tlenek wapnia jako katalizator w procesie pirolizy osadów ściekowych

tlenek wapnia jako katalizator w procesie pirolizy osadów ściekowych

Proceedings of ECOpole
Vol. 1, No. 1/2
2007
Tomasz BEDYK1, Lech NOWICKI1, Paweł STOLAREK1 i Stanisław LEDAKOWICZ1
TLENEK WAPNIA JAKO KATALIZATOR W PROCESIE
PIROLIZY OSADÓW ŚCIEKOWYCH
CaO AS A CATALYST FOR PYROLYSIS OF SEWAGE SLUDGE
Streszczenie: Tlenek wapnia CaO dodawany do osadów ściekowych ma korzystny wpływ na przebieg procesu
pirolizy tych osadów. W pracy określono wpływ ilości dodanego CaO na wydajność procesu oraz ilość
powstających produktów. Badania wykonano w termowadze sprzężonej ze spektrometrem masowym.
Słowa kluczowe: osady ściekowe, piroliza, tlenek wapnia, analiza termiczna, spektrometria masowa
Piroliza jest to proces termicznego rozkładu substancji w warunkach beztlenowych
w temperaturach 250÷1000ºC. W przypadku materii organicznej na ten proces składa się
wiele reakcji chemicznych, które prowadzą do powstania produktów gazowych (H2O, CO2,
CO, H2, CxHy), ciekłych (smoły) oraz stałych (koksik pirolityczny oraz popiół). Procesy
pirolizy węgla są znane i wykorzystywane od wielu lat. Jak wykazano w pracy [1], dodatek
tlenku wapnia znacząco wpływa na jej przebieg. Wraz ze wzrostem ilości dodanego CaO
obserwuje się wzrost ilości produktów gazowych kosztem ciekłych (smół) [2]. Ponadto
obserwuje się katalityczne właściwości CaO, czyli obniżanie energii aktywacji reakcji
chemicznych zachodzących podczas tego procesu.
Wapń, w postaci tlenku lub wodorotlenku, wykorzystywany jest często w celu
higienizacji osadów ściekowych. Czynnikami wpływającymi na biobójczość procesu
wapnowania jest duża wartość odczynu pH wapnowanych osadów oraz podwyższona
temperatura w wyniku egzotermicznej reakcji hydratacji tlenku wapnia [3]. Wapnowanie
umożliwia również ustabilizowanie osadów oraz polepszenie ich zdolności do odwadniania
[4].
Celem niniejszej pracy jest porównanie procesów pirolizy dla osadu bez i z dodatkiem
tlenku wapnia oraz jakościowe opisanie zjawisk zachodzących podczas tego procesu.
Część doświadczalna
Do badań wykorzystano zsynchronizowany układ pomiarowy, składający się
z termowagi (Mettler-Toledo TGA/SDTA851 LF) oraz spektrometru masowego (Balzers
ThermoStar QMS 200). Układ ten pozwala na śledzenie zmian masy próbki w zależności
od zadanego programu temperaturowego oraz rejestrację składu produktów gazowych
zachodzących reakcji. Spektrometr został uprzednio skalibrowany ilościowo zgodnie
z procedurą opisaną w osobnej pracy [5].
Próbkę wysuszonego (ok. 97% s.m.) i zmielonego osadu ściekowego z Grupowej
Oczyszczalni Ścieków w Łodzi mieszano w różnych proporcjach z tlenkiem wapnia
(cz.d.a., POCh SA, Gliwice) i ogrzewano ze stałą szybkością 20°C/min w termowadze
w inertnej atmosferze argonu do 1000°C. Ponadto przeprowadzono doświadczenia dla
1
Wydział Inżynierii Procesowej i Ochrony Środowiska, Politechnika Łódzka, ul. Wólczańska 213, 90-924 Łódź,
tel. 042 631 37 81, e-mail: [email protected]
86
Tomasz Bedyk, Lech Nowicki, Paweł Stolarek i Stanisław Ledakowicz
próbek czystego CaO w atmosferze argonu oraz ditlenku węgla. Pełną listę wykonanych
doświadczeń przedstawiono w tabeli 1.
Tabela 1
Wykaz wykonanych doświadczeń
Nr
Doświad.
mosadu
1
2
3
4
5
6
7
CaO
CaO_CO2
CaO50
CaO25
CaO10
GOS
GOS_CO2
[mg]
37,5
56,2
67,5
75
75
mCaO
Gaz
75
75
37,5
18,8
7,5
-
[cm3/min]
Ar; 50
Ar:CO2 1:1; 100
Ar; 50
Ar; 50
Ar; 50
Ar; 50
Ar:CO2 1:1; 100
Wyniki pomiarów i dyskusja
W pierwszym doświadczeniu analizie termicznej poddano czysty tlenek wapnia.
Substancja ta nie powinna wykazywać zmian masy. Jednak, jak wiadomo, w kontakcie
z powietrzem pewna część CaO ulega reakcjom z parą wodną i ditlenkiem węgla, tworząc
wodorotlenek i węglan wapnia. W wyższych temperaturach reakcje te biegną
w odwrotnych kierunkach, tworząc z powrotem CaO oraz odpowiednio H2O i CO2. Na
rysunku 1 przedstawiono krzywą DTG (szybkość ubytku masy w zależności od
temperatury) oraz wyniki analizy produktów gazowych ze spektrometru masowego dla tego
procesu. Sygnały otrzymane z MS przeliczono na te same jednostki co krzywą DTG
zgodnie z procedurą przedstawioną w pracy [5].
0.035
H2O
CO2
DTG
0.030
Ca(OH)2
DTG, -dm/dT, %/K
0.025
CaO+H2O
0.020
0.015
CaCO3
0.010
CaO+CO2
0.005
0.000
200
300
400
500
600
700
o
Temperatura [ C]
Rys. 1. Krzywa DTG oraz produkty gazowe dla procesu rozkładu termicznego próbki CaO
W zakresie temperatur 300÷450ºC (z maksimum szybkości dla 410ºC) następuje
reakcja dehydratacji wodorotlenku wapnia, natomiast dla temperatur 500÷670ºC
(z maksimum dla 630ºC) reakcja dekarbonizacji. Całkowity ubytek masy wyniósł 2,3%. Na
podstawie pól powierzchni pod odpowiednimi fragmentami krzywej DTG oraz
87
Tlenek wapnia jako katalizator w procesie pirolizy osadów ściekowych
stechiometrii powyższych reakcji chemicznych oszacowano początkową ilość
wodorotlenku wapnia w próbce na 4,2% masy, natomiast węglanu wapnia na 1,9% masy.
Na rysunku 2 przedstawiono wyniki podobnego doświadczenia dla tej samej próbki,
przeprowadzonego w reaktywnej atmosferze ditlenku węgla. W tych warunkach
obserwujemy wzrost całkowitej masy próbki (maksymalnie o 34,5%) w temperaturach do
850ºC, co zgodnie ze stechiometrią reakcji oznacza, iż 43,9% początkowej masy tlenku
wapnia uległo przemianie do węglanu wapnia. Powyżej tej temperatury następuje
gwałtowny spadek masy próbki do poziomu 97,7% masy początkowej związany
z uwalnianiem CO2 (rys. 2b). Obserwujemy zatem znaczne przesunięcie równowagi reakcji
na skutek obecności w otoczeniu próbki ditlenku węgla - w poprzednim doświadczeniu
proces ten zachodził w temperaturach 500÷670ºC. Końcowy ubytek masy związany jest
z obecnością w początkowej próbce niewielkich ilości wodorotlenku i węglanu wapnia, co
wykazało poprzednie doświadczenie. W temperaturze ok. 400ºC, podobnie jak
w poprzednim doświadczeniu, obserwujemy emisję pary wodnej, jednak zamiast ubytku
masy obserwujemy jej wzrost oraz ubytek ditlenku węgla w otoczeniu próbki. W tym
przypadku procesy uwalniania wody i absorpcji CO2 zachodzą jednocześnie.
135
130
0.6
(a)
CaCO3
(b)
Ca(OH)2
115
110
CaO+H2O
+
CO2
CaCO3
0.4
H2O
CO2
DTG
120
0.5
0.3
0.2
CaO+CO2
CaCO3
0.1
105
0.0
100
-0.1
200
400
600
o
Temperatura [ C]
800
1000
200
400
600
800
DTG, -dm/dT, %/K
TG [%]
125
CaO+CO2
1000
o
Temperatura [ C]
Rys. 2. Krzywa TG (a) oraz DTG i analiza powstających produktów gazowych (b) dla procesu rozkładu
termicznego próbki CaO w atmosferze CO2
Na rysunku 3 przedstawiono porównanie krzywych TG (a) i DTG (b) dla doświadczeń
nr 3-7. Dla próbek zawierających CaO za 100% początkowej masy próbki przyjęto masę
początkową samego osadu ściekowego. Wyeliminowano również wpływ obecności
wodorotlenku i węglanu wapnia w dodawanym do próbki osadu tlenku wapnia.
Jak wynika z rysunku 3, najmniejszy ubytek masy (53,6%) zaobserwowano dla
procesu pirolizy próbki osadu ściekowego bez domieszki CaO. Po tym procesie w próbce
pozostaje oprócz popiołu również znaczna ilość koksiku pirolitycznego, który w gazowej
atmosferze CO2 ulega zgazowaniu (patrz doświadczenie GOS_CO2, całkowity ubytek
masy 62,8%). W pozostałych doświadczeniach następował wzrost całkowitego ubytku
masy osadu wraz ze wzrostem ilości dodanego CaO. Przy mieszaninie CaO i osadu
88
Tomasz Bedyk, Lech Nowicki, Paweł Stolarek i Stanisław Ledakowicz
ściekowego w proporcji 1:1 cały węgiel zawarty w próbce zostaje utleniony (całkowity
ubytek masy osadu 62,4%), a w fazie stałej pozostaje jedynie inertny popiół.
0.00
100
GOS
CaO10
CaO25
CaO50
GOS_CO2
90
-0.05
-0.10
70
o
60
DTG, %/ C
TG, %
80
-0.15
50
40
(b)
(a)
200
400
600
800
200
1000
-0.20
400
600
800
1000
o
o
Temperatura, C
Temperatura, C
Rys. 3. Porównanie krzywych TG (a) oraz DTG (b) dla doświadczeń nr 3-7
Dokonano dekonwolucji krzywych DTG otrzymanych dla osadu ściekowego oraz dla
mieszaniny osadu i CaO. W każdym przypadku uzyskano cztery piki opisane równaniami
Fraser-Suzuki. Pola powierzchni pod poszczególnymi pikami dla poszczególnych
doświadczeń zestawiono w tabeli 2. Zaobserwowano wyraźny wzrost znaczenia pików 440
i 730 oraz spadek pola piku 350 wraz ze wzrostem ilości CaO w próbce.
Tabela 2
Pola powierzchni pod pikami dla próbek o różnej zawartości CaO
Próbka
GOS
Pik 290
Pik 350
Pik 440
Pik 730
6,9
64,6
20,6
7,9
CaO10
CaO25
CaO50
powierzchnia [%]
1,8
3,5
51,2
38,1
28,6
30,3
18,5
28,1
2,9
33,4
34,5
29,2
Dla każdego z powyższych doświadczeń dokonano również ilościowej analizy
produktów gazowych (rys. 4). Zestawienie całkowitej ilości produktów gazowych, ciekłych
oraz stałych przedstawiono w tabeli 3.
Tabela 3
Zestawienie całkowitej ilości produktów gazowych, ciekłych i stałych
H2 H2O CO2 CO CH4 C2H6 C3H8
GOS
CaO10
CaO25
CaO50
0,4
0,5
0,6
0,6
14,0
16,0
16,8
17,2
7,2
7,7
6,3
8,4
6,6
11,6
16,2
16,2
1,1
1,6
1,8
1,8
0,7
0,7
0,7
0,8
C4H10
CH3OH
% początkowej masy próbki
0,5
0,1
0,1
0,6
0,2
0,1
0,7
0,2
0,1
0,9
0,3
0,1
C6H6 SO2 H2S smoły
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
0,2
0,1
0,1
0,1
22,8
16,0
16,6
15,5
stałe
46,4
45,0
39,8
37,6
89
Tlenek wapnia jako katalizator w procesie pirolizy osadów ściekowych
Wykorzystując dane przedstawione na rysunku 4, porównano również szybkości
powstawania najważniejszych produktów gazowych dla poszczególnych doświadczeń.
Zwiększając udział CaO w początkowej masie próbki, obserwujemy nieznaczne
zmniejszenie szybkości powstawania pary wodnej w zakresie temperatur 150÷300ºC,
spowodowane reakcją tlenku wapnia z powstającą w wyniku pirolizy parą wodną oraz
gwałtowne zwiększenie tej szybkości w temperaturze ok. 450ºC wskutek desorpcji.
Podobna sytuacja występuje dla ditlenku węgla. Praktycznie całość powstającego podczas
pirolizy gazu zostaje wykorzystana w reakcji z CaO (250÷500ºC), a następnie jest
uwalniana w wyższych temperaturach (ok. 750ºC). Uwalniany w tych temperaturach CO2
powoduje zgazowanie koksiku pirolitycznego, w wyniku czego uzyskujemy gwałtowny
wzrost szybkości powstawania tlenku węgla oraz dalszy spadek masy badanej próbki.
Podobne procesy, chociaż w dużo mniejszej skali, obserwujemy dla próbki bez dodatku
CaO. Dzieje się tak dlatego, iż w zasadzie w każdym osadzie ściekowym jest obecny CaO
i może stanowić od 3 do nawet 15% suchej masy osadu [6].
0.20
(a)
(b)
H2
H2O
CO
CO2
CH4
inne
DTG
o
-dm/dT, %/ C
0.16
0.12
0.08
0.04
0.00
(c)
(d)
0.20
-dm/dT, %/
oC
0.16
0.12
0.08
0.04
0.00
200
400
600
800
o
Temperatura, C
1000
200
400
600
800
1000
o
Temperatura, C
Rys. 5. Analiza produktów gazowych dla próbek: GOS (a), CaO10 (b), CaO25 (c) oraz CaO50 (d)
W doświadczeniu prowadzonym w atmosferze ditlenku węgla (GOS_CO2)
nie obserwujemy charakterystycznego dla pozostałych doświadczeń piku na krzywej DTG
w temperaturze 750ºC (rys. 3). Reakcja desorpcji CO2 zachodzi w tym przypadku,
podobnie jak w doświadczeniu CaO_CO2 (rys. 2), w wyższych temperaturach. Również
w wyższych temperaturach niż w pozostałych doświadczeniach zachodzą reakcje
90
Tomasz Bedyk, Lech Nowicki, Paweł Stolarek i Stanisław Ledakowicz
zgazowania koksiku pirolitycznego. CaO można więc uważać za katalizator reakcji
zgazowania prowadzonej w atmosferze ditlenku węgla.
Wnioski
Tlenek wapnia dzięki swoim właściwościom okazuje się być nie tylko czynnikiem
higienizującym osady ściekowe, ale również doskonałym katalizatorem w procesie ich
pirolizy. Wraz ze wzrostem zawartości CaO w wejściowej mieszaninie uzyskujemy:
• większy całkowity ubytek masy osadu po procesie,
• większą ilość cennych z punktu widzenia produktu końcowego gazów: CO oraz H2,
• zmniejszenie ilości niekorzystnych produktów ciekłych - smół.
Rezultaty te uzyskiwane są dzięki:
• równowagowym reakcjom tlenku wapnia z parą wodną i ditlenkiem węgla,
• katalitycznym właściwościom CaO, które objawiają się m.in. w obniżeniu temperatury,
w której może przebiegać reakcja zgazowania koksiku pirolitycznego ditlenkiem
węgla.
Stosując mieszaninę tlenku wapnia z osadami ściekowymi w odpowiednich
proporcjach w procesie pirolizy, uzyskuje się wyniki podobne jak dla procesu zgazowania cały węgiel organiczny ulega konwersji do fazy gazowej i ciekłej.
Podziękowanie
Pracę wykonano dzięki finansom przyznanym
i Szkolnictwa Wyższego w ramach grantu 3 T09C 026 27.
przez
Ministerstwo
Nauki
Literatura
[1]
[2]
[3]
[4]
[5]
[6]
Tingyu Z., Shouyu Z., Jiejie H. i Yang W.: Effect of calcium oxide on pyrolysis of coal in a fluidized bed.
Fuel Processing Technology, 2000, 64, 271-284.
Khan M.R.: Fuel. Sci. Technol. Int., 1987, 5(2), 185-231.
Bień J.B.: Osady ściekowe. Teoria i praktyka. Wyd. Politechniki Częstochowskiej, Częstochowa 2002.
Reimers R.S., Oleszkiewicz J.A. i Goldstein G.L.: Podstawy chemicznej higienizacji osadów. Mat.
Międzynarodowego Seminarium Szkoleniowego nt. Podstawy oraz praktyka przeróbki i zagospodarowania
osadów. LEM s.c., Kraków 1998.
Bedyk T., Nowicki L., Stolarek P. i Ledakowicz S.: Aplication of TG-MS system in studying of sewage
sludge pyrolysis and gasification, zaakceptowane do publikacji w Chem. Process Eng.
Font R., Fullana A., Conesa J.A. i Llavador F.: Analysis of the pyrolysis and combustion of different sewage
sludges by TG. J. Anal. Appl. Pyrolysis, 2001, 58-59, 927-941.
CaO AS A CATALYST FOR PYROLYSIS OF SEWAGE SLUDGE
Summary: Calcium oxide sometimes added to the sewage sludge has a advantageous effect on the pyrolysis of
this waste.. In this work the relationship between the amount of CaO added to the sludge and the yield of the
pyrolysis and amount of products was determined. Experiments were performed in thermobalance coupled with
mass spectrometer.
Keywords: sewage sludge, pyrolysis, calcium oxide, thermal analysis, mass spectroscopy