WYKŁAD 2_2 1.Entropia – definicja termodynamiczna. przemiana
Transkrypt
WYKŁAD 2_2 1.Entropia – definicja termodynamiczna. przemiana
WYKŁAD 2_2 1.Entropia – definicja termodynamiczna. dS = dS〉 Q el T przemiana odwracalna Q el T przemiana nieodwracalna Sumaryczny zapis obu tych relacji dS ≥ Qel T Przykład a Obliczyć zmianę entropii, gdy 5 moli wodoru rozpręŜa się odwracalnie od objętości 50dm3 do objętości 500dm3 w ∂U temperaturze 25°C. ZałoŜyć, Ŝe wodór stosuje się do równania pv = nRT ⇒ = 0 czyli U jest funkcją tylko ∂V T temperatury. Q + w = ∆U = 0 ⇒ Q = − w 2 w = − ∫ pdV = −RT ln 1 Q dS = el T V2 V ⇒ Q = + RT ln 2 V1 V1 a poniewaŜ T = const Q ∆S = = T RT ln T V2 V1 = R ln V2 V1 3 J 500dm J ∗ ln = 19,14 3 molK molK 50dm J J ∆s = n ∗ ∆S = 5moli ∗ 19,14 = 95,7 molK K ∆S = 8,314 entropia molowa entropia układu Przykład b Obliczyć zmianę entropii, gdy 1 mol pary wodnej jest ogrzewany izobarycznie od 200°C do 300°C pod ciśnieniem 1atm. Obliczam z zasady ekwipartycji energii CV dla temperatur średnich dla cząsteczek nieliniowych 3 2 3 2 (H2O) C V = R + R + 0 = 3R = 3 ∗ 8,314 J J = 24,942 molK molK Zakładam, Ŝe para wodna jest gazem doskonałym: C P = C V + R = (24,942 + 8,314)J / molK = 33,256J / molK Po tym wstępie mogę przystąpić do zasadniczego rozwiązania: Q el ; Q el = dH = C P dT bo przemiana izobaryczna T 2C 2 dT T J 573,15K J ∆S = ∫ P dT = CP ∗ ∫ = C P ∗ ln 2 = 33,3 ∗ ln = 6,38 T1 molK 473,15K molK 1 T 1 T dS = Przykład c Obliczyć zmianę entropii, gdy 1 mol helu (Cp=20,8J/molK) jest ogrzewany izochorycznie od 200°C (p1=1atm) do 300°C (p2 >1atm). dU = Q el + w el = Q el + 0 bo przemiana izochoryczna dU = C V dT z róŜniczki zupełnej U(T,V) Q el C V dT = T T 2 T dT 573,15K ∆S = ∫ C V ∗ = C V ln 2 = (20,8 − 8,314)J / molK ∗ ln = 2,39J / molK T T 473,15 1 1 dS = Opracowanie: dr inŜ. B. Andruszkiewicz 1 Przykład d Obliczyć zmianę entropii, gdy 1 mol tlenu rozpręŜa się adiabatycznie i odwracalnie od ciśnienia 1atm (T1=298K) do ciśnienia 0,1atm (T2< 298K). dS = Q el =0 T z powodu zera w liczniku w kaŜdym róŜniczkowym fragmencie przemiany. Wobec tego równieŜ suma tych fragmentów ∆S = 0 Przykłady a, b, c, d to przemiany pVT gazu doskonałego . Zmiana entropii w reakcji chemicznej: - 1)przy T=const i p=const ∆S = - 2)przy T=const i v=const ∆S = ∆H reakcji T ∆U reakcji T Z drugiej strony moŜna policzyć zmianę entropii spowodowaną reakcją chemiczną z wzoru: ∆S = ∑ (ν i S i ) − ∑ (ν jS j ) gdzie Si oraz Sj to absolutne entropie reagentów a νi i νj to współczynniki prrod substr stechiometryczne równania reakcji. Zmiana entropii w przemianie fazowej odwracalnej:, gdy T=const i p=const ∆S = ∆H p.f Tp.f . Przemiana fazowa ma być prowadzona odwracalnie, to znaczy w warunkach równowagi termodynamicznej. Ciśnienie i temperatura mają do siebie pasować – punkt na diagramie fazowym reprezentujący tę sytuację musi leŜeć na krzywej równowagi fazowej. Jeśli punkt reprezentujący warunki przemiany fazowej leŜy poza krzywą, to przemiana nie jest odwracalna i ∆S〉 ∆H p.f . Tp.f . REGUŁA TROUTONA - Entropia parowania dla większości cieczy mieści się w granicach 85J/molK-90J/molK. W sytuacji, gdy brak doświadczalnej wartości entalpii parowania, moŜna ją oszacować znając tylko temperaturę wrzenia substancji: ∆S parr = ∆H par Twrz ≈ 88 J J ⇒ ∆H par = 88 ∗ Twrrz molK molK S = k ∗ ln W 2. Statystyczna definicja entropii – gdzie W – prawdopodobieństwo termodynamiczne czyli liczba niezaleŜnych konfiguracji realizujących dany układ; k= R 8,314J / molK = N A 6,023 ∗ 1023 cz/mol stała Boltzmanna Ilustracja pojęcia prawdopodobieństwa termodynamicznego W. W przestrzeni są 4 cząsteczki A, B, C, D – jednakowe. Przestrzeń umownie podzielmy na połowy. STAN -------- 4+0 ------- ABCD 1 konfiguracja W=1 STAN 3+1 -------- ------ABC D ------ STAN 2+2 -------- ------AB CD ------ STAN 1+3 -------- ------D ABC ABD C AC BD C ABD ACD B AD BC B ACD BCD A BC AD A BCD BD AC CD AB 4 konfiguracje W=4 6 konfiguracji W=6 4 konfiguracje W=4 ---- STAN 0+4 -------- ------- ABCD 1 konfiguracja W=1 Stan równowagi to stan termodynamicznie najbardziej prawdopodobny – W maksymalne. Opracowanie: dr inŜ. B. Andruszkiewicz 2 Tutaj maksymalne W=6 dla stanu 2+2 . Przemiana ABCD stanu nierównowagi ( W=1) do stanu równowagi ( W=6). → AB CD samorzutna, bo jest to przejście od Układy o największym chaosie (najmniej uporządkowane) są najbardziej prawdopodobne. Tutaj uporządkowanie to „szuflada pełna-szuflada pusta”.- przykładem STAN 4+0 gdy W=1 Nieuporządkowanie czyli chaos to „po trochu wypełnione obie szuflady” czyli nie oddzielone od siebie pełność i pustka. Taki groch z kapustą - przykładem STAN 2+2 W=6 3. Absolutna wartość entropii czyli trzecia zasada termodynamiki S(0K ) = 0 J molK W krysztale doskonałym, gdzie wszystkie węzły sieci mają ściśle określoną obsadę, gdzie nie ma juŜ cieplnych migracji, W=1 czyli lnW=0, S=0J/molK Wobec tego postulatu staje się moŜliwe obliczanie absolutnej wartości tej funkcji termodynamicznej.—to znaczy entropii. Trzeba tylko wiedzieć, jaką funkcją temperatury jest CP. Przyjmuje się, Ŝe lim C P = 0 T→ 0 K Przykład: Obliczyć entropię stałego n-heptanu w temperaturze 40K .Umieszczone w tabeli: -liczby zielone -dane wyjściowe (doświadczalne) -liczby czerwone – obliczone interpolacyjnie -liczby czarne –obliczone dla przedziału i→i+1 40 C C J S(40) = S(0) + ∫ P dT ≈ ∑ ( Pi ∗ ∆Ti ) = 25,3 molK i Ti 0 T i T, K CP, Cp , J/molK J/molK 1 0 0 2 15,14 6,24 3 17,52 8,79 4 19,74 11,39 5 21,80 14,19 6 24,0 17,21 7 26,68 20,64 8 30,44 25,42 9 34,34 30,86 10 38,43 36,43 \\\11 40 38,29 42,96 41,79 48,00 38,25 Opracowanie: dr inŜ. B. Andruszkiewicz ∆T, K T,K Cp ∗ ∆T T 3,12 7,57 15,14 6,48 7,52 16,33 2,38 1,096 10,09 18,63 2,22 1,202 12,79 20,77 2,06 1,269 15,70 22,90 2,20 1,508 18,93 25,34 2,68 2,002 23,03 28,56 3,76 3,032 28,14 32,39 3,90 3,388 33,65 36,39 4,09 3,782 37,36 39,21 1,57 1,496 ∗ ∆Ti ∑ Pi Ti i =1 10 C J = 25,3 molK 3 Jeśli chcemy obliczyć absolutną entropię substancji gazowej w temperaturze T, naleŜy wyobrazić sobie izobaryczne ogrzewanie tej substancji od 0K do temperatury T i sumować zmiany entropii na wszystkich etapach tego ogrzewania: Ttop C (st ) T C (g ) ∆H top Twrz C P (c ) ∆H par p P S( T ) = ∫ dT + dT + + ∫ dT + ∫ T Ttop T Twrz T 0 Ttop Twrz 4. Entropia jest funkcją stanu ∆S = S2- S1 bez względu na drogę przemiany. Dwa róŜne stany mogą mieć tę samą entropię, ale nie ma takiego stanu, w którym moŜliwe byłyby dwie róŜne wartości entropii. 5. Pozostałe funkcje termodynamiczne. G= H -T∗S .......entalpia swobodna, funkcja Gibbsa, potencjał termodynamiczny dG = dH – TdS - SdT ∆G = ∆H - ∆(TS) = ∆H – ( T2S2 – T1S1) F= U -T∗S .......energia swobodna, funkcja Helmholtza dF = dU – TdS - SdT ∆F = ∆U - ∆(TS) = ∆U – ( T2S2 – T1S1) 6. Wyprowadzenie termodynamicznych równań stanu. 6.1 Wychodzę z I zasady termodynamiki i róŜniczki zupełnej energii wewnętrznej U(V,T) ∂U ∂U Q el − pdV = dU = dT + dV ∂T V ∂V T .przy załoŜeniu, Ŝe jest tylko praca objętościowa.... Dzielę obie strony przez dT przy p=const C P dT ∂V ∂U ∂V − p∗ = CV + ∗ dT ∂T p ∂V T ∂T p ∂U ∂V C p − C V = p + ∗ ∂V T ∂T P 6.2 Wychodzę z I zasady termodynamiki i termodynamicznej definicji entropii. przy załoŜeniu, Ŝe jest tylko praca objętościowa dU = TdS − pdV ..... (1)..... ∂U ∂S = T∗ −p ∂V T ∂V T Dzielę przez dV przy T=const: ∂2U 2 = 1 ∗ ∂S + T ∗ ∂ S − ∂p RóŜniczkuję względem T przy V=const: ∂V∂T ∂V T ∂V∂T ∂T V (2) (3) ∂ 2U 2 = T ∗ ∂ S i znajduję na to potwierdzenie: Przypuszczam, Ŝe ∂V∂T (dS)V = C VdT ; T C ∂S = V ∂ T T V ∂V∂T ∂S ∂U ; ∗ T = C V = ; ∂T V ∂T V ∂ 2S 2 ∗T = ∂ U ∂T∂V ∂T∂V Wykorzystując to w równaniu (3) redukuję identyczne wyrazy i pozostaje: ∂S ∂p 0 = 1∗ − ∂V T ∂T V Podstawiając (4) do (2) otrzymuję: Opracowanie: dr inŜ. B. Andruszkiewicz stąd wynika ∂S ∂p = ∂V T ∂T V (4) ∂U ∂p = T∗ −p ∂V T ∂T V 4 6.3 Wychodzę z I zasady termodynamiki i definicji entalpii, przy załoŜeniu odwracalności . dH = TdS − pdV + pdV + Vdp ... (1). i Ŝe jest tylko praca objętościowa.. ∂H ∂S = T ∗ + V (2) ∂p T ∂p T Dzielę przez dp przy T=const : RóŜniczkuję względem T przy p=const: ∂ 2H 2 = 1 ∗ ∂S + T ∗ ∂ S + ∂V (3) ∂p ∂p∂T ∂p∂T ∂T T p ∂ 2H 2 = T ∗ ∂ S i znajduję na to potwierdzenie: Przypuszczam, Ŝe ∂p∂T (dS)p = CpdT T ∂p∂T ∂ 2S C ∂S ∂H ∂S ; = p ; ∗ T = C p = a po zróŜniczkowaniu względem p ∂T p T ∂T p 2 ∗T = ∂ H ∂T∂p ∂T∂p ∂T p Wykorzystując to w równaniu (3) redukuję identyczne wyrazy i pozostaje: ∂S ∂V 0 = 1 ∗ + stąd ∂ p T ∂T p ∂S ∂V wynika = − (4) ∂ p T ∂T p ∂H ∂V = − T ∗ Podstawiając (4) do (2) otrzymuję: +V ∂T p ∂p T 7. Pochodne funkcji termodynamicznych czyli jak szybko zmieniają się te funkcje pod wpływem zmiany wybranego parametru stanu. Funkcja termodynamiczna Pochodne cząstkowe w róŜnych układach odniesienia U(V,T) U(S,V) dU=TdS-pdV ∂U ∂U dU = dV + dT ∂U ∂U dU = ∂V T ∂T V dS + dV ∂S V ∂V S energia wewnętrzna J/mol ∂U ∂p ∂U = T ∗ − p ; = CV ∂V T ∂T V ∂T V H(p,T) ∂H ∂H dp + dH = dT ∂ p ∂T p T entalpia J/mol ∂H ∂H ∂V = −T ∗ +V; = Cp ∂ p ∂ T p ∂T p T S(p,T) entropia J/molK potencjał termodynamiczny J/mol energia swobodna J/mol ∂S ∂V = − ∂ p ∂T p T C ∂S = P ∂ T T p ∂U ∂U =T; = −p ∂S V ∂V S H(S,p) dH=TdS+Vdp ∂H ∂H dp dH = dS + ∂S p ∂p S ∂H = V ∂p S S(V,T) ∂p ∂S = ∂V T ∂T V ∂H =T ; ∂S p CV ∂S = T ∂T V G(p,T) dG=Vdp-SdT ∂G ∂G dp + dG = dT ∂T p ∂p T ∂G ∂G = V ; = −S ∂ p ∂T p T F(V,T) dF=-pdV-SdT ∂F ∂F dF = dV + dT ∂V T ∂T V ∂F ∂F = −p ; = −S ∂V T ∂T V Opracowanie: dr inŜ. B. Andruszkiewicz 5 KWADRAT POCHODNYCH: symbol na boku kwadratu oznacza funkcję termodynamiczną, w wierzchołkach kwadratu umieszczono wielkości przyjęte za parametry stanu Przykład Obliczyć ∆G, gdy para wodna o temperaturze 200°C i ciśnieniu 500mmHg ulega izotermicznie spręŜeniu do ciśnienia 760mmHg. 2 ∂G 2 2 RT p 760mmHg J J dp = ∫ Vdp = ∫ ∆G = ∫ dp = RT ln 2 = 8,314 ∗ 473,15K ∗ ln = 1647,1 p1 molK 500mmHg mol 1 ∂p T 1 1 p 8. Niektóre wzory (punkt 7) w zastosowaniu do gazów doskonałych. WZóR OGóLNY CP − CV ∂U ∂V = p + ∗ ∂V T ∂T P WZóR DLA GAZU DOSKONAŁEGO C P − C V = [p + 0] ∗ R =R p ∂p ∂U −p = T ∗ ∂V T ∂T V R ∂U = T∗ −p = p−p = 0 V ∂V T ∂H ∂V = −T ∗ +V ∂T p ∂p T ∂H R = −T ∗ + V = − V + V = 0 p ∂p T ∂S ∂V = − ∂T p ∂p T ∂S R = − p ∂p T ∂p ∂S = ∂ V T ∂T V R ∂S = ∂ V V T 9. Alternatywny sposób obliczania zmian entropii w przemianie. Nie są znane szczegóły drogi, natomiast znane są parametry stanu początkowego i końcowego. S(p,T) S(V,T) ∂S ∆S = ∫ dp + ∫ dT ∂ p p1 T1 ∂T p T V2 ∂S T2 ∂S ∆S = ∫ dV + ∫ dT ∂ V ∂ T T V V1 T1 ogólnie ogólnie p T ∆S = − R ln 2 + C P ln 2 p1 T1 ∆S = R ln dla gazu doskonałego dla gazu doskonałego p 2 ∂S T2 Opracowanie: dr inŜ. B. Andruszkiewicz V2 T + C V ln 2 V1 T1 6