docWspółczesne modyfikacje składu fazy organicznej
download 
Reklamacja Transkrypt
Współczesne modyfikacje składu fazy organicznej
Praktyka Współczesne modyfikacje składu fazy organicznej materiałów złożonych, a zjawisko skurczu polimeryzacyjnego The impact of modern modifications of composites’ organic part on polymerisation shrinkage dr n. med. Agnieszka Pacyk, prof. dr hab. n. med. Jerzy Sokołowski, prof. dr hab. n. med. Halina Pawlicka, dr hab. n. med. Leopold Wagner Praca recenzowana Słowa kluczowe: monomer, materiał kompozytowy, skurcz polimeryzacyjny Streszczenie: Zjawisko kurczenia się, powszechnie stosowanych w stomatologii zachowawczej materiałów złożonych, wpływa na większość niepowodzeń w leczeniu odtwórczym zębów. Skomplikowane mechanizmy procesu polimeryzacji są zdeterminowane przez budowę chemiczną współczesnych kompozytów, która wyklucza całkowitą eliminację skurczu polimeryzacyjnego. Prace poświęcone zastosowaniu nowego rodzaju żywic są jednym z podstawowych kierunków badań nad ograniczeniem wielkości skurczu polimeryzacyjnego oraz z wiązanego nim naprężenia skurczowego. Obecnie takie próby modyfikacji właściwości żywic są podejmowane w różnych ośrodkach uniwersyteckich oraz przez samych producentów materiałów wypełniających. Key words: monomer, composite, polymerization shrinkage Summary: The shrinkage of the dental restoratives which are commonly used in conservative dentistry is the reason for the majority of failures in reconstruction of dental tissue. The complex polymerization reactions are dependent on the chemical composition of modern dental composites and always lead to their shrinkage. Unfortunately it can not be eliminated completely due to properties of methacrylate monomers. The development of new resins is one of the main strategies to reduce the polymerization shrinkage and the related polymerization stress. Recently several attempts to change the nature of the resin have been made by universities and manufacturers. W dr n. med. Agnieszka Pacyk praktyka prywatna 56 prowadzenie żywic syntetycznych do produkcji materiałów wypełniających znacznie poprawiło efektywność zabiegów w stomatologii odtwórczej. Materiały złożone oraz wywodzące się z nich kompomery czy ormocery dzięki korzystnym własnościom są powszechnie stosowane i obecnie trudne do zastąpienia. Znajdują zastosowanie przede wszystkim do bezpośredniej odbudowy uszkodzonych bądź utraconych tkanek twardych zębów stałych i mlecznych. Ponadto służą do mocowania elementów stałych aparatów ortodontycznych, wykonywania i cementowania stałych uzupełnień protetycznych, szynowania zębów itp. Kwartalny Niezbędnik Edukacyjno-Informatyczny dla Stomatologów Niestety, nie jesteśmy w pełni zadowoleni z efektów użycia kompozytów, bowiem stosowanie ich nadal jest ograniczone niekorzystnymi właściwościami tych materiałów. Jednym z najistotniejszych problemów związanych ze stosowaniem materiałów złożonych jest występowanie zjawiska skurczu polimeryzacyjnego, który towarzyszy nieodłącznie procesowi twardnienia każdego polimeru. Niezależnie od sposobu inicjacji procesu polimeryzacji wszystkie kompozyty chemo- i światłoutwardzalne zmniejszają swoją objętość. Średnia wielkość mierzona w warunkach in vitro wynosi 0,2% - 2% dla skurczu liniowego i 1,7% - 5,7% Agnieszka Pacyk, Jerzy Sokołowski,Halina Pawlicka, Leopold Wagner dla objętościowego [1] (według innych autorów nawet od 2,6% - 7 % [2]). Skurcz polimeryzacyjny jest postrzegany jako bezpośrednia lub pośrednia przyczyna większości niepowodzeń w leczeniu stomatologicznym. Podczas reakcji polimeryzacji dochodzi do powstawania napięcia skurczowego o wielkości od 2 do 6 MPa [1], które determinuje jakość połączenia pomiędzy materiałem złożonym, a twardymi tkankami zęba. W rezultacie może doprowadzić nawet do jego zerwania. Zjawisko to wywołuje zarówno wczesne jak i odległe powikłania pozabiegowe. W następstwie skurczu polimeryzacyjnego może powstać szczelina brzeżna, która natychmiast wypełnia się płynami pochodzącymi z jamy ustnej i kanalików zębinowych. Dochodzi także do szybkiej kolonizacji przez bakterie [3, 4, 5]. W wyniku tego procesu mogą pojawić się dolegliwości bólowe ze strony miazgi zębowej o charakterze zapalnym, przebarwienia oraz wtórna próchnica zębów. Skurcz polimeryzacyjny, który zachodzi w trakcie wiązania kompozytu może także powodować wystąpienie, wewnątrz materiału, uszkodzeń kohezyjnych o charakterze mikropęknięć, które pogarszają jego własności fizyczne. W przypadku rozległych ubytków klasy II (MOD) oddziaływanie naprężenia skurczowego na guzki zębowe [1], prowadzi często do ich ugięcia [2, 6]. Tym samym wpływa na pojawienie się objawów nadwrażliwości pozabiegowej oraz pęknięć w obrębie tkanek twardych zębów. W niektórych sytuacjach klinicznych znaczenie ma też oddziaływanie formówek całkowitych stosowanych przy odbudowie rozległych ubytków w zębach trzonowych i przedtrzonowych. Mogą one dodatkowo wpływać na zmianę pozycji guzków prowadzącą w skrajnych przypadkach także do ich ugięcia nawet o 22 µm. Wielkość skurczu polimeryzacyjnego i związanego z nim napięcia skurczowego, powstałego w trakcie wiązania materiału złożonego w ubytku, jest jednym z podstawowych czynników warunkującym trwałość kliniczną wypełnienia. Dlatego problem oceny i eliminacji tego zjawiska stanowi wciąż przedmiot wielokierunkowych badań. Podstawowy skład chemiczny światłoutwardzalnych materiałów kompozytowych Kompozyty stosowane w stomatologii, modyfikowane najczęściej różnymi wzmacniającymi je wypełniaczami, należą do tak zwanych polimerów konstrukcyjnych [7]. Są materiałami, które muszą spełniać określone wymagania dotyczące przenoszenia obciążeń jakie Praktyka działają w warunkach jamy ustnej. Dlatego dobór składu chemicznego stomatologicznych kompozytów jest zawsze poprzedzany dokładną analizą wszystkich właściwości fizycznych poszczególnych składników. Wielkość skurczu polimeryzacyjnego i związanego z nim napięcia skurczowego, powstałego w trakcie wiązania materiału złożonego w ubytku, jest jednym z podstawowych czynników warunkującym trwałość kliniczną wypełnienia. Materiały złożone są szczególnym rodzajem tworzywa sztucznego zawierającego, oprócz podstawowego polimeru (kopolimerów), inne substancje chemiczne (wypełniacze, stabilizatory, fotoinicjatory, antyutleniacze, barwniki). Rolą tych związków jest modyfikacja właściwości fizycznych polimeru w celu uzyskania materiału o właściwościach pożądanych, z punktu widzenia specyfiki jego zastosowania [8]. Budowa stomatologicznych kompozytów oraz ich pochodnych kompomerów opiera się na współistnieniu fazy organicznej i nieorganicznej połączonych przy udziale czynników sprzęgających, które stanowią najczęściej silany. Budowa stomatologicznych kompozytów oraz ich pochodnych kompomerów opiera się na współistnieniu fazy organicznej i nieorganicznej połączonych przy udziale czynników sprzęgających, które stanowią najczęściej silany. Oceniając materiały złożone pod względem składu chemicznego daje się łatwo zauważyć, że modyfikacje dokonywane do tej pory przez producentów koncentrowały się głównie na mechanizmach inicjacji oraz doskonaleniu technologii wytwarzania nowych wypełniaczy. W mniejszym stopniu dotyczyły zmian w składzie chemicznym stosowanych żywic, które od lat pozostawały praktycznie niezmienne. Tym niemniej to właśnie temu zagadnieniu poświęcona jest uwaga naukowców, którzy w zastosowaniu nowych monomerów dostrzegają szansę opracowania materiału złożonego całkowicie pozbawionego skurczu polimeryzacyjnego. e-Dentico nr 1 (9) / 2006 57 Praktyka Współczesne modyfikacje składu fazy organicznej materiałów złożonych, a zjawisko skurczu polimeryzacyjnego Tradycyjnie stosowane monomery Faza polimerowa większości współczesnych kompozytów oparta jest na obecności żywicy BisGMA i jej pochodnych. Twórcą podstaw syntezy tego monomeru był amerykański stomatolog R. L. Bowen, któremu zawdzięczamy także wiele cennych prac na temat żywic epoksydowych. Żywice epoksydowe stały się przez wiele lat przedmiotem jego głównych badań. Niestety zbyt długi czas twardnienia i słaba adhezja do tkanek zęba uniemożliwiły w praktyce zastosowanie ich jako materiałów do wypełnień bezpośrednich. To skłoniło Bowena do poszukiwania nowych rozwiązań i zaowocowało, historyczną już w sensie rozwoju materiałoznawstwa stomatologicznego, syntezą bisfenolu A z metakrylanem glicydowym, a później także eteru glicydolowego bisfenolu A z kwasem metakrylowym. Zsyntetyzowanie w 1956 roku przez Bowena [9] nowej żywicy (tzw. żywica Bowena), której nadano akronimową nazwę BisGMA, będącej z chemicznego punktu widzenia 2,2´bis[2-hydroksy-3-metakryloiloksypropoksy) fenylo]propanem (ryc.1) rozpoczęło erę wszechstronnego stosowania kompozytów w stomatologii. w cząsteczce monomeru Bis GMA jest relatywnie duża hydrofilność żywicy. Z kolei duża lepkość tego monomeru wymaga równoczesnego stosowania monomerów o charakterze rozcieńczalników. Aby zapobiec nadmiernej gęstości kompozytów i nadać im pożądane właściwości użytkowe konieczne jest stosowanie żywicy BisGMA w połączeniu z monomerani o niskiej lepkości. Najczęściej wykorzystywanymi związkami w roli reaktywnych rozcieńczalników są: dimetakrylan glikolu etylenowego (EGDMA) oraz dimetakrylan glikolu trietylenowego (TEGDMA). Lepkość wody w przybliżeniu wynosi 1mPa·s(23⁰C), monomeru BisGMA 1,000,000 1mPa·s(23⁰C), natomiast dla TEGDMA ta wartość osiąga około 10mPa·s(23⁰C). Zbyt mała ilość monomeru rozcieńczającego uniemożliwia wprowadzenie do żywicy odpowiedniej ilości wypełniacza, co pociąga za sobą uzyskanie materiału kompozytowego o stosunkowo niskich parametrach wytrzymałościowych. Z drugiej strony nadmierne rozpuszczenie monomeru BisGMA wpływa negatywnie, zwiększając skurcz polimeryzacyjny materiału kompozytowego. Wynika to z zależności pomiędzy wzrostem masy cząsteczkowej monomeru, a spadkiem wielkości skurczu polimeryzacyjnego. Badania różnych homopolimerów wywodzących się z dimetakrylanów wykazały, że są one bardziej reaktywne, gdy odległości pomiędzy grupami metakrylanowymi w cząsteczce wzrastają. Dlatego właśnie bardziej reaktywny jest monomer TEGDMA niż EGDMA (ryc. 2). Niewątpliwymi zaletami monomeru BisGMA są: duża masa cząsteczkowa, niewielki skurcz polimeryzacyjny w stosunku do stosowanych poprzednio metakrylanów, przyspieszone twardnienie oraz występowanie grup hydroksylowych odpowiedzialnych za właściwą adhezję do tkanek zęba. Badania z wykorzystaniem chromatografii cieczowej pozwoliły na wyodrębnienie różnych izomerów tego monomeru m.in.: liniowego, rozgałęzionego i podwójnie rozgałęzionego. W kompozytach stomatologicznych stosunek izomeru liniowego do rozgałęzionego wynosi zwykle 3:1 [10]. Powstały z BisGMA polimer, dzięki dużemu splątaniu łańcuchów polimerów i połączeniu siłami wtórnymi van der Waalsa, cechuje się większą sztywnością, wytrzymałością, wyższą temperaturę zeszklenia (Tg) i topnienia [2, 11]. Obecność nienasyconych wiązań funkcyjnych warunkuje udział w reakcji polimeryzacji i tworzenie trójwymiarowej sieci polimeryzacyjnej [8,12]. Niepożądaną zaś konsekwencją obecności grup hydroksylowych Ryc. 1. Budowa strukturalna monomeru BisGMA CH3 OH CH2 C C O CH2 CH CH2 O O 58 Kwartalny Niezbędnik Edukacyjno-Informatyczny dla Stomatologów Dzięki sprzyjającej budowie stereochemicznej, długim łańcuchom i elastyczności dimetakrylany glikolu oligoetylenowego wykazują relatywnie wysoki stopień konwersji [12]. Monomer TEGDMA posiada mniejszą o połowę masę cząsteczkową niż BisGMA oraz wiązania eterowe, które są bardziej elastyczne od aromatycznych grup monomeru BisGMA. To sprawia, że molekuły stają się bardziej reaktywne [13]. Grupy aromatyczne występujące w centralnej części cząsteczki monomeru BisGMA ograniczają możliwość wykonywania obrotów wokół wiązań. Na podstawie przeprowadzonych badań stwierdzono, że im więcej TEGDMA zawiera kompozyt tym krótsza jest polimeryzacja polimeryzacja (faza ciemna). Prawdopodobnym wytłumaczeniem dla CH3 C CH3 OH CH3 O CH2 CH CH2 O C C CH2 O Agnieszka Pacyk, Jerzy Sokołowski,Halina Pawlicka, Leopold Wagner CH3 Praktyka CH3 CH2 C C O CH2 CH2 O C C CH2 O EGDMA O CH3 CH3 CH2 C C O CH2 CH2 O CH2 CH2 O CH2 CH2 O C C CH2 O tego zjawiska może być fakt, iż w czasie polimeryzacji inicjowanej światłem, część wolnych rodników znajdujących się w grupach funkcyjnych wolnych monomerów zostaje gwałtownie zablokowana w sieci polimeryzacyjnej na skutek znacznego wzrostu lepkości. W czasie fazy poradiacyjnej wolne rodniki powinny być jednak na tyle ruchliwe, aby osiągnąć kontakt z innymi aktywnymi cząstkami. Dlatego, jeśli kompozyt osiąga wysoki stopień konwersji to uwięzionym w jego sieci polimeryzacyjnej rodnikom jest trudniej wziąć udział w dalszych reakcjach. Materiały o niskim stopniu konwersji mają wobec tego przedłużoną fazę ciemną. TEGDMA odgrywa także większą rolę w poradiacyjnej polimeryzacji niż BisGMA, ponieważ jest bardziej reaktywnym monomerem i efektywniej indukuje ciemną fazę polimeryzacji [13]. Systemy zawierające wagowo od 50 do 75% żywicy BisGMA w stosunku do TEGDMA, wykazują według Lovella i wsp. [14], maksymalny stopień konwersji. Potwierdzili oni, że TEGDMA jest doskonałym rozcieńczalnikiem wpływającym na kontrolę wzrostu reaktywności środowiska. Jednak ta duża ruchliwość reagujących cząsteczek jest konsekwencją obecności BisGMA. W związku z tym dopiero optymalna zawartość żywicy BisGMA w kompozycie, kontroluje mechanizmy i kinetykę reakcji polimeryzacji oraz pozwala osiągnąć najwyższy stopień przereagowania monomerów [13, 14]. W stosunku do żywicy UEDMA relacje te nie są do końca poznane i wymagają wyjaśnienia w toku prowadzonych badań [13]. Warto podkreślić, że wiele właściwości mechanicznych np. twardość i wytrzymałość kompozytu, jest zależnych nie tylko od stopnia konwersji, ale również od charakterystycznych własności monomerów stanowiących pojedyncze jednostki (mery) łańcuchów polimeryzacyjnych. Mimo spadku stopnia konwersji, wzrost ilości monomeru BisGMA nie redukuje O TEGMA Ryc. 2. Budowa strukturalna monomerów TEGDMA i EGDMA wytrzymałości czy twardości, właśnie z powodu względnej sztywność cząsteczki. Połączenie BisGMA z TEGDMA stanowi podstawę większości kompozycji ciekłych monomerów metakrylanowych, będących matrycą powszechnie dostępnych kompozytów. Przykładowo w kompozycji z BisGMA udział wagowy rozcieńczalnika wynosi przeciętnie od 30 - 50% [15]. Innymi rozcieńczalnikami bywają dimetakrylany alifatyczne np. dimetakrylan 1,6 heksadiolu czy dimetakrylan glikolu neopentylowego. TEGDMA odgrywa także większą rolę w poradiacyjnej polimeryzacji niż BisGMA, ponieważ jest bardziej reaktywnym monomerem i efektywniej indukuje ciemną fazę polimeryzacji. W niektórych materiałach złożonych znajduje się także monomer UDMA=UEDMA (dimetakrylan uretanowy). Istnieje kilka rodzajów tego monomeru, ponieważ pod nazwą UDMA kryje się wiele monomerów mających grupy metakrylanowe i wiązania uretanowe. Na przykład jeden z monomerów uretanowych jest wynikiem syntezy metakrylanu hydroksyalkilowego z diizocjanem alifatycznym. Doprowadziło to do powstania monomeru o zwiększonej masie cząsteczkowej i jednocześnie pozbawionego grup hydroksylowych, niekorzystnych z punktu widzenia zwiększonego pochłaniania wody, grup hydroksylowych. Posiada on także mniejszą lepkość. Najbardziej popularnym przykładem takiego związku jest produkt reakcji metakrylanu 2 hydroksyetylowego (HEMA) z 2,4,4-trimetyloheksa-1,6-diizocjanem (ryc.3). e-Dentico nr 1 (9) / 2006 59 Praktyka Współczesne modyfikacje składu fazy organicznej materiałów złożonych, a zjawisko skurczu polimeryzacyjnego CH3 CH3 CH3 CH3 CH2 C C O CH2 CH2 O C N CH2 CH CH2 C CH2 CH2 N C O CH2 CH2 O C C CH2 O Ryc. 3. Budowa strukturalna UEDMA O H CH3 Jest on przez wielu producentów stosowany samodzielnie lub w połączeniu z monomerami BisGMA i TEGDMA. Generalnie wyższość związków typu UEDMA nad BisGMA polega na osiąganiu mniejszej lepkości (około 11,000mPa·s w temp. 23ºC) oraz większej elastyczności łańcuchów uretanowych, Budowa cząsteczki monomeru zastosowanego w materiale kompomerowym wyróżnia się obecnością co najmniej dwóch grup metakrylanowych i dwóch grup kwasowych. Ryc. 4. Budowa monomeru kompomerowego TCB co warunkuje wyższy stopień konwersji i wykazywanie przez kompozyt lepszych parametrów wytrzymałościowych, w porównaniu do systemów opartych na BisGMA. Poza tym stosowanie tego rodzaj monomeru eliminuje uwalnianie wolnych cząsteczek bisfenolu A. Wpływ zastosowanych w danym kompozycie monomerów na jego właściwości fizyczne nie został jeszcze w pełni określony. Obecnie stosowane materiały złożone różnią się między sobą nie tylko rodzajem kopolimerów, ale także rodzajem i ilością wypełniaczy, stopniem silanizacji czy systemami fotoinicjacji. Niestety to właśnie uniemożliwia precyzyjne określenie zależności pomiędzy rodzajem zastosowanych monomerów a parametrami wytrzymałościowymi. COOH 60 Kwartalny Niezbędnik Edukacyjno-Informatyczny dla Stomatologów COOH H O O W jednej z nielicznych prac na ten temat Asmussen i wsp. [16] stwierdzili, że materiał kompozytowy osiąga optymalną wytrzymałość, gdy zawiera 70mol% UEDMA i 30mol% TEGDMA. Z kolei kompozycja monomerów oparta w 50mol% na TEGDMA i 50mol% BisGMA charakteryzuje się maksymalnym modułem elastyczności. Podwyższona temperatura, jaka może towarzyszyć opracowaniu wypełnienia kompozytowego, szczególnie przy braku chłodzenia (nawet do 400ºC), powoduje w większym stopniu degradację matrix opartej na żywicach BisGMA i TEGDMA niż fazy organicznej zawierającej UEDMA i TEGDMA [17]. Budowa cząsteczki monomeru zastosowanego w materiale kompomerowym wyróżnia się obecnością co najmniej dwóch grup metakrylanowych i dwóch grup kwasowych. Takim związkiem jest monomer TCB, będący chemicznie bis(2-hydroksyetylo metakrylano)estrem kwasu butano 1,2,3,4 tetrakarboksylowego (ryc.4). Monomer TCB, dzięki obecności dwóch grup metakrylanowych bierze udział w wolnorodnikowej reakcji polimeryzacji, a jednocześnie poprzez dwie grupy karboksylowe, uczestniczy w reakcji kwas-zasada, reagując z jonami metali uwalnianymi przez cząsteczki szkła w obecności wody. Brak wody całkowicie eliminuje możliwość przebiegu reakcji zobojętnienia. Dlatego proces wiązania kompomeru może zaistnieć tylko pod wpływem reakcji polimeryzacji inicjowanej światłem, która prowadzi do wytworzenia kowalencyjnej sieci polimeryzacyjnej [18]. Dopiero potem, pod wpływem stopniowej absorpcji wody ze środowiska jamy ustnej, dochodzi w ograniczonym zakresie do reakcji kwas-zasada. Jest ona bardzo istotna z punktu widzenia klinicznego, bowiem warunkuje uwalnianie jonów fluoru przez kompomer. Reakcja kwas-zasada w próbkach przechowywanych w wodzie zachodzi na ich powierzchni i osiąga punkt nasycenia po upływie około 4 tygodni. Na podstawie badań spektroskopowych rezonansem magnetycznym w ciele stałym stwierdzono, że przechowywanie kompomeru w roztworze etanolu lub w wodzie, ma wpływ na cykl trwałości uwięzionych wolnych rodników [18]. Absorpcja wody, może wywoływać w pewnym stopniu, degradację połączenia pomiędzy Agnieszka Pacyk, Jerzy Sokołowski,Halina Pawlicka, Leopold Wagner matrix a cząsteczkami wypełniacza, czym tłumaczy się spadek wytrzymałości na nacisk i poprzeczne obciążenia kompomeru. Materiały kompomerowe w zamierzeniach twórców miały łączyć w sobie najlepsze cechy kompozytów (parametry wytrzymałościowe, estetykę, korzystne właściwości użytkowe) z zaletami cementów szkło-jonomerowych (chemiczna adhezja do twardych tkanek zęba, uwalnianie jonów fluoru). Z punktu widzenia budowy i właściwości fizycznych kompomery są bardziej zbliżone do materiałów kompozytowych stanowiąc właściwie wśród nich specjalną podgrupę. Nowe monomery ograniczające wielkość skurczu polimeryzacyjnego Rozpatrując potencjalne możliwości zmian w składzie chemicznym kompozytów największa uwaga koncentruje się na poszukiwaniach nowych monomerów, których obecność pozwoliłaby na znaczne ograniczenie, a nawet w przyszłości eliminację skurczu polimeryzacyjnego. Ponad 20 lat temu W. J. Bailey opatentował polimeryzację z otwarciem pierścienia policyklicznych monomerów takich jak: spiroortowęglany, spiroortoestry czy bicykliczne ortoestry. W ciągu ostatnich lat wykonano wiele eksperymentów mających na celu syntezę i polimeryzację nowych spiroortoestrów, a zwłaszcza spiroortowęglanów. Spiroortowęglany są estrami kwasu ortokarboksylowego, związkami w których budowie występują cztery atomy tlenu połączone z pojedynczym atomem węgla (ryc.5). Określenie spiro wskazuje, że ten jeden atom węgla jest wspólny dla dwóch pierścieni. Rozszerzalność spiroortowęglanów w czasie polimeryzacji jest związana z otwarciem pierścienia spirocyklicznego, kiedy to niektóre wiązania kowalencyjne są rozrywane i powstają wiązania zbliżone do oddziaływań van der Waalsa. Dochodzi więc do sytuacji odwrotnej niż w czasie wolnorodnikowej polimeryzacji addycyjnej [19]. Na podstawie przeprowadzonych badań stwierdzono, że w porównaniu do tradycyjnych materiałów złożonych kompozyty oparte na spiroortowęglanach, wykazują mniejszy skurcz polimeryzacyjny i nawet dwukrotnie większą siłę adhezji do wytrawionego szkliwa niż grupa kontrolna [2]. Zaobserwowano też występowanie w próbkach znacznych ilości monomerów w formie krystalicznej, które nie wzięły udziału w reakcji wiązania, a spowodowały ekspansję materiału. Niestety z klinicznego punktu widzenia skurcz polimeryzacyjny kompozytów na bazie monomerów cyklicznych jest wciąż znaczący. Tłumaczy się to brakiem wystarczającej ilości Praktyka otwartych pierścieni w temperaturze pokojowej. Poza tym monomery spiroortowęglowe są wrażliwe na promieniowania UV co sprawia, że kompozyty zawierające takie związki będą miały tendencję do przebarwiania się. Z punktu widzenia budowy i właściwości fizycznych kompomery są bardziej zbliżone do materiałów kompozytowych stanowiąc właściwie wśród nich specjalną podgrupę. Już w latach osiemdziesiątych zainicjowano prace nad połączeniem spiroortowęglanów z żywicami epoksydowymi. Okazało się, że kompozyty oparte na żywicach epoksydowych z dodatkiem spiroortowęglanów, cechuje mniejszy skurcz polimeryzacyjny, mniejsza absorpcja wody i wyższa odporność na obciążenia dynamiczne [19]. Eksperymentalne światłoutwardzalne systemy oparte na żywicach kompozytowych, są bardzo obiecującym rozwiązaniem dla stomatologii zachowawczej. Właściwy dobór odpowiednich związków (np. sieciujących alkoholi wielowodorotlenowych lub komonomerów spiroortowęglanowych) pozwala opracowywać kompozyty zawierające żywice epoksydowe, które naświetlane w akceptowalnym z klinicznego punktu widzenia czasie, polimeryzują w temperaturze pokojowej [20]. Ostatnio prowadzone są także badania nad dwufunkcyjnymi monomerami (oksybismetakrylany). Mogą one w przyszłości stanowić podstawę do opracowania monomerów o wysokim stopniu konwersji i niskim skurczu polimeryzacyjnym. W porównaniu do dimetakrylanów stosowanych obecnie w stomatologii zaobserwowano 30 - 40% redukcję skurczu w czasie polimeryzacji monomerów oksybismetakrylanowych [21]. Labella i wsp. [22, 23] proponują stosowanie w materiałach złożonych jako rozpuszczalnika metakrylanu tetrahydrofurfurylowego (THFMA). Jest on związkiem bezbarwnym, nie jest lotny i nie oddziałuje toksycznie na miazgę zębów. Skurcz polimeryzacyjny, występujący podczas utwardzania H 2C C CH2 O CH2 O C O CH2 O CH2 CH2 C Ryc. 5. Budowa cząsteczki spiroortowęglanu e-Dentico nr 1 (9) / 2006 61 Praktyka Współczesne modyfikacje składu fazy organicznej materiałów złożonych, a zjawisko skurczu polimeryzacyjnego kompozytów stomatologicznych, jest bezpośrednio związany z ilością rozcieńczalnika metakrylanowego obecnego w mieszaninie monomerów. Teoretyczny skurcz polimeryzacyjny THFMA wynosi 13,8%, a dla TEGDMA 17%. Eksperymentalny kompozyt zawierający THFMA charakteryzował się wysokim modułem elastyczności, niską rozszerzalnością termiczną, niewielkim skurczem polimeryzacyjnym i wysokim stopniem konwersji [23]. THFMA moż- W porównaniu do dimetakrylanów stosowanych obecnie w stomatologii zaobserwowano 30 - 40% redukcję skurczu w czasie polimeryzacji monomerów oksybismetakrylanowych. Ryc. 6. Budowa cząsteczki siloranu na mieszać z dimetakrylanowymi oligomerami [22] oraz z żywicami epoksydowymi. To ostatnie połączenie nazwano oksyranem [24]. Oksyrany czyli cykloalifatyczne żywice epoksydowe powstają z alkoholi wielowodorotlenowych takich jak politetrahydrofuran. Niewątpliwą zaletą tego rodzaju żywic jest brak zjawiska tworzenia się warstwy inhibicji tlenowej na powierzchni kompozytu oraz duża wytrzymałość mechaniczna. Niekorzystną właściwością jest z kolei relatywnie duża sorpcja wody[34]. Kolejną obiecująca możliwością redukcji wielkości skurczu polimeryzacyjnego jest wykorzystanie ciekłokrystalicznych metakrylanów. Stanowią one bardzo interesujący rodzaj monomerów, które moż- O O O Si Si O O Si Si O O O 62 Kwartalny Niezbędnik Edukacyjno-Informatyczny dla Stomatologów na zastosować do tworzenia matrix kompozytów stomatologicznych. Wykazują one relatywnie niską lepkość, wysoki stopień konwersji i niski skurcz polimeryzacyjny. Niestety synteza tych związków jest kosztowna. Co więcej, powstała w reakcji wiązania sieć polimeryzacyjna jest bardzo elastyczna, a to może niekorzystnie wpływać na właściwości mechaniczne stomatologicznych materiałów wypełniających. W celu uproszczenia syntezy monomerów, do produkcji nowych kompozytów, wykorzystano rozgałęzione nieciekłokrystaliczne monomery. Takie materiały charakteryzują się m.in. niską lepkością i jednocześnie niewielkim skurczem polimeryzacyjnym. Kolejnym przykładem najnowszych prac badawczych w dziedzinie syntezy monomerów dla kompozytów stomatologicznych są metakrylany dendrytyczne. Okazało się, że rzeczywiście wykazują one niewielki objętościowy skurcz polimeryzacyjny (w granicach od 0,76 - 1,13%), ale ze względu na zbyt elastyczny charakter budowy monomeru ich parametry wytrzymałościowe są niższe od tych, które posiadają obecnie stosowane kompozyty. Na przykład wytrzymałość na ściskanie waha się w granicach od 199 – 244 MPa i dlatego kompozyty zawierające metakrylany dendrytyczne wymagają dalszych udoskonaleń [25]. Perspektywiczne dla dalszych poszukiwań stało się także odkrycie, że elastyczne monomery dendrytyczne mogą korzystnie modyfikować właściwości reologiczne materiałów wypełniających. Na przykład pod wpływem zwiększonego nacisku lub działania dużego obciążenia ścinającego lepkość tych kompozytów znacznie wzrasta. Nowe monomery ułatwiają także osiągnięcie wymaganego stopnia rozproszenia cząsteczek wypełniaczy i zwiększają skuteczność formowania sieci polimeryzacyjnej [25, 26]. Zmiany składu matrycy kompozytów stomatologicznych dały początek nowej grupie materiałów o nazwie ormocery. Są one dostępne od kilku lat w postaci gotowych produktów, różnych producentów. Podstawowy składnik budowy ormocerów stanowi tlenek krzemu, który jest organicznie modyfikowany poprzez przyłączenie nadających się do polimeryzacji łańcuchów bocznych w formie grup metakrylanowych. Po wstępnej polimeryzacji otrzymuje się polisiloksan, który posiada dużą masę cząsteczkową. Częściowe usieciowanie matrycy już w fazie produkcyjnej zapewnia ormocerom dość niewielką wartość skurcz polimeryzacyjnego (<2%), a silne połączenie monomerów z polisiloksanami, zapewnia dobre właściwości biologiczne [27, 28, 29, 30, 31, 32]. Agnieszka Pacyk, Jerzy Sokołowski,Halina Pawlicka, Leopold Wagner Za najnowszy rodzaj żywic i zarazem najbardziej obiecujący dla rozwoju materiałoznawstwa stomatologicznego, uważa się obecnie silorany. Są one zbudowane z siloksanowego łańcuch głównego który nadaje im właściwości hydrofobowe oraz cykloalifatycznych cząteczek oksyranów odpowiedzialnych za niską wartość skurczu polimeryzacyjnego(ryc 6.). Proces inicjacji tworzenia siloranowej sieci polimeryzacyjnej opiera się na wykorzystaniu kationowych związkach pośrednich a nie tak jak w przypadku żywic metakrylanowych, wolnych rodnikach. Dla kompozytów zawierających silorany charakterystyczny jest nowy, potrójny (kamforochinon, sól jodoniowa, donor elektronowy) system fotoinicjacji. Zapewnia im bardzo aktywny proces polimeryzacji i pożądaną, z punku widzenia właściwości użytkowych, dużą stabilność w warunkach oświetlenia dziennego (>10 min). Pierwsze badania potwierdzają, że istotnie udało się w przypadku prototypowego materiału złożonego opartego na siloranach obniżyć wartość skurczu polimeryzacyjnego do 0,94% Jednocześnie uzyskano najmniejsze wartości naprężenia skurczowego w porównaniu do innych kompozytów. Parametry fizyczne okazały się porównywalne z tymi jakie wykazywały materiały Tetric Ceram i Spectrum TPH [33]. Poza tym badania in vitro wykazały znacznie mniejszy efekt mutagenny siloranów niż oksyranów co potwierdza możliwość wykorzystania ich w najbliższej przyszłości do produkcji najnowszych materiałów złożonych [35][36] Piśmiennictwo 1. Abdul-Haq Suliman, Daniel B. Boyer, Roderic S. Lakes.: Polymerization shrinkage of composite resins: Comparison with tooth deformation. The Journal of Prosthetic Dentistry, Volume 71, Number 1, 712 2. Anne Peutzfeld.: Resin composites in dentistry: the monomer system. European Journal of Oral Science, 1997, 97-116 3. Guido Goracci, Giovanni Mori.: Curing light intensity and marginal leakage of resin composite restoration. Quintessence International, Volume 27, Number 5, 1996, 335-362 4. J.P. Santerre, L. Shajii, B.W. Leung Relation of dental composite formulations to their degradation and the release of hydrolyzed polymeric-resin-derived products Operative Dentistry;26;2001;406-411 5. U. Soltesz, B. Klaiber, A. Weidmann.: Polymerization shrinkage and water sorption of light curing dental composites. The Third World Biomaterials Congress; Kyoto; April 1988;225 6. Q.D. Alomari, J.W. Reinhardt, D.B. Boyer Effect of liners on cusp deflection and gap formation in composite restorations Operative Dentistry; 26; 2001;406-411 7. K. F. Falkiewicz.: Skład, budowa i właściwości materiałów kompozytowych do wypełnień Czasopismo Stomatologiczne; XXXVI; nr 10; 1983; 737-746 8. Danuta Żuchowska.: Polimery konstrukcyjne. Wydawnictwo Naukowo-Techniczne, Warszawa 2000,18-19 9. R.L. Bowen.: Properties of a silica – reinforced polymer for dental restorations. The Journal of American Dental Association;Vol.66,January 1963;57-64 10. I. E. Ruyter.: Monomer systems and polymerization In: Vanherle G. ,Smith DC, editors. International Symposium on Posterior Composite Resin Dental Restorative Materials. The Netherlands: Peter Szulc Publishing Co.: 109-135 11. E.C. Combe.: Wstęp do materiałoznawstwa stomatologicznego. Wydawnictwo Medyczne Sanmedica, Warszawa 1997, 32-37 12. John N. Andersen.: Applied Dental Materials Fifth Edition Blackwell Scientific Publication, 1976, 390-393 13. H. Tarumi, S. Imazato, A. Ehara, S. Kato, N. Ebi, S. Ebisu: Post –irradiation polymerization of composites containing Bis-GMA and TEGDMA Dental Materials 15, 1999, 238-242 14. L. G. Lovell, S.M. Newman, C.N. Bowman.: The effect of light intensity, temperature and comonomer composition on the polymerization behavior of dimethacrylate dental resin J. Dent. Res 78; 8; August 1999; 1469-1476 15. Mirosław Gibas.: Zastosowanie usieciowanych rodnikowo układów metakrylanowych w stomatologii zachowawczej. Wiadomości Chemiczne, 1994, 48, 9-10 16. E. Asmussen, A. Peutzfeldt.: Influence of UEDMA, BisGMA and TEGDMA on selected mechanical properties of experimental resin composites. Dent. Mater 14,January 1998;51-56 17. K.J. M. Söderholm, P. Lambrechts, D. Sarrett, Y. Abe, M.C.K. Yang, R. Labella, E. Yildiz, G. Wiliems.: Clinical wear performance of eight experimental dental composites over three years determined by two measuring methods European Journal of Oral Science; 109;2001; 273-281 18. Norbert Moszner, Ulrich Salz.: New developments of polymeric dental composites. Progress in Polymer Science 26, 2001, 535-576 Praktyka Próby zmniejszenia wielkości skurczu polimeryzacyjnego materiałów kompozytowych ostatecznie zmierzające do jego całkowitej redukcji, prowadzone są nieustannie i polegają na zmianie składu chemicznego kompozytów, poszukiwaniu nowych materiałów, Za najnowszy i zarazem najbardziej obiecujący dla rozwoju materiałoznawstwa stomatologicznego rodzaj żywic uważa się obecnie silorany. modyfikacji technik aplikacji oraz opracowywania doskonalszych sposobów polimeryzacji. Wszystkie zmiany muszą jednocześnie uwzględniać konieczność zapewnienia jak największego stopnia przereagowania monomerów biorących udział w wolnorodnikowej reakcji polimeryzacji kompozytów. Eliminacja skurczu polimeryzacyjnego przy założeniu konieczności osiągnięcia maksymalnego stopnia konwersji, na obecnym etapie technologicznym, jest niestety wciąż niemożliwa. Pierwsze badania potwierdzają, że istotnie udało się w przypadku prototypowego materiału złożonego opartego na siloranach obniżyć wartość skurczu polimeryzacyjnego do 0,94%. 19. J. D. Eick, T.J. Byerley, R.P. Chappell, G.R. Chen, C. Q. Bowles, C.C. Chappelow.: Properties of expanding SOC/epoxy copolymers for dental use in dental composites Dent. Mater.; 9;March; 1993; 123-127 20. E.Millich, L. Jeang, J. D. Eick, C.C. Chappelow, C.S. Pinzino.: Elements of light-cured epoxy-based dental 21. J. W. Stansbury.: Cyclopolymerizable monomers for use in dental resin composites J. Dent. Res. ; Vol. 69; 3; 1990; 844-848 22. R. Labella, M. Braden, R.L. Clarke, K.W.M. Davy.: THFMA in dental monomer systems Biomaterials ; 17; 6; 431-436 23. R. Labella, M. Braden , K.W.M. Davy.: Novel acrylic resins for dental application Biomaterials; vol. 13; 13;1992; 937-942 24. M. Miazek-Wagner.: Materiały złożone zawierające żywice epoksydowe. Stomatologia Współczesna; suplement nr 2;2001; 37-38 25. Joachim E. Klee, Frank Neidhart, Hans-Jurgen Flammersheim, Rolf Mulhaupt.: Synthesis of branched methacrylates and their application in dental composites. Macromol.Chem.Phys.200, Nº3, 517-523 26. Norbert Moszner, Ulrich Salz.: New developments of polymeric dental composites. Progress in Polymer Science 26, 2001, 535-576 27. J. Bagińska, M. Wilczyńska-Borawska, B. Król ,M. Choromańska, W. Stokowska.: Jednoroczna ocena kliniczna ormoceru Definite Stomatologia Współczesna; vol.10;nr 2; 2003; 60-62 28. F. Schäfers.: Definite- raport kliniczny Magazyn Stomatologiczny; nr 12; 1999; 58-59 29. M. Rosin.: Definite- ormocerowy materiał wypełnieniowy Magazyn Stomatologiczny; nr 7-8;2000; 74-76 30. M. Firla.: Admira –nowoczesny materiał do wypełnień na bazie Ormocer® Stomatologia Współczesn; vol.7;nr 2; 20003; 50-52 31. E. Jodkowska, M. Raczyńska, S. M. Słotwińska: Dwuletnie obserwacje kliniczne wypełnień wykonanych z materiału ormocerowego Definite. Stomatologia Współczesna; Suplement nr 1;2004;21-23 32. A. Nowicka , J. Buczkowska-Radlińska, M. Lipski, Z. Marzec-Koronczewska.: Dwuletnia ocean kliniczna wypełnień z ormoceru Definite z użyciem samowytrawiającego systemu łączącego Etch&Prime 3.0 Magazyn Stomatologiczny ;12;2003; 34-38 33. W. Weinmann, Ch. Thalacker, R. Guggenberger.: Siloranes in dental composites. Dent. Mater.; 21; 2005; 68-74 34. R. R. Braga, J. L. Ferracane.: Alternatives in polymerization contraction stress management. J Appl Oral Sci .; 12( special issue); 2004; 1-11 35. H. Schweikl, G.Schmalz, W. Weinmann,.: The induction of gene mutations and micronuclei by oxiranes and siloranes in mammalian cells in vitro. J Dent. Res.; 83;1; 2004; 17-21 36. H.Zhao, E.L. Kostoryz, W. Weinnman J.D. Eick,.: 1196 Evaluation of Siloranes for DNA Damage Using the Comet Assay. Abstract .The IADR/AADR/CADR 83rd General Session (March 9-12, 2005) Piśmiennictwo dostępne również w formie elektronicznej na stronie www.e-Dentico.pl e-Dentico nr 1 (9) / 2006 63
