Pobierz dokument

RZECZPOSPOLITA
POLSKA
(21) Numer zgłoszenia: 341094
193573
(13) B1
(22) Data zgłoszenia: 05.11.1998
(51) Int.Cl.
(12)
OPIS PATENTOWY
(19)
PL
(86) Data i numer zgłoszenia międzynarodowego:
(11)
8
C07D 275/02
A01N 43/80
05.11.1998, PCT/EP98/07056
Urząd Patentowy
Rzeczypospolitej Polskiej
(54)
(87) Data i numer publikacji zgłoszenia międzynarodowego:
20.05.1999, WO99/24413
PCT Gazette nr 20/99
Izotiazolokarboksyamidy, sposób ich wytwarzania, środki do ochrony roślin,
sposób wytwarzania środków do ochrony roślin i zastosowanie
(73) Uprawniony z patentu:
(30) Pierwszeństwo:
12.11.1997,DE,19750012.9
(43) Zgłoszenie ogłoszono:
26.03.2001 BUP 07/01
(45) O udzieleniu patentu ogłoszono:
28.02.2007 WUP 02/07
BAYER AKTIENGESELLSCHAFT,
Leverkusen,DE
(72) Twórca(y) wynalazku:
Lutz Assmann,St.Peter-Ording,DE
Dietmar Kuhnt,Burscheid,DE
Hans-Ludwig Elbe,Wuppertal,DE
Christoph Erdelen,Leichlingen,DE
Stefan Dutzmann,Langenfeld,DE
Gerd Hänssler,Leverkusen,DE
Klaus Stenzel,Düsseldorf,DE
Astrid Mauler-Machnik,Leichlingen,DE
Yoshinori Kitagawa,Tochigi,JP
Haruko Sawada,Ibaraki,JP
Haruhiko Sakuma,Tochigi,JP
(74) Pełnomocnik:
Sztandke Teresa, PATPOL Sp. z o.o.
(57)
1. Izotiazolokarboksyamidy o wzorze:
PL 193573 B1
w którym:
R oznacza grupę o wzorze:
lub
w których to wzorach:
R1 oznacza grupę cyjanową, grupę fenylową lub grupę cykloalkilową zawierającą od 3 do 7 atomów węgla, ....
PL 193 573 B1
2
Opis wynalazku
Wynalazek niniejszy dotyczy nowych izotiazolokarboksyamidów, sposobów ich wytwarzania
i ich zastosowania do ochrony roślin przed zakażeniem przez niepożądane drobnoustroje i porażeniem przez szkodniki zwierzęce, środków do ochrony roślin i sposobu wytwarzania środków do ochrony roślin.
Wiadomo, że liczne pochodne kwasu izotiazolokarboksylowego wykazują właściwości grzybobójcze (porównaj: dokument patentowy US-A 5240951 i dokument patentowy JP-A 06-009313). I tak,
do zwalczania grzybów można zastosować, na przykład, etyloamid kwasu 3,4-dichloroizotiazolo-5-karboksylowego i 4-chloroanilid kwasu 3,4-dichloroizotiazolo-5-karboksylowego. Skuteczność działania tych substancji jest dobra, jednakże, przy niskich dawkach, w wielu przypadkach pozostawia dużo
do życzenia.
Obecnie wynaleziono nowe izotiazolokarboksyamidy o wzorze:
w którym:
R oznacza grupę o wzorze:
lub
w których to wzorach:
1
R oznacza grupę cyjanową, grupę fenylową lub grupę cykloalkilową zawierającą od 3 do 7
atomów węgla,
albo
R oznacza grupę o wzorze:
w którym:
R2 oznacza:
grupę cykloalkilową zawierającą od 3 do 7 atomów węgla, albo grupę o wzorze -CH2-S-R3,
w którym:
R3 oznacza grupę alkilową zawierającą od 1 do 6 atomów węgla
PL 193 573 B1
3
lub grupę fenylową, ewentualnie podstawioną fluorowcem i/lub grupą alkilową zawierającą od 1
do 6 atomów węgla,
albo
R oznacza grupę o wzorze:
w którym:
R4 oznacza wodór lub grupę N,N-dialkiloaminometylową zawierającą od 1 do 4 atomów węgla
w każdym ugrupowaniu alkilowym,
albo
R oznacza grupę o wzorze:
w którym:
R5 oznacza wodór lub grupę alkoksylową zawierającą od 1 do 4 atomów węgla, oraz
R6 oznacza grupę alkoksylową zawierającą od 1 do 4 atomów węgla, grupę alkilową zawierającą od 1 do 6 atomów węgla, grupę fenylową, ewentualnie podstawioną fluorowcem, lub grupę fenoksylową, ewentualnie podstawioną fluorowcem,
albo
R5 oznacza grupę fenoksylową ewentualnie podstawioną fluorowcem, oraz
R6 oznacza wodór,
albo
R oznacza grupę o wzorze:
lub grupę o wzorze -CH2-CH2-O-R9,
w których to wzorach:
R7 oznacza grupę alkilową zawierającą od 1 do 4 atomów węgla,
R8 oznacza grupę alkilową zawierającą od 1 do 4 atomów węgla, oraz
R9 oznacza wodór lub grupę o wzorze:
albo
R oznacza grupę o wzorze:
PL 193 573 B1
4
w którym:
R10 oznacza fluorowiec, grupę alkilową zawierającą od 1 do 4 atomów węgla, albo grupę alkoksylową zawierającą od 1 do 4 atomów węgla, oraz
n oznacza liczbę całkowitą od 0 do 3.
Następnie, wynaleziono, że izotiazolokarboksyamidy o wzorze (I) można wytworzyć sposobem
polegającym na tym, że: a) chlorek kwasu 3,4-dichloroizotiazolo-5-karboksylowego o wzorze:
poddaje się reakcji z aminami o wzorze:
H2N-R
(III)
w którym:
R ma wyżej podane znaczenia,
ewentualnie w obecności środka wiążącego kwas oraz,
ewentualnie, w obecności rozcieńczalnika,
albo
b) 3,4-dichloroizotiazolo-5-karboksyamid o wzorze:
poddaje się reakcji ze związkami hydroksylowymi o wzorze
HO-CH2-X
(V)
w którym:
X oznacza grupę o wzorze:
lub
w których to wzorach R4, R5, R6 i R8 mają wyżej podane znaczenia,
w obecności rozcieńczalnika i w obecności środka odszczepiającego wodę.
W końcu, wynaleziono, że izotiazolokarboksyamidy o wzorze (I) bardzo dobrze nadają się do
użycia do ochrony roślin przed zakażeniem niepożądanymi drobnoustrojami. Substancje według wynalazku nadają się również do mobilizowania właściwej roślinom oporności na zakażenie przez niepożądane drobnoustroje, a także jako środki mikrobójcze do bezpośredniego zwalczania drobnoustrojów.
PL 193 573 B1
5
Poza tym, substancje według wynalazku przejawiają także aktywność skierowaną przeciw zwierzęcym
szkodnikom roślin.
Kolejnym przedmiotem wynalazku są środki do ochrony roślin przed zakażeniem przez niepożądane drobnoustroje i porażeniem przez szkodniki zwierzęce, charakteryzujące się tym, że zawierają
co najmniej jeden izotiazolokarboksyamid o wzorze (I) określony powyżej oraz rozcieńczalniki i/lub
substancje powierzchniowo czynne.
Przedmiotem wynalazku jest również zastosowanie izotiazolokarboksyamidów o wzorze (I)
określonym powyżej do ochrony roślin przed zakażeniem przez niepożądane drobnoustroje i porażeniem przez szkodniki zwierzęce.
Kolejnym przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania środków do ochrony roślin przed
zakażeniem przez niepożądane drobnoustroje i porażeniem przez szkodniki zwierzęce, polegający na
tym, że miesza się ze sobą izotiazolokarboksyamidy o wzorze (I) określonym powyżej z rozcieńczalnikami i lub substancjami powierzchniowo czynnymi.
Korzystny jest izotiazolokarboksyamid o wzorze:
Również korzystny jest izotiazolokarboksyamid o wzorze:
Korzystny jest izotiazolokarboksyamid o wzorze:
Korzystny jest izotiazolokarboksyamid o wzorze:
Zaskakująco, substancje według wynalazku wykazują skuteczność mikrobójczą lepszą od przejawianej przez etyloamid kwasu 3,4-dichloroizotiazolo-5-karboksylowego i 4-chloroanilid kwasu 3,4-dichloroizotiazolo-5-karboksylowego, które to (podobnie zbudowane, uprzednio poznane) substancje
aktywne odznaczają się tak samo ukierunkowanym działaniem.
PL 193 573 B1
6
Izotiazolonokarboksamidy według wynalazku zdefiniowane są ogólnie wzorem (I). Korzystne są
te związki o wzorze (I), w którym:
R oznacza grupę o wzorze:
lub
w którym:
1
R oznacza grupę cyjanową, grupę fenylową, grupę cyklopentylową, grupę cykloheksylową lub
grupę cykloheptylową,
albo
R oznacza grupę o wzorze:
w którym:
R2 oznacza:
grupę cyklopentylową, grupę cykloheksylową, albo grupę o wzorze -CH2-S-R3, w którym:
R3 oznacza grupę alkilową zawierającą od 1 do 5 atomów węgla, albo grupę fenylową, ewentualnie 1 - 3-krotnie podstawioną takimi samymi, lub różnymi podstawnikami wybranymi z grupy obejmującej fluor, chlor, brom i/lub grupę alkilową zawierającą od 1 do 4 atomów węgla,
albo
R oznacza grupę o wzorze:
w którym:
4
R oznacza wodór lub grupę N,N-dialkiloaminometylową zawierającą 1 lub 2 atomy węgla
w każdym ugrupowaniu alkilowym,
albo
R oznacza grupę o wzorze:
PL 193 573 B1
7
w którym:
R5 oznacza wodór lub grupę alkoksylową zawierającą 1 lub 2 atomy węgla, oraz
R6 oznacza grupę alkoksylową zawierającą 1 lub 2 atomy węgla, grupę alkilową zawierającą od
1 do 4 atomów węgla, grupę fenylową ewentualnie 1 - 3-krotnie podstawioną takimi samymi lub różnymi podstawnikami wybranymi z grupy obejmującej fluor, chlor i/lub brom, albo grupę fenoksylową
ewentualnie 1-3-krotnie podstawioną takimi samymi lub różnymi podstawnikami wybranymi z grupy
obejmującej fluor, chlor i/lub brom,
albo
R5 oznacza grupę fenoksylową, ewentualnie 1 - 3-krotnie podstawioną takimi samymi lub różnymi podstawnikami wybranymi z grupy obejmującej fluor, chlor i/lub brom, oraz
R6 oznacza wodór,
albo
R oznacza grupę o wzorze:
-CH2-CH2-O-R9, w których to wzorach:
R7 oznacza grupę metylową lub grupę etylową,
R8 oznacza grupę metylową lub grupę etylową, a
R9 oznacza wodór lub grupę o wzorze:
albo
R oznacza grupę o wzorze:
w którym:
R10 oznacza fluor, chlor, brom, grupę metylową, grupę etylową, grupę metoksylową lub grupę
etoksylową, a
n oznacza liczbę całkowitą od 0 do 3, przy czym w przypadku, gdy n oznacza 2 lub 3, wtedy R10
oznacza grupy takie same. lub różne.
Podane powyżej definicje podstawników można między sobą kombinować. Poza tym, pojedyncze definicje mogą wypadać.
W przypadku, gdy jako związki wyjściowe stosuje się chlorek kwasu 3,4-dichloroizotiazolo-5-karboksylowego i 2-cyjanoanilinę, wtedy przebieg syntezy prowadzonej sposobem według wynalazku (a)
można przedstawić następującym schematem reakcji:
8
PL 193 573 B1
W przypadku, gdy jako związki wyjściowe stosuje się amid kwasu 3,4-dichloroizotiazolo-5-karboksylowego i N-formylo-N-hydroksymetylometyloaminę, wtedy przebieg syntezy prowadzonej sposobem według wynalazku (b) można przedstawić następującym schematem reakcji:
Potrzebny, jako związek wyjściowy do przeprowadzenia syntezy sposobem (a) według wynalazku, chlorek kwasu 3,4-dichloroizotiazolo-5-karboksylowego o wzorze (II) jest znany (porównaj: dokument patentowy US-A-524095!).
Również aminy, potrzebne jako związki biorące udział w reakcji przeprowadzonej sposobem (a)
według wynalazku, są zdefiniowane w sposób ogólny wzorem (III). We wzorze tym, R ma przede
wszystkim te znaczenia, które zostały już wymienione jako korzystne dla tej grupy, w odniesieniu do
opisu związków o wzorze (I) według wynalazku.
Aminy o wzorze (III) są znane i można je wytworzyć znanymi sposobami.
Jako związki wiążące kwas przy przeprowadzaniu syntezy sposobem (a) według wynalazku
wchodzą w rachubę wszystkie zwykle stosowane zasady nieorganiczne i organiczne. I tak, na przykład, użyć można takich związków jak: wodorki, wodorotlenki, amidki, alhoholany, octany, węglany lub
wodorowęglany metali ziem alkalicznych lub metali alkalicznych, takie jak wodorek sodu, amidek sodu, metanolan sodu, etanolan sodu, tert-butanolan potasu, wodorotlenek sodu, wodorotlenek potasu,
octan sodu, octan potasu, octan wapnia, węglan sodu, węglan potasu, wodorowęglan potasu, a dalej
wodorotlenek amonu, octan amonu lub węglan amonu, albo aminy trzeciorzędowe, takie jak trimetyloamina, trietyloamina, tributyloamina, N,N-dimetyloanilina, N,N-dimetylobenzyloamina, pirydyna, N-metylopiperydyna, N-metylomorfolina, N,N-dimetyloaminopirydyna, diazabicyklooktan (DABCO), diazabicyklononen (DBN) lub diazabicykloundecen (DBU).
Jako rozcieńczalnik stosowany do przeprowadzenia syntezy sposobem (a) według wynalazku
brane są w rachubę wszelkie obojętne rozpuszczalniki organiczne. Przede wszystkim użyć można
węglowodorów alifatycznych, alicyklicznych lub aromatycznych, takich jak eter naftowy, heksan, heptan, cykloheksan, metylocykloheksan, benzen, toluen, ksylen lub dekalina; węglowodorów fluorowcowanych, takich jak chlorobenzen, dichlorobenzen, dichlorometan, chloroform, tetrachlorometan,
dichloroetan lub trichloroetan; eterów takich jak eter dietylowy, eter diizopropylowy, eter tert-butylowo-metylowy, eter tert-amylowo-metylowy, dioksan, terahydrofuran, 1,2-dimetoksyetan, 1,2-dietoksyetan
lub anizol; nitryli, takich jak acetonitryl, nitryl kwasu propioniowego, n- lub izobutyronitryl lub benzonitryl; amidów, takich jak N,N-dimetyloformamid, N,N-dimetyloacetamid, N-metyloformanilid, N-metylopirolidon lub triamid kwasu heksametylofosforowego; estrów, takich jak octan metylu lub octan etylu;
sulfotlenków, takich jak sulfotlenek dimetylowy; oraz sulfonów, takich jak sulfolan.
Temperatura reakcji, stosowana przy prowadzeniu syntezy sposobem (a) według wynalazku,
może wahać się w szerokim zakresie. Na ogół, syntezę prowadzi się w temperaturze mieszczącej się
w zakresie od -10°C do 150°C, korzystnie w zakresie od 0°C do 100°C.
Syntezę wykonywaną sposobem (a) według wynalazku prowadzi się, na ogół, pod ciśnieniem
atmosferycznym. Możliwe jest także zastosowanie ciśnienia podwyższonego lub (jeżeli tylko w reakcji
nie biorą udziału żadne składniki lotne) ciśnienia obniżonego.
Syntezę wykonywaną sposobem (a) według wynalazku prowadzi się przy użyciu 1 mola chlorku
kwasu 3,4-dichloroizotiazolo-5-karboksylowego o wzorze (II) i, ogółem, od 1 do 5 moli, korzystnie od 1
do 2 moli, aminy o wzorze (III), oraz równoważnej ilości, lub nadmiaru, środka wiążącego kwas. Proces przeprowadza się z wykorzystaniem zwykłych sposobów postępowania, a więc, mówiąc ogólnie,
tak, że mieszaninę reakcyjną po zakończeniu reakcji zatęża się i otrzymaną pozostałość zadaje wodą
lub rozpuszczalnikiem organicznym słabo mieszającym się z wodą, po czym fazę organiczną oddziela
się, przemywa, suszy i zatęża. Z pozostałego produktu można usunąć, zwykłymi sposobami, ewentualnie obecne zanieczyszczenia.
Potrzebny, jako związek wyjściowy do przeprowadzenia syntezy sposobem (b) według wynalazku, 3,4-dichloroizotiazolo-5-karboksyamid o wzorze (IV) jest znany (porównaj: dokument patentowy
US-A-5240951).
PL 193 573 B1
9
Związki hydroksylowe potrzebne, następnie, jako związki biorące udział w reakcji przeprowadzonej sposobem (b) według wynalazku, są zdefiniowane w sposób ogólny wzorem (V). We
wzorze tym:
X korzystnie oznacza grupę o wzorze:
w których to wzorach:
R4 oznacza wodór lub grupę N,N-dilakiloaminometylową zawierającą 1 lub 2 atomy węgla
w każdym ugrupowaniu alkilowym,
R5 oznacza wodór lub grupę alkoksylową zawierającą 1 lub 2 atomy węgla,
R6 oznacza grupę alkoksylową zawierającą 1 lub 2 atomy węgla, grupę alkilową zawierającą od
1 do 4 atomów węgla, grupę fenylową ewentualnie 1 - 3-krotnie podstawioną takimi samymi lub różnymi podstawnikami wybranymi z grupy obejmującej fluor, chlor i/lub brom, albo grupę fenoksylową
ewentualnie 1-3-krotnie podstawioną takimi samymi lub różnymi podstawnikami wybranymi z grupy
obejmującej fluor, chlor i/lub brom,
albo
R5 oznacza grupę fenoksylową ewentualnie 1 - 3-krotnie podstawioną takimi samymi lub różnymi podstawnikami wybranymi z grupy obejmującej fluor, chlor i/lub brom,
R6 oznacza wodór, oraz
R8 oznacza grupę metylową lub grupę etylową.
Związki hydroksylowe o wzorze (V) są znane i można je wytworzyć znanymi sposobami.
Jako środki rozcieńczające przy przeprowadzaniu syntezy sposobem (b) według wynalazku,
można wykorzystać wszelkie, zwykle stosowane w tego rodzaju reakcjach, obojętne rozpuszczalniki
organiczne. Korzystnie stosuje się kwas octowy lodowaty.
Jako środki odszczepiające wodę przy przeprowadzaniu syntezy sposobem (b) według wynalazku, bierze się pod uwagę wszelkie odczynniki zwykle stosowane do dokonywania dehytratacji. Korzystnie stosuje się kwasy takie jak kwas siarkowy lub kwas β-toluenosulfonowy, a także środki suszące, takie jak bezwodny żel krzemionkowy.
Temperatura reakcji, stosowana przy prowadzeniu syntezy także sposobem (b) według wynalazku, może wahać się w szerokim zakresie. Na ogół, syntezę prowadzi się w temperaturze mieszczącej się w zakresie od 0°C do 150°C, korzystnie w zakresie od 10°C do 130°C.
Również i syntezę wykonywaną sposobem (b) według wynalazku prowadzi się, na ogół, pod ciśnieniem atmosferycznym. Możliwe jest także zastosowanie ciśnienia podwyższonego lub obniżonego.
Syntezę wykonywaną sposobem (b) według wynalazku prowadzi się przy użyciu 1 mola 3,4-dichloroizotiazolo-5-karboksamidu o wzorze (IV) i, ogółem, od 1 do 2 moli, korzystnie od 1 do 1,5 mola
związku hydroksylowego o wzorze (V), oraz od 2 do 6 moli środka odszczepiającego wodę. Proces
przeprowadza się z wykorzystaniem zwykłych sposobów postępowania. Mówiąc ogólnie, mieszaninę
reakcyjną po zakończeniu reakcji zatęża się i otrzymaną pozostałość zadaje wodą, po czym poddaje
ekstrakcji rozpuszczalnikiem organicznym słabo mieszającym się z wodą, a następnie fazy organiczne
oddziela się i zatęża pod zmniejszonym ciśnieniem. Z pozostałego produktu można w dalszym ciągu
usunąć, zwykłymi sposobami, ewentualnie obecne zanieczyszczenia.
Substancje aktywne według wynalazku przejawiają silne działanie wzmacniające rośliny. Dlatego też, nadają się do uruchamiania właściwej roślinom oporności skierowanej przeciw zakażeniom
przez niepożądane drobnoustroje.
Przez „substancje wzmacniające (indukujące oporność) rośliny" należy rozumieć, w odniesieniu
do niniejszego opisu, takie substancje, które są w stanie stymulować układ oporności roślin w takim
stopniu, że potraktowane nimi rośliny, w przypadku następującej potem inokulacji niepożądanymi
drobnoustrojami, rozwijają daleko posuniętą oporność skierowaną przeciw tym drobnoustrojom.
Przez „drobnoustroje niepożądane" należy rozumieć w odniesieniu do niniejszego opisu, fitopatogenne grzyby, bakterie i wirusy. Środki według wynalazku można zastosować także w tym celu,
by chronić rośliny, przez określony czas od potraktowania, przed zakażeniem przez wspomniane
10
PL 193 573 B1
szkodliwe zarazki. Okres, w obrębie którego zapewniona jest taka ochrona, mieści się, na ogół,
w zakresie od 1 do 10 dni, a zwłaszcza od 1 do 7 dni, od potraktowania roślin substancjami aktywnymi.
Substancje aktywne według wynalazku wykazują, oprócz działania wzmacniającego (indukującego oporność) rośliny, także silną aktywność mikrobójczą i będą praktycznie stosowane do bezpośredniego zwalczania niepożądanych drobnoustrojów. Omawiane substancje aktywne nadają się do
stosowania jako środki ochrony roślin, a zwłaszcza jako środki grzybobójcze.
Do drobnoustrojów niepożądanych z punktu widzenia ochrony roślin należą grzyby z następujących klas: Plasmodiophoromycetes, Oomycetes, Chytridiomycetes, Zygomycetes, Ascomycetes, Basidiomycetes i Deuteromycetes.
Przykładowo, ale bez ograniczania się tylko do nich, można wymienić następujące zarazki chorób grzybiczych, które zaliczają się do grup wyżej wspomnianych:
- gatunki z rodzaju Pythium, na przykład Pythium ultimum;
- gatunki z rodzaju Phytophthora, na przykład Phytophthora infestans;
- gatunki z rodzaju Pseudoperonospora, na przykład Pseudoperonospora humuli lub Pseudoperonospora cubensis;
- gatunki z rodzaju Plasmopara, na przykład Plasmopara viticola;
- gatunki z rodzaju Peronospora, na przykład Peronospora pisi lub Peronospora brassicae;
- gatunki z rodzaju Erysiphe, na przykład Erysiphe graminis;
- gatunki z rodzaju Sphaerotheca, na przykład Sphaerotheca fuliginea;
- gatunki z rodzaju Podosphaera, na przykład Podosphaera leucotricha;
- gatunki z rodzaju Venturia, na przykład Venturia inaequalis;
- gatunki z rodzaju Pyrenophora, na przykład Pyrenophora teres lub Pyrenophora graminea
(forma konidialna: Drechslera, synonim: Helminthosporium);
- gatunki z rodzaju Cochliobolus, na przykład Cochliobolus sativus (forma konidialna: Drechslera, synonim: Helminthosporium);
- gatunki z rodzaju Uromyces, na przykład Uromyces appendiculatus;
- gatunki z rodzaju Puccinia, na przykład Puccinia recondita;
- gatunki z rodzaju Tilletia, na przykład Tilletia caries;
- gatunki z rodzaju Ustilago, na przykład Ustilago nuda lub Ustilago avenae;
- gatunki z rodzaju Pellicularia, na przykład Pellicularia sasakii;
- gatunki z rodzaju Pyricularia, na przykład Pyricularia oryzae;
- gatunki z rodzaju Fusarium, na przykład Fusarium culmorum;
- gatunki z rodzaju Botrytis, na przykład Botrytis cinerea;
- gatunki z rodzaju Septoria, na przykład Septoria nodorum;
- gatunki z rodzaju Leptosphaeria, na przykład Leptosphaeria nodorum;
- gatunki z rodzaju Cercospora, na przykład Cercospora canescens;
- gatunki z rodzaju Alternaria, na przykład Alternaria brassicae;
- gatunki z rodzaju Psedocercosporella, na przykład Pseudocercosporella herpotrichoides.
Wykazywane przez rośliny dobre tolerowanie substancji aktywnych użytych w stężeniach niezbędnych do zwalczania chorób roślin, umożliwia działanie tymi substancjami tak na nadziemne części roślin, jak i na materiał roślinny i nasienny oraz glebę.
Do tego, substancji aktywnych według wynalazku można używać, i to z dużym powodzeniem,
do zwalczania chorób zbóż, na przykład przeciw gatunkom z rodzaju Erysiphe, albo do zwalczania
chorób w uprawach winorośli, owoców i warzyw, na przykład przeciw gatunkom z rodzaju Plasmopara
lub Venturia, albo chorób ryżu, na przykład przeciw gatunkom z rodzaju Pyricularia. Z dobrymi rezultatami można leczyć substancjami aktywnymi według wynalazku także i inne choroby roślin, na przykład
spowodowane przez gatunki z rodzaju Septoria, Cochliobolus, Pyrenosphora i Pseudocercosporella,
przy czym w szczególny sposób wyróżnić można Drechslera teres.
Substancje aktywne według wynalazku użyteczne są także jeśli chodzi o zwiększanie plonów
żniw. Poza tym, odznaczają się one małą toksycznością i są dobrze tolerowane przez rośliny.
Nadające się do zastosowania zgodnie z wynalazkiem substancje aktywne są przydatne także
do zwalczania szkodników zwierzęcych, w szczególności owadów, pajęczaków i nicieni występujących
w gospodarstwach rolnych, w lasach, w uprawach ogrodowych, do ochrony zapasów i materiałów
w magazynach oraz w dziale higieny lub w dziedzinie medycyny weterynaryjnej. Substancje te są
czynne wobec normalnie wrażliwych i opornych gatunków, jak równie wobec szkodników we wszystkich
lub poszczególnych stadiach rozwojowych. Do wyżej wspomnianych szkodników zwierzęcych należą:
PL 193 573 B1
11
- z rzędu Isopoda, na przykład Oniscus asellus, Armadillidium vulgare, Porcellio scaber;
- z rzędu Diplopoda, na przykład Blaniulus guttulatus;
- z rzędu Chilopoda, na przykład Geophilus carpophagus, Scutigera spec.;
- z rzędu Symphyla, na przykład Scutigerella immaculata;
- z rzędu Thysanura, na przykład Lepisma saccharina;
- z rzędu Collembola, na przykład Onychiurus armatus;
- z rzędu Orthoptera, na przykład Blatta orientalis, Periplaneta americana, Leucophaea maderae, Blattella germanica, Acheta domesticus, Gryllotalpa spp., Locusta migratoria migratorioides, Melanoplus differentialis, Schistocerca gregaria;
- z rzędu Dermaptera, na przykład Forficula auricularia;
- z rzędu Isoptera, na przykład Reticulitermes spp.;
- z rzędu Anoplura, na przykład Pediculus humanus corporis, Haematopinus spp., Linognathus spp.;
- z rzędu Mallophaga, na przykład Trichodectes spp., Damalinea spp.,
- z rzędu Thysanoptera, na przykład Hercinothrips femoralis, Thrips tabaci;
- z rzędu Heteroptera, na przykład Eurygaster spp., Dysdercus intermedius, Piesma quadrata,
Cimex lectularius, Rhodnius prolixus, Triatoma spp.;
- z rzędu Homoptera, na przykład Aleurodes brassicae, Bemisia tabaci, Trialeurodes vaporariorum, Aphis gossypii, Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus ribis, Aphis fabae, Aphis pomi, Eriosoma
lanigerum, Hyalopterus arundinis, Phylloxera vastatrix, Pemphigus spp., Macrosiphum avenae, Myzus
spp., Phorodon humuli, Rhopalosiphum padi, Empoasca spp., Euscelis bilobatus, Nephotettix cincticeps, Lecanium corni, Saissetia oleae, Laodelphax striatellus, Nilaparvata lugens, Aonidiella aurantii,
Aspidiotus hederae, Pseudococcus spp., Psylla spp.
- z rzędu Lepidoptera, na przykład Pectinophora gossypiella, Bupalus piniarius, Cheimatobia
brumata, Lithocolletis blancardella, Hyponomeuta padella, Plutella maculipennis, Malacosoma neustria, Euproctis chrysorrhoea, Lymantria spp., Bucculatrix thurberiella, Phyllocnistis citrella, Agrotis
spp., Euxoa spp.,Feltia spp., Earias insulana, Heliothis spp., Spodoptera exigua, Mamestra brassicae,
Panolis flammea, Spodoptera litura, Spodoptera spp., Trichoplusia ni, Carpocapsa pomonella, Pieris
spp., Chilo spp., Pyrausta nubilalis, Ephestia kuechniella, Galleria mellonella, Tineola bisselliella, Tinea pellionella, Hofmannophila pseudospretella, Cacoecia podana, Capua reticulana, Choristoneura
fumiferana, Clysia ambiguella, Homona magnanima, Tortrix viridana;
- z rzędu Coleoptera, na przykład Anobium punctatum, Rhizopertha dominica, Bruchidius
obtectus, Acanthoscelides obtectus, Hylotrupes bajulus, Agelastica alni, Leptinotarsa decemlineata,
Phaedon cochleariae, Diabrotica spp., Psylliodes chrysocephala, Epilachna varivestis, Atomaria spp.,
Oryzaephilus surinamensis, Anthonomus spp., Sitophilus spp., Otiorrhynchus sulcatus, Cosmopolites
sordidus, Ceuthorrhynchus assimilis, Hypera postica, Dermestes spp., Trogoderma spp., Anthrenus
spp., Attagenus spp., Lyctus spp., Meligethes aeneus, Ptinus spp., Niptus hololeucus, Gibbium
psylloides, Tribolium spp., Tenebrio molitor, Agriotes spp., Conoderus spp., Melolontha melolontha,
Amphimallon solstitialis, Costelytra zealandica;
- z rzędu Hymenoptera, na przykład Diprion spp., Hoplocampa spp., Lasius spp., Monomorium
pharaonis, Vespa spp.;
- z rzędu Diptera, na przykład Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Drosophila
melanogaster, Musca spp., Fannia spp., Calliphora erythrocephala, Lucilia spp., Chrysomyia spp.,
Cuturebra spp., Gastrophilus spp., Hyppobosca spp., Stomoxys spp., Oestrus spp., Hypoderma spp.,
Tabanus spp., Tannia spp., Bibio hortulanus, Oscinella frit, Phorbia spp., Pegomyia hyoscyami,
Ceratitis capitata, Dacus oleae, Tipula paludosa;
- z rzędu Siphonaptera, na przykład Xenopsylla cheopis, Ceratophyllus spp.;
- z rzędu Arachnida, na przykład Scorpio maurus, Latrodectus mactans;
- z rzędu Acarina, na przykład Acarus siro, Argas spp., Ornithodoros spp., Dermanyssus gallinae, Eriophyes ribis, Phyllocoptruta oleivora, Boophilus spp., Rhipicephalus spp., Amblyomma spp.,
Hyalomma spp., Ixodes spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Sarcoptes spp., Tarsonemus spp.,
Bryobia praetiosa, Panonychus spp., Tetranychus spp.
Do nicieni będących pasożytami roślin należą, na przykład, Pratylenchus spp., Radopholus similis, Ditylenchus dipsaci, Tylenchulus semipenetrans, Heterodera spp., Globodera spp., Meloidogyne spp., Aphelenchoides spp., Longidorus spp., Xiphinema spp., Trichodorus spp.
Substancji nadających się do zastosowania zgodnie z wynalazkiem można użyć ze szczególnie dużym powodzeniem do zwalczania uszkadzających rośliny roztoczy, takich jak przędziorek chmielowiec
12
PL 193 573 B1
(Tetranychus urticae), lub do zwalczania szkodzących roślinom owadów, takich jak gąsienice Plutella
maculipennis (niem. Kohlschabe), larwy Phaedon cochleariae (niem. Meerettichblattkäfer) oraz Nephotettix cincticeps (niem. grüne Reiszikade).
Substancje według wynalazku wykazują także aktywność chwastobójczą.
Omawiane substancje aktywne można formułować, w zależności od wykazywanych właściwości
fizycznych i/lub chemicznych w postać preparatów takich jak roztwory, emulsje, zawiesiny, proszki,
piany, pasty, granulaty, aerozole, mikrokapsułki utworzone z udziałem substancji polimerycznych
i materiałów otoczkowych stosowane do materiału siewnego, jak również w postać preparatów do
opryskiwania ultramałoobjętościowego (ULV) metodą mgławienia na zimno i na ciepło.
Preparaty takie wytwarza się w sposób znany, na przykład za pomocą zmieszania substancji
aktywnych z rozcieńczalnikami, także płynnymi rozpuszczalnikami, gazami skroplonymi pod ciśnieniem i/lub stałymi nośnikami, ewentualnie z zastosowaniem środków powierzchniowo czynnych, także
emulgatorów i/lub środków dyspergujących i/lub środków pianotwórczych. W przypadku zastosowania
wody jako rozcieńczalnika, można użyć także rozpuszczalników organicznych jako rozpuszczalników
pomocniczych. Jako rozpuszczalniki płynne wchodzą tu w rachubę, przede wszystkim, związki aromatyczne, takie jak ksylen, toluen lub alkilonaftalen, chlorowane związki aromatyczne lub chlorowane
węglowodory, takie jak chlorobenzen, chloroetylen lub chlorek metylenu, węglowodory alifatyczne,
takie jak cykloheksan lub węglowodory parafinowe, na przykład frakcje ropy naftowej, alkohole, takie
jak butanol lub glikol, a także ich etery i estry, ketony, takie jak aceton, keton etylowo-metylowy, keton
izobutylowo-metylowy lub cykloheksanon, rozpuszczalniki o wysokiej polarności, takie jak dimetyloformamid i sulfotlenek dimetylowy, jak również woda. Przez określenie „skroplone gazowe rozcieńczalniki lub nośniki" rozumie się takie substancje płynne, które w normalnej temperaturze i pod normalnym ciśnieniem występują w stanie gazowym, na przykład aerozolowe gazy pędne, takie jak węglowodory fluorowcowane jak również butan, propan, azot i ditlenek węgla. Jako nośniki stałe bierze
się tu pod uwagę: na przykład występujące w przyrodzie mączki mineralne, takie jak kaoliny, iły, talk,
kreda, krzemionka, atapulgit, montmorylonit lub ziemia okrzemkowa, a także syntetyczne mączki naturalne oraz subtelnie rozdrobniona krzemionka, tritlenek diglinu i krzemian. Jako nośniki granulatów
mogą służyć, na przykład, pokruszone i rozfrakcjonowane, występujące w przyrodzie skały takie jak
kalcyt, marmur, pumeks, sepiolit, dolomit, jak również granulaty syntetyczne otrzymane z mączek
nieorganicznych i organicznych lub granulaty otrzymane z substancji organicznych takich, jak trociny,
łupiny orzechów kokosowych, kolby kukurydzy i łodygi tytoniu. Jako emulgatory i/lub środki pianotwórcze można wykorzystać, na przykład, emulgatory niejonowe i anionowe, takie jak ester kwasu tłuszczowego i polioksyetylenoglikolu, eter alkoholu tłuszczowego i polioksyetylenoglikolu, na przykład eter
alkilowo-arylowy polioksyetylenoglikolu, sulfoniany alkilowe, siarczany alkilowe, sulfoniany arylowe.jak
również hydrolizaty białkowe. Jako środki dyspergujące można wymienić, na przykład, ługi lignoposiarczynowe i metylocelulozę.
Do formułowania wykorzystać można środki pomocnicze, takie jak karboksymetyloceluloza, występujące w przyrodzie lub syntetyczne polimery proszkowate, ziarniste lub przypominające lateks,
takie jak guma arabska, poli(alkohol winylowy) i poli(octan winylu), jak również występujące
w przyrodzie fosfolipidy, takie jak kefalina i lecytyna, oraz syntetyczne fosfolipidy. Dalszymi dodatkami
mogą być oleje mineralne i roślinne.
Można też użyć barwników, takich jak pigmenty nieorganiczne, na przykład tlenek żelaza,
tlenek tytanu i błękit żelazowy oraz barwniki organiczne, takie jak alizaryna, barwniki azowe
i metaloftalocyjaninowe oraz mikrosubstancje odżywcze, takie jak sole żelaza, manganu, boru, miedzi,
kobaltu, molibdenu i cynku.
Preparaty zawierają składnik aktywny w ilości mieszczącej się, na ogół, w zakresie od 0,1 do
95% wag, korzystnie w zakresie od 0,5 do 90% wag.
Substancje aktywne według wynalazku można stosować jako takie, albo w postaci preparatów,
także w mieszaninie ze znanymi środkami grzybobójczymi, bakteriobójczymi, roztoczobójczymi, nicieniobójczymi lub owadobójczymi, w celu, na przykład, poszerzenia zakresu działania albo dla zapobieżenia rozwinięciu się oporności. W licznych przypadkach uzyskuje się przy tym efekty synergistyczne,
co oznacza, że skuteczność pestycydowa mieszaniny jest większa od sumy skuteczności pojedynczych składników tej mieszaniny.
I tak, na przykład, bierze się tu pod uwagę następujące związki jako partnerów w składzie mieszaniny.
PL 193 573 B1
13
Środki grzybobójcze:
aldimorf, ampropylfos, andoprym, anilazina, azakonazol, azoksystrobina,
benalaksyl, benodanil, benomyl, benzamakryl, izobutylo-benzamakryl, bialafos, binapakryl, bifenyl, bitertanol, blastycydyna-S, bromukonazol, bupirymat, butiobat,
Calciumpolysulfid, chinometionat, chlobentiazon, chlorofenazol, chloroneb, chloropikryna, chlorotalonil, chlozolinat, cymoksanil, cyprokonazol, cyprodynil, cyprofuran, chinokonazol, cisfurkonazol,
debakarb, dichlorofen, diklobutrazol, diklofluanid, diklomezyna, dikloran, dietofenkarb, difenokonazol, dimetyrymol, dimetomorf, dinikonazol, dinikonazol-M, dinokap, difenyloamina, dipirytion, ditalimfos, ditianon, dodemorf, dodyna, drazoksolon, dimetyloditiokarbaminian niklu,
edifenfos, epoksykonazol, etakonazol, etyrymol, etrydiazol,
famoksadon, fenapanil, fenarymol, fenbukonazol, fenfuram, fenitropan, fenpiklonyl, fenpropidyna, fenpropimorf, fentyn (octan), fentyn (wodorotlenek), ferbam, ferymzon, fluazynam, flumetower,
fluoromid, fluchinkonazol, flurprymidol, flusilazol, flusulfamid, flutolanil, flutriafol, folpet, ftalid, fuberidazol, furalaksyl, furametpyr, furkarbonil, furkonazol, furmecyklos, fosdifen,
guazatyna,
heksachlorobenzol, heksakonazol, hymeksazol,
imazalyl, imibenkonazol, iminooktadyna, iminoctadinealbesilat, ipkonazol, iprobenfos (IBP),
iprodion, irumamycyna, izoprotiolan, izowaledion, izopropylonitrotal,
jodokarb,
kasugamycyna, kapsymycyna, kaptafol, kaptan, karbendazym, karboksyna, karwon, kwintocen,
klozylakon, kufraneb,
mankoper, mankozeb, maneb, meferymzon, mepanipirym, mepronil, metalaksyl, metkonazol,
metasulfokarb, metfuroksam, metyram, metomeklam, metsulfowaks, mildiomycyna,
myklobutanil, myklozolina, metylotiofanat, metylotolklofos, metylokrezoksym,
nuarymol,
Ofurace, oksadiksyl, oksamokarb, oksykarboksym, oksyfentiin,
paklobutrazol, pefurazoat, penkonazol, pencykuron, pimarycyna, piperalin, polioksyna, polioksorym, probenazol, prochloraz, procymidon, propamokarb, propikonazol, propineb, pirazofos, piryfenoks,
pirymetanil, pirochilon, piroksyfur, preparaty miedziowe, takie jak: wodorotlenek miedzi, naftenian miedzi, tlenochlorek miedzi, siarczan miedzi, tlenek miedzi, Oxin-Kupfer i ciecz bordoska,
siarka i preparaty siarkowe, sól potasowa ampromylfosu, sól glinowa fosetylu, sól sodowa fosetylu, sól sodowa propanozyny,
tebukonazol, tekloftalam, technacen, tetcyklakis, tetrakonazol, tiabendazol, tycjofen, tyfluzamid,
tiram, tioksymid, tolilfluanid, triadimefon, triadimenol, triazobutyl, triazoksyd, trichlamid, tricyklazol,
tridemorf, triflumizol, triforyna, tritikonazol, trioctan iminooktadyny,
unikonazol,
walidomycyna A, winklozolina, winikonazol,
zarilamid, zineb, ziram, oraz
Dagger G,
OK-8705,
OK-8801,
α-(1,1-dimetyloetylo)-β-(2-fenoksyetylo)-1H-1,2,4-triazolo-1-etanol,
α-(2, 4-dichlorofenylo)-β-fluoro-b-propylo-1H-1,2,4-triazoloetanol,
α-(2,4-dichlorofenylo)-β-metoksy-a-metylo-1H-1,2,4-triazolo-1-etanol,
α-(5-metylo-1,3-dioksan-5-ylo)-β-[[4-(trifluorometylo)fenylo]metyleno]-1H-1,2,4-triazolo-1-etanol,
(5RS,6RS)-6-hydroksy-2,2,7,7-tetrametylo-5-(1H,1,2,4-triazol-1-ilo)-3-oktanon,
(E)-α-(metoksyimino)-N-metylo-2-fenoksyfenyloacetamid,
ester 1-izobutylowy kwasu {2-metylo-1-[[[1-(4-metylofenylo)etylo]amino]karbonylo]propylo}-karbaminowego
O-(fenylometylo)oksym 1-(2,4-dichlorofenylo)-2-(1H-1,2,4-triazol-1-ilo)etanonu,
1-(2-metylo-1-naftalenylo)-1H-pirolo-2,5-dion,
1-(3,5-dichlorofenylo)-3-(2-propenylo)-2,5-pirolidynodion,
1-[(dijodometylo)sulfonylo]-4-metylobenzen,
1-[[-2-(2,4-dichlorofenylo)-1,3-dioksolan-2-ylo]metylo]-1H-imidazol,
1-[[2-(4-chlorofenylo)-3-fenylooksiranylo]metylo-1H-1,2,4-triazol,
1-[1-[2-[(2,4-dichlorofenylo)metoksy]fenylo]etenylo]-1H-imidazol,
14
PL 193 573 B1
1-metylo-5-nonylo-2-(fenylometylo)-3-pirolidynol,
2',6'-dibromo-2-metylo-4'-trifluorometoksy-4'-trifluorometylo-1,3-tiazolo-5-karboksyanilid,
2,2-dichloro-N-[1-(4-chlorofenylo)etylo]-1-etylo-3-metylocyklopropanokarboksyamid,
2,6-dichloro-5-(metylotio)-4-pirymidynylotiocyjanian,
2,6-dichloro-N-(4-trifluorometylobenzylo)benzamid,
2,6-dichloro-N-[[4-(trifluorometylo)fenylo]metylo]benzamid,
2-(2,3,3-trijodo-2-propenylo)-2H-tetrazol,
2-[(1-metyloetylo)sulfonylo]-5-(trichlorometylo)-1,3,4-tiadiazol,
2-[[6-deoksy-4-O-(4-O-metylo-β-D-glikopiranozylo)-a-D-glukopiranozylo]amino]-4-metoksy-1H-pirolo[2,3-d]pirymidyno- 5-karbonitryl,
2-aminobutan,
2-bromo-2-(bromometylo)pentadinitryl,
2-chloro-N-(2,3-dihydro-1,1,3-trimetylo-1H-inden-4-ylo)-3-pirydynokarboksyamid,
2-chloro-N-(2,6-dimetylofenylo)-N-(izotiocyjanianometylo)acetamid,
2-fenylofenol (OPP),
3,4-dichloro-1-[4-(difluorometoksy)fenylo]-1H-pirolo-2,5-dion,
3,5-dichloro-N-[cyjano(1-metylo-2-propynylo)oksy]metylo]benzamid,
3-(1,1-dimetylopropylo-1-okso-1H-indeno-2-karbonitryl,
3-[2-(4-chlorofenylo)-5-etoksy-3-izoksazolidynylo]pirydyna,
4-chloro-2-cyjano-N,N-dimetylo-5-(4-metylofenylo)-1H-imidazolo-1-sulfonoamid,
4-metylotetrazolo[1,5-a]chinazolin-5(4H)-on,
8-(1,1-dimetyloetylo)-N-etylo-N-propylo-1,4-dioksaspiro[4,5]dekano-2-metanoamina,
siarczan 8-hydroksychinoliny,
2-[fenyloamino)karbonylo]hydrazyd kwasu 9H-ksanteno-9-karboksylowego,
3-metylo-4-[(3-metylobenzoilo)oksy]-2,5-tiofenodikarboksylan bis-(1-metyloetylu)
cis-1-(4-chlorofenylo)-2-(1H-1,2,4-triazol-1-ilo)cykloheptanol,
chlorowodorek cis-4-[3-[4-(1,1-dimetylopropylo)fenylo-2-metylopropylo]-2,6-dimetylomorfoliny,
[(4-chlorofenylo)azo]cyjanooctan etylu,
wodorowęglan potasu,
sól sodowa metanotetratiolu,
1-(2,3-dihydro-2,2-dimetylo-1H-inden-1-ylo)-1H-imidazolo-5-karboksylan metylu,
N-(2,6-dimetylofenylo)-N-(5-izoksazolilokarbonylo)-DL-alaninian metylu,
N-(chloroacetylo)-N-(2,6-dimetylofenylo)-DL-alaninian metylu,
N-(2,3-dichloro-4-hydroksyfenylo)-1-metylocykloheksanokarboksyamid,
N-(2,6-dimetylofenylo)-2-metoksy-N-(tetrahydro-2-okso-3-furanylo)acetamid,
N-(2,6-dimetylofenylo)-2-metoksy-N-(tetrahydro-2-okso-3-tienylo)acetamid,
N-(2-chloro-4-nitrofenylo)-4-metylo-3-nitrobenzenosulfonoamid,
N-(4-cykloheksylofenylo)-1,4,5,6-tetrahydro-2-pirymidynoamina,
N-(4-heksylofenylo)-1,4,5,6-tetrahydro-2-pirymidynoamina,
N-(5-chloro-2-metylofenylo)-2-metoksy-N-(2-okso-3-oksazolidynylo)acetamid,
N-(6-metoksy)-3-pirydynylo)cyklopropanokarboksyamid,
N-[2,2,2-trichloro-1-[(chloroacetylo)amino]etylo]benzamid,
N-[3-chloro-4,5-bis(2-propinyloksy)fenylo]-N'-metoksymetanoimidoamid,
sól sodowa N-formylo-N-hydroksy-DL-alaniny,
[2-dipropyloamino)-2-oksoetylo]etylofosforoamidotian O,O-dietylu,
S-fenylofenylopropylofosforoamidodian O-metylu,
1,2,3-benzotiadiazolo-7-karbotian S-metylu,
spiro[2H]-1-benzopirano-2,1'(3'H)-izobenzofuran]-3'-on.
Środki bakteriobójcze:
bromopol, dichlorofen, nitrapiryna, dimetyloditiokarb-aminian niklu, kasugamycyna, oktylinon,
kwas furanokarboksylowy, oksytetracyklina, probenazol, streptomycyna, tekloftalam, siarczan miedzi
i inne preparaty miedziowe.
Środki owadobójcze/środki roztoczobójcze/środki nicieniobójcze:
abamektyna, acefat, akrynatryna, alanikarb, aldikarb, alfametryna, amitraz, awermektyna,
AZ 60541, azadyrachtyna, azynfoz A, azynfos M, azocyklotyna, Bacillus thuringiensis, 4-bromo-2-(4-chlorofenylo)-1-(etoksymetylo)-5-(trifluorornetylo)-1H-pirolo-3-karbonitryl,
PL 193 573 B1
15
bendiokarb, benfurakarb, bensultap, betacyflutryna, bifentryna, BPMC, brofenproks, bromofos A,
bufenkarb, buprofezyna, butokarboksym, butylopirydaben,
chloetokarb, chloroetoksyfos, chlorofenapir, chlorofluazuron, chloromefos, chloroetoksyfos,
chlorofenapir, chlorofenwinfos, chlorofluazuron, chloromefos, N-[(6-chloro-3-pirydynylo)metylo]-N'-cyjano-N-metyloetanimidoamid, chloropiryfos M, cisresmetryna, cyjanofos, cykloprotryna, cyflutryna,
cyhalotryna, cyheksatyna, cypermetryna, cyromazyna, chinalfos,
deltametryna, demeton M, diafentiuron, diazynon, dichlofention, dichlorfos, diklifos, dikrotofos,
dietion, diflubenzuron, dimetoat, dimetylowinfos, dioksation, disulfoton,
edifenfos, emamektyna, esfenwalerat, etiofenkarb, etion, etofenproks, etoprofos, etrymfos,
fenamifos, fenazakin, fenitrotion, fenobukarb, fenotiokarb, fenoksykarb, fenpropatryna, fenpirad,
fenpiroksymat, fention, fenwalerat, fipronil, fluazynam, fluazuron, flocykloksuron, flucytrynat, flufenoksuron, flufenproks, fluwalinat, fonofos, formotion, fostiazat, fubfenproks, furatiokarb, fentoat, forat,
fosalon, fosmet, fosfamidon, foksym,
HCH, heptenofos, heksaflumuron, heksytiazoks
imidaklopryd, iprobenfos, izasofos, izofenfos, izoprokarb, izoksation, iwermektyna,
kadusafos, karbaryl, karbofuran, karbofenotion, karbosulfan, kartap, ksylilokarb, klocytryna, klofentezyna,
lambdacyhalotryna, lufenuron,
malation, mekarbam, mewinfos, mesulfenfos, metaldehyd, metakryfos, metamidofos, metydation, metiokarb, metomyl,
metolkarb, milbemektyna, monokrotofos, moksydektyna, metylodemeton-S,
naled, NC 184, nitenpiram,
ometoat, oksamyl, oksydemeton M, oksydenprofos,
paration A, paration M, permetryna, pirymikarb, pirymifos M, pirymifos A, profenofos, promekarb, propafos, propoksur, protiofos, protoat, pimetrozyna, pirachlofos, pirydafention, piresmetryna,
piretrum, pirydaben, pirymidifen, piryproksyfen,
salition, sebufos, silafluofen, sulfotep, sulprofos,
tlenek fenbutatynu, tebufenocyt, tebufenpirad, tebupirymifos, teflubenzuron, teflutryna, temefos,
terbam, terbufos, tetrachlorowinfos, tiafenoks, tiodikarb, tiofanoks, tiometon, tionazyn, turyngiensyna,
tralometryna, triaraten, triazofos, tiazuron, trichlorofon, triflumuron, trimetakarb,
wamidotion, XMC, zetametryna.
Możliwa jest także mieszanina utworzona z innymi znanymi substancjami aktywnymi, takimi jak
środki chwastobójcze lub z substancjami nawozowymi i regulatorami wzrostu.
Substancji aktywnych można używać jako takich, w postaci preparatów lub sporządzonych
z nich form stosowania, takich jak gotowe do użycia roztwory, zawiesiny, proszki zawiesinowe, pasty,
proszki rozpuszczalne, środki do opylania i granulaty. Stosowanie odbywa się w zwykły sposób, np.
taki, jak polewanie, opryskiwanie, pokrywanie rozpyloną cieczą, posypywanie, opylanie, pokrywanie
pianą, powlekanie itd. Substancje aktywne można także nanosić metodą opryskiwania małoobjętościowego, względnie wprowadzić preparat zawierający składnik aktywny lub samą substancję aktywną
wprost do gleby. Obróbce przeprowadzonej wyżej wymienionymi sposobami można także poddać
materiał siewny.
W przypadku użycia substancji aktywnych według wynalazku do zwalczania drobnoustrojów,
stosowane dawki można zmieniać w szerokim zakresie zgodnie ze sposobem użycia. W przypadku
działania na części roślin wielkość dawek substancji aktywnej mieści się, na ogół, w zakresie od 0,1
do 10000 g/ha, korzystnie w zakresie od 10 do 1000 g/ha. W przypadku traktowania materiału siewnego, wielkość dawek substancji aktywnej mieści się, na ogół, w zakresie od 0,001 do 50 g/kg nasion,
korzystnie w zakresie od 0,01 do 10 g/kg nasion. W przypadku działania na glebę, wielkość dawek
substancji aktywnej mieści się, na ogół, w zakresie od 0,1 do 10000 g/ha, korzystnie w zakresie od 1
do 5000 g/ha.
Także w przypadku użycia przeciw szkodnikom zwierzęcym, substancje według wynalazku mogą występować w postaci zwyczajnych preparatów handlowych, w mieszaninie z synergetykami. Synergetykami są te substancje, dzięki którym działanie składników aktywnych preparatu zostaje wzmożone, przy czym synergetyk jako taki niekoniecznie musi być sam z siebie aktywny.
Ilość składnika aktywnego zawartego w postaciach dawkowania przygotowanych z wykorzystaniem zwyczajnych preparatów handlowych może być zmienna w szerokim zakresie. Stężenie składnika
16
PL 193 573 B1
aktywnego obecnego w postaci dawkowania może mieścić się w zakresie od 0,0000001 do 95% wag,
korzystnie w zakresie od 0,0001 do 1% wag.
Stosowanie odbywa się w zwykły sposób, dostosowany do postaci dawkowania.
Wytwarzanie i stosowanie substancji aktywnych według wynalazku ilustrują następujące przykłady.
Przykłady wytwarzania
Przykład 1
Do mieszaniny złożonej z 20,8 g (0,1725 mola) 2-cyjanoaniliny i 250 ml pirydyny wkrapla się
przy mieszaniu, w temperaturze od 5 do 10°C, w ciągu 10 minut, 38,1 g (0,15 mola) chlorku kwasu 3,
4-dichloroizotiazolo-5-karboksylowego. Po zakończeniu dodawania, do utworzonej mieszaniny reakcyjnej wprowadza się 70 ml bezwodnego tetrahydrofuranu i 30 ml pirydyny, po czym mieszaninie pozwala się ogrzać do temperatury pokojowej, po czym mieszaninę miesza się w ciągu 75 minut w temperaturze pokojowej. Następnie, mieszaninę reakcyjną zatęża się pod zmniejszonym ciśnieniem.
Otrzymaną pozostałość miesza się z 800 ml wody i 800 ml octanu etylu. Wytrącony osad znajdujący
się w utworzonej tak mieszaninie dwufazowej odsącza się, przemywa octanem etylu i suszy, w wyniku
czego otrzymuje się 31,7 g krystalicznego produktu. Temperatura topnienia: 191 - 193°C.
Z dwufazowego przesączu wydziela się fazę wodną i poddaje ekstrakcji dwa razy po 150 ml
octanu etylu. Połączone fazy organiczne osusza się siarczanem sodu i zatęża pod zmniejszonym
ciśnieniem. Otrzymaną pozostałość miesza się ze 100 ml eteru naftowego i 25 ml octanu etylu. Wytrąconą substancję stałą odsącza się, przemywa octanem etylu i suszy.
Opisywanym sposobem otrzymuje się łącznie 40 g (89% wydajności teoretycznej) 2-cyjanoanilidu kwasu 3,4-dichloroizotiazolo-5-karboksylowego, w postaci ciała stałego. Temperatura topnienia: 191 - 193°C.
Otrzymywanie związku wyjściowego
Do 8,92 g ((0,045 mola) kwasu 3, 4-dichloroizotiazolo-5-karboksylowego wkrapla się przy mieszaniu, w temperaturze pokojowej, w ciągu 5 minut, 146 g (1,23 mola) chlorku tionylu. Następnie,
dodaje się 4 krople dimetyloformamidu i całość mieszaniny reakcyjnej ogrzewa w ciągu godziny pod
chłodnicą zwrotną, po czym mieszaninę reakcyjną schładza się do temperatury pokojowej i zatęża
pod zmniejszonym ciśnieniem, w wyniku czego otrzymuje się 12,19 g chlorku kwasu 3,4-dichloroizotiazolo-5-karboksylowego, w postaci oleju o barwie pomarańczowej.
Przykład 2
Do mieszaniny złożonej z 32,3 g (0,164 mola) 3,4-dichloroizotiazolo-5-karboksyamidu i 245 ml kwasu octowego lodowatego wprowadza się przy mieszaniu, w temperaturze pokojowej, 15 g (0,164 mola)
PL 193 573 B1
17
(N-formylo-N-hydroksymetylo)metyloaminy. Następnie, wkrapla się przy mieszaniu, w temperaturze
pokojowej, 37 g (0,362 mola) stężonego kwasu siarkowego, przy oziębianiu mieszaniny reakcyjnej
lodem. Następnie, mieszaninę reakcyjną miesza się w ciągu 29 godzin w temperaturze pokojowej, po
czym zadaje, przy chłodzeniu lodem, 400 ml wody. Utworzoną tak mieszaninę poddaje się ekstrakcji
4 razy po 200 ml chlorku metylenu, fazy organiczne łączy się ze sobą, osusza siarczanem sodu i zatęża pod zmniejszonym ciśnieniem. Otrzymaną oleistą pozostałość poddaje się chromatografii na żelu
krzemionkowym przy użyciu octanu etylu. Eluat zatęża się, w wyniku czego otrzymuje się 20,7 g
(42,6% wydajności teoretycznej) 3,4-dichloroizotiazolo-5-karboksy(N-formylo-N-metyloamino)metyloamidu, w postaci krystalicznego ciała stałego.
Temperatura topnienia: 87 - 88°C.
Otrzymywanie związku wyjściowego
Do 82 g (1,2 mola) stężonego amoniaku wkrapla się przy mieszaniu, w temperaturze 0 - 10°C,
w ciągu 30 minut, 50,1 g (0,2 mola) chlorku kwasu 3,4-dichloroizotiazolo-5-karboksylowego. Po zakończeniu wkraplania, dodaje się jeszcze 41 g (0,6 mola) stężonego amoniaku i całość rozcieńcza
70 ml wody, po czym pozostawia do ogrzania się do temperatury pokojowej i miesza w tej temperaturze w ciągu 45 minut. Wytrącony osad odsącza się, przemywa kolejno wodą i eterem naftowym i suszy, w wyniku czego otrzymuje się 32,3 g (81,8% wydajności teoretycznej) 3,4-dichloroizotiazolo-5-karboksyamidu, w postaci ciała stałego.
Temperatura topnienia: 156 - 158°C.
Sposobami powyżej opisanymi wytwarza się także wykazane w poniższej tabeli 1 substancje
o wzorze (I).
Tabel a 1
(I)
Przykład nr
R
Stałe fizyczne
1
2
3
3
t.t. = 148-149°C
4
log P = 4,81*);
λ = 218,244 i 266 nm**)
PL 193 573 B1
18
c.d. tabeli 1
1
2
3
5
log P = 4,86;
λ = 234 i 270 nm
6
log P = 4,79;
λ = 232 i 270 nm
7
log P = 3,15;
λ = 242 i 266 nm
8
t.t. = 91-92°C
9
t.t. = 171-172°C
10
t.t. = 70-75°C
11
t.t. = 115-117°C
12
t.t. = 126-128°C
13
t.t. = 91-92°C
PL 193 573 B1
19
c.d. tabeli 1
1
2
3
14
log P = 1,39;
λ = 219 i 243 nm
15
t.t. = 98-99°C
16
t.t. = 83-85°C
17
t.t. = 81-83°C
18
t.t. = 162-163°C
19
t.t. = 196°C
20
t.t. = 122-125°C
21
t.t. = 83-84°C (rozkład)
PL 193 573 B1
20
c.d. tabeli 1
1
2
3
22
t.t. = 129-130°C
23
t.t. = 135-136°C
24
t.t. = 88-89°C
25
t.t. = 89-90°C
*) Oznaczenia wartości log P dokonano metodą HPLC (metoda gradientowa, układ: acetonitryl/0,1% wodny roztwór kwasu fosforowego) według: „EEC-Directive 79/831 Annex V. A8"
**) Wartości λ oznaczają maksima w widmie UV.
Uwaga: t.t. = temperatura topnienia.
Przykłady stosowania
Przykład A
Test z udziałem Pyricularia (na ryżu)/ indukowanie oporności
Rozpuszczalnik:
2,5 części wagowej acetonu
Emulgator:
0,06 części wagowej eteru alkilowoarylowego polioksyetylenoglikolu.
W celu sporządzenia docelowego preparatu zawierającego składnik aktywny miesza się ze sobą 1 część wagową składnika aktywnego ze wskazaną ilością rozpuszczalnika i utworzony koncentrat
rozcieńcza się wodą i emulgatorem użytym we wskazanej ilości, do uzyskania pożądanego stężenia.
W celu zbadania aktywności polegającej na indukowaniu oporności opryskuje się młode rośliny
ryżu preparatem składnika aktywnego użytym we wskazanych dawkach. Po upływie 5 dni od potraktowania, zakaża się rośliny wodną zawiesiną zarodników Pyricularia oryzae. Następnie rośliny
umieszcza się w szklarni, przy 100% wilgotności względnej i w temperaturze 25°C.
Po upływie 4 dni od zakażenia dokonuje się oceny z zastosowaniem skali, na której 0% oznacza poziom aktywności odpowiadający aktywności kontroli, a 100% oznacza brak zakażenia tym
drobnoustrojem.
Składniki aktywne, stosowane dawki i wyniki doświadczenia uwidocznione są w poniższej tabeli A.
PL 193 573 B1
21
Tabel a A
Test z udziałem Pyricularia (na ryżu)/ indukowanie oporności
Składnik aktywny
Dawka w przeliczeniu na
składnik aktywny w g/ha
Stopień aktywności
w%
1
2
3
750
90
750
90
750
90
750
90
750
100
Według wynalazku
PL 193 573 B1
22
c.d. tabeli A
1
2
3
750
90
750
90
Przykład B
Test z udziałem larw Phaedon cochleariae
Rozpuszczalnik:
7 części wagowych dimetyloformamidu
Emulgator:
1 część wagowa eteru alkilowo-arylowego polioksyetylenoglikolu
W celu sporządzenia zamierzonego preparatu składnika aktywnego miesza się ze sobą 1 część
wagową składnika aktywnego ze wskazaną ilością rozpuszczalnika i emulgatora, po czym utworzony
koncentrat rozcieńcza się wodą, do uzyskania pożądanego stężenia.
Liście kapusty warzywnej (Brassica oleracea) traktuje się, przez zanurzenie, preparatem składnika aktywnego o pożądanym stężeniu, po czym na wilgotne jeszcze liście nanosi się larwy Phaedon
cochleariae (niem. Meerrettichkafer).
Po upływie 7 dni określa się stopień zabicia i wyraża go w procentach. Poziom aktywności wyrażony przez 100% oznacza, że wszystkie larwy chrząszcza zostały zabite, natomiast poziom aktywności wyrażony przez 0% oznacza, że ani jedna larwa tego chrząszcza nie została zabita.
Składniki aktywne, stosowane dawki i wyniki doświadczenia uwidocznione są w poniższej tabeli B.
Tabel a B
Test z udziałem larw Phaedon cochleariae/ owady będące szkodnikami roślin
Składnik aktywny
Stężenie składnika aktywnego w % wag.
Stopień zabicia
w % po 7 dniach
0,1
100
Przykład C
Test z udziałem Plutella xylostella
Rozpuszczalnik:
7 części wagowych dimetyloformamidu
Emulgator:
1 część wagowa eteru alkilowo-arylowego polioksyetylenoglikolu.
PL 193 573 B1
23
W celu sporządzenia docelowego preparatu składnika aktywnego miesza się ze sobą 1 część
wagową składnika aktywnego ze wskazaną ilością rozpuszczalnika i emulgatora, po czym utworzony
koncentrat rozcieńcza się wodą, do uzyskania pożądanego stężenia.
Liście kapusty warzywnej (Brassica oleracea) traktuje się, przez zanurzenie, preparatem składnika aktywnego o pożądanym stężeniu, po czym na wilgotne jeszcze liście nanosi się gąsienice owada Plutella xylostella (niem. Kohlschabe).
Po upływie 7 dni określa się stopień zabicia i wyraża go w procentach. Poziom aktywności wyrażony przez 100% oznacza, że wszystkie gąsienice zostały zabite, natomiast poziom aktywności
wyrażony przez 0% oznacza, że ani jedna gąsienica tego owada nie została zabita.
Składniki aktywne, stosowane dawki i wyniki doświadczenia uwidocznione są w poniższej tabeli C.
Tabel a C
Test z udziałem larw Plutella xylostella/ owady będące szkodnikami roślin
Składnik aktywny
Stężenie składnika
aktywnego w % wag.
Stopień zabicia
w % po 7 dniach
1
2
3
0,1
100
0,1
100
0,1
100
0,1
100
PL 193 573 B1
24
c.d. tabeli C
1
2
3
0,1
100
Przykład D
Test z udziałem Venturia inaequalis (na jabłoni)/ochronny
Rozpuszczalnik:
47 części wagowych acetonu
Emulgator:
3 części wagowe eteru alkilowo-arylowego polioksyetylenoglikolu.
W celu sporządzenia docelowego preparatu składnika aktywnego miesza się ze sobą 1 część
wagową składnika aktywnego ze wskazaną ilością rozpuszczalnika i emulgatora, po czym utworzony
koncentrat rozcieńcza się wodą, do uzyskania pożądanego stężenia.
W celu zbadania aktywności ochronnej, opryskuje się młode rośliny preparatem składnika aktywnego użytym we wskazanych dawkach. Po przyschnięciu natryśniętej powłoki zakaża się rośliny
wodną zawiesiną konidiów parcha jabłoniowego Venturia inaequalis, po czym rośliny umieszcza się
na jeden dzień w inkubatorze, przy około 100% wilgotności względnej powietrza i w temperaturze
około 20°C.
Następnie rośliny przenosi się do szklarni i pozostawia przy wilgotności względnej powietrza
wynoszącej około 90% i w temperaturze około 21°C.
Po upływie 12 dni od zakażenia dokonuje się oceny z zastosowaniem skali, na której 0% oznacza poziom aktywności odpowiadający aktywności kontroli, a 100% oznacza brak zakażenia tym
drobnoustrojem.
Składniki aktywne, dawki i wyniki doświadczenia uwidocznione są w poniższej tabeli D.
Tabel a D
Test z udziałem Venturia inaequalis (na jabłoni)/ochronny
Składnik aktywny
Dawka składnika
aktywnego w g/ha
Stopień aktywności
w%
100
96
Według wynalazku:
Przykład E
Test z udziałem Leptosphaeria nodorum (na pszenicy/ochronny
Rozpuszczalnik:
10 części wagowych N-metylopirolidonu
Emulgator:
0,6 części wagowej eteru alkilowo-arylowego polioksyetylenoglikolu.
PL 193 573 B1
25
W celu sporządzenia docelowego preparatu składnika aktywnego miesza się ze sobą 1 część
wagową składnika aktywnego ze wskazaną ilością rozpuszczalnika i emulgatora, po czym utworzony
koncentrat rozcieńcza się wodą, do uzyskania pożądanego stężenia.
W celu zbadania aktywności ochronnej, opryskuje się młode rośliny preparatem składnika aktywnego użytym we wskazanych dawkach. Po przyschnięciu natryśniętej powłoki zakaża się rośliny
wodną zawiesiną zarodników Leptosphaeria nodorum, po czym rośliny umieszcza się na 48 godzin
w inkubatorze, przy 100% wilgotności względnej powietrza i w temperaturze około 20°C.
Następnie rośliny przenosi się do szklarni i pozostawia przy wilgotności względnej powietrza
wynoszącej około 80% i w temperaturze około 15°C.
Po upływie 10 dni od zakażenia dokonuje się oceny z zastosowaniem skali, której stopień 0%
oznacza poziom aktywności odpowiadający aktywności kontroli, a stopień 100% oznacza brak zakażenia tym drobnoustrojem.
Składniki aktywne, dawki i wyniki doświadczenia uwidocznione są w poniższej tabeli E.
Tabel a E
Test z udziałem Leptosphaeria nodorum (na pszenicy)/ochronny
Składnik aktywny
Dawka składnika
aktywnego g/ha
Stopień aktywności
w%
250
81
Według wynalazku:
Zastrzeżenia patentowe
1. Izotiazolokarboksyamidy o wzorze:
w którym:
R oznacza grupę o wzorze:
lub
PL 193 573 B1
26
w których to wzorach:
R1 oznacza grupę cyjanową, grupę fenylową lub grupę cykloalkilową zawierającą od 3 do 7
atomów węgla,
albo
R oznacza grupę o wzorze:
w którym:
R2 oznacza:
3
grupę cykloalkilową zawierającą od 3 do 7 atomów węgla, albo grupę o wzorze -CH2-S-R ,
w którym:
3
R oznacza grupę alkilową zawierającą od 1 do 6 atomów węgla
lub grupę fenylową, ewentualnie podstawioną fluorowcem i/lub grupą alkilową zawierającą od 1
do 6 atomów węgla,
albo
R oznacza grupę o wzorze:
w którym:
R4 oznacza wodór lub grupę N,N-dialkiloaminometylową zawierającą od 1 do 4 atomów węgla
w każdym ugrupowaniu alkilowym,
albo
R oznacza grupę o wzorze:
w którym:
5
R oznacza wodór lub grupę alkoksylową zawierającą od 1 do 4 atomów węgla, oraz
R6 oznacza grupę alkoksylową zawierającą od 1 do 4 atomów węgla, grupę alkilową zawierającą od 1 do 6 atomów węgla, grupę fenylową, ewentualnie podstawioną fluorowcem, lub grupę fenoksylową, ewentualnie podstawioną fluorowcem,
albo
R5 oznacza grupę fenoksylową ewentualnie podstawioną fluorowcem, oraz
R6 oznacza wodór,
albo
R oznacza grupę o wzorze:
lub grupę o wzorze -CH2-CH2-O-R9,
w których to wzorach:
PL 193 573 B1
27
R7 oznacza grupę alkilową zawierającą od 1 do 4 atomów węgla,
R8 oznacza grupę alkilową zawierającą od 1 do 4 atomów węgla, oraz
R9 oznacza wodór lub grupę o wzorze:
albo
R oznacza grupę o wzorze:
w którym:
10
R oznacza fluorowiec, grupę alkilową zawierającą od 1 do 4 atomów węgla, albo grupę alkoksylową zawierającą od 1 do 4 atomów węgla, oraz
n oznacza liczbę całkowitą od 0 do 3.
2. Sposób wytwarzania izotiazolokarboksyamidów o wzorze (I) jak określono w zastrz. 1, znamienny tym, że:
a) chlorek kwasu 3,4-dichloroizotiazolo-5-karboksylowego o wzorze:
poddaje się reakcji z aminami o wzorze:
H2N-R
(III)
w którym:
R ma wyżej podane znaczenia,
ewentualnie w obecności środka wiążącego kwas oraz,
ewentualnie, w obecności rozcieńczalnika,
albo
b) 3,4-dichloroizotiazolo-5-karboksyamid o wzorze:
poddaje się reakcji ze związkami hydroksylowymi o wzorze
HO-CH2-X
w którym:
X oznacza grupę o wzorze:
(V)
PL 193 573 B1
28
lub
w których to wzorach R4, R5, R6 i R8 mają wyżej podane znaczenia,
w obecności rozcieńczalnika i w obecności środka odszczepiającego wodę.
3. Środki do ochrony roślin przed zakażeniem przez niepożądane drobnoustroje i porażeniem
przez szkodniki zwierzęce, znamienne tym, że zawierają co najmniej jeden izotiazolokarboksyamid
o wzorze (I) według zastrz. 1 oraz rozcieńczalniki i/lub substancje powierzchniowo czynne.
4. Zastosowanie izotiazolokarboksyamidów o wzorze (I) według zastrz. 1 do ochrony roślin
przed zakażeniem przez niepożądane drobnoustroje i porażeniem przez szkodniki zwierzęce.
5. Sposób wytwarzania środków do ochrony roślin przed zakażeniem przez niepożądane drobnoustroje i porażeniem przez szkodniki zwierzęce, znamienny tym, że miesza się ze sobą izotiazolokarboksyamidy o wzorze (I) według zastrz. 1 z rozcieńczalnikami i lub substancjami powierzchniowo
czynnymi.
6. Izotiazolokarboksyamid według zastrz. 1, o wzorze:
7. Izotiazolokarboksyamid według zastrz. 1, o wzorze:
8. Izotiazolokarboksyamid według zastrz. 1, o wzorze
9. Izotiazolokarboksyamid według zastrz. 1, o wzorze:
Departament Wydawnictw UP RP
Nakład 50 egz. Cena 4,00 zł.