Usuwanie jonów żelaza i manganu z wody

Usuwanie jonów żelaza i manganu z wody
Prowadzący: Dr Paweł Miśkowiec
Miejsce wykonywania ćwiczenia:
Zakład Chemii Środowiska, Wydział Chemii UJ
ul. Gronostajowa 3 (III Kampus UJ), pok. 015.
© P. Miśkowiec, M. Kot, A. Łaptaś, ZCHŚ UJ
Wstęp
Jony żelaza i manganu nie mogą występować w wodzie pitnej w większej ilości, ponieważ nadają jej
nieprzyjemny smak. Stąd Rozporządzenie Ministra Zdrowia z dnia 29 marca 2007 r. w sprawie jakości
wody przeznaczonej do spożycia przez ludzi wprowadza ograniczenie stężenia jonów żelaza w wodzie
do picia do 0,200 mg/dm3, a manganu do 0,050 mg/dm3. W wodzie przeznaczonej do innych celów
obecność jonów żelaza i manganu jest również ściśle ograniczona, nierzadko normy są nawet bardziej
restrykcyjne. Przykładowo w wodzie dla browarów zawartość jonów żelaza nie powinna przekraczać
0,1 mg/dm3. Szczególnie ostre wymagania stawia się wodzie dla celów pralniczych, żelazo powoduje
bowiem żółknięcie bielizny. Wykluczona jest obecność żelaza i manganu w wodzie stosowanej w
kąpielach fotograficznych.
Cel ćwiczenia
Celem ćwiczenia jest zapoznanie się z metodami usuwania jonów żelaza i manganu z wody oraz
metodami oznaczania zawartości tych jonów w wodzie.
Zakres materiału do przygotowania
•
Główne zanieczyszczenia wody.
•
Uzdatnianie wody do celów spożywczych i przemysłowych.
•
Metody oznaczania żelaza i manganu.
•
Podstawy spektrofotometrii w zakresie widzialnym.
Usuwanie żelaza z wody
Proces odżelaziania wody polega na utlenieniu żelaza(II) do żelaza(III) i powstaniu trudno
rozpuszczalnego wodorotlenku żelaza(III). Wytrącenie wodorotlenku żelaza(III) pozwala na praktycznie
całkowite usunięcie związków żelaza z wody.
Metody odżelaziania zależą od tego, w postaci jakiego związku żelazo występuje w wodzie. W wodach
podziemnych najczęściej występuje nietrwały i łatwo reagujący z wodą wodorowęglan żelaza(II):
Fe(HCO3)2 + 2H2O = Fe(OH)2↓ + 2H2O + 2CO2↑
Produktem hydrolizy jest trudno rozpuszczalny wodorotlenek żelaza(II) (IFe(OH)2=4,8⋅10-16). Wskutek
wydzielania się ditlenku węgla równowaga przesuwa się na prawo co może doprowadzić do prawie
całkowitego rozkładu wodorowęglanu żelaza(II).
Powstający wodorotlenek żelaza(II) pod wpływem tlenu w trakcie napowietrzania wody i przy
odpowiednim pH (około 8,5) utlenia się do wodorotlenku żelaza(III):
4Fe(OH)2 + 2H2O + O2 = 4Fe(OH)3↓
Wodorotlenek żelaza(III) jest trudniej rozpuszczalnym związkiem niż Fe(OH)2 o iloczynie
rozpuszczalności IFe(OH)3= 3,8⋅10-38. Związek ten ulega koagulacji i wytrąca się w postaci osadu.
2
© P. Miśkowiec, M. Kot, A. Łaptaś, ZCHŚ UJ
Stosując napowietrzanie (aerację) wody, równocześnie usuwa się ditlenek węgla i nasyca wodę tlenem.
Stężenie związków żelaza można w ten sposób obniżyć do 0,1-0,3 mg Fe/dm3.
Do usunięcia żelaza występującego w wodzie w postaci innych soli, np. soli mocnych kwasów, nie
wystarczy metoda aeracji, trzeba wodę odpowiednio zalkalizować.
Tak więc w zależności od tego, w jakiej postaci żelazo występuje w wodzie oraz od wymaganego
stopnia odżelaziania stosowane są następujące metody:
1) aeracja,
2) alkalizacja wodorotlenkiem (wapnia, sodu, magnezu itp.) i aeracja,
3) koagulacja (w przypadku występowania żelaza w połączeniach organicznych),
4) stosowanie jonitów (kationitów).
Po zastosowaniu metod 1-3 musi nastąpić oczyszczenie wody przez filtrowanie.
Usuwanie manganu z wody
Związki manganu można usunąć z wody tymi samymi metodami, co związki żelaza i zazwyczaj
odżelazianie i odmanganianie przeprowadza się łącznie. Chemizm odmanganiania jest następujący:
związki manganu(II) tworzą wodorotlenek manganu(II) utleniany następnie tlenem z powietrza do
MnO(OH)2. Powstały hydrozol przechodzi w żel poddawany filtracji. Całkowite utlenienie manganu
wymaga jednak wyższego pH niż przy usuwaniu żelaza. Bez katalizatora pH musi wynosić
przynajmniej 10,3, zaś przy użyciu katalizatora, którym jest błonka MnO2 naniesiona na filtr,
wystarczającą wartością jest pH = 8,5.
Aby otrzymać błonkę katalizatora, przepuszcza się wcześniej przez warstwę piasku/złoża filtrującego
roztwór zawierający 20 mg KMnO4/dm3 zakwaszony do pH= 5-5,5:
MnO4- + 4H+ + 3e → MnO2↓ + 2H2O
2MnO4- → MnO42- + MnO2↓ + O2↑
Po upływie 12-16 h tak przygotowany filtr obniża zawartość manganu w wodzie do 0,05-0,1 mg/dm3 .
Oczyszczanie wody przez filtrowanie
Filtrowanie jest ostatnim po aeracji, alkalizacji i koagulacji zabiegiem stosowanym przy klarowaniu
wody, mającym na celu całkowite lub częściowe usunięcie najdrobniejszych zawiesin. Proces ten polega
na przepuszczaniu wody przez warstwę materiału filtrującego, którym może być piasek kwarcowy,
drobny marmur, antracyt. Woda doprowadzana jest na filtr od góry, a przefiltrowaną wodę odprowadza
się u dołu przez tzw. urządzenie drenażowe. Filtr stanowi zbiornik wypełniony materiałem filtracyjnym
z urządzeniem do doprowadzania wody surowej, urządzeniem do odprowadzania wody przefiltrowanej
oraz urządzeniem do oczyszczania filtru. W zależności od ciśnienia, pod którym pracują, dzielimy filtry
na grawitacyjne (otwarte) i ciśnieniowe (zamknięte). W filtrach grawitacyjnych woda filtruje się pod
3
© P. Miśkowiec, M. Kot, A. Łaptaś, ZCHŚ UJ
ciśnieniem słupa wody stanowiącej różnicę poziomu wody w filtrze nad złożem i poziomem wody w
zbiorniku wody przefiltrowanej. W filtrach ciśnieniowych (tzw. pośpiesznych) woda filtruje się pod
ciśnieniem wytwarzanym przez pompę.
Wykonanie ćwiczenia:
1. Pobranie próbki wody surowej do analizy
Z pojemnika zawierającego około 5 dm3 badanej wody pobrać próbkę o objętości 0,5 dm3
z przeznaczeniem do analizy na zawartość żelaza i manganu w wodzie surowej, przed zabiegami
odżelaziania i odmanganiania.
2. Przeprowadzenie uzdatniania – alkalizacja i aeracja
W wodzie przeznaczonej do uzdatnienia oznaczyć pH papierkiem wskaźnikowym, a następnie przy
użyciu wodorotlenku wapnia lub sodu doprowadzić pH wody do wartości 8,5. Przez tak zalkalizowaną
wodę przepuścić powietrze z prędkością ok. 5 dm3/h tak, aby objętość powietrza stanowiła 10 %
objętości wody.
3. Przygotowanie kolumny filtracyjnej
Filtr stanowi rura szklana o średnicy wewnętrznej 3,5 cm (powierzchni przekroju 9,6 cm2) wypełniona
piaskiem znajdującym się na warstwie drenażowej. Wysokość poszczególnych warstw jest następująca:
dolnej (o uziarnieniu 10-20 mm) – 10cm, środkowej (o uziarnieniu 5-10 mm) – 10 cm, górnej
(o uziarnieniu 2-5 mm) – 10 cm, piaskowej (o uziarnieniu 0,6-2,0 mm) – 100 cm, przy czym rozkład
uziarnienia warstwy piasku wyznaczony na podstawie analizy sitowej jest następujący: 0,6 – 0,75 mm –
20 %, 0,75 – 1,2 mm – 60 %, 1,2 – 1,5 mm – 10 % i 1,5-2,0 mm – 10 %. Kolumnę aktywuje się przy
użyciu roztworu KMnO4 i roztworu kwasu siarkowego(VI) o pH = 5.
4. Wyznaczenie szybkości przepływu wody przez kolumnę filtracyjną
Stopień usunięcia żelaza i manganu zależy od szybkości przepływu wody przez filtr. W celu oznaczenia
szybkości liniowej przepływu należy wypełnić kolumnę wodą wodociągową tak, aby nad górnym
poziomem piasku znajdował się słup wody o wysokości 10 cm. Z górnego pojemnika wprowadza się
wodę (wodociągową), a u dołu odbiera się wodę, regulując ściskaczami szybkość jej przepływu tak, aby
wysokość słupa wody nad warstwą piasku utrzymywała się na stałym poziomie. Po ustabilizowaniu się
przepływu mierzy się objętość wody odebranej u dołu kolumny i czas, w którym przepływała przez
kolumnę (stoperem).
4
© P. Miśkowiec, M. Kot, A. Łaptaś, ZCHŚ UJ
Liniową szybkość przepływu wody v w m/h. wyznacza się ze wzoru:
v=
V
, gdzie:
S ∗t
V – objętość odebranej wody w m3 (objętość odebranej wody wyznacza się na podstawie masy wody –
waży się zlewkę pustą a następnie z odebraną wodą),
t - czas poboru wody w godzinach,
S - powierzchnia przekroju kolumny = 0,00096 m2 .
Przez odpowiednie manipulowanie ściskaczami można ustawić zadaną w ćwiczeniu szybkość
przepływu wody (4-8 m/h). Po ustaleniu właściwej szybkości przepływu nie zamykać przepływu wody,
tylko pojemnik górny napełnić wodą uzdatnianą.
5. Zastosowanie kolumny filtracyjnej do usuwania żelaza i manganu z wody
Górny pojemnik napełnić wodą zalkalizowaną i napowietrzoną i rozpocząć dozowanie jej do kolumny
ze znaną, wcześniej wyliczoną prędkością. Po upewnieniu się, że odebrana u dołu kolumny woda
pochodzi na pewno z wody uzdatnionej rozpocząć odbieranie jej do czystej i suchej zlewki. Z odebranej
u dołu kolumny wody po uzdatnieniu pobrać ok. 0,5 dm3 do analizy na zawartość żelaza i manganu.
Może się okazać, że jednostopniowe odżelazianie i odmanganianie jest niewystarczające i trzeba
operację uzdatniania wody powtórzyć.
6. Oznaczanie stężenia żelaza w wodzie metodą spektrofotometryczną z 2,2’-bipirydylem (według
PN- 73/C-04586/03)
Oznaczenie żelaza polega na przeprowadzeniu wszystkich jego form do roztworu i redukcji żelaza(III)
do żelaza(II). Do redukcji stosuje się chlorowodorek hydroksyloaminy w środowisku kwasu solnego. Po
redukcji wywołuje się reakcję barwną z 2,2’-bipirydylem, który tworzy z jonami żelaza(II) związek
kompleksowy.
Intensywność
powstałego
pomarańczowego
zabarwienia
oznacza
się
spektrofotometrycznie przy długości fali λ = 510 nm i porównuje z krzywą wzorcową.
6.1. Przygotowanie skali wzorców i sporządzenie krzywej wzorcowej
Bezpośrednio przed oznaczeniem przygotować roboczy roztwór wzorcowy RR o stężeniu 0,01 mg
Fe2+/cm3. Sporządzić go przez odpowiednie rozcieńczenie roztworu podstawowego RP o stężeniu
0,2 mg Fe2+/cm3.
Do pięciu kolb miarowych o pojemności 100,0 cm3 odmierzyć pipetą kolejno: 0,0; 1,0; 2,0; 5,0;
10,0 cm3 roboczego roztworu wzorcowego RR. Dodać do wszystkich kolb wody destylowanej po około
50 cm3 (cylindrem miarowym). Zawartości żelaza w kolejnych kolbach wynoszą: 0,0; 0,01; 0,02; 0,05;
0,10 mg.
Do każdej kolby dodać kolejno:
- 3 cm3 kwasu solnego 1:1 (cylindrem miarowym),
- 2,5 cm3 roztworu chlorowodorku hydroksylaminy (pipetą),
5
Chlorowodorek hydroksyloaminy
© P. Miśkowiec, M. Kot, A. Łaptaś, ZCHŚ UJ
- 10 cm3 buforu octanowego (cylindrem miarowym),
- 2,0 cm3 roztworu 2,2’-bipirydylu (pipetą).
Zawartość kolbek dobrze wymieszać, dopełnić wodą destylowaną do kreski i ponownie dobrze
wymieszać.
Pomiar absorbancji przy długości fali λ= 510 nm wykonać po 15 min. Krzywą wzorcową wykreślić
odkładając na osi odciętych zawartość żelaza w miligramach, a na osi rzędnych wartość absorbancji.
6.2. Oznaczenie stężenia żelaza w wodzie surowej i uzdatnionej
Do oznaczenia stężenia żelaza w wodzie surowej pobrać do kolby miarowej na 100,0 cm3 20 cm3 tej
wody i postępować jak przy sporządzaniu skali (p. 6.1).
Przed oznaczeniem stężenia żelaza w wodzie uzdatnionej należy ją wcześniej zobojętnić do pH = 7.
Następnie do kolby miarowej na 100,0 cm3 pobrać 50 cm3 tej wody i postępować jak przy sporządzaniu
skali.
Po 15 min zmierzyć absorbancję próbek.
6.3. Obliczenie wyników
Zawartość żelaza X w badanej wodzie oblicza się w mg/dm3 według wzoru:
X = m·1000 / V gdzie:
Kompleks metalu z trzema
cząsteczkami2,2’-bipirydylu
m - zawartość żelaza w badanej próbce odczytana z krzywej wzorcowej w mg,
V - objętość badanej próbki wzięta do analizy w cm3.
7. Oznaczanie stężenia manganu metodą spektrofotometryczną (według PN-92/C- 04590/02)
Oznaczenie manganu polega na utlenieniu związków manganu o niższych stopniach utlenienia do
tetraoksomanganianu(VII) (MnO4-) za pomocą peroksodisiarczanu(VI) diamonu – (NH4)2S2O8
w środowisku kwaśnym:
5S2O82-+ 2Mn2+ + 8H2O → 10SO42- + 2MnO4 - + 16H+
Jako katalizator stosuje się jony srebra, a jako czynnik wiążący przeszkadzające jony chlorkowe –
siarczan(VI) rtęci(II). Intensywność powstałego fioletowego zabarwienia jonów MnO4 - proporcjonalną
do stężenia manganu określa się spektrofotometrycznie przy długości fali λ= 525 nm, porównując
wynik z krzywą wzorcową.
7.1. Przygotowanie skali wzorców i sporządzenie krzywej wzorcowej
Bezpośrednio przed oznaczeniem przygotować roboczy roztwór wzorcowy RR o stężeniu
0,01 mg Mn2+/cm3. Sporządzić go przez odpowiednie rozcieńczenie roztworu podstawowego RP
o stężeniu 0,1 mg Mn2+/cm3.
Do ośmiu kolb stożkowych o pojemności 250 cm3 odmierzyć pipetą kolejno 0,0; 0,5; 1,0; 2,5; 5,0; 10,0;
25,0 i 50,0 cm3 roboczego roztworu wzorcowego RR. Zawartości manganu w kolejnych kolbach
wynoszą: 0,0; 0,005; 0,01; 0,025; 0,05; 0,1; 0,25; 0,5 mg. Zawartość każdej kolby uzupełnić wodą
6
© P. Miśkowiec, M. Kot, A. Łaptaś, ZCHŚ UJ
destylowaną do objętości 90 cm3 (cylindrem miarowym), dodać po 5,0 cm3 odczynnika rtęciowosrebrowego (pipetą) i ogrzewać do wrzenia. Następnie zdjąć z maszynki lub palnika i dodać do każdej
kolby około 1 g peroksodisiarczanu(VI) diamonu. Zawartość kolb gotować następnie przez 2 min,
ostudzić na powietrzu przez 1 min a następnie szybko pod wodą wodociągową do temperatury
pokojowej.
Zawartość kolb stożkowych przenieść ilościowo do kolb miarowych na 100,0 cm3 i uzupełnić do kreski
wodą destylowaną. Po wymieszaniu wykonać pomiar absorbancji stosując jako odnośnik próbkę nie
zawierającą manganu.
Wykreślić krzywą wzorcową odkładając na osi odciętych zawartość manganu w mg, a na osi rzędnych
wartość absorbancji.
7.2. Oznaczenie stężenia manganu w wodzie surowej i uzdatnionej
Do kolb stożkowych pobrać po 100,0 cm3 wody surowej i wody uzdatnionej. Sprawdzić pH i
skorygować je do wartości 7. Następnie dodawać kolejne odczynniki jak przy sporządzaniu skali (nie
dodawać wody destylowanej) i postępować tak, aby końcowa objętość roztworu nie była większa niż
100 cm3. Zmierzyć absorbancję próbek stosując jako odnośnik próbkę nie zawierającą manganu.
7.3. Obliczanie wyników oznaczenia
Zawartość manganu w próbce X w mg/dm3 obliczyć ze wzoru:
X = m·1000 / V gdzie:
m - zawartość manganu w badanej próbce odczytana z krzywej wzorcowej w mg,
V - objętość badanej próbki wzięta do analizy w cm3.
8. Opracowanie wyników
Zestawić w tabeli wyniki oznaczenia stężenia żelaza i manganu w próbkach wody przed uzdatnianiem
(woda surowa) i po uzdatnieniu i przepuszczeniu przez kolumnę filtracyjną. Otrzymane wyniki
porównać z obowiązującymi normami dla wody pitnej i określić spełnienie procesu uzdatniania.
Przy opracowywaniu wyników proszę pamiętać, że:
- obliczenia wykonujemy zawsze z większą liczbą cyfr, niż chcemy podać wynik. Zaokrągleń
dokonujemy dopiero po zakończeniu obliczeń,
- wyniki ostateczne podajemy z dokładnością do dwóch cyfr znaczących,
- w przypadku pojawienia się wartości ujemnej, w zestawieniu wyników piszemy „poniżej granicy
oznaczalności” lub „< 0,1 mg/dm3 ” w przypadku oznaczenia żelaza, „ >0,05 mg/dm3” w przypadku
oznaczenia manganu, gdyż są to wartości najbardziej rozcieńczonych wzorców.
7