
R-1
0
0
1
2
3
0-popiół wyjściowy; 1-granulat z wodą; 2-granulat z
CaSO4.0.5H2O; 3-granulat z CaSO4.0.5H2O
+Ca(OH)2
10
9
B
50
pH zawiesiny
C so4 [mg/l]
200
R-3
0
1
2
3
0-popiół wyjściowy; 1-granulat z wodą; 2-granulat z
CaSO4.0.5H2O; 3-granulat z CaSO4.0.5H2O
+Ca(OH)2
Fig. 5. Stężenie jonów siarczanowych w elu- Fig. 6. Wartości wskaźnika pH dla popiołów
atach z popiołów wyjściowych i granulatów wyjściowych i granulatów otrzymanych przy
otrzymanych przy użyciu różnych dodatków. użyciu różnych dodatków.
116
Stwierdzono, że grudkowanie z wodą, w przypadku wszystkich badanych
popiołów, obniża ilość wymywalnych jonów SO4-2. W przypadku konwencjonalnych popiołów (B i R-1) spadek wymywalności jest stosunkowo niewielki i wynosi
około 37% dla popiołu z Bełchatowa i około 11% dla popiołu R-1. Natomiast dla
popiołów R-2 i R-3 odpowiednio o 40% i 61%. Zjawisko to należy przypisać przechodzeniu w trakcie grudkowania z wodą obecnego w próbkach B-2 i R-2 bezwodnego siarczanu wapnia w siarczan dwuwodny o niższej rozpuszczalności, a w przypadku popiołu R-3 prawdopodobnie zarówno półwodnych: siarczanu i siarczynu do
formy dwuwodnej.
Grudkowanie z wodą powoduje także spadek wartości pH, z tym, że dla
granulatu otrzymanego z popiołów R-1 i R-3 spadek ten jest największy i wynosi
odpowiednio 2,5 i 1 jednostkę. Może on być wiązany ze zmianą stopnia dysocjacji
przy przejściu siarczynu półwodnego w dwuwodny w przypadku próbki R-3. Obserwowany spadek wartości pH dla popiołu R-1 nie znajduje wytłumaczenia.
Wprowadzenie do procesu granulacji identycznych ilości półwodnego siarczanu wapnia i wodorotlenku wapnia (10%) podwyższa stężenie jonów siarczanowych w eluatach w przypadku popiołu B-2 trzykrotnie, a w przypadku popiołu R-1
siedmiokrotnie. Przeciwnie, dla próbek R-2 i R-3 stężenie jonów siarczanowych w
eluatach jest niższe niż dla popiołów niegranulowanych i wynosi odpowiednio dla
popiołu R-2 o około 40% i dla popiołu R-3 - około 30%. Tak więc dodatek w procesie grudkowania w tych samych ilościach półwodnego siarczanu wapnia i wodorotlenku wapnia powoduje w przypadku popiołu R-2 spadek zawartości jonów
siarczanowych w eluacie w stosunku do popiołu wyjściowego niemalże w stopniu
analogicznym jak to miało miejsce w czasie grudkowania z samą wodą.
Otrzymywanie granulatów tylko z półwodnym siarczanem wapnia (20%)
powoduje około 3-krotny wzrost stężenia jonów siarczanowy w przypadku popiołu
z Bełchatowa, zaś w przypadku popiołu R-1 - około 7-krotny. Dla granulatów
otrzymanych z popiołów R-2 i R-3 stężenie jonów SO4-2 w stosunku do próbek
surowego popiołu liczbowo nie zmienia się, a faktycznie wzrasta tylko o około 3 i
4%.
Odnośnie zmian wartości wskaźnika pH eluatów otrzymanych z grudkowania popiołów tak z półwodnym siarczanem wapnia jak i z jego mieszaniną z wodorotlenkiem wapnia, wartości te za wyjątkiem eluatu z popiołu z Bełchatowa
(BG/I+II) są mniejsze od wartości wyjściowych dla badanych popiołów.
Przedstawione powyżej wyniki wskazują, że proces grudkowania wszystkich badanych popiołów z samą wodą prowadzi do obniżenia zarówno wymywalności jonów siarczanowych jak i wartości pH.
Badania przydatności popiołu granulowanego do robót drogowych
W Tabeli 11 umieszczono wyniki badań wytrzymałości na miażdżenie wg.
normy PN-78/B-06714/40, gęstości objętościowej nasypowej, nasiąkliwości wg
PN-77/B-06714-18, i mrozoodporności metodą zwykłą wg. normy PN-78/B-06714
wybranych popiołów.
117
Tabela 11
Parametry technologiczne dla wybranych granulatów
Granulat
BG/I
R-1G/I
R-2G/I
R-2G
Wytrzymałość
na miażdżenie
[%]
Gęstość
nasypowa
[Mg/m3]
Nasiąkliwość
[%]
Mrozoodporność
+/-*
17,0
28,2
9,8
42,6
0,75
0,75
0,78
0,77
43,2
44,1
32,2
33,0
+
+
-
*
+/- materiał o składzie zachęcajacym/niezachęcającym do dalszych badań
Przedstawione w tabeli dane pomiarowe wskazują, że granulat z popiołu R2 granulowany z 20%-owym dodatkiem siarczanu wapnia posiada najwyższą wytrzymałość na miażdżenie, pozwalającą zakwalifikować go pod tym względem do
pierwszej klasy kruszywa zgodnie z normą PN-96/B-11110 (kruszywa lekkie). W
przypadku granulatu z popiołu z węgla brunatnego granulowanego również z półwodnym siarczanem wapnia otrzymane wyniki kwalifikują go do III klasy kruszywa
wg. powyższej normy.
Nasiąkliwość wszystkich badanych granulatów jest bardzo wysoka, a część
granulatu w czasie nasycania ulega rozpadowi. Zjawisko to obserwowano również
w czasie sporządzania elutów wodnych z tych materiałów.
Zarówno granulat BG/I jak i granulat R-2G/I zachowały dość dobrą integralność podczas 5 cykli zamarzania-odmrażania i mogą być materiałem do dalszych
prac dotyczących optymalizacji ich składu i warunków otrzymywania oraz do badań o charakterze aplikacyjnym, np. sprawdzenia możliwości ich stabilizacji spoiwem.
PODSUMOWANIE I WNIOSKI
Przedstawione w niniejszym artykule badania procesu grudkowania popiołów konwencjonalnych i popiołów z produktami odsiarczania spalin miały charakter wstępny i służyły do określenia wpływu podstawowych parametrów procesu
grudkowania na właściwości fizykochemiczne otrzymanych granulatów. Na ich
podstawie można stwierdzić, że:
bez względu na skład chemiczny popiołu wyjściowego istnieje możliwość
otrzymania z niego granulatów o stosunkowo wysokich parametrach wytrzymałościowych,
otrzymanie stosunkowo wytrzymałych granulatów wiąże się z obecnością w
popiołach lotnych pierwiastka wapnia, tak formie niezwiązanej jak w postaci
związków siarki,
w zależności od wzajemnych stosunków zawartości tych związków otrzymuje
się granulaty o wyraźnie zróżnicowanej wytrzymałości,
118
osiągniecie przez granulaty wytrzymałości porównywalnych z wytrzymałościami kruszyw lekkich wiąże się ze stosowaniem niewielkich ilości odpowiednich
dodatków,
proces grudkowania wszystkich badanych popiołów z samą wodą prowadzi do
obniżenia zarówno ilości jonów siarczanowych z nich wymywalnych, jak i wartości wskaźnika pH.
Tak więc proces grudkowania popiołów lotnych niezależnie od eliminacji
pylenia tych materiałów, tak w czasie transportu jak i na składowiskach, może prowadzić do zmian ich własności chemicznych w zależności od ilości i rodzaju
wprowadzanych do nich dodatków, co wymaga jednak dalszych badań.
Badania zostały wykonane w ramach projektu badawczego 9T12A 03310 finansowanego przez Komitet Badań Naukowych.
LITERATURA
ADAMEK E., CHOLEWIŃSKI B., KOBUS A., 1997: Składowanie odpadów
paleniskowych w aspekcie ochrony środowiska. Ekologia i Technika 26,
(2), 22-25.
BAHRANOWSKI K., GAWEŁ A., GÓRNIAK K., MUSZYŃSKI M., RATAJCZAK T., SKOWROŃSKI A., SZYDŁAK T., WYSZOMIRSKI P., 1997:
Charakterystyka popiołów lotnych z wybranych elektrowni i elektrociepłowni Polski. Materiały VII Konferencji: nt. „Aktualia i perspektywy
gospodarki surowcami mineralnymi”. Polanica Zdrój, 11.1997, 1210-1214.
BRADY M.E., BURNETT M.G., GALWEY A.K., MURRAY O., SHARKEY R.,
1994: Aspects of the Chemistry of Calcium Sulfate in Coal Ash. Fuel 73,
3, 329-333.
BRYLICKI W., DERDACKA-GRZYMEK A., GAWLICKI M., MAŁOLEPSZY
J. 1983: Technologia budowlanych materiałów wiążących, Część II Cement, WSiP, W-wa, , 40-41.
BRYLICKI W., GIERGICZNY Z., LYSEK N. 1996: Ocena odpadów fluidalnych
elektrowni “Moabit” - Niemcy, Materiały III Ogólnopolskiej konferencji
naukowo-technicznej na temat “Sorbenty do odsiarczania spalin”,
28.05.1996.
BRYLICKI W., MAŁOLEPSZY J., ŁAGOSZ A. 1997: Właściwości fizykochemiczne odpadów powstających w metodzie pólsuchej odsiarczania gazów i
kierunki ich wykorzystania, IV Ogólnopolska konferencja Naukowo-Techniczna nt.: Sorbenty do odsiarczania spalin. Kamień Śląski 6.11.1997, 3751.
ĆWIAKOWSKA-CHMURA A. 1973: Badania nad obniżeniem zawartości siarki w
polskich węglach energetycznych przed spalaniem, Materiały sesji naukowej na temat: Odsiarczanie węgla i spalin, Centralny Ośrodek BadawczoProjektowy Wzbogacania i Utylizacji Kopalin „SEPARATOR”, Katowice
Ustroń, 1973.
DĄBROWA K. 1997: Instalacja suchego odbioru popiołu i rekultywacja składowiska. Energetyka 12, 53-56.
119
GAZAREK M., PREMUR V. 1993: Pelletising of Fine Industrial Solid Wastes: A
Contribution to the Protection of the Environment, XVII International Mineral Processing Congress, Vol. 5, May 23-28, 1993, Sydney.
HYCNAR J.J. 1993: Wykorzystanie odpadów z przeróbki spalania węgla kamiennego, Materiały konferencji nt.: Wykorzystanie odpadów kopalnianych i
pyłów elektrownianych w aspekcie środowiska, Instytut Mechaniki Górotworu PAN, Kraków 24.06.1993, 1-17.
HYCNAR J., MOKRZYCKI E. [red.], 1992: Technologie czystego węgla - odsiarczanie i demineralizacja za pomocą silnych zasad. Sudia i Rozprawy, Monografie 40, CPPGSMiE PAN, Kraków.
JAWORSKI W. 1996: Polityka ekologiczna w stosunku do energetycznego spalania paliw, Materiały Konferencji nt.: Niskoemisyjne techniki spalania, Polski Komitet Badania Płomienia. Ustroń-Zawadzie, 28-30.03.1996.
KANAFEK J. 1993: Granulowanie popiołów lotnych, Wykorzystanie odpadów
kopalnianych i pyłów elektrownianych w aspekcie środowiska, Instytut
Mechaniki Górotworu PAN, Kraków 24.06.1993, 75-76.
KĘPIŃSKI J. 1974: Odgazowanie i zgazowanie paliw stałych oraz wytwarzanie
gazów do syntezy. W: Technologia chemiczna nieorganiczna. PWN Warszawa, 107-114.
KRAJEWSKI J.A. 1997: Ocena i zarządzanie jakością powietrza w świetle dyrektywy 96/62/EC-przesłanki dla Polski. Ochrona Powietrza 6, 183-185.
KUCOWSKI J., LAUDYN D., PRZEKWAS M. 1993: Energetyka a ochrona środowiska. WNT Wrszawa.
LYSEK N., WISLA-WALSH E., MAŁOLEPSZY J. 1996: Materiały wapienne dla
ochrony środowiska produkowane przez polski przemysł wapenniczy.
Proc. 2nd European Technical Conference. Kolonia, 23-24.10.1996.
MOKRZYCKI E. [red.] 1992: Problemy kompleksowego wykorzystania surowców
mineralnych. Sudia i Rozprawy 22, CPPGSMiE PAN, Kraków.
MULDER E., VAN DUIN P.J., GROOTENBOER G.J. 1995: Solid residues. In:
M. Valk [ed.] Atmospheric Fluidized Bed Coal Combustion, Research, development and application. Coal Science and Technology 22. Elsevier,
105-138.
OCHRONA ŚRODOWISKA 1997. Informacje i opracowania statystyczne. Główny Urząd Statystyczny, Warszawa.
ORZESZEK W. 1995: Konstrukcje prawne z zakresu ochrony powietrza z punktu
widzenia energetyki. Ochrona Powietrza i Problemy Odpadów 29, 161167.
PEDRELLI G., DE ROBERTIS U., PASINI S., BIANCHI A., CIONI M. 1993:
Furnace sorbent dry injection for simultaneous So 2/Nox removal. In: Proc.
SO2 Control Symposium, Vol. 2. 02.1995, 45/1-45/15.
ROZPORZĄDZENIE Ministra Ochrony Środowiska, Zasobów Naturalnych i Leśnictwa z dnia 12 lutego 1990 r. w sprawie ochrony powietrza przed zanieczyszczeniem, Dz.U. 1990 Nr. 15.
120
ROZPORZĄDZENIE Rady Ministrów z dnia 30 grudnia 1997 w sprawie opłat za
wprowadzanie substancji zanieczyszczajacych do powietrza oraz za usuwanie drzew lub krzewów, Dz.U. 1997 Nr. 162.
SCHEETZ B., EARLE A. 1998: Utilization of fly ash. Solid State, Materials
Science 3, 510-520,
SIMICZYJEW P., KASZA L. 1997: Utylizacja produktów poreakcyjnych z półsuchej metody odsiarczania. Mat. IV Ogólnopolskiej Konferencji Naukowo-Technicznej nt.: Sorbenty do odsiarczania spalin. Kamieñ Œl¹ski,
6.11.1997, 59-63.
SRB J., RUZICKOVA J., 1988: Peletization of fines grains. Development in Mineral Processing 7. Elsevier, 292-296.
SZTABA K., BLASCHKE Z., 1994: Wpływ wzbogacania węgla energetycznego
na stan i kształtowanie środowiska przyrodniczego. Materiały seminarium
nt.: Ekologiczne nowoczesne technologie energetyczne. Kraków, 10 czerwiec 1994, 80-87.
WISŁA-WALSH E., 1997: Nowoczesne metody odsiarczania gazów odlotowych.
Materiały II Ogólnopolskiej Konferencji Naukowo-Technicznej nt.: Sorbenty do odsiarczania spalin. Kamień Sląski, 6.11.1997.
ŻARCZYŃSKI A., 1994: Polska podpisała II protokół siarkowy. Zielone Brygady
11, 44-46.

Występowanie złota, platyny i palladu w obszarze złożowym

Transkrypt

Podobne dokumenty

Charakterystyka popiołów lotnych ze spalania węgli w

Gazetka w formacie PDF

Wykorzystanie popiołów lotnych i produktów ich transformacji do

Popioły w drogownictwie

Naturalny szampon, detergent, pasta do czyszczenia

EUROCOALASH weryfikacja popiołów ze spalania węgla