Aktualne Problemy Chemii Analitycznej

Transkrypt

Komisja Nauk Chemicznych Polskiej Akademii Nauk
Oddział Katowice
Zakład Chemii Analitycznej, Instytut Chemii, Uniwersytet Śląski
VI SEMINARIUM NAUKOWE
„Aktualne Problemy Chemii Analitycznej”
Katowice, 18 maj 2012 rok
Sala 73, Instytut Chemii, ul. Szkolna 9, Katowice 40-006
Komitet naukowy:
prof. dr hab. Beata Walczak
dr hab. Rafał Sitko, prof. UŚ
dr hab. Michał Daszykowski, prof. UŚ
prof. dr hab. Irena Staneczko-Baranowska
dr hab. Irena Pluta, prof. GIG
Komitet organizacyjny:
dr Ivana Stanimirova-Daszykowska
dr Beata Zawisza
dr Marzena Połowniak
Kontakt:
Zakład Chemii Analitycznej
Instytut Chemii
ul. Szkolna 9
Katowice 40-006
tel. 32 359 12 46
e-mail: [email protected]
1
Program Seminarium
1000 – 1100
Sesja posterowa
1100 – 1145
Dlaczego warto planować doświadczenia
Andrzej Parczewski
1145 - 1230
Spektrometria mas jako technika analizy powierzchni
Piotr Suder, Anna Bodzoń-Kułakowska, Anna Drabik
1230 - 1330
Sesja posterowa
1330 – 1415
Mikropróbkowanie próbek stałych za pomocą ablacji laserowej
sprzężonej z ICP MS : możliwości i ograniczenia
Ewa Bulska
1415 – 1500
W poszukiwaniu „odcisku palca” osadów – zastosowanie analizy
specjacyjnej w geochemii
Przemysław Niedzielski
1500 – 1600
Sesja posterowa
2
Spis streszczeń
Wykłady
1
2
3
4
Nr
posteru
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
Strona
6
Andrzej Parczewski
Piotr Suder, Anna Bodzoń-Kułakowska, Anna Drabik
Ewa Bulska
Mikropróbkowanie próbek stałych za pomocą ablacji laserowej sprzężonej z ICP MS :
możliwości i ograniczenia
W poszukiwaniu „odcisku palca” osadów – zastosowanie analizy specjacyjnej w geochemii
7
8
9
Postery
10
Irena Baranowska, Iwona Wojciechowska
Oznaczanie wybranych konserwantów w farmaceutykach i kosmetykach techniką ultraszybkiej
chromatografii cieczowej
Irena Baranowska, Weronika Adolf
Badania nad chromatograficznym rozdzieleniem enancjomerów karwedilolu i jego metabolitu 5hydroksyfenylo karwedilolu z użyciem kolumny z chiralnym wypełnieniem.
Sylwia Magiera, Irena Baranowska
Oznaczanie milrinonu – nowego leku stosowanego w kardiologii obok leków należących do
różnych grup terapeutycznych
Hanna Barchańska, Karolina Figura
Badanie wpływu budowy herbicydów triazynowych i mezotrionu na ich parametry
chromatograficzne
Joanna Płonka, Hanna Kurpas
Oznaczanie wybranych pierwiastków w burakach na różnych etapach procesu przetwórczego
metodą XRF
Irena Pluta, Aleksandra Musiolik
Wpływ form nierozpuszczalnych występujących wodach kopalnianych na oznaczenia zawartości
baru
Szymon Pluta, Stefan Cebulak
Wykorzystanie oksyreaktywnej analizy termicznej do badania wpływu solanek kopalnianych na
właściwości węgli
Patrycja Kuna, Adam Smoliński
Zastosowanie wysokosprawnej chromatografii cieczowej (HPLC) do oceny emisji
wielopierścieniowych węglowodorów aromatycznych (WWA) z zapożarowanych składowisk
odpadów powęglowych
Paulina Bocheńska, Alina Pyka
Ocena rozdziału chromatograficznego kwasu acetylosalicylowego, o-etoksybenzamidu i kofeiny
występujących w złożonych preparatach farmaceutycznych
Małgorzata Maciążek-Jurczyk, Katarzyna Wuwer, Kamila Drab, Katarzyna Kopta, Anna
Sułkowska
Analiza spektroskopowa wiązania ketoprofenu (KP) do albuminy surowicy krwi wołowej (BSA)
w obecności kwasów tłuszczowych
Małgorzata Maciążek-Jurczyk, Dariusz Maćczak, Justyna Kozak, Agnieszka Kozioł,
Izabela Majnusz, Anna Sułkowska
Badanie wpływu temperatury na wiązanie niesteroidowych leków przeciwzapalnych (NLPZ) do
odtłuszczonej albuminy surowicy krwi wołowej (dBSA) techniką spektroskopii fluorescencyjnej
Beata Morak-Młodawska, Krystian Pluta, Małgorzata Jeleń, Kinga Suwińska, Konrad
Wróbel
Analiza rentgenostrukturalna, techniki spektroskopowe (NMR, FAB MS) oraz TLC w
identyfikacji 10-propargilo- i 10-aminobutynylo-2,7-diazafenotiazyn
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
3
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
25
26
27
28
29
30
31
32
Beata Morak-Młodawska, Krystian Pluta, Małgorzata Jeleń, Agnieszka Żurawik
TLC i techniki spektroskopowe (NMR, FAB MS) w identyfikacji nowych 10dialkiloaminoalkilo-1,8-diazafenotiazyn
Małgorzata Jeleń, Krystian Pluta, Beata Morak-Młodawska, Marta Lurka
Synteza i wyznaczanie parametrów lipofilowości chinobenzo-1,4-tiazyn
Maria Wciślak, Krzysztof Marciniec, Jolanta Bafeltowska, Stanisław Boryczka, Ewa
Buszman
Wyznaczanie parametrów lipofilowości chinolinosulfonamidów metodą RP-HPLC
Tadeusz Gorewoda, Jacek Anyszkiewicz, Zofia Mzyk
Badania nad metodami preparatyki próbek stopów lutowniczych Sn-Pb pozwalającymi na ich
poprawną analizę za pomocą fluorescencyjnego spektrometru rentgenowskiego z dyspersją fali
Magdalena Jabłońska, Sebastian Szopa, Aleksandra Łyko, Rajmund Michalski
Analiza nieorganicznych form specjacyjnych arsenu w wodach i osadach dennych Zbiornika
Rybnickiego z wykorzystaniem techniki łączonej HPLC-ICP-MS
Dariusz Dołęgowski
Zastosowanie TLC do oznaczania siarki w wybranych materiałach
J. Rzepa, M. Sajewicz, D. Staszek, K. Dolibog, P. Marzec, M. Waksmundzka-Hajnos, T.
Kowalska
Analiza lotnych frakcji ekstraktów roślinnych rozmarynu lekarskiego (Rosmarinus officinalis
L.), lawendy wąskolistnej (Lavandula angustifolia), biedrzeńca anyżu (Pimpinella anisum L.) i
owoców goździkowca korzennego (Eugenia caryophyllata Thunb.) technikami GC/MS i TLC
M. Sajewicz, J. Rzepa, D. Staszek, K. Klauza, A. Waligóra, M. Waksmundzka-Hajnos, T.
Kowalska
Analiza lotnych frakcji ekstraktów roślinnych macierzanki piaskowej (Thymus serpyllum L.) i
tymianku pospolitego (Thymus vulgaris L.) technikami GC/MS i TLC
M. Sajewicz, D. Staszek, M. Cieślik, A. Kołaczkiewicz, M. Waksmundzka-Hajnos, T.
Kowalska
Analiza zawartości związków fenolowych w dwóch gatunkach szałwii (Salvia triloba i Salvia
staminea) oraz w dwóch gatunkach tymianku (Thymus serpyllum L. i Thymus vulgaris L.)
technikami TLC, HPLC/DAD i HPLC/ELSD
M. Sajewicz, D. Staszek, S. Kwiatkowski, A. Perek, M. Waksmundzka-Hajnos, T.
Kowalska
Analiza zawartości kwasów fenolowych i flawonoidów w dwóch odmianach pszczelnika
mołdawskiego (Dracocephalum moldavica L.) technikami TLC, HPLC/DAD i HPLC/ELSD
M. Sajewicz, M. Matlengiewicz, M. Juziuk, M. Penkala, M. Weloe, T. Kowalska
Zastosowanie chiralnej TLC do rozdziału DL-proliny
M. Sajewicz, M.Sławacka, G. Sztafińska, T. Kowalska
Zastosowanie achiralnej HPLC/DAD i HPLC/ELSD do badania oscylacyjnej peptyzacji L-Pro,
L-Hyp i L-Pro–L-Hyp
Małgorzata Kazura, Federico Marini, Beata Walczak
Application of Particle Swarm Optimization to chromatographic signals alignment
Joanna Orzeł, Michał Daszykowski, Beata Walczak
Zaawansowane pomiary instrumentalne i metody ich modelowania na przykładzie
fluorescencyjnych obrazów
Klaudia Drab, Michał Daszykowski, Beata Walczak
Metody grupowania danych w chemii analitycznej
Katarzyna Komorowska, Paulina Janik, Beata Zawisza, Rafał Sitko
Zastosowanie tlenku grafenu jako sorbentu do wzbogacania śladowych ilości jonów metali przed
analizą XRF
Paulina Janik, Katarzyna Komorowska, Edyta Turek, Beata Zawisza, Rafał Sitko
Tlenek grafenu jako nowy sorbent w chemii analitycznej
Edyta Turek, Beata Zawisza, Ewa Malicka, Agnieszka Dudzińska, Rafał Sitko
Magnetyczne kompozyty na bazie nanomateriałów węglowych w sorpcji metali ciężkich
Sylwia Miłoch, Katarzyna Pytlakowska, Beata Zawisza, Rafał Sitko
Zastosowanie mikroekstrakcji dyspersyjnej i techniki rentgenowskiej spektrometrii
fluorescencyjnej z dyspersją energii do oznaczania wybranych pierwiastków śladowych
Barbara Gliwińska, Karina Kocot, Barbara Feist, Rafał Sitko
Zagęszczanie jonów miedzi i kadmu z wykorzystaniem wielościennych nanorurek węglowych
techniką absorpcyjnej spektrometrii atomowej
22
23
24
25
26
27
28
29
30
31
32
33
34
35
36
37
38
39
40
41
4
33
34
35
36
37
38
39
40
42
Barbara Feist, Agata Mercik
Adsorpcja metali na wielościennych nanorurkach węglowych z zastosowaniem czynnika
kompleksującego
Dorota Żyła, Marzena Połowniak, Rafał Sitko
Analiza Cu i Zn w osadach dennych Zbiornika Goczałkowickiego przy użyciu ekstrakcji
sekwencyjnej BCR i techniki F-AAS
Paweł Mejsner, Barbara Mikuła
Modyfikacje silikażelu w analizie metali ciężkich
Barbara Szpikowska-Sroka, Lidia Żur, Rozalia Czoik, Natalia Pawlik, Wioletta Krok,
Wojciech Pisarski
Nanokryształy fluorkowe rozproszone w matrycy zol-żelowej domieszkowane jonami europu
Łukasz Grobelny, Joanna Janek, Joanna Pisarska, Wojciech Pisarski
Konwersja promieniowania podczerwonego na światło białe w szkłach optycznych
Lidia Żur, Marta Sołtys, Joanna Pisarska, Wojciech Pisarski
Spektroskopia optyczna jonów Eu3+, Dy3+, Tb3+ w wybranych szkłach nieorganicznych
Rozalia Czoik
Wpływ obecności podstawnika w pochodnych kwasu octowego na trwałość kompleksów z
Hg(II)
Rozalia Czoik, Lidia Żur, Barbara Szpikowska-Sroka, Wojciech Pisarski
Kompleksy Fe(III) z rodaminą B jako czujniki fluorescencyjne
43
44
45
46
47
48
49
5
Andrzej Parczewski
Zakład Chemii Analitycznej, Wydział Chemii, Uniwersytet Jagielloński w Krakowie
Najczęściej doświadczenia lub obserwacje są prowadzone w celu uzyskania z wyników tych
doświadczeń
użytecznej
informacji.
Na
przykład,
w
wieloskładnikowej
analizie
spektrofotometrycznej wyznaczane jest stężenie analitów w oparciu o pomiar absorbancji przy
wybranych długościach fali. O niepewności wyniku analizy, oprócz właściwego metodzie
przypadkowego błędu pomiarów, decyduje wybór długości fal analitycznych. Często celem
doświadczenia jest wyznaczenie efektów czynników (zmiennych decyzyjnych: x1,x2, …, xn,
określających warunki doświadczenia), na interesującą nas wielkość (zmienną zależną, odpowiedź),
Y, albo celem pomiarów jest wyznaczenie parametrów występujących w modelu aproksymującym
prawdziwą zależność wielkości Y od czynników x1,x2, …,xn. W referacie przedstawiona zostanie rola
doboru długości fali w wieloskładnikowej analizie spektrofotometrycznej, a także rola wyboru planu
doświadczalnego w wyznaczaniu efektów czynników, t.j. wpływu zmiany warunków
doświadczalnych na zmiany wartości odpowiedzi Y. Pokazane zostaną plany doświadczalne często
wykorzystywane w badaniach, m.in. plany czynnikowe kn, rotatabilne plany kompozycyjne.
Przedstawiony zostanie sposób wyznaczania parametrów w liniowych statystycznych modelach
zależności odpowiedzi Y od czynników x1,x2, …,xn, oraz przedstawiona statystyczna ocena jakości
tych parametrów. Ogólną formę modelu liniowego można zapisać następująco:
N
Yˆ   bi f i ( x1 , x2 , ..., x n ) , gdzie
≡ 1. Współczynniki (parametry)
w powyższym modelu można
i 0
wyznaczyć, przy określonych założeniach, z następującego równania macierzowego: b = (XTX)-1XTy,
gdzie b jest kolumnowym wektorem parametrów b0, b1, b2, …, bN, X jest tzw. macierzą planowania,
której elementy wynikają z zastosowanego planu doświadczalnego i jego realizacji, a także przyjętego
modelu Yˆ , zaś y jest kolumnowym wektorem wyników pomiarów. Statystyczną ocenę jakości
wyznaczania parametrów b stanowi macierz wariancji i kowariancji tych współczynników:
V(b)=(XTX)-1 s y2 , gdzie s y2 jest wariancją pomiaru odpowiedzi Y. Na przykładzie wyznaczania
parametrów b w modelu Yˆ = b0+b1x1+b2x2+b3x1x2 pokazana będzie zawartość informacyjna danych
uzyskanych w pomiarach wykonanych zgodnie z planem czynnikowym 22 , uzupełnionym punktem w
środku planu, w porównaniu z planami doświadczalnymi będącymi modyfikacją planu 2 2. Zwrócona
zostanie uwaga na dobór tzw. zbioru kalibracyjnego (uczącego) danych i zbioru testowego
(walidacyjnego) oraz na wynikające stąd takie cechy modelu jak jego adekwatność i zdolność
predykcyjna. Pokazane będzie wykorzystanie planów eksperymentalnych w doświadczalnej
optymalizacji procesów, w szczególności planów czynnikowych i sympleksowych. Na zakończenie
przedstawiona zostanie, w zarysie, koncepcja planowania doświadczeń mających na celu efektywne
wyznaczanie parametrów w modelach nieliniowych. Odpowiednie postępowanie opiera się na badaniu
reakcji (czułości) przyjętego kryterium dopasowania modelu do danych doświadczalnych na zmiany
wartości poszczególnych parametrów modelu, w odniesieniu do niepewności wynikającej z błędów
wyznaczania odpowiedzi Y oraz czynników x.
6
Piotr Suder1, Anna Bodzoń-Kułakowska1, Anna Drabik1
1
Katedra Biochemii i Neurobiologii, Wydział Inżynierii Materiałowej i Ceramiki, Akademia Górniczo-Hutnicza
im. Stanisława Staszica w Krakowie
Spektrometria mas jest efektywną techniką analizy mas cząsteczkowych i struktury substancji.
Metoda ta jest szeroko wykorzystywana w analizie chemicznej, biochemii, biotechnologii, farmacji,
proteomice i innych gałęziach nauk chemicznych, biologicznych i medycznych.
Poza podstawowymi zastosowaniami jak np. identyfikacja molekuł, spektrometria mas
umożliwia obrazowanie powierzchni i rozmieszczenia cząsteczek. Szczególnie w obszarze nauk
biologicznych technika ta spotkała się z dużym zainteresowaniem, dzięki potencjalnym możliwościom
łatwego zobrazowania ilościowego rozkładu dowolnej substancji (lub wielu związków) w dwu- lub
trójwymiarowej przestrzeni.
Istnieją trzy główne techniki obrazowania w spektrometrii mas: spektrometria mas jonów
wtórnych (SIMS – secondary ion mass spectrometry), MALDI-TOF oraz DESI (desorption
electrospray ionization). Każda z technik różni się znacząco od pozostałych posiadając inne
możliwości analityczne. Jednocześnie, w przypadku konieczności uzyskania możliwie dużej ilości
informacji z próbki techniki doskonale uzupełniają się.
W prezentacji zostaną poruszone możliwości wykorzystania technik obrazowania MS w
naukach biologicznych ze wskazaniem zarówno słabych, jak i mocnych stron każdej z technik.
7
Mikropróbkowanie próbek stałych za pomocą ablacji laserowej sprzężonej
z ICP MS : możliwości i ograniczenia
Ewa Bulska
Zakład Chemii Nieorganicznej i Analitycznej, Wydział Chemii, Uniwersytet Warszawski w Warszawie
Niezmiernie atrakcyjną właściwością lasera jest jego zastosowanie do mikropróbkowania
powierzchni substancji stałych z rozdzielczością kilku mikrometrów. Metoda LA ICP MS to
połączenie ablacji laserowej (LA) z jonizacją próbki w plazmie indukcyjnie sprzężonej (ICP) i
analizatorem mas (MS), dzięki czemu możliwe jest mapowanie powierzchni oraz badania składu
warstw podpowierzchniowych. Metoda LA ICP MS umożliwia prowadzenie analizy pierwiastkowej
ciał stałych, również proszków, a w przypadku substancji stałych występujących w zwartej formie,
także oznaczanie rozmieszczenia pierwiastków na powierzchni próbki oraz w warstwach
podpowierzchniowych.
W metodzie LA ICP MS, w zależności od rozmiaru próbki i celu prowadzonej analizy stosuje
się różne sposoby mikropróbkowania: (i) punktowe, które polega na oddziaływaniu wiązki lasera z
nieruchomą próbką, w wyniku czego każdy kolejny puls lasera powoduje próbkowanie materiału z
coraz głębszych jej warstw: (ii) liniowe, gdy wiązka lasera oddziałuje z poruszającą się względem niej
próbką, a rejestrowany w czasie sygnał odzwierciedla rozmieszczenie dane pierwiastka na
powierzchni.
Procedura pomiarowa LA ICP MS wymaga każdorazowo opracowania właściwej strategii
postępowania, co poza optymalizacją warunków aparaturowych (pracy lasera, parametrów plazmy
oraz detektora MS), oznacza właściwe wzorcowanie układu pomiarowego oraz wybór sposobu
prowadzenia mikropróbkowania. Ze względu na to, że proces ablacji zależy od rodzaju i składu próbki
stałej, przy niewielkim wyborze stałych materiałów odniesienia, konieczne jest opracowanie własnych
procedur pozwalających na dobranie modelowych układów, odzwierciedlających skład badanego
obiektu.
W wystąpieniu omówione zostaną możliwości i ograniczenia techniki LA ICP MS, co
zostanie zilustrowane przykładami zastosowania tej techniki pomiarowej do badania składu
pierwiastkowego różnych obiektów, między innymi szkła, kości, pyłów, tkanek roślin lub żelów. W
każdym przykładzie omówiona będzie strategia postępowania przy wzorcowaniu oraz przy wyborze
sposobu mikropróbkowania. W przypadku analizy pyłów, omówione zostanie również zagadnienie
unieruchamiania próbek proszkowych w celu przeprowadzenia mikropróbkowania. Przedstawione
będą atrakcyjne zastosowania laserów w badaniach obiektów wykopaliskowych pod kątem poznania
proweniencji obiektów oraz stosowanych technologii. Niezmiernie ciekawym obszarem są również
możliwości badania in-vivo ścieżek transportu wybranych pierwiastków w roślinach.
8
W poszukiwaniu „odcisku palca” osadów
– zastosowanie analizy specjacyjnej w geochemii
Zakład Analizy Wody i Gruntów, Wydział Chemii, Uniwersytet im. Adama Mickiewicza w Poznaniu
Osady morskie (rzeczne, jeziorne) mogą uwalniać swoje składniki do otoczenia - środowiska.
Składniki osadów mogą być zarówno pochodzenia naturalnego (wietrzenie skał, rozkład materii
organicznej), jak również antropogenicznego (górnictwo, odpady komunalne i przemysłowe).
Składniki te mogą migrować do ekosystemów wodnych i ulegać bioakumulacji w łańcuchu
troficznym stanowiąc zanieczyszczenie środowiska. Zanieczyszczenia zawarte w osadach morskich
czy rzecznych mogą stanowić zagrożenie również dla ekosystemów lądowych. Dzieje się tak
wówczas, gdy podczas silnych sztormów, zjawisk takich jak tsunami, cyklony czy powodzie część
osadów zostaje trwale zdeponowana na lądzie i stanowi podłoże dla tworzącej się próchniczej
warstwy gleby.
W kontekście potencjalnych zagrożeń ogromne zainteresowanie budzi poznanie dróg
przemieszczania się osadów i mechanizmów ich depozycji. Interesującym narzędziem wydaje się tu
wyznaczenie składu chemicznego osadów (a dokładniej: określenie – na drodze analizy specjacyjnej
form, w jakich w osadach występują wybrane pierwiastki) i próby określenia procesów kształtujących
skład chemiczny osadów zachodzących w trakcie i po depozycji osadów. Można traktować to jako
poszukiwania chemicznego „odcisku palca” osadów, wskazującego np. pochodzenie osadów (osady
tsunami czy sztormowe, osady rzeczne czy powodziowe). W oznaczeniach zawartości form
pierwiastków stosowana są często techniki łączone: np. chromatografia cieczowa w połączeniu
z różnymi technikami detekcji spektrometrycznej, ale również inne techniki analityczne
umożliwiające selektywne oznaczenia zawartości form.
Potwierdzenie wskazanych hipotez w kolejnych badaniach próbek osadów stanowiłoby
niezwykle interesujący przykład wykorzystania wyników analizy specjacyjnej w badaniach
geologicznych.
Przedstawione w referacie prace częściowo finansowane były przez Ministerstwo Nauki i Szkolnictwa
Wyższego w ramach projektu badawczego N N304 105240.
Literatura
1 P. Niedzielski, Narzędzia i koncepcje analizy specjacyjnej, Wyd. Naukowe UAM, Poznań 2007.
9
Oznaczanie wybranych konserwantów w farmaceutykach i kosmetykach
techniką ultraszybkiej chromatografii cieczowej
Irena Baranowska, Iwona Wojciechowska
Katedra Chemii Analitycznej, Wydział Chemiczny, Politechnika Śląska w Gliwicach
Oznaczanie zawartości środków konserwujących zarówno w farmaceutykach jak i kosmetykach jest
tematem coraz bardziej interesującym wielu badaczy. W ostatnich latach notuje się coraz więcej
doniesień na temat reakcji alergicznych wywoływanych przez te substancje [1, 2, 3]. Jednakże środki
konserwujące są niezbędnym składnikiem niemal wszystkich kosmetyków, a także wielu
farmaceutyków. Stosuje się je w celu zapobiegania wzrostowi mikroorganizmów (bakterii i grzybów)
i tym samym w celu wydłużenia terminu ważności poszczególnych preparatów.
Celem badań było opracowanie metody analitycznej pozwalającej na równoczesne oznaczanie
wybranych środków konserwujących. W badaniach zastosowano technikę ultraszybkiej
chromatografii cieczowej, która umożliwia rozdzielenie i oznaczenie wybranych związków: alkoholu
benzylowego, chlorometyloizotiazolinonu, metyloizotiazolinonu, metyloparabenu oraz sorbinianu
potasu. Jako fazę stacjonarną zastosowano kolumnę monolityczną Chromolith® Fast Gradient RP 18e
(50 x 2 µm i.d.) (Merck, Germany) oraz elucję gradientową rozpuszczalników jako fazę ruchomą.
Opracowana metoda chromatograficzna została zwalidowana i zastosowana do badania próbek
farmaceutyków i kosmetyków na zawartość wybranych konserwantów. Badaniu poddano próbki
ciekłe, a także próbki stałe i o dużej gęstości. Analizie poddano próbki kosmetyków: kremy, żele pod
prysznic, toniki do twarzy oraz farmaceutyków: aerozole i syropy. W celu badania próbek stałych
opracowano procedurę ekstrakcji wspomaganej ultradźwiękami pozwalającą na ilościowe wydzielenie
analitów z badanych próbek (odzyski ponad 70%). Oznaczone ilości konserwantów nie przekraczały
dopuszczalnych zawartości w żadnej z badanych próbek.
Opracowana metoda daje możliwości praktycznego zastosowania w przemyśle farmaceutycznym i
kosmetycznym do kontroli jakości produktów i oceny ich stabilności.
Literatura
1 A. El-Gindy, S. Emara, A. Mostafa, J. Pharm. Biomed. Anal. 41 (2006) 421-430.
2 Q. Zhang, M. Lian, L. Liu, H.Cui, Anal. Chim. Acta 537 (2005) 31-39.
3 C. Villa, R. Gambaro, E. Mariani, S. Dorato, J. Pharm. Biomed. Anal. 44 (2007) 755-762.
10
Badania nad chromatograficznym rozdzieleniem enancjomerów
karwedilolu i jego metabolitu 5-hydroksyfenylo karwedilolu
z użyciem kolumny z chiralnym wypełnieniem.
Irena Baranowska, Weronika Adolf
Katedra Chemii Analitycznej, Wydział Chemiczny, Politechnika Śląska
β-blokery są ważnymi lekami stosowanymi w różnych chorobach układu krążenia takich jak na
przykład: nadciśnienie, dławica piersiowa, zaburzenia rytmu serca [1]. Celem badań było opracowanie
układu chromatograficznego pozwalającego na rozdzielenie enancjomerów karwedilolu i jego
metabolitu 5-hydroksyfenylo karwedilolu. Związki te występują w formie racematów. W wielu
publikacjach podkreślano fakt, iż S-(-)-enancjomery tych związków wykazują od 50 – 500 razy
silniejsze działanie farmakologiczne ( korzystne ), niż odpowiadające im R-antypody [1,2].
R-(+)-enancjomery tych leków stanowią balast, który może albo nie oddziaływać w żaden sposób na
organizm człowieka, bądź też może wykazywać działanie szkodliwe ( toksyczne ) oraz powodować
liczne efekty uboczne. Udowodniono, że dłuższe podawanie R-antypodów może być przyczyną
cukrzycy u pacjentów z nadciśnieniem tętniczym [1]. Z tych powodów, ważne jest aby kontrolować
ich stężenie oraz niechciane efekty uboczne. Dlatego analiza leków pod kątem ich chiralności, w tym
β-blokerów jest przedmiotem badań w niniejszej pracy z zastosowaniem techniki HPLC z detektorem
fluorescencyjnym.
Literatura
1 I.Ali, Z.A. Al.-Othman, A. Hussain, K. Saleem, H.Y. Aboul-Enein, Chromatographia 73 (2011) 251-256
2 I. Ali, V.T. Gaitonde, H.Y. Aboul-Enein, A. Hussain, Talanta 78 (2009) 458-463
11
Oznaczanie milrinonu – nowego leku stosowanego w kardiologii
obok leków należących do różnych grup terapeutycznych
Sylwia Magiera, Irena Baranowska
Katedra Chemii Analitycznej, Wydział Chemiczny, Politechnika Śląska, Gliwice
Przyjmowanie wielu leków jednocześnie, bez dokładnej znajomości mechanizmów ich
działania przyczynia się do nasilenia zjawiska jakim jest polipragmazja. Ocenia się, że przy
przyjmowaniu kilku leków ryzyko klinicznie istotnych interakcji znacznie wzrasta.
W takiej sytuacji równoczesne oznaczanie leków oraz śledzenie ich metabolizmu wydaje się być jak
najbardziej uzasadnione [1].
Celem podjętych badań było opracowanie metody identyfikacji i oznaczania milrinonu –
nowego leku stosowanego w chorobach serca obok 13 leków należących do różnych grup
terapeutycznych (sotalolu, metoprololu, propranololu, karwedilolu, paracetamolu, dipyronu,
cefazoliny, tiklopidyny, cilazaprilu, acenokumarolu, ketoprofenu, ibuprofenu, kwasu salicylowego) z
zastosowaniem ultrasprawnej chromatografii cieczowej z detektorem spektrofotometrycznym
(UHPLC-UV). Rozdzielanie mieszaniny przeprowadzono w odwróconym układzie faz z
zastosowaniem elucji gradientowej. Ze względu na duże znaczenie doboru właściwych parametrów
rozdzielania chromatograficznego, przebadano różne rodzaje wypełnienia i temperatury kolumny,
składu, przepływu oraz pH fazy ruchomej. Podstawą doboru parametrów było uzyskanie jak
najlepszego rozdzielenia, czułości oraz zadowalającej powtarzalności, zachowując jednocześnie krótki
czas analizy (5 minut). Dla zoptymalizowanej metody UHPLC-UV wyznaczono parametry walidacji.
Efektywne parametry wydzielania, rozdzielania oraz oznaczania analitów umożliwiły
zastosowanie opracowanej procedur analitycznej do oznaczanie wybranych leków w moczu
pacjentów.
Literatura
1 K. Korzeniowska, A. Jabłecka, Farmacja Współczesna 1 (2008) 24–30.
12
Badanie wpływu budowy herbicydów triazynowych i mezotrionu na ich
parametry chromatograficzne
Hanna Barchańska, Karolina Figura
Pestycydy w
próbkach środowiskowych głównie oznacza się metodami
chromatograficznymi. Struktura chemiczna pestycydów ma istotny wpływ na ich właściwości
chemiczne, do których można zaliczyć między innymi rozpuszczalność w wodzie, udział formy
jonowej w zależności od odczynu środowiska. To sprawia, iż podczas oznaczania tych związków
metodami wysokosprawnej chromatografii cieczowej istotny staje się aspekt doboru fazy stacjonarnej
oraz składu fazy ruchomej. Do grupy siedmiu oznaczanych w ramach badań herbicydów należą
zaliczane do triazyn: symazyna (SYM) i atrazyna (ATR), produkty degradacji atrazyny –
deetyloatrazyna (DEA), deizopropyloatrazyna (DIA), deetylodeizopropyloatrazyna (DEDIA),
hydroksyatrazyna (HA) oraz herbicyd sklasyfikowany jako triketonowy – mezotrion (MEZ).
W ramach niniejszej pracy określono wpływ budowy wybranych herbicydów, fazy
stacjonarnej oraz składu i pH fazy ruchomej na rozdzielanie oznaczanych związków. Podjęto również
próby przewidywania rozdzielenia chromatograficznego oznaczanych herbicydów na podstawie ich
budowy chemicznej oraz wartości parametrów pKa i logP. Informacje te umożliwią przewidywanie
kolejności elucji innych pochodnych oznaczanych herbicydów, w różnych warunkach
chromatograficznych.
Analizy mieszanin wybranych herbicydów triazynowych i mezotrionu wykonano
z zastosowaniem wysokosprawnej chromatografii cieczowej z odwróconym układem faz.
Fazę stacjonarną stanowiły następujące złoża kolumn chromatograficznych: RP8, RP18, RP18e,
RP 30. Natomiast fazą ruchomą była mieszanina metanolu i wody bez lub z dodatkami kwasu
mrówkowego (HCOOH) bądź trifluorooctowego (TFA). Detekcję przeprowadzono za pomocą
detektora z matrycę fotodiodową.
Celem pracy było zbadanie wpływu budowy oznaczanych herbicydów na ich
parametry
chromatograficzne. Na podstawie wykonanych analiz stwierdzono, że czynnikiem decydującym o
kolejności elucji oznaczanych herbicydów jest pH fazy ruchomej. Dlatego, w celu przewidywania
kolejności elucji analitów konieczna jest znajomość zarówno zakresu zmian pH fazy ruchomej
podczas elucji jak i wartości współczynników pKa i logP.
13
Oznaczanie wybranych pierwiastków w burakach na różnych etapach
procesu przetwórczego metodą XRF
Joanna Płonka, Hanna Kurpas
Buraki ćwikłowe w Polsce zaliczane są do najczęściej uprawianych roślin okopowych
o korzeniu spichrzowym. Wykazują liczne właściwości prozdrowotne dla organizmu człowieka. Pod
względem chemicznym buraki są surowcem o zróżnicowanym składzie i średnio zawierają: 87,6%
wody; 9,5% cukrów; 1,8% białek; 1,0% składników mineralnych; 0,1% tłuszczy. Warzywa te
stanowią cenny surowiec wykorzystywany w procesie przetwórczym do produkcji mrożonek, suszu,
soków, koncentratów, win jak również kiszonek i marynat.
Celem pracy było wyznaczenie korelacji między parametrami procesów technologicznych
a zawartością składników mineralnych w przetworach z buraków. Badaniami objęto pierwiastki takie
jak: Mg, P, Na, Ca, K, Fe, Mn, Ni, Zn, Co, Cr, Cu, Se, Rb, Pb i Cd, które oznaczano w próbkach
pochodzących z różnych etapów produkcji przetworów z buraków ćwikłowych. Analizę
wielopierwiastkową przeprowadzono z wykorzystaniem techniki fluorescencyjnej spektrometrii
rentgenowskiej. Opracowano aplikacje pomiarowe do analizy jakościowej i ilościowej dobierając
odpowiednie kryształy analizatora, maski kolimatorów oraz kąty pomiarowe. Wyznaczono krzywe
kalibracyjne dla oznaczanych pierwiastków z uwzględnieniem wpływów matrycowych. Opracowane
programy zastosowano do analizy próbek rzeczywistych buraków na różnych etapach produkcji.
14
Wpływ form nierozpuszczalnych występujących wodach kopalnianych na
oznaczenia zawartości baru
Irena Pluta1, Aleksandra Musiolik2
1
Zakład Ochrony Wód, Główny Instytut Górnictwa, Katowice
Centralne Laboratorium Pomiarowo-Badawcze, Jastrzębie Zdrój
2
Wody kopalniane płynące w wyrobiskach górniczych kopalń węgla kamiennego są specyficzną grupą
wód podziemnych. Ich skład chemiczny jest ukształtowany przez geogeniczne (naturalne) procesy
hydrogeochemiczne a jednocześnie procesy będące efektem antropopresji spowodowanej
działalnością górniczą. W wyniku ich przebiegu w wielu wodach kopalnianych obserwuje się formy
nierozpuszczalne: osad, zawiesinę, koloidy. W wodach tych wypompowywanych na powierzchnię
analizuje się zawartość różnych składników, zwłaszcza powodujących ich zanieczyszczenie, między
innymi baru. Analiza tego składnika polega na oznaczeniu jego formy rozpuszczalnej – jonu
barowego (Nielsen 1991). W tym celu można posłużyć się metodami wskazanymi w badaniach
jakości wód podziemnych oraz metodami zalecanymi do analizy ścieków. Wszystkie metody
wymagają aby woda pobrana do analiz została przefiltrowana przez filtr membranowy o porach 0,45
m (Standard Methods 1989). Na rysunku poniżej przedstawiono histogramy uziarnienia oraz wygląd
nierozpuszczalnych form stwierdzonych w dwóch wodach kopalnianych płynących w wyrobiskach
górniczych pobranych do oznaczenia baru.
a)
b)
Wyniki badań wykazały, że frakcje nierozpuszczalne zawierające: siarczan baru (a), a także węglan
baru, węglan wapnia (b) charakteryzują się zróżnicowanym uziarnieniem. Około 10% ich ilości
stanowią ziarna o wielkości poniżej 0,45 m. Stosując więc obowiązującą metodykę analizy baru w
wodach kopalnianych oznaczana jest nie tylko postać rozpuszczalna – jon barowy, ale także forma
nierozpuszczalna, której obecność powinna być uwzględniona lub wyeliminowana.
Literatura
1 Nielsen D.M., Practical handbook of groundwater monitoring. Chelsea, Lewis Pub., 1991, p.717.
2 Standards Methods for the Examination of Water and Wastewater, Pub. APHA Public Heath Ass., AWWA
and WPCF, 17th Ed, 1989.
15
Wykorzystanie oksyreaktywnej analizy termicznej do badania wpływu
solanek kopalnianych na właściwości węgli
Szymon Pluta1, Stefan Cebulak2
1
2
Studium Doktoranckie GIG, Katowice,
Uniwersytet Śląski, Wydział Nauk i Ziemi, Sosnowiec
Stwierdzono, że w kopalniach węgla kamiennego Górnośląskiego Zagłębia Węglowego występuje
czasami bardzo intensywny kontakt solanek z węglami w efekcie którego zmianom ulegają
właściwości węgli, w tym ich skłonność do samozapalenia (Pluta i in., 2010, 2011). Do badania tych
zmian została wykorzystana oksyreaktywna analiza termiczna (OTA). W metodzie tej podczas
ogrzewania próbki są notowane zmiany temperatury (T), reakcje ubytku lub przyrostu masy (krzywa
TG) równocześnie z reakcją wydzielania się ciepła lub jego pochłaniania (krzywa DTA). W rezultacie
tych pomiarów uzyskuje się relatywny przebieg dwóch krzywych. Zależności te stanowią bazę
informacyjną o właściwościach oksyreaktywnych węgli i ich zmianach będących wynikiem
współoddziaływania z solankami. Przykład stwierdzonych zmian charakterystyki termorozkładu
wybranego węgla przed i po jego współoddziaływaniu z solankami o różnych warunkach:
redukcyjnych i utleniających przedstawiono poniżej.
Charakterystyki termorozkładu (TG) wykazują, że współoddziaływanie węgla (a) zarówno z solanką o
warunkach redukcyjnych (b), jak utleniających (c) spowodowało jego przekształcenie w kierunku
zmniejszenia skłonności do samozapalenia. Proces ten zmniejszył zdolności węgla do chemisorpcji
tlenu, a przede wszystkim uwalniania CO. Temperatury reakcji termolizy uległy przesunięciu w
kierunku większych wartości (krzywa DTA).
W celu zapewnienia powtarzalności wyników badania prowadzone są w jednakowych warunkach
procesu spalania uwzględniając stałość parametrów takich jak: masa próbki, uziarnienie węgla i
właściwości atmosfery spalania (szybkość przepływu powietrza).
Literatura
1 Pluta I., Cebulak S., 2010: Oksyreaktywność węgli a środowisko wodne w wybranych rejonach kopalni
„Marcel”. Przegląd Górniczy, Nr 1-2, s. 101-105,
2 Pluta I., Marcol A., Cebulak S., Pluta Sz., 2011: Badania hydrochemiczne wód i oksyreaktywności węgli w
strefie zmian zalegania pokładu 507 w kopalni „Marcel”. W: Materiały XXXIV Sympozjum nt.: Geologia
formacji węglonośnych Polski, Wyd. AGH, s. 37-42.
16
Zastosowanie wysokosprawnej chromatografii cieczowej (HPLC) do oceny
emisji wielopierścieniowych węglowodorów aromatycznych (WWA)
z zapożarowanych składowisk odpadów powęglowych
Patrycja Kuna1, Adam Smoliński2
1
Zakład Monitoringu Środowiska, Główny Instytut Górnictwa w Katowicach
Zakład Oszczędności Energii i Ochrony Powietrza, Główny Instytut Górnictwa w Katowicach
2
W pracy przedstawiono wyniki badań, które miały na celu ustalenie wielkości emisji
wielopierścieniowych węglowodorów aromatycznych (WWA) z zapożarowanej hałdy karbońskich
odpadów wydobywczych. Zakres przeprowadzonych badań umożliwił określenie skali zjawiska
emisji ww. związków do powietrza ze składowisk odpadów pogórniczych podlegających rozbiórce.
Ze względu na właściwości i charakter odpadów powęglowych, zwałowiska są źródłem
oddziaływania na różne elementy środowiska. Określenie poziomu występujących zanieczyszczeń jest
istotne
dla właściwej oceny ryzyka środowiskowego, jakie może się pojawić i na jakie mogą być narażeni
np. pracownicy pracujący na składowisku odpadów powęglowych, mieszkańcy pobliskich terenów
oraz środowisko naturalne. Prace badawcze prowadzono w latach 2010-2011 podczas prac
badawczych (Projekt COOL’S – POIG.01.03.01-24-029/08-00) zorganizowanych dla przetestowania
innowacyjnych technologii gaśniczo-prewencyjnych na terenie zwałowiska odpadów powęglowych
w Rudzie Śląskiej (woj. śląskie). Do pobierania próbek zastosowano próbniki ze stałym sorbentem
typu PUF (pianka poliuretanowa) z filtrem z włókien kwarcowych oraz aspirator. Wszystkie badane
próbki analizowano stosując technikę ciśnieniowej ekstrakcji cieczowej oraz technikę chromatografii
cieczowej (HPLC) z detektorem FLD (detekcja fluorescencyjna). W badanych 22 próbkach gazowych
oznaczono sumę WWA, która mieściła się w zakresie od 0,0137 do 4,9387 mg/m3, a średnia
zawartość sumy WWA wyniosła 24,5 mg/m3.
Literatura
1 P. M. Lemieux, C. C. Lutes, D. A. Santoianni, Emissions of organic air toxics from open burning:
a comprehensive review. Progress in Energy and Combustion Science, 30 (2004) 1–32.
2 N. Ramirez, A. Cuadras, E. Rovira, R.M. Marcé, F. Borrull, Risk assessment related to atmospheric
polycyclic aromatic hydrocarbons in gas and particle phases near industrial sites. Environmental Health
Perspectives, 119 (2011) 1110–1116.
3 K. Ravindra, R. Sokhi, R. Van Grieken, Atmospheric polycyclic aromatic hydrocarbons: Source attribution,
emission factors and regulation. Atmosph. Environ., 42 (2008) 2895–2921.
4 M. Howsam, K. C. Jones 1998. Sources of PAHs in the environment. In: A. H. Neilson (Ed.), Part 1. PAHs
and Related Compounds. The Handbook of Environmental Chemistry, vol. 3 Springer–Verlag,
Berlin/Heidelberg, 137–174.
17
Ocena rozdziału chromatograficznego kwasu acetylosalicylowego, oetoksybenzamidu i kofeiny występujących w złożonych preparatach
farmaceutycznych
Paulina Bocheńska, Alina Pyka
Zakład Chemii Analitycznej, Wydział Farmaceutyczny z Oddziałem Medycyny Laboratoryjnej,
Śląski Uniwersytet Medyczny w Katowicach
Chromatografia cienkowarstwowa (TLC) jest rodzajem chromatografii cieczowej, gdzie proces
rozdziału odbywa się na płaszczyźnie, którą stanowi płytka pokryta sorbentem. TLC powstała w
latach 50-tych dwudziestego wieku. W latach siedemdziesiątych nastąpił szybki rozwój techniczny
kolumnowej chromatografii cieczowej. Wówczas liczba publikacji poświęconych TLC znacznie się
zmniejszyła. Jednak w latach 80-tych XX wieku chromatografia cienkowarstwowa zaczęła stawać się
coraz bardziej techniką zinstrumentalizowaną. Przyczyniło się to do znacznego wzrostu prac
publikowanych z zakresu TLC. Obecnie metody chromatograficzne, w tym również TLC, należą do
najpopularniejszych metod, które znalazły zastosowanie w różnych dyscyplinach naukowych. Dane
wskazują, że w Japonii około 50% analiz chromatograficznych wykonuje się przy zastosowaniu TLC
[1,2]. Największe zastosowanie TLC znalazła w badaniach związków o znaczeniu farmaceutycznym.
TLC stosowana jest średnio w 75% ogólnej liczby analiz opracowanych w różnych Farmakopeach
(np. w XXI Farmakopei amerykańskiej w 42%, a Farmakopei Japońskiej w 90%) [3,4]. Należy
zwrócić uwagę, że opracowania farmakopealne nie uwzględniają możliwości ilościowego oznaczania
związków biologicznie aktywnych występujących w lekach poprzez połączenie chromatografii
cienkowarstwowej z densytometrią.
Celem niniejszej pracy było opracowanie warunków chromatograficznych pozwalających na
rozdzielenie kwasu acetylosalicylowego, o-etoksybenzamidu i kofeiny od kwasu salicylowego.
Stwierdzono, że zastosowana faza ruchoma n-heksan-eter dietylowy-kwas octowy (80%) w stosunku
objętościowym 7:2:1 do oznaczania kwasu acetylosalicylowego w prostych preparatach
farmaceutycznych [5] uniemożliwiała rozdzielenie kwasu acetylosalicylowego od o-etoksybenzamidu.
Poza tym w tych warunkach chromatograficznych kofeina pozostawała na starcie chromatogramu. W
wyniku systematycznych badań do analiz zastosowano fazę ruchomą aceton + n-heksan + lodowaty
kwas octowy w stosunku objętościowym 5 ml : 5 ml : 1 kropla. W tych warunkach średnie wartości
RF dla kwasu salicylowego (SA), kofeiny (C), kwasu acetylosalicylowego (ASA) i oetoksybenzamidu (EB) wynosiły odpowiednio: RF(SA) = 0,10±0,01; RF(C) =0,29±0,02; RF(ASA) =
0,44±0,02; RF(EB) =0,59±0,02. Natomiast rozdzielczości pasm chromatograficznych miały wartości
równe RS(SA/C)=1,84, RS(C/ASA)=1,42, RS(ASA/EB)=1,35. Selektywność analizy chromatograficznej została
również określona przez porównanie densytogramów próbek zawierających preparaty Etopiryna i
Coffepirine oraz próbek zawierających substancje wzorcowe. Stwierdzono zgodność średnich
wartości RF substancji wzorcowych z wartościami RF substancji biologicznie aktywnych oznaczanych
w
tabletkach
preparatów
Etopiryna
i
Coffepirine.
Na
podstawie
pomiarów
spektrodensytometrycznych stwierdzono, że maksimum absorpcji (λmax) kwasu acetylosalicylowego
wynosi 200 nm, kofeiny 275 nm oraz o-etoksybenzamidu 300 nm w przypadku analiz prowadzonych
techniką NP-TLC. Nie obserwuje się wpływu na wyniki ewentualnych zanieczyszczeń próbek
badanych leków czy substancji występujących w matrycy.
Literatura
1. Z. Witkiewicz. Podstawy chromatografii, WNT, Warszawa, 1995.
2. Z. Witkiewicz, M. Mazurek, Z. Stefaniak, Metody analizy żywności w perspektywie wymagań Unii
Europejskiej, Merck, Warszawa 1995.
3. H.Jork, W. Funk, W. Fischer, H. Wimmer, Thin-Layer Chromatography: Reagents and Detection Methods,
Vol 1b, Physical and Chemical Detection Methods: Activation Reactions, Reagents Sequences, Reagents II;
VCH: Weinheim, Germany, 1994.
4. G. Matysik, Problemy optymalizacji chromatografii cienkowarstwowej, Akademia Medyczna w Lublinie,
Lublin, 1997.
5. P. Bocheńska, A. Pyka, J. Liq. Chromatogr. & Rel. Technol. 35 (2012) w druku
18
Analiza spektroskopowa wiązania ketoprofenu (KP) do albuminy surowicy
krwi wołowej (BSA) w obecności kwasów tłuszczowych
Małgorzata Maciążek-Jurczyk1, Katarzyna Wuwer2, Kamila Drab2, Katarzyna Kopta2,
Anna Sułkowska1
1
Katedra i Zakład Farmacji Fizycznej, Wydział Farmaceutyczny z Oddziałem Medycyny Laboratoryjnej, Śląski
Uniwersytet Medyczny, [email protected]
2
Koło Naukowe przy Katedrze i Zakładzie Farmacji Fizycznej, Wydział Farmaceutyczny z Oddziałem Medycyny
Laboratoryjnej, Śląski Uniwersytet Medyczny
Albuminy są najliczniej występującymi białkami osocza krwi. Pełnią funkcję transportera dla
niezestryfikowanych kwasów tłuszczowych (KT) oraz ligandów endo- i egzogennych, w tym także
leków. Badania krystalograficzne prowadzone w ciągu ostatnich lat pozwoliły na precyzyjne
określenie miejsc wiązania cząsteczek KT w trzeciorzędowej strukturze albuminy. Stwierdzono, że
kilka z nich znajduje się w subdomenach IIA i IIIA białka będących miejscami wiązania większości
leków. Wiązanie KT do albuminy surowicy krwi powoduje znaczne zmiany konformacyjne białka.
Ketoprofen (KP) należy do niesteroidowych leków przeciwzapalnych (NLPZ). Lek ten jest
wykorzystywany m.in. w leczeniu reumatoidalnego zapaleniu stawów, w naczyniowych bólach głowy
oraz bolesnym miesiączkowaniu. Wiąże się z białkami osocza w ponad 99%. Celem pracy było
zbadanie wpływu związanych z albuminą KT oraz temperatury (289 K – 313 K) na wiązanie KP do
albuminy surowicy krwi wołowej (BSA) w miejscu wysokiego powinowactwa za pomocą metody
wygaszenia fluorescencji. Do wzbudzenia fluorescencji użyto fal o długości λ ex = 280 nm oraz λex =
295 nm. Wyznaczono stałe wygaszania KQ [M-1] i wiązania Ka [M-1] w układzie podwójnym KP –
BSA w obecności KT. Na podstawie wartości swobodnej entalpii G określono siły oddziaływania w
kompleksie pomiędzy ligandem a makromolekułą. Ponieważ jednym z miejsc wiązania KP do BSA
jest subdomena IIA, wskazano na możliwość współzawodnictwa pomiędzy podanym lekiem a
kwasami tłuszczowymi o miejsce wiązania na cząsteczce albuminy, zwłaszcza w przypadku stanów z
podwyższoną zawartością KT, co w rezultacie prowadzić może do zmniejszenia ilości leku
związanego z białkiem i wzrostu stężenia wolnej frakcji leku we krwi. W związku z
prawdopodobieństwem występowania interakcji, wskazano na konieczność terapii monitorowanej.
19
Badanie wpływu temperatury na wiązanie niesteroidowych leków
przeciwzapalnych (NLPZ) do odtłuszczonej albuminy surowicy krwi
wołowej (dBSA) techniką spektroskopii fluorescencyjnej
Małgorzata Maciążek-Jurczyk1, Dariusz Maćczak2, Justyna Kozak2, Agnieszka Kozioł2,
Izabela Majnusz2, Anna Sułkowska1
1
Katedra i Zakład Farmacji Fizycznej, Wydział Farmaceutyczny z Oddziałem Medycyny Laboratoryjnej, Śląski
Uniwersytet Medyczny, [email protected]
2
Koło Naukowe przy Katedrze i Zakładzie Farmacji Fizycznej, Wydział Farmaceutyczny z Oddziałem Medycyny
Laboratoryjnej, Śląski Uniwersytet Medyczny
Większość leków jest transportowana we krwi jako kompleksy z białkiem. W cząsteczce albuminy
znajdują się dwa podstawowe miejsca wiązania substancji endo- i egzogennych, określane jako I i II
miejsce wiązania wg nomenklatury Sudlowa. I miejsce wiązania jest stosunkowo duże i elastyczne,
wiąże nawet tak duże cząsteczki jak bilirubina. W II miejscu wiązania przyłączają się mniejsze
związki aromatyczne z bardziej obwodowo rozmieszonym ładunkiem ujemnym, np. niesteroidowe
leki przeciwzapalne (NLPZ), do których należy ketoprofen (KP). KP jest lekiem blokującym
aktywność COX-1 i COX-2. Wykazuje działanie przeciwbólowe, przeciwgorączkowe i
przeciwzapalne. Stosowany jest w reumatoidalnym zapaleniu stawów, w pierwotnym
zesztywniającym zapaleniu stawów kręgosłupa, w zapaleniu stawów na tle łuszczycy, dnawym
zapaleniu stawów, w bolesnym miesiączkowaniu oraz w naczyniowych bólach głowy. Celem badania
było określenie wpływu temperatury (289 K – 313 K) na wiązanie ketoprofenu do odtłuszczonej
albuminy surowicy krwi wołowej (dBSA) metodą wygaszania fluorescencji. Rodzaj i siły
oddziaływana KP z dBSA badano poprzez monitorowanie zmian w widmie fluorescencji białka w
obecności leku. Fluorofory albuminy (reszty tyrozylowe i tryptofanylowe) zostały wzbudzone
promieniowaniem o długości fali λex = 280 nm i λex = 295 nm. Zmiany stałych wygaszania KQ [M-1] i
asocjacji Ka [M-1] wyznaczonych za pomocą metody odpowiednio Sterna-Volmera i Scatcharda
wskazują na wpływ temperatury na wiązanie KP do dBSA. Na podstawie równania van’t Hoffa
wyznaczono entalpię swobodną Gibbsa G, której wartość świadczy o naturze oddziaływań pomiędzy
białkiem i ligandem.
20
Analiza rentgenostrukturalna, techniki spektroskopowe (NMR, FAB MS)
oraz TLC w identyfikacji 10-propargilo- i 10-aminobutynylo-2,7-diazafenotiazyn
Beata Morak-Młodawska1, Krystian Pluta1, Małgorzata Jeleń1, Kinga Suwińska2,3, Konrad Wróbel4
1
Katedra i Zakład ChemiiOrganicznej, Śląski Uniwersytet Medyczny w Katowicach, Wydział Farmaceutyczny z
Oddziałem Medycyny Laboratoryjnej w Sosnowcu,
2
Instytut Chemii Fizycznej PAN, Warszawa
3
Wydział Biologii i Ochrony Środowiska, Uniwersytet Kardynała Wyszyńskiego, Warszawa
4
Koło Naukowe Studenckiego Towarzystwa Naukowego przy Katedrze Chemii Organicznej, Śląski Uniwersytet
Medyczny w Katowicach
Chemiczna modyfikacja struktury fenotiazyny prowadząca do nowych pochodnych realizowana jest
między innymi poprzez zmianę pierścienia benzenowego na azynowy lub poprzez zmianę
podstawnika przy tiazynowym atomie azotu. 10-Propargilo- i 10-aminobutynylowe pochodne
fenotiazyn wykazują obiecujące aktywności antyproliferacyjne i modyfikujące oporność wielolekową
[1,2]. Podczas badań nad syntezą i modyfikacją struktur fenotiazynowych otrzymaliśmy nowe
dotychczas nieopisane pochodne dipirydotiazyn (o budowie 2,7-diazafenotiazyny) z podstawnikami:
propargilowym 2 i aminobutynylowymi 3-8. Pochodna 2 powstała w reakcji alkilowania bromkiem
propargilowym 10H-2,7-diazafenotiazyny 1, natomiast pochodne 3-8 otrzymaliśmy w reakcji
kondensacji Mannicha formaldehydu, 10-propargilo-2,7-diazafenotiazyny 2 oraz odpowiedniej aminy
drugorzędowej.
R
H
N
N
S
1
N
CHCCH2Br
tBuK, DMF
N
N
S
2
N
N
HCHO, amina
CuCl, dioksan
N
N
S
3-8
R=
3
N
4
N
5
N
6
N
O
7
N
N
8
N
N
Wykorzystując spektroskopię 1H NMR oraz spektrometrię mas (FAB MS, EI MS) potwierdzono
budowę nowo otrzymanych związków.
Analiza rentgenostrukturalna pochodnej propargilowej 2 udowodniła w sposób niepodważalny
budowę tej pochodnej. Chromatografia cieńkowarstwowa TLC okazała się być użyteczną metodą
pozwalającą śledzić postęp reakcji.
Literatura
1 K. Pluta, B. Morak-Młodawska, M. Jeleń, J. Heterocycl. Chem., 46 (2009) 355-391.
2 A. Bisi, M. Meli, S. Gobbi, A. Rampa, M. Tolomeo, L. Dusonchet, Bioorg. Med. Chem., 16 (2008) 64746482.
21
TLC i techniki spektroskopowe (NMR, FAB MS) w identyfikacji nowych
10-dialkiloaminoalkilo-1,8-diazafenotiazyn
Beata Morak-Młodawska1, Krystian Pluta1, Małgorzata Jeleń1, Agnieszka Żurawik2
1
Katedra i Zakład Chemii Organicznej, Śląski Uniwersytet Medyczny w Katowicach, Wydział Farmaceutyczny z
Oddziałem Medycyny Laboratoryjnej w Sosnowcu,
2
Koło Naukowe Studenckiego Towarzystwa Naukowego przy Katedrze Chemii Organicznej, Śląski Uniwersytet
Medyczny w Katowicach
Fenotiazyny stosowane są od lat w psychiatrii, w leczeniu schizofrenii, stanów maniakalnych, urojeń i
omamów [1]. Wykazują również inne cenne właściwości farmakologiczne do których należą:
aktywności przeciwnowotworowe, przeciwwirusowe, immunomodulujące czy znoszące oporność
wielolekową [2]. W Katedrze Chemii Organicznej ŚUM prowadzone są od kilku lat badania nad
modyfikacją układu fenotiazynowego w kierunku otrzymania nowych dipirydotiazyn, wykazujących
cenne aktywności biologiczne. W ramach badań otrzymano dotychczas nieopisaną w literaturze 10H1,8-diazafenotiazynę 2, którą przekształcono podczas reakcji alkilowania chlorkami
dialkiloaminoalkilowymi w dioksanie wobec wodorotlenku sodu w 10-dialkiloaminoalkilowe 1,8diazafenotiazyny 3-9.
NH2 O2N
N
N
N
o
S
1
R=
3
H
N
N
S
2
3-9
4
5
CH2CH(CH3)CH2N(CH3)2
6
C2H4
N
H3C
N
S
(CH2)3N(CH3)2
(CH2)2N(C2H5)2
RX, NaOH
dioksan
R
N
7
C2H4 N
8
C2H4 N
9
C2H4 N
N
O
Struktura nowej 1,8-diazafenotiazyny 2 została udowodniona zaawansowanymi technikami 1H NMR
(NOE, COSY). Struktury nowych produktów 3-9 zostały jednoznacznie potwierdzone przy użyciu
spektroskopii 1H NMR oraz spektrometrii mas (FAB MS).
Chromatografia cienkowarstwowa (TLC) pozwoliła na dobranie właściwych warunków reakcji,
śledzenie jej postępu jak i wykrywania nowych pochodnych o budowie 1,8-diazafenotiazynowej.
Udało się dobrać takie układy chromatograficzne, które rozróżniały otrzymane produkty - 10podstawione 1,8-diazafenotiazyny od substratu.
Literatura
1 R. R. Gupta ed, Phenothiazines and 1,4-Benzothiazines - Chemical and Biological Aspects, Elsevier,
Amsterdam, 1988.
2 K. Pluta, B. Morak-Młodawska, M. Jeleń, Eur. J. Med. Chem. 46, (2011) 3179-3191.
22
Synteza i wyznaczanie parametrów lipofilowości chinobenzo-1,4-tiazyn
Małgorzata Jeleń1, Krystian Pluta1, Beata Morak-Młodawska1, Marta Lurka2
1
Katedra Chemii Organicznej, Wydział Farmaceutyczny, Sosnowiec,
2
Koło Naukowe Studenckiego Towarzystwa Naukowego przy Katedrze Chemii Organicznej,
Fenotiazyny od dawna znalazły zastosowanie jako leki neuroleptyczne, przeciwhistaminowe,
przeciwkaszlowe i przeciwwymiotne. Ostatnie doniesienia wykazały cenne właściwości
przeciwnowotworowe nowych 10-podstawionych fenotiazyn [1]. W ramach prowadzonych badań
otrzymaliśmy z dichinoditiinu 1 dichinotiazyny 2 o obiecujących właściwościach
przeciwnowotworowych zbadanych w National Cancer Institute w Bethesdzie, USA [2]. Kontynuując
badania opracowaliśmy syntezę nieznanych dotychczas tetracyklicznych azafenotiazyn z grupy 6Hchinobenzo-1,4-tiazyn 5 z dichinoditiinu 3 i disulfidu 4 w reakcjach z podstawionymi anilinami i ich
chlorowodorkami [3].
S
S
N
S
N
N
1
N
N
H
2
NH3Cl
N
S
+ Z
S
3
S
N
NH2
Z
S S
+ Z
N
Cl
Cl
N
N
N
H
5
Z = H, Me, Cl, Br, F, SCH3, CF3, OCH3
4
Dla nowo otrzymanych chinobenzo-1,4-tiazyn zostały wyznaczone parametry lipofilowości
RM0 i logPTLC za pomocą chromatografii cienkowarstwowej odwróconych faz przy użyciu płytek
pokrytych żelem silikonowym RP-18 i układu aceton-wodny roztwór TRIS jako fazy ruchomej.
Uzyskane parametry RM0 zawierały się w przedziale 2,92 do 4,02, natomiast logPTLC w przedziale
4,01 do 5,40. Najniższą wartość uzyskano dla pochodnej niepodstawionej w pierścieniu benzenowym
i wartość ta jest bardzo zbliżona do wartości logPTLC uzyskanej dla związku referencyjnego –
dibenzotiazyny, natomiast najwyższą dla 9-trifluorometylochinobenzo-1,4-tiazyny.
Struktura nowych produktów została potwierdzona przy użyciu spektroskopii 1H NMR
(NOE), spektrometrii mas (EI MS) oraz analizy rentgenostrukturalnej wybranego związku.
Literatura
1 N. Motohashi, M. Kawase et al., Curr. Drug Targets 7 ( 2006) 1055.
2 K. Pluta, M. Jeleń et al., Pharmacol. Reports 63 (2010) 319.
3 M. Jeleń, K. Pluta, Heterocycles 78 (2009) 2325
23
Wyznaczanie parametrów lipofilowości chinolinosulfonamidów metodą
RP-HPLC
Maria Wciślak1, Krzysztof Marciniec2, Jolanta Bafeltowska3, Stanisław Boryczka2, Ewa Buszman3
1
Studenckie Koło Naukowe przy Katedrze i Zakładzie Chemii Organicznej,
2
Katedra i Zakład Chemii Organicznej, ŚUM w Katowicach
3
Katedra i Zakład Chemii i Analizy Leków, ŚUM w Katowicach
W ostatnich latach daje się zauważyć wzrost zainteresowania pochodnymi
chinolinosulfonamidów jako związków o potencjalnym biologicznym działaniu. Ich potwierdzone
kierunki działania wskazują na możliwość zastosowania tych pochodnych w leczeniu schorzeń
neurologicznych oraz neurodegeneracyjnych takich jak choroba Alzheimera, Huntingtona czy
Parkinsona. Ponadto mogą być skuteczne w walce z takimi chorobami jak: padaczka i stwardnienie
rozsiane, a także uzależnienie od narkotyków (związek 1)[1]. Pochodne będące silnymi antagonistami
receptorów 5-HT7 są uznane jako potencjalne środki przeciwdepresyjne o obiecującej skuteczności
działania (związek 2)[2].
Lipofilowość jest jednym z podstawowych czynników wpływających na biodostępność,
biodegradację oraz toksyczność związków chemicznych. Najistotniejszy wpływ wywiera na fazę
farmakokinetyczną, która obejmuje losy leków w żywym organizmie. Znajomość lipofilowości
związków chemicznych jest szeroko wykorzystywana w metodologii QSAR (Quantitative Structure–
Activity Relationship, Ilościowa Zależność Struktura – Aktywność).
H
N
N
SO2
NH
N
N
O2S
N
N
OH
1
2 (Ki 5-HT7=13±1 nM )
Od połowy lat 60-tych układ ekstrakcyjny n-oktanol/woda jest tradycyjnie stosowanym
układem do badania właściwości lipofilowych różnych związków aktywnych biologicznie (logP).
Metoda ta jest jednak bardzo pracochłonna i mało dokładna. Dlatego też istotnego znaczenia nabierają
pośrednie metody wyznaczania lipofilowości, wśród, których najważniejsze są metody
chromatograficzne (TLC, HPLC, CPC). Metody te w porównaniu z metodą klasyczną wykazują wiele
zalet, m.in. są mniej pracochłonne, wymagają mniejszej ilości substancji a ewentualne jej
zanieczyszczenia nie wpływają w istotny sposób na dokładność pomiaru. W prezentowanym badaniu
zastosowaliśmy metodę Wysokosprawnej Chromatografii Cieczowej – HPLC.
5
4
6
3
x-SO2NH2
7
8
N
2
3a: x = 2
b: x = 3
c: x = 4
d: x = 5
e: x = 6
f: x = 7
g: x = 8
x-SO2NHCH3
N
4a: x = 2
b: x = 3
c: x = 4
d: x = 5
e: x = 6
f: x = 7
g: x = 8
Uzyskane eksperymentalnie wartości współczynników lipofilowości (logkw) pochodnych 3a-g
i 4a-g porównaliśmy ze współczynnikami obliczonymi teoretycznie za pomocą dostępnych
programów komputerowych: AlogPs, ACD/LogP, KowWIN, milogP, CSlogP, ChemBio.
Literatura
1 K. J. Barnham, E. C. L. Gautier, G. B. Kok, G. Krippner, 8-hydroxy quinoline derivatives. Patent: US
2008/0161353 A1.
2 P. Zajdel, K. Marciniec, A. Maślankiewicz, M. H. Paluchowska, G. Satała, A. Partyka, M. JastrzębskaWięsek, D. Wróbel, A. Wesołowska, B. Duszyńska, A. J. Bojarski, M. Pawłowski, Arene- and quinolinesulfonamides as novel 5-HT7 receptor ligands. Bioorg. Med. Chem. 19 (2011) 6750-6759.
24
Badania nad metodami preparatyki próbek stopów lutowniczych Sn-Pb
pozwalającymi na ich poprawną analizę za pomocą fluorescencyjnego
spektrometru rentgenowskiego z dyspersją fali
Tadeusz Gorewoda, Jacek Anyszkiewicz, Zofia Mzyk
Zakład Chemii Analitycznej, Instytut Metali Nieżelaznych, Gliwice
Lutownictwo jest procesem łączenia metali znajdującym zastosowanie w wielu dziedzinach
techniki. Najczęściej spotykanymi lutowiami miękkimi są stopy Sn-Pb, które obecnie są częściowo
wypierane z rynku przez lutowia bezołowiowe. Jednakże dyrektywa RoHS, będąca główną przyczyną
tych zmian (określa maksymalną dopuszczalną zawartość Pb w elektronice do 0,1%), posiada szereg
wykluczeń. Sprawia to, iż lutowia te są nadal używane i wytwarzane.1 Najłatwiejszą metodą
przygotowania próbek miękkich lutowii do analizy metodą WDXRF zdaje się być obróbka
mechaniczna (toczenie, frezowanie lub szlifowanie powierzchni analitycznej). Z naszych doświadczeń
wynika jednak, iż taki sposób przygotowywania reprezentatywnej powierzchni może stwarzać istotne
problemy. W przypadku stopów Sn-Pb o składzie bliskim składowi eutektycznemu (68% Sn, 32% Pb)
zaobserwowaliśmy, iż mechaniczna obróbka skutkuje efektem zamazywania Pb na przygotowywanej
powierzchni. Efektem tego jest słaba powtarzalność pomiarów przy regularnym zawyżaniu wyników
zawartości Pb i zaniżaniu szacowanej zawartości Sn (w porównaniu z wartościami certyfikowanymi
wzorców). Nasze dalsze badania wykazały także istnienie zasadniczych różnic w budowie
krystalicznej próbek i materiałów odniesienia produkowanych przez różnych producentów.
Zaobserwowane rozmiary mikrostruktur były w niektórych przypadkach (m.in. materiałów
odniesienia) rzędu 0.01-0.012 mm. Grubość krytyczna dla Sn i Pb, w przypadku tego typu stopów,
wynosi 0.13 mm i 0.04 mm. Zatem detektor rejestruje wtórne promieniowanie rentgenowskie Pb
z pierwszych czterech, a Sn z dziesięciu warstw mikrokrystalicznych. To gwarantuje dobre
uśrednienie otrzymywanych wyników i reprezentatywność analizowanej powierzchni. Drugą grupą
lutowii, których analizy są wykonywane w IMN, są lutowia, których mikrostruktury są rzędu 0.5 mm.
W takim przypadku rejestrowane jest promieniowanie Pb pochodzące jedynie z 7-10%, a cyny z 20%
grubości pierwszej warstwy mikrostrukturalnej (Rys 1). Pomiar takich materiałów jest obarczony
niską wartością powtarzalności oraz słabą powtarzalnością preparatyki próbek.
Rys 1. Analiza XRF próbki lutowia Sn-Pb
a) małe mikrostruktury
b) duże mikrostruktury
Rozwiązaniem problemów zamazywania ołowiu i różnic w budowie mikrostrukturalnej,
gwarantującym dobre parametry walidacyjne (m.in. powtarzalność, poprawność) oraz
reprezentatywność powierzchni jest opracowana przez nas procedura preparatyki oparta na
przetapianiu i gwałtownym chłodzeniu próbek lutowii Sn-Pb powodującym powstawanie
odpowiednio drobnych mikrostruktur.
Literatura
1 H. Ma, J. C. Suhling, J. Mater. Sci. 44 (2009) 1141-1158.
25
Analiza nieorganicznych form specjacyjnych arsenu w wodach i osadach
dennych Zbiornika Rybnickiego z wykorzystaniem techniki łączonej
HPLC-ICP-MS
Magdalena Jabłońska, Sebastian Szopa, Aleksandra Łyko, Rajmund Michalski
Instytut Podstaw Inżynierii Środowiska PAN, Zabrze ul. M. Skłodowskiej-Curie 34
W pracy przestawiono wyniki oznaczania wybranych nieorganicznych form specjacyjnych arsenu w
wodach Zbiornika Rybnickiego, który stanowi element układu technologicznego jako źródło wody
zużywanej w elektrowni do chłodzenia urządzeń energetycznych, a następnie do powierzchniowego
schładzania podgrzanych mas wodnych. Jest on klasycznym przykładem zbiornika skażonego
termicznie i jako taki jest jedynym tego typu, antropogenicznym zbiornikiem w Polsce [1].
Do badań wykorzystano technikę łączoną HPLC-ICP-MS [2-4]. W ramach pracy zoptymalizowano
procedurę oznaczania nieorganicznych form specjacyjnych arsenu na poziomie ultraśladowym [5-7].
Próbki wód pobierano w 5 punktach poboru (4 krotnie w roku). Opracowano efektywną procedurę
ekstrakcji łatwowymywalnych frakcji osadów dennych pozwalającą na analizę specjacyjną
nieorganicznych form arsenu [2].
W wodzie nadosadowej zbiornika Rybnickiego zdecydowanie przeważa forma As(III), w warstwie
wody powierzchniowej tego zbiornika występuje głownie As(V). Analiza osadów dennych zbiornika
Rybnickiego wskazała na małą zawartość arsenu w łatwowymywalnych frakcjach. Uzyskano średnią
18,5% wydajność ekstrakcji arsenu w stosunku do zawartości całkowitej tego analitu. Analiza
specjacyjna ekstraktu osadu dennego pobranego z zbiornika Rybnickiego wykazała znaczącą
przewagę formy As(III). Wyniki badań wskazały na znaczną zmienność stężeń poszczególnych,
nieorganicznych form specjacyjnych arsenu. Zmienność ta sugeruje występowanie złożonego procesu
przemian form specjacyjnych arsenu w zmiennych warunkach potencjału REDOX, na które wpływ
mogą mieć warunki termiczne i tlenowe. Woda badanego zbiornika pod względem zawartości arsenu
należy do pierwszej klasy czystości wód powierzchniowych
Literatura
1 M. Kostecki, Specyfika warunków termicznych zbiornika wodnego "Rybnik" jako efekt zrzutu wód
podgrzanych, Problemy Ekologii, 9, (2005), 151-161.
2 M. Jabłońska, S. Szopa, Technika sprzężona IC-ICP-MS w analityce specjacyjnej, Laboratorium 7-8, 2010,
44-46
3 M. Jabłońska, S. Szopa, ICP-MS w analizie próbek środowiskowych Część II: Zastosowanie spektrometrii
mas ze wzbudzeniem w plazmie sprzężonej indukcyjnie, Laboratorium 3-4, 2011, 60-62
4 M. Jabłońska, S. Szopa, R. Michalski, A. Łyko, Technika ICP-MS – cz. III Analiza próbek środowiskowych,
Laboratorium, 11-12, 2011, 62-64
5 R. Michalski, M. Jabłonska, S. Szopa, A. Łyko;, Application of Ion Chromatography with ICP-MS or MS
Detection to the Determination of Selected Halides and Metal/Metalloids Species, Critical Reviews in
Analytical Chemistry 41: 2, 2011
6 M. Jabłońska M., S. Szopa ; Badania form specjacyjnych chromu w wodach wodociągowych miasta Zabrze
w układzie HPLC-ICP-MS; Konferencja Chromatografia Jonowa 2011, Praca zbiorowa pod redakcją R.
Michalskiego, str.119
7 R. Michalski, S. Szopa, M. Jabłońska, A. Łyko, Application of hyphenated techniques in spciation analysis
of arsenic, antimony, and thalium, The Scientific World Journal, 2012 in press
26
Zastosowanie TLC do oznaczania siarki w wybranych materiałach
Dariusz Dołęgowski
Izba Celna w Katowicach
Niniejsza praca jest wynikiem badań nad oznaczaniem siarki w różnych materiałach techniką
chromatografii cienkowarstwowej.
Celem badań było opracowanie sposobu oznaczania siarki w określonych oponach samochodowych.
Opracowano warunki wydzielenia siarki z bieżników opon samochodowych. Uzyskane ekstrakty
analizowano techniką chromatografii cienkowarstwowej. Dalsze badania są w toku.
27
Analiza lotnych frakcji ekstraktów roślinnych rozmarynu lekarskiego
(Rosmarinus officinalis L.), lawendy wąskolistnej (Lavandula angustifolia),
biedrzeńca anyżu (Pimpinella anisum L.) i owoców goździkowca
korzennego (Eugenia caryophyllata Thunb.) technikami GC/MS i TLC
J. Rzepa1, M. Sajewicz1, D. Staszek1, K. Dolibog1, P. Marzec1, M. Waksmundzka-Hajnos2,
T. Kowalska1
1
Zakład Chemii Ogólnej i Chromatografii, Instytut Chemii, Uniwersytet Śląski w Katowicach
2
Zakład Chemii Nieorganicznej, Katedra Chemii, Uniwersytet Medyczny w Lublinie
Przedstawione w niniejszej pracy badania stanowią kontynuację naszych wcześniejszych
badań dotyczących tzw. „fingerprintowania” frakcji lotnej zawartej w wybranych gatunkach szałwii
(Salvia) z rodziny jasnotowatych (Lamiaceae), a przedstawionych m.in. w publikacjach [1-5]. W
publikacjach tych [1,2] porównywano efektywność różnych technik pozyskiwania frakcji lotnej,
poprzedzających właściwą analizę techniką chromatografii gazowej połączonej ze spektrometrią mas
(GC/MS), a mianowicie technikę „headspace” oraz destylację z parą wodną w aparacie Derynga i w
aparacie Clevengera. Ponadto w pracach [3-5] przedstawiono wyniki „fingerprintowania” frakcji
lotnej wybranych gatunków szałwii z zastosowaniem niskotemperaturowej chromatografii
cienkowarstwowej (TLC) z detekcją densytometryczną, z detekcją przy użyciu spektrometrii mas oraz
techniki sprzężonej 2D (niskotemperaturowa TLC – LC – MS).
W niniejszej pracy analogiczne porównanie przeprowadzono dla frakcji lotnej pozyskanej dla
dwóch innych wysokoolejkowych roślin z rodziny jasnotowatych, mianowicie dla rozmarynu
lekarskiego (Rosmarinus officinalis L.) i lawendy wąskolistnej (Lavandula angustifolia), a także dla
biedrzeńca anyżu (Pimpinella anisum L.) z rodziny selerowatych oraz dla owoców goździkowca
korzennego (Eugenia caryophyllata Thunb.). Próbki badanych roślin pochodziły z lokalnego rynku
przypraw ziołowych (z uwzględnieniem różnych producentów). W pracy tej (i) porównano wydajność
różnych sposobów pozyskiwania frakcji lotnej, poprzedzających właściwe „fingerprintowanie”
techniką GC/MS; (ii) porównano „fingerprinty” frakcji lotnej uzyskanej różnymi technikami i dla
roślin różnego pochodzenia; (iii) przeprowadzono częściową identyfikację składników lotnych na
podstawie danych zawartych w wirtualnej bibliotece widm MS; oraz (iv) przeprowadzono
„fingerprintowanie” frakcji lotnej techniką niskotemperaturowej chromatografii cienkowarstwowej z
zastosowaniem różnych technik detekcji. Uzyskane wyniki przedstawiono w postaci odpowiednich
wykresów i tabel oraz porównano z doniesieniami literaturowymi i na tej podstawie sformułowano
odpowiednie wnioski.
Literatura
1 J. Rzepa, Ł. Wojtal, D. Staszek, G. Grygierczyk, K. Labe, M. Hajnos, T. Kowalska, M. WaksmundzkaHajnos, J. Chromatogr. Sci. 47 (2009) 575.
2 M. Sajewicz, J. Rzepa, M. Hajnos, Ł. Wojtal, D. Staszek, T. Kowalska, M. Waksmundzka-Hajnos, Acta
Chromatogr. 21 (2009) 453.
3 M. Sajewicz, Ł. Wojtal, D. Staszek, M. Hajnos, M. Waksmundzka-Hajnos, T. Kowalska, J. Liq. Chromatogr.
Relat. Technol. 33 (2010) 936.
4 M. Sajewicz, Ł. Wojtal, M. Hajnos, M. Waksmundzka-Hajnos, T. Kowalska, J. Planar Chromatogr. –
Modern TLC 23 (2010) 270.
5 M. Sajewicz, Ł. Wojtal, M. Natić, D. Staszek, M. Waksmundzka-Hajnos, T. Kowalska, J. Liq. Chromatogr.
28
Analiza lotnych frakcji ekstraktów roślinnych macierzanki piaskowej
(Thymus serpyllum L.) i tymianku pospolitego (Thymus vulgaris L.)
technikami GC/MS i TLC
M. Sajewicz1, J. Rzepa1, D. Staszek1, K. Klauza1, A. Waligóra1, M. Waksmundzka-Hajnos2,
T. Kowalska1
1
2
badań dotyczących tzw. „fingerprintowania” frakcji lotnej zawartej w wybranych gatunkach szałwii
(Salvia) z rodziny jasnotowatych (Lamiaceae), a przedstawionych m.in. w publikacjach [1-5]. W
publikacjach tych [1,2] porównywano efektywność różnych technik pozyskiwania frakcji lotnej,
poprzedzających właściwą analizę techniką chromatografii gazowej połączonej ze spektrometrią mas
(GC/MS), a mianowicie technikę „headspace” oraz destylację z parą wodną w aparacie Derynga i w
aparacie Clevengera. Ponadto w pracach [3-5] przedstawiono wyniki „fingerprintowania” frakcji
lotnej wybranych gatunków szałwii z zastosowaniem niskotemperaturowej chromatografii
cienkowarstwowej (TLC) z detekcją densytometryczną, z detekcją przy użyciu spektrometrii mas oraz
techniki sprzężonej 2D (niskotemperaturowa TLC – LC – MS).
W niniejszej pracy analogiczne porównanie przeprowadzono dla frakcji lotnej pozyskanej dla
dwóch innych wysokoolejkowych roślin z rodziny jasnotowatych, mianowicie dla macierzanki
piaskowej (Thymus serpyllum L.) i tymianku pospolitego (Thymus vulgaris L.). Próbki badanych
roślin pochodziły z kilku różnych źródeł, tj. z Ogrodu Roślin Leczniczych przy Wydziale Farmacji
Lubelskiego Uniwersytetu Medycznego oraz z lokalnego rynku przypraw ziołowych (z
uwzględnieniem różnych producentów). W pracy tej (i) porównano wydajność różnych sposobów
pozyskiwania frakcji lotnej, poprzedzających właściwe „fingerprintowanie” techniką GC/MS; (ii)
porównano „fingerprinty” frakcji lotnej uzyskanej różnymi technikami; (iii) przeprowadzono
częściową identyfikację składników lotnych na podstawie danych zawartych w wirtualnej bibliotece
widm MS; oraz (iv) przeprowadzono „fingerprintowanie” frakcji lotnej techniką niskotemperaturowej
chromatografii cienkowarstwowej z różnymi technikami detekcji. Uzyskane wyniki przedstawiono w
postaci odpowiednich wykresów i tabel, a na ich podstawie sformułowano odpowiednie wnioski.
Literatura
1 J. Rzepa, Ł. Wojtal, D. Staszek, G. Grygierczyk, K. Labe, M. Hajnos, T. Kowalska, M. WaksmundzkaHajnos, J. Chromatogr. Sci. 47 (2009) 575.
2 M. Sajewicz, J. Rzepa, M. Hajnos, Ł. Wojtal, D. Staszek, T. Kowalska, M. Waksmundzka-Hajnos, Acta
Chromatogr. 21 (2009) 453.
3 M. Sajewicz, Ł. Wojtal, D. Staszek, M. Hajnos, M. Waksmundzka-Hajnos, T. Kowalska, J. Liq. Chromatogr.
4 M. Sajewicz, Ł. Wojtal, M. Hajnos, M. Waksmundzka-Hajnos, T. Kowalska, J. Planar Chromatogr. –
Modern TLC 23 (2010) 270.
5 M. Sajewicz, Ł. Wojtal, M. Natić, D. Staszek, M. Waksmundzka-Hajnos, T. Kowalska, J. Liq. Chromatogr.
29
Analiza zawartości związków fenolowych w dwóch gatunkach szałwii
(Salvia triloba i Salvia staminea) oraz w dwóch gatunkach tymianku
(Thymus serpyllum L. i Thymus vulgaris L.) technikami TLC, HPLC/DAD i
HPLC/ELSD
M. Sajewicz1, D. Staszek1, M. Cieślik1, A. Kołaczkiewicz1, M. Waksmundzka-Hajnos2, T. Kowalska1
1
2
studiów z zakresu „fingerprintowania” ekstraktów pochodzących z selektywnie pod kątem zawartości
kwasów fenolowych i flawonoidów przeprowadzanych ekstrakcji wybranych gatunków szałwii
(Salvia) z rodziny jasnotowatych (Lamiaceae), szerzej omówionych w publikacjach [1-7]. Odnośne
analizy były prowadzone technikami chromatografii cieczowej (głównie technikami TLC,
HPLC/DAD i HPLC/ELSD). Z uwagi na to, iż zawarte w omawianych roślinach związki fenolowe
(kwasy fenolowe i flawonoidy) posiadają uznane właściwości przeciwmiażdżycowe jako tzw.
„wymiatacze” wolnych rodników, ocena ilości (a także składu) zawartych w nich związków
fenolowych ma istotne znaczenie z punktu widzenia farmakognozji. Rośliny o stosunkowo wysokim
poziomie zawartości związków fenolowych mogą bowiem uzyskać status roślin leczniczych oraz
oficjalną pozycję w farmakopei, którą spośród wszystkich gatunków szałwii w chwili obecnej posiada
jedynie szałwia lekarska (Salvia officinalis L.).
W niniejszej pracy porównano chromatograficzne „fingerprinty” dla selektywnie pod kątem
związków fenolowych przeprowadzonych ekstrakcji czterech roślin z rodziny jasnotowatych
(Lamiaceae), a mianowicie: szałwii krzewiastej (Salvia triloba), szałwii (Salvia staminea),
macierzanki piaskowej (Thymus serpyllum L.) i macierzanki tymianku (Thymus vulgaris L.).
Wszystkie cztery rośliny pochodziły z Ogrodu Roślin Leczniczych przy Wydziale Farmacji
Lubelskiego Uniwersytetu Medycznego i są szeroko znane jako zioła przyprawowe, rośliny ozdobne
i/lub rośliny lecznicze w medycynach naturalnych różnych obszarów geograficznych i kulturowych.
„Fingerprintowanie” przeprowadzono technikami chromatografii cienkowarstwowej (TLC),
wysokosprawnej chromatografii cieczowej z detektorem w postaci matrycy diodowej (HPLC/DAD) i
z fotodyspersyjnym detektorem laserowym (HPLC/ELSD). W pracy tej (i) porównano „fingerprinty”
frakcji fenolowych (kwasy fenolowe i flawonoidy) dwóch roślin należących do rodzaju szałwii z
„fingerprintami” frakcji fenolowych dwóch roślin należących do rodzaju macierzanki, a także (ii)
porównano wartość informacyjną „fingerprintów” uzyskanych techniką planarną (wideoskany) i
technikami kolumnowymi (chromatogramy), i na tej podstawie sformułowano odpowiednie wnioski
Literatura
1 Ł. Cieśla, M. Hajnos, D. Staszek, Ł. Wojtal, T. Kowalska, M. Waksmundzka-Hajnos, J. Chromatogr. Sci. 48
(2010) 421.
2 Ł. Cieśla, D. Staszek, M. Hajnos, T. Kowalska, M. Waksmundzka-Hajnos, Phytochem. Anal. 22 (2011) 59.
3 M. Daszykowski, M. Sajewicz, J. Rzepa, M. Hajnos, D. Staszek, Ł. Wojtal, T. Kowalska, M. WaksmundzkaHajnos, B. Walczak, Acta Chromatogr. 21 (2009) 513.
4 M. Sajewicz, D. Staszek, Ł. Wojtal, T. Kowalska, M. Hajnos, M. Waksmundzka-Hajnos, JAOAC Int. 94
(2011) 71
5 M. Sajewicz, D. Staszek, M. Natić, Ł. Wojtal, M. Waksmundzka-Hajnos, T. Kowalska, J. Liq. Chromatogr.
6 M. Sajewicz, D. Staszek, M. Natić, M. Waksmundzka-Hajnos, T. Kowalska, J. Chromatogr. Sci. 49 (2011)
560.
7 M. Sajewicz, D. Staszek, M.S. Wróbel, M. Waksmundzka-Hajnos, T. Kowalska, Chromatogr. Res. Int.
doi:10.1155/2012/230903.
30
Analiza zawartości kwasów fenolowych i flawonoidów w dwóch odmianach
pszczelnika mołdawskiego (Dracocephalum moldavica L.) technikami TLC,
HPLC/DAD i HPLC/ELSD
M. Sajewicz1, D. Staszek1, S. Kwiatkowski2, A. Perek1, M. Waksmundzka-Hajnos3, T. Kowalska1
1
2
Katedra i Zakład Farmakognozji, Uniwersytet Medyczny w Lublinie
3
studiów z zakresu tzw. „fingerprintowania” ekstraktów pochodzących z selektywnie pod kątem
zawartości kwasów fenolowych i flawonoidów przeprowadzanych ekstrakcji wybranych gatunków
szałwii (Salvia) z rodziny jasnotowatych (Lamiaceae), a omówionych m.in. w publikacjach [1-7].
Odnośne analizy były prowadzone technikami chromatografii cieczowej (głównie technikami TLC,
HPLC/DAD i HPLC/ELSD). Z uwagi na to, iż zawarte w omawianych roślinach związki fenolowe
(kwasy fenolowe i flawonoidy) posiadają uznane właściwości przeciwmiażdżycowe jako tzw.
„wymiatacze” wolnych rodników, ocena ilości (a także składu) zawartych w nich związków
fenolowych ma istotne znaczenie z punktu widzenia farmakognozji. Rośliny o stosunkowo wysokim
poziomie zawartości związków fenolowych mogą bowiem uzyskać status roślin leczniczych oraz
oficjalną pozycję w farmakopei, którą spośród wszystkich gatunków szałwii w chwili obecnej posiada
jedynie szałwia lekarska (Salvia officinalis L.).
W niniejszej pracy porównano chromatograficzne „fingerprinty” dla selektywnie pod kątem
związków fenolowych przeprowadzonych ekstrakcji dla rośliny z rodziny jasnotowatych (Lamiaceae),
a mianowicie dla pszczelnika mołdawskiego (Dracocephalum moldavica L.), występującego w dwóch
odmianach, z białym oraz niebieskim kwiatostanem. Materiał roślinny pochodził z Ogrodu Roślin
Leczniczych przy Wydziale Farmacji Lubelskiego Uniwersytetu Medycznego. Roślina ta jest znana
przede wszystkim jako roślina lecznicza i ozdobna, bogata w olejek eteryczny (zawierający głównie
octan geranylu, geranial i neral [8]). „Fingerprintowanie” przeprowadzono technikami chromatografii
cienkowarstwowej (TLC), wysokosprawnej chromatografii cieczowej z detektorem w postaci matrycy
diodowej (HPLC/DAD) i z fotodyspersyjnym detektorem laserowym (HPLC/ELSD). W pracy tej (i)
porównano „fingerprinty” frakcji fenolowej (kwasy fenolowe i flawonoidy) dla dwóch odmian
pszczelnika mołdawskiego, różniących się kolorem kwiatostanu, a także (ii) porównano wartość
informacyjną „fingerprintów” uzyskanych techniką planarną (wideoskany) i technikami
kolumnowymi (chromatogramy), i na tej podstawie sformułowano odpowiednie wnioski
Literatura
1 Ł. Cieśla, M. Hajnos, D. Staszek, Ł. Wojtal, T. Kowalska, M. Waksmundzka-Hajnos, J. Chromatogr. Sci. 48
(2010) 421.
2 Ł. Cieśla, D. Staszek, M. Hajnos, T. Kowalska, M. Waksmundzka-Hajnos, Phytochem. Anal. 22 (2011) 59.
3 M. Daszykowski, M. Sajewicz, J. Rzepa, M. Hajnos, D. Staszek, Ł. Wojtal, T. Kowalska, M. WaksmundzkaHajnos, B. Walczak, Acta Chromatogr. 21 (2009) 513.
4 M. Sajewicz, D. Staszek, Ł. Wojtal, T. Kowalska, M. Hajnos, M. Waksmundzka-Hajnos, JAOAC Int. 94
(2011) 71
5 M. Sajewicz, D. Staszek, M. Natić, Ł. Wojtal, M. Waksmundzka-Hajnos, T. Kowalska, J. Liq. Chromatogr.
6 M. Sajewicz, D. Staszek, M. Natić, M. Waksmundzka-Hajnos, T. Kowalska, J. Chromatogr. Sci. 49 (2011)
560.
7 M. Sajewicz, D. Staszek, M.S. Wróbel, M. Waksmundzka-Hajnos, T. Kowalska, Chromatogr. Res. Int.
doi:10.1155/2012/230903
8 T. Wolski, S. Kwiatkowski, Borgis – Postępy Fitoterapii 1 (2006) 2.
31
Zastosowanie chiralnej TLC do rozdziału DL-proliny
M. Sajewicz, M. Matlengiewicz, M. Juziuk, M. Penkala, M. Weloe, T. Kowalska
Chromatograficzny rozdział enancjomerów występujących w postaci mieszanin racemicznych
bądź skalemicznych jest trudny do przeprowadzenia zarówno w aspekcie analitycznym, jak i na skalę
preparatywną. Dotychczas stosunkowo więcej analitycznych rozdziałów par enancjomerów zostało
przeprowadzonych technikami chromatografii kolumnowej (wysokosprawna chromatografia
kolumnowa i chromatografia gazowa), niż technikami planarnymi. Takie podejście nie jest jednak w
pełni uzasadnione m.in. z tego względu, że (i) sprawność rozdzielcza technik planarnych całkowicie
wystarczy do bezpośredniego rozdziału chromatograficznego jednej pary związków chemicznych, (ii)
bezpośredni rozdział pary enancjomerów techniką chromatografii planarnej zazwyczaj nie wymaga
stosowania skomplikowanych faz stacjonarnych, a także (iii) rozdział taki jest prostszy w realizacji i
mniej kosztowny, niż rozdziały prowadzone technikami instrumentalnymi. W monografii [1]
pokazano potencjał chiralnej TLC w zastosowaniu do bezpośrednich rozdziałów enancjomerycznych
różnych klas związków. Wiadomo, że ze względów praktycznych bardzo istotne są rozdziały par
enancjomerów o znaczeniu terapeutycznym i biologicznym (m.in. leków, aminokwasów i
hydroksykwasów). Znacznego wkładu w bezpośredni rozdział aminokwasów techniką chiralnej TLC
dokonał Bhushan i wsp. [2].
W Zakładzie Chemii Ogólnej i Chromatografii U.Ś. od wielu lat są rozwijane metody
bezpośredniego rozdziału enancjomerów należących do trzech różnych klas związków chemicznych:
leków z grupy profenów [3], hydroksykwasów [4] i aminokwasów [5]. Jedna z tych metod to
cienkowarstwowa chromatografia kompleksacyjna, polegająca na impregnacji żelu krzemionkowego
kationem metalu przejściowego (np. Cu(II), Co(II), Ni(II), Mn(II), czy Fe(II)), a następnie na
realizacji rozdziału chiralnego dzięki zróżnicowanej wartości stałej chelatowania wybranego kationu
metalu przez dwa antymery danego związku. Dotychczas metoda ta została najszerzej przetestowana
na przykładzie bezpośredniego rozdziału enancjomerów kwasu mlekowego [6,7].
W niniejszej pracy zaprezentowano wyniki dotyczące opracowania metody bezpośredniego
rozdziału antymerów DL-proliny techniką kompleksacyjnej TLC z wykorzystaniem wybranych
kationów metali przejściowych. Metoda ta posiada szczególne znaczenie wobec faktu, iż aminokwasy
(w tym także prolina), rozpuszczone w różnych rozpuszczalnikach, wykazują tendencję do
samorzutnej peptyzacji i dlatego w technikach chromatografii kolumnowej trzeba dokonywać
umiejętnego rozdziału monomerycznych aminokwasów od prostych oligopeptydów, co stanowi
swoiste utrudnienie analizy. Okazuje się, że w technice TLC można napotkać na analogiczne
problemy.
Literatura
1 Thin Layer Chromatography in Chiral Separations and Analysis, praca zbiorowa pod red. T. Kowalskiej i J.
Shermy, CRC Press Taylor & Francis Group, Boca Raton, Florida, USA, 2007.
2 R. Bhushan i J. Martens, Amino Acids: Chromatographic Separation and Enantioresolution, HNB
Publishing, New York, 2010 (rozdziały 8 i 9).
3 R. Piętka, Zastosowanie chromatografii cienkowarstwowej oraz innych instrumentalnych technik
analitycznych do badania reakcji oscylacyjnych wybranych kwasów 2-arylopropionowych, Rozprawa
doktorska, Uniwersytet Śląski, Katowice, 2008.
4 D. Kronenbach, Zastosowanie chromatografii cienkowarstwowej z detekcją densytometryczną oraz innych
instrumentalnych technik analitycznych do badania reakcji oscylacyjnych wybranych aminokwasów i
hydroksykwasów pochodnych kwasu propionowego i kwasu masłowego, Rozprawa doktorska, Uniwersytet
Śląski, Katowice, 2012.
5 M. Gontarska, Zastosowannie chromatografii cienkowarstwowej z detekcją densytometrryczną oraz innych
instrumentalnych technik analitycznych do badania reakcji oscylacyjnych wybranych pochodnych kwasu
octowego i kwasu propionowego, Rozprawa doktorska, Uniwersytet Śląski, Katowice, 2011.
6 M. Sajewicz, M. Gontarska, D. Kronenbach, T. Kowalska, Acta Chromatogr. 20 (2008) 209.
7 M. Sajewicz, E. John, D. Kronenbach, M. Gontarska, T. Kowalska, Acta Chromatogr. 20 (2008) 367.
32
Zastosowanie achiralnej HPLC/DAD i HPLC/ELSD do badania
oscylacyjnej peptyzacji L-Pro, L-Hyp i L-Pro–L-Hyp
M. Sajewicz, M. Sławacka, G. Sztafińska, T. Kowalska
Reakcje nieliniowe są stosunkowo rzadko spotykane, po części ze względu na trudności
natury analitycznej. Jeśli reakcja nieliniowa przebiega bowiem w bezbarwnym roztworze, a na
dodatek nie towarzyszą jej żadne wyraźne efekty cieplne czy elektryczne (jak ma to miejsce np. w
reakcjach redoks), to wówczas bardzo często o odkryciu takiej reakcji decyduje czysty przypadek.
Jednym z uniwersalnych i skutecznych narzędzi do wykrywania i monitorowania nieliniowego
przebiegu reakcji są techniki chromatograficzne.
Ivanov i współpracownicy [1,2] byli pierwszymi, którzy zaobserwowali samorzutną,
oscylacyjną polikondensację chiralnych pochodnych krzemu, stosując do tego celu chromatografię
cienkowarstwową. W wyniku badań prowadzonych w naszym laboratorium techniką HPLC z detekcją
DAD i ELSD udało się m.in. zademonstrować oscylacyjny przebieg inwersji chiralnej
niskocząsteczkowych kwasów karboksylowych [3,4], peptyzacji pojedynczych związków z grupy
aminokwasów (np. fenyloglicyny [5]) i oscylacyjną oligomeryzację kwasu mlekowego [6].
Celem badań przedstawionych w niniejszej pracy było prześledzenie przebiegu samorzutnej
peptyzacji dwóch aminokwasów, odgrywających bardzo ważną rolę w architekturze zwierzęcych i
ludzkich mięśni, mianowicie L-proliny (L-Pro) i L-hydroksyproliny (L-Hyp), a także samorzutnej
peptyzacji w układzie dwuskładnikowym, złożonym z L-Pro i L-Hyp. Badania te były prowadzone dla
roztworów wzmiankowanych aminokwasów w 70% wodnym roztworze MeOH z zastosowaniem
technik HPLC/DAD i HPLC/ELSD. We wszystkich trzech rozpatrywanych przypadkach
zaobserwowano nieliniowy charakter zmian stężenia L-Pro i L-Hyp, przy czym dynamika zmian
stężenia L-Pro i L-Hyp w obu roztworach była wyraźnie różna. Przebieg zmian stężenia L-Pro i L-Hyp
w roztworze dwuskładnikowym wydaje się wskazywać na powstawanie w wyniku nieliniowej
peptyzacji oprócz homopeptydów, również oligopeptydów mieszanych.
Literatura
1 P.V. Ivanov, V.I. Maslova, N.G. Bondareva, O.A. Yur’eva, N.V. Kozlova, E.A. Chernyshev, K.Yu.
Odintsov, E.A. Zykunova, Rus. Chem. Bull. 46 (1997) 2138.
2 E.A. Chernyshev, P.V. Ivanov, D.N. Golubykh, Rus. Chem. Bull. 50 (2001) 1998
3 M. Sajewicz, R. Piętka, A. Pieniak, T. Kowalska, Acta Chromatogr. 15 (2005) 131.
4 M. Sajewicz, R. Piętka, G. Drabik, T. Kowalska, J. Liq. Chromatogr. Relat. Technol. 29 (2006) 2071.
5 M. Sajewicz, M. Matlengiewicz, M. Leda, M. Gontarska, D. Kronenbach, T. Kowalska, I.R. Epstein, J.
Phys. Org. Chem. 23 (2010) 1066.
6 M. Sajewicz, M. Dolnik, D. Kronenbach, M. Gontarska, T. Kowalska, I.R. Epstein, J. Phys. Chem. 115
(2011) 14331.
33
Application of Particle Swarm Optimization to chromatographic signals
alignment
Małgorzata Kazura1, Federico Marini2, Beata Walczak1
1
Institute of Chemistry, The University of Silesia,40-006 Katowice, Szkolna 9, Poland
Department of Chemistry University of Rome 'La Sapienza', P.le Aldo Moro 5, I-00185 Rome, Italy.
2
Nowadays modern chromatographic methods are standard analytical tools in proteomics,
metabolomics and environmental analysis, to study such complex samples as blood and urine,
mixtures of proteins, herbal extracts, etc. In majority of studies, many samples are compared. The goal
then is to identify chemical components responsible for the data differentiation. Therefore
chromatographic signals are frequently used as the so-called fingerprints. The comparative analysis of
samples is greatly facilitated by the use of chemometric methods including the projection, clustering
and modeling techniques.
Prior to chemometric analysis, data have to be aligned to enable direct comparison of the data
originating from different complex samples. It is required that the same component present in different
samples has the same retention time, but the chromatographic signals often do not fulfill this
requirement. This is due to the fact that chromatographic techniques are vulnerable to different
sources of instrumental variations (uncontrollable changes in pressure, temperature, mobile phase
composition, flow rate, etc).
Many alignment techniques have been developed to date, including the nature inspired methods, such
as Peak Alignment with Genetic Algorithm (PAGA) [1] and Fuzzy Warping [2]. In this study, we
demonstrated another nature inspired computation method, namely Particle Swarm Optimization [3].
It is a general optimization method, which has already found many attractive applications in different
fields of science, and it can be used for optimization of the chromatographic signals alignment as well.
Literatura
1 N. Nielsen, J. Carstensen, J. Smedsgaard, Journal of Chromatography A 805 (1998) 17.
2 B. Walczak, W. Wu, Chemom. Intell. Lab. Syst. 77 (2005) 173–180.
3 J. Kennedy, R.C. Eberhart, Particle Swarm Optimization. In Proceedings of IEEE International Conference
on Neural Networks, Vol. IV, Perth, Australia, (1995) 1942–1948.
34
Zaawansowane pomiary instrumentalne i metody ich modelowania na
przykładzie fluorescencyjnych obrazów
Joanna Orzeł, Michał Daszykowski, Beata Walczak
Pracownia Chemometrii, Zakład Chemii Analitycznej, Instytut Chemii, Uniwersytet Śląski w Katowicach
Spektroskopia fluorescencyjna jest techniką instrumentalną z pomocą której można prowadzić
zaawansowane badania analityczne, często ułatwiające równoczesną obserwację interesujących nas
komponentów zawartych w złożonej próbce. Ze względu na stopień zaawansowania pomiarów
fluorymetrycznych wykonanych dla pojedynczej próbki, rejestrowane dane można zaklasyfikować
jako [1,2]:
a) dane pierwszego rzędu – fluorescencyjne widma emisyjne próbek wzbudzonych
promieniowaniem elektromagnetycznym jednej energii, rejestrowane dla wybranego zakresu
fal emisyjnych,
b) dane drugiego rzędu – fluorescencyjne widma emisyjne próbek wzbudzonych
promieniowaniem elektromagnetycznym różnej energii, rejestrowane dla wybranego zakresu
fal emisyjnych – tzw. fluorescencyjne obrazy.
Interpretacja zarejestrowanych sygnałów fluorescencyjnych może być utrudniona przez interakcje
interesujących nas komponentów z matrycą próbek. Ekstrakcja związanych z nimi informacji wymaga
wówczas użycia odpowiednich metod chemometrycznych. Połączenie zaawansowanych pomiarów
instrumentalnych i chemometrii ułatwia jakościowe i ilościowe oznaczenie badanych analitów.
Praca przedstawia przykłady modelowania danych fluorescencyjnych drugiego rzędu
(fluorescencyjnych obrazów), zarejestrowanych dla próbek o skomplikowanej matrycy, przy pomocy
takich metod chemometrycznych jak N-modalna częściowa regresja najmniejszych kwadratów (NPLS) [3] czy współbieżna analiza czynnikowa (PARAFAC) [4]. Omówione są również zasady
interpretacji uzyskanych wyników modelowania tego typu sygnałów instrumentalnych.
Literatura
1
2
3
4
K.S. Booksh, B.R. Kowalski, Anal. Chem. 66 (1994) 782-791.
A.C. Olivieri, G.M. Escandar, A. Munoz de la Pena, TRAC-Trend. Anal. Chem. 30 (2011) 607-617.
R. Bro, J. Chemom. 10 (1996) 47-62.
R. Bro, Chemom. Intell. Lab. Syst. 38 (1997) 149–171.
35
Metody grupowania danych w chemii analitycznej
Klaudia Drab, Michał Daszykowski, Beata Walczak
Pracownia Chemometrii, Zakład Chemii Analitycznej, Instytut Chemii, Uniwersytet Śląski w Katowicach
Zazwyczaj, dane analityczne tworzy szereg pomiarów fizykochemicznych zmierzonych dla zbioru
próbek. Próbki są pobrane tak, aby badać procesy zachodzące w badanym systemie czy poznać
określone zjawiska. Szybki rozwój technik instrumentalnych umożliwia relatywnie łatwo i szybko
gromadzić informacje o składzie chemicznym próbek, np. w postaci sygnałów instrumentalnych (np.
chromatogramy, widma, itd.). Dane analityczne są wielowymiarowe i złożone, dlatego ich analiza jest
dużym wyzwaniem. Jednym z kluczowych etapów analizy danych, który ma na celu ujawnienie
podobieństw pomiędzy analizowanymi próbkami, jest eksploracja. Utworzenie grup (i/lub podgrup)
próbek o podobnych profilach fizykochemicznych upraszcza analizę badanego systemu/zjawiska, a
także znacznie ułatwia późniejszą interpretację. W tym celu stosuje się metody grupowania próbek,
które na podstawie obranej miary podobieństwa dzielą przestrzeń eksperymentalną na obszary
zawierające próbki o zbliżonej charakterystyce fizykochemicznej [1,2].
Należy podkreślić, iż metody grupowania danych znajdują szereg atrakcyjnych zastosowań. Na
przykład, w genomice stosując technikę mikromacierzy w połączeniu z metodami grupowania danych,
bada się zbliżoną ekspresję genów w czasie, co pozwala uzyskać informację na temat genów o
podobnej roli biologicznej. W badaniach środowiskowych, grupuje się podobne stacje pomiarowe, co
świadczy o zbliżonych warunkach środowiskowych. W obrazowaniu hiperspektralnym, metody
grupowania danych ułatwiają segmentację obrazów, przez co poznaje się rozkład badanych substancji
na powierzchni próbki oraz obszary zawierające podobne komponenty chemiczne.
W zależności od sposobu grupowania, metody grupowania danych można podzielić na trzy zasadnicze
grupy: metody hierarchiczne, niehierarchiczne oraz bazujące na gęstości danych. W niniejszej pracy
skupiono się na podstawowych metodach takich jak metoda k-średnich i DBSCAN (Density-Based
Spatial Clustering of Applications with Noise). Zaprezentowano ich wady i zalety w kontekście
grupowania danych analitycznych.
Literatura
1 N. Bratchell, Chemometrics and Intelligent Laboratory Systems 6 (1989) 105-125.
2 D. Luc Massart, L. Kaufman, The Interpretation of Analytical Chemical Data by the Use of Cluster Analysis,
Robert E. Krieger Publishing Company, Florida, 1989.
36
Zastosowanie tlenku grafenu jako sorbentu do wzbogacania śladowych
ilości jonów metali przed analizą XRF
Katarzyna Komorowska, Paulina Janik, Beata Zawisza, Rafał Sitko
Zakład Chemii Analitycznej, Instytut Chemii, Uniwersytet Śląski w Katowicach
Oznaczanie pierwiastków śladowych w próbkach środowiskowych wymaga zastosowania metod
wzbogacających. Celem pracy było opracowanie metody ekstrakcji do fazy stałej, wykorzystującej
nowy nanomateriał węglowy– tlenek grafenu. Tlenek grafenu został zsyntezowany z grafitu wysokiej
czystości w reakcji utleniania. Poprawność struktury otrzymanego złoża została zweryfikowana
techniką spektroskopii w podczerwieni IR. Prezentowana metoda polega na sorbowaniu metali
ciężkich, takich jak Co, Ni, Cu, Zn i Pb na tlenku grafenu z roztworu o odpowiednim pH. Następnie
otrzymane próbki analizowane były techniką rentgenowskiej spektrometrii fluorescencyjnej z
dyspersją energii. Optymalizacja metody polegała na określeniu warunków prowadzenia ekstrakcji,
tzn. pH roztworu, temperatury i czasu sorpcji, objętości badanych próbek, ilości złoża oraz sposobu
rozdzielenia osadu od roztworu. Zbadano również wpływy matrycowe. Następnie metoda została
zwalidowana. Wyznaczono m.in. granice wykrywalności, oznaczalności, czułość i precyzję metody, a
także zakres stosowalności.
Godne uwagi jest również porównanie sorpcji wybranych pierwiastków na grafenie i tlenku grafenu, z
których jasno wynika iż funkcjonalizacja, tj. zmodyfikowanie struktury grafenu poprzez utlenianie
pozwala uzyskać lepsze wyniki.
Nowo opracowana metoda potwierdza, że tlenek grafenu jest świetnym materiałem do zatężania
wybranych pierwiastków śladowych jak również dalszej analizy XRF.
37
Tlenek grafenu jako nowy sorbent w chemii analitycznej
Paulina Janik, Katarzyna Komorowska, Edyta Turek, Beata Zawisza, Rafał Sitko
Celem badań było wyznaczenie pojemności sorpcyjnej tlenku grafenu dla następujących metali:
Co(II), Ni(II), Cu(II), Zn(II), Cd(II), Pb(II). Przeprowadzone postępowanie analityczne obejmowało
syntezę tlenku grafenu oraz optymalizację warunków sorbowania metali na tlenku grafenu, który
otrzymano poprzez utlenienie grafitu dichromianem (VI) potasu [2]. Pojemność sorpcyjną tlenku
grafenu w stosunku do badanych metali obliczono na podstawie uzyskanych izoterm sorpcji
Freundlicha, Langmuira [1], które wyznaczono metodą Atomowej Spektrometrii Absorpcyjnej w
oparciu o pomiar stężenia metali przed i po sorpcji na tlenku grafenu w roztworze wodnym. W
zależności od sorbowanego metalu przygotowano serię próbek o właściwie dobranych stężeniach.
Dla każdego z metali ustalono warunki wyznaczania izoterm sorpcji Freundlicha, Langmuira tj.: pH
roztworu, masa tlenku grafenu, czas sorpcji oraz objętość analizowanych próbek.
Uzyskane wyniki potwierdziły, że tlenek grafenu posiada znacznie lepsze zdolności sorpcyjne niż
węgiel aktywny czy nanorurki węglowe. Stwarza to ogromne możliwości praktycznego zastosowania
tlenku grafenu jako doskonałego sorpcyjnego materiału węglowego, który może być na szeroką skalę
wykorzystywany w chemii analitycznej.
Literatura
1 Zenon Sarbak, Adsorpcja i adsorbenty: teoria i zastosowanie, Wydawnictwo Naukowe Uniwersytetu im.
Adama Mickiewicza, Poznań, 2000, str. 17-24.
2 Sourov Chandra, Sumanta Sahu, Panchanan Pramanik, A novel synthesis of graphene by dichromate
oxidation, Materials Science and Engineering B, 167 (2010), str. 133-136.
38
Magnetyczne kompozyty na bazie nanomateriałów węglowych
w sorpcji metali ciężkich
Edyta Turek1, Beata Zawisza1, Ewa Malicka1, Agnieszka Dudzińska2, Rafał Sitko1
1
Instytut Chemii, Uniwersytet Śląski, ul. Szkolna 9, 40-007 Katowice
2
Główny Instytut Górnictwa, Plac Gwarków 1, 40-166 Katowice
Nanorurki węglowe oraz grafen stanowią interesujący materiał do badań ze względu na ich wyjątkowe
właściwości fizykochemiczne oraz biologiczne m.in. stabilność termiczną i chemiczną, wytrzymałość
mechaniczną, strukturalną integralność, dużą powierzchnię właściwą. Znalazły one szerokie
zastosowanie w elektronice, energetyce, medycynie, ale również w analizie chemicznej jako
np. sorbenty wykorzystywane w ekstrakcji do fazy stałej. Mogą być wykorzystane w stanie surowym
oraz po modyfikacji np. po wprowadzeniu różnorodnych grup funkcyjnych (np. hydroksylowych,
karboksylowych, amidowych, estrowych) czy jako kompozyty, w których fazę ciągłą stanowią
właśnie nanorurki węglowe lub grafen, a składnikiem rozproszonym jest np. tlenek metalu
występujący w postaci nanokryształów [1]. Znane są nanokompozyty węglowe oparte na m.in. tlenku
żelaza, manganu, ceru, glinu, tytanu, które są wykorzystywane w sorpcji związków organicznych
(np. aniliny, barwników organicznych) bądź jonów metali (np. ołowiu, miedzi) [2-4]. Zasługują one
na szczególną uwagę, ponieważ wykazują wysoką pojemność sorpcyjną (np. pojemność sorpcyjna dla
ołowiu wynosi ok. 100 mg·g-1 w przypadku nanorurek węglowych z tlenkiem glinu czy żelaza) [5,6].
Kompozyty można również poddać modyfikacji polegającej na nadaniu im właściwości
magnetycznych, dzięki czemu uzyskuje się materiał, który łatwo jest odseparować z roztworu
z użyciem słabego zewnętrznego pola magnetycznego.
W pracy zaproponowano metodę otrzymywania magnetycznych kompozytów opartych na grafenie
i nanorurkach węglowych z tlenkiem tytanu i tlenkiem cyrkonu. Pierwszym etapem było otrzymanie
kompozytu z magnetytem metodą wytrąceniową, a następnie pokrycie tlenkiem tytanu lub tlenkiem
cyrkonu metodą zol-żel. Ponadto zbadano powierzchnię właściwą metodą N2-BET oraz wpływ pH na
sorpcję metali ciężkich takich jak: ołów, cynk, miedź, kobalt, nikiel, kadm.
Literatura
1 K. Balasubramanian, M. Burghard, Small 1 (2005) 180 –192
2 M. A. Salam, M. A. Gabal, A. Y. Obaid, Synth. Met. 161 (2012) 2651–2658
3 G.K. Ramesha, A. Vijaya Kumara, H.B. Muralidhara, S. Sampath, J. Colloid. Interface Sci. 361 (2011) 270–
277
4 P. Xianjia, L. Zhaokun, D.I. Zechao, Z. Zhongguo, Z.H.U. Chunlei, Carbon 43 (2005) 855–894
5 O. Yalcinkaya, O. M. Kalfa, A. R. Turker, Curr. Anal. Chem. 7 (2011) 225-234
6 J. Hu, D. Zhao, X. Wang, Water Sci. Technol. 63 (2011) 917-923
39
Zastosowanie mikroekstrakcji dyspersyjnej i techniki rentgenowskiej
spektrometrii fluorescencyjnej z dyspersją energii do oznaczania
wybranych pierwiastków śladowych
Sylwia Miłoch, Katarzyna Pytlakowska, Beata Zawisza, Rafał Sitko
Rentgenowska spektrometria fluorescencyjna (XRF) jest jedną z metod spektroskopii atomowych
szeroko wykorzystywaną zarówno w analizie jakościowej jak i ilościowej. Można nią oznaczać
niemal wszystkie pierwiastki układu okresowego, a także bezpośrednio analizować zarówno
substancje stałe, sproszkowane, lite jak i roztwory, oznaczając w nich z dobrą precyzją zarówno
składniki główne jak i uboczne, o zawartości rzędu 10-2 – 10-3%. Oznaczenia śladowych zawartości
pierwiastków w próbkach roztworowych techniką XRF zwykle muszą być poprzedzone ich wstępnym
zagęszczeniem [1]. Jedną z nowoczesnych metod zagęszczania, spełniającą wymogi „zielonej
chemii”, jest mikroekstrakcja dyspersyjna typu ciecz-ciecz (DLLME). DLLME w połączeniu
z techniką XRF poszerza w istotny sposób zakres zastosowań tej techniki instrumentalnej.
Celem niniejszej pracy było opracowanie warunków do wydzielania i zagęszczania śladowych
zawartości Ni, Cu i Zn metodą mikroekstrakcji dyspersyjnej oraz ich oznaczenie techniką
rentgenowskiej spektrometrii fluorescencyjnej z dyspersja energii. Optymalizacja obejmowała
zarówno proces ekstrakcji jak i warunki pomiarowe. W ramach badań określono typ i objętość
ekstrahenta, typ i objętość odczynnika dyspersyjnego, stężenie odczynnika kompleksującego, pH
roztworu, a także sposób przygotowania próbki do analizy rentgenowskiej. Opracowana metoda jest
szybka i prosta w wykonaniu, precyzyjna i dokładna, co daje możliwość jej szerokiego praktycznego
zastosowania.
Literatura
1 E. Marguí, R. Van Grieken, C. Fontás,M. Hidalgo, I. Queralt, Appl. Specrosc. Rev. 45 (2010) 179–205.
40
Zagęszczanie jonów miedzi i kadmu
z wykorzystaniem wielościennych nanorurek węglowych
techniką absorpcyjnej spektrometrii atomowej
Barbara Gliwińska, Karina Kocot, Barbara Feist, Rafał Sitko
Nanorurki węglowe (ang. carbon nanotubes, CNTs) są obecnie przedmiotem intensywnych
badań naukowców na całym świecie. Ich unikalna termiczna i chemiczna stabilność sprawiają, że
znajdują one szerokie zastosowanie w różnorodnych obszarach nauki i techniki. Jednościenne
(ang. single wall carbon nanotubes, SWCNTs) lub wielościenne nanorurki węglowe (ang. multiwall
carbon nanotubes, MWCNTs) stosuje się do usuwania różnego rodzaju organicznych lub
nieorganicznych zanieczyszczeń z powietrza lub wody [1,2]. CNTs wykazały ponadto ogromny
potencjał jako adsorbenty [3]. W celu uzyskania nanorurek o określonych właściwościach, poddaje się
je różnego rodzaju modyfikacjom [4]. Najprostszym sposobem modyfikacji nanorurek jest ich
utlenianie, prowadzące do powstawania na ich powierzchni m.in. grup karboksylowych. Duża liczba
grup funkcyjnych znajdujących się na powierzchni nanorurek aktywowanych, w znacznym stopniu
zwiększa ich zdolności adsorpcyjne.
Celem niniejszych badań było zastosowanie MWCNTs jako sorbentów do oznaczania
śladowych ilości metali w wodach przy użyciu absorpcyjnej spektrometrii atomowej (ASA).
W badaniach podjęto próbę zagęszczania jonów Cd2+ i Cu2+ po przepuszczaniu analizowanego
roztworu przez filtr strzykawkowy, na który naniesione zostały uprzednio MWCNTs.
Zoptymalizowano takie parametry jak objętość analizowanej próbki, pH, stężenie i objętość eluenta,
stężenie odczynnika chelatującego (1,2-pirydylazo-2-naftol, PAN), wpływ obcych jonów oraz wpływ
ultradźwięków. W pracy przebadano precyzję, dokładność metody, odzysk oraz wyznaczono granice
wykrywalności. Granice wykrywalności i wartość RSD wynosiły dla Cd2+ odpowiednio 0.44 ng mL-1
oraz 3.23%, natomiast dla jonów Cu2+ 0.31 ng mL-1 oraz 2.91%.
Literatura
1
2
3
4
C. Lu, H. Chiu, Chem. Eng. J. 139 (2008) 462–468.
Y. Sun, S. Yang, G. Sheng, Z. Guo, X. Wang, J. Environ. Radioact. 105 (2012) 40–47.
E.C. Vermisoglou, V. Georgakilas, E. Kouvelos, G. Pilatos, K. Viras, G. Romanos, N.K. Kanellopoulos,
Microporous Mesoporous Mater. 99 (2007) 98–105.
R. Sitko, B. Zawisza, E. Malicka, TrAC - Trend. Anal. Chem. (w druku)
41
Adsorpcja metali na wielościennych nanorurkach węglowych z
zastosowaniem czynnika kompleksującego
Barbara Feist, Agata Mercik
Nanorurki węglowe są stosunkowo niedawno stosowanym adsorbentem. Cząsteczka zwykłej
nanorurki jednowarstwowej (SWCNT) jest zbudowana z warstwy atomów węgla zwiniętej w rurkę o
średnicy rzędu kilku nanometrów. Nanorurki wielowarstwowe (MWCNT) to z kolei kilka takich
cylindrów, ułożonych koncentrycznie. Osiągają one średnice od kilku do nawet kilkuset nanometrów.
Długość takich rurek może być nawet kilkaset milionów razy większa.
Ostatnio pojawia się coraz więcej publikacji dotyczących chemicznej modyfikacji nanorurek,
ich zastosowania w syntezie chemicznej, a także w analizie związków organicznych i
nieorganicznych. Nanorurki te często poddaje się procesowi utlenienia.
W niniejszej pracy zastosowano wielowarstwowe nanorurki (MWCNT) do zagęszczania
pierwiastków śladowych w próbkach wody. Przed analizą surowe nanorurki poddano utlenieniu
poprzez ogrzewanie ich w stężonym kwasie azotowym(V), co miało na celu przyłączenie różnych
grup funkcyjnych (m.in. –OH i –COOH).
Celem pracy było określenie optymalnych warunków zatężania następujących metali: Cd, Co,
Cr, Cu, Fe, Mn, Ni, Pb i Zn na wielościennych nanorurkach węglowych utlenionych i nieutlenionych
z zastosowaniem czynników chelatujących: 1,10-fenantroliny i 2,2’-bipirydylu. Zatężanie
pierwiastków metali przeprowadzono wykorzystując ekstrakcję do fazy stałej. Optymalizowano
następujące parametry: pH, rodzaj eluentu, jego stężenie i objętość, objętość próbki, masę nanorurek,
objętość czynnika chelatującego, czas mieszania oraz wpływ obcych jonów. Optymalizowane metody
okazały się selektywne do oznaczania jonów ołowiu(II) przy pH wynoszącym 10. Najlepsze wyniki
uzyskano stosując nanorurki utlenione z 2,2’-bipirydylem. Optymalne warunki wykorzystano do
analizy wody z kranu metodą dodatku wzorca. Dokładność metody sprawdzono stosując
certyfikowany materiał odniesienia. Metale oznaczano za pomocą płomieniowej atomowej
spektrometrii absorpcyjnej.
42
Analiza Cu i Zn w osadach dennych Zbiornika Goczałkowickiego
przy użyciu ekstrakcji sekwencyjnej BCR i techniki F-AAS
Dorota Żyła, Marzena Połowniak, Rafał Sitko
Ocena całkowitej zawartości metali w próbkach środowiskowych, takich jak gleba lub osad
denny, daje cenne informacje o poziomie zanieczyszczeń, jednak informacje te nie wystarczają, aby
określić mobilność, biodostępność czy też toksyczność badanych pierwiastków [1]. Analiza próbek
środowiskowych nie powinna zatem sprowadzać się jedynie do oznaczenia całkowitej ilości badanych
analitów, a jedynie do oceny procentowego udziału metali mobilnych, czyli najbardziej dostępnych
dla organizmów żywych [2]. W tym celu wykorzystuje się techniki sekwencyjne (np. ekstrakcję
sekwencyjną), w wyniku których otrzymujemy formy specjacyjne metali.
Obecnie jedną z najczęściej stosowanych ekstrakcji sekwencyjnych jest ekstrakcja
zaproponowana przez organizację o nazwie The Community Bureau of Reference (BCR), obecnie
zwana organizacją The Standards, Measurement and Testing Programme (SM&T). Organizacja BCR
opracowała prosty, trójstopniowy projekt ekstrakcji sekwencyjnej, służący określeniu różnych frakcji
metali śladowych w próbkach, takich jak osady denne [3].
Celem pracy było przeprowadzenie ekstrakcji sekwencyjnej wg schematu BCR na próbkach
ośmiu osadów dennych pochodzących z terenu Zbiornika Goczałkowickiego. W wyniku ekstrakcji
sekwencyjnej otrzymano następujące frakcje: wymienną (rozpuszczalną w wodzie i kwasach),
związaną z uwodnionymi tlenkami Fe i Mn (podatną na redukcję), związaną z materią organiczną
(podatną na utlenianie) oraz frakcję rezydualną. Przeprowadzono także optymalizację warunków
mineralizacji frakcji rezydualnej oraz nowych próbek osadów dennych. W uzyskanych frakcjach oraz
mineralizatach oznaczono zawartość miedzi i cynku techniką atomowej spektrometrii absorpcyjnej
z atomizacją w płomieniu. Odzysk metody wahał się w granicach 106 – 129 % oraz 73 – 99 %
odpowiednio dla miedzi i cynku. Zawartość procentowa miedzi była najwyższa dla frakcji związanej
z materią organiczną i wyniosła 33,63% - 45,56%. W przypadku cynku zawartość procentowa była
najwyższa dla frakcji rezydualnej i wyniosła 40,48% - 56,29%. W celu oceny stopnia
zanieczyszczenia osadów dennych wyznaczono dla nich współczynniki geochemiczne. Na ich
podstawie scharakteryzowano osady jako umiarkowanie zanieczyszczone. Osady denne
przyporządkowano także do odpowiednich klas według kryteriów: geochemicznego,
biogeochemicznego oraz Rozporządzenia Ministra Środowiska z dnia 16.04.2002 r. w sprawie
rodzajów i stężeń substancji które powodują, że urobek jest zanieczyszczony. Ogólnie, w oparciu
o powyższe kryteria stwierdzono, iż osady denne Zbiornika Goczałkowickiego pod względem Cu i Zn
są niezanieczyszczone oraz w większości przypadków nie mają toksycznego wpływu na organizmy
żywe.
Literatura
1 Hulanicki A., Specjacja w wodach i osadach dennych – tematyka zbieżna, czy rozbieżna?, w: Analiza
specjacyjna metali w próbkach wód i osadów dennych, red. Siepak J., Wyd. UAM, Poznań 1998
2 Dziadek K., Wacławek W., Metale w środowisku. Cz. I. Metale ciężkie (Zn, Cu, Ni, Pb, Cd) w środowisku
glebowym, Chemia. Dydaktyka. Ekologia. Metrologia, 10, 33 – 44 (2005)
3 Rao C. R. M., Sahuquillo A., Lopez Sanchez J. F., A Review of the Different Applied in Environmental
Geochemistry For Single and Sequential Extraction of Trace Elements in Soils and Related Materials,
Journal of Water, Air and Soil Pollution, 189, 291 – 333 (2008)
43
Modyfikacje silikażelu w analizie metali ciężkich
Paweł Mejsner, Barbara Mikuła
Żel krzemionkowy jest wysokoporowatym, amorficznym kwasem krzemowym w postaci twardych
cząstek. Grupy hydroksylowe na powierzchni żelu krzemionkowego mogą tworzyć wiązania
wodorowe między sobą i polarnymi substancjami chromatografowanymi. Liczba wolnych grup
hydroksylowych na powierzchni żelu krzemionkowego charakteryzuje jego aktywność w procesie
rozdzielania chromatografowanych substancji. Ważnymi parametrami charakteryzującymi żele
krzemionkowe jest ich średnica porów, powierzchnia właściwa i objętość porów. Im większa jest
powierzchnia właściwa, tym silniejsze jest oddziaływanie między fazą stacjonarną a substancją
chromatografowaną, co powoduje większą jej adsorpcję, czyli większą retencję. Obecnie dużo
większe znaczenie niż żel krzemionkowy mają wypełnienia otrzymane przez jego modyfikację.
Modyfikacja polega na związaniu z aktywnymi grupami żelu krzemionkowego związków
organicznych. Modyfikacja przebiega wg ogólnego schematu reakcji podobnej do reakcji
silanizowania nośników. Zwykle z powierzchnią żelu krzemionkowego wiąże się łańcuchy alkilowe
lub łańcuchy alkilowe zakończone grupami funkcyjnymi. Łańcuch alkilowy może być zakończony
grupą fenylową (–C6H5) lub dwoma takimi grupami (–C6H5)2. Fazy stacjonarne o takiej budowie
chemicznej też są stosowane do chromatografii w odwróconym układzie faz i można na nich
rozdzielać różne związki chemiczne – szczególnie dobre wyniki uzyskuje się w przypadku
chromatografowania zasad organicznych. Otrzymywanie niepolarnych sorbentów na bazie żelu
krzemionkowego nie jest skomplikowanym procesem. Jest on oparty na reakcji grup –OH
znajdujących się na jego powierzchni z odpowiednimi silanami. W wyniku tego rodzaju reakcji, na
powierzchni fazy stałej zamiast polarnych grup –OH mających charakter kwasowy, znajdują się
niepolarne łańcuchy węglowodorów lub inne związki o obranych właściwościach. W pracy skupiono
się na zsyntetyzowaniu zmodyfikowanego żelu krzemionkowego kwasem salicylowym. Po
zsyntetyzowaniu badano sorpcyjne właściwości, nowego produktu na wybranych jonach metali.
Pomiar spektrometrii w podczerwieni potwierdził otrzymanie przewidzianego produktu.
Literatura
1 Jal P. K., Patel S., Mishra B. K., Chemical modification of silica surface by immobilization of functional
groups for extractive concentration of metal ions, Talanta 62, 1005-1028, (2004)
2 Witkiewicz Z., Podstawy chromatografii, WNT (2000) Warszawa
3 Kupiec K., Konieczka P., Namieśnik J., Characteristics, processes of chemical modification as well as the
application of silica and its modfied forms, Ecological Chemistry and Engineering S, t.14, No S4, 217-232,
(2007)
4 Rosset R., Kołodziejczyk H., Współczesna chromatografia cieczowa, PWN (2001) Warszawa
44
Nanokryształy fluorkowe rozproszone w matrycy zol-żelowej
domieszkowane jonami europu
Barbara Szpikowska-Sroka, Lidia Żur, Rozalia Czoik, Natalia Pawlik, Wioletta Krok,
Wojciech Pisarski
Instytut Chemii, Uniwersytet Śląski w Katowicach
Nanokryształy fluorkowe dzięki swoim rozmiarom wykazują bardzo ciekawe właściwości
fizykochemiczne, są one bardzo ważne ze względu na możliwości domieszkowania jonami ziem
rzadkich. Przez dobór odpowiedniej domieszki możemy uzyskiwać emisję o określonym zabarwieniu
w pożądanym zakresie światła. Modyfikacje te powodują zmiany w ich właściwościach optycznych
oraz umożliwiają wykorzystywanie na coraz większą skalę w fotowoltaice w ogniwach słonecznych, a
efekty rozmiarowe umożliwiają wydajniejsze absorbowanie światła słonecznego.
Celem prowadzonych badań było otrzymanie kryształów w skali nanometrycznej typu PbF2
wykorzystując metodę zol-żel, jak również zbadanie właściwości emisyjnych otrzymanych układów
przed i po wygrzewaniu. Rozmiary wytrąceń krystalicznych zależą od składu szkła i od warunków
obróbki cieplnej.
Rentgenowska analiza fazowa wykazała obecność w matrycy zol-żelowej kryształów β-PbF2 o
budowie regularnej. Z równania Scherrera, jak również przy pomocy transmisyjnej mikroskopii
elektronowej (TEM) oszacowano wielkości kryształów. Otrzymano nanokryształy fluorkowe o
wielkości około 5 nm. Obecność nanokryształów fluorkowych PbF2 w matrycy zol-żelowej wpływa
na właściwości optyczne jonów europu. Szczegółowa analiza wykazała zmiany w widmach
emisyjnych i kinetyce zaniku luminescencji.
45
Konwersja promieniowania podczerwonego na światło białe w szkłach
optycznych
Łukasz Grobelny, Joanna Janek, Joanna Pisarska, Wojciech Pisarski
Celem pracy była synteza wybranych, nieorganicznych szkieł ołowiowo-germanianowych
potrójnie domieszkowanych jonami Yb3+, Er3+ i Tm3+, wykazujących zjawisko konwersji w górę.
Procesy te zachodzą podczas wzbudzenia jonów Yb3+ diodą laserową emitującą promieniowanie
podczerwone o długości fali 980 nm. Dzięki wydajnemu procesowi przeniesienia energii wzbudzenia
od jonów Yb3+ do jonów Er3+ i Tm3+ zostają obsadzone wyżej leżące stany energetyczne, z których
następuje relaksacja promienista związana głównie z przejściami: 2H11/2, 4S3/2 - 4I15/2 (zakres zielony) i
4
F9/2 - 4I15/2 (zakres czerwony) jonów Er3+ oraz 1G4 - 3H6 (zakres niebieski) jonów Tm3+. Nałożenie się
pasm emisyjnych związanych z trzema podstawowymi barwami daje potencjalną możliwość
uzyskania generacji światła białego, tak bardzo pożądanego w technologii RGB (Red-Green-Blue).
Otrzymane układy potrójnie domieszkowane jonami Yb3+-Er3+-Tm3+ analizowano w funkcji stężenia
aktywatorów, obecności fluorku ołowiu, mocy wzbudzenia oraz obróbki cieplnej.
46
Spektroskopia optyczna jonów Eu3+, Dy3+, Tb3+ w wybranych szkłach
nieorganicznych
Lidia Żur, Marta Sołtys, Joanna Pisarska, Wojciech Pisarski
Szkła oraz materiały szklano-ceramiczne aktywowane jonami Eu3+, Dy3+ i Tb3+ pełnią ważną
rolę sond spektroskopowych, wskazujących korelacje między strukturą materiału a jego emisją [1].
Celem badań było otrzymanie szkieł nieorganicznych na bazie: PbO-GeO2-Ga2O3, PbO-SiO2-Ga2O3,
PbO-P2O5-Ga2O3 oraz PbO-B2O3-Ga2O3 pojedynczo domieszkowanych wybranymi jonami ziem
rzadkich oraz zbadanie ich właściwości optycznych. Zarejestrowano widma wzbudzenia i emisji oraz
zbadano kinetykę zaniku luminescencji z poziomów wzbudzonych jonów Eu3+, Dy3+ i Tb3+.
Szczegółowa analiza wykazała zmiany parametrów spektroskopowych jonów lantanowców w funkcji
składu matrycy szklistej. Zaobserwowano wzrost wartości współczynników intensywności
luminescencji R (Eu3+) i Y/B (Dy3+) oraz redukcję czasów życia jonów lantanowców ze wzrostem
udziału wiązań kowalencyjnych zachodzącym w kierunku B2O3P2O5SiO2GeO2 dla badanych
układów.
Literatura
1 W.A. Pisarski, J. Pisarska, G. Dominiak-Dzik, W. Ryba-Romanowski, J. Alloy. Compd. 484 (2009) 45-49.
47
Wpływ obecności podstawnika w pochodnych kwasu octowego
na trwałość kompleksów z Hg(II)
Rozalia Czoik
Praca przedstawia wyniki badań nad zdolnościami koordynacyjnymi kwasów octowego,
fenylooctowego, metoksyoctowego oraz chlorooctowego w stosunku do jonów rtęci (II).
Wyznaczając skład i stałe trwałości związków kompleksowych powstających w badanych układach
sprawdzono czy i jak obecność podstawnika wpływa na liczbę i trwałość utworzonych połączeń
koordynacyjnych.
Dokonany przegląd literatury na temat trwałości kompleksów Hg(II) z badanymi ligandami
pozwala stwierdzić, że dane podawane przez autorów różnią się zarówno, co do liczby
zarejestrowanych kompleksów jak i wartości wyznaczonych stałych trwałości. Ponadto, kompleksy z
kwasem metoksyoctowym opisano tylko w jednej pracy, a dla układu Hg(II)-kwas fenylooctowy nie
znaleziono informacji.
Stałe równowag reakcji kompleksowania wyznaczono drogą miareczkowania
potencjometrycznego, a wartości stałych trwałości kompleksów otrzymano metodami graficznymi
oraz numerycznie ( program HYPERQUAD).
Badania właściwości kompleksotwórczych ligandów poprzedzono wyznaczeniem ich stałych
dysocjacji pKHL .
Ponadto, wyznaczono doświadczalnie średnią wartość współczynnika aktywności jonów
wodorowychfH+, co pozwoliło na wyliczenie oprócz mieszanych (aktywnościowo-stężeniowych)
stałych równowag - stałe stężeniowe.
Na podstawie otrzymanych wyników stwierdzono, że w zastosowanych warunkach
eksperymentalnych w każdym z układów powstają jednordzeniowe kompleksy, a wartości
następczych stałych tworzenia maleją w szeregu K1, K2 ... Kn.
Kwasy octowy i chlorooctowy tworzą z jonami Hg(II) po trzy kompleksy
+

o składzie HgL , HgL2 i HgL3 . Dla kwasu metoksyoctowego zarejestrowano powstawanie czterech
związków kompleksowych, zaś dla kwasu fenylooctowego tylko dwóch.
Na podstawie wyznaczonych wartości stałych tworzenia ustalono, że trwałość kompleksów rtęci (II)
z pochodnymi kwasu octowego maleje w szeregu:
kwas octowy > kwas fenylooctowy > kwas metoksyoctowy > kwas chlorooctowy.
Literatura
1 Pettit L.D., Powell K.J., Stability Constants S.C–Database, JUPAC and Academic Software, 1993–2001.
2 Inczedy J., Równowagi kompleksowania w chemii analitycznej, PWN, Warszawa 1979.
48
Kompleksy Fe(III) z rodaminą B jako czujniki fluorescencyjne
Rozalia Czoik, Lidia Żur, Barbara Szpikowska-Sroka, Wojciech Pisarski
Spektroskopia fluorescencyjna jest obecnie jedną z technik spektroskopowych
najpowszechniej stosowanych w biochemii, biofizyce oraz diagnostyce klinicznej. Pozwala m.in.
uzyskać informacje o własnościach strukturalnych i dynamicznych biocząsteczek i kompleksów
biomolekularnych. Cechą charakterystyczną tej metody jest bardzo wysoka czułość i selektywność.
W ostatnich latach coraz większą rolę w tego typu badaniach odgrywają ciekłe barwniki
fluorescencyjne zwane laserami barwnikowymi. Barwniki fluorescencyjne używane są np. do
znakowania molekuł w żywych i utrwalonych komórkach, do monitorowania integralności komórek,
w badaniach szlaków endo- i egzocytozy, płynności błon, transdukcji sygnału i aktywności
biologicznej enzymów. Z kolei w dziedzinie genetyki molekularnej znalazły zastosowanie, jako sondy
fluorescencyjne w mapowaniu genomów i analizowaniu chromosomów, do wykrywania w badanym
materiale genetycznym określonej sekwencji DNA. Popularnymi znacznikami fluorescencyjnymi,
używanymi do znakowania sond są rodamina i fluoresceina, a także kumaryna.
W pracy zostaną przedstawione wyniki badań właściwości spektroskopowych kompleksów
jonów Fe3+ z Rodaminą B.
Rodamina B należy do zasadowych barwników fluoronowych o barwie czerwonej, który podczas
wzbudzania laserem emituje światło o długości 610 nm. Jest często wykorzystywana, jako „znacznik”
lub laser barwnikowy w medycynie, biologii i biotechnologii.
Natomiast jony Fe3+ w zależności od układu wykazują zdolność do wzmacniania lub wygaszania
fluorescencji, co z kolei, znajduje zastosowanie w różnego typu sondach i czujnikach.
Zarejestrowano widma emisyjne dla kompleksów Fe(III)-Rodamina B oraz jego składników.
Zbadano zależność intensywności luminescencji od stężenia atomu centralnego oraz kinetykę zaniku
luminescencji. Prace prowadzono w roztworach wodnych i chloroformowych..
Stwierdzono, że w badanych próbkach w danych warunkach eksperymentalnych,
intensywność luminescencji maleje wraz ze wzrostem stężenia jonów metalu, a więc zachodzi
zjawisko wygaszania emisji poprzez jony żelaza (III).
Ekstrakty chloroformowe zarówno Rodaminy B jak i jej kompleksów z jonami Fe3+ wykazują dłuższe
czasy życia w porównaniu do czasów zaniku luminescencji w środowisku wodnym.
Literatura
1
2
3
4
5
U.S. Spichiger-Keller, Chemical sensors and biosensors for medical and biological applications,
Wiley–VCH, Weinheim, Germany, 1998.
F. Amat-Guerri, A. Costela, J.M. Figuera, F. Florido, R. Sastre, Laser action from rhodamine 6G-doped
poly (2-hydroxyethylmethacrylate) matrices with different cross linking degrees, Chem. Phys. Lett. 209
(1993) 352–356.
X.F. Yang, X.Q. Guo, Y.B. Zhao, Novel spectrofluorimetric method for the determination of sulphite
with rhodamine B hydrazide in a micellar medium, Anal. Chim. Acta 456 (2002) 121–128.
Y. Xiang, A.J. Tong, A new rhodamine-based chemosensor exhibiting selective Fe(III)-amplified
fluorescence, Org. Lett. 8 (2006) 1549–1552.
J. Mao, Q. He, W. Liu, A rhodamine-based fluorescence probe for iron (III) ion determination in aqueous
solution, Talanta 80 (2010) 2093–2098.
49

Aktualne Problemy Chemii Analitycznej

Transkrypt

Podobne dokumenty

C bis Klasa – biologiczno-chemiczna

ZAPROSZENIE NA SEMINARIUM

Małgorzata Lubańska

Concurrent Catalysis in Metal-Organic Frameworks

Doc. dr inż. Kazimierz Czerepko urodził się 20.06.1923 roku w

Zbiór zadań z Olimpiad Chemicznych L

Mapy Rozwiązywania Problemów - szkolenie dla nauczycieli

Zobacz wstępny program konferencji - 200 Lat UW

Zobacz ofertę edukacyjną Sekcji Chemii dla uczniów Dwunastki.