Broad spectrum of thermal analysis capabilities in research and

Rys. 10. Badanie termicznego rozkładu wodorowęglanu sodu
metodą TG/DTG
Rys. 11. Badanie termicznego rozkładu wodorowęglanu sodu
metodą DSC
Podsumowanie i wnioski
Ze względu na swoje możliwości i stosunkowo proste wykonanie pomiarów analiza termiczna zyskuje coraz większe znaczenie
w szeroko rozumianej analityce chemicznej umożliwiającej określenie fizykochemicznych właściwości wielu produktów o różnym
stopniu złożoności. Metoda ta znalazły zastosowanie m.in. do identyfikacji składu fazowego substancji, do pomiarów entalpii różnych
przemian, do badań kinetyki i mechanizmu reakcji. Umożliwia
również analizę reaktywności ciał stałych i cieczy, a także badanie
przebiegu ważnych procesów, jakim mogą one podlegać podczas
zmiany temperatury.
1. Analiza Termiczna Excellence, Oprogramowanie Star Excellence, Materiały
informacyjne firmy Mettler-Toledo.
2. Cichy B., Łuczkowska D., Nowak M., Władyka-Przybylak M.: Polyphosphate Flame Retardants with Increased Heat Resistance. Ind. Eng. Chem. Res.;
2003; 42 (13), 2897–2905.
3. Cichy B., Kużdżał E.: Kinetic Model of Melamine Phosphate Precipitation. Ind.
Eng. Chem. Res. 2012, 51 (51) 16531–16536.
4. Cichy B.: Fosforany melaminy jako przyjazne ekologicznie, bezhalogenowe retardanty palenia materiałów polimerowych. Chemik 2013, 67 (3), 214–219.
5. Kajda-Szcześniak M., Nowak M.: Wpływ dodatku spoiw na rozkład termiczny
płyt drewnopochodnych, Przem. Chem. 2014, 93 (1) 120–122.
6. Kissinger H. E.: Reaction kinetics in differential thermal analysis, Anal . Chem.
1957, 11, 1702–1706.
7. Vyazovkin S., Burnham A. K., Criado J. M., Perez-Maqueda L. A., Popescu
C., Sbirrazzuoli N.: ICTAC Kinetics Committee recommendations for performing kinetic computations on thermal analysis data. Thermochim. Acta 2011,
520, 1–19.
8. Gibas E., Rymarz G., Cichy B., Kużdzał E., Turkowska M.: Badania wpływu
karboksylanów metali przejściowych na przebieg procesu oksydegradacji folii
polietylenowej PE-LD. Przem. Chem. 2012, 91 (8), 1536–1540.
9. Cichy B., Kwiecień J., Piątkowska M., Kużdzał E., Gibas E., Rymarz G.: Polyolefin oxo-degradation accelerators – a new trend to promote environmental
protection. Polish Journal of Chemical Technology 2010, 12 (4), 44–52.
10. Nowak M., Gluzińska J., Paszek A., Walawska B., Szymanek A.: Wpływ
sposobu przygotowania sodowego sorbentu węglanowego na jego reaktywność.
Przem. Chem. 2014, 93 (1), 85–89.
11. Walawska B., Szymanek A., Pajdak A., Szymanek P.: Wpływ temperatury rozkładu na powierzchnię właściwą wodorowęglanu sodu. Przem. Chem. 2012,
91 (5), 1049–1052.
* Mgr inż. Mariusz NOWAK w roku 1984 ukończył studia na Wydziale
Chemicznym Politechniki Śląskiej. Jest zatrudniony w Instytucie Nawozów
Sztucznych – Oddział Chemii Nieorganicznej „IChN” w Gliwicach. Specjalność
– analiza termiczna, procesy membranowe.
e-mail: [email protected]
Dr inż. Barbara CICHY pracuje w Instytucie Nawozów Sztucznych
– Oddział Chemii Nieorganicznej „IChN” w Gliwicach na stanowisku
adiunkta – kierownika zakładu badawczego. Przedmiotem zainteresowań
jest technologia nieorganiczna, w tym szczególnie technologie fosforanów
i polifosforanów oraz odpady przemysłowe i ochrona środowiska.
Broad spectrum of thermal analysis capabilities
in research and industry
Mariusz Nowak*, Barbara Cichy – Fertilizers Research Institute, Inorganic Chemistry Division
„IChN” in Gliwice, Poland
Please cite as: CHEMIK 2014, 68, 3, 216–223
Introduction
Thermal analysis includes number of measurement techniques
that allow to record changes of analyzed material properties as
a function of temperature. The measurements might be performed
isothermally (maintaining given temperature of sample for selected
time) or according to chosen heating or cooling program. Basic
techniques of thermal analysis involve:
• Differential Scanning Calorimetry (DSC) – measurement of heat flux
• Thermogravimetric analysis (TGA) – measurement of mass change
• Thermomechanical analysis (TMA) – measurement of length change
• Dynamic mechanical analysis (DMA) – measurement of elastic modulus.
Corresponding author:
Mariusz NOWAK – M.Sc., e-mail: [email protected]
nr 3/2014 • tom 68
Thermal analysis is used to characterize physical and chemical
properties of materials in many different scientific fields and industry
sectors. In comparison to other analytic methods, it has following
advantages:
• easy sample preparation
• possibility of measurement of materials in various forms: liquids,
gels, powder, solids
• very small samples
• easy measurement
• short measurement time.
The thermal analysis allows both to determine purely physical
matter properties (melting, boiling and phase transition points and
enthalpies, specific heat, etc.) and kinetic parameters of processes
• 219
X Conference Chances and possibilities of chemical industry in EU
Literatura
X Conference Chances and possibilities of chemical industry in EU
induced by temperature change. The measurements give valuable
information that might be used in research, in development works
and as a part of quality control in many different fields such as plastics,
construction materials, mineral resources, pharmaceutics and
foodstuffs. Detailed summary of possible application fields of thermal
analysis is presented in Table 1 [1].
Table 1
Overview of possible application fields of thermal analysis
Measurement technique
Application
DSC
TGA
TMA
DMA
Physical properties
Melting / crystallization
×
Crystallization enthalpy
×
Solid fat index (SFI)
×
Purity determination
×
Vaporization, drying
×
Sorption and desorption
×
×
×
×
×
×
Glass transition temperature
×
Specific heat
×
Coefficient of thermal expansion, contractility
×
Liquid crystal transition
×
×
×
Chemical transformations
Decomposition, degradation, pyrolysis
×
×
×
Oxygenation, stability
×
×
×
Curing (cross-linking), vulcanisation, gelation
×
Dehydration
×
Denaturation
×
(2)
The thermal analysis allows to study mechanism of occurring
reactions and determine degree of product polycondensation
(Figs. 2, 3). It allows to define process parameters and optimize
technology.
×
×
×
×
The article presents brief description of selected derivatographic
studies performed as a part of research projects carried out in
Fertilizers Research Institute – Inorganic Chemistry Division „IChN”
in Gliwice.
Studies
The thermal analysis based on differential scanning calorimetry
allows not only to characterize heat and mass properties of
transitions in tested materials, but also allows to determine specific
heat of studied substances. Measurements require assumption
of thermal stability of material in considered temperature range.
The measurements are carried out according to DIN 51007
by comparison of heat capacity of studied material with reference
material (crystalline form of aluminium oxide – sapphire) while
taking into accounting heat capacity of vesell. An example of typical
derivatogram for measurement of specific heat as a function of
temperature is presented in Figure 1.
220 •
(1)
×
Swelling and foaming
Reaction mechanism, enthalpy, kinetics
250–300°C
2 C3N6H6· H3PO4 ———‒→ (C3N6H6)2· H4P2O7 + H2O
300–330°C
(C3N6H6)2· H4P2O7 + (n-2)C3N6H6· H3PO4 ———‒→
(C3N6H6HPO3)n + (n-2)H2O
×
Elastic modulus
FRI, Division of Inorganic Chemistry carries out laboratory and
industrial scale studies on development of production technology of
halogenless flame retardants [2÷4]. The agents that are used more and
more widely as additives to reduce flammability in various polymers
are formulations based on melamine phosphates of various degrees
of polycondensation. In this case, the starting material is melamine
orthophosphate.
In the range of 250–300oC dehydration and condensation of
two molecules of melamine orthophosphate (MP) to melamine
pyrophosphate (MDP) occur.
Further heating of this product leads to progress of condensation
reaction:
×
Polymorphism, crystal state transformation
Fig. 1. Determination of specific heat using comparative method
Fig. 2. Comparative TG/DTG analysis of melamine ortho- and
polyphosphate
Fig. 3. Comparative DSC analysis of melamine ortho- and
polyphosphate
nr 3/2014 • tom 68
(3)
One can observe that with increasing heating rate temperature
corresponding to maximum intensity of DTG signal also increases. The
determination of activation energy using Kissinger method involves
plotting dependence in system ln(β•Tm-2)~Tm-1. The slope of obtained
curve corresponds to the value –Ea/R and allows to calculate value of
activation energy of studied reaction..
Fig. 4. Dependence of temperature corresponding to maximum
intensity of pyrolysis on heating rate
Metallic glasses combine properties typical for crystals with properties
that are characteristic for liquids. This combination gives a number of
mechanic and magnetic properties that make these materials usable
in new fields of technology. One of the basic methods for study of
metallic glasses is thermal analysis. It allows to determine heat of
crystallization DH and glass transition temperature – Tg (onset of
endothermic peak preceding crystallization effect) and crystallization
temperature – Tx (onset of sharp exothermic peak related to alloy
transition to crystalline state). These values allow to determine area
of supercooled liquid existence (DTx=Tx-Tg).
Fig. 6. Determination of glass transition and crystallization
temperature using DSC method for sample of metallic glasses
Global environmental hazards related to the production and use
of polymeric materials leads to looking for new possibilities, both in
manufacturing technology of polymers that undergo biodegradation
after defined lifetime and their potential applications in packaging
industry. This drives the development of methods for productions
of plastic additives that enable faster degradation. Such solutions
usually are based on complexes or salts of metals with variable
valency (Fe, Mn, Co) that increase ability of synthetic polymers
to decompose while subjected to sunlight and oxygen as well as
under composting conditions by catalysing degradation of polymer
chain and subsequently biodegradation caused by natural biological
agents. Usually, iron(III) stearate, manganese(II) and mixture of these
compounds are used [8, 9].
Iron and manganese stearates are obtained in double replacement
reaction between sodium stearate and salt containing ions of given
metal following the reaction (4):
3 (C17H35COO)Na + FeCl3 —→3 (C17H35COO)3Fe + 3 NaCl
(4)
Double replacement reaction is preceded by saponification of
stearic acid with sodium hydroxide according to the reaction (5):
C17H35COOH + NaOH —→C17H35COONa + H2O
(5)
The degree of stearic acid conversion might be determined using
DSC based on the size of peak corresponding to acid melting heat.
Enthalpy of analysed peak is proportional to content of unconverted
acid (Fig.7).
Fig. 5. Graphical representation of Kissinger equation
Amorphous metal alloys (so called metallic glasses) are relatively
new group of materials that might have very promising applications.
nr 3/2014 • tom 68
Fig. 7. Determination of content of unconverted material using
DSC method
• 221
X Conference Chances and possibilities of chemical industry in EU
Recent years have brought dynamic growth of civil engineering
based on use of wood-based panels for construction and renovation.
This fact contributes to generation of increasing amounts of woodbased material waste that has negative environmental impact. This waste
might have very different properties due to the variety of materials
used for production of wood-based materials. Thermal analysis allows
to determine thermal stability of used products and define individual
stages of pyrolysis [5]. The studies were performed to check whether
addition of binding agent used in wood-based panels has effect on the
nature of thermal decomposition process. Wood material was used as
reference. Observed differences might be a result of added binding
agents in form of resins.
Moreover, the studies involved determination of activation
energy of first step of pyrolysis. In this case, to determine activation
energy (Ea) one can use Kissinger method that allows to determine
averaged activation energy without need to know exact reaction
mechanism [6, 7].
The Kissinger method is based on the dependence of temperature
Tm that corresponds to the maximum (extremum) of DTG signal vs
heating rate β.
X Conference Chances and possibilities of chemical industry in EU
Thermal analysis allows also to determine physico-chemical
properties of plastics including temperature of onset, endset and
maximum intensity of melting and and crystallization. These parameters
allow to identify substance, determine its purity and content of
additives. Figure 8 presents DSC curves for heating and cooling
of polyethylene and polypropylene. Based on derivatographic
studies number of properties characterizing given material can be
determined.
where commonly used calcium sorbents are nonreactive. NaHCO3
undergoes decomposition in the temperature of flue gas releasing
CO2 and H2O according to reaction (5).
2 NaHCO3 —→ Na2CO3 + CO2 + H2O
(5)
As a result of this reaction, the sorbent particles structure
becomes more porous. The increase of sorbent surface area
improves its sorption capacity, what allows better elimination
of SO2 from exhaust gases. Thermal analysis allows to examine
degree of sodium bicarbonate conversion into sodium carbonate
under process conditions. Using thermogravimetric methods
TGA and DSC it was possible to determine dependence
of modified sorbent reactivity on its fineness and used micronization
technique. This allowed to determine characteristic temperatures of
onset, maximum intensity and endset of bicarbonate decomposition
and activation energy and enthalpy of studied reaction. Examples of TG/
DTG and DSC derivatograms of sodium bicarbonate decomposition
are presented in Figure 10 and Figure 11, respectively.
Fig. 8. DSC analysis of sample of granulated polyethylene (PE) and
polypropylene (PP)
The indirect methods are used commonly for determining
usefulness of studied materials for specific applications. Those
are for example methods used for testing quality of power cables.
Scanning differential calorimetry method (DSC) is used in this case
for confirmation of degree of degassing of XLPE insulation. Test
in accordance with standard BS 7912:2012 involves analysis of
endothermic melting peaks of raw material and samples preceded
by mild cooling allowing complete recrystallization of product.
For quality testing, it is also possible to use method for studying
cross-linking on the basis of products concentration in accordance
with standard BS 7912:2001. The measurement is performed in
thermogravimetric analyzer (TGA). The sample must be initially
stabilized at 30°C and then temperature is increased to test
temperature with rate at least 50°C/min. The analysis should be
performed in 30 min in temperature (175 ± 3)°C. Three parameters
are evaluated: total change of sample mass after 30 min, mass change
rate averaged for first 5 minutes of the test and average sample mass
change rate in time from 15 min to 30 min. The material is standardcompilant if it meets all requirements stated by the standard. The
example of TG/DTG derivatogram is presented in Figure 9.
Fig. 10. Study of thermal decomposition of sodium bicarbonate
using TG/DTG
Fig. 11. Study of thermal decomposition of sodium bicarbonate
using DSC
Fig. 9. Cross-linking study based on product concentration
using TG/DTG method
Fertilizers Research Institute, Division of Inorganic Chemistry
“IChN” in Gliwice conducted studies on application of sodium
bicarbonate for flue-gas desulphurization [10, 11]. The main
advantage of proposed sorbent is its high reactivity in temperatures
222 •
Summary and conclusions
The thermal analysis, due to its capabilities and relative ease
of measurements, is becoming increasingly important in broadly
understood chemical analysis that allows determination of physical
and chemical properties of many various products of different degree
of complexity. This method is used for i.a. identification of material
phase composition, for measuring enthalpy of various transitions and
for studies of reaction mechanism and kinetics. It also allows to analyse
reactivity of solids and liquids, as well as to study course of important
processes that they might undergo during temperature change.
Literature
1. Thermal Analysis Excellence, Software Star Excellence, Mettler-Toledo
information materials.
2. Cichy B., Łuczkowska D., Nowak M., Władyka-Przybylak M.: Polyphosphate Flame Retardants with Increased Heat Resistance. Ind. Eng. Chem. Res.;
2003; 42 (13), 2897 – 2905.
nr 3/2014 • tom 68
10. Nowak M., Gluzińska J., Paszek A., Walawska B., Szymanek A.: Wpływ
sposobu przygotowania sodowego sorbentu węglanowego na jego reaktywność.
Przem. Chem. 2014, 93 (1), 85–89.
11. Walawska B., Szymanek A., Pajdak A., Szymanek P.: Wpływ temperatury rozkładu na powierzchnię właściwą wodorowęglanu sodu. Przem. Chem. 2012,
91 (5), 1049–1052.
Mariusz NOWAK* – M.Sc., graduated from the Faculty of Chemistry,
Silesian University of Technology (1984). He works for the Fertilizers
Research Institute Inorganic Chemistry Division „IChN” in Gliwice. Specialty:
thermal analysis, membrane process.
e-mail: [email protected]
Barbara CICHY – Ph.D., (Eng), she works for the Fertilizers Research
Institute Inorganic Chemistry Division „IChN” in Gliwice. Area of ​interest:
inorganic technology, especially polyphosphate technology, industrial waste
management and environmental protection.
Aktualności z firm
News from the Companies
dokończenie ze strony 190
BIOMED–Lublin z tytułem Marka „Lubelskie”
Wytwórnia Surowic i Szczepionek BIOMED-LUBLIN SA otrzymała nagrodę Marka „Lubelskie” – przyznawaną jest najlepszym firmom, produktom i usługom z regionu lubelskiego. Wyróżnienie z rąk
Marszałka Województwa Lubelskiego – Krzysztofa Hetmana odebrał
Waldemar Sierocki, prezes spółki BIOMED– LUBLIN SA. podczas
uroczystej gali Ambasador Województwa Lubelskiego (kk)
(http://biotechnologia.pl, 25.02.2014)
Naukowcy IChP nagrodzeni
Podczas XXI Giełdy Polskich Wynalazków Nagrodzonych na Światowych Targach Wynalazczości w 2013 roku (11–12 lutego 2014), która po raz drugi odbyła się w Centrum Nauki Kopernik w Warszawie,
wręczono 58 statuetek Ministra Nauki i Szkolnictwa Wyższego Grand
Prix oraz złote medale z wyróżnieniem, zdobyte na ubiegłorocznych
międzynarodowych targach wynalazczości. Wśród nagrodzonych znalazł się zespół Instytutu Chemii Przemysłowej w składzie: dr Zbigniew
Rogulski oraz prof. dr hab. Andrzej Czerwiński (złoty medal z wyróżnieniem na 62. Światowej Wystawie Wynalazków, Badań i Nowych
Technologii Brussels INNOVA 2013 za „Recykling hydrometalurgiczny
zużytych ogniw cynkowo-węglowych i alkalicznych”). (kk)
(http://www.ichp.pl/, 25.02.2014)
Konkurs UR w Krakowie
„Uniwersyteckie Grono” – taką nazwę będzie nosić wino wytwarzane w winnicy Uniwersytetu Rolniczego w Krakowie. Do konkursu, który
ogłosił rektor uczelni prof. Włodzimierz Sady, nadesłano 350 propozycji
nazw, autor zwycięskiej otrzyma nagrodę – skrzynkę wina. (em)
(http://www.naukawpolsce.pap.pl/aktualnosci/news,399317,konkurs-na-nazwewina-z-uniwersytetu-rolniczego-w-krakowie-rozstrzygniety.html 25.03.2014)
SPOTKANIA
Kopernikańskie Seminarium Doktoranckie na UMK
VIII Kopernikańskie Seminarium Doktoranckie organizuje Wydział Chemii w dniach 25–27 czerwca 2014 r. w ośrodku „Gród
Piasta” w Chomiąży Szlacheckiej k. Żnina. Spotkanie służy prezentacji częściowych wyników prac doktorskich, wymianie myśli i problemów badawczych oraz nawiązanie kontaktów osobistych pomiędzy doktorantami reprezentującymi Uczelnie Wyższe
nr 3/2014 • tom 68
z całej Polski. Prezentacje ustne i posterowe odbywać się będą w 4
panelach tematycznych: Nauki chemiczne, Nauki biologiczne, Nauki medyczne, Nauki fizyczne i techniczne. (kk)
(http://www.ksd.chem.umk.pl/index.html, 25.02.2014)
Konferencja Młodych Naukowców
VI edycja konferencji Wpływ Młodych Naukowców na Osiągnięcia Polskiej Nauki odbędzie się w Gdańsku w dniach 25–27 kwietnia
2014 r. Motywem przewodnim spotkania jest określenie, jaki wpływ
mają młodzi naukowcy na rozwój polskiej nauki oraz określenie barier,
jakie stawia rzeczywistość. (kk)
(http://doktorant.com.pl/images/stories/komunikat_1.pdf, 25.02.2014)
Konferencje doktorantów w Krakowie
II edycja konferencji Dokonania Naukowe Doktorantów odbędzie
się 14 kwietnia 2014 r. w Krakowie. Motywem przewodnim spotkania
jest przegląd metodyk badań wykorzystywanych w pracy naukowej
doktorantów. (kk)
(http://doktorant.com.pl/dokonania-naukowe-doktorantow-ii-edycja/27.html, 25.02.1014)
Urodziny Pana Profesora Józefa Szarawary
26 lutego br. na otwartym posiedzeniu Rady Wydziału Chemicznego Politechniki Śląskiej w Gliwicach odczytano listy gratulacyjne i składano życzenia urodzinowe prof. J. Szarawarze, który obchodził tego
dnia 90-tą Rocznice Urodzin. (em)
KONKURSY, STYPENDIA, STAŻE
Nagrody Ministra Szkolnictwa Wyższego dla wybitnych
naukowców
Nagrody za wybitne osiągnięcia naukowe oraz za osiągnięcia
w opiece naukowej i dydaktycznej są przyznawanych na podstawie
rozporządzenia Ministra Nauki i Szkolnictwa Wyższego z dnia 15 stycznia 2013 r. – za osiągnięcia naukowe mające światowe znaczenie, które
doprowadziły do nadania tytułu naukowego profesora lub tytułu profesora sztuki. Nagrody za osiągnięcia w opiece naukowej i dydaktycznej
przyznaje się za aktywność w dziedzinie kształcenia kadr naukowych,
związaną z pełnieniem funkcji promotora przełomowych prac doktorskich, a także za wkład w rozwój i poprawę jakości kształcenia. (kk)
(http://www.nauka.gov.pl, 28.01.2014)
dokończenie na stronie 234
• 223
X Conference Chances and possibilities of chemical industry in EU
3. Cichy B., Kużdżał E.: Kinetic Model of Melamine Phosphate Precipitation. Ind.
Eng. Chem. Res. , 2012; 51 (51), 16531 – -16536.
4. Cichy B.: Fosforany melaminy jako przyjazne ekologicznie, bezhalogenowe retardanty palenia materiałów polimerowych. Chemik 2013, 67 (3), 214–219.
5. Kajda-Szcześniak M., Nowak M.: Wpływ dodatku spoiw na rozkład termiczny
płyt drewnopochodnych, Przem. Chem. , 2014; 93 (1), 120 –122.
6. Kissinger H. E.: Reaction kinetics in differential thermal analysis, Anal . Chem.
1957, 11, 1702–1706.
7. Vyazovkin S., Burnham A. K., Criado J. M., Perez-Maqueda L. A., Popescu C., Sbirrazzuoli N.: ICTAC Kinetics Committee recommendations for
performing kinetic computations on thermal analysis data. Thermochim.
Acta 2011, 520, 1–19.
8. Gibas E., Rymarz G., Cichy B., Kużdzał E., Turkowska M.: Badania wpływu
karboksylanów metali przejściowych na przebieg procesu oksydegradacji folii
polietylenowej PE-LD. Przem. Chem. 2012, 91 (8), 1536–1540.
9. Cichy B., Kwiecień J., Piątkowska M., Kużdzał E., Gibas E., Rymarz G.: Polyolefin oxo-degradation accelerators – a new trend to promote environmental
protection. Polish Journal of Chemical Technology 2010, 12 (4), 44–52.