Metoda chromatograficznego oznaczania kationów i anionów

Metoda chromatograficznego oznaczania kationów i anionów

1. Wstęp do chromatografii jonowej
Chromatografia jest fizykochemiczną metodą rozdzielania mieszaniny poszczególnych
związków. Składniki ulegają podziałowi między fazę nieruchomą (stacjonarną) i fazę
ruchomą (poruszającą się w określonym kierunku) (Diduch i Olkowska, 2011). Wyróżnić
można chromatografię cieczową, gazową, jonową, kolumnową, planarną, adsorpcyjną oraz
podziałową. Ostatnio coraz bardziej popularna jest chromatografia jonowa. Znalazła ona
zastosowanie do oznaczania jakościowego i ilościowego nieorganicznych anionów i kationów
w wodzie (słodkiej, morskiej, pitnej, opadowej), powietrzu atmosferycznym i ściekach. Służy
także do oznaczenia związków organicznych (kwasy tłuszczowe, cukry proste i dwucukry,
kwasy, sole organiczne) w płynach ustrojowych, roztworach farmaceutyków, sokach,
żywności i napojach chłodzących (Astel, 2012). Jest to metoda pozwalająca na jednoczesne
oznaczenie mieszaniny różnych jonów w krótkim czasie i z wykorzystaniem niewielkiej ilości
próbki. Charakteryzuje się wysoką selektywnością i wysoką powtarzalnością wyników
(Woźniak, 2012).
1.1 Budowa chromatografu jonowego i zasada działania
Opis skrócony zasady działania chromatografu jonowego: Ze zbiornika eluentu przez
kolumnę ochronną (przedkolumna) do kolumny analitycznej, wypełnionej odpowiednim
wymieniaczem jonowym, jest tłoczony eluent. Za pomocą dozownika do strumienia eluentu
wprowadza się próbkę, której jony rozdzielane są na kolumnie. Następnie eluat przechodzi do
supresora (lub do kolumny tłumienia), gdzie w wyniku odpowiednich reakcji chemicznych
przewodność elektryczna eluentu ulega obniżeniu, co umożliwia odróżnianie jonów próbki od
jonów eluentu i ich wykrywanie w detektorze. W wyniku tych reakcji do detektora
(najczęściej konduktometrycznego) trafiają jony analizowanej próbki, których przewodność
elektryczna na tle obniżonej przewodności elektrycznej eluentu jest wysoka. Sygnał z
detektora jest rejestrowany w postaci piku chromatograficznego.
Opis szczegółowy zasady działania chromatografu jonowego: Ze zbiornika eluentu przez
przedkolumnę (kolumnę ochronną) tłoczony jest eluent do kolumny analitycznej (Rys. 1).
Zadaniem pompy tłokowej jest wytworzenie w aparaturze odpowiedniego ciśnienia
koniecznego do wprawienia eluentu w ruch. Do dozownika wprowadza się próbkę, która
miesza się ze strumieniem eluentu i następnie przenoszona jest do kolumny analitycznej,
gdzie następuje rozdział chromatograficzny składników próbki.
1
Rys. 1 Schemat budowy chromatografu jonowego (PN, 1995)
Rodzaj kolumny ma decydujący wpływ na wynik analizy chromatograficznej.
Wypełnienia kolumn stosowane w chromatografii jonowej (faza stała, jonity) to prawie
wyłącznie żywice syntetyczne (Tablica 1). Są to stosunkowo obojętne, porowate materiały
polimerowe stanowiące rdzeń (szkielet, osnowę), do którego przyłączone są aktywne grupy
jonowymienne. Grupy te mogą być silnie lub słabo zasadowe lub kwasowe a także mieszane..
W przypadku kationitów najczęściej stosowane są grupy sulfonowe, natomiast w przypadku
anionitów czwartorzędowe grupy amoniowe. (Diduch, Olkowska, 2011).
Tablica 1
Fazy stacjonarne (jonity) stosowane w HPIC (Kamiński, 2004)
Jonit
Grupa jonowymienna
Anionity:
- silnie zasadowe
- średnio i słabo zasadowe
Kationity:
-silnie kwasowe
-średnio kwasowe
-słabo kwasowe
-bardzo słabo kwasowe
Amfoteryczne
-N+(CH3)3 ,-N+(CH3)2C2H4OH
-NH2, =NH, -N+R2H, -N+RH2
-SO3-, -PO32-COO-CH2N(CH2COO-)2
-OH
-COO- i -N+(CH3)3 równocześnie, albo inne
Podstawą rozdzielenia w chromatografii jonowej jest wymiana jonowa, która polega na
wiązaniu obecnych w roztworze jonów i cząsteczek o określonym ładunku przez jonit,
oddający do roztworu jony związane, najczęściej są to OH -, H+, Na+ albo Cl
–
(Rys. 2).
Proces wymiany jonowej zachodzi w sposób odwracalny i stechiometryczny (Kamiński,
2004). Rozdzielone jony różnią się między sobą czasem przebywania wewnątrz kolumny,
wynikającym z różnego stopnia powinowactwa jonu do fazy stacjonarnej.
2
Rys. 2 Schemat procesu wymiany jonowej w chromatografii jonowej (A: jony analitu, E: jony
eluentu) (Diduch, Olkowska, 2011).
Z kolumny eluat przedostaje się do supresora, gdzie następuje obniżenie przewodności
elektrycznej, w celu odróżnienia jonów próbki od jonów eluentu (Rys. 3). Jony próbki
posiadają wyższą przewodność elektryczną niż jony eluentu. Najczęściej stosowanymi
supresorami w chromatografii jonowej są supresory membranowe (autosupresory), które do
wymiany jonów wykorzystują procesy elektrodowe (Kamiński, 2004).
Rys.3 Schemat działania supresora kolumnowego w chromatografii jonowej (Kamiński,
2004)
Z supresora składniki analizowanej próbki trafiają do detektora (Woźniak, 2012).
Detektor określa zmiany składu eluentu na podstawie różnic fizykochemicznych eluentu i
analizowanej próbki. W najczęściej wykorzystywanym w chromatografii jonowej, detektorze
konduktometrycznym, bardzo ważna jest zdolność roztworów elektrolitów do przewodzenia
prądu wskutek transportu jonowego. Elektrolity umieszczone są w polu elektrycznym
wytworzonym przez dwie elektrody przepływowego naczynka konduktometrycznego. W
zakresie niskich stężeń przewodność elektrolityczna jest liniową funkcją stężenia elektrolitu
(Diduch, Olkowska, 2011).
Z detektora wysyłany jest sygnał elektryczny w postaci piku chromatograficznego
rejestrowanego najczęściej w podłączonym do chromatografu komputerze (Rys. 2). Taki
3
sygnał detektora jest zapisany jako funkcja objętości elucji fazy ruchomej lub czasu.
Odpowiada to stężeniu lub profilowi masy w funkcji czasu. Sygnał detektora jest
proporcjonalny do stężenia analitu i przedstawiony jako chromatogram (Rys. 4) (Walna i
Kurzyca, 2009).
1- Fluorki
4- Chlorki
5- Azotyny
6- Bromki
9-Azotany
10- Fosforany
11- Siarczany
a)
1- Lit
2- Sód
3- Jon amonowy
4- Potas
5-Wapń
6-Magnez
b)
Rys. 4 Chromatogram z widocznym rozdziałem chromatograficznym anionów a) i kationów
b) (legenda przypisuje poszczególne piki najważniejszym oznaczeniom anionów i kationów
na chromatogramach a i b, odpowiednio)
W analizie IC stosować należy wyłącznie odczynniki o czystości co najmniej cz.d.a.
Woda powinna mieć przewodność elektryczną właściwą < 0,1 S/cm i nie zawierać cząstek o
średnicy
>0,45
m.
Wzrost
przewodności
elektrycznej
właściwej
spowodowany
pochłanianiem dwutlenkiem węgla nie przeszkadza w oznaczaniu.
W IC stosuje się różne eluenty, a ich wybór uzależniony jest od typu kolumny
rozdzielającej i detektora. Dokładny skład eluentu należy ustalić zgodnie z wytycznymi
podawanymi przez producenta kolumny. Eluent przygotowuje się używając wody
4
odgazowanej. W celu uniknięcia rozwoju bakterii lub glonów przechowywać eluent w
ciemności i wymieniać co 2-3 dni.
Skład eluentu powinien dobrany być tak, aby zapewnić odpowiednie rozdzielenie
oznaczanych jonów. Dobór eluentu zależy także od używanej techniki detekcji (Tablica 2). O
szybkości analizy decyduje stężenie eluentu oraz jego natężenie przepływu przez kolumnę
chromatograficzną. Dwukrotne zwiększenie przepływu eluentu powoduje proporcjonalny
spadek czasu retencji jonów oraz ciśnienia pompowania. Powoduje to pogorszenie
rozdzielczości.
Tablica 2
Najczęściej stosowane eluenty w procesie rozdzielania anionów z detekcją
konduktometryczną i chemicznym tłumieniem przewodnictwa eluentu w chromatografii
jonowej (Kamiński, 2004)
Eluent
Jon eluentu
2-,
Produkt supresji
+
Na2CO3
CO3 Na
RNHCH(R’)SO3H/NaOH
RNHCH(R')SO32-
RNH2+- CH(R')SO32-
Dość silny
H2NCH(R)CO2H/NaOH
H2NCH(R)CO2-
H3N+- CH(R)CO2-
Dość silny
NaHCO3/Na2CO3
-
NaHCO3
NaOH
Na2B4O7
[H2O + CO2], [H2O]
Siła elucji
2-
HCO3 /CO3
-
HCO3
OH
[H2O + CO2]
Dość silny
[H2O + CO2]
Słaby
H2O
Słaby
H3BO3
Bardzo słaby
-
B4O7
Silny
2-
2. Przygotowanie próbek do analizy chromatograficznej
Ze zważonych filtrów kwarcowych o średnicy 47 mm wycina się fragmenty o średnicy
12 mm, które umieszcza się w czystych probówkach polietylenowych i zalewa 10 cm3 wody
miliQ o przewodnictwie 18 μS. Tak przygotowane próbki wstawia się do łaźni
ultradźwiękowej Sonic 6D, Sonic 10 w temperaturze 37 °C na 30 minut w celu ekstrakcji
jonów do roztworu. W przypadku próbek na kationy przed wstawieniem próbek do łaźni
ultradźwiękowej należy dodać na 10 cm3 próbki 10 l 2M kwasu azotowego. Po wyjęciu
próbek z łaźni sonifikacyjnej należy je przesączyć przez sączek membranowy o średnicy
porów 0,45μm. Tak przygotowane próbki można poddać analizie na aniony lub kationy (881
Compact IC pro firmy Metrohm-Rys.5).
5
Rys.5 Zdjęcie chromatografu jonowego 881 Compact IC pro firmy Metrohm
3. Analiza jonów metodą chromatograficzną
Analizę jonowych składników aerozoli wykonuje się metodą chromatografii jonowej
zgodnej z Polską Normą PrPN-EN ISO 10304-1 (PN, 1995). Do przeprowadzenia ćwiczenia
wykorzystywany jest chromatograf jonowy firmy Metrohm 850 Professional IC, kolumna
ASupp7 na aniony (250 mm) oraz C4 (150 mm) na kationy, obie zaopatrzone w
przedkolumny ochronne. Chromatograf wyposażony jest w detektor konduktometryczny oraz
w chemiczny trójkomorowy kolumnowy supresor (tzw. Micro Packed Bed Suppressor) z
automatyczną regeneracją H2SO4 i H2O. Supresor CO2 z kolei zapewnia eliminację CO2 z
eluentu przed pomiarem na detektorze konduktometrycznym.
Próbki umieszcza się w podajniku próbek 858 Professional IC, który wyposażony jest
w system filtracji on-line, zapewniający filtrację próbek przez filtr 0,20 µm lub 0,15 µm.
3.1 Oznaczanie anionów (krzywa z jodkami)
W stosowanej metodzie analizy anionów z kolumną ASupp 7 stosuje się eluent
3,6M Na2CO3. Przygotowuje się go przez odmierzenie 7,2 cm3 0,5 M Na2CO3 (odczynnik
firmy CPA Chem nr serii R58600) i dopełnienie wodą milli-Q do objętości 1000 cm3. Przy
kondycjonowaniu przepływ eluentu powinien wynosić 0,5 cm3/min, w analizie prędkość
przepływu eluentu wynosi 0,8 cm3/min. Temperatura oznaczenia to 45°C.
W celu przepłukania supresora i obniżenia pH po analizie anionów wykorzystuje się
kwas siarkowy o stężeniu 50 mM. Otrzymuje się go przez odmierzenie 200 cm3 0,25 M
H2SO4 i uzupełnienie wodą mili-Q do 1000 cm3. Można go także przygotować poprzez
pobranie 2,9 cm3 95% H2SO4 i uzupełnieniu wodą milli-Q do 1000 cm3.
6
Roztwory wzorcowe przygotowuje się wieloetapowo. Najpierw w 3 osobnych
kolbkach o objętości 100 cm3 przygotowuje się roztwory wzorcowe (etap I):
a) Kolbka 1: pobrać po 10 cm3 roztworów NO2-, F-, Br- i J- o stężeniu 1000 mg/dm3 i
uzupełnić do 100 cm3 wodą milli-Q
b) Kolbka 2: pobrać po 10 cm3 roztworów PO43-, Cl- o stężeniu 1000 mg/dm3 i uzupełnić do
100 cm3 wodą milli-Q
c) Kolbka 3 pobrać po 10 cm3 roztworów NO3-, SO42- o stężeniu 1000 mg/dm3 i uzupełnić do
100 cm3 wodą milli-Q
Roztwory mają stężenie 100 mg/dm3. Z tak uzyskanych roztworów należy przygotować jeden
roztwór mieszany. W tym celu do kolbki o objętości 100 cm3 należy pobrać odpowiednio
(etap II):
- 2 cm3 roztworu a) (na obecność NO2-, F-, Br- i J-),
- 20 cm3 roztworu b) (na obecność PO43-, Cl-),
- 50 cm3 roztworu c) (na obecność NO3-, SO42-).
Uzyskuje się w ten sposób stężenia:
- NO2-, F-, Br- i J- 2 000 g/dm3
- PO43-, Cl- 20 000 g/dm3,
- NO3-, SO42- 50 000 g/dm3
Etap III polega na przygotowaniou roztworu właściwego (podstandard 6). W tym celu należy
pobrać 10 cm3 mieszanego roztworu uzyskanego w etapie II i uzupełnić do 100 cm3 wodą
milli-Q. Uzyskuje się stężenia:
- NO2-, F-, Br- i J- 200 g/dm3
- PO43-, Cl- 2 000 g/dm3,
- NO3-, SO42- 5 000 g/dm3
Pozostałe podstandardy robi się z podstandardu 6 (etap III) poprzez rozcieńczenia do 100 cm3
wodą milli-Q (Tablica 3).
Tablica 3
Sposób przygotowania mieszanych roztworów na aniony
Uzyskane stężenie (g/dm3)
Nr roztworu
Roztwór 1
Roztwór 2
Roztwór 3
Roztwór 4
Roztwór 5
Roztwór 6
Objętość dodanego
NO2-, F-, Br- i JPO43-, ClNO3-, SO42roztworu nr 6
0,5 cm3
1
10
25
1 cm3
2
20
50
5 cm3
10
100
250
10 cm3
20
200
500
50 cm3
100
1000
2500
Pozostałość roztworu 6 przygotowanego w III etapie rozlewa się do 3 wialek i
oznacz jako 6 wzorzec
7
Kolejność elucji jonów w chromatografii jonowej zależy głównie od ich selektywności
względem żywicy w kolumnie rozdzielającej, wartościowości jonu oraz od pH eluentu. W
przypadku stosowanej kolumny ASupp7 czasy retencji są takie, jak zaprezentowano w
Tablicy 4.
Tablica 4
Czasy retencji na kolumnie ASupp7 (250 mm, 45°C) firmy Metrohm
Jon
Fluorki
Chlorki
Azotyny
Bromki
Azotany
Fosforany
Siarczany
Jodki
Czas retencji
6,1
10,2
11,2
16,8
19,7
21,4
26,2
>40 min.
3.2 Oznaczanie kationów
W metodzie oznaczania kationów stosuje się eluent składający się z mieszaniny kwasów: 1,7
mmol/dm3 HNO3 i 0,7 mmol/dm3 kwasu dipikolinowego (DPA).
Eluent sporządza się przez dodanie 17 cm3 0,1 mol/dm3 HNO3 i 36 cm3 kwasu
dipikolinowego i uzupełnieniu kolby o objętości 1 dm3 wodą milli-Q.
Kwas azotowy o stężeniu 1,7 mmol/dm3 przygotowuje poprzez pobranie 1,18 cm3 65% kwasu
HNO3 i uzupełnienie do 100 wodą milli-Q. Otrzymuje się w ten sposób roztwór o stężeniu
170 mmol/dm3. Następnie pobiera się 1 cm3 kwasu HNO3 o stężeniu 170 mmol/dm3 i
uzupełnia wodą wodą milli-Q do objętości 1000 cm3.
2 M kwas azotowy, który dodaje się do wzorców i próbek środowiskowych w ilości 100 l na
100 cm3 próbki przygotowuje się pobierając 16,1 cm3 kwasu 65% i uzupełniając do 100 cm3
wodą milli-Q.
Przepływ eluentu powinien wynosić 0,9 cm3/min, temperatura podczas oznaczenia
wynosi 25°C, a ciśnienie kształtuje się na poziomie 5,84MPa.
Roztwory wzorcowe przygotowuje się z roztworów o stężeniu 1000 mg/dm3. Należy
pobrać po 1 cm3 każdego z roztworu kationów (lit, sód, magnez, wapń, potas i jony
amonowe) a następnie mieszaninę tą uzupełnić do 100 cm3 wodą mili-Q. Otrzymany roztwór
ma stężenie 10 mg/dm3 (10 000 g/dm3). Korzysta się z niego przygotowując w kolbach o
objętości 100 cm3 rozcieńczenia od I do VI (Tablica 5).
8
Tablica 5
Sposób przygotowania mieszanych roztworów wzorcowych na kationy
Numer roztworu
wzorcowego
Objętość roztworu
podstawowego (cm3)
Otrzymane
stężenie (µg/dm3)
I
0,5
50
II
1,0
100
III
2,5
250
IV
5,0
500
V
10,0
1000
VI
50,0
5000
Przed uzupełnieniem podstandardów wodą milli-Q do kreski należy dodać do nich 2 M
kwas azotowy w ilości 100 l HNO3 na 100 cm3 podstandardu. W przypadku stosowanej
kolumny C4 czasy retencji są takie, jak zaprezentowano w Tablicy 6.
Tablica 6
Czasy retencji na kolumnie C4 (150 mm, 25°C) firmy Metrohm
Jon
Lit
Sód
Jony amonowe
Potas
Wapń
Magnez
Czas retencji
4,08
5,32
6,02
8,34
15,39
18,29
4. Nomenklatura w chromatografii jonowej
Analit (ang. Analyte) – składnik analizowanej próbki oznaczany jakościowo i/lub ilościowo.
Chromatograf jonowy (ang. Ion Chromatograph) – odmiana wysokociśnieniowego
chromatografu cieczowego wyposażonego w kolumnę analityczną, kolumnę tłumienia lub
supresor (tylko w chromatografii jonowej z tłumieniem przewodności) oraz detektor
(najczęściej
konduktometryczny)
do
rozdzielania
i
oznaczania
zarówno
jonów
nieorganicznych i organicznych, jak i innych substancji po ich wcześniejszym
przeprowadzeniu w formy jonowe.
Chromatografia
jonowa
z
tłumieniem przewodności
(ang.
Dual
Column
Ion
Chromatography lub Suppressed Ion Chromatography) – najpopularniejsza odmiana
chromatografii jonowej, w której obok przedkolumny oraz kolumny rozdzielającej stosuje się
supresor.
Chromatogram – zapis sygnałów detektora przedstawiający w sposób ciągły zmiany w
składzie eluatu w zależności od jego objętości lub czasu. Chromatogram stanowi graficzną
reprezentację sygnału chromatograficznego. Składniki mieszaniny chromatografowanej,
9
opuszczając kolumnę, są kolejno wykrywane przez detektor, a odpowiadające im piki są
rejestrowane w postaci chromatogramu.
Różne substancje są rozdzielane na kolumnie chromatograficznej tylko wtedy, gdy różnią się
między sobą czasem przebywania w kolumnie.
Całkowity czas retencji (tR)(ang. Total retention time) – jest to czas upływający od
zadozowania, po którym pojawia się maksimum piku rozpatrywanego składnika próbki.
Całkowity czas retencji składa się z czasu retencji substancji niezatrzymanej (martwy czas
retencji) i zredukowanego czasu retencji.
Czas retencji substancji niezatrzymanej (tM) (ang. Hold-up time) jest to czas pomiędzy
nastrzykiem a pojawieniem się maksimum piku na chromatogramie związku, który nie jest
zatrzymany w kolumnie chromatograficznej.
Detekcja (ang. Detection) – wykrywanie metodami fizycznymi lub chemicznymi obecności
składników
chromatografowanej
mieszaniny
po
ich
rozdzieleniu
w
kolumnie
chromatograficznej.
Detektor (ang. Detector) – urządzenie służące do określenia zmian w składzie eluatu przez
pomiar jego wielkości fizycznych lub chemicznych.
Detektor konduktometryczny (ang. Conductivity Detector) – ze względu na liniową
zależność przewodności właściwej od stężenia jonów; jest to najczęściej stosowany detektor
w chromatografii jonowej.
Eluent (ang. Eluent) – ciekła faza ruchoma przemieszczająca się przez złoże wymieniacza
jonowego. Należy odróżniać eluent (ciecz wprowadzaną do kolumny) od eluatu (cieczy
opuszczającej kolumnę wraz z próbką).
Eluat (ang. Effluent, Eluat) – faza ruchoma opuszczająca złoże wymieniacza jonowego wraz
z rozdzielanymi substancjami.
Elucja gradientowa (ang. Gradient Elution) –metoda elucji, w której zmienia się skład
(stężenie, pH) eluentu podczas procesu chromatografowania. Metodę elucji gradientowej
stosuje się przede wszystkim do rozdzielania mieszaniny jonów, których polarność jest silnie
zróżnicowana.
Elucja izokratyczna (ang. Isocratic Elution) - metoda elucji, w której nie zmienia się składu
(stężenie, pH) eluentu podczas procesu chromatografowania. Stosowana może być faza
ruchoma jednoskładnikowa lub mieszanina o stałym składzie jakościowym i ilościowym.
Metodę elucji izokratycznej stosuje się przede wszystkim do rozdzielania mieszaniny jonów o
zbliżonej polarności.
10
Faza ruchoma (ang. Mobile Phase) – jedna z dwóch faz układu chromatograficznego,
przemieszczająca się w określonym kierunku. W chromatografii cieczowej stosuje się nazwę
eluent.
Faza stacjonarna (ang. Stationary Phase) - jedna z dwóch faz układu chromatograficznego,
na której następuje rozdzielanie składników analizowanej mieszaniny.
Kolumna analityczna (ang. Separation Column lub Analytical Column) – kolumna
wypełniona odpowiednim wymieniaczem jonowym, gdzie w wyniku zachodzących procesów
fizykochemicznych dochodzi do rozdzielania jonów zawartych w próbce.
Ogonowanie piku (ang. Peak tailing) – asymetria piku polegająca na tym, że w stosunku do
linii podstawowej czoło piku jest bardziej strome od tylnej części piku.
Przedkolumna (ang. Pre-Column) –(kolumna ochronna) kolumna wypełniona tym samym
wymieniaczem jonowym, co kolumna analityczna, umieszczona przed nią w celu zatrzymania
substancji o długich czasach retencji i ochrony kolumny rozdzielającej.
Supresor (ang. Suppressor) – urządzenie do obniżania przewodności eluentu poniżej
przewodności jonów próbki wskutek zachodzących w nim reakcji chemicznych, co umożliwia
ich wykrywanie w detektorze konduktometrycznym.
5. Literatura
1. Dojlido J.; Polskie i światowe normy jakości wody do picia „Gaz, Woda i Technika
Sanitarna”, 1993, 4, 83-89.
2. Eith C., Kolb M., Seubert A., Praktyczna chromatografia jonowa, monografia,
tłumaczyła E. Krawczyk
3. Gierak A.; Ochrona Środowiska, 1997, 2(65), 19-27.
4. Głód B.K., Chromatografia jonowo-wykluczająca: teoria procesu, wpływ parametrów
fizykochemicznych i aplikacje, Wydawnictwo Instytutu Centrum Medycyny
Doświadczalnej i Klinicznej PAN, Warszawa, 1997
5. Kamiński M., 2004, Chromatografia jonowa i jonowymienna,
6. Kuldree R., Computerized sampling in ion chromatography and in capillary
electrophoresis, TTU Press, Tallinn, 1999
7. Michalski R.; Laboratorium, 2007, 4, 14-18.
8. Michalski R.; Laboratorium, 2006, 2, 30-35.
9. Michalski R.; Laboratorium, 2005, 2, 26-31.
10. Michalski R; Chromatografia jonowa, Wydawnictwa Naukowo Techniczne,
Warszawa 2005.
11
11. Michalski R.; Analityka, 2005, 2, 9-12.
12. Pogocki D., Wstęp do chromatografii jonowej, Materiały szkoleniowe A.G.A.
Analytical http://www.ichtj.waw.pl/ichtj/dep_07/pulse.lab/pogo/personal/pogocki.htm
13. Poole C.F., Chromatography today, Elsevier, Amsterdam, 1991
14. Siepak J., Zastosowania chromatografii jonowej w analizie wody, Wydawnictwo
Uniwersytetu im. A.Mickiewicza, Poznań, 1999
15. Takayuki S., Chromatographic analysis of environmental and food toxicants, Marcel
Dekker, New York, 1998
16. Woźniak B., 2012, Podstawy chromatografii jonowej, Oznaczanie wybranych anionów
nieorganicznych w wodach różnego pochodzenia metodą chromatografii jonowej, pp.
11 (http://www.zcha.pwr.wroc.pl/dydaktyka.php?kurs=chc0164l).
12