streszczenie

POLITECHNIKA ŁÓDZKA
WYDZIAŁ CHEMII
KATEDRA FIZYKI MOLEKULARNEJ
Izabela Tszydel
Cienkowarstwowe organiczne tranzystory
polowe z kanałem typu n
Thin Film Organic Field Effect Transistors with
n-type channel
Praca doktorska wykonana pod kierunkiem
prof. dr hab. Jacka Ulańskiego,
promotor pomocniczy: dr inż. Jarosław Jung
Łódź, 2014 r.
Streszczenie
Przez wiele lat rozwój elektroniki był motorem napędowym postępu techniki i cywilizacji.
Obecnie tradycyjna technologia krzemowa pozwala produkować układy scalone o bardzo wysokiej
gęstości upakowania elementów pełniących funkcje logiczne, umożliwiając budowę bardzo złożonych
systemów przetwarzających bardzo szybko ogromną ilość informacji. Nawet do konstrukcji prostych
układów logicznych obecnie wykorzystuje się zaawansowaną technologię krzemową, tzw. TTL (ang.
Transistor-Transistor Logic), w której układy scalone są montowane na płytkach zawierających
obwody ścieżek miedzianych.
Bardzo atrakcyjnym, alternatywnym rozwiązaniem dla klasycznej technologii TTL jest
elastyczna, organiczna elektronika wielkopowierzchniowa (z j. ang. Flexible Organic Large Area
Electronics – FOLAE). Szereg opracowanych w ostatnich latach nowych półprzewodników
organicznych, dielektryków i tzw. atramentów przewodzących oraz metod wytwarzania organicznych
urządzeń elektronicznych umożliwiło skonstruowanie takich elementów jak: organiczne diody
elektroluminescencyjne (ang. Organic Light Emitting Diode – OLED), organiczne ogniwa
fotowoltaiczne (ang. Organic Photovoltaic Cell – OPV) czy organiczne cienkowarstwowe tranzystory
z efektem polowym (ang. Organic Thin Film Transistors – OTFT). FOLAE umożliwia także znacznie
łatwiejszą i mniej kosztowną od technologii krzemu, budowę prostych układów logicznych.
Przetwarzalność organicznych półprzewodników organicznych metodami roztworowymi daje
możliwość zastosowania znanych technik drukarskich co pozwala na redukcję kosztów produkcji,
a ponieważ kolejne etapy wytwarzania układów elektronicznych prowadzone są w niskich
temperaturach, możliwe jest ich wytwarzanie na podłożach elastycznych, np. foliach polimerowych.
Dodatkową zaletą tych urządzeń jest ich niewielka waga. Ponadto cechy takie jak łatwość i szybkość
projektowania prostych układów elektronicznych zawierających optymalną liczbę potrzebnych
elementów sprawiają, że organiczne elementy elektroniczne z powodzeniem mogą konkurować
w wielu zastosowaniach z ich nieorganicznymi odpowiednikami pomimo wad takich jak gorsze
parametry, niższy stopień integracji i mniejsza trwałość.
Kilku firmom takim jak Samsung, Kodak czy Pioneer, udało się już z powodzeniem
wprowadzić
na
rynek
kolorowe
wyświetlacze
oparte
na
organicznych
diodach
elektroluminescencyjnych (szeroko obecnie stosowane w telefonach komórkowych i smart fonach).
Jednakże większość tych urządzeń jest sterowana za pomocą tradycyjnych krzemowych układów
scalonych, co zwiększa koszty ich produkcji. Z aplikacyjnego punktu widzenia bardzo pożądane jest
zastosowanie jednej technologii do wytwarzania całych urządzeń. Obecnie wysiłki badaczy
koncentrują się na opracowaniu nowych materiałów i technologii umożliwiających wytwarzania
OTFTs wykazujących wysoką ruchliwość nośników ładunku.
Ponieważ związki polimerowe są łatwiej rozpuszczalne i mają większe właściwości
filmotwórcze, są one częściej wykorzystywane do budowy organicznych urządzeń elektronicznych za
pomocą metod roztworowych. Jednak lepsze parametry pracy można uzyskać dla urządzeń opartych
na związkach małocząsteczkowych, o ile tworzą one uporządkowane struktury zapewniające bliski
kontakt
między
cząsteczkami
i
wynikającą
z
tego
możliwością
formowania
pseudo-
jednowymiarowych kolumn ułatwiających transport ładunków
Większość opublikowanych prac dotyczących stabilnych w powietrzu urządzeń organicznych
dotyczy tych opartych na półprzewodnikach typu p, w których ładunkiem większościowym są dziury,
ponieważ materiały transportujące elektrony są mniej stabilne ze względu na ich niski poziom LUMO
(ang. Lowest Unocupate Molecular Orbital), a elementy elektroniczne wytworzone z takich
półprzewodników wykazują gorsze parametry pracy. Jednak do konstrukcji komplementarnych par
organicznych tranzystorów z efektem polowym, będących podstawowymi elementami do konstrukcji
wszelkich układów logicznych, wymagane są tranzystory obu typów o zbliżonych parametrach pracy.
Podstawowym celem pracy doktorskiej było wytworzenie za pomocą metod roztworowych
działających i stabilnych w powietrzu cienkowarstwowych tranzystorów z efektem polowym
z kanałem typu n oraz ich charakteryzacja. Do budowy tych tranzystorów zastosowano naftaleny
bisimidowe syntezowane w grupie badawczej prof. Małgorzaty Zagórskiej z Wydziału Chemicznego
Politechniki Warszawskiej. Cienkie warstwy tych półprzewodników nanoszono metodą wylewania
strefowego (ang. zone-casting) opracowaną w ramach współpracy między Politechniką Łódzką
a Centrum Badań Molekularnych i Makromolekularnych Polskiej Akademii Nauk. Pozwala ona na
wytwarzania polikrystalicznych, ciągłych, wysoce zorientowanych warstw półprzewodników
organicznych. Dzięki uporządkowanej strukturze cząsteczkowej warstwy półprzewodnika uzyskano
tranzystory, które wykazują wysoką ruchliwość elektronów w kanale tranzystora.
Istotnym etapem w realizacji pracy doktorskiej było dobranie odpowiednich warunków
wytwarzania warstw półprzewodnikowych, odpowiedniej konfiguracji elektrod oraz geometrii
tranzystorów. Tranzystory wytwarzane były na podłożu szklanym z wcześniej naparowanymi złotymi
elektrodami źródła i drenu. Na takie podłoże nanoszono metodą wylewania strefowego
uporządkowane warstwy półprzewodników organicznych. Warstwa półprzewodnika pokrywana była
następnie cienką warstwą polichloro-p-ksylilenu (Parylenu C) o grubości ok. 1 µm, która stanowiła
izolator pomiędzy elektrodą bramki a półprzewodnikiem, oraz pełniła funkcję ochronną przed
czynnikami atmosferycznymi. Warstwy Parylenu C, w połączeniu z naniesioną na ich powierzchnię
cienką warstwą srebra (elektrodą bramki), okazały na tyle dobre właściwości barierowe, że
tranzystory działały nawet po roku przetrzymywania w warunkach atmosferycznych.
Wytworzone urządzenia w konfiguracji dolnych elektrod źródła i drenu, oraz górnej elektrody
bramki charakteryzowały się wysoką, jak dla tranzystorów organicznych, ruchliwością nośników
ładunku sięgającą 10-1 cm2V-1s-1. Najlepsze urządzenia zawierające warstwy wybranych naftalenów
bisimidowych działały już przy napięciu bramki poniżej 10 V. W tranzystorach tych po roku
przechowywania w powietrzu następował wzrost prądu wyłączenia (OFF current) o dwa rzędy
wielkości, co świadczy o ciągłej obecności nośników ładunku w kanale. Charakterystyki prądowonapięciowe mierzone po roku przechowywania tranzystorów w warunkach atmosferycznych
wykazywały histerezę wywołaną pułapkowaniem nośników ładunku w kanale tranzystora; pułapki te
były zapewne efektem powolnego dyfundowania do warstwy półprzewodnika cząsteczek tlenu oraz
wody.
Zaobserwowano także asymetrię charakterystyk prądowo-napięciowych mierzonych
tranzystorów dla polaryzacji elektrod drenu i źródła ułożonych zgodnie i przeciwnie do kierunku
wylewania warstw. Tranzystory, w których potencjał zero woltów podłączono do elektrody, od której
rozpoczęto wylewanie warstwy półprzewodnika, a potencjał dodatni do drugiej elektrody,
wykazywały znacznie wyższy prąd drenu niż tranzystory spolaryzowane odwrotnie. W pierwszym
przypadku w tranzystorach, dla stosowanego zakresu napięć polaryzacji, nie zaobserwowano obszaru
nasycenia wyjściowych charakterystyk prądowo-napięciowych. W tranzystorach odwrotnie
spolaryzowanych charakterystyki te były typowe dla tranzystorów z efektem polowym, ale prądy
drenu były znacznie mniejsze niż w tranzystorach o przeciwnej polaryzacji. Prawdopodobnie
spowodowane było to innym ułożeniem kryształów w obszarze przyelektrodowym. Uporządkowanie
cząsteczek w wylewanej warstwie w pobliżu elektrody, na którą nanoszono półprzewodnik od strony
kanału tranzystora, mogło ulec zaburzeniu, co sprzyjało powstawaniu pułapek dla nośników ładunku.
Nośniki te mogły wytwarzać nieskompensowany ładunek przestrzenny, który uniemożliwił odcięcie
kanału zapobiegając nasyceniu prądu drenu tranzystora.
Potwierdzono, znaną z doniesień literaturowych prawidłowość, że im wyższy jest stopień
uporządkowania cząsteczek w warstwie półprzewodnika, tym lepsze są parametry pracy tranzystora.
Używając tego samego półprzewodnika i stosując taką samą architekturę tranzystorów wytworzona
dwie serie urządzeń. Pierwszą serię uzyskano za pomocą techniki wylewania strefowego
zapewniającą dobre uporządkowanie cząsteczek w warstwie półprzewodnika; druga seria została
wytworzona z wykorzystaniem metody sublimacji, gdzie cząsteczki tworzą mniej uporządkowaną
strukturę domenową. Porównując właściwości elektryczne tranzystorów wytworzonych obiema
metodami stwierdzono, że metodą wylewania strefowego można uzyskać urządzenia o ruchliwości
nośników ładunku o dwa rzędy wielkości większej w stosunku do tranzystorów z warstwami
wytworzonymi metodą sublimacji.
Zbudowano i zbadano właściwości elektryczne tranzystorów wytworzonych metodą
wylewania strefowego na podłożach elastycznych. Otrzymano urządzenia, które wykazywały
odporność na niewielkie odkształcenia mechaniczne. Tranzystory wyginane na powierzchni walca o
średnicy 40 mm wykazywały efekt polowy, a ich parametry pracy zmieniały się w niewielkim zakresie
(np. ruchliwość nośników ładunku wahała się od 1.2·10-4 cm2V-1s-1 do1.6·10-4 cm2V-1s-1).
Opracowano nową metodę wytwarzania tranzystorów ambipolarnych, które wykazują
zarówno przewodnictwo dziurowe jak i elektronowe. Tranzystory ambipolarne najlepiej nadają się do
konstruowania układów komplementarnych, ponieważ cały taki układ można wytworzyć z użyciem
tego samego materiału. Zastosowano jednoetapową metodę polegającą na wylewaniu strefowym
mieszaniny półprzewodników organicznych typu p i typu n rozpuszczonych w odpowiednio dobranym
wspólnym rozpuszczalniku. Stężenie jak i inne parametry procesu wylewania strefowego były
dobrane w taki sposób, aby powstały uporządkowane polikrystaliczne warstwy mieszaniny
półprzewodników. Uzyskane tranzystory wykazywały bardzo dobre właściwości transportowe
i podobne charakterystyki prądowo-napięciowe dla ładunków obu znaków - dla najlepszych
tranzystorów ruchliwości dziur i elektronów były bliskie 10-2 cm2V-1s-1.
Uzyskane wyniki pozwoliły na sformułowanie szeregu ogólnych wniosków:
 Metoda wylewania strefowego, w której wykorzystuje się gradient stężenia cząsteczek
półprzewodnika w roztworze jako siły napędowej jednokierunkowej krystalizacji, umożliwiła
budowę, w sposób powtarzalny, tranzystorów o bardzo dobrych właściwościach elektrycznych.
 Tranzystory, w których warstwę aktywną stanowią pochodne naftalenów bisimidowych
wykazują najlepsze właściwości w konfiguracji górnej elektrody bramki i dolnych elektrod źródła
i drenu, z warstwą Parylenu C jako izolatorem bramki. Dla najlepszych tranzystorów ruchliwość
nośników ładunku jest rzędu 10-1 cm2V-1s-1, napięcie włączenia było ok. 5V, a iloraz prądów
drenu włącz/wyłącz wynosi 104.
 Tranzystory były stabilne, wykazując efekt polowy nawet po roku przechowywania w powietrzu.
 Tranzystory wytworzone na podłożu elastycznym są odporne na niewielkie odkształcenia
mechaniczne.
 Opracowano nową metodę otrzymywania tranzystorów ambipolarnych z wykorzystaniem
metody wylewania strefowego. W urządzeniach tych stwierdzono wysoką (i porównywalną dla
dziur i elektronów) ruchliwość nośników ładunku.