Materiały ceramiczne

Transkrypt

Bogumiła Ku nicka, Albrecht Ziller, Materiałoznawstwo
Opracowanie zwarte, tylko do u ytku studentów kierunku MiBM, Politechniki Wrocławskiej
5. MATERIAŁY CERAMICZNE
Ceramik nazywane s nieorganiczne materiały niemetaliczne (krystaliczne i amorficzne), zło one głównie ze zwi zków metali i niemetali Al, Si, Ti, C, O, N, tworz cych formy przestrzenne o jonowych lub/i kowalencyjnych wi zaniach mi dzyatomowych.
Surowcem do ich wytwarzania jest skale (K2O ⋅ Al2O3 ⋅ 6SiO2), glina (uwodnione
glinokrzemiany, takie jak: Al2(Si2O5)(OH)4, zmieszane z innymi oboj tnymi chemicznie minerałami), kwarc (SiO2), kaolinit (Al2O3 ⋅ 2SiO2 ⋅ 2H2O ), krzemiany, tlenki (np.
MgO, Al2O3), azotki (np. TiN, Si3N4), w gliki (np. SiC, TiC) oraz borki (np. TaB2).
S to materiały, które charakteryzuje:
• wysoka wytrzymało na ciskanie znacznie wi ksza od wytrzymało ci na rozci ganie,
• wysoki moduł Younga (rys. 3-5),
• wysoka twardo i w zwi zku z tym równie du a odporno na cieranie,
• krucho (rys. 3-13),
• mniejsza w porównaniu z metalami g sto ,
• mała odporno na szybkie zmiany temperatury (szoki cieplne),
• bardzo wysoka temperatura topnienia (2000-4000°C), i zwi zana z tym odporno
na działanie wysokich (ale stałych) temperatur,
• wysoka trwało chemiczna i odporno na korozj ,
• mała przewodno cieplna i elektryczna,
• du a stabilno cieplna (odporno na pełzanie).
Materiały ceramiczne maj szerokie zastosowanie - pocz wszy od wyrobów garncarskich, cegły, kafli, rur kanalizacyjnych, a do materiałów ogniotrwałych, elementów
urz dze magnetycznych i elektrycznych oraz materiałów ciernych. Do ostatnich
kilkudziesi ciu lat ceramika znajdowała niemal wył cznie zastosowanie do wyrobu
produktów gospodarczych, rozumianych jako ceramika gospodarczo-u ytkowa (porcelana i kamionka stołowa, ceramiczne wyroby artystyczne, armatura sanitarna, itp.),
jako ceramika techniczna (porcelana na izolatory elektrotechniczne, czy na wiece
zapłonowe do samochodowych silników benzynowych) oraz jako materiały budowlane (cegła budowlana i aroodporna – tzw. cegła szamotowa, dachówka, terrakota). W
ostatnich latach rozwin ła si ceramika techniczna o wysokiej jako ci znajduj ca zastosowanie do celów techniczno-przemysłowych, a wi c do wyrobu narz dzi, elemen-
113
tów maszyn i urz dze , tak e protez; taka ceramika jest nazywana ceramik specjaln
lub ceramik zaawansowan .
Ceramika specjalna jest wytwarzana poprzez spiekanie w wysokich temperaturach
bardzo czystych zwi zków (otrzymanych syntetycznie) - takich jak: tlenki, azotki,
w gliki - bez lub z niewielkim udziałem fazy szklistej (amorficznej). W zale no ci
rodzaju ich szczególnie rozwini tych wła ciwo ci dzieli si j na:
• konstrukcyjn nazywan równie in yniersk , dla której najwa niejsze i wci
ulepszane s własno ci mechaniczne i ci gliwo (mierzona udarno ci i odpornoci na kruche p kanie).
• funkcjonaln , dla której wa ne s wła ciwo ci elektryczne, magnetyczne, optyczne, termiczne a tak e biotolerancja (st d podział na kolejne grupy: elektroceramika, magnetoceramika, optoceramika, termoceramika, bioceramika).
5. 1. Struktura materiałów ceramicznych
W skali atomowej, jak ju powiedziano materiały ceramiczne mog mie struktur
krystaliczn lub amorficzn (szklist ). W skali mikro ich mikrostruktura mo e by
zbudowana wył cznie z faz krystalicznych lub wył cznie z fazy szklistej, mo e równie by utworzona z faz krystalicznych z ró nym udziałem fazy szklistej.
Ze wzgl du na typ wi za mi dzyatomowych wyró nia si ceramiki, w których dominuj wi zania jonowe oraz ceramiki o przewa aj cych wi zaniach kowalencyjnych.
Ceramiki jonowe s to zwykle zwi zki jednego lub kilku metali z niemetalami (głównie z tlenem, a tak e z azotem, w glem lub borem), np. Al2O3, MgO, ZrO2, TiN, TiC,
TaB2. Ceramiki kowalencyjne natomiast s zwi zkami dwóch niemetali (np. SiO2,
Si3N4), lub te – s czystymi pierwiastkami, jak np. diament (C), krzem (Si), czy grafit
(C).
5.1.1. Struktury ceramik krystalicznych
Ceramiki jonowe. Struktury ceramik jonowych s (podobnie jak w przypadku me-
tali) krystaliczne. Jest to nast pstwem charakteru wi zania jonowego (patrz rozdz.
2.2). Atomy metali trac elektrony na korzy atomów niemetali staj kationami (maj
ładunek dodatni) a jony niemetali (tlenu, azotu lub w gla) – anionami. Przyci ganie
elektrostatyczne powoduje g ste upakowanie jonów w taki sposób, aby jony o takim
samym znaku nie stykały si ze sob . Wiele prostych ceramik ma struktur dokładnie
tak sam jak sól kuchenna NaCl (rys. 2-2). Przykładem mo e by struktura MgO,
pokazana na rys. 5-1a. Cech jej budowy jest to, e atomy tlenu stanowi jej szkielet a
puste miejsca mi dzy nimi zajmuj atomy metalu.
Struktur tlenku magnezu (MgO) maj równie inne tlenki: CaO, NiO, FeO czy NbO,
stanowi ce wa n grup tradycyjnych materiałów ceramicznych. Maj one wzgl dnie
114
wysok temperatur topnienia (2800°C w przypadku MgO, 2700°C – dla CaO) i s
stosowane jako materiały ogniotrwałe.
Je eli atomów tlenu jest wi cej ni atomów metalu powstaj wówczas struktury bardziej zło one, jak w przypadku dwóch wa nych konstrukcyjnych materiałów ceramicznych: tlenku cyrkonu ZrO2 oraz korundu Al2O3, pokazanych na rys. 5-1b,c. Charakterystyczne dla struktury korundu jest to, e nie wszystkie luki mi dzy atomami
tlenu s zaj te przez atomy aluminium; w tym szczególnym wypadku atomy aluminium zajmuj jedynie dwie trzecie mo liwych do wykorzystania poło e .
a)
b)
Mg2+
O2-
c)
O
2-
Zr
+
4+
+
puste
luki
Al3+
O2-
Rys. 5-1. Struktury ceramik jonowych: a) tlenku magnezu MgO, w którym atomy tlenu tworz
sie RSCa atomy magnezu zajmuj luki mi dzy nimi, b) tlenku cyrkonu ZrO2, w którym atomy
cyrkonu tworz sie RSC a atomu tlenu zajmuj luki, c) korundu, w którym atomy tlenu
tworz sie heksagonaln a atomu aluminium zajmuj luki mi dzy nimi, przy czym jedna
trzecia luk pozostaje nieobsadzona
Ceramiki kowalencyjne. W rozdziale drugim powiedziano ju , e w kryształach o
wi zaniach kowalencyjnych nast puje uwspólnianie elektronów mi dzy s siednimi
atomami (rys. 2-3). Liczba najbli szych s siadów, jak równie ich wzajemne poło enie, s wobec tego jednoznacznie okre lone. Struktury ceramik kowalencyjnych s
wi c krystaliczne ale nie nale do g sto upakowanych. Bardzo twarde ceramiki konstrukcyjne, jak SiC i Si3N4 maj struktur bardzo zbli on do diamentu. Struktury
krystaliczne diamentu oraz w glika krzemu przedstawiono na rys. 5-3a,b.
Wył czne wi zania kowalencyjne w diamencie i w w gliku krzemu (SiC) znajduj
swoje odzwierciedlenie we wła ciwo ciach: diament ma najwi ksz twardo ze
wszystkich znanych substancji (ok. 8.000 HV), natomiast SiC ust puje twardo ci
tylko diamentowi.
115
a)
c)
b)
O
Si
C
Si
C
tetraedr SiO4−
4
Rys. 5-2. Struktury ceramik kowalencyjnych: a) struktura regularna diamentu – ka dy atom
w gla ma wi z czterema s siadami; b) w glik krzemu (SiC) – struktura regularna diamentu;
połowa atomów w gla zast piona jest przez atomy krzemu; c) krystaliczna struktura krzemionki (SiO2) – struktura regularna diamentu z tetraedrami SiO4−
4 w poło eniach
atomów w gla
5.1.2. Struktury krzemianów krystalicznych
Ze wszystkich surowców wykorzystywanych przez człowieka, najwi cej w skorupie
ziemskiej jest krzemionki i jej zwi zków z tlenkami metali, nazywanych krzemianami.
Krzemionka (SiO2) ma co najmniej siedem odmian struktur krystalicznych, a ponadto
cz sto wyst puje w stanie niekrystalicznym. We wszystkich tych strukturach sie tworz ró nie ze sob poł czone czworo ciany SiO4- poniewa grupa tetraedryczna SiO4−
4
zachowuje si jak grupa jonowa. Oznacza to, e naro ach tetraedru s przył czane
inne jony metali, ponadto jeden lub wi cej jonów tlenu mog by wspólne dla dwóch
grup krzemianowych w celu zrównowa enia ładunku. Na rys. 5-3 pokazano ró ne
sposoby bezpo rednich poł cze elementarnych czworo cianów. Struktura krystaliczna krzemionki, pokazana na rys. 5 -2c, jest jedn z jej prostszych postaci, stabilnych
wwysokich temperaturach.
Jest wiele mo liwo ci poł cze , bezpo rednich lub za pomoc jonów metali (M),
mi dzy elementarnymi czworo cianami krzemianowymi, w wyniku których powstaj
struktury ła cuchowe, warstwowe i struktury tworz ce sie trójwymiarow .
Je eli krzemionka ł czy si z tlenkiem metalu (np. MgO, CaO lub FeO) w proporcji:
• MO/SiO2 ≥ 2, to powstaje wówczas trójwymiarowa struktura krzemianu zbudowana z czworo cianów poł czonych ze sob cz steczkami MO. Krzemianem tego
typu jest olivin (Mg,Fe)2(SiO)4 wyst puj cy w znacznych ilo ciach w skorupie
ziemskiej,
• MO/SiO2 < 2, wówczas elementy struktury składaj si z dwóch czworo cianów o
wspólnym naro u (rys. 5-3 b) tworz cych jon Si 2 O6−
7 , który mo e ł czy si z innymi jonami.
116
Dalsze zmniejszanie ilo ci tlenku metalu powoduje powstanie struktur, w których dwa
atomy tlenu z ka dego czworo cianu s wspólne dla dwóch s siednich czworo cianów. Prowadzi to do powstawania struktur ła cuchowych lub pier cieniowych (rys. 53 c i 5-4 d).
a)
b)
4+
Si
O2c)
d)
Si4+
O2-
Rys. 5-3 Konfiguracje czworo cianów krzemianowych: a) czworo cian SiO4−
4 ;
b) dwa czworo ciany o wspólnym naro u – Si 2 O6−
7 ; c) ła cuch; d) pier cie
Ła cuchy tetraedrów podobne s do ła cuchów polimerowych; szkielet takiego ła cucha stanowi ci g: SiOSiOSiO , w którym s uwspólnione dwa atomy
tlenu, a pozostałe tworz , ł cznie z MO, wi zania mi dzy ła cuchami. Poniewa wi zania te s słabsze, ni wi zania szkieletu, krzemiany o takiej strukturze maj budow
włóknist (jak np. azbest). Je eli trzy atomy tlenu ka dego czworo cianu s wspólne
dla s siednich czworo cianów, to powstaje wówczas struktura warstwowa. Struktur
warstwow maj mi dzy innymi: mika, talk i glina.
Głównym składnikiem zwykłej gliny jest kaolinit, zbudowany z cienkich płytek, składaj cych si z warstwy krzemianowej o strukturze pier cieniowej (Si2O5), która jest
poł czona wi zaniami jonowymi z warstw Al4(OH)8. Wi zania w dwuwarstwowej
płytce s mocne (jonowo-kowalencyjne), natomiast s siednie płytki zwi zane s słabymi wi zaniami van der Waalsa.
5.1.3. Defekty krystalicznych struktur ceramicznych
Podobnie jak w przypadku metali, struktury krystalicznych materiałów ceramicznych
zawieraj ró nego rodzaju defekty, wpływaj ce w istotny sposób na wła ciwo ci materiałów ceramicznych. Defekty punktowe maj istotny wpływ na wła ciwo ci fizyczne, takie jak przewodno elektryczna (półprzewodniki), czy na wła ciwo ci optyczne.
Defekty powierzchniowe (granice ziaren, powierzchnia porów, powierzchnia cz stek
117
drugiej fazy) natomiast maj wpływ przede wszystkim na wła ciwo ci mechaniczne
ceramiki.
Defekty punktowe. Jak ju wspominano, w zwi zkach jonowych musi by spełniony warunek zachowania lokalnej elektrooboj tno ci struktury krystalicznej, tzn. algebraiczna suma efektywnych ładunków dodatnich i ujemnych musi by równa zeru.
Dlatego mo liwe jest tworzenie si wakansów, ale zawsze w sposób zapewniaj cy
spełnienie tego warunku. Przykładem mog by tworz ce si pary defektów, nazywanych defektami Schotky’ego oraz defektami Frenkla (rys. 5-5).
Jon dodatni
Jon ujemny
Rys. 5-5. Dwa podstawowe typy defektów punktowych w ceramikach jonowych: defekt Schottkyego (obwiedziony elips z
lewej strony rysunku) i
defekt Frenkla (obwiedziony elips z prawej
strony rysunku)
Defekt Schotky’ego tworz dwa wakanse o ładunkach przeciwnych, natomiast defekt
Frenkla tworz wakans wespół z atomem w pozycji mi dzyw złowej.
MgO
NiO
Mg
2+
O2Ni2+
(Mg,Ni)
O
Rys. 5-6. Roztwór ró now złowy NiO w MgO –
(Mg , Ni)O. Jony Ni2+
zajmuj w strukturze krystalicznej MgO poło enia
jonów Mg2+, natomiast
poło enia jonów O2+ nie
ulegaj zmianie.
Ceramiki mog tworzy równie roztwory. Na rys. 5-6 pokazano przykład tworzenia
roztworu ró now złowego, w którym jony metali zast puj si wzajemnie nie zakłócaj c ogólnej elektrooboj tno ci, poniewa ich warto ciowo jest taka sama. Tworzenie roztworów pozwala nadawa ceramice wła ciwo ci specjalne – np. roztwory na
bazie korundu (Al2O3) z dodatkiem tlenku chromu Cr2O3 , o pospolitej nazwie rubin,
118
lub z domieszk tytanu (nosi wówczas nazw szafir), wykorzystywane s jako o rodki
czynne ( ródła promieniowania) w laserach.
Dyslokacje. Pomimo wyst powania dyslokacji w niektórych materiałach ceramicz-
nych, takich jak szafir (Al2O3) i MgO, materiały te p kaj generalnie krucho, bez odkształce plastycznych. W przypadku struktur kowalencyjnych przemieszczaj ce si
dyslokacje musz zerwa mi dzy atomami i ponownie utworzy nowe takie wi zania
– st d ich wysoka twardo i wysoka granica plastyczno ci (rys. 5-7).
W przypadku struktur jonowych, o elektrostatycznym charakterze wi za , przemieszczenie dyslokacji tylko w niektórych kierunkach napotyka na bardzo mały opór. St d
mo liwe jest odkształcanie monokryształów o takiej strukturze, ale tylko przy odpowiedniej ich orientacji w stosunku do obci enia. W przypadku ceramik jonowych
polikrystalicznych po lizg jest natomiast mocno utrudniony i dlatego maj one wysok twardo , chocia nie tak du , jak ceramiki kowalencyjne.
Defekty powierzchniowe – granice ziaren. Krystaliczne materiały ceramiczne
maj struktur polikrystaliczn , bardzo podobn do struktury metali. Struktura granic
ziaren w ceramice jest jednak bardziej skomplikowana, ni w metalach, poniewa
jony o tym samym znaku ładunku nie mog styka si ze sob , a wymagania
wynikaj ce z warto ciowo ci walencyjnej musz by , w miar mo liwo ci, spełnione
na granicy tak samo, jak s one spełnione wewn trz ziaren (rys. 5-8).
a)
c)
b)
Metal
Ceramika kowalencyjna
Rdzenie jonów
Rdzenie
Gaz elektronowy
Wi zania
zlokalizowane
c)
Jony dodatnie
Jony ujemne
Ceramika jonowa
Rys. 5-7. Przemieszczenie dyslokacji: a) w kryształach czystych metali jest łatwe;
b) w kryształach ceramiki o wi zaniach kowalencyjnych jest trudne, poniewa wi zania chemiczne musz by zerwane, a nast pnie ponownie utworzone; c) w kryształach ceramiki jonowej jest stosunkowo łatwe tylko w pewnych płaszczyznach krystalograficznych
119
Rys. 5-8. Struktura granicy ziarna w ceramice jonowej (na przykładzie ceramiki MgO)
Rys. 5-9. Mikrostruktura ziarnista ceramiki
Al2O3 stosowanej jako materiał na rurki jarzeniowe (tzw. wietlówki)
Nie jest to widoczne w mikrostrukturze, która w przypadku czystej, g sto upakowanej
ceramiki, wygl da dokładnie tak, jak mikrostruktura metalu (rys. 5-9).
Zwykle ceramiki o drobnych ziarnach maj lepsze wła ciwo ci mechaniczne w porównaniu z gruboziarnistymi (tak jak i w przypadku metali). W drobnoziarnistej strukturze mniejsze s napr enia przy granicach ziaren, powstałe w wyniku ich anizotropowego rozszerzania si i skurczu.
Porowato . Charakterystyczn cech ceramiki jest jej porowato , okre lana jako wzgl dne odchylenie g sto ci ceramiki od g sto ci jednolitej masy, tworz cej ceramik :
porowato =
ρ cl − ρ cp
× 100%
ρ cl
(5-1)
gdzie:
ρ cp =
mcs
Gcp , pow − Gcp ,wod
(5-2)
ρcl – g sto ceramiki litej; ρcp – g sto ceramiki porowatej; mcs – masa suchej ceramiki porowatej; Gcp,pow – ci ar ceramiki porowatej w powietrzu; Gcp,wod – ci ar ceramiki porowatej zanurzonej w wodzie; okre lanie g sto ci materiału na podstawie
zale no ci (5-2) opiera si na prawie Archimedesa (mianownik we wzorze tym okrela ci ar wody wypartej przez zanurzon w niej ceramik , a wi c, przy g sto ci wody
ρw=1 – odpowiada obj to ci masy ceramiki).
120
Granica
dwóch ziaren
Ziarna ceramiki
Mikrop kni cia
spowodowane napr eniami
cieplnymi lub mechanicznymi
Pory powstałe
podczas wytwarzania
Cz stki lub ziarna
drugiej fazy (w stopie)
Rys. 5-10. Model mikrostruktury ceramiki krystalicznej
Pory mog by zarówno otwarte jak i zamkni te. Osłabiaj one w ogólno ci materiał,
ale je eli maj kształt zaokr glony, ich wpływ jest mniej szkodliwy. W wielu przypadkach zastosowa (np. implanty ko ci, tygle, filtry) porowato jest wła ciwo ci
po dan (idzie o lepsze zespolenie implantu z ko ci – osteokinez ), a jej wymagana
wielko jest sterowana odpowiednio dobranym procesem technologicznym.
Bardziej szkodliwe od porów s mikrop kni cia wyst puj ce w wi kszo ci ceramik
(rys. 5-10); geometrycznie mikrop kni cia mo na traktowa jako pory o ostrych brzegach.
Mikrop kni cia powstaj w wyniku procesu technologicznego oraz wskutek ró nicy
współczynników rozszerzalno ci liniowej lub modułów spr ysto ci poszczególnych
ziaren (ziarna posiadaj wła ciwo ci anizotropowe) lub składników faz ceramiki. P kni cia takie determinuj wytrzymało materiałów ceramicznych. Ostatnie osi gni cia
w dziedzinie technologii wytwarzania ceramiki o podwy szonej plastyczno ci koncentruj si na d eniu do zmniejszenia ilo ci i rozmiarów p kni i porów.
5. 2. Klasyfikacja materiałów ceramicznych
Współczesne materiały ceramiczne mo na podzieli na kilka grup ró ni cych si
technik wytwarzania, mikrostruktur i wła ciwo ciami (rys. 5-1):
• ceramik specjaln (in yniersk oraz funkcjonaln ),
121
•
•
•
•
ceramik wielofazow z du ym udziałem fazy szklistej (nale y do niej ceramika
gospodarczo u ytkowa, ceramika techniczna i ceramika budowlana),
szkła,
ceramik szklan (dewitryfikaty),
ceramik naturaln (skały, minerały,w tym równie lód).
5.2.1. Ceramika specjalna
Ceramika in ynierska (specjalna) jest wytwarzana poprzez spiekanie w wysokich
temperaturach bardzo czystych zwi zków, takich jak: tlenki, azotki, w gliki, tak e
diamentu – bez lub z niewielkim udziałem fazy szklistej.
W zale no ci od typu zwi zku ceramik in yniersk dzieli si na:
• tlenkow – opart na tlenkach, np. Al2O3, SiO2, ZrO2 (zwan te ceramik cyrkonow ), MgO;
• azotkow – opart na azotkach, np., Si3N4; TiN, BN,
• w glikow – opart na w glikach, np. SiC, TiC, BC, VC, WC, oraz
• borkow – opart na borkach, np. TiB2, ZrB2, TaB2.
W stanie stałym s to materiały krystaliczne o silnym rozdrobnieniu struktury (wielko ziaren jest cz sto mniejsza od 1 µm), co powoduje, e ceramiki odznaczaj si
du powierzchni wła ciw (= ł cznej powierzchni cz stek zawartych w 1 g masy
substancji); realne warto ci dla przeci tnej ceramiki in ynierskiej wynosz kilka m2/g,
dla najlepszych osi gaj za nawet warto ci 250-280 m2/g. Przykłady takich ceramik
oraz ich typowe zastosowania podano w tabeli 5-2.
Tabela 5.1. Temperatury topnienia i g sto ci wybranych ceramik in ynierskich: tlenkowych,
w glikowych, azotkowych i borkowych.
Ceramika
Temperatura
topnienia [°C]
G sto
[Mg/m3]
Ceramika
Temperatura
topnienia [°C]
G sto
[Mg/m3]
Al2O3
ZrO2
2050
2700
3,98
6,27
Si3N4
2170
3,26
TiB2
2900
6,08
SiC
WC
VC
TiC
2430
2530
2560
2800
3,17
15,7
5,4
4,25
5.2.1.1. Ceramika tlenkowa
Materiały ceramiczne tlenkowe stosowane jako materiały o wysokiej ognioodporno ci
musz odznacza si dwoma cechami: musz posiada wysok temperatur topnienia
122
oraz składa si ze stabilnych faz nie wykazuj cych skłonno ci do zachodzenia w
reakcj chemiczn . Szczególn przydatno wykazuj tu tlenki metali wielowartociowych.
Równie wa nym jest, by materiały te posiadały mo liwie mały współczynnik rozszerzalno ci liniowej oraz, aby w stanie stałym nie dochodziło w nich do przemian fazowych. Warunki te spełniaj niektóre czyste tlenki, jak np. tlenki aluminium, magnezu,
cyrkonu i wapnia. Wszystkie te tlenki maj bardzo wysokie temperatury topnienia
(patrz tab. 5-1), tote wytwarzane s technik spiekania (metalurgia proszków). Poza
tymi wymienionymi tlenkami znajduje zastosowanie jeszcze tlenek krzemu (SiO2),
jednak nie wsz dzie, z uwagi na zachodz ce w stanie stałym dwie przemiany fazowe
zwi zane z du ymi zmianami obj to ci; tlenek krzemu znajduje zastosowanie jako
jeden ze składników pewnej grupy materiałów ceramicznych.
Ceramika Al2O3
Tlenek aluminium jest jednym z najstarszych i najcz ciej stosowanych materiałów
ceramicznych. Znajduje przy tym coraz szersze zastosowanie – od techniki wielkoprzemysłowej po technik medyczn .
Tlenek aluminium krystalizuje zasadniczo w czterech odmianach alotropowych; dane
dotycz ce charakterystyki ich sieci podano w tabeli 5-3.
Znaczenie techniczne ma praktycznie jedynie odmiana α-Al2O3, powstaj ca podczas
pra enia wodorotlenku glinu w temperaturze przekraczaj cej 1475 K; jest ona optycznie anizotropowa (odmiana γ-Al2O3, maj ca mniejsze znaczenie techniczne, jest
optycznie izotropowa; pozostałe odmiany nie maj znaczenia technicznego). Odmiana
α-Al2O3 jest znana pod nazw korundu.
Tlenek aluminium (Al2O3) jest całkowicie odporny na działanie kwasów, bardzo odporny na działanie reduktorów (wodór wywiera na wpływ dopiero w temperaturze
powy ej 1500°C, w giel w jeszcze wy szej temperaturze), za w mniejszym stopniu
na działanie zasad.
Wybrane wła ciwo ci mechaniczne i fizyczne omawianych w niniejszym rozdziale
typów ceramik (tlenkowych, w glikowych i azotkowych), w tym i ceramiki tlenkowej
α-Al2O3, zebrano dla porównania w tabeli 5-4. Nale y przy tym mie na uwadze, e
podane tam warto ci dotycz porównywalnej ceramiki drobnoziarnistej (ziarna wielko ci 1-2 µm); przy wi kszych ziarnach warto ci wytrzymało ci na zginanie (najbardziej miarodajny miernik wytrzymało ci w przypadku ceramik) b d oczywi cie
mniejsze.
123
Tabela 5-2. Przykłady dziedzin zastosowania nowoczesnych tworzyw ceramicznych
Rodzaj Wymagania stawiane ceraDziedzina
Elementy maszyn wykoceramiki
mice
techniki
nane z ceramiki
Odporno na cieranie,
Pompy i arma- Tłoki pomp, tuleje cylinAl2O3
odporno na korozj , gład- tura
drowe, ło yska lizgowe,
ZrO2
ko powierzchni,
wały, uszczelnienia pierSiC
twardo , odporno na
cieni lizgowych,
Si3N4
wysokie temperatury
uszczelki, ło yska kulkowe i walcowe, rury
ZrO2
Twardo , odporno na
Narz dzia
Narz dzia skrawaj ce:
Al2O3
cieranie,
płytki wymienne, cierniTi(C,N) odporno na wysokie temce; Narz dzia do przeróbki
Si3N4
peratury
plastycznej: trzpienie do
ci gnienia rur, pier cienie
do ci gnienia drutów; dysze spawalnicze
ZrO2
Odporno na cieranie,
Silniki i turbiny Wykładziny komór spalaAlTiO2 odporno na korozj , izolania, tuleje cylindrowe,
Al2O3
cja cieplna, odporno na
gniazda zaworów, wirniki
wysokie temperatury, mały
SiC
turboładowarek
ci ar wła ciwy
Si3N4
Al2O3
Twardo , gładko poMaszyny paWykładziny maszyn paSiC
wierzchni, odporno na
piernicze i tek- pierniczych
cieranie, odporno na ko- stylne
Prowadnice włókien
rozj
Si3N4
Wytrzymało wysokotem- Energetyka
Dysze palników, rury,
peraturowa, odporno na
wymienniki ciepła,
SiC
Al2O3
korozj , dobre przewodniccz ci reaktorów w elektwo ciepła, odporno na
trowniach j drowych
promieniowanie
Al2O3
Twardo , odporno na
Technika meEndoprotezy (protezy koZrO2
cieranie, gładko podyczna
ci, stawów biodrowego i
TiO2
wierzchni, oboj tno biolokolanowego), protezy denHAK*
giczna (bioinercja)
tystyczne
Szczególne wła ciwo ci
ElektrotechIzolatory wysoko- i niskoAl2O3
elektryczne i magnetyczne, nika, elektroni- napi ciowe,
wytrzymało wysokotem- ka
cz ci lamp sodowych,
peaturowa, szczelno gacz ci elektroniczne
zowa
•
HAK – ceramika hydroksylapatytowa Ca5(PO4)3OH
124
Tabela 5-3. Charakterystyka sieci krystalicznych tlenku aluminium.
Odmiana
Al2O3
α-Al2O3
γ-Al2O3
δ-Al2O3
Θ-Al2O3
Parametry sieci
Struktura
a
b
c
[nm] [nm] [nm]
Romboedryczna
0,513
Tetragonalna Te- 0,786 0,786 0,779
tragonalna
Jed- 0,796 0,796 1,170
nosko na
0,563 2,950 0,119
G sto
Temper.
[Mg/m3]
stabiln.
[K]
Ts= 2288
3,99
3,47
3,20
3,56
Obja nienie: Ts – temperatura sublimacji.
Ceramika cyrkonowa ZrO2
Ceramika cyrkonowa jest ceramik , w której głównym składnikiem jest ZrO2, lecz
oprócz niego zawiera ona jeszcze tlenki itru, magnezu i wapnia. Zale nie od składu
rzeczywistego ceramiki, rozró nia si trzy typy ceramik cyrkonowych.
1. Pierwsza grupa powstaje przy udziale 2-4%mol. Y2O3: po spiekaniu w temperaturze ok. 1350-1500°C, otrzymuje si jednofazow ceramik ZrO2 o strukturze tetragonalnej i wielko ci ziarna 0,2-1 µm. Przy zawarto ci 6-8%mol. Y2O3 powstaje
pospolita ceramika o strukturze regularnej, nie wyró niaj ca si szczególnymi właciwo ciami wytrzymało ciowymi.
2. Przy udziale 8-10%mol. MgO, CaO lub Y2O3, po spiekaniu w temperaturze z zakresu 1650-1850°C powstaje gruboziarnista (ziarna wielko ci ok. 100 µm) ceramika o strukturze regularnej sze ciennej; po nast pnym wy arzaniu w temperaturze
ok. 1100-1450°C z jednorodnego roztworu stałego wydzielaj si dyspersyjne
cz stki ZrO2 o strukturze tetragonalnej. Ta ostatnia obróbka powoduje powstanie
cz stek tetragonalnych o wielko ci ziarna ok. 0,2 µm, i w tej postaci, wskutek koncentracji napr e w wierzchołku szczeliny, nast puje przemiana w bardziej stabiln faz o sieci jednosko nej, co jest powodem umocnienia ceramiki.
3. Trzecia grupa tzw. ceramiki cyrkonowej to, de facto, omówiona w poprzednim
punkcie ceramika tlenkowa Al2O3 z dodatkiem tlenku cyrkonu, czyli ceramika
(Al2O3 + ZrO2); cz stki tlenku cyrkonu przemieniaj si w czasie odkształcenia w
faz jednosko n , co umacnia ceramik .
Ceramika cyrkonowa jest zaliczana pod wzgl dem wytrzymało ci na zginanie i odporno ci na p kanie („pi ty Achillesa” wła ciwie wszystkich ceramik) do lepszych
materiałów konstrukcyjnych – wida to z porównania danych z tabeli 5-4.
Umacnianie ceramiki cyrkonowej na drodze przemiany fazowej (z fazy tetragonalnej
w jednosko n ) zachodzi zasadniczo w temperaturach nie wy szych ni 800-1000°C,
a ponadto w tym zakresie temperatur ujawnia si wpływ fazy ciekłej na granicach
125
ziaren (faza ciekła jest konieczna do spiekania i tworzy si z tlenku itru z dodatkiem
tlenku aluminium); takie te mo na zatem przyj górne granice stosowania tej ceramiki, a wi c 800-1000°C.
Zalety ceramiki cyrkonowej: niski współczynnik tarcia (bez smarowania) – na poziomie 0,2; bardzo wysoka wytrzymało wła ciwa na ciskanie (wysoka wytrzymało
przy małym ci arze wła ciwym). Wad , ograniczaj c stosowanie ceramiki cyrkonowej na ło yska, jest wysoka cena (ok. 10-krotnie wi ksza od ceny stali ło yskowej),
jednak w przypadku bardzo wysokich temperatur staje si to poniek d spraw drugorz dn , jako e stosowanie tradycyjnych materiałów ło yskowych w poł czeniu z
konieczno ci u ywania smarów, przy wysokiej temperaturze pracy, jest wówczas
wykluczone.
Tabela 5-4. Wybrane wła ciwo ci mechaniczne i fizyczne przedstawicieli podstawowych
typów ceramik in ynierskich.
Temper. Al O
2 3
[°C]
Wła ciwo
Wytrzymało na rozci ganie Rm [MPa]
Wytrzymało na ciskanie
Rc [GPa]
Wytrzymało
Rg
[MPa]
na zginanie
Odporno na p kanie KIC
[MPa.m1/2]
Moduł Younga E [GPa]
Odporno na pełzanie
Rz,1000 [MPa]
Współcz. rozszerz. lin. α
[µm/(m.K]
Przew. Cieplne
λ
[W/mK]
G sto
ρ
[Mg/m3]
Maks. Temp. U ytk. [K]
ZrO2
SiC
Si3N4
20
210
455
175
560
25
1000
1550
1950
2030
20
1000
1100
293
10
7,65
6,4
2,2
1,1
440
340
5,5
1,89
3,92
3,5
1.020
400
9-10
125*1-700*2 280*3-800*2
600-800
300*3
680*2
4,4
6-9
293
1273
360
100
205
-
206*1-380*2 180*3-310*2
250
8,1
10,6
4,8*1-4,3*2
2,8*3-3,2*2
10-20
1-25
23*1-100*2
15*3-30*2
3,98
2070
5,91
1770
3,2
1620
2,75
1570
293
Obja nienia do tabeli 5-4: *1 – stan rekrystalizowany; *2 – stan prasowany na gor co; *3 – stan
zwi zany reakcj .
126
5.2.1.2. Ceramika azotkowa Si3N4
Ceramika azotkowa (azotek krzemu β-Si3N4) jest produkowana wieloma metodami,
przy czym ka da bazuje na odmianie α-Si3N4; odmiana ta – α-Si3N4 – jest uzyskiwana
poprzez stapianie wysokiej czysto ci kwarcu łukiem elektrycznym w atmosferze azotu. Za najefektywniejsz metod uzyskiwania ceramiki azotkowej jest uwa ana metoda izostatycznego prasowania pozwalaj ca na uzyskiwanie ceramiki z minimaln iloci fazy szklistej, niepo danej wszelako przy stosowaniu ceramiki w wysokich temperaturach. Technologia ta wymaga jednak bardzo wysokich ci nie (do 200 MPa),
tote zastosowanie tej ceramiki ogranicza si w zasadzie do wykonywania małych
gabarytowo przedmiotów (płytki do skrawania metali, kulki ło ysk tocznych). Z danych zawartych w tab. 5-4 wynika, e ceramika ta w stanie prasowanym na gor co
odznacza si wysok wytrzymało ci na zginanie (górna granica 800 MPa) i wysok
sztywno ci (moduł E=310 GPa); wytrzymało ta jest zachowywana na wysokim
poziomie do temperatury nawet powy ej 1000°C, w której to po obszarze wzrostu (do
ok. 1000 MPa) mi dzy temperatur pokojow i ok. 630°C, wraca stopniowo do poziomu wyj ciowego, by w temperaturze ok. 630°C osi ga warto 600 MPa, za w
temperaturze ok. 1450°C wytrzymało ta wynosi jeszcze znacz ce 200 MPa.
W odmianie omawianej ceramiki azotkowej, b d cej jej swoist symbioz z korundem, w tzw. sialonach (sialon=ceramika zawieraj ca oprócz atomów Si oraz N, dodatkowo atomy Al oraz O, tworz c zwi zek Si2AlON3, którego litery czytane kolejno
tworz nazw ceramiki), faza szklista na granicach ziaren ma posta wst pnie utlenion , tote w wysokich temperaturach, powy ej 1100°C, nie mo e zachodzi dodatkowe
utlenienie; z tego powodu mo liwe jest stosowanie tej ceramiki nawet w temperaturach dochodz cych do 1100-1300°C.
Wła ciwo ci wytrzymało ciowe ceramiki β-Si3N4 podano w tabeli 5-4.
5.1.1.3. Ceramika w glikowa SiC
Ceramika w glikowa SiC jest wytwarzana z krzemionki w atmosferze w gla (pochodzi z przerobu ropy naftowej) w temperaturze z zakresu 1600-2500°C. Otrzymany po
zmieleniu proszek SiC – o wielko ci ziarna na ogół poni ej 1 µm – wraz z dodatkiem
ok. 1% w glika boru (B4C), jest spiekany ci nieniowo (tzw. ceramika HPSiC); je li
zamiast w glika boru u yje si Al2O3, spiekanie odbywa si z udziałem fazy ciekłej.
Powstaj ca ceramika posiada ziarna wielko ci 1-2 µm, a dzi ki dobrze spieczonym
ziarnom zachowuje wysok wytrzymało na zginanie (600-800 MPa; patrz tabela 54) do temperatury ok. 1000°C; w temperaturze ok. 1400°C wytrzymało ta gwałtownie spada z powodu topienia si krzemianów usadowionych na granicach ziaren.
Przy spiekaniu bezci nieniowym i bez udziału fazy ciekłej u ywa si bardzo drobnych
i pozbawionych zanieczyszcze (w postaci SiO2) cz stek SiC z dodatkiem B4C; zadaniem tego ostatniego jest zwi zanie resztek tlenu i przyspieszenie dyfuzji. Brak fazy
ciekłej utrudnia samo spiekanie i jest ponadto powodem powstawania wi kszych po-
127
rów – efektem jest z jednej strony ni sza wytrzymało na zginanie, z drugiej jednak –
wytrzymało wykazywana w temperaturze pokojowej utrzymuje si na niemal niezmienionym poziomie do wysokich temperatur, a wi c ceramika taka mo e by stosowana w zakresie wysokich temperatur (nawet ok. 1500°C).
Praktykowane jest ostatnio tak e wytwarzanie ceramiki w glikowej SiC przez nasycanie zw glonego polimeru ciekłym krzemem lub parami krzemu (tzw. ceramika SiSiC) – ceramika taka jest odporna na działanie wysokich temperatur do ok. 1300°C.
Podstawowa wła ciwo ceramiki, wytrzymało
ku SiC od technologii wytwarzania.
na zginanie, zale na jest w przypad-
Zalet ceramiki w glikowej SiC jest odporno na działanie wysokich temperatur
(nawet do 1770 K) i zachowanie w nich niemal niezmienionej wytrzymało i na zginanie w porównaniu z temperatur pokojow , dobra przewodno cieplna (patrz tab.
5-4) i odporno na utlenianie do temperatury ok. 1350°C. Wad jest wra liwo
(wi ksza ni w przypadku omówionej ceramiki azotkowej) na szoki cieplne, czego
powodem jest wi kszy współczynnik rozszerzalno ci liniowej.
W ostatnim czasie produkowane s wyroby z ceramiki SiC, zubo onej w defekty (pory). Uzyskuje si to poprzez jednorodne rozmieszczenie składników spieku (wielko
ziarna ok. 3-10 µm), du e zag szczenie oraz powleczenie proszku wyj ciowego nanoskalarnymi składnikami spieku, oraz formowanie koloidalne masy spiekanej. Spiekanie odbywa si bezci nieniowo.
Wła ciwo ci takich spieków:
• zag szczenie – do 99%,
• wytrzymało na zginanie: 450-650 MPa,
• moduł Younga E = 425-435 GPa,
• twardo : HV = 25-29 GPa,
• odporno na kruche p kanie: KIC = 3-4,5 MPa.m½,
• temperatura pracy: woda 700 K, powietrze >1600 K.
Zastosowanie: jako materiał arowytrzymały do wyrobu elementów grzewczych, dysze spalania, wymienniki ciepła, materiały pomocnicze do spiekania,
aparatura chemiczna, uszczelnienia, pier cienie lizgowe (trybologiczne, z
uwagi na współczynnik tarcia).
5.1.2. Ceramika wielofazowa
Ceramika wielofazowa z du ym udziałem fazy szklistej (klasyczna, wielkotona owa),
obejmuje masowo produkowane materiały budowlane, materiały ogniotrwałe lub stosowane w technice sanitarnej, w tym: kamionk , porcelan , dachówk i cegł . Charakteryzuje si du ym udziałem fazy szklistej (krzemionki) otaczaj cej składniki krystaliczne, utworzone głównie z Al2O3, SiO2 (tab. 5-5).
128
Tabela 5-5. Główne typy ceramiki wielofazowej z du ym udziałem fazy szklistej
Ceramika
Porcelana
Techniczna
Typowy skład chemiczny
Surowiec: glina – uwodnione glinokrzemiany, takie jak: Al2(Si2O5)(OH)4,
zmieszane z innymi oboj tnymi chemicznie minerałami
Porcelana
Szlachetna
Wyroby
Garncarskie
Cegła, dachówka,
cegła szamotowa
Cement
CaO+SiO2+Al2O3
(portlandzki)
Typowe zastosowania
Izolatory elektrotechniczne
Wyroby artystyczne i u ytkowe
Wyroby artystyczne i u ytkowe
Konstrukcje budowlane (masywne), pokrycia dachów,
wymurówka pieców obrotowych, np. w cementowniach
Składnik betonu, budownictwo ogólne
Cement, b d cy przykładem ceramiki wielofazowej, jest mieszanin wapna (CaO),
krzemionki (SiO2) i korundu (Al2O3), która twardnieje pod wpływem wody.
Beton (w dzisiejszym rozumieniu) składa si z piasku i kamieni (kruszywa) spojonych
cementem – jest wi c tak e kompozytem (patrz rozdział 7).
5.1.3. Szkła
Szkła s uwa ane za odmian materiałów ceramicznych, pomimo przewagi struktury
bezpostaciowej nad krystaliczn . Materiały te ze stanu ciekłego w stan stały przechodz w sposób ci gły. Nie s wi c przechłodzon ciecz , ale wyst puj w osobliwym
stanie materii nazywany stanem szklistym. Szkła maj wi c struktur po redni mi dzy ciecz , a materiałem krystalicznym, nie b d c ani jednym ani drugim. Ich głównym składnikiem jest SiO2, B2O3 i P2O5, ponadto – tlenki arsenu i germanu oraz siarka, selen i tlenek ołowiu (tab. 5-6).
Najwi ksze znaczenie techniczne i najszersze zastosowanie znalazło szkło krzemianowe.
129
Tabela 5-6. Gatunki szkła
Typ szkła
Szkło krzemionkowe
Szkło sodowowapniowe
Szkło borokrzemianowe
Typowy skład szkła
Wła ciwo ci, zastosowanie
[%-wagowe]
100% SiO2,
Bardzo dobra odporno na szoki cieplne;
wysokotemperaturowe tygle, okna pieców,
cz ci aparatury elektropró niowej i chemicznej
75% SiO2,
Łatwe do wytwarzania i formowania; szkło
15% Na2O,
okienne, butelkowe, itp.
10% CaO
Odporno na wysokie temperatury (ter80% SiO2,
15% B2O3,
moodporno ), mały współczynnik rozsze5% Na2O
rzalno ci cieplnej, dobra odporno na
szoki cieplne; naczynia kuchenne oraz
laboratoryjne
Struktura szkieł. Najwa niejsz grup technicznych materiałów niekrystalicznych
s szkła. Szkło jest materiałem, który wskutek chłodzenia ze stanu ciekłego sztywnieje
i twardnieje bez krystalizowania. Struktura szkieł składa si z samych czworo cianów
SiO44 − lub innych grup jonowych, tworz cych szkieletow struktur niekrystaliczn .
a)
b)
c)
Na
O
Si
Rys. 5-11. Dwuwymiarowy schemat struktur SiO2: a) struktura krystaliczna; b) struktura niekrystaliczna szkła krzemionkowego; c) zrywanie sieci przez wprowadzony modyfikator Na2O;
jony Na2+ umiejscawiaj si w lukach, jony O2+ za s wbudowane w sie
Najszersze zastosowanie znalazły szkła krzemianowe. W ich strukturze, podobnie jak
w strukturze krzemionki krystalicznej, wszystkie naro a czworo cianów SiO44 − maj
130
wspólne naro a, jednak utworzona trójwymiarowa sie jest przypadkowa, a nie okresowa. Ró nic mi dzy strukturami krzemionki krystalicznej i szkła krzemianowego
pokazano na rys. 5-11.
Czysta krzemionka w stanie szklistym ma wysok temperatur mi kni cia, du wytrzymało i stabilno oraz mał rozszerzalno ciepln , co powoduje, e nadaje si
ona do zastosowa specjalnych; du a lepko utrudnia jednak jej formowanie. W celu
zmniejszenia lepko ci wprowadza si modyfikatory (zwykle Na2O i CaO), które powoduj zerwanie sieci.
5.1.4. Tworzywa szklano-ceramiczne
Tworzywa szklano-ceramiczne (dewitryfikaty) wytwarzane s przez krystalizacj (odszklenie) masy szklanej w sposób umo liwiaj cy utworzenie bardzo drobnoziarnistej
mikrostruktury, bez porowato ci, z pozostało ci tylko około 2% fazy szklistej; reszt
stanowi struktura krystaliczna. Przykładowe składy: Li2O–Al2O3–SiO2, MgO–Al2O3–
SiO2. Materiały te charakteryzuj si znacznie wi ksz odporno ci na szoki cieplne i
mechaniczne, ni ceramiki tradycyjne. Mo na je obrabia mechanicznie. Maj szeroki
zakres zastosowa – wykonuje si z nich ło yska lizgowe i kulkowe, cz ci nara one
na działanie erozyjne i chemiczne, tarcze i łopatki pomp do przetaczania agresywnych
cieczy ze cierniwem, aroodporne pokrycia odporne na cieranie zabezpieczaj ce
cz ci metalowe, równie płyty kuchenne (znane w gospodarstwie domowym nowoczesne kuchenki elektryczne z tzw. ceramiczn płyt grzejn ) i implanty (w medycynie).
Pod wzgl dem struktury ceramiki dzieli si na ceramiki krystaliczne, amorficzne
(szkła) oraz ceramiki o strukturze mieszanej, tj. szklano-krystalicznej (dewitryfikaty).
5. 3. Wła ciwo ci mechaniczne materiałów ceramicznych
Wła ciwo ci mechaniczne ceramik ró ni si znacznie od wła ciwo ci mechanicznych
metali, zwłaszcza twardo ci i krucho ci . W próbie rozci gania materiały metaliczne
wykazuj zwykle znaczne odkształcenie plastyczne, natomiast ceramiki ulegaj zniszczeniu ju w zakresie spr ystym, przy bardzo małych napr eniach rozci gaj cych
(wykazuj c wysok krucho ). Takie zachowanie spowodowane jest wyst powaniem
w ceramice wad w postaci p kni , porów i pustek, które s rozwierane pod wpływem
napr e rozci gaj cych; napr enia ciskaj ce zamykaj te wady i dlatego wytrzymało na ciskanie ceramik jest ok. 15 razy wi ksza od ich wytrzymało ci na rozci ganie ( Rc ≅ 15 ⋅ Rm ). Z tego powodu zwykle s stosowane w takich rozwi zaniach
konstrukcyjnych, aby przenosiły napr enia ciskaj ce, a nie rozci gaj ce.
131
5.3.1. Wytrzymało
na zginanie.
Wła ciwo ci mechaniczne materiałów ceramicznych okre la si w próbie zginania
(rys. 5-12 b), lub rzadziej – w próbie ciskania (rys. 5-12c), poniewa trudno jest
przeprowadzi prób rozci gania (rys. 5-12 a) takich materiałów z powodu łatwego
p kania próbek w uchwytach mocuj cych.
Próba zginania ceramiki polega na zginaniu pr ta o przekroju prostok tnym, podpartego swobodnie na obu ko cach i obci onego w rodku sił poprzeczn (rys. 5-12 b).
Podstawow charakterystyk wytrzymało ciow ceramiki jest zatem wytrzymało na
zginanie. Pozostałe charakterystyki wytrzymało ciowe, wytrzymało na rozci ganie i
na ciskanie, okre la si nast pnie podług przybli onych zale no ci:
Rg ≈ 1,70 ⋅ Rm
Rm ≈ 0,59 ⋅ Rg
(5-3)
oraz
Rc ≈ 15 ⋅ Rm
a)
Rc ≈ 8,82 ⋅ Rg
(5-4)
b)
Rm = σ zniszcz
c)
Rc = σ zniszcz
Rg = σ max, zniszcz
P
bxd
σ max > 0
P/2
P/2
Rys. 5-12. Schemat prób wytrzymało ciowych: a) próba rozci gania, b) próba zginania,
c) próba ciskania
5.3.2. Odporno
na p kanie
Materiały ceramiczne maj na ogół bardzo mał odporno na kruche p kanie. Warto KIC dla tych tworzyw jest około 50-krotnie mniejsza od KIC dla metali o dobrej
plastyczno ci. Jest to spowodowane wyst powaniem bardzo małych stref uplastycznienia u wierzchołka p kni cia – w efekcie w tym obszarze jest pochłaniana mała
cz
energii i tym samym p kni cie rozprzestrzenia si łatwo. Ponadto ceramiki prawie zawsze zawieraj p kni cia oraz ró ne defekty struktury ju w stanie pocz tkowym (rodzaj „grzechu pierworodnego” ceramiki). S to p kni cia technologiczne i
cieplne (stygni cie) oraz powstałe wskutek korozji, zu ycia ciernego i obci ania
ciała kruchego (skutek anizotropii spr ysto ci ziaren). St d wytrzymało ceramiki,
132
wa ny parametr dla projektanta-konstruktora, jest determinowana mał odporno ci
na p kanie i długo ci mikrop kni , jakie ona w sobie zawiera:
Rm =
K IC
am
(5-5)
gdzie: Rm – wytrzymało na rozci ganie; KIC – współczynnik intensywno ci napr e ; am – połowa długo ci najdłu szego mikrop kni cia w próbce wykonanej z danego materiału (ceramiki).
Je eli wytrzymało na rozci ganie niektórych ceramik konstrukcyjnych (o du ej g sto ci) jest równa około 200 MPa, za typowa warto
współczynnika
KIC = 2 MPa⋅m1/2, to oznacza to, e ceramiki takie zawieraj p kni cia o długo ci do
60 µm; ceramiki porowate maj wytrzymało około 20 MPa zdeterminowan p kni ciami, których długo osi ga nawet warto ci kilka milimetrów.
Wytrzymało mechaniczn ceramiki (w tym zwłaszcza odporno na p kanie) mo na
poprawi :
• zmniejszaj c długo p kni am poprzez dokładn kontrol jako ci procesu technologicznego, lub te
• zwi kszaj c KIC przez wytwarzanie tworzyw wielofazowych lub kompozytów.
5.3.3. Moduł spr ysto ci
Tworzywa ceramiczne, podobnie jak metale, a przeciwnie ni polimery (patrz rozdział
6), maj ci le okre lony i stały w czasie moduł Younga, a wi c niezale ny od czasu
trwania obci enia. Warto ci ich modułów s zwykle wi ksze, ni dla metali, z powodu wi kszej sztywno ci wi za , co przy niedu ej g sto ci zapewnia im atrakcyjnie
du e warto ci modułu wła ciwego E/ρ (sztywno ci wła ciwej).
5.3.4. Twardo
Materiały ceramiczne z powodu wi za atomowych, cechuje bardzo du a twardo ,
któr zachowuj do bardzo wysokich temperatur; nale one do najtwardszych materiałów. Z racji tej wła ciwo ci s stosowane do obróbki skrawaniem wszelkich materiałów, zwłaszcza materiałów odznaczaj cych si wysok twardo ci . Wysoka twardo ma korzystny wpływ na zmniejszone zu ycie cierne wyrobów ceramicznych
podczas eksploatacji ruchowej, zarówno w przypadku u ycia ich jako materiału na
narz dzia cierne (narz dzia skrawaj ce), jak i w przypadku u ycia ich jako par ciernych, np. przy zastosowaniu ich jako ło ysk w urz dzeniach pracuj cych w wysokich
temperaturach, przy których u ycie smarów w tradycyjnym znaczeniu jest, z powodu
wła nie owych wysokich temperatur pracy, wykluczone, b d te w mocno obci onych sztucznych stawach ludzkich (endoprotezy stawów biodrowych, czy kolanowych).
133
5.3.5. Odporno
na szoki (udary) cieplne
Wielko ta opisuje odporno materiału na dynamicznie (udarowo, szokowo) zmienne temperatury; miar jej jest ró nica temperatur, jaka wyst pi przy gwałtownym
schładzaniu próbki z temperatury wy szej do ni szej (na ogół do temperatury pokojowej), przy której dochodzi do p kania próbek. Maksymalny dopuszczalny spadek
temperatury opisuje poni szy warunek (wynika on z prawa Hooke`a):
(∆T )max = Rm
σ = E ε = Eα ∆T
(5-6)
Eα
w którym: E – moduł spr ysto ci (Younga); α– współczynnik rozszerzalno ci cieplnej materiału ceramiki; ∆T – spadek temperatury (szok termiczny), przy którym dochodzi do p kania próbek, Rm – wytrzymało na rozci ganie materiału ceramiki.
Dla wi kszo ci ceramik konstrukcyjnych (in ynierskich) dopuszczalne s znaczne
szoki temperaturowe (patrz tabela A-5-1 zamieszczona w Aneksie). Spowodowane
jest to wzgl dnie małymi warto ciami współczynnika rozszerzalno ci cieplnej i duymi warto ciami wytrzymało ci tych materiałów.
5.3.6. Odporno
na pełzanie
Ze wzgl du na cz ste stosowanie materiałów ceramicznych w wysokich temperaturach, wa n ich wła ciwo ci jest odporno na pełzanie. Ceramiki krystaliczne, dzi ki wysokim temperaturom topnienia, wykazuj du odporno na pełzanie. Mniejsz
odporno ci na pełzanie charakteryzuj si ceramiki zbudowane z fazy krystalicznej i
fazy szklistej, które w odpowiednio wysokiej temperaturze ulegaj odkształceniom
plastycznym. Mechanizm odkształcenia plastycznego polega na lepkim płyni ciu fazy
szklistej i po lizgu granic ziaren fazy krystalicznej. Szybko pełzania jest tym wi ksza, im drobniejsze s ziarna, wi ksza porowato , wy sza temperatura i wi kszy stopie zanieczyszczenia ceramiki.
5. 4. Formowanie materiałów ceramicznych
Wysoka temperatura topnienia ceramik (cz sto powy ej 2000°C) powoduje, e ich
kształtowanie przez odlewanie ze stanu ciekłego jest trudne, natomiast kształtowanie
przez obróbk plastyczn wykluczone ze wzgl du na mał plastyczno . Dlatego wyroby ceramiczne wytwarza si głównie z proszków, a podstawowymi technikami formowania s : prasowanie i spiekanie oraz odlewanie z g stwy (zawiesiny proszku w
cieczy) i spiekanie.
Procesy formowania i ł czenia trzech grup materiałów ceramicznych przedstawiono
na schemacie blokowym na rys. 5-13.
134
Spiekanie polega na wst pnym formowaniu proszku w odpowiedniej formie i nast pnym spiekaniu w piecu. Rozmiary porów w gotowym wyrobie s wprost proporcjonalne do wielko ci ziaren proszku; wielko ziaren natomiast jest zawsze wi ksza,
ani eli w proszku wyj ciowym, poniewa w czasie spiekania nast puje ich rozrost
(wysoka temperatura).
Wi ksz g sto spieku (w tym równie teoretyczn ) i mniejsze ziarna uzyskuje si
realizuj c metod prasowania na gor co – przez ciskanie proszku w nagrzewanej
formie lub pod wysokim ci nieniem gazu w komorze wysokoci nieniowej (metoda
HIP – Hot Isostatic Pressing; patrz rys. 5-14).
Wyroby pozbawione porów, ale o gorszej wytrzymało ci, mo na wytwarza stosuj c
inn metod – spiekanie z udziałem fazy ciekłej. Polega ona na dodaniu do proszku
ceramicznego małej ilo ci odpowiedniej domieszki, np. MgO, która wchodz c w reakcj z proszkiem oraz z zanieczyszczeniami w nim zawartymi, tworzy niskotopliwe
szkło wnikaj ce mi dzy ziarna proszku, zwi kszaj c w ten sposób szybko spiekania.
Składniki czyste:
Al2O3, ZrO2, Si, itp.
Proszki
– spiekanie,
– HIP,
– spiekanie
przy udziale
fazy ciekłej
Składniki
lotne
– spiekanie
reaktywne,
– nanoszenie
z fazy gazowej
Wyko czenie:
szlifowanie, polerowanie,
obróbka laserowa
Glina + wypełniacz
Piasek (SiO2) + dodatki
Mieszanie w mieszarce
Mieszanka proszków
– formowanie hydropla-styczne,
– odlewanie,
– napylanie
– walcowanie,
– wyciskanie,
– prasowanie,
– wydmuchiwanie
– rozpływanie ciekłego szkła na powierzchni innej cieczy
Wyko czenie:
szkliwienie
Wyko czenie:
szlifowanie, polerowanie
Ł czenie: klamry (z mi kkiego tworzywa), spoiwa, cementy, spajanie szkłem, spajanie dyfuzyjne, platerowanie metalem i lutowanie
Rys. 5-13. Formowanie i ł czenie ceramiki specjalnej, wielofazowej
z udziałem fazy szklistej i szkła
135
Do wytwarzania tworzyw ceramicznych opartych na krzemie stosowana jest metoda
spiekania reaktywnego polegaj ca na spiekaniu sprasowanego proszku krzemowego w
azocie (powstaje wówczas ceramika Si3N4) oraz na spiekaniu uformowanego ju
sproszkowanego krzemu wymieszanego z w glem (powstaje ceramika SiC). Niektóre
ceramiki (np. Si3N4) mog by osadzane w postaci powłok metod osadzania warstwy
z fazy gazowej (metoda CVD – Chemical Vapour Deposition).
a)
b)
Cienka forma wst pna
z blachy metalowej
Zbiornik
ci nieniowy
Ci nienie
Piec
Proszek
Piec
Forma
Proszek
Rys. 5-14. Prasowanie na gor co: a) jednoosiowe w formie;
b) izostatyczne w komorze wysokoci nieniowej
Wyroby z gliny formuje si w stanie hydroplastycznym, nast pnie wypala i poddaje
szkliwieniu. W przypadku wyrobów o skomplikowanych kształtach stosowane jest
odlewanie z g stwy (rys. 5-15). Metoda ta polega na wlaniu do porowatej formy zawiesiny proszku ceramicznego lub gliny w wodzie, która po zaabsorbowaniu wody
przez form i po odlaniu nadmiaru g stwy – utworzy powłok wiernie oddaj c
kształt formy. Powłok wyjmuje si z formy i nast pnie wypala.
a)
b)
Forma
wypełniona
zawiesin
c)
Wylanie
nadmiaru
zawiesiny
Uformowany
wyrób
Rys. 5-15. Formowanie ceramiki
przez odlewanie z
g stwy
136
Szkła, podobnie jak metale, mog by formowanie przez odkształcanie i odlewanie.
Typowe procesy, pokazane na rys. 5-16, obejmuj :
a) walcowanie, stosowane przy produkcji płyt szklanych,
b) rozpływanie si ciekłego szkła na powierzchni ciekłej cyny, stosowane przy produkcji szyb okiennych o gładkiej powierzchni,
c) prasowanie na gor co mi dzy dwiema matrycami, stosowane przy produkcji duych izolatorów,
d) rozdmuchiwanie, stosowane do produkcji butelek i arówek.
a)
K Kpiel
szklana
piel szklana
b)
Strefa
gor ca
K piel szklana
c)
Strefa
zimna
Ciekła cyna
d)
Gor ce szkło
Trzpie
Spr one powietrze
Rys. 5-16. Cz ciej stosowane metody formowania szkła: a) walcowanie, b) rozpływanie si
stopionego szkła na powierzchni ciekłej cyny, c) prasowanie, d) rozdmuchiwanie
137
Nale y mie na uwadze, e przez formowanie rozumie si tak e kształtowanie materiału do postaci gotowego wyrobu poprzez ł czenie uprzednio wytworzonych elementów składowych (wida to z ostatniego bloku na rys. 5-13). Materiałów ceramicznych
nie mo na ł czy za pomoc rub i nitów ze wzgl du na niebezpiecze stwo kruchego
p kania ceramiki w miejscach poł cze . Stosowane s metody, (rys. 5-13), które nie
wprowadzaj napr e rozci gaj cych w miejscach styku.
W przypadku ł czenia ró nych materiałów cz sto stosowan technik jest lutowanie,
polegaj ce na ł czeniu dwóch materiałów (trudniej topliwych) materiałem trzecim
(łatwiej topliwym, zwanym lutowiem) poprzez jego stopienie i nast pn dyfuzj materiału lutowia do materiałów ł czonych. Cech lutowania jest ponadto to, e materiał
lutowia nie odpowiada materiałom ł czonym (jest od nich ró ny) oraz to, e materiały
ł czone nie s nadtapiane.
5.5. Ł czenie ceramiki
W przypadku wyrobów ceramicznych cz sto zachodzi potrzeba ich ł czenia ze sob
lub z innymi materiałami. W przypadku ł czenia ró nych materiałów cz sto stosowana technik jest lutowanie, polegaj ce, jak wiadomo, na ł czeniu dwóch materiałów
materiałem trzecim (lutowiem) poprzez jego stopienie albo przez dyfuzj materiału
lutowia do materiałów ł czonych. Cech lutowania jest ponadto to, e materiał lutowia nie odpowiada materiałom ł czonym (jest od nich ró ny) oraz to, e materiały
ł czone nie s nadtapiane; ta ostatnia cecha jest szczególnie istotna w przypadku ceramiki, któr cechuje przecie bardzo wysoka temperatura topnienia.
Zalety lutowania wynikaj ce z tych cech:
• mo liwe jest ł czenie ró nych materiałów, w szczególno ci materiałów niespawalnych, jak np. stopy (spieki) twarde, materiały syntetyczne, ceramika i szkło,
• nieznaczne obci enie cieplne materiałów ł czonych, co redukuje dylatacj elementów składaj cych si na cało urz dzenia, jak i nie powoduje zmian strukturalnych materiałów ł czonych, poniewa temperatura lutowia jest na ogół niezbyt
wysoka (200°÷450°C),
• mo liwe jest ł czenie elementów o skomplikowanych kształtach (geometrycznie
widzianych),
• miejsca lutowane odznaczaj si dobr przewodno ci ciepln i elektryczn ,
• wi ksza liczba elementów mo e by ł czona w jednym procesie ł czenia,
• miejsca lutowane s plastycznie odkształcalne (poł czenie jest podatne),
• mo liwe jest tworzenie szczelnych i odpornych na korozj poł cze lutowanych,
• technika ta nie wymaga specjalnego rodowiska (np. pró nia, atmosfera gazów
szlachetnych, itp.) – mo liwe jest przeprowadzanie lutowania bezpo rednio w powietrzu,
138
• wobec niewielkiego zapotrzebowania na energi potrzebn do przeprowadzenia
lutowania elementów, mo na w tym widzie przyczynek do poprawy ekonomiczno ci wyrobów wytwarzanych tak technik ł czenia.
Lutowanie jest jedn z istotniejszych technik ł czenia materiałów ceramicznych z
metalami lub innymi materiałami ceramicznymi. Dla zredukowania skutków ró nych
współczynników rozszerzalno ci cieplnej ł czonego metalu i ceramiki stosowane s
specjalne lutowia. Lutowia takie musz ponadto wytworzy warstw po redni reaguj c z ceramik ; mo na st d wnosi , e lutowia takie nie mog by uniwersalnymi, a
s o specyficznym składzie, dopasowanym do konkretnych materiałów ł czonych.
Takie lutowie nale y do tzw. lutów mi kkich aktywnych i jest stosowane w elektronice, technice instalacyjnej, przy budowie wymienników cieplnych, czy urz dze gospodarstwa domowego, jak i do ł czenia ró nych typów ceramiki, czy te do prac
naprawczych. Przykładem dla tego ostatniego jest zastosowanie lutowania do regeneracji łopatek turbin wykonanych z ceramiki, których powierzchnia została uszkodzona
erozyjnie. Innym przykładem mo e by fakt, e t technik wykonywane s narz dzia
do prac skalniczych: wiertła do skał posiadaj nakładki skrawaj ce ze spieków twardych lub z diamentu, które s lutowane do zasadniczego wiertła wykonywanego ze
stali stopowej narz dziowej.
Inn metod ł czenia ró nych materiałów jest spawanie tzw. metod hybrydow , ł cz c metod laserowego spawania z metod indukcyjnego ogrzewania elementów;
celem spawania hybrydowego jest zmniejszenie gradientu temperatury powstaj cego
podczas spawania laserowego. Spawanie takie jest stosowane ostatnio na skal przemysłow głównie do ł czenia ró nych gatunków stali o zawarto ci w gla >0,2% C,
stali austenitycznych, stopów aluminium, stopów specjalnych, przy tym osi gane
pr dko ci spawania wynosz dobre kilka m/min. Przykładowo t technik ł czone s
poszczególne elementy składowe w pó niejsze wały nap dowe do produkcji seryjnej
niektórych samochodów (produkcja ponad 500.000 sztuk rocznie), wykonywane z
kombinacji stali C38 i 26Mn5. W nast pstwie takiego hybrydowego spawania spoina
posiada znacznie płynniejsze przej cia pomi dzy poszczególnymi strefami spoiny,
oraz nie wykazuje p kni powstaj cych przy czystym spawaniu laserowym w spoinie.
5. 6. Zastosowanie tworzyw ceramicznych
Tworzywa ceramiczne znajduj coraz szersze zastosowanie w ró nych dziedzinach
techniki, co wida z przykładów przedstawionych w tabelach 5-1 ÷ 5-3.
Oprócz zastosowa czysto technicznych (in ynierskich) ceramika znajduje coraz szersze zastosowanie równie w medycynie (implantacji); materiały ceramiczne stosowane w medycynie nazywane s bioceramik . O jej odmienno ci nie decyduje wszelako
139
dziedzina zastosowa , lecz przede wszystkim ich nieco zmieniony skład, w porównaniu z ceramik in yniersk oraz odmienne wymagania odno nie ich wła ciwo ci.
Do grupy ceramicznych materiałów biooboj tnych (bioinertnych) i przy tym termostabilnych zaliczane s :
• tlenek glinu Al2O3 z dodatkiem tlenku magnezu MgO, zwany biokorundem,
• tlenek krzemu SiO2,
• tlenek tytanu TiO2,
• tlenek cyrkonu ZrO2 (o wysokiej czysto ci; z dodatkiem tlenku Itru – Y2O3), zwany biocyrkoni oraz, z nowej grupy materiałów –
• hydroxylapatyt Ca5(PO4)3OH i hydroxyapatyt Ca10(PO4)6(OH)2.
Ze wzgl du na swoje wła ciwo ci (bardzo dobra tolerancja przez organizm ludzki =
bioinercja, odporno na zu ycie cierne, wysoka wytrzymało na ciskanie, odporno
na korozj , wysoka porowato
umo liwiaj ca wrastanie tkanek kostnych=osteokineza), materiały bioceramiczne znajduj od lat zastosowanie do wytwarzania endoprotez narz dów ruchu (najcz ciej stawy biodrowe i kolanowe). Wadami
tych materiałów s : stosunkowo du a krucho i zwi zana z tym słaba odkształcalno
plastyczna, oraz mała odporno na dynamiczne obci enia zginaj ce; przy projektowaniu endoprotez nale y mie na uwadze zwłaszcza te negatywne wła ciwo ci.
Przy podejmowaniu decyzji o zastosowaniu ceramiki do wytworzenia elementów konstrukcji (tak e implantów) projektant (konstruktor) powinien pami ta o kilku zasadach stosowania materiałów ceramicznych; zasady te wynikaj z wła ciwo ci fizycznych i wytrzymało ciowych charakteryzuj cych współczesn ceramik in yniersk i
bioceramik :
• unikanie obci e punktowych;
• unikanie koncentracji (poprzez unikanie gwałtownych zmian przekrojów) i spi trzenia napr e (karby);
• unikanie napr e rozci gaj cych (krucho ceramiki; zasada ta dotyczy wszystkich materiałów kruchych: ceramiki, betonu, ...);
• minimalizacja du ych gradientów temperatury (zarówno geometrycznie, jak i
czasowo), a wi c gwałtownych zmian temperatury (np. w silnikach cieplnych mog one powstawa przy uruchamianiu silnika, czy po jego wył czeniu); konsekwencj tego wymogu byłaby konieczno unikania cienkich cianek elementów
wykonanych z ceramiki.
140

Materiały ceramiczne

Transkrypt

Podobne dokumenty

77.46 zł - Informator Budowlany

Ceramika i taniec nowoczesny 2015/2016

super cap

ferie zimowe 2017 w starej kopalni

„Ceramika artystyczna w ratuszu”