Powierzchnie samoczyszczące

Politechnika Łódzka
Wydział Chemiczny
INSTRUKCJA LABORATORIUM
„Powierzchnie samoczyszczące” (self-cleaning surfaces)
realizowanego w ramach Zadania nr 9
pn. „Doposażenie laboratorium pod nazwą Materiały i nanomateriały polimerowe jako
materiały inżynierskie”
Instrukcję opracował:
Prof. dr hab. Marian Zaborski
Łódź, 2009
ul. Żwirki 36, 90-924 Łódź
www. ife.p.lodz.pl
tel. 042 278 45 31
042 638 38 26
Projekt realizowany w ramach Priorytetu IV - Działanie 4.1 - Poddziałanie 4.1.1.
pn. „Przygotowanie i realizacja nowych kierunków studiów
w odpowiedzi na współczesne potrzeby rynku pracy
i wymagania gospodarki opartej na wiedzy”
SPIS TREŚCI
1. CEL ĆWICZENIA (Aim of studies)
2. WPROWADZENIE (Introduction)
2.1. Zjawiska powierzchniowe, zwilżalność powierzchni
2.2. Środki powierzchniowoczynne
2.3. Powierzchnie samoczyszczące
3. PRZEBIEG ĆWICZENIA (Procedure)
4. OPRACOWANIE SPRAWOZDANIA (Report)
5. LITERATURA(References)
6. PRZYKŁADOWE PYTANIA SPRAWDZAJĄCE (Problems)
7. EFEKTY KSZTAŁCENIA (Learning outcomes)
8. TELEFONY ALARMOWE (Emergency numbers)
Laboratorium pn „Powierzchnie samoczyszczące” realizowane w ramach Zadania nr 9
2
1. CEL ĆWICZENIA (Aim of studies)
Celem ćwiczenia jest zapoznanie studentów z podstawowymi właściwościami fizykochemicznymi
powierzchni
polimerowych
oraz
zbadanie
zwilżalności
powierzchni
pokrytej
warstwą
superhydrofobową.
2. WPROWADZENIE (Introduction)
2.1. Zjawiska powierzchniowe, zwilżalność powierzchni
Zostało stwierdzone doświadczalnie, że kropla cieczy umieszczona na powierzchni ciała
stałego lub cieczy niemieszającej się z cieczą badaną może zachowywać się na dwa różne sposoby.
Obserwujemy albo pozostanie badanej cieczy w postaci bardziej lub mniej kulistej, albo też rozlanie
się jej pod postacią cienkiej błonki / filmu/. W pierwszym przypadku mamy do czynienia z brakiem
zwilżania lub częściowym zwilżaniem powierzchni, w drugim – z rozlewaniem się cieczy na
powierzchni. Ciecz o napięciu powierzchniowym mniejszym może się rozlewać po powierzchni
cieczy o większym napięciu powierzchniowym, natomiast niemożliwe jest zjawisko odwrotne /w ten
sposób na powierzchni wody rozlewa się większość cieczy organicznych/.
Laboratorium pn „Powierzchnie samoczyszczące” realizowane w ramach Zadania nr 9
3
Rys. 1. Przybliżony schemat oddziaływań w kropli cieczy
Są to zbliżone do siebie pojęcia, energia jest równa pracy potrzebnej do utworzenia nowej
powierzchni, napięcie – siła styczna do powierzchni, działająca na jednostce długości. Na ciele stałym
napięcie jest równe energii, gdy adsorpcja na nim jest równa zero. Jednostką miary napięcia
powierzchniowego jest mN/m, energii zaś mJ/m2
Zachowanie kropli cieczy na powierzchni ciała stałego obrazuje rys 2.
Laboratorium pn „Powierzchnie samoczyszczące” realizowane w ramach Zadania nr 9
4
Rys. 2. Ciecz na powierzchni ciała stałego.
Podstawowe prawo określające równowagowy kształt kropli na powierzchni zostało
sformułowane przez Younga. Jak już wspomniano, na kształt kropli wpływa działanie trzech sił
działających w płaszczyźnie kontaktu trzech faz (ciało stałe/ ciecz, ciecz/gaz i ciało stałe/gaz). Siły
działające w tej linii są to tzw. napięcia powierzchniowe, a równowagę pomiędzy nimi wyraża
równanie Younga:
γSV – γSL + γLV COS θ
γSV - przedstawia powierzchniową energię swobodną podłoża po adsorpcji; γ - napięcie
powierzchniowe materiałów S, L, V ciała stałego, cieczy i gazu; θ - kąt zwilżania, πe – równowagowe
ciśnienie filmu rozpływającego. Dla substancji niskoenergetycznych, takich jak polimeryπe może być
pominięte.
Kiedy kropla jest wystarczająco mała (w zakresie od milimetrów do mikrometrów – grawitacja
jest do pominięcia), będzie ona miała kształt sferycznej czapy, a powierzchnia kontaktu ciecz/gaz jest
nachylona względem powierzchni ciała stałego, jak już wcześniej wspomniano, pod kątem θ, zwany
wewnętrznym kątem zwilżania kropli.
Równanie Younga jest podstawą opisu wszystkich zjawisk zwilżania. Zjawiska zwilżania i
rozlewności są zdeterminowane przez swobodne energie powierzchniowe obu faz oraz występujące
Laboratorium pn „Powierzchnie samoczyszczące” realizowane w ramach Zadania nr 9
5
pomiędzy nimi napięcia międzyfazowe. kropla spełniająca równanie Younga zwana jest kroplą
częściowo zwilżającą powierzchnię. Jednak dla małych i dużych kątów zwilżania występują graniczne
przypadki. Jeżeli suma napięć powierzchniowych ciecz/ciało stałe i ciecz/gaz równa się napięciu
powierzchniowemu ciało stałe/gaz – kropla będzie się rozpłaszczać i tworzyć błonę na powierzchni
ciała stałego. Z całkowitym zwilżaniem/ całkowitą rozlewnością mamy do czynienia wówczas, gdy
kąt zwilżania jest równy lub bliski zeru. Jest to przypadek dotyczący powierzchni wysoce
energetycznych, tzw. łatwo zwilżalnych. Jednak w przypadku niskiej wartości napięcia na
powierzchni kontaktu ciało stałe/ gaz (czyli ciało stałe charakteryzuje się niską energią
powierzchniową) kąt zwilżania rośnie prawie do 180 stopni, a powierzchnia pozostania sucha,
praktycznie niezwilżalna.
Całkowita zwilżalność może być osiągnięta poprzez synchronizację sił powierzchniowych.
Wykazano to na podstawie istnienia termodynamicznej fazy przejściowej dla niektórych układów. W
pewnej temperaturze następuje przejście zwilżających powierzchnię ciała stałego kropli w ciągły film.
Podobnie
dzieje
się
dla
niezwilżalnych
powierzchni.
Chemiczna
modyfikacja
napięcia
powierzchniowego pomiędzy stykającymi się faza i może doprowadzić do kątów zwilżania dla wody
rzędu 120°. Dzieje się tak na przykład w wyniku zastosowania fluoropolimerów (np.
politertafluoroetylenu) lub siloksany w postaci cienkich warstw na powierzchniach ciał stałych.
Rys. 3. Kąty zwilżania ciała stałego przez ciecz na powierzchniach o różnym charakterze
Laboratorium pn „Powierzchnie samoczyszczące” realizowane w ramach Zadania nr 9
6
Okazuje się jednak, iż w celu osiągnięcia kątów zwilżania zbliżonych do 180°, sama
modyfikacja chemiczne powierzchni nie wystarczy. Niezbędna jest także odpowiednia struktura
powierzchni, co również potwierdzili botanicy badający właściwości liścia lotosu.
Efekt struktury powierzchni można opisać stosując równanie Wenzela, które zakłada, iż
pozorny kąt zwilżania θ’ kropli szorstkiej powierzchni jest związany z wewnętrznym kątem zwilżania
kropli poprzez zależność:
θ’ = r cos θ
Współczynnik r jest stosunkiem powierzchni wypukłej do płaskiej (r>1 oznacza szorstkość
powierzchni). Równanie Wenzela zakłada zatem, iż zwilżalność zwiększa się wraz ze wzrostem
szorstkości dla powierzchni hydrofilowych
(θ’ < θ dla θ < 90°), natomiast pogarsza się dla
hydrofobowych powierzchni (θ’ > θ dla θ > 90°). Zatem kropla na szorstkiej powierzchni wysokoenergetycznej będzie wydawać się tonąć na takiej powierzchni – powierzchnie całkowicie zwilżalne.
Natomiast w przypadku powierzchni nisko-energetycznych szorstkość sprzyja parowaniu cieczy.
Konfiguracja kropel cieczy „na wierzchu nierówności powierzchni” charakteryzuje się minimum
energetycznym. Dla kątów θ’ > 90° energia swobodna suchej powierzchni jest niższa niż mokrej i stąd
można spodziewać się, że kropla będzie się cofać z regionów o większej szorstkości.
Rys. 4. Hierarchia chropowatości powierzchni :
(a) kąt zwilżania, θi, uformowany na płaskiej powierzchni
(b) kąt zwilżania na rozwiniętej powierzchni o nanochropowatości i podwójnej chropowatości
Zakłada się, że szorstka powierzchnia jest powierzchnią heterogeniczną, tworzona przez
powietrze i ciało stałe. Wg Cassiego i Bastera, cosinus kąta zwilżania cieczy powierzchni
heterogenicznej odpowiada sumie ważonej cosinusa kąta zwilżania dwóch homogenicznych
powierzchni (czyli ciała stałego i powietrza), zależnej od ich wzajemnego stosunku. W przypadku
powietrza cos θ + -1, a w takim przypadku równanie Cassie Bastera można zapisać:
cos θ’ = – 1 + φS (1 + cos θ)
φS – frakcja ciała stałego w kontakcie z cieczą.
Laboratorium pn „Powierzchnie samoczyszczące” realizowane w ramach Zadania nr 9
7
W przypadku bardzo szorstkich powierzchni φS dąży do zera, a zatem θ’ dąży do 180°.
Powierzchnia kontaktu między kroplą cieczy a powierzchnia ciała stałego kurczy się wraz ze
wzrostem zwilżania. A zatem sprzyja to zredukowaniu histerezy kąta zwilżania pomiędzy kątem
zstępującym (θr) a postępującym (θα). Kąt postępujący jest kątem, jaki tworzy przód poruszającej się
w danym kierunku kropli cieczy, natomiast kątem zstępującym nazywa się kąt, jaki tworzy „tył”
poruszającej się kropli. Różnica między wartościami tych kątów zwana jest histerezą kąta zwilżania.
Aby kropla popłynęła musi być przezwyciężona siła opisania poniższym równaniem:
F =γLv (cos θr – cos θα)
A zatem na ruch kropli cieczy ma wpływ histereza kąta zwilżania, która to zależy od sił
działających na kroplę. Jeżeli wielkość histerezy jest znaczna – kropla zanim odparuje lub spłynie –
przylega do powierzchni ji na niej zasycha.
Wśród czynników kształtujących dynamikę zmian kąta zwilżania poruszającej się kropli,
wyróżnia się:
•
szorstkość powierzchni (odpowiednia kombinacja mikro- i nanostruktur w warstwie
powierzchniowej),
•
grubość warstwy hydrofobowej (dla grubszych warstw – rzędu setek nanometrów i więcej –
obserwuje się płynięcie hydrodynamiczne, dla cieńszych – ruch kropel może być zahamowany
przez procesy dyfuzyjne w głąb warstw),
•
•
siłę grawitacji,
czynniki zewnętrzne, wśród których możemy wyróżnić: siłę kropli cieczy (siła odbijania się
kropel od powierzchni jest wprost proporcjonalna do siły ich uderzeń o powierzchnię),
nachylanie powierzchni, po której spływa kropla, inne siły, np. wiatr, w przypadku
powierzchni samoczyszczących wystawionych na działanie czynników atmosferycznych.
2.2
Środki powierzchniowoczynne
Termin środki powierzchniowo czynne (także: związki powierzchniowo czynne) określa się
szereg połączeń o różnym charakterze chemicznym. Ich wspólną cechą jest wywieranie znacznego
wpływu na własności powierzchniowe cieczy, w których zostały rozpuszczone, nawet przy bardzo
niskich stężeniach w związku z gromadzeniem się ich na powierzchni rozdziału faz.
Wszystkie te substancje mają cząsteczki charakterze chemicznym. ich wspólną cechą jest
wywieranie znacznego wpływu na własności powierzchniowe cieczy, w których zostały rozpuszczone,
Laboratorium pn „Powierzchnie samoczyszczące” realizowane w ramach Zadania nr 9
8
nawet przy bardzo niskich stężeniach w związku z gromadzeniem się ich na powierzchni rozdziału
faz.
Wszystkie te substancje mają cząsteczki charakteryzujące się dużą asymetrią – obok części
silnie polarnej (jonotwórczej lub niejonotwórczej) występuje część niepolarne lub słabo polarna
pochodzenia węglowodorowego. Ze względu na różne zachowanie się fragmentów cząstek w stosunku
do różnych faz noszą one nazwę amfipatycznych (amfifilowych). Część hydrofobowa (niepolarne)
łatwo rozpuszcza się w niepolarnych cieczach, m.in. w olejach (stąd również używana nazwa: część
lipofilowa). Część polarna o własnościach hydrofilowych rozpuszcza się w rozpuszczalnikach
polarnych.
Kosztem cząsteczek rozpuszczonych w roztworze na powierzchni rozdziału faz tworzy się
warstwa
adsorpcyjne,
zbudowana
z
odpowiednio
zorientowanych
cząsteczek
związku
powierzchniowo czynnego. Powyżej pewnego stężenia granicznego w roztworze zaczynają się
tworzyć koloidalne micele. Począwszy od tej chwili praktycznie natychmiast tworzy się warstwa
adsorpcyjna. Jej stan zależy od:
- równowagi między właściwościami hydrofilowymi i hydrofobowymi,
- rodzaju grupy hydrofilowej i hydrofobowej,
- temperatury i stężenia.
Środki powierzchniowo czynne są stosowane wszędzie tam, gdzie chcemy obniżyć napięcie
powierzchniowe pomiędzy stykającymi się fazami, a zatem spełniają one powstawowe funkcje jako
detergenty (środki myjące i piorące) oraz jako emulgatory (przemysł kosmetyczny, spożywczy).
Trafiają one jednak w dużej ilości do środowiska naturalnego. Ich duża odporność na biochemiczną
degradacje jest jedną z przyczyn zanieczyszczenia rzek i zbiorników wodnych tymi związkami. Będąc
środkami ułatwiającymi dyspergowanie jednych substancji w drugich, są one pośrednio szkodliwe
gdyż powodują rozpuszczanie w wodzie używanej do picia substancji trudno lub zupełnie nie
rozpuszczalnych, toksycznych i rakotwórczych (m. Inn. pestycydów, węglowodorów) W formie
zemulgowanej substancje te są znacznie łatwiej wchłaniane przez organizmy żywe, tak więc obecność
surfaktantów wzmaga ich toksyczne działanie. Detergenty dostające się do wnętrz roślin zakłócają
procesy fotosyntezy, wskutek adsorpcji na powierzchni wody utrudniają one przenikanie tlenu w głąb
wód naturalnych, tym samym utrudniony jest rozwój organizmów żywych, a także samooczyszczenie
się zbiorników wodnych w procesach biodegradacji. Poza tym podczas rozkładu biochemicznego
samych surfaktantów zużywa się tlen, co pogłębia deficyt tlenowy wód. Przy większej ilości
surfaktantów występuje pienienie się wody, co stwarza kłopoty w pracy różnego typu urządzeń, m. In.
turbin i urządzeń napowietrzających w oczyszczalniach ścieków.
Laboratorium pn „Powierzchnie samoczyszczące” realizowane w ramach Zadania nr 9
9
2.3
Powierzchnie samoczyszczące
Synteza materiałów, z których będzie można usunąć zanieczyszczenia ciepłą wodą bez użycia
środków powierzchniowo czynnych (p.p.3) ma bardzo duże znaczenie proekologiczne. Podstawowymi
substancjami ułatwiającymi czyszczenie powierzchni są wspomniane środki powierzchniowo czynne
oraz woda. Stosowane w tym celu detergenty maja jednak bardzo niekorzystny wpływ na środowisko
naturalne. Z kolei proces samooczyszczenia się powierzchni jest ściśle związany ze zjawiskiem
zwilżania. Efekt ten można osiągnąć na dwa sposoby, poprzez:
I Syntezę powierzchni ultrahydrofilowej, do której największe powinowactwo będą miały cząsteczki
wody, tworząc niemalże ciągły film chroniący przed osiadaniem zabrudzeń;
II syntezę powierzchni ultrahydrofobowej, po której toczące się krople wody będą zabierały osiadłe
na niej zanieczyszczenia.
Duży postęp w pracach na syntezą samoczyszczących się powierzchni umożliwiła obserwacja
przyrody. Powierzchnia części napowietrznych (głównie liści i łodyg) wielu roślin wyższych bardzo
bardzo często charakteryzuje się niezwilżalnością przez inne substancje, głównie wodę. Dodatkowo
zaobserwowano, iż powierzchnie tych liści nie ulegają zabrudzeniu. Efekt ten jest szczególnie
charakterystyczny dla liści lotosu. Dwaj Niemieccy botanicy: Barthlott i Neinhuis w połowie lat
dziewięćdziesiątych odkryli przyczynę tego zjawiska. Okazało się, iż sam charakter chemiczny ( tutaj
woski naturalne) nie wystarcza do tego, aby powierzchnia pokryta nimi miała w.w. cechy. Za pomocą
mikroskopu sił atopowych (AFM) zbadano strukturę warstwy powierzchniowej liści lotosu. Okazało
się, iż nie jest ona pod względem strukturalnym jednorodna. Zaobserwowali występowanie wypustek
w wysokości 5-10 mikrometrów oraz 15-20 mikrometrów. Z kolei wypustki te są pokryte krystalitami
wosków o średnicy ok. 1 nm. Schematycznie powierzchnię niezwilżalną przedstawia Rys. 5. Taka
struktura woskowej powierzchni liści nadaje im superhydrofobowe właściwości.
Laboratorium pn „Powierzchnie samoczyszczące” realizowane w ramach Zadania nr 9
10
Rys.5. SEM powierzchni liścia lotosu oraz schemat samoczyszczenia.
3. Przebieg ćwiczenia
Jedną z dwóch płytek polimeru pokryć preparatem Tegotop ® 105. Charakterystyka preparatu
jest podana w załączniku. Następnie po 5 min od pokrycia, wykorzystując mikroskop metalograficzny
oznaczyć kąt zwilżania wodą. W tym celu na płytkach polimeru postawić kroplę wody destylowanej,
wykorzystując odpowiednią mikro strzykawkę. Objętość kropli cieczy powinna być mniejsza niż 5 µl.
Obliczyć kąt zwilżania ze średniej z 5 pomiarów. Następnie zakładając, iż płytka polimeru
wyjściowego jest gładka i pole kontaktu wody z ciałem stałym wynosi 100%, obliczyć udział
powierzchni kontaktu ciało stałe – woda próbki pokrytej preparatem. Do tego celu należy wykorzystać
równanie Cassie – Baxtera
cos θ’ = (1 + cos θ) φs – 1
gdzie:
θ’ – kąt zwilżania powierzchni hydrofobowej
θ – kąt zwilżania powierzchni niemodyfikowanej
czyli
Laboratorium pn „Powierzchnie samoczyszczące” realizowane w ramach Zadania nr 9
11
cos Θ'−1
= ϑs
cos Θ'+1
φs w miarę wzrostu hydrofobowości powierzchni powinno dążyć do zera.
Na powierzchni polimeru nanieść kilka cząstek sadzy, a następnie spróbować je zmyć wodą.
TEGOTOP®105
Właściwości: skoncentrowana dyspersja superhydrofobowych nanocząstek opracowany w celu
nadania różnego rodzaju powierzchniom efektu liścia lotosu Lotus - Effect®. Na pokrytych
powierzchniach tworzy się nanostrukturalne warstwa, która redukuje przyleganie kurzu i zabrudzeń do
minimum. Dodatkowo woda jest ”odpychana” od powierzchni i tworzy kąt przylegania ok. 160° i
większy (krople są bliskie kształtem kuli).
Producent: Degussa Goldshmidt Home Care.
Laboratorium pn „Powierzchnie samoczyszczące” realizowane w ramach Zadania nr 9
12
4. Opracowanie sprawozdania
•
wstęp teoretyczny
•
Opis procedury oznaczania kątów zwilżania
•
•
cel ćwiczenia
Wyniki – średnie kąty zwilżania, powierzchnia kontaktu wody z polimerem hydrofobowym.
Informacje o czyszczeniu powierzchni
5. LITERATURA (References)
[1]
M.
Żenkiewicz;
Adhezja
i
modyfikowanie
warstwy
wierzchniej
tworzyw
wielkocząsteczkowych, WNT, Warszawa 2000.
[2] P. F. Rios, H. Dodiuk, S. Kenig, S. McCarthy, A. Dotan; Polym. Adv. Technol. 2008; 19:
1684–1691
[3] Y. Li, E. J Lee, S. O. Cho;J. Phys. Chem. C 2007, 111, 14813-14817
[4] L. Feng, Y. Zhang, J. Xi, Y. Zhu, N. Wang, F. Xia, L. Jiang; Langmuir 2008, 24, 4114-4119
[5] W. Barthlott,C. Neinhuis; Planta 1997, 202, 1. C. Neinhuis, W. Barthlott; Ann. Bot. 1997, 79,
667.
6. PRZYKŁADOWE PYTANIA SPRAWDZAJĄCE (Problems)
•
Zwilżalność i metody jej oznaczania
•
Struktura mikro i nanoskopowa powierzchni
•
Powierzchnie superhydrofobowe
7. EFEKTY KSZTAŁCENIA (Learning outcomes)
a.
Co student powinien wiedzieć
• Jakie parametry fizykochemiczne charakteryzują powierzchnię
• Jakie metody badawcze mogą służyć do oceny fizykochemii powierzchni
• Na czym polega zjawisko powierzchni samoczyszczących
b. Co student powinien umieć
• Ocenić charakter powierzchni polimeru
• Analizować uzyskane obserwacje i sformułować logiczne wnioski
Laboratorium pn „Powierzchnie samoczyszczące” realizowane w ramach Zadania nr 9
13
8.
TELEFONY ALARMOWE (Emergency numbers)
•
•
•
•
•
•
•
•
•
Pogotowie ratunkowe: 999
Straż pożarna: 998
Policja: 997
Straż miejska: 986
Pogotowie ciepłownicze: 993
Pogotowie energetyczne: 991
Pogotowie gazowe:992
Pogotowie wodociągowe:994
Numer alarmowy z telefonu komórkowego: 112
Laboratorium pn „Powierzchnie samoczyszczące” realizowane w ramach Zadania nr 9
14