spektroskopia atomowa i molekularna – laboratorium 6. diagnostyka

spektroskopia atomowa i molekularna – laboratorium 6. diagnostyka

SPEKTROSKOPIA ATOMOWA I MOLEKULARNA – LABORATORIUM
6. DIAGNOSTYKA PLAZMY INDUKCYJNEJ I WYZNACZANIE STAŁYCH
OSCYLACYJNYCH CZĄSTECZKI N2
(opracowanie: Jolanta Borkowska-Burnecka, Zakład Chemii Analitycznej, Wydział Chemiczny,
Politechnika Wrocławska)
Celem ćwiczenia jest praktyczne zapoznanie studentów z moŜliwościami wykorzystania widm
emisyjnych plazmy do diagnostyki plazmy oraz analizy struktury oscylacyjnej cząsteczek
dwuatomowych.
Dla szerszego i bardziej efektywnego wykorzystania źródeł plazmy konieczna jest znajomość ich
parametrów (gęstości elektronowej, rozkładów temperatur i energii, ilościowego i jakościowego
składu plazmy) oraz problemów związanych z procesami transportu energii i masy, stanami
nierównowagi i reakcjami plazmochemicznymi. Z drugiej strony widmo plazmy pozwala na
uzyskanie w odpowiednich warunkach widm prostych cząsteczek (dwuatomowych), których
analiza dostarcza informacji o strukturze molekuł, efektach subtelnych i nadsubtelnych czy
występujących sprzęŜeniach.
6.1. WYZNACZANIE GĘSTOŚCI ELEKTRONOWEJ PLAZMY INDUKCYJNIE
SPRZĘśONEJ
6.1.1. Parametry charakteryzujące widmo
Widmo plazmy obserwowane w zakresie od ultrafioletu do podczerwieni jest w zasadzie
superpozycją widma ciągłego i widma dyskretnego. Na widmo ciągłe składa się niekwantowane
promieniowanie wysyłane np. przez rozgrzane gazy lub ciała stałe oraz promieniowanie hamowania
elektronów. Analiza widma ciągłego daje informacje głównie o temperaturze ośrodka. Widmo
dyskretne to najczęściej widmo atomowe oraz widmo cząsteczek dwuatomowych o mniej lub
bardziej rozdzielonej strukturze. Widmo dyskretne niesie informacje o jakościowym i ilościowym
składzie materii wysyłającej lub absorbującej promieniowanie. Na rys. 1 przedstawione zostało
typowe widmo argonowej plazmy atmosferycznej w zakresie UV.
intensywność
∆λ1/2
Imax
½ Imax
λ0
220
240
260
280
300
320
λ/nm
Rys. 1. Widmo argonowej plazmy indukcyjnej w zakresie UV oraz parametry linii spektralnej.
Podstawowe parametry charakteryzujące widmo traktowane jako zbiór dyskretnych sygnałów
analitycznych to:
- połoŜenie sygnału
- natęŜenie sygnału (wartość maksymalna, wartość całkowita – pole powierzchni).
- kształt sygnału (profil, szerokość połówkowa, symetria).
PołoŜenie sygnału/linii
Do opisu połoŜenia widma atomowego stosuje się głównie długość fali λ (w nm lub dawniej w Å, 1
nm = 10 Å), rzadziej częstotliwość ν (w Hz) lub liczbę falową 1/λ (w cm-1). Tę samą konwencję
1
praktykuje się przy opisie połoŜenia widma prostej cząsteczki (dwuatomowej), przy czym w tym
przypadku częściej stosowane są liczby falowe lub częstotliwość. Linie obojętnego atomu danego
pierwiastka A oznaczane są w spektroskopii jako A I, linie pojedynczo zjonizowanego atomu jako
A II, podwójnie zjonizowanego atomu jako A III, itd. Zbiory długości fal linii charakterystycznych
dla danego pierwiastka moŜna znaleźć w atlasach linii atomowych lub w internetowych bazach
danych, w których znajdują się równieŜ informacje dotyczące rodzaju przejścia, energie
kombinujących poziomów elektronowych, wagi statystyczne czy prawdopodobieństwa przejścia.
Analiza widma pozwala na jednoznaczną identyfikację cząstek emitujących promieniowanie.
Najprostszym widmem jest widmo atomu wodoru. W zakresie od bliskiego ultrafioletu do
podczerwieni obserwujemy jedynie linie naleŜące do serii Balmera:
1 
 1
−

2
n2 
2
ν = RH 
(1)
Najbardziej znane i obserwowane są pierwsze linie tej serii: Hα (656,27 nm), Hβ (486,13 nm), Hγ
(434,05 nm) oraz Hδ (410,17 nm).
W miarę wzrostu liczby elektronów w atomie widmo staje się bogatsze, z uwagi na rosnącą liczbę
moŜliwych stanów elektronowych i przejść między nimi. Liczba linii pojawiających się w widmie
danego pierwiastka zaleŜy oczywiście od stęŜenia pierwiastka i temperatury, która decyduje o
populacji stanów elektronowych (rozkład Boltzmanna).
NatęŜenie sygnału (intensywność linii)
NajwaŜniejszym, z punktu widzenia analizy ilościowej, parametrem linii spektralnej jest jej
natęŜenie (intensywność). ZaleŜność natęŜenia linii spektralnej od ilości cząstek emitujących
promieniowanie o danej długości fali jest wykorzystywana do analizy ilościowej oraz do badań
diagnostycznych plazmy (temperatura, stopień jonizacji). Ze względu na zaleŜność populacji
poszczególnych stanów energetycznych atomu/jonu od temperatury wyraŜającą się równaniem
Boltzmanna (obniŜenie liczby cząstek w stanie podstawowym i zwiększenie w stanach
wzbudzonych ze wzrostem temperatury), a tym samym z uwagi na wpływ temperatury na natęŜenie
linii emisyjnej, istotnym jest utrzymywanie jednakowych parametrów generowania sygnałów w
przypadku próbek wzorcowych i analizowanych.
Kształt sygnału (profil linii)
Kolejnym parametrem charakteryzującym widmo jest kształt sygnału analitycznego (linii
spektralnej). Informacje dotyczące profilu linii spektralnej mogą pomóc w określeniu kształtu
krzywych analitycznych lub kontroli warunków pracy atomizera.
Linia spektralna nie jest nieskończenie wąska lecz obejmuje pewien przedział długości fal. Miarą
szerokości linii jest tzw. szerokość połówkowa ∆λ1/2 (ang. full width at half maximum FWHM),
czyli odległość w skali długości fali (lub częstości) między punktami, którym odpowiada natęŜenie
równe połowie wartości natęŜenia maksymalnego. Do opisu kształtu linii spektralnej stosowane są
róŜne przybliŜenia – głównie rozkłady Gaussa i Lorentza.
Naturalna szerokość linii jest związana z wynikającym z zasady Heisenberga rozmyciem poziomów
energetycznych i zaleŜy od czasów Ŝycia poziomów energetycznych. Naturalny profil linii
spektralnej jest opisywany funkcją Lorentza:
I0
I (ν ) =
(2)
2
1 + 2(ν − ν 0 ) / ∆ν 1N/ 2
gdzie ν jest częstością, ν0 – częstością w maksimum linii, I i I0 odpowiednio intensywnością przy
danej częstości i w maksimum, a naturalna szerokość połówkowa wyraŜa się wzorem:
[
∆ν 1N/ 2 =
1
2π
]
1 1
 + 
τ τ 
j 
 i
lub
∆λ1 / 2 =
2πhc
1 1
 + 
τ τ 
j 
 i
(3)
2
gdzie h – stała Plancka, c – prędkość światła, τi i τj – czasy Ŝycia kombinujących poziomów
energetycznych. Dla linii odpowiadających przejściom elektrycznym dipolowym dozwolonym
regułami wyboru (czasy Ŝycia rzędu 10-8 s) wartości ∆λ1/2 są rzędu 10-5 nm. Bez zastosowania
specjalnych technik eksperymentalnych nie jest więc moŜliwa rejestracja linii o szerokości
naturalnej. W realnie istniejących warunkach w atomizerze/plazmie ruch cząstek, oddziaływania
pomiędzy cząstkami, czynniki zewnętrzne (pole elektryczne lub magnetyczne) powodują
dodatkowe efekty poszerzenia linii widmowych o ok. dwa rzędy wielkości. Do najwaŜniejszych
czynników wpływających na szerokość linii naleŜą ciśnienie i temperatura. Poszerzenie ciśnieniowe
linii jest konsekwencją zmiany amplitudy i fazy emitowanej fali elektromagnetycznej oraz
przesunięcia poziomu energetycznego atomu w wyniku zderzeń z innymi atomami/cząstkami. Efekt
poszerzenia ciśnieniowego linii, podobnie jak szerokość naturalna, jest opisywany równieŜ funkcją
Lorentza, a wielkość szerokości połówkowej linii (tzw. szerokości lorentzowskiej) moŜna wyrazić
zaleŜnością:
pσ 2 2
RT
pσ 2
∆λ1p/ 2 ≈ const
⋅λ
∆ν 1p/ 2 = 4σ 2 N
= 1,49 ⋅ 10 26
lub
(4)
πµ
µT
µT
gdzie const = 5⋅1015, p – ciśnienie, µ - masa zredukowana cząstek biorących udział w zderzeniu, T
– temperatura, σ - przekrój czynny na zderzenie.
W przypadku źródeł pracujących pod obniŜonym ciśnieniem poszerzenie ciśnieniowe jest
niewielkie, natomiast przy ciśnieniu atmosferycznym jest rzędu pm (10-3 nm).
Poszerzenie temperaturowe, tzw. dopplerowskie, związane z róŜnymi prędkościami
emitujących/absorbujących cząstek względem detektora promieniowania, jest przybliŜane funkcją
Gaussa:
2
 M

2 ν −ν 0  


I (ν ) = I (ν 0 ) exp −
c 
(5)
 2 RT  ν 0  


gdzie ν0 jest częstością w maksimum linii, c – prędkość światła, M – masa cząstki, T – temperatura,
R – stała gazowa, a tzw. dopplerowską szerokość połówkową linii opisuje wyraŜenie:
∆ν
D
1/ 2
2ν
= 0
c
2 ln 2 RT
M
lub ∆λ
D
1/ 2
2  2 ln 2 RT 
= 

c M

1/ 2
⋅ λ0 = 7,16 ⋅ 10 −7 λ0
T
M
(6)
Szerokość dopplerowska linii jest w sposób istotny zaleŜna od temperatury i masy atomu i dla
temperatury 2000 K jest rzędu kilku pm. W tabeli 1 podane są szerokości połówkowe kilku linii
spektralnych wynikające z efektu Dopplera.
Tabela 1. Dopplerowska szerokość połówkowa ∆λ1/2D
T/K
H I 486,1 nm
Ca I 422,2 nm
2000
16 pm
2,1 pm
4000
21,9 pm
3,0 pm
8000
31 pm
4,3 pm
linii spektralnych dla róŜnych temperatur
Mg I 280,3 nm Cd 228,8 nm
1,8 pm
0,7 pm
2,6 pm
1,0 pm
3,6 pm
1,4 pm
Wpływ pola elektrycznego na szerokość linii nosi nazwę efektu Starka, natomiast efekt poszerzenia
linii obserwowany w wyniku rozszczepienia poziomów energetycznych atomu w polu
magnetycznym znany jest jako efekt Zeemana. Dodatkowymi czynnikami wpływającymi na
szerokość linii spektralnej są efekt izotopowy, struktura nadsubtelna oraz poszerzenie rezonansowe
wynikające z oddziaływania pomiędzy emitującymi i nieemitującymi identycznymi atomami.
Szerokość naturalna, ciśnieniowa, dopplerowska i in. składają się na tzw. fizyczną szerokość linii
(opisywaną funkcją Voigta). Fizyczna szerokość linii spektralnych wykorzystywanych w optycznej
spektrometrii atomowej wynosi w większości przypadków od 1 do 20 pm. Eksperymentalnie
mierzona szerokość linii tzw. szerokość efektywna (∆λexp) zaleŜy dodatkowo od szerokości szczelin
wejściowej i wyjściowej spektrometru, czyli od szerokości instrumentalnej (∆λins) i jest związana z
tymi wielkościami poprzez równanie:
3
2
∆λ2exp = ∆λV2 + ∆λins
(7)
6.1.2. Efekt Starka a gęstość elektronowa
Rozszczepienie linii spektralnych wywołane działaniem pola elektrycznego na cząstki (atomy,
jony) emitujące lub absorbujące promieniowanie nosi nazwę efektu Starka (odkrycie 1913, nagroda
Nobla 1919). W niezbyt silnych polach elektrycznych poziom o danej liczbie kwantowej J
rozszczepia się na J+1 (J – całkowite) lub J+1/2 (J – połówkowe) podpoziomów.
Wielkość rozszczepienia zaleŜy od rodzaju kombinujących stanów elektronowych i od wielkości
natęŜenia pola elektrycznego. W przypadku atomu wodoru i atomów wodoropodobnych wielkość ta
jest proporcjonalna do natęŜenia pola (liniowy efekt Starka). Dla atomów wieloelektronowych
obserwowany jest kwadratowy efekt Starka.
W plazmie emitujące atomy lub jony znajdują się pod działaniem pola elektrycznego wywołanego
przez szybko poruszające się elektrony i wolniejsze jony. Najczęściej do opisu efektu wystarczające
jest załoŜenie, Ŝe wpływ jonów jest do pominięcia w porównaniu z udziałem elektronów.
Poszerzenie linii spektralnych wywołane efektem Starka umoŜliwia w stosunkowo prosty sposób
określenie gęstości elektronowej (ne) w plazmie. Najczęściej efekt Starka badany jest dla linii
wodorowych serii Balmera, pierwszych linii wodorowych innych serii oraz atomów
wodoropodobnych (np. He II). Na rys 2. przedstawione zostały zmiany szerokości połówkowej linii
wodorowej wraz z gęstością elektronową. Jak widać, wzrost gęstości elektronowej powoduje
wzrost szerokości linii związanej z efektem Starka, natomiast udział pozostałych efektów w
poszerzeniu tej linii jest w przybliŜeniu stały.
Rys. 2. Poszerzenie linii Hβ jako funkcja gęstości elektronowej w plazmie atmosferycznej (przy
załoŜonej lokalnej równowadze termodynamicznej LTE).
W przypadku liniowego efektu Starka szerokość połówkowa wzrasta z ne2/3:
∆λ1 / 2 = C o (ne , Te )n 2 / 3
(8)
Zatem gęstość elektronową moŜna wyrazić jako
(
ne = C (ne , Te ) ∆λ1 / 2
)
3/ 2
(8a)
gdzie stała C zaleŜy w niewielkim stopniu od gęstości elektronowej i temperatury. Profil linii jest
złoŜony i nie moŜe być opisany jedną funkcją.
Linie spektralne innych pierwiastków, z wyjątkiem kilku linii zjonizowanego helu (HeII) wykazują
kwadratowy efekt Starka. W tym przypadku szerokość połówkowa linii jest proporcjonalna do
gęstości elektronowej:
4
∆λ1/ 2 = C(ne , Te )ne
(9)
Poszerzenie powodowane przez kwadratowy efekt Starka jest zwykle znacznie mniejsze niŜ
wywołane liniowym efektem.
W tabeli 2 podane zostały wartości współczynników C(ne,Te) do określenia gęstości elektronowej z
szerokości połówkowej linii wodorowych
Tabela 2. Współczynniki C(ne, T) w Å-3/2cm-3 do określenia gęstości elektronowej
połówkowej linii wodorowych
ne / cm-3
T/K
1014
1015
1016
Hα
10 000
6,16·1015
20 000
7,13·1015
40 000
4,22·1016
Hβ
5000
3,84·1014
3,68·1014
3,44·1014
14
14
10 000
3,80·10
3,58·10
3,30·1014
20 000
3,72·1014
3,55·1014
3,21·1014
14
14
40 000
3,76·10
3,52·10
3,30·1014
14
Hγ
10 000
4,41·10
2,90·1014
20 000
6,68·1014
3,01·1014
15
40 000
3,77·10
3,46·1014
10 000
1,36·1014
1,18·1014
1,04·1014
Hδ
14
14
20 000
1,35·10
1,21·10
9,79·1013
1,22·1014
1,01·1014
40 000
1,07·1014
z szerokości
1017
3,23·1015
2,79·1015
2,67·1015
W przypadku linii Hβ i opisu jej kształtu profilem Lorentza do obliczenia gęstości elektronowej (w
cm-3) stosowane jest równieŜ wyraŜenie:
1, 458
ne = 1,09 ⋅ 1016 ⋅ (∆λ1 / 2 )
(10)
Na rys. 3 pokazana została linia Hβ zarejestrowana dla plazmy indukcyjnie sprzęŜonej w róŜnych
warunkach (róŜne kolory widma).
Rys. 3. Linia wodorowa Hβ zarejestrowana w widmie plazmy indukcyjnie sprzęŜonej przy róŜnych
metodach podawania próbki.
6.1.3. Wyznaczanie gęstości elektronowej z poszerzenia linii wodorowych
W widmach otrzymanych do analizy naleŜy zidentyfikować 4 pierwsze linie wodoru naleŜące do
serii Balmera oraz kilka (5-10) linii atomowych argonu o intensywności zbliŜonej do linii
wodorowych. Następnie, korzystając z programu dopasowującego kształt (profil) linii do
odpowiedniego modelu matematycznego (Gaussa, Lorentza i Gaussa+Lorentza), wyznaczyć
szerokości połówkowe poszczególnych linii. Zakładając, Ŝe głównym źródłem poszerzenia linii
wodorowych jest efekt Starka, obliczyć korzystając z zaleŜności (8a) gęstość elektronową dla trzech
róŜnych wartości temperatur (5000, 7500 i 10 000 K). Wartość współczynnika C naleŜy wyznaczyć
5
poprzez interpolację, korzystając z Tabeli 2. Przy obliczaniu gęstości elektronowej naleŜy
uwzględnić średnią eksperymentalną szerokość linii wyznaczoną dla linii argonu, dla których efekt
Starka jest w praktyce do pominięcia.
Dodatkowo, obliczyć gęstość elektronową z poszerzenia linii Hβ korzystając z zaleŜności (10).
W sprawozdaniu naleŜy przedstawić wyniki pomiarów i obliczeń oraz przedyskutować uzyskane
wartości.
6.2. WYZNACZANIE STAŁYCH OSCYLACYJNYCH W OPARCIU O WIDMO
EMISYJNE CZĄSTECZKI DWUATOMOWEJ
6.2.1. Stany energetyczne molekuł
Energia wewnętrzna cząsteczek jest sumą energii elektronowej, oscylacyjnej i rotacyjnej przy
włączeniu członu związanego z energią sprzęŜeń do energii rotacyjnej (bądź elektronowej) i
pominięciu energii związanej z jądrami atomów tworzących cząsteczkę (jako praktycznie stałej) :
E wew = E el + E osc + E rot
(1)
W spektroskopii molekularnej często obok energii podawanej w eV posługujemy się termami
T=E/hc, których energia wyraŜana jest w liczbach falowych (cm-1) lub energią wyraŜaną w
jednostkach częstości (E/h, w Hz ). Całkowita energia cząsteczki wyraŜona w liczbach falowych to
suma termów elektronowego (Te), oscylacyjnego (G) i rotacyjnego (F).
Energia elektronowa cząsteczki nie przekracza zazwyczaj kilkunastu eV (kilkudziesięciu tysięcy
cm-1), róŜnice energii dwóch sąsiednich stanów oscylacyjnych tego samego stanu elektronowego
wynoszą z reguły od setnych do dziesiątych eV (kilkadziesiąt – kilka tysięcy cm-1), natomiast
róŜnice pomiędzy poziomami rotacyjnymi zaleŜą głównie od masy cząsteczki i zawierają się w
granicach 10-3 - 10-6 eV (od kilku setnych do kilkunastu cm-1). Wszystkie trzy rodzaje energii są
kwantowane w sposób specyficzny dla kaŜdego z nich i cząsteczka moŜe się znajdować tylko w
ściśle określonych stanach energetycznych (elektronowo-oscylacyjno-rotacyjnych). W atlasach
widm molekularnych i bazach danych dla cząsteczek dwuatomowych moŜna znaleźć podstawowe
informacje dotyczące energii stanów elektronowych i wartości stałych molekularnych wielu
cząsteczek.
Stany elektronowe
Stan elektronowy cząsteczki moŜe naleŜeć do jednego z kilku przypadków Hunda (a – e),
opisujących róŜne modele sprzęgania się poszczególnych momentów pędu, a co za tym idzie róŜne
modele opisu tych stanów. JednakŜe najczęściej molekularny term elektronowy jest zapisywany w
postaci wynikającej z odpowiednich rozwaŜań kwantowo-mechanicznych dla przypadku Hunda (a)
jako 2Σ+1ΛΩ, gdzie 2Σ+1 jest multipletowością termu, Λ i Ω - to liczby kwantowe wypadkowego
orbitalnego i całkowitego momentu pędu elektronów. Notacja termów dla cząsteczek
dwuatomowych jest podobna jak dla atomów – symbol termu, opisywany duŜymi greckimi
literami, zaleŜy od liczby kwantowej Λ. Wartości Λ=0 odpowiada stan Σ, Λ=1 – stan Π, Λ=2 –
stan ∆, Λ=3 – stan Γ itd. Liczba kwantowa Ω przyjmuje wartości Ω = |Λ-Σ|, |Λ-Σ|+1, ... , | Λ+Σ |.
Dla cięŜkich cząsteczek (przypadek Hunda (c), np. cząsteczki BiO, PbO, InI, Pb2) stan elektronowy
opisuje się wartością liczby kwantowej Ω.
Wprawdzie teoretyczna liczba moŜliwych stanów elektronowych jest duŜa, najczęściej liczba
obserwowanych stanów elektronowych cząsteczki nie przekracza kilku-kilkunastu.
Stany oscylacyjne
Cząsteczka moŜe występować w stanach oscylacyjnych, w których jej energia zaleŜy od kwantowej
liczby oscylacyjnej υ i opisuje ją równanie właściwe dla modelu oscylatora nieharmonicznego
2
3
1
1
1



G (υ ) = ω e υ +  − ω e xe υ +  + ω e y e υ +  − ...
(2)
2
2
2



gdzie G(υ) – term oscylacyjny, ωe – częstość drgań, ωexe, ωeye, … – stałe nieharmoniczne.
6
Stałe oscylacyjne ωe, ωexe, ωeye przyjmują róŜne wartości dla poszczególnych stanów
elektronowych, przy czym najczęściej zachowana jest relacja ωe:ωexe:ωeye = 1000:10:1. Kwantowa
liczba oscylacyjna przyjmuje wartości od υ = 0 do υmax, które z reguły jest równe kilkadziesiąt.
6.2.2. Widma cząsteczek dwuatomowych
Przejściu między dwoma stanami elektronowymi w emisji lub absorpcji towarzyszą zmiany energii
elektronowej, oscylacyjnej i rotacyjnej cząsteczki. Liczby falowe linii spektralnych dpowiadających
takiemu przejściu moŜna zapisać w postaci
ν~ = T ' − T '' = (Te' − Te'' ) + (G ' − G '' ) + (F ' − F '' ) = ν~el + ν~osc + ν~rot
(3)
W widmach elektronowo-oscylacyjno-rotacyjnych moŜemy wyróŜnić systemy pasm w których
emisja lub absorpcja powiązana jest ze zmianą stanu elektronowego cząsteczki. Warunkiem
determinującym pojawienie się systemu jest moŜliwość przejścia między stanem elektronowym
początkowym i końcowym określona regułami wyboru czyli dozwoloną zmianą odpowiednich liczb
kwantowych opisujących oba te stany. KaŜdemu przejściu elektronowemu towarzyszy zmiana
energii oscylacyjnej, a strukturę oscylacyjną przejścia, czyli wszystkie moŜliwe przejścia między
róŜnymi stanami oscylacyjnymi dwóch kombinujących stanów elektronowych, przy zaniedbaniu
zmiany energii rotacyjnej, opisuje równanie
ν~ = ν~el + ∆G = ν~el + G ' (υ ' ) − G '' (υ '' )
(4)
gdzie indeksy ’ i " odnoszą się odpowiednio do stanu wyŜszego i niŜszego.
W zapisie liczby falowej opisującej dowolne przejście elektronowo-oscylacyjne (pasmo) przyjmuje
się, Ŝe zmiana energii rotacyjnej jest do zaniedbania:
2
3
2
1
1
1
1
1
'
' '
' '  '
' '  '
''
''  ''
'' ''  ''
ν υ 'υ '' = Te + ω e υ +  − ω e xe υ +  + ω e y e υ +  + ... − Te − ω e υ +  + ω e x e υ + 
2
2
2
2
2





(5)
3
3
3
1

− ω y υ '' +  − ... = ν 00 + ω 0' υ ' − ω 0' x0' υ '2 + ω 0' y 0' υ ' + ... − ω 0''υ '' + ω 0'' x0''υ ''2 − ω 0'' y 0''υ ''
2

We wzorze (5) wartość ν00 jest niezaleŜna od υ’ i υ’’,
Dla przejść oscylacyjnych zmiana liczby kwantowej υ moŜe wynosić ∆υ= υ' - υ'' = 0, +1, +2, +3,
+4, ... (dozwolone są wszystkie przejścia między poziomami oscylacyjnymi), a intensywność
pasma oscylacyjnego zaleŜy od populacji stanu początkowego, prawdopodobieństwa przejścia
(współczynnika Francka-Condona) oraz liczby falowej (długości fali). Charakterystyczną cechą
widma oscylacyjnego moŜe być pojawienie się progresji i/lub sekwencji pasm.
Progresja jest to grupa pasm wynikających z przejść z jednego poziomu oscylacyjnego danego
stanu elektronowego do kolejnych stanów oscylacyjnych innego poziomu elektronowego (v’ lub v’’
= const). Progresje υ' = const rozciągają się począwszy od pierwszego pasma υ' = 0 w kierunku fal
krótszych, podczas gdy υ”- progresje w kierunku fal dłuŜszych.
Sekwencją nazywamy natomiast serię pasm powstałych w wyniku przejść pomiędzy dwoma
poziomami oscylacyjnymi róŜnych stanów elektronowych, dla których ∆υ = const. PołoŜenia pasm
naleŜących do danej sekwencji ∆υ opisuje zaleŜność:
ν = ν e + ... = ν 00 + ω 0' ∆υ − ω 0' x0' (∆υ )2 ...itd
(6)
Poszczególne pasma danej sekwencji rozciągają się od początkowego z najniŜszym υ'' w kierunku
krótszych lub dłuŜszych fal w zaleŜności od relacji między stałymi oscylacyjnymi kombinujących
stanów elektronowych. Odległości pomiędzy kolejnymi pasmami danej sekwencji maleją ze
wzrostem υ'', a dla cząsteczek, dla których ω’x’≠ω’’x’’ (większość cząsteczek) ze względu na
kwadratową zaleŜność od υ'' w równaniu (5), ze wzrostem υ'' występuje tak zwane zawracanie
pasm.
''
e
''
e
7
Em
Abs
120
100
intensywność
głowice pasm
80
60
40
20
0
200
220
240
260
280
300
λ/nm
Rys. 1. Widmo cząsteczki NO w emisji i absorpcji (T=3000 K)
Widmo cząsteczek dwuatomowych, zarejestrowane dla danego przejścia elektronowego, składa się
z zespołu pasm, które są wynikiem pojedynczych przejść oscylacyjnych, przy czym kaŜde z pasm
składa się z duŜej liczby linii rotacyjnych, widocznych przy dostatecznie duŜej zdolności
rozdzielczej aparatury spektralnej. Linie rotacyjne pasma zwykle zbiegają się tworząc tzw. głowice
pasm. Na rys. 1 pokazane zostało widmo emisyjne i absorpcyjne cząsteczki NO zarejestrowane
przy tej samej temperaturze.
6.2.3. Wyznaczenie stałych oscylacyjnych cząsteczki N2 (system C3Π – B3Π)
W widmie wyładowania barierowego otrzymanym do analizy naleŜy, korzystając z tabeli 1,
zidentyfikować pasma systemu C3Π – B3Π cząsteczki N2 i wyznaczyć ich połoŜenia. Długości fal
poszczególnych pasm zamienić na liczby falowe. Korzystając z programu do aproksymowania
stałych oscylacyjnych utworzyć odpowiednie zbiory danych. Wyznaczyć stałe oscylacyjne przy
załoŜeniu róŜnych modeli oscylatora. Przedyskutować otrzymane wyniki, sprawdzić zgodność
wyników eksperymentalnych i tablicowych, wyjaśnić ewentualne róŜnice.
Tabela 1. PołoŜenia wybranych pasm molekularnych systemu C3Π – B3Π cząsteczki N2.
Przejście (v,-v,,)
Przejście (v,-v,,)
λ [nm]
λ [nm]
367,19
3-5
405,94
1-4
371,05
2-4
409,48
4-8
375,54
1-3
414,18
3-7
380,49
0-2
420,05
2-6
385,79
4-7
426,97
1-5
389,46
3-6
434,36
0-4
394,30
2-5
6.3. LITERATURA
1. Kołos W., Sadlej J. Atom i cząsteczka. Wydawnictwa Naukowo-Techniczne, Warszawa 1998.
2. http://physics.nist.gov/PhysRefData/
3. Herzberg G., Molecular spectra and molecular structure. I. Spectra of diatomic molecules, D.van Nostrand Company
Inc., New Jersey 1950.
4. Sadlej J., Spektroskopia molekularna. Wydawnictwa Naukowo-Techniczne, Warszawa 2002.
5. Hubert K.P., Herzberg G., Molecular spectra and molecular structure. IV. Constants of diatomic molecules, Van
Nostrand Reinhold Company, New York 1979.
6. Pearse R.W.B., Gaydon A.G., The identification of molecular spectra, Chapman&Hall Ltd, London 1963.
7. K. Pigoń, Z. Ruziewicz, Chemia fizyczna, t.2. Fizykochemia molekularna. PWN Warszawa 2005.
8