1.3. Optymalizacja geometrii cz ˛asteczki

20
1. Cz˛eść teoretyczna
1.3. Optymalizacja geometrii czasteczki
˛
Poszukiwanie punktów stacjonarnych (krytycznych) funkcji stanowi niezwykle istotny problem
w obliczeniowej chemii kwantowej. Sprowadza si˛e on do dwóch istotnych zagadnie n´: poszukiwania przybliżonych (wariacyjnych) rozwiaza
˛ n´ równania Schrödingera dla układów wieloelektronowych oraz lokalizacji i klasyfikacji punktów stacjonarnych (minimów i punktów siodłowych niższych rz˛edów, vide infra) na hiperpowierzchni energii potencjalnej.
W przypadku lokalizacji i klasyfikacji punktów stacjonarnych na hiperpowierzchni energii potencjalnej optymalizacji poddaje si˛e energi˛e elektronowa˛ czasteczki
˛
. W przybliżeniu
Borna-Oppenheimera każdy stan elektronowy czasteczki
˛
posiada własna˛ powierzchni˛e ener-
gii potencjalnej PES (ang. Potential Energy Surface), zdefiniowana˛ w -wymiarowej przestrzeni, gdzie
jest liczba˛ stopni swobody danej molekuły (vide infra). W znaczeniu takim
powierzchnia energii potencjalnej czasteczki
˛
jest matematyczna˛ zależno´
scia˛ mi˛edzy jej energia˛
a parametrami geometrycznymi. Problem optymalizacji geometrii czasteczki
˛
sprowadza si˛e do
wyznaczenia struktury równowagowej, czyli takich współrz˛ednych jadrowych,
˛
dla których na
hiperpowierzchni energii potencjalnej wyst˛epuje minimum lokalne. Stany przej´
sciowe reakcji
chemicznych odpowiadaja˛ punktom siodłowym na PES. Dla reakcji chemicznych możliwa jest
także optymalizacja struktury układu reakcyjnego przy zadanej warto´
sci tzw. współrz˛ednej reakcji, która mierzy post˛ep wzdłuż drogi energii minimalnej. Lokalizacja i klasyfikacja punktów
stacjonarnych na powierzchni energii potencjalnej zostanie szerzej omówiona w niniejszym
rozdziale.
1.3.1. Diagnostyka punktów stacjonarnych.
Energia potencjalna czasteczki
˛
-atomowej
jest liczba˛ stopni swobody czasteczki.
˛
, uwzgl˛edniajaca
˛ wzajemne odpychanie jader
˛
atomowych, zależy od tzw. współrz˛ednych wewn˛etrznych
14
, gdzie Jako współrz˛edne wewn˛etrzne wybiera si˛e na
ogół długo´
sci wiaza´
˛ n, katy
˛ walencyjne i torsyjne [19]. Punkty stacjonarne na hiperpowierzchni
energii
14
wyznacza si˛e z warunku koniecznego istnienia ekstremum, tj.
! #"$ dla %&(')*+,-
.0/21436587
W przypadku czasteczki
˛
liniowej
.
(1.37)
21
1.3. Optymalizacja geometrii czasteczki
˛
$
, ) . Dla zadanej
geometrii , gradient wyznacza ujemne siły działajace
˛ na jadra
˛
atomowe. Siły te wskazuja˛
kierunek relaksacji struktury czasteczki
˛
do położenia równowagowego (dla geometrii rów˛ Zależno´
sc´(1.37) pozwala jedynie na wyznaczenie ekstremum
nowagowej siły te zanikaja).
lokalnego w punkcie , czyli lokalizacj˛e punktów stacjonarnych na powierzchni energii poElementy
tworza˛ wektor zwany gradientem 15
tencjalnej. Natomiast podstawa˛ dalszej ich diagnostyki jest wyznaczenie tensora drugich pochodnych czastkowych
˛
energii elektronowej wzgl˛edem współrz˛ednych jadrowych
˛
– hessianu
, tj.
..
.
..
.
..
.
!
(1.38)
, podobnie jak gradient , ma istotny sens fizyczny – okre´sla bowiem stałe
siłowe dla wychyle´
n jader
˛ w otoczeniu danej geometrii układu . Na podstawie znaków minoobliczonego dla geometrii równowagowej wyznaczonej z warunku
rów wyznacznika
Hessian
"$#%
'&
(1.37) dokonuje si˛e klasyfikacji punktów stacjonarnych na powierzchni energii elektronowej.
Stosowne informacje na ten temat można znale´zc´w typowych podr˛ecznikach analizy matema-
o elementach. Liczba niezerowych
tycznej (patrz np. [20, 21]).
Hessian stanowi symetryczna˛ macierz wymiaru )(
elementów macierzy
może ulec redukcji przez diagonalizacj˛e hessianu, która sprowadza
si˛e do rozwiazania
˛
zagadnienia własnego, tj.
+*
gdzie
*
jest macierza˛ ortogonalna,˛ tj.
natomiast
2 43 52 76 83
*'*,/
*,.-
* / *
(1.39)
10
(0 oznacza tu macierz jednostkowa)
˛
. Dzi˛eki tej transformacji otrzymuje si˛e macierz diagonalna˛
-
.
Diagonalizacja tensora kwadratowych stałych siłowych za pomoca˛ transformacji ortogonalnej jest możliwa z uwagi na symetryczno´
sc´macierzy
. Odpowiada ona pewnemu obrotowi
&
- dla powierzchni dwuwymiarowej
układu współrz˛ednych [1, 22]. Na przykład w układzie 9 :9
, gdzie - , która może by´clokalnie przybliżona przez elipsoidalne zagł˛ebienie (w przypadku minimum) diagonalizacja polega na takim doborze układu współrz˛ednych
, aby osie elipsy pokrywały si˛e z osiami układu primowanego. W ogólno´sci współrz˛edne
punktu w układzie primowanym powiazane
˛
sa˛ ze współrz˛ednymi punktu w układzie &
-
9
;
-
9
;
9
9
-
9
15
-
9
-
Od tej pory przyjmuje si˛e, ˙ze współrz˛edne wektora tworza˛ wektor wierszowy.
9 :9
22
1. Cz˛eść teoretyczna
zależno´
scia˛
9 3
-
19
czyli
*
Ortogonalna macierz
*
;
(1.40)
(1.41)
dana jest jako
*
gdzie
-
;
3
(1.42)
oznacza kat
˛ obrotu (patrz Rys. 1.2). Z prostego rachunku natomiast wynika, że
x’2
x2
x2
x’2
x
x1’
x1’
a
x1
x1
Rys. 1.2. Obrót układu współrz˛ednych o kat
˛
-
9
-
9 3
9 3
9
czyli
gdzie odpowiednio -
9 3
*
-
/
43
3
3
3
(1.43)
(1.44)
i sa˛ gradientami w układach 9
w układzie primowanym
i - . Macierz drugich pochodnych
- 9
9 :9
natomiast, po zróżniczkowaniu równania (1.43), dana jest jako
2 83
czyli
-
/
.-
2
* / Korzystajac
˛ z własno´
sci macierzy ortogonalnej
*
*
3
(1.45)
(1.46)
zależno´
sc´(1.46) przekształca si˛e do rów-
nania (1.39), b˛edacego
˛
zagadnieniem własnym hessianu. Jak wi˛ec wida´
c, można wybra´
c taki
23
1.3. Optymalizacja geometrii czasteczki
˛
układ współrz˛ednych, w którym hessian b˛edzie macierza˛ diagonalna.˛ Powyższe rozważanie
˛ Odpowiadajace
˛ wektorom własnym
można z łatwo´
scia˛ uogólni´
c na przestrze´
n -wymiarowa.
(kolumny macierzy
*
) warto´
sci własne moga˛ by´
c wykorzystane do badania lokalnej topologii
powierzchni energii potencjalnej – klasyfikacji punktów stacjonarnych. Dla minimum lokalnego, okre´
slajacego
˛
geometri˛e równowagowa˛ czasteczki
˛
i odpowiadajacego
˛
stabilnym konformerom molekuły, wszystkie warto´
sci własne położone na diagonali macierzy
-
sa˛ dodatnie.
Punkt siodłowy -tego rz˛edu charakteryzuje obecno´
sc´wszystkich dodatnich warto´
sci własnych
warto´
sci ujemnych. Punkty siodłowe pierwszego rz˛edu ( =1) wyznaczaja˛ kom-
z wyjatkiem
˛
pleksy przej´
sciowe reakcji chemicznych. Wyst˛epowanie wyłacznie
˛
ujemnych warto´
sci własnych wskazuje na istnienie maksimum lokalnego. Maksima lokalne podobnie jak punkty siodłowe wyższych rz˛edów nie koresponduja˛ z żadna˛ okre´
slona˛ struktura˛ czasteczki
˛
[22].
1.3.2. Strategie optymalizacji
Najcz˛estszym problemem wyst˛epujacym
˛
przy procedurze minimalizacji jest odnalezienie globalnego minimum energii. Na powierzchni energii potencjalnej może wystapi´
˛ c szereg minimów
lokalnych, gdzie zeruja˛ si˛e pierwsze pochodne, lecz nie jest tam osiagana
˛
najmniejsza jej warto´
sc´. Algorytmy minimalizacji cz˛esto odnajduja˛ struktur˛e czasteczki
˛
odpowiadajac
˛ a˛ minimum
lokalnemu. Szukajac
˛ minimum globalnego należy rozpocza´
˛c obliczenia z różnych geometrii
poczatkowych,
˛
czyli z odpowiadajacym
˛
im różnych punktów na powierzchni energii potencjalnej. Ciagle
˛ nie ma jednak pewno´
sci, że odnalezionej w ten sposób geometrii odpowiada
minimum globalne. Zadaniem algorytmów optymalizacyjnych jest okre´
slenie kierunku i odległo´
sci do minimum od punktu poczatkowego.
˛
Najprostsze algorytmy na przykład poszukiwanie
liniowe (ang. line search) lokalizuja˛ minimum poprzez odnalezienie jedynie kierunku, w którym należy si˛e przesuwa´
c od punktu ;
dowolnego wektora z obowiazuje
˛
musi istnie´
c dla
"
" takie, że
, aby malały pochodne funkcji
;
;
;
"$
/
5
. Ponieważ dla
;
. Kierunek spadku pochodnej funkcji jest wi˛ec wyznaczony przez wektor .
Istnieje wiele strategii minimalizacji, do najważniejszych należa:
˛ metoda najwi˛ekszego spadku,
metoda sprz˛eżonych gradientów oraz metoda Newtona-Raphsona.
24
1. Cz˛eść teoretyczna
Metoda najwi˛ekszego spadku (ang. steepest descent) wykorzystuje w każdym kroku iteracyjnym algorytm poszukiwania liniowego. Za kierunek najwi˛ekszego spadku funkcji przyjmuje
si˛e gradient funkcji w danym punkcie wzi˛ety ze znakiem przeciwnym. Nast˛epnie w wyniku
minimalizacji ;
wzgl˛edem
w kierunku tym odszukiwany jest punkt o najniższej
warto´
sci funkcji. Procedura powtarza si˛e aż do odnalezienia minimum.
Metoda sprz˛eżonych gradientów (ang. conjugate gradient) zwana jest także metoda˛ zmiennej metryki. Algorytm ten wykorzystuje pierwsze pochodne (gradient) do wyznaczenia opty-
malnego kierunku dla liniowego poszukiwania minimum generowanego z punktu startowego
;
zgodnie z rekurencyjna˛ formuła˛
;
j˛etej metryki, a
gdzie
jest czynnikiem skalujacym,
˛
;
(1.47)
macierza˛ symetryczna,˛ której posta´
c zależy od przy-
jest gradientem funkcji [19]. Algorytm ten może by´
c niestabilny, jeżeli punkt
startowy jest daleki od minimum.
Natomiast Metoda Newtona-Raphsona oprócz informacji, które niesie obliczanie gradientu,
wykorzystuje macierz drugich pochodnych energii – hessian. Z uwagi na wi˛eksza˛ efektywno´
sc´,
stabilno´
sc´i szybko´
sc´zbieżno´
sci w porównaniu z metodami najwi˛ekszego spadku i sprz˛eżonych
gradientów, (co można uzyska´
c kontrolujac
˛ długo´
sc´kroku przy użyciu procedur RFO (ang.
Rational Function Optimization) oraz TRM (ang.Trust Radius Model)) algorytm ten zostanie
omówiony szerzej.
1.3.3. Metoda Newtona-Raphsona
Dla przypadku jednowymiarowego ekspansja funkcji 9 , aproksymujacej
˛ krzywa˛ energii po-
'
- * (1.48)
, . Przybliżanie funkcji funkcja˛ liniowa˛ uwzgl˛edniajac˛ a˛
gdzie 2
, jedynie dwa pierwsze człony rozwini˛ecia charakteryzuje tzw. model liniowy. Nieograniczono´
sc´
,
tego modelu wynika z braku punktów stacjonarnych dla funkcji postaci -
9
, w szereg Taylora wokół punktu 9
tencjalnej
9
9
2
9
dana jest jako
2
9
nie zawierajacej
˛ żadnych informacji o krzywi´znie funkcji aproksymowanej
9
9
. Dyskwalifikuje
to model liniowy w procedurach lokalizacji punktów krytycznych.
Biorac
˛ pod uwag˛e trzy człony szeregu Taylora uzyskuje si˛e funkcj˛e postaci trójmianu kwadratowego. Model kwadratowy (paraboliczny) stanowi dobre przybliżenie powierzchni energii
1.3. Optymalizacja geometrii czasteczki
˛
25
" , wynika, że
potencjalnej w sasiedztwie
˛
punktu 9 , w szczególno´
sci wokół jej punktów stacjonarnych. Z
warunku koniecznego istnienia ekstremum, tj. 9
2
(1.49)
9
Równanie (1.49) stanowi podstaw˛e metody Newtona-Raphsona dla jednego wymiaru, a warto´
sc´ nosi nazw˛e iteracyjnego kroku Newtona. Procedura iteracyjna znajdowania punktów
wyznaczana jest z zależno´
sci
stacjonarnych opiera si˛e wi˛ec na obliczeniu ze stosunku warto´
sci pierwszej i drugiej pochodnej
dla startowego punktu 9
kroku . Nowa współrz˛edna 9
9
9
(1.50)
Przedstawiona˛ wyżej procedur˛e numeryczna˛ ilustruje rysunek 1.3. Pogrubiona˛ linia˛ cia˛
gła˛ oznaczono krzywa˛ energii potencjalnej czasteczki
˛
HCl (dla kilku długo´
sci wiazania
˛
obli-
')
czono warto´
sci energii na poziomie teorii DFT/B3LYP/6-311G(d,p) a nast˛epnie dopasowano
do nich funkcj˛e Morse’a). Za punkt startowy w procedurze iteracyjnej przyj˛eto
Å.
Nast˛epnie obliczono warto´
sc´energii oraz warto´
sci pierwszej i drugiej pochodnej, na podsta-
') wie czego wyznaczono równanie paraboli (zaznaczonej linia˛ kropkowana).
˛ Jej minimum w
˙
Å) stanowi lepsze przybliżenie punktu stacjonarnego
Å (odpowiadajace
˛ "+ '
funkcji Morse’a. Jest to jednocze´
snie punkt startowy do nast˛epnej iteracji, w której buduje si˛e
nowa˛ parabol˛e (linia przerywana). Kryteria zatrzymania procedury iteracyjnej zostana˛ omówione w dalszej cz˛es´ci tego rozdziału.
- , rozwini˛ecie w sze-
Podobnie dla funkcji wielu zmiennych ; , gdzie ; = 9
9
9
reg Taylora drugiego rz˛edu prowadzi do przybliżenia parabolicznego, tj.
(1.51)
$ *' $ gdzie $ , , 8 . W zapisie macierzowym równanie
(1.51) ma posta´
c
'
(1.52)
& * Analogicznie jak w przypadku jednego wymiaru dla punktu stacjonarnego spełniony jest wa " dla % ' ,*+4 . Różniczkujac˛ równanie (1.52) i korzystajac˛ z zależno´sci
runek
otrzymuje si˛e
(1.53)
( 9
9
;
32 43
43
2 83
;
/
/
6 43
/
/
Równanie (1.53) jest wielowymiarowym uogólnieniem równania (1.49) (patrz np. [23, 24]).
Podobnie także wyznaczane sa˛ punkty startowe kolejnych iteracji, tzn.
;
;
(1.54)
26
1. Cz˛eść teoretyczna
−0.8
Energia potencjalna [+460 j.at.]
Funkcja Morse’a, rmin=1.320 A
1
Pierwsza iteracja, r =1.5 A
2
Druga iteracja, r =1.345 A
−0.81
−0.82
−0.83
−0.84
1
1.1
1.2
1.3
1.4
rH−Cl [Å]
1.5
1.6
1.7
Rys. 1.3. Graficzna ilustracja zbie˙znó
sci metoda˛ Newtona-Raphsona
Procedura iteracyjna zostaje zatrzymana, kiedy dla ustalonych warto´
sci progowych zostana˛
spełnione podstawowe kryteria zbieżno´
sci. Sa˛ to:
mi˛edzy kolejnymi iteracjami musi by´
c mniejsza od warto´
sci progowej ;
1. kryterium zmian warto´
sci funkcji. Zmiana warto´
sci funkcji
;
;
musi by´
2. kryterium gradientowe (najważniejsze). Norma16 gradientu c mniejsza od
warto´
sci progowej ;
3. kryterium długo´
sci kroku. Norma kroku musi by´
c mniejsza od warto´
sci progowej ;
4. kryterium zbieżno´
sci drugiego rz˛edu. Wielko´
sc´ /
, okre´
slajaca
˛ udział członów
rz˛edu drugiego w równaniu (1.52), musi by´
c mniejsza od warto´
sci progowej .
Kryteria warto´
sci funkcji i gradientowe zwiazane
˛
sa˛ z testem stacjonarno´
sci i wynikaja˛ z warunku koniecznego istnienia ekstremum. Cz˛esto nie sa˛ one jednak wystarczajace.
˛ W przypadku
bowiem wystapienia
˛
„płaskiego” minimum zarówno zmiany warto´
sci funkcji jak i gradient
moga˛ przyjmowa´
c niewielkie warto´
sci, mimo, że punkt stacjonarny nie został osiagni˛
˛ ety. Z
pomoca˛ przychodzi test długo´
sci kroku – niewielkie warto´
sci hessianu w opisanej tu sytuacji
16
Norma˛ wektora
/
nazywamy jego długość, tj.
4/
/
! " # $& % $ .
27
1.3. Optymalizacja geometrii czasteczki
˛
powoduja,
˛ że krok /
/
jest znaczny, wi˛ec procedura iteracyjna nie powinna by´
c
zatrzymana. Kryterium drugiego rz˛edu jest rzadziej stosowane. W praktyce procedur˛e iteracyjna˛ można zatrzyma´
c wówczas, gdy spełnione sa˛ przynajmniej dwa z wymienionych kryte
j.at.,
riów. W przypadku czasteczek
˛
za racjonalne warto´
sci progowe przyjmuje si˛e (
j.at. i j.at. Ciag
˛ punktów generowanych przez algorytm Newtona-
' "
'"
) ' "
Raphsona jest zbieżny z szybko´
scia˛ drugiego rz˛edu do minimum, o ile w każdym kroku hessian
jest s´ci´
sle dodatnio okre´
slony i spełnia lokalnie warunek Lipschitza (funkcja aproksymujaca
˛ nie
może zbyt szybko rosna´
˛c w stosunku do argumentów).