9. ŚRODKI POMOCNICZE DO TWORZYW SZTUCZNYCH dr hab. inż. Józef Haponiuk

Transkrypt

9. ŚRODKI POMOCNICZE DO
TWORZYW SZTUCZNYCH
dr hab. inż. Józef Haponiuk
Katedra Technologii Polimerów
Wydział Chemiczny PG
Politechnika Gdaoska, 2011 r.
Publikacja współfinansowana
ze środków Unii Europejskiej
w ramach Europejskiego Funduszu Społecznego
ŚRODKI POMOCNICZE DO TWORZYW SZTUCZNYCH
Środki pomocnicze w postaci dodatków przetwórczych wpływają na przebieg procesów
przetwarzania, natomiast w postaci dodatków funkcjonalnych na właściwości użytkowe
tworzyw.
Ponadto w obu przypadkach środki te mogą służyć zarówno stabilizacji, jak i modyfikacji
właściwości przetwórczych lub użytkowych polimerów.
2
STABILIZATORY PRZETWARZANIA
Stabilizatory termiczne
Stabilizatory termiczne (termostabilizatory) stosuje się w czasie
przetwarzania polimerów wykazujących tendencje do rozkładu
w temperaturach przetwarzania, jak przede wszystkim liniowe
polimery zawierające chlor (i niektóre inne chlorowce), a
zwłaszcza polichlorek winylu zwykły i chlorowany, polichlorek
winylidenu oraz kopolimery chlorku winylu z innymi
monomerami, np. octanem winylu.
3
Do podstawowych funkcji stabilizatorów termicznych
należy:
wiązanie chlorowodoru, którego odszczepianie prowadzi do powstania
układów polienowych oraz soli karboniowych odpowiedzialnych za
ciemnienie polimeru;
przyłączanie się do układów polienowych i blokowanie ich dalszej
propagacji;
rozkład powstających soli karboniowych;
zapobieganie reakcjom utleniania, stanowiącym często etap wstępny
inicjowania;
odszczepiania się chlorowodoru, tzn. spełnianie funkcji typowych
antyutleniaczy.
4
Do podstawowych stabilizatorów termicznych polimerów
zawierających chlor, np polichlorek winylu, zalicza się sole
organiczne (zwłaszcza stearyniany) ołowiu i cynku.
Do zmiękczonego PVC stosowanego do wyrobów technicznych
często stosuje się mieszane sole barowo-kadmowe i barowocynkowe, a do wyrobów na produkty spożywcze — sole wapniowocynkowe.
Do produktów przezroczystych zalecane są związki cynoorganiczne,
np. dilaurynian dibutylocyny.
5
Ponadto, jako stabilizatory termiczne znalazły zastosowanie
liczne związki niezawierające metali, z których znakomita
większość zawiera azot i ma charakter słabo zasadowy, jak
np. estry alkilowe kwasu b-aminokrotonowego, pochodne
mocznika
i
tiomocznika
(fenylomocznik,
difenylotiomocznik), 2-fenyloindol.
Efektywność działania niektórych stabilizatorów można zwiększyć
dzięki efektowi synergicznemu, polegającemu na tym, że mieszaniny
odpowiednio dobranych stabilizatorów we właściwych proporcjach
działają znacznie skuteczniej niż stabilizatory te losowane osobno.
6
Antyutleniacze procesowe
Antyutleniacze (antyoksydanty) procesowe, zwane
niekiedy stabilizatorami termoutleniania, zapobiegają
utlenianiu się polimerów oraz przemianom następczym,
takim jak rozkład, powstawanie rozgałęzień, sieciowanie
w czasie przetwarzania.
7
Utlenianie polimerów jest reakcją łańcuchową, inicjowaną przez
rodniki powstające wskutek obciążeń termomechanicznych podczas
przetwarzania. Antyutleniacze blokują przebieg reakcji propagacji
i — w zależności od mechanizmu — dzielą się na pierwszo- oraz
drugorzędowe.
8
Antyutleniacze pierwszorzędowe, nazywane pułapkami
wolnych rodników, wchodzą w reakcje z tymi
rodnikami, z wytworzeniem rodników mniej aktywnych
oraz nieaktywnych produktów końcowych.
9
Znaczną grupę antyutleniaczy pierwszorzędowych (ok. 56%) stanowią fenole z
przeszkodą przestrzenną, wytworzoną przez duże podstawniki w położeniu orto
względem grupy -OH.
Blokują one powstające rodniki fenoksylowe przed odrywaniem atomów wodoru od
łańcuchów węglowodorowych, zmniejszając ich reaktywność, do czego przyczynia
się także efekt stabilizacji rezonansowej:
Podstawniki R1 i R2 stanowią bardzo często ugrupowania -C(CH3)3.
Wielkość podstawnika wpływa na rozpuszczalność antyutleniacza w
polimerze, a także na jego migrację i skłonność do wymywania z gotowego
wyrobu.
10
Do najważniejszych
antyutleniaczy fenolowych
zalicza się
2,6-ditert-butylo-p-krezol
(BHT).
11
Antyutleniacze drugorzędowe — to związki zdolne do rozkładu
hydronadtlenków powstających w utlenianym polimerze, które są
odpowiedzialne za dalsze procesy degradacji.
Najliczniejszą grupę antyutleniaczy drugorzędowych stanowią trójpodstwione fosforyny
lub tioetery .
Mechanizm reakcji polega na redukcji nadtlenków do alkoholi z wytworzeniem
trójpodstawionych fosforanów lub sulfotlenków
Antyutleniacze stosuje się najczęściej w ilościach 0,03-0,3% jako kombinację
antyutleniaczy pierwszo- i drugorzędowych z uwagi na efekt synergizmu.
12
MODYFIKATORY PRZETWARZANIA
Ta grupa środków pomocniczych służy do poprawy
właściwości reologicznych powierzchniowych, które
bezpośrednio wpływają na przebieg procesów formowania
polimerów.
Do głównych związków tego typu należą:
środki smarujące, upłynniające, antyadhezyjne i tiksotropujące.
13
Smary
Smary są to związki służące do poprawy właściwości przetwórczych polimerów
poprzez zmniejszenie tarcia wewnętrznego (międzycząsteczkowego), tzn. lepkości
stopu lub zmniejszenie tarcia zewnętrznego, tzn. przyczepności stopionego
polimeru do powierzchni metalowych maszyn przetwórczych.
Dzięki zmniejszeniu naprężeń wewnętrznych w mieszanym stopie dodatek smaru
ma również działanie ograniczające degradację mechaniczną polimerów, w tym
sensie wywiera działanie stabilizujące.
Ponadto dodatek smarów często ułatwia stapianie polimeru, zwiększa plastyczność
oraz poślizg wyrobów, działa antystatycznie antyblokingowo, a także poprawia
barwę i udarność.
14
Smary
Przy większej rozpuszczalności cząsteczki smaru zostają rozproszone w masie
polimeru (smary wewnętrzne), natomiast w razie braku rozpuszczalności
dyfundują na powierzchnię (smary zewnętrzne).
Jako smarów wewnętrznych używa się związków silniej polarnych, a zwłaszcza kwasów
tłuszczowych oraz ich soli, estrów i amidów, np. stearynianów wapnia i cynku.
Smary zewnętrzne to związki o niskiej polarności, z których najważniejsze to parafiny,
woski montanowe, polietylenowe i polipropylenowe.
15
Upłynniacze
Upłynniacze zwane są też modyfikatorami płynięcia lub plastyfikatorami
wysokotemperaturowymi, gdyż obniżają temperaturę mięknienia i płynięcia polimerów,
bez istotnych zmian ich temperatury zeszklenia.
W odróżnieniu od smarów będących związkami mało- lub średniocząsteczkowymi, są
polimerami o relatywnie niskiej lepkości w temperaturze przetwórstwa, zwykle dobrze
mieszalnymi z polimerem modyfikowanym.
Działanie upłynniaczy jest podobne do smarów wewnętrznych. Ze względu na dobrą
mieszalność można je dodawać w większych ilościach (np. 5%) do polimerów o dużej
lepkości stopu — zwłaszcza PVC — lecz także acetylocelulozy, połi(metakrylanu metylu),
żywic termoutwardzalnych itp.
Do podstawowych upłynniaczy zalicza się polimery akrylowe i kopolimery lub
terpolimery monomerów akrylowych (np. metakrylanu metylu) z akrylonitrylem
butadienem, styrenem.
Niezależnie od obniżenia lepkości stopu zwiększającego szybkość przetwarzania bez
objawów destrukcji termomechanicznej, poprawiają one stabilność procesów
przetwórczych przez zmniejszenie poślizgu przyściennego, elastycznej turbulencji i
pęcznienia stopu, a także są modyfikatorami udarności.
16
Środki antyadhezyjne
Środki antyadhezyjne (przeciwprzyczepne, rozdzielające) są to substancje zapobiegające
przywieraniu tworzyw do metalowych części urządzeń formujących, takich jak gniazda
form wtryskowych i prasowniczych, powierzchnie robocze wałów kalandrów i walcarek
itp.
Środki antyadhezyjne dzielą się na wewnętrzne i zewnętrzne.
Środki wewnętrzne dodawane są do masy przetwarzanego polimeru i dzięki migracji ku
powierzchni kontaktu polimer-metal tworzą warstwę antyadhezyjną. Duża część
wewnętrznych środków antyadhezyjnych to smary zewnętrzne.
Zewnętrzne środki antyadhezyjne nakładane są bezpośrednio na powierzchnie metalowe,
zmniejszając w ten sposób siłę przywierania tworzywa.
Do najlepszych zewnętrznych środków antyadhezyjnych zalicza się preparaty
silikonowe. Środki zewnętrzne stosowane są najczęściej w postaci past, dyspersji lub
emulsji.
17
Środki tiksotropujące
Środki tiksotropujące znajdują zastosowanie w przetwórstwie układów ciekłych o bardzo
małej lepkości, np. przy powlekaniu za pomocą past lub laminowaniu z użyciem ciekłych
żywic chemoutwardzalnych.
Optymalny przebieg przetwarzania zapewnia mała lepkość układu w czasie nanoszenia
oraz duża lepkość po naniesieniu zapobiegająca np. ściekaniu ze stromych ścian formy.
Taki wzrost lepkości (określany mianem tiksotropii) zapewnia najczęściej dodatek stałych
substancji o dużym rozproszeniu (najlepiej koloidalnym) i dużej powierzchni właściwej,
zwanych środkami tiksotropującymi.
Do najbardziej znanych środków tiksotropujących zaliczyć można iły bentonitowe i ziemie
okrzemkowe, stosowane w przetwórstwie past PVC żywic polieterowych oraz krzemionkę
koloidalną — stosowaną zwłaszcza do polimerów.
18
STABILIZATORY WŁAŚCIWOŚCI
Stabilizatory właściwości, znane także pod nazwą środków
przeciwstarzeniowych (antystarzeniowych), mają za zadanie
zapobieganie zmianom właściwości tworzyw, w czasie
eksploatacji, pod wpływem czynników atmosferycznych,
takich jak: temperatura, promieniowanie słoneczne,
wilgotność.
Do
głównych
środków
antystarzeniowych
należą
antyutleniacze i antyozonanty, dezaktywatory metali,
fotostabilizatory (stabilizatory UV) oraz stabilizatory bio- i
hydrodestrukcji.
19
Antyutleniacze i antyozonanty
Antyutleniacze stosowane jako stabilizatory właściwości należą
zasadniczo do tej samej grupy związków co antyutleniacze procesowe
(stabilizatory przetwarzania). Dlatego w obu przypadkach zastosowanie
znajdują nieraz te same związki.
Podstawową cechą określającą przydatność danego związku do
stabilizacji przetwarzania lub właściwości jest jego zachowanie w
funkcji czasu i temperatury.
Antyutleniacze procesowe powinny mieć dużą aktywność w wysokich
temperaturach i stosunkowo krótkich czasach, typowych dla procesów
przetwórczych, podczas gdy dla antyutleniaczy funkcjonalnych
(stabilizatorów właściwości) wymagania są najczęściej odwrotne, co
wiąże się z niższymi temperaturami i dłuższymi czasami eksploatacji.
20
Dobór antyutleniaczy ma charakter indywidualny. Tak więc np. jako
antyutleniacze procesowe do poliolefin często stosuje się np. 2,6-ditertbutylo-p-krezol (BHT) i fosforyn tri-nonylofenylowy (TNPP), a jako
antyutleniacze funkcjonalne zalecane są np. propionian 3-(3,5-ditert-butylo4-hydroksyfenylo)oktadecylowy i cyjanuran l,3,5-tri(3,5-ditert-butylo-4hydroksybenzylowy) w mieszaninie synergicznej z DLTDP i DSTDP .
W grupie antyutleniaczy zapobiegających starzeniu należy wymienić
witaminę E, stosowaną w ostatnich latach do produkcji rozdmuchiwanych
folii przeznaczonych na opakowania żywności, która jest bardzo wydajna i
pozwala zachować smak produktów, eliminując aldehydy powstające w
wyniku starzenia PE.
21
Ozon atmosferyczny, z uwagi na swoją reaktywność, działa bardzo
niekorzystnie na wiele tworzyw, np. kauczuki (gumę), powodując ich
pękanie.
Skutecznymi antyozonantami, działającymi zwłaszcza powierzchniowo,
okazały się woski — pełniące także rolę smarów zewnętrznych w procesie
przetwarzania.
22
Dezaktywatory metali
Jony metali występujące na kilku stopniach utlenienia, np. miedź, żelazo,
kobalt oraz mangan, mogą niekiedy znacznie intensyfikować procesy
starzenia ze względu na przyspieszanie rozkładu nadtlenków i działanie
inicjujące fotodegradację polimerów. Procesy te mogą przebiegać w niskich
temperaturach nawet w obecności antyutleniaczy, prowadząc do
przyśpieszonego starzenia tworzywa.
Dotyczy to zwłaszcza materiałów izolacyjnych, w których utlenianie
drastycznie pogarsza elektroizolacyjność.
Dezaktywatory metali są to związki kompleksujące jony metaliczne —
tworzące wokół nich steryczne przeszkody.
23
Dezaktywatory metali
Należą do nich związki o działaniu chelatującym, np.:
amidy aromatycznych kwasów mono- i dikarboksylowych oraz N-monopodstawionych pochodnych
(np. N,N'-difenylooksamid),
hydrazydy aromatycznych kwasów mono- i dikarboksylowych oraz N-acylowvanych pochodnych
(np. N,N'-dibenzaloksalilohydrazyd) oraz polidydrazydy,
amidy cykliczne (np. kwas babiturowy),
hydrazony i bishydrazony aldehydów (zwłaszcza aromatycznych), jak aldehyd benzoesowy,
salicylowy oraz N-acylowane pochodne,
bisacylowane pochodne hydrazyny,
związki heterocykliczne, jak melamina, benzotriazole, aminotriazole, hydrazony,
pochodne antyutleniaczy fenolowych z grupami kompleksującymi metale,
organiczne związki niklu i cyny, np. sole niklu kwasu benzylofosfoniowego.
24
Fotostabilizatory
Fotostabilizatory, znane też jako stabilizatory UV, mają za
zadanie hamowanie lub opóźnianie procesów
fotochemicznych generujących wolne rodniki w polimerze
poddanym działaniu promieni słonecznych.
Jest to około 200 znanych obecnie związków chemicznych,
które stanowią jedynie 3% wśród innych dodatków.
Większość z nich stosuje się do poliolefin (55%)
oraz do PS i PVC (20% ).
25
Fotostabilizatory
Efekt fotostabilizacji można uzyskać przez dodatek związków spełniających
następujące funkcje:
l. Absorbowanie promieniowania UV w celu ograniczenia liczby fotonów dostępnych
dla
grup
chromoforowych
polimeru.
Funkcję
tę
spełniają
hydroksyfenylobenzotriazole, stanowiące 29% wszystkich stabilizatorów UV i
hydroksybenzofenony - 18%, które pochłaniają energię promieni UV i zużywają ją
na wewnętrzne przegrupowania w cząsteczce, np.:
26
Fotostabilizatory
2. Wygaszanie stanów wzbudzonych przez przejmowanie energii wzbudzenia grup
chromoforowych w polimerze i wypromieniowanie jej w postaci ciepła lub
fosforescencji.
3. Wiązanie wolnych rodników, które mogłyby rozpocząć łańcuchową reakcję
degradacji. Taką funkcję spełniają aminy z przeszkodą przestrzenną znane pod
nazwą HALS (Hindered Amine Light Stabilizers) ~ stanowiące 44%
fotostabilizatorów, oraz pochodne piperydyny.
Szczególną grupę stabilizatorów UV stanowią pigmenty, wśród których ważne
miejsce zajmuje sadza, działająca jako wysokoefektywny absorber całego zakresu
światła widzialnego, pułapka wolnych rodników (obecność grup fenolowych) i
wygaszacz stanów wzbudzonych. Podobne właściwości wykazuje TiO2.
27
MODYFIKATORY WŁAŚCIWOŚCI
Modyfikatory właściwości stanowią największą grupę środków pomocniczych.
Uwzględniając charakter właściwości podlegających modyfikacji, można je
podzielić na:
•modyfikatory właściwości optycznych
•modyfikatory własności mechanicznych
•modyfikatory własności powierzchniowych
•modyfikatory palności.
28
Modyfikatory własności optycznych
Własności optyczne określają estetyczną jakość produktów z tworzyw sztucznych i
można je określić w kategoriach przepuszczania, odbijania i rozpraszania światła. Do
podstawowych modyfikatorów własności optycznych należą środki barwiące
(barwniki, pigmenty), zarodkujące (nukleujące), rozjaśniające i matujące.
Środki barwiące
Określony kolor tworzywa uzyskuje się dzięki dodatkom zawierającym układy
chromoforowe, które przepuszczają tylko pożądane długości fal światła
białego i absorbują pozostałe. Dodatki te można podzielić na dwie grupy, tj.
barwniki oraz pigmenty.
29
Środki barwiące
Barwniki są to związki rozpuszczalne w polimerze lub tak rozdrobnione, że
nie rozpraszają światła, gdyż wymiary ich cząstek są mniejsze niż długość
fali. Dzięki temu tworzywom pierwotnie przezroczystym nadają barwę, przy
zachowaniu ich przezroczystości.
Barwniki organiczne stosowane do polimerów dzielą się na dwie kategorie —
barwniki tłuszczowe (znane też jako barwniki olejowe lub barwniki Sudan),
rozpuszczalne w związkach niepolarnych lub słabo polarnych (benzynie,
olejach, parafinie) i barwniki spirytusowe, rozpuszczalne w związkach
średnio polarnych (alkoholach, ketonach, eterach).
Z uwagi na rozpuszczalność barwniki tłuszczowe służą do barwienia
polimerów niepolarnych i mało polarnych, natomiast barwniki spirytusowe polimerów o większej polarności.
30
Środki barwiące
Barwniki (oraz pigmenty) organiczne dzieli się ze względu na rodzaj
zawartych w nich układów chromoforowych. W barwieniu polimerów
największą rolę odgrywają barwniki azowe (głównie czerwone-żółte) oraz
antrachinonowe (głównie niebieskie-fioletowe).
Ponadto stosuje się barwniki oparte na piralozonie, benzopiranie,
ftalocjaninie i perylenie.
Specjalną grupę stanowią barwniki polimerowe, będące najczęściej
liniowymi polimerami z wbudowanymi grupami chromoforowymi.
31
Środki barwiące
Pigmenty są to związki nierozpuszczalne w polimerach, o znacznie
większych od polimerów współczynnikach refrakcji, których wielkość
cząstek przekracza długości fal światła widzialnego. Dzięki temu tworzywa
barwione pigmentami cechuje kolor i nieprzezroczystość, co wynika z
absorpcji, odbicia i rozproszenia światła.
Pigmenty podzielić można także na dwie kategorie, tj. pigmenty
nieorganiczne i organiczne. Pigmentami nieorganicznymi są najczęściej
barwne sole i tlenki metali.
Do podstawowych pigmentów nieorganicznych zalicza się biel tytanową
(TiO2), żółcień chromową (PbCrO4), zieleń chromową (Cr2O3 ), czerwień
żelazową (Fe203) oraz molibdenową (Pb(Cr,Mo,S)04), ultramarynę
(Na3Al6Si6S2O24) i wiele innych. Jako pigmentu czarnego używa się
zazwyczaj sadzy.
32
Środki barwiące
Spośród pigmentów organicznych najczęściej stosowane są pigmenty azowe
(czerwień-żółcień),
ftalocjaninowe
(zieleń-błękit),
antrachinonowe
(czerwień-fiolet), akrydonowe i dioksazynowe (błękit-fiolet). Ponadto
stosuje się pigmenty oparte na wielopierścieniowych związkach
aromatycznych, takich jak flawantron, perynon, indantron, perylen i innych.
Z uwagi na specyficzną rozpuszczalność, niektóre związki będące
pigmentami dla jednych polimerów mogą być równocześnie
barwnikami dla innych polimerów. Środki barwiące dodaje się zwykle
w ilości nie przekraczającej l%.
Właściwą barwę lub odcień uzyskuje się często dzięki zastosowaniu
kompozycji barwników lub pigmentów, przy zachowaniu podstawowych
zasad mieszania kolorów.
33
Środki nukleujące
Światło ulega rozproszeniu przez nieuporządkowane odbicie na
cząstkach o różnym współczynniku refrakcji. Stanowią je przykładowo
obszary krystaliczne, których gęstość jest większa niż obszarów
amorficznych. Rozproszenie wewnętrzne widoczne jest jako zmętnienie
(materiał przeświecający) lub całkowity brak przezroczystości (materiał
mleczny).
Aby uzyskać dobrą przepuszczalność światła przez polimery
semikrystaliczne, należy zredukować krystalizację i rozmiary sferolitów do
wartości mniejszej niż długość fali światła widzialnego. Osiąga się to za
pomocą środków nukleujących (zarodkujących) zwiększających liczbę
centrów krystalizacji.
Do podstawowych środków nukleujących należą krzemionka, glina, talk
oraz benzoesany litu, potasu i sodu, stosowane w formie proszków o bardzo
dużym (koloidalnym) rozdrobnieniu.
34
Środki matujące
Środki matujące, których działanie polega na rozpraszaniu
padającego światła, stosuje się najczęściej do matowania
farb i lakierów.
Podstawowe środki matujące — to krzemionka koloidalna
oraz woski PE i PP, używane w ilości 5–10%.
35
Środki rozjaśniające
Środki rozjaśniające stanowią grupę związków maskujących niektóre
objawy żółknięcia tworzyw podczas przetwarzania.
Rozjaśnianie zachodzi na skutek absorpcji promieniowania UV (300–400 nm),
którego energia jest następnie emitowana w dolnym zakresie widma
widzialnego (450–550 nm).
Do środków rozjaśniających zalicza się organiczne związki
fluorescencyjne, np. 4-alkilo-7-dialkiloaminokumaryny, winylideno-bisbenzoksazole, benzosufonowe oraz sulfonamidowe pochodne 4hydroksynaftylo-triazolilstilbenu. Środki rozjaśniające są blisko
spokrewnione z tzw. pigmentami fluoryzującymi.
36
MODYFIKATORY WŁASNOŚCI MECHANICZNYCH
Do głównych środków zmieniających strukturę,
mechaniczne i trwałość tworzyw sztucznych zalicza się :
własności
•plastyfikatory
•modyfikatory udarności
•napełniacze, środki sieciujące
•środki spieniające
•przyspieszacze starzenia.
Efektywność i rodzaj stosowanych środków z tej grupy
modyfikatorów zależy często od zakresu temperatur stosowania
tworzyw.
37
PLASTYFIKATORY
Plastyfikatory (zmiękczacze) są to substancje zmniejszające
oddziaływania międzycząsteczkowe oraz zwiększające ruchliwość
łańcuchów polimerowych.
Powoduje to obniżenie temperatury zeszklenia, twardości i wytrzymałości
przy jednoczesnym zwiększeniu elastyczności.
Plastyfikator spełnia również funkcję smaru wewnętrznego; zmniejsza
tarcie podczas przesuwania się łańcuchów względem siebie, ułatwiając
w ten sposób przetwarzanie.
Plastyfikatory są substancjami o niskiej lotności i zróżnicowanej
mieszalności z polimerem.
W zależności od mieszalności dzielą się na plastyfikatory pierwszorzędowe,
drugorzędowe i ekstendery.
38
PLASTYFIKATORY
Plastyfikatory pierwszorzędowe wykazują bardzo dobrą mieszalność z
polimerem (powyżej 1:1 cz. wag. plastyfikatora-polimeru),
dla plastyfikatorów drugorzędowych graniczna mieszalność z polimerem
wynosi około 1:3,
a dla ekstenderów — 1:20.
Z uwagi na nikłą mieszalność ekstendery są stosowane jako rozcieńczalniki do
plastyfikatorów pierwszorzędowych w przypadku ich dobrej wzajemnej
mieszalności.
39
PLASTYFIKATORY
W zakresie małych zawartości plastyfikatorów pierwszorzędowych w
polimerze obserwuje się tzw. efekt antyplastyfikacji, polegający na
wzroście ogólnej sztywności układu polimer-plastyfikator.
Te same związki stosowane do plastyfikacji różnych polimerów mogą
mieć charakter plastyfikatorów pierwszorzędowych, drugorzędowych,
lub ekstenderów.
Plastyfikatory stosuje się prawie wyłącznie do zmiękczania tworzyw
amorficznych. Tworzywa krystaliczne są mało podatne na działanie
zmiękczaczy. Wyjątek stanowią tu np. poliamidy, poli(alkohol winylowy)
oraz polichlorotrifluoroetylen.
40
PLASTYFIKATORY DO PVC
41
Modyfikatory udarności
Modyfikatory udarności powodują wzrost odporności tworzyw na
uderzenie, bez istotnego spadku ich sztywności. Ponieważ plastyfikatory i
smary wywołują wyraźny spadek sztywności, nie są zaliczane do kategorii
modyfikatorów udarności, mimo poprawy udarności.
Modyfikatory udarności zwiększają zdolność pochłaniania oraz
rozpraszania energii uderzenia przez tworzywa, obniżając ich skłonność do
pękania.
O efektywności działania modyfikatorów udarności decyduje zarówno ich
specyficzna struktura, jak i kształt oraz dystrybucja domen w matrycy
polimerowej.
Typowy układ polimer-modyfikator udarności ma charakter dwufazowy o
dobrej adhezji na granicy faz.
42
Największy wzrost udarności zapewnia modyfikator tworzący strukturę sieci
przypominającej w przekroju plaster miodu (np. układ PVC/kopolimer etylenoctan winylu lub PVC/chlorowany polietylen) lub też rozproszony w matrycy
polimeru w postaci sfer o średnicy 0,2-3 mm.
Do uzyskania takich struktur warunki mieszania składników oraz chłodzenia
wyrobów są równie ważne, jak dobór modyfikatora pod względem budowy
chemicznej.
43
Podstawową grupę modyfikatorów udarności stanowią elastomery, będące
najczęściej kopolimerami blokowymi lub szczepionymi o różnym składzie
dostosowanym do modyfikowanego polimeru.
Do otrzymywania wysokoudarowego polistyrenu stosuje się np. blokowe
kopolimery butadien styren (SBS) i etylen/propylen-styren (E/PS).
Do modyfikacji polipropylenu używa się z kolei kopolimerów etylen-propylen
(EPM) lub terpołimerów etylen-propylen-dien (EPDM).
Poliamidy modyfikuje się za pomocą elastomerów EPDM oraz elastomerów
akrylowych.
44
Osobną grupę stanowią modyfikatory PVC.
Zalicza się do nich np. kopolimer etylen-octan winylu (EVA), kopolimery
szczepione
etylen-octan
winylu/chlorek
winylu
(EVA/VC),
poliakrylan/chlorek winylu (PAE/VC), akrylan/metakrylan metylu (ACE),
terpolimery metakrylan metylu-butadien-styren (MBS), akrylonitrylbutadien-styren (ABS) oraz chlorowany polietylen (CPE).
Zawartość modyfikatorów udarności w kompozycji nie przekracza zwykle
kilkunastu procent.
45
Napełniacze
Napełniacze są to stałe dodatki organiczne lub nieorganiczne, w postaci
proszku, kulek, włókien, skrawków i arkuszy, stosowane w ilościach od kilku
do kilkudziesięciu procent.
Napełniacze inertne (wypełniacze) zwiększają masę i objętość kompozycji
polimer-napełniacz i obniżają jej cenę — najczęściej przy pewnym spadku
właściwości.
Napełniacze aktywne (wzmacniacze), powodują natomiast
określonych własności mechanicznych i (lub) fizycznych.
poprawę
46
Napełniacze
Naturalne napełniacze organiczne, takie jak mączka drzewna, bawełna,
włókna roślinne, skrawki tkanin, stosuje się głównie wraz z żywicami
termoutwardzalnymi jako składniki tłoczyw.
Spośród ziarnistych wypełniaczy mineralnych największe znaczenie
mają: kreda, kaolin, talk, mika, baryt, wodorotlenek glinu, dolomit, sadza,
grafit, proszki metaliczne oraz kulki szklane.
Stosowane są one zarówno do tworzyw termoplastycznych, jak i chemo- i
termoutwardzalnych. Mogą one zwiększać gęstość, sztywność, twardość i
odporność termiczną, zmniejszać skurcz i modyfikować inne
właściwości, np. przewodnictwo elektryczne oraz cieplne.
47
Napełniacze
Do podstawowych napełniaczy wzmacniających zalicza się włókna: szklane,
metaliczne (np. borowe), ceramiczne, wiskersy (kryształy włókniste), węglowe
i aramidowe (np. kevlar).
W grupie tworzyw termoplastycznych 90% napełniaczy zużywa się do PVC,
PP, PA, PET i PBT. Do PVC stosuje się również ziarniste napełniacze
nieorganiczne, a do PA, PET PBT w 80% krótkie włókna szklane.
Włókna długie, w postaci pasm, mat, tkanin, używane są zwykle jako nośniki
wzmacniające do laminatów opartych na żywicach chemo- i
termoutwardzalnych.
Do zapewnienia dobrej adhezji na granicy polimer-napełniacz używa się
promotorów adhezji.
48
Napełniacze – wpływ na zmiany własności
49
Środki sieciujące
Środki sieciujące służą do wytwarzania poprzecznych wiązań między łańcuchami polimerów.
Powodują one zmianę właściwości fizykochemicznych i mechanicznych poszczególnych
polimerów, np. wzrost temperatury zeszklenia, odporności cieplnej i chemicznej, twardości,
wytrzymałości na rozciąganie itp.
W przypadku mieszanin wielofazowych stabilizują ich morfologię, zwiększają adhezję na granicy
faz i mają działanie kompatybilizujące. Najważniejszą grupę stanowią nadtlenki organiczne —
zwłaszcza alkilowe, np. ditertbutylu, dikumylu oraz bis(tertbutyloperoksyizopropylo)benzen.
Podstawowe znaczenie mają związki, które rozkładają się, tworząc wolne rodniki w
temperaturach przetwórstwa (l20-220°C), z umiarkowaną szybkością.
Nadtlenki stosowane są do sieciowania polietylenu i kopolimerów etylenu (etyłen-propylen,
etylen-propylen-dien, etylen-octan winylu), a także kauczuków (styren-izopren, styrenbutadien, butadien-akrylonitryl, polichloropren, k.silikonowy i inne).
Dodaje się je zwykle w ilościach nieprzekraczających 1–3%. Typowe zastosowanie obejmują:
izolacje, powłoki, pianki itp.
50
Przyspieszacze starzenia
W przeciwieństwie do innych modyfikatorów własności mechanicznych
przyspieszacze starzenia mają za zadanie wywołanie szybszego rozkładu
tworzyw sztucznych przez czynniki atmosferyczne i biologiczne, przy
zachowaniu dobrych właściwości w fazie przedużytkowej.
Do głównych dodatków przyspieszających starzenie zaliczyć można
fotosensybilizatory (starzenie atmosferyczne) i napełniacze biodegradowalne
(starzenie biologiczne).
51
Fotosensybilizatory (fotouczulacze) zwiększają
fotodegradacji pod wpływem promieniowania UV.
intensywność
procesów
Niezależnie od chemicznej modyfikacji polimerów, polegającej na
wprowadzeniu do łańcuchów grup światłoczułych, szybkość fotodegradacji
można przyspieszyć przez zastosowanie dodatków z grupami karbonylowymi,
nitrozowymi, chinonowymi, diazowymi i nadtlenkowymi.
Efektywnymi fotouczulaczami są tlenki i sole niektórych metali oraz związki
metaloorganiczne.
52
Do podstawowych napełniaczy biodegradowalnych zaliczyć można skrobię oraz
celulozę i niektóre ich pochodne, które ulegają biodegradacji pod wpływem
grzybów lub bakterii.
Jeśli napełniacz tworzy fazę ciągłą, zostaje on szybko usunięty przez
mikroorganizmy. Matryca polimerowa z usuniętą fazą napełniacza ma rozwiniętą
powierzchnię i staje się bardziej podatna na destrukcyjne działanie czynników
atmosferycznych i biologicznych.
53
MODYFIKATORY WŁAŚCIWOŚCI POWIERZCHNIOWYCH
Wiele cech użytkowych wyrobów z tworzyw sztucznych związanych jest z
procesami i zjawiskami zachodzącymi na ich powierzchni.
Do podstawowych środków umożliwiających
powierzchniowej tworzyw sztucznych należą:
modyfikację
charakterystyki
•antystatyki
•promotory adhezji
•środki poślizgowe, antypoślizgowe, antyblokingowe i antyfogingowe.
54
Antystatyki
Zadaniem anty(elektro)statyków jest wytworzenie przewodzącej warstwy
powierzchniowej
na
nieprzewodzącym
materiale
polimerowym,
umożliwiającej odprowadzenie gromadzącego się na powierzchni tworzyw
statycznego ładunku elektrycznego.
Elektryczność statyczna może powodować wyładowania iskrowe
wywołujące pożary i wybuchy, np. w kopalniach, młynach i zakładach
chemicznych. Jest szkodliwa dla zdrowia i prowadzi do nadmiernego
osadzania się kurzu na powierzchni wyrobów. Stanowi też poważny
problem w przetwórstwie, np. przy kalandrowaniu, wytłaczaniu, przędzeniu
włókien, barwieniu i drukowaniu.
55
Antystatyki
Antystatyki zawierają w cząsteczce grupy hydrofobowe i hydrofilowe.
Pierwsze z nich, wskutek większego powinowactwa do polimeru,
umożliwiają zakotwiczenie związku na powierzchni wyrobu, podczas gdy
drugie wiążą wodę, zwiększając w ten sposób przewodnictwo elektryczne
powierzchni.
Rozróżnia się antystatyki wewnętrzne i zewnętrzne. Pierwsze wprowadza
się do polimeru w czasie przetwarzania. Wskutek niskiej rozpuszczalności
w polimerze migrują one na powierzchnię, tworząc warstwę przewodzącą.
Antystatyki zewnętrzne nakłada się na powierzchnię wyrobów przez
zanurzenie lub natryskiwanie.
56
Antystatyki
Najliczniejszą grupą antystatyków są etoksylowane aminy alifatyczne (48%),
następną alkilosiarczany (25%) oraz estry kwasów tłuszczowych, głównie
stearynian laurynian gliceryny (16%).
Antystatyki stosuje się w ilościach od 0,1 do 4%.
Największe ilości zużywa się do tworzyw polistyrenowych, polichlorku
winylu) oraz poliolefin. Obniżają one oporność powierzchniową tworzyw o
kilka rzędów wielkości.
57
Antystatyki
Do specyficznych środków antystatyzujących zaliczyć można także
napełniacze przewodzące, takie jak proszki i włókna metaliczne, grafit,
sadza przewodząca oraz przewodzące związki organiczne, wśród nich
polimeryczne — polianilina i polipirol.
Po przekroczeniu krytycznej zawartości w tworzywie (stanowiącej próg
perkolacji) umożliwiają one nie tylko obniżenie oporności
powierzchniowej, lecz także skrośnej, prowadząc w ten sposób do
powstania układów przewodzących.
58
Promotory adhezji
Promotory adhezji — to środki zmniejszające napięcie
powierzchniowe na granicy mer-polimer i polimernapełniacz, co prowadzi do wzrostu adhezji
międzyfazowej.
Środki te odgrywają ważną rolę przy sporządzaniu
mieszanin polimerowych oraz polimerów napełnianych.
59
Promotory adhezji
W przypadku niepolarnych i mało polarnych polimerów z wypełniaczami
nieorganicznymi, takimi jak kreda, kaolin, talk, znaczną efektywność
jako promotory adhezji wykazują kwasy tłuszczowe i ich sole (np.
wapniowe).
W przypadku wypełniaczy szklanych bardzo dobrymi promotorami
adhezji są silany.
W przypadku mieszanin polimerowych jako promotory adhezji (zwane
również kompatybilizatorami) stosuje się odpowiednie kopolimery blokowe i
szczepione.
60
Środki poślizgowe, antypoślizgowe i antyblokingowe
Środki poślizgowe dodaje się wówczas, gdy folie (np. w formie rękawa)
wykazują zbyt dużą tendencję do przywierania do siebie lub części maszyn, co
utrudnia, a często uniemożliwia, operację ich rozdzielania (np. otwieranie
woreczka).
Dotyczy to zwłaszcza folii polietylenowych i polipropylenowych. Bardzo
efektywnymi środkami poślizgowymi dla polietylenu i polipropylenu są
odpowiednio oleamid i erukamid dodawane w ilości 0,05% do polimeru.
61
Z drugiej strony folie składowane w większych stosach są niekiedy tak śliskie,
że „rozjeżdżają się” w czasie przenoszenia lub transportu.
W takim przypadku dla zwiększenia tarcia stosuje się środki antypoślizgowe
nanoszone na powierzchnię folii.
Dobrymi środkami antypoślizgowymi są np. zawiesiny polioctanu winylu lub
roztwory polipropylenu ataktycznego z dodatkiem wosku jako regulatora
adhezji.
62
Środki antyblokingowe zapobiegają „zbrylaniu” się płyt lub folii poddanych
zwiększonemu ciśnieniu lub temperaturze. Z tego względu są one bardzo podobne
do środków poślizgowych i razem z nimi stosowane. „Zbrylanie” często
występuje w zwojach i stosach poddanych działaniu ciśnienia.
Do najbardziej efektywnych środków antyblokingowych, wprowadzanych do
masy polimeru w ilości ok. 0,1%, zalicza się silnie rozdrobnioną kredę i
krzemionkę. W przypadku PVC stosuje się także wosk amidowy w ilości ok. 1%.
63
Środki antyfogingowe
Środki antyfogingowe zmniejszają napięcie międzyfazowe na powierzchni
folii, powodując rozpływanie się powstających na folii kropelek wody w
ciągłą warstewkę.
Ułatwia to parowanie oraz zwiększa przepuszczalność światła. Środki te,
dodawane w ilości ok. 1%, mają istotne znaczenie np. w ogrodnictwie przy
uprawach pod folią.
Dobrymi środkami antyfogingowymi są estry kwasów tłuszczowych i
alkoholi wielowodorotlenowych, np. laurynian, oleinian, stearynian oraz
polioksyetylenostearynian 1,4 sorbitanu.
Nieco gorsze właściwości mają analogiczne monoestry gliceryny.
64
MODYFIKATORY PALNOŚCI
•opóźniacze palenia
•środki zmniejszające palność tworzyw
•środki przeciwdymne
65
W procesie palenia się polimerów można wyodrębnić 5 stref na granicy polimer-powietrze:
1) warstwa polimeru, w której zachodzi piroliza i w niewielkim stopniu utlenianie;
2) powierzchnia polimeru, w której zachodzi termiczne utlenianie;
3) strefa, w której powstaje mieszanina gazów związków małocząsteczkowych
powstałych w wyniku reakcji pirolizy i utleniania oraz tlenu;
4) strefa płomienia, w której jest największa ilość ciepła powstała w wyniku spalania
produktów gazowych ze strefy 3;
5) strefa, w której gromadzą się produkty po spalaniu.
Szybkość palenia polimeru zależy od szybkości dyfuzji tlenu i przenoszenia ciepła z
płomienia na powierzchni polimeru.
66
Opóźniacze palenia
Środki opóźniające palenie, tzw. opóźniacze palenia albo antypireny, są to
związki chemiczne, które inhibitują proces zapalenia się oraz wpływają na
zmniejszenie szybkości (spowolnianie) reakcji pirolizy lub utleniania się
polimerów/tworzyw podczas kontaktu z płomieniem.
67
Środki opóźniające palenie można podzielić na dwie następujące grupy
w zależności od rodzaju polimeru:
1. Reaktywne związki, które są trwale związane z polimerem podczas
syntezy lub sieciowania. Takimi związkami używanymi przede
wszystkim
do
poliestrów,
poliuretanów,
epoksydów
są:
tetrabromodieny,
pentabromofenol,
heksabromoftalan,
poliole
zawierające fosfor lub halogenki.
2. Nieaktywne związki, które nie reagują z polimerem i są dodawane w
procesie przetwarzania. Stosowane są przede wszystkim do
termoplastów.
68
Związki fosforoorganiczne są bardzo skuteczne, gdyż w czasie palenia
wytwarzają stabilną formę kwasu poli(meto-fosforowego), która
tworzy warstwę izolacyjną na powierzchni polimeru.
Związki halogenofosforowe podczas palenia wydzielają tritlenek fosforu,
który jest efektywnym dezaktywatorem rodników
PC13 + *OH  POC13 + H*
POC13 + 2H*  PC13 + H2O
Fosforan trikrezylu jest skutecznym antypirenem i jednocześnie
plastyfikatorem, np. poli(chlorku winylu).
69
Związki zawierające halogen. Względna efektywność halogenków
alifatycznych zmniejsza się w następującym szeregu:
bromki alifatyczne > chlorki alifatyczne = bromki aromatyczne
Temperatura rozkładu bromków aromatycznych wynosi 280–300°C, a
alifatycznych 200–250°C. Związki halogenoorganiczne (HX) bardzo
skutecznie inhibitują reakcję procesu palenia przez dezaktywację
powstających rodników.
HO + HX  H2O + X*
X* + HX  H* + X2
Te reakcje są szybsze niż reakcja propagacji rodników.
Skuteczność związków halogenowych zmniejsza się w szeregu
H > HBr > HCl > HF
70
Związki zawierające antymon.
Najczęściej używanymi są tritlenek antymonu,
Działanie ich zwiększa się w mieszaninie ze związkami
halogenoorganicznymi (efekt synergiczny), np. mieszania Sb2O3 z
pentanobromotoluenem i chloroparafiną jest wyjątkowo skuteczna.
71
Związki zawierające bor.
Uwodnione borany w podwyższonej temperaturze rozkładają się z
uwolnieniem dużych ilości wody, a niektóre również amoniaku.
Tworzący się tlenek boru w postaci szklistej substancji skutecznie tłumi
płomień. Używane są m.in. do polimerów technicznych.
72
PRZYKŁADY DZIAŁANIA I STOSOWANIA ZWIĄZKÓW BORU:
- 8 • hydrat pentaboran amonu rozkłada się w temp. 120-140°C zgodnie
z reakcją
(NH4)2 O • 5 B2O3 • 8 H2O  3 HN3 + 9 H2O + B2O3
i używany jest do żywic epoksydowych oraz poliuretanów.
- 3,5 • hydrat triboran cynku 2 ZnO • 3 B2O3 • 3,5 H2O rozkłada się w
temperaturze ok. 290°C i jest stosowany do PEK, PSU, PA w ilości 0,52%.
-wodorotlenek boru rozkłada się w temp. 260-300°C zgodnie ze
schematem reakcji
2B(OH)3  B2O3 + 3 H2O
jest używany do zwiększenia odporności na palenie PEK, PI, PEI
73
Organiczne opóźniacze palenia zawierają chlor, brom lub fosfor. Antypireny
chloro-i bromoorganiczne działają głównie jako inhibitory zapłonu przez
dezaktywację rodników powstałych w czasie utleniania. Tworzą też lotne
oksychlorki zdolne wytworzyć barierę dla dyfuzji tlenu do strefy zapłonu
(gaszenie chemiczne).
Związki chloroorganiczne są mniej aktywne niż bromoorganiczne, lecz
tańsze.
Największe znaczenie przy temperaturach przetwarzania poniżej 200°C,
mają chlorowane parafiny.
74
W
wyższych
temperaturach
stosuje
się
np.
kwas
heksachloroendometylenotetrahydroftalowy (HET) i jego bezwodnik oraz
bezwodnik tetrachloroftalowy.
Związki bromoorganiczne to np.: tetrabromobisfenol A (epoksydy,
poliwęglany), bromowane difenyle i etery difenylowe (tworzywa
polistyrenowe),
heksabromocyklodekan
i
l,4bis(bromometylo)tetrabromobenzen (poliolefmy), dibromopentaerytrytol
(poliuretany, poliestry liniowe), heksabro-mobenzen (poliamidy) oraz związki
polimeryczne, np. poli(tribromostyren).
Związki bromoorganiczne są często stosowane w mieszaninie synergicznej z
Sb2O3 i Mo03.
75
Estry fosforoorganiczne wytwarzają podczas palenia izolacyjną warstwę
kwasu poli(metafosforanowego) na powierzchni polimeru.
Skuteczne działanie ma fosforan trikrezylu stosowany jako zmiękczacz do
PVC i poli(tlenku fenylenu).
Czwartorzędowe związki fosfoniowe zalecane są jako antypireny do ABS i
poliolefin.
Spośród związków nieorganicznych podstawowe znaczenie mają uwodniony
tlenek glinu i wodorotlenek magnezu, stanowiące 47% stosowanych
antypirenów. Pochłaniają one ciepło wydzielające się podczas spalania, a
dodatkowo odszczepiają wodę (gaszenie fizyczne), która w postaci pary jest
nietoksycznym środkiem rozcieńczającym gazy strefie zapłonu.
Działanie uniepalniające wykazują także związki boru, zwłaszcza borany i
pochodne trichloroalkilowe oraz niektóre silikony.
76
Antypireny (poza chlorowanymi parafinami) są na ogół ciałami stałymi,
zdyspergowanymi w polimerze w ilościach do około 10%.
Jednym ze sposobów opóźniania palenia jest powlekanie powierzchni
tworzywa
„puchnącymi”
powłokami,
złożonymi
z
alkoholi
wielowodorotlenowych, środków spieniających i odwadniających, które w
wyniku spalania wytwarzają izolacyjną warstwę węgla na powierzchni
polimeru.
77
Środki przeciwdymne
Niezależnie od zmniejszenia palności tworzyw sztucznych istotne jest również
zmniejszenie ilości dymu i szkodliwych produktów lotnych w czasie palenia.
W przypadku PVC efektywnym środkiem przeciwdymnym i dodatkowo
zmniejszającym palność jest trihydrat glinu. Dobrymi środkami
przeciwdymnymi są również mieszaniny tritlenku antymonu i boranów metali
(baru. wapnia, cynku).
Zdolność dymotwórczą PVC można zmniejszyć o połowę przez zastosowanie
około 5% tlenku molibdenu. W przypadku terpolimeru ABS 6% dodatek
tetrafenyloołowiu zmniejsza wydzielanie dymu o 50%.
Obecność związków uniepalniających zawierających fluorowce zmniejsza na
ogół efektywność działania środków przeciwdymnych.
78

9. ŚRODKI POMOCNICZE DO TWORZYW SZTUCZNYCH dr hab. inż. Józef Haponiuk

Transkrypt

Podobne dokumenty

Broszura ogólna