Z. Brzeski, J. Zagórski

Kolumna dofinansowana ze środków WFOŚiGW w Katowicach
KOLUMNA EKOLOGICZNA
Ś
M
MOŻLIWOŚCI OBNIŻANIA EMISJI WIELOPIERŚCIENIOWYCH
WĘGLOWODORÓW AROMATYCZNYCH ZE ŹRÓDEŁ ANTROPOGENNYCH
THE POSSIBILITIES OF DECREASE OF EMISSION OF POLYCYCLIC AROMATIC HYDROCARBONS
FROM
ANTHROPOGENIC SOURCES
Małgorzata Bogumiła Gawlik, Maciej Bilek
Katedra Toksykologii Collegium Medicum Uniwersytetu Jagiellońskiego w Krakowie
Kierownik: Prof. dr hab. J. Brandys
Streszczenie
W artykule przedstawiono główne źródła emisji wielopierścieniowych węglowodorów aromatycznych (WWA) i
możliwości obniżenia jej ze źródeł antropogennych. Ponieważ związki z tej grupy mogą powodować powstawanie
raka, wydaje się, że obniżenie ich emisji może pozytywnie
oddziaływać na zdrowie publiczne. Istotnym źródłem
WWA jest spalanie węgla brunatnego w warunkach domowych i w elektrociepłowniach. Zastosowanie do celów
grzewczych węgla kamiennego lub wierzby krzaczastej
mogłoby znacznie obniżyć stężenie WWA w powietrzu.
Innym istotnym źródłem WWA są spaliny samochodowe, w
których związki te powstają w wyniku niepełnego spalania i
pirolizy węglowodorów. Niestety stosowane katalizatory w
silnikach nie ograniczają tworzenia tych związków. Znaczne ilości WWA do powietrza wydostają się wraz z gazami
odlotowymi silników stosowanych w przemyśle. Użycie
odpowiednich płuczek może zmniejszyć tą emisję. Szczególne źródło WWA stanowi palenie papierosów. Ograniczyć tą emisję może odpowiednia edukacja osób, szczególnie młodocianych.
Słowa kluczowe: emisja WWA, spalanie paliw, katalizatory,
płuczki, edukacja
Abstract
The article describe the main anthropogenic sources of
Medycyna Środowiskowa 2006; 9 (1)
Nadesłano: 08.11.2005
Zatwierdzono do druku: 28.02.2006
polycyclic aromatic hydrocarbons (PAH) and the possibilities of decrease their emission from anthropogenic sources.
PAH are important initiators of some human cancers and
their low levels in air is believed to be important for public
health. The PAH are released during combustion of brown
coal in domestic stoves and in the power generating plant
for heating purpose. Replace the brown coal with hard-coal
or willow-wood could be reduce the concentration of PAH
in air. The air is polluted also by car exhaust. PAH are
produced by the incomplete combustion and pyrolysis of
fossil fuel. Using catalysts do not protect against the emission of PAH. A lot of PAH are formed during combustion
of fuels in plant’s engines. Using special scrubbers and
bioscrubbers may trap some particles of PAH. Numerous of
PAH are formed during smoking cigarettes. Education of
people may be an important rout to limit the emission of
these compounds from cigarette smoke.
Key words: emission of PAH, combustion of fuels, catalysts,
scrubbers, education
Istotny wpływ na zdrowie człowieka oraz na
środowisko wywierają związki z grupy wielopierścieniowych
węglowodorów
aromatycznych
(WWA). Związki te w swojej budowie zawierają
81
Kolumna dofinansowana ze środków WFOŚiGW w Katowicach
od dwóch do trzynastu skonedsowanych, najczęściej sześciowęglowych pierścieni aromatycznych,
ułożonych w sposób liniowy, kątowy lub klaserowy (7,17,18). W środowisku WWA zawsze występują w złożonej mieszaninie. W 1983 r IARC
(Międzynarodowa Agencja do Badań nad Rakiem)
podała, że 30 związków z grupy liczącej 48, posiada charakter kancerogenny (7). Charakter mutagenny, kancerogenny omawianych związków wiąże się z ich aktywacją metaboliczną zachodzącą
głównie w wątrobie w złożonych procesach enzymatycznych (4,7,8,13,17,18,19). Za najbardziej
toksyczne spośród WWA Światowa Organizacja
Zdrowia uznała benzo[a]piren, benzo[k]fluoranten,
benzo[b]fluoranten, fluoranten, indeno[1,2,3c,d]piren, benzo[g,h,i]perylen, zalecając oznaczanie
tych 6 związków w środowisku (18). WWA pochodzą ze źródeł naturalnych (reakcje geochemiczne, wybuchy wulkanów, pożary lasów, łąk, prerii,
tajgi, synteza przez mikroorganizmy) i antropogennych. Naturalne źródła emisji stanowią znikomą
część emisji tych związków w skali globalnej.
Wśród antropogennych źródeł emisji WWA największe znaczenie posiada ogrzewanie i wytwarzanie energii elektrycznej, produkcje przemysłowe, spalarnie i spalanie na wolnym powietrzu,
transport (1,18). Część ekosystemów ulega istotnemu skażeniu w wyniku katastrof ekologicznych
spowodowanych przez człowieka. Udział poszczególnych źródeł emisji jest zróżnicowany i zależy od
skali procesów zachodzących na danym obszarze.
W związku z powszechnym występowaniem
WWA w środowisku, istnieje potrzeba podejmowania działań proekologicznych mających na celu
zmniejszenie emisji tych związków. W powietrzu
znajduje się tylko niewielka część z całej puli
WWA występującej w środowisku. To jest jednak
ta część związków, która może bezpośrednio przedostać się do organizmu człowieka przez płuca
wraz z wdychanym powietrzem (18). Głównym
źródłem WWA w powietrzu jest niepełne spalanie
paliw kopalnych (węgiel, ropa naftowa) oraz drewna w celach grzewczych, spalanie materiału organicznego, utylizacja śmieci, przemysł ciężki związany z przetwarzaniem węgla, ropy naftowej (koksownie, rafinerie, huty żelaza, aluminium, miedzi),
produkcja węgla drzewnego (11,18). Obecnie
udział szkodliwych substancji emitowanych przez
przemysł jest niewielki i systematycznie maleje
(12). Natomiast coraz poważniejszym problemem
ekologicznym, ekonomicznym, zdrowotnym i
społecznym są toksyczne spaliny i pyły pochodzące ze źródeł niskiej emisji, czyli emisja pyłów oraz
szkodliwych gazów, których źródłem są grzewcze
piece domowe a także lokalne kotłownie węglowe,
w których to spalanie węgla odbywa się w sposób
mało efektywny. Według materiałów edukacyjnych (materiały nie publikowane) Miejskiego
Przedsiębiorstwa Energetyki Cieplnej w Krakowie
od 35 do 48% zanieczyszczeń pochodzi ze źródła
wysokiej emisji, zanieczyszczenia komunikacyjne
stanowią ok. 5%, zanieczyszczenia napływowe ok.
15%, natomiast ze źródeł niskiej emisji pochodzi
aż od 35 do 45% zanieczyszczeń znajdujących się
w powietrzu.
W Tabeli I przedstawiono procentowy udział
znormalizowany dla sumy 20 oznaczanych związków w emisji z wybranych źródeł (9).
Tabela I. Procentowy udział WWA w emisji z wybranych źródeł.
WWA
Naftalen
Fenantren
Fluoranten
Piren
Benzo(a)piren
Benzo(ghi)perylen
Piec koksowniczy
89,8
2,62
0,49
0,33
0,03
0,005
Silnik diesla
24,50
9,11
1,46
0,90
3,12
1,17
Procesami, które obniżają stężenie rakotwórczego BaP w atmosferze jest mokry i suchy
opad cząsteczek pyłu zawieszonego (6) oraz
fotodegradacja bezpośrednia i pośrednia, związana z fotooksydacją (18). Jednak usuwanie
WWA w tych procesach na większa skalę jest
mało wydajne. Wyznaczony eksperymentalnie
okres półtrwania BaP dla procesu fotolizy wyno80
Źródła emisji
Silnik benzynowy
55,62
5,84
3,09
8,35
1,84
0,08
Spalanie drewna
10,7
5,81
2,56
2,69
5,39
< 0,01
si w zależności od rodzaju cząstek pyłu od 1,4 do
31 dni (3). Dlatego w celu obniżenia stężenia
WWA w elementach środowiska, należy zmniejszyć emisję tych związków ze źródeł antropogennych.
Przy wsparciu Kongresu USA, Ekofunduszu,
Wojewódzkiego oraz Powiatowego Funduszu
Ochrony Środowiska w Krakowie realizowany jest
Medycyna Środowiskowa 2006; 9 (1)
Kolumna dofinansowana ze środków WFOŚiGW w Katowicach
program likwidacji niskiej emisji, polegający między innymi na udzielaniu pomocy finansowej tym
mieszkańcom, którzy zdecydują się zamienić stare
urządzenia grzewcze na proekologiczne (15). Coraz częściej wykorzystywane jest ogrzewanie elektryczne.
Emisję WWA powstającą w układach centralnego ogrzewania można także obniżyć poprzez
stosowanie nowoczesnych układów sterujących i
regulujących przepływ wody. Rozwiązaniem problemu niskiej emisji WWA może być tak jak to
podają niektórzy producenci w Polsce, dodawanie
do paliw stałych, katalizatora do spalania sadzy.
Umieszczenie katalizatora w palenisku, komorze
spalania czy w przewodzie kominowym powoduje
całkowite dopalenie sadzy i substancji organicznych do ditlenku węgla i wody, przez co zmniejsza
się emisja wyższych węglowodorów aromatycznych w tym benzo(a)pirenu
Ilość emitowanych WWA w procesach spalania zależy ściśle od rodzaju paliwa. (16,20). W
wytworzeniu około 1 kilodżula energii przy spalaniu węgla kamiennego w elektrociepłowni powstaje benzo(a)piren w granicach 0,056-0,07 ng, W
gospodarstwach domowych przy spalaniu węgla
kamiennego powstaje ok. 0,12-61,0 ng BaP, przy
spalaniu drewna ok. 27-6300 ng, przy spalaniu
ropy naftowej ok. 0,00026 ng oraz 0,02 ng przy
spalaniu gazu ziemnego (1). Z cytowanych przykładów wyraźnie widać jak niezwykle ważnym jest
wybór odpowiednich paliw, których spalanie
zmniejsza uwalnianie WWA do środowiska.
Istotne źródło WWA w powietrzu stanowią
silniki samochodowe zużywające benzynę i olej. W
wyniku oddziaływania wysokich temperatur w
powstających parach oleju zachodzi proces pirolizy
i pirosyntezy. W wyniku tego tworzą się wielopierścieniowe węglowodory aromatyczne i węglowodory heterocykliczne z dodatkowymi atomami
siarki, azotu i tlenu. W znacznym stopniu powstałe
zanieczyszczenia usuwane są poprzez stosowanie
w silnikach samochodowych katalizatorów, w
wyniku, czego emisja benzo[a]pirenu miała istotnie
zmniejszyć się. Jednak badania zawartości WWA
w gazach spalinowych wykazały niską sprawność
katalizatorów w stosunku do rakotwórczych
WWA: benzo(a)pirenu, chryzenu i benzo(b)fluorantenu (2).
Przedostawaniu się WWA do powietrza z
przemysłowych gazów odlotowych można zapobiec między innymi stosując proces technologiczny, w którym gazy nawilża się wodą dodaje amoniak i wprowadza w obszar napromieniowania
Medycyna Środowiskowa 2006; 9 (1)
wiązką elektronów o dawce 2-15 kGy. Po zastosowaniu takiego zabiegu zawartość WWA w strumieniu gazów odlotowych jest znacznie mniejsza
(5).
Do usuwania WWA z gazów odlotowych wielu silników stosowanych w przemyśle można użyć
także mikroorganizmów zdolnych do biodegradacji
substancji organicznych. Do urządzeń stosujących
biologiczny sposób usuwania zanieczyszczeń gazowych mogą służyć znajdujące się na polskim
rynku bioskrubery (biopłuczki), w których zachodzi mikrobiologiczny rozkład związków organicznych zawartych w fazie ciekłej (10). Zastosowanie
mają bakterie z rodzaju między innymi Pseudomonas, Microccocus, Corynebacterium, Hyphomicrobium, Rhodococous, Xanthobacter oraz grzyby
zarówno drożdże jak i pleśnie
Wysokie temperatury sprzyjające powstawaniu WWA występują także w trakcie produkcji
olejów silnikowych (frakcjonowanie ropy naftowej) oraz ich utylizacji lub regeneracji. Stąd w
zakładach produkcyjnych i unieszkodliwiających
wymagane jest stosowanie nowoczesnych technologii. Znaczne ilości WWA powstają w trakcie
spalania opon i innych produktów gumowych,
czynności te należy ograniczać wprowadzając nowe technologie utylizacji.
Istotnym źródłem WWA są elektrociepłownie.
W Polsce zakłady te do pozyskiwania energii stosują węgiel brunatny. Jednak w sposób istotny
emisję WWA można obniżyć, stosując do spalania
zamiast węgla brunatnego, węgiel kamienny.
Stwierdzono, że w trakcie spalania w elektrociepłowni 1 tony węgla brunatnego powstaje ok. 200
mg sumy 6 WWA, natomiast spalanie 1 tony węgla
kamiennego ogranicza emisje tych związków do
poziomu ok. 20 mg (1). Dodatkowo w elektrowniach gdzie ściśle kontrolowany jest proces spalania węgla kamiennego emisję tej ilość WWA można ograniczyć do poziomu ok. 0,5 mg.
Innym proekologicznym rozwiązaniem dla
uzyskania energii cieplnej mogłoby być zastosowanie wierzby krzaczastej jako materiału opałowego. Wierzba krzaczasta jest gatunkiem posiadającym szerokie spektrum występowania i dużą dynamikę wzrostu. Przy jej spalaniu powstają zaledwie śladowe ilości WWA a także siarki. Powstający w wyniku spalania CO2 może być wiązany
przez rośliny w procesie fotosyntezy. Przy używaniu tego surowca nie występuje efekt cieplarniany
ani zjawisko kwaśnych deszczów. Ważną cechą
jest także mała popielność (1-2%), a wytworzony
popiół można wykorzystać jako nawóz mineralny.
81
Kolumna dofinansowana ze środków WFOŚiGW w Katowicach
Możliwość współspalania węgla energetycznego z
wierzbą oferuje elektrociepłownia w Zduńskiej
Woli.
Nadal szczególnym źródłem WWA w powietrzu jest dym papierosowy. Wypalenie jednego
papierosa to wchłonięcie od 20 do 40 ng BaP.
Światowa emisja WWA z tego źródła jest niewielka ok. 2 tony rocznie, jednak w pomieszczeniach
zamkniętych narażenie osób palących czynnie i
biernie jest istotne. Na ograniczenie nałogu palenia
papierosów szczególnie wśród młodych ludzi mogą
mieć wpływ programy edukacyjne odpowiednio
realizowane zarówno przez media jak i szkoły na
każdym etapie nauczania (14).
8.
9.
10.
11.
12.
Wykaz Piśmiennictwa
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
Alloway B.J., Ayres D.C.: Chemiczne podstawy zanieczyszczenia środowiska. (Tł.) Kłosowicz S.T. PWN,
Warszawa 1999.
Baron J., Szustakowski J.: Degradacja wielopierścieniowych węglowodorów aromatycznych (WWA) w gazach
spalinowych na dopalaczach katalitycznych. Chemia i Inżynieria Ekologiczna 1996; 3: 467-472.
Behymer T.D., Hites R.A.: Photolysis of polycyclic
aromatic hydrocarbons adsorbent on fly ash. Environ. Sci.
Technol 1988; 22: 1311-1319.
Bilek M.: Szkodliwe działanie wielopierścieniowych
węglowodorów aromatycznych (WWA) na organizm
człowieka. Biuletyn Wojewódzkiej Stacji SanitarnoEpidemiologicznej w Krakowie 2003; 4: 21-24.
Chmielewski A., Ostapczuk A., Kubica K. i wsp.: Sposób
usuwania lotnych zanieczyszczeń organicznych gazowych takich jak wielopierścieniowe węglowodory aromatyczne (WWA) z przemysłowych gazów odlotowych.
Strona internetowa Głównego Urzędu Patentowego.
http://www.uprp.pl/wydawnictwa/wyd/bup_01/bup25_01
/html/wyn25b.html
Grynkiewicz M., Polkowska Ż., Namieśnik J.: Determination of polycyclic aromatic hydrocarbons in bulk precipitation and runoff watersin an urban region (Poland).
Atmos. Environ 2002; 36: 361-369.
International Agency for Research on Cancer. Polynuclear Aromatic Compounds. Part 1. Chemicals, Environ-
13.
14.
15.
16.
17.
18.
19.
20.
mental and Experimental Data. IARC Monogr. Eval.
Carcinog. Risks Hum Lyon, France 1983: 32.
Jakubowski M.: Ryzyko skutków zdrowotnych związanych z narażeniem środowiskowym na WWA. Rocz.
Państw. Zakł. Hig 2003; 54 supl: 29.
Khalili N.R., Scheff P.A., Holsen T.M.: PAH source
fingerprints for coke ovens, diesel and gasoline engines,
highway tunnels, and wood combustionemissions. Atmos. Environ 1995; 29: 533-542.
Łebkowska M., Tabernacka A.: Metody biotechnologiczne w usuwaniu zanieczyszczeń gazowych z gazów odlotowych. Chłodnictwo i Klimatyzacja nr 12/2002: 14-20.
Mastral A.M., Callen M.S., Garcia T. i wsp.:
Benzo(a)pyrene, benzo(a)anthracene, and dibenzo
(a,h)anthracene emissions from coal and waste tire energy
generation at atmospheric fluidized bed combustion
(AFBC). Environ. Sci. Technol 2001; 35:2645-9.
Pacyna J.M.: Environmental cycling of selected persistent
organic pollutants (POPs) in the Baltic Region. Raport
techniczny No. ENV4-CT96-0214. Kjeller, Norway:
Norwegian Institute for Air Research 1999.
Palut D., Kostka G., Adamczyk M.: Molekularne mechanizmy chemicznej kancerogenezy. Rocz Panstw Zakł Hig
1998; 49: 35-54.
Panas M., Brandys J.: Promocja zdrowia: kształcenie
farmaceutów z zakresu prowadzenia walki z nałogiem palenia tytoniu. Materiały VII Krajowej Konferencji Naukowej Polskiego Towarzystwa Medycyny Środowiskowej. Kraków 7-9 październik 2005.
Polskie Towarzystwo Przesyłu i Rozdziału Energii Elektrycznej http://www.ptpiree.com.pl/serwis/seminaria.htm.
Rotatori M., Guerriero E., Sbrilli A. i wsp.: Characterisation and evaluation of the emissions from the combustion
of Orimulsion-400, coal and heavy fuel oil in a thermoelectric power plant. Environ. Technol 2003; 24: 1017-2.
Skupińska K., Misiewicz I., Kasprzycka-Guttman T.:
Polycyclic aromatic hydrocarbons: physicochemical
properties, environmental appearance and impact on living organisms. Acta Pol. Pharm 2004; 61: 233-40.
WHO Environmental Health Criteria 202. Selected nonheterocyclic polycyclic aromatic hydrocarbons. Genewa
1998.
Zasadowski A., Wysocki A.: Niektóre aspekty toksycznego działania WWA. Rocz. Państw. Zakł. Hig 2002; 53:
33-46.
Zielińska B., Sagebiel J., McDonald J.D. i wsp.: Emission
rates and comparative chemical composition from selected in-use diesel and gasoline-fueled vehicles. J. Air
Waste Manag. Assoc 2004; 54: 1138-50.
Adres do korespondencji:
Małgorzata Gawlik
Katedra Toksykologii CM UJ
ul. Medyczna 9
30-688 Kraków
tel. 012, 658 82 14
e-mail: [email protected]
82
Medycyna Środowiskowa 2006; 9 (1)