Projektowanie, synteza i właściwości chromoforów

Projektowanie, synteza i właściwości chromoforów

Projektowanie, synteza i właściwości
chromoforów porfirynoidowych
Załączniki do wniosku
o przeprowadzenie postępowania habilitacyjnego
dr Miłosz Pawlicki
Załącznik 1
Autoreferat w języku polskim
Wrocław, 2015
dr Miłosz Pawlicki – Załącznik 1
Autoreferat
dr Miłosz Pawlicki,
Wydział Chemii, Uniwersytet Wrocławski
F. Joliot-Curie 14, 50-383 Wrocław
[email protected]
1. Stopnie naukowe
a. magister chemii — 1999, Uniwersytet Wrocławski, Wydział Chemii; praca: Synteza N-acetylo-N’metylo pochodnych seryny, treoniny, tyrozyny i 4-hydroksyproliny oraz jej ufosforylowanych analogów
promotor: Prof. dr hab. I. Z. Siemion
b. doktor nauk chemicznych — 2004, Uniwersytet Wrocławski, Wydział Chemiczny, rozprawa pt.:
Pochodne porfiryn z wbudowanym fragmentem furanowym - synteza, charakterystyka i właściwości
koordynacyjne, promotor: Prof. dr hab. L. Latos-Grażyński.
2. Zatrudnienie w jednostkach naukowych.
a. 2004-2005, asystent, Wydział Chemii, Uniwersytet Wrocławski;
b. Od 2005, adiunkt, Wydział Chemii, Uniwersytet Wrocławski.
3. Treść osiągnięcia wynikającego z art. 16 ust. 2 ustawy z dnia 14 marca 2003 r. o stopniach
naukowych i tytule naukowym oraz o stopniach i tytule w zakresie sztuki (Dz. U. nr 65, poz. 595 ze
zm.):
Projektowanie, synteza i właściwości chromoforów porfirynoidowych:
3.1
H1
Prace wchodzące w skład rozprawy habilitacyjnej:
*
N. K. S. Davis, M. Pawlicki, H. L. Anderson
Expanding the Porphyrin π-System by Fusion with Anthracene
Org. Lett. 2008, 10, 3945-3947
Wybrane jako SYNFACTS 2008(12): 1276-1276
M. Pawlicki, M. Morisue, N.K.S. Davis, D.G. McLean, J.E. Haley, E. Beuerman,
M. Drobizhev, A. Rebane, A.L. Thompson, S.I. Pascu, G. Accorsi, N. Armaroli,
*
H.L. Anderson
Engineering Conjugation in Para-Phenylene-Bridged Porphyrin Tapes
Chem. Sci. 2012, 3, 1541-1547
*
*
M. Pawlicki, K. Hurej, K. Kwiecińska, L. Szterenberg, L. Latos-Grażyński
A Fused Meso-Aminoporphyrin: a Switchable Near-IR Chromophore
Chem. Commun. 2015, Advance Article DOI: 10.1039/C5CC01231G
*
*
M. Pawlicki, H. A. Collins, R. B. Denning, H. L. Anderson, H.L.
Two-Photon Absorption and the Design of Two-Photon Dyes
Angew. Chem. Int. Ed. 2009, 48, 3244-3266
*
M. Pawlicki, D. Bykowski, L. Szterenberg, L. Latos-Grażyński
From 21,23-Dioxaporphyrin to 3-Pyranone Dioxacorrole Skeleton – the
Achmatowicz Rearrangement in the Porphyrin Frame
Angew. Chem. Int. Ed. 2012, 51, 2500-2504
*
*
M. Pawlicki, A. Kędzia, L. Szterenberg, L. Latos-Grażyński
Expanded Triphyrin Derived from a Carbacorrole Architecture
Eur. J. Org. Chem. 2013, 2770-2774
*
*
M. Pawlicki, K. Hurej, L. Szterenberg, L. Latos-Grażyński
Synthesis and Switching the Aromatic Character of Oxatriphyrins(2.1.1)
Angew. Chem. Int. Ed. 2014, 53, 2992-2996
*
*
M. Pawlicki, M. Garbicz, L. Szterenberg, L. Latos-Grażyński
Oxatriphyrins(2.1.1) Incorporating ortho-Phenylene Motif
Angew. Chem. Int. Ed. 2015, 54, 1906-1909
*
*
M. Pawlicki, A. Kędzia, D. Bykowski, L. Latos-Grażyński
Reversible Reduction of Oxatriphyrin(3.1.1) - Adjusting the Coordination
Abilities to the Central Ion
Chem. Eur. J. 2014, 20, 17500-17506
H2
H3
H4
H5
H6
H7
H8
H9
♦
Impact Factor podawany dla roku ukazania się pracy,
LCT – całkowita liczba cytowań (ISI Web of Knowledge z dnia 14/04/2015),
LCI – liczba cytowań niezależnych (ISI Web of Knowledge z dnia 14/04/2015).
Σ
Średni IF
IF
♦
LC
LC
5.13
70
67
8.31
17
14
6.73
0
0
11.83
466
450
13.73
6
3
3.15
3
1
11.34
4
2
11.34
0
0
5.7
1
0
567
517
77.44
8.60
T
I
1
dr Miłosz Pawlicki – Załącznik 1
Autoreferat
3.2. Autoreferat
3.2.1. Wprowadzenie
Modyfikacja związków organicznych o znacząco rozszerzonej delokalizacji π stanowi istotny
aspekt współczesnych badań koncentrujących się na kontroli właściwości absorpcyjnych i emisyjnych,
których zmiany pozwalają znaleźć szereg intrygujących zastosowań dla nowowprowadzanych
motywów strukturalnych w optoelektronice, ogniwach fotowoltaicznych czy medycynie.
Wspomniana kontrola właściwości absorpcyjnych i emisyjnych wymaga ścisłego planowania kształtu
i wielkości molekuły stawianej sobie jako cel. Samo tworzenie precyzyjnie zdefiniowanych układów
jest wciąż sporym wyzwaniem syntetycznym, mimo dostępności szeregu procesów pozwalających na
bardzo precyzyjną lokalizację miejsca kolejnej reakcji, np. procesy katalitycznego tworzenia wiązań CC, C-N, C-O itp. Ze względu zaś na ewentualną nietrwałość i reaktywność otrzymywanych związków,
a związaną z istotnie zmniejszonym rozszczepieniem orbitali HOMO i LUMO, stanowi to także
wyzwanie praktyczne. Przykładem obrazującym przedstawiany problem mogą być aceny – trudne do
otrzymania, ale także bardzo reaktywne, szczególnie kiedy tworzony jest
układ większy niż tetracen. 1
Zasadniczym więc zagadnieniem, które trzeba brać pod uwagę
modyfikując wspomniane właściwości elektronowe, jest z całą pewnością złożoność proponowanej
struktury, łatwość jej uzyskania, ale przede wszystkim to, jakich właściwości możemy się spodziewać.
Otrzymanie molekuł wykazujących silnie batochromowo przesuniętą absorpcję nie nastręcza obecnie
zbyt wielu trudności, jednak często tak postawione zadanie realizowane jest na drodze tworzenie
niezwykle złożonych struktur, np. dendrymerycznych, drastycznie zwiększając chmurę elektronową, 2
jednak istotna z praktycznego punktu widzenia możliwość post-syntetycznej manipulacji takiego
materiału jest znacznie ograniczona. Podstawowym wyzwaniem więc wydaje się zachowanie
równowagi pomiędzy złożonością struktury (jej trwałością, komplikacjami syntetycznymi czy też
łatwością późniejszej manipulacji) a wpływem takich zmian na obserwowane właściwości.
3.2.2. Wybór motywów strukturalnych
Jakie więc motywy strukturalne mogą być najlepsze do uzyskania zamierzonego efektu?
Mając na uwadze wszystkie wspomniane wcześniej zastrzeżenia, zaproponowałem dwie główne
ścieżki, które pozwalają na realizację założonego celu, którym była optymalizacja właściwości
elektronowych chromoforów organicznych na drodze ściśle zaplanowanej syntezy. Pierwsza z nich
oparta jest o dobrze poznany szkielet tetrafiryny(1.1.1.1) (porfiryna), którego dokładnie zaplanowane
modyfikacje pozwoliły na tworzenie struktur dimerycznych β-mezo (ramka poniżej) o drastycznie
monomery
NH
N
N
mezo
HN
T et raf i r y na( 1.1.1.1)
dimery β -mezo
Motywy tetrafirynowe
β -mezo-β
β -mezo
1
Anthony, J. E. Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47, 452–483
a) Varnavski, O.; Yan, X.; Mongin, O.; Blanchard-Desce, M.; Goodson III, T. J. Phys. Chem. C 2007, 111, 149 – 162; b)
Drobizhev, M.; Karotki, A.; Rebane, A.; Spangler, C. W. Opt. Lett. 2001, 26, 1081-1083.
2
2
dr Miłosz Pawlicki – Załącznik 1
Autoreferat
zmienionych właściwościach elektronowych,H2 rozszerzenie układu π porfiryny poprzez łączenie z
antracenem (β-mezo-β)H1 bądź też, nie stosowane do tej pory, zaangażowanie aktywnego chemicznie
(redoks, protonacja/deprotonacja) centrum przełącznikowego (β-mezo), które daje kontrolę
obserwowanych właściwości elektronowych (ramka powyżej).H3 Drugi aspekt przedstawianego
materiału stanowi tworzenie nowych szkieletów makrocyklicznych o wyraźnie zaznaczonej koniugacji
π-elektronowej, ale co istotniejsze - o znacznie zmienionych właściwościach dzięki drastycznie
n = 1-6
N
Motywy trifirynowe
HN
H
N
T r if i r y na( n.1.1)
4.1.1
3.1.1
2.1.1
zmodyfikowanej geometrii końcowej molekuły. W realizacji tak postawionego sobie zadania
skoncentrowałem się na szkieletach trifirynowych(n.1.1) – nowych graczach w szerokiej gamie
porfirynoidów (ramka powyżej). W tej części do syntezy nowych układów o znacząco zmienionych
właściwościach elektronowych wykorzystałem modyfikacje otrzymanych wcześniej makrocykli,H5,H6 a
także ściśle zaplanowane podejście syntetyczne,H7,H8 które pozwala na kontrolowaną syntezę
oczekiwanych związków bądź modyfikację szkieletu węglowego poprzez wiązanie metaloidów, które
wymuszają określone zmiany w obrębie makrocyklu.H7-H9 Ze względu na wyraźnie rozróżnialne ścieżki
realizacji założonego celu poniższy autoreferat podzielony jest na dwie główne części, których
konstrukcja nie jest w żaden sposób podporządkowana chronologii, a wyłącznie myśli przewodniej
przedstawianego materiału. Z tego też powodu przedstawiane szkielety są uszeregowane od
największego do najmniejszego, ze zwróceniem szczególnej uwagi na wielkość chmury elektronów π i
przedstawienia właściwości z nią powiązanych.
3.2.2. Modyfikacje porfirynH1-H4
Planarność związków organicznych o silnie rozbudowanym układzie elektronów π jest
wymogiem istotnym z punktu widzenia efektywnego sprzężenia elektronowego i zmian w obrębie
właściwości elektronowych. Sama synteza wspomnianych układów, nazywanych także
molekularnymi grafenami, 3 stanowi znaczący fragment współczesnej chemii materiałowej,
a motywowana jest istotną ilością intrygujących właściwości wynikających głównie z niezwykle niskiej
wartości rozszczepienia HOMO-LUMO. Grupa wspomnianych związków definiowana jest szeroko,
choć w ostatnich kilku latach wyraźnie można dostrzec silny nacisk na kontrolowaną syntezę
karbocyklicznych kondensatów traktowanych jak fragmenty większych całości (np. nanorurek 4),
stanowiących łatwiej procesowalne syntony w procesie tworzenia dokładnie zdefiniowanych
grafenów 5 lub wspomnianych wcześniej nanorurek. Osobnym aspektem tego typu podejścia jest
tworzenie pochodnych domieszkowanych donorem (np. azot) 6 bądź akceptorem (np. bor), 7 co w
sposób istotny zmienia zachowanie otrzymywanych związków. Spoglądając w ten sposób na pierścień
porfirynowy można go traktować jako domieszkowany azotem, ale także innym heteroatomem układ
3
(a) Grimsdale, A. C.; Müllen, K. Angew. Chem. Int. Ed. 2005, 44, 5592 – 5629; (b) Chen, L.; Hernandez, Y.; Feng, X.; Müllen,
K. Angew. Chem. Int. Ed. 2012, 51, 7640 – 7654
4
Xia, J.; Golder, M. R.; Foster, M, E.; Wong, B. M.; Jasti, R. J. Am. Chem. Soc. 2012,134, 19709-19715.
5
Hoheisel, T. N.; Schrettl, S.; Szilluweit, R.; Frauenrath, H. Angew. Chem. Int. Ed. 2010, 49, 6496 – 6515.
6
(a) Bunz, U. H. F. Chem. Eur. J. 2009, 15, 6780-6789; (b) Bunz, U.H.F.; Engelhart, J.U.; Lindner, B.D.; Schaffroth, M. Angew.
Chem. Int. Ed. 2013, 52, 3810–3821.
7
Dou, Ch.; Saito, S.; Matsuo, K.; Hisaki, I.; Yamaguchi, S. Angew. Chem. Int. Ed. 2012, 51, 12206 –12210.
3
dr Miłosz Pawlicki – Załącznik 1
Autoreferat
skoniugowany stanowiący dogodną bazę do eksploracji właściwości znacznie rozszerzonych układów
π. Dodatkowo wykorzystanie pierścienia porfirynowego daje możliwość modyfikacji posyntetycznych
np. metalacja czy zmiany w obrębie pierścienia heterocyklicznego, co, jak można się spodziewać, nie
pozostaje obojętne dla obserwowanego zachowania badanych molekuł. Biorąc pod uwagę
przedstawione powyżej argumenty, skoncentrowałem swoje badania na specyficznej i kontrolowanej
modyfikacji dobrze znanego fragmentu porfirynowego w kierunku związków wykazujących
niecodzienne zachowania w spektroskopii elektronowej (absorpcja, emisja, ale także właściwości
nieliniowe np. absorpcja dwufotonowa). W realizacji tej części badań wykorzystałem reaktywność w
obrębie pozycji mezo, w wyniku czego uzyskałem grupę związków o znacząco zmienionych
właściwościach elektronowych. W swojej pracy skoncentrowałem się na zminimalizowaniu
skomplikowania strukturalnego i łatwości otrzymania wspomnianych elementów. Struktury, które
wzbudziły moje największe zainteresowanie, to związki dimeryczne z planowanie konstruowanym
łącznikiem p-fenylenowym (1-3) oraz układy monomeryczne łączone z antracenem (4) bądź
odpowiednią pochodną aniliny (5). W swoje badania wplotłem zastosowanie współczesnej
metodologii syntetycznej wykorzystującej katalizę metalami przejściowymi do tworzenia wiazań C-C
(Suzuki-Miyaura) i C-N (Buchwald-Hartwig).
N
R
N
N
R
N
Zn
Ar
4
Ar
NH
N
N
N
N
N
1. R = Br
Ar
2. R = COOMe
3. R = C(Ph)2OH
Ar
N
N
Zn
Ar
Ar
Zn
N
N
N
N
N
Zn
Ar
Ar
Ar
Ar
Ar
Ar
5
3.2.2.1. Dimery tetrafirynowe
Szczególną pozycję w modyfikacji właściwości elektronowych materiału organicznego w oparciu o
szkielet porfirynowy stanowią układy dimeryczne (także wyższe oligomery), których swoistym
przykładem są struktury skondensowane bezpośrednio pozycjami β-mezo-β połączonych porfiryn, 8
N
R
N
Zn
N
N
N
N
Zn
Ph
Ar
Ar
Ar
Ph
N
R
N
Ar
Ar
N
Ar
O
7
Ph
N
Ar
Ar
Ph
Zn
N
N
Ar
N
N
N
Zn
N
Zn
N
N
N
Ph
N
N
N
Ph
N
6
Ph
Zn
Ph
N
Ar
O
Zn
c
Ar
N
N
N
N
b
Ar
Ar
N
Zn
Ph
N
1. R = Br
Ar
2. R = COOMe
3. R = C(Ph)2OH
Ar
N
a
Ph
Ph
N
Ph
8
Ar
warunki reak cj i :
a) 1, Pd ( PPh3)4, K 3PO4, DMF, 155oC, N 2
b) 2, BBr 3, CH 2Cl 2, 20oC
c) 3, BF 3*Et 2O, CH 2Cl 2.
Schemat 1. Strategia syntetyczna prowadząca do dimerów porfiynowych.
8
Tsuda, A.; Osuka, A. Science, 2001, 293, 79–82.
4
dr Miłosz Pawlicki – Załącznik 1
Autoreferat
ale także układy łączone mostkami etynowymi (butadiynowymi). 9 Planując budowę docelowych
dimerów wykazujących nieobserwowane do tej pory właściwości optyczne skoncentrowałem się na
tworzeniu układów łączonych mostkiem p-fenylowym (1-3). Dzięki zastosowanemu podejściu
syntetycznemu włączającemu reakcje katalityczne, oczekiwane produkty otrzymałem w sposób
wydajny i czysty. Wszystkie trzy dimery wykazują właściwości optyczne analogiczne do
monomerycznych składowych. Szczególnie widoczne jest to w spektroskopii UV-Vis, gdzie jedynym
wyróżnikiem jest występowanie sprzężenia ekscytonowego w obrębie pasma Soret. Brak komunikacji
pomiędzy składowymi dimerów można wytłumaczyć ortogonalnością obu makrocykli względem
centralnego p-fenylenu, jak zaobserwowałem w strukturze krystalicznej związku 1 (Rysunek 1A).
A
B
C
Rysunek 1. Struktury krystaliczne dla 1 (A), 7 (B) i 8 (C).
Planaryzację,
zwiększającą
sprzężenie
elektronowe
przeprowadziłem z wykorzystaniem reakcji innych niż szeroko
stosowane oksydatywne łączenie węgli (reakcje typu Scholla). 10
Ze względu na różny charakter potencjalnej reaktywności,
determinowanej przez określoną funkcjonalność łącznika pfenylowego, wykorzystałem wewnątrzcząsteczkową reakcję
Hecka dla 1 z utworzeniem struktury 6, 11 a także dwa warianty
wewnątrzcząsteczkowej,
elektrofilowej
substytucji
aromatycznej: acylowania dla 2 z powstaniem 7 i alkilowania dla
3 czego produktem końcowym jest związek 8 (Schemat 3). Tak
otrzymane pochodne rozszerzają delokalizację co znajduje
odzwierciedlenie w rejestrowanych widmach UV-Vis (Rysunek
2). Analiza widm 1H NMR dla serii 6, 7, 8 pokazała, poza
zmianami w symetrii końcowych molekuł i zwiększeniem
rejestrowanych linii rezonansowych, właściwości magnetyczne
analogiczne do monomerycznych składowych, co potwierdza
aromatyczny charakter skondensowanych dimerów.12
Rysunek 2. Widma absorpcji i emisji dla 6, 7
and 8 (CHCl3 + 1% Pyridine).
Rozszerzenie delokalizacji w przedstawiony sposób znacząco
zmienia właściwości elektronowe badanych dimerów,
9
a) Anderson, H.L. Inorg. Chem. 1994, 33, 972-981; b) Lin, V.S.; DiMagno, S.G.; Therien, M.J. Science, 1994, 264, 1105-1111.
Grzybowski, M., Skonieczny, K., Butenschön, H.; Gryko, D. T. Angew. Chem. Int. Ed. 2013, 52, 9900–9930.
11
Fox, S.; Boyle, R. W. Chem. Commun. 2004, 1322–1323.
12
Omawiając wyniki będę używał spektroskopowego kryterium aromatyczności opartego na właściwościach
1
magnetycznych przejawiających się w spektroskopii H NMR, gdzie aromatyczne porfirynoidy przesuwają protony wnętrza
górnopolowo a obrzeża silnie dolnopolowo. Dla układów antyaromatycznych obserwowany jest efekt odwrotny.
10
5
dr Miłosz Pawlicki – Załącznik 1
Autoreferat
przesuwając absorpcję w stronę dłuższych fal osiągając 1100 nm dla 6. Czasy życia τ1 obserwowane
dla 6-8 pokazują wpływ rodzaju połączenia umożliwiającego komunikację pomiędzy otaczającymi go
porfirynami.H2 Wyznaczone czasy życia wynoszą odpowiednio 1.7 (6), 250 (7) i 1400 (8) ps. Taki obraz
tłumaczy brak fluorescencji dla 6 i intensywne emisje zaobserwowane dla 7 (λmax = 960 nm, Φ = 1.7%)
i 8 (λmax = 736 nm, Φ = 10%). Struktury krystaliczne otrzymane dla makrocykli 7 i 8 (Rysunek 1)
pokazują niemal całkowitą planarność wspomnianych układów, co tłumaczy tak istotne przesunięcie
batochromowe. Odchylenie od planarności związane ze stłoczeniem sterycznym pomiędzy
podstawnikami mostka p-fenylowego a pobliskimi pozycjami β jest wyraźnie zaznaczone, jednak jego
wpływ nie jest aż tak istotny dla obserwowanych właściwości elektronowych. Dimery 7 i 8 wykazują
też znaczącą absorpcję dwufotonową sięgającą kilku tysięcy GM. Pomiar przekroju aktywnego
absorpcji (two-photon absorption cross section) techniką dwufotonowo wzbudzanej fluorescencji dał
wartości σ2 = 2100 GM przy 1200 nm dla 7 oraz σ2 = 7300 GM przy 878 nm i σ2 = 2000 GM przy 950
nm dla 8, wielkości porównywalne z opisanymi do tej pory układami dimerycznymi łączonymi
mostkiem acetylenowym, 13 jednak 7 i 8 wykazuje znacznie niższą podatność na fotodegradację w
porównaniu ze wspomnianym dimerem łączonym etynem, gdzie eksponowane wiązanie potrójne
wykazuje znaczną reaktywność.H4
3.2.2.2. Monomery tetrafirynowe
Usunięcie jednego ze szkieletów tetrafirynowych z 7 z zachowaniem fragmentu
antracenowego wbudowanego w końcową strukturę dało związki 4a i 4b, których synteza wymagała
otrzymania odpowiednich pochodnych antracenu 10a i 10b i poddania ich reakcji Suzuki-Miyaury
(Schemat 2).H1 Tak otrzymane pochodne antracenu przyłączono do szkieletu porfiryny, aby później
poddać je reakcji oksydatywnego sprzęgania, otrzymując ostatecznie układy skondensowane o silnie
rozszerzonej delokalizacji π 11a i 11b (Schemat 1).H1 Użycie grup alkoksylowych we wbudowywanych
fragmentach karbocyklicznych ułatwiło reakcję sprzęgania nieobserwowaną dla antracenu
nieaktywowanego.H1
OCH3
OCH3
10a Br
a
Ar
N
N
Zn
Ph
N
N
9
B
O
O
tBu
tBu
Ar
Ar =
N
Br
N
10b
OC8H17
OCH3
N
N
11a
Ar
OC8H17
b
N
N
N
Ar
Zn
Ph
OCH3
Zn
Ph
4a
N
Ar
OC8H17
b
Ar
Ar
a
OCH3
N
N
Ar
N
N
Zn
Ph
Ar
OCH3
OC8H17
4b
N
N
OC8H17
Zn
Ph
N
N
OC8H17
Ar
11b
warunki reak cj i :
a) Pd 2( dba)3, KOH, SPhos, k sy l en, 90oC, N 2
b) Sc( OT f )3/ DDQ, CH 2Cl 2, 40oC
Schemat 2. Synteza pochodnych porfiryn skondensowanych z antracenem.
13
a) M. Drobizhev, Y. Stepanenko, Y. Dzenis, A. Karotki, A. Rebane, P. N. Taylor, H. L. Anderson J. Am. Chem. Soc. 2004, 126,
15352-15353; b) M. Drobizhev, Y. Stepanenko, Y. Dzenis, A. Karotki, A. Rebane, P. N. Taylor, H. L. Anderson J. Phys. Chem.
B, 2005, 109, 7223–7236.
6
dr Miłosz Pawlicki – Załącznik 1
Autoreferat
Zgodnie z oczekiwaniami tak otrzymane związki wykazują silnie batochromowo przesuniętą absorpcję
(Rysunek 3). Absorpcja sięgająca 870 nm nie była spotykana do tej pory dla monoporfirynowych
układów π-rozszerzonych. Dodatkowo tak zaplanowana struktura pozwoliła po raz pierwszy
Rysunek 3. Widma elektronowe dla 11a (czerwone) i 11b (niebieskie).
skondensować pierścień antracenowy w delokalizację porfiryny, co mimo doskonale „pasującej”
geometrii, przez wiele lat nastręczało sporo trudności. 14 Docelowe molekuły pokazały również
stopniowo przesuwaną absorpcję w zależności od sposobu wbudowania fragmentu antracenowego
w delokalizację porfiryny (Rysunek 3). Co istotne, eksperymenty elektrochemiczne pozwoliły na
określenie parametrów rozszczepienia HOMO-LUMO i konfrontację ich z wartościami optycznymi.
Wspomniane wartości wynoszą odpowiednio 1.71 eV (1.25 V) dla 11a i 1.45 eV (1.19 V) dla 11b. Tak
otrzymane układy pokazują efektywność drogi procesowania szkieletu porfirynowego w kierunku
układów o intensywnej silnie batochromowo przesuniętej absorpcji, a tym samym o znacznie
zmniejszonej wartości rozszczepienia HOMO-LUMO. Przedstawione podejście syntetyczne zostało
wykorzystane do otrzymania kolejnych pochodnych porfirynowych wprzęgających antracen w
delokalizację makrocyklu, np. tetraantracenoporfiryna 15 czy diantracenoheksafiryna, 16 co wykazało
uniwersalność zaproponowanego podejścia.
Chromofory konstruowane w sposób przedstawiony wcześniej mają ograniczoną możliwość
zmian czy też przełączania delokalizacji pod wpływem subtelnego inicjatora, np. protonacja, lub nieco
silniejszego, jakim z całą pewnością jest utlenianie bądź redukcja. Osobnym zagadnieniem, które
postawiłem sobie za cel, była więc możliwość wbudowania w znany szkielet porfirynowy
dodatkowego centrum, które dzięki jego możliwościom modyfikacyjnym, pozwoli na kontrolę stopnia
delokalizacji w obrębie otrzymanej molekuły.
Ar
N
OMe
N
Zn
Ar
NH
N
N
Ar
5a
MeO
Ar
MeO
DDQ
CH2Cl2
N
OMe
N
Zn
Ph
NH
N
N
Ar
12
MeO
Ar
TBAF
CHCl3
N
OMe
N
Zn
Ar
N
N
N
Ar
13
Schemat 3. Synteza i reaktywność pochodnych mezo-aminowych.
14
Yen T. F. In The Role of Trace Metals in Petroleum; Yen, T. F., Ed.; Ann Arbor Scientific: Ann Arbor, 1975; pp 1-30.
Davis, N. K. S., Thompson A. L.; Anderson, H. L. J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 30-31.
16
Naoda, K.; Mori, H.; Aratani, N.; Lee, B. S.; Kim, D.; Osuka, A. Angew. Chem. Int. Ed. 2012, 51, 9850-9859.
15
7
dr Miłosz Pawlicki – Załącznik 1
Autoreferat
W swoim podejściu skoncentrowałem się na wbudowaniu z pierścień porfirynowy odpowiednio
modyfikowanego azotu, który może być traktowany jako przełącznik na drodze utleniania/redukcji i
chemii kwasowo-zasadowej poprzez deprotonację/protonację. Strukturę 5a (Schemat 3) otrzymałem
w wyniku katalitycznej reakcji tworzenia wiązania C-N typu Buchwalda-Hartwiga. 17 Wydajność reakcji
różniła się w zależności od użytej do reakcji aminy (anilina, anizydyna, 3,5-dimetoksyanilina), jednak
we wszystkich przypadkach była ona zbliżona do 60 %. Otrzymane pochodne wykazują różny stopień
aktywacji pierścienia karbocyklicznego i poddane odpowiednim reakcjom sprzęgania, dały rożne
wyniki – od całkowitego braku reakcji kondensacji dla aniliny, po ilościową konwersję w bardzo
łagodnych warunkach, którą zaobserwowałem dla pochodnej 5a (Schemat 3).H3 Takie zachowanie
jest zgodne z wcześniej udokumentowanym procesem wprzęgania w delokalizację fragmentu
antracenowego.H1 Ze względu na przedstawione obserwacje całość eksperymentów kontrolujących
właściwości optyczne przeprowadziłem z wykorzystaniem pochodnej 5a, gdzie jedynym powstającym
produktem jest 12, a reakcja zachodzi przy użyciu samego DDQ w temperaturze pokojowej (Schemat
3). Otrzymany produkt skondensowany 12 wykazuje właściwości elektronowe analogiczne do innych
skondensowanych układów (np. antracen 11a, 11b) ze znacząco batochromowo przesuniętym
pasmem przejścia w widmach liniowej absorpcji. Wspomniane przesunięcie absorpcji sięga 650 nm,
co w porównaniu z pochodnymi antracenowymi nie jest wartością imponującą, ale też nie zaskakuje
porównując wielkość skondensowanych w makrocyklem pierścieni karbocyklicznych. Jednak tak
otrzymany układ wykazuje znaczącą emisję przy 665 nm (Φ = 0.06, τ1 = 3.0 ns, Rysunek 4). Znaczące
zmiany właściwości optycznych dla pochodnej 12 zaobserwowałem wykorzystując specyficzne
właściwości dodatkowego centrum reaktywnego ulokowanego w pozycji mezo. Największe zmiany
notowałem przy tworzeniu struktur anionowych (np. 13), gdzie zarówno absorpcja, jak i emisja, sięga
800 nm (Φ = 0.005, τ1 = 3.0 ns, Rysunek 4),H3 a cała molekuła zachowuje charakter aromatyczny
potwierdzony spektroskopowo. Proces deprotonacji jest odwracalny i związek przechodzi ilościowo w
formę wyjściową po kontrolowanym dodaniu kwasu, np. HCl.
Rysunek 4. Zmiany rejestrowane w trakcie miareczkowania 12 fluorkiem tetrabutyloamoniowym
z przekształceniem w 13 (CHCl3, 295 K, N2).
Odmienne zachowanie niż w przypadku reakcji deprotonacji/protonacji azotu mezo i tworzenia
struktur anionowych, zaobserwowałem dla procesu redoks zlokalizowanego na tym samym centrum.
Tworzący się w tym procesie związek 14 wykazuje charakter kationowy dając strukturę z zaznaczoną
17
Y. Chen and X. P. Zhang, J. Org. Chem. 2003, 68, 4432–4438.
8
dr Miłosz Pawlicki – Załącznik 1
Autoreferat
paratropowością i całkowitym brakiem fluorescencji.H3 Charakter
antyaromatyczny można dostrzec w zarejestrowanym widmie 1H
e
OM
NMR. Ponadto analiza teoretyczna pozwoliła określić wielkość
N
N
N
Zn
Ar
parametrów NICS (Nucleus Independent Chemical Shifts) 18
N
N
uznawanych za jakościową miarę aromatyczności. Otrzymane
wartości są spójne z zarejestrowanym obrazem spektroskopowym i
Ar
14
wynoszą odpowiednio w punkcie a: 5a -15.9 ppm, 12 -12.4 ppm, 13 5.7 ppm i 14 +6.2 ppm (Rysunek 5). Zaobserwowałem także zmiany parametru NICS w utworzonym
fragmencie chinolinowym (punkt b) 12 -3.7 ppm, 13 -9.3 ppm i 14 -0.4 ppm dodatkowo sprzężone z
wyraźnym skróceniem wiązania C-N, co sugeruje wzrastający udział struktury iminowej wraz ze
zmianami inicjowanymi w obrębie chromoforu.
Ar
MeO
5a
13
12
14
Rysunek 5. Zmiany długości wiazania C-N w obrębie motywu chinolinowego dla zoptymalizowanych
geometrii 5a, 12, 13, 14.
3.2.3. Trifiryny(n.1.1)H5-H9
O ile w pracy z regularnymi porfirynami koncentrowałem się na tworzeniu związków, które
w wyniku kontrolowanej modyfikacji znanego szkieletu wykazują określone zachowanie, o tyle druga
część moich badań silnie związana jest z tworzeniem nowych, makrocyklicznych szkieletów π
o znacznie zmienionym kształcie i wielkości chmury elektronowej. Takie zmiany w obrębie silnie
skoniugowanych makrocykli istotnie wpływają na określone cechy koordynacyjne oraz możliwości
posyntetyczne, pozwalające obserwować nieopisane do tej pory właściwości. Realizując tak
postawione zadanie, skoncentrowałem się na trifirynach(n.1.1), stanowiących nowowprowadzaną
grupę związków, których rejestrowane właściwości pozwalają spodziewać się drastycznie różnego
zachowania elektronowego ze względu na inną geometrię, ale także odmienny od regularnych
porfiryn kształt planowanego makrocyklu. Trójkątność tychże makrocykli istotnie zmienia rozkład
gęstości elektronowej, a także moment dipolowy. Koncentrując się na tak postawionym zadaniu,
zaproponowałem nowe podejście do tworzenia pierścieni trifirynowych(n.1.1) z wykorzystaniem
różnych łączników. Tak przedstawiony projekt stanowi istotne rozszerzenie obecnie znanych
układów, których znaczenie pośród kontrolowanie zmienianych chromoforów wydaje się być istotne.
18
P. von R. Schleyer C. Maerker, A. Dransfeld, H. Jiao N. J. R. van Eikema Hommes, J. Am. Chem. Soc., 1996, 118, 6317–6318.
9
dr Miłosz Pawlicki – Załącznik 1
Autoreferat
3.2.3.1. Reaktywność furanu jako źródło trifiryny(n.1.1)H5,H6
Wykorzystanie reaktywności pierścienia furanowego w syntezie organicznej jest mocno
osadzone historycznie zarówno w procesach otrzymywania innych heterocykli (pirol, tiofen), jak
i w chemii makrocykli. 19 Jednak do tej pory ograniczała ona się w ich przypadku do wymiany tlenu na
inny heteroatom, co w znaczący sposób limitowało możliwość pełnego wykorzystania w syntezie
nietrywialnych makrocykli możliwości drzemiących w tym niepozornym heterocyklu. W syntezie
prowadzącej do nowych układów trifirynowych wykorzystałem reaktywność otwierania furanu i jego
możliwych przegrupowań, szeroko stosowaną w syntezie totalnej prowadzącej do struktur
analogicznych do produktów naturalnych. To podejście opiera się na transformacji przeprowadzanej
na wcześniej otrzymanym makrocyklu, w tym przypadku 21,23-dioksaporfirynie,H5 czy też szkielecie
korolowym otrzymywanym w przypadku mieszanej kondensacji.H6 Wielkość makrocyklu znacząco
wpływa na jego stabilność i ewentualną reaktywność posyntetyczną obserwowaną dla końcowego
produktu. Reaktywność powstałego makrocyklu, czy to porfiryny, 20 czy jej zmniejszonych lub
rozszerzonych analogów, dała szczególnie intrygującą gamę makrocykli.
Schemat 4. Transformacja 21,23-dioksaporfiryny i otrzymywanie kompleksu palladu(II).
Tetraarylo-dioksaporfiryna 15 (Schemat 4) to makrocykl otrzymany niemal dwie dekady temu, jednak
badania jej właściwości nie wykroczyły poza chemię koordynacyjną. 21 W wyniku działania na
wspomnianą dioksaporfirynę zasadowego tlenku glinu(III) o aktywności 2 (GII, wg. Brockmanna)
zaobserwowałem tworzenie się produktu przegrupowania Achmatowicza 22 w obrębie dokładnie
zdefiniowanego szkieletu porfirynowego. W wyniku tej reakcji zmianie ulegają obserwowane
właściwości przy przejściu od aromatycznej dioksaporfiryny do trifiryny(4.1.1) 16 (Schemat 4).
Otrzymany produkt znacząco zmienia swoje właściwości spektroskopowe ze względu na przerwanie
ścieżki delokalizacji makrocyklicznej powodującej obniżenie aromatyczności i całkowitą asymetrię w
obrębie końcowej struktury. Analiza spektroskopowa pokazała obecność w strukturze fragmentu, w
którym zaobserwować można stałą sprzężenia wicynalnego 3J = 10.1 Hz, ostatecznie przypisanego
19
a) M. D. Burke, E. M. Berger, S. L. Schreiber, Science 2003, 302, 613 – 618; b) G. Cafeo, F. H. Kohnke, G. L. La Torre, A. J. P.
White, D. J. Williams, Angew. Chem. Int. Ed. 2000, 39, 1496 – 1498; c) E. Vogel, P. Röhring, M. Sicken, B. Knipp, A. Herrman,
M. Pohl, H. Schmickler, J. Lex, Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1989, 28, 1651 – 1655.
20
a) S. Shimizu, Y. Tanaka, K. Youfu, A. Osuka, Angew. Chem. Int. Ed. 2005, 44, 3726 –3729; b) L. Latos-Grażyński, E.
Pacholska, P. J. Chmielewski, M. M. Olmstead Angew. Chem. Int. Ed. Eng. 1995, 34, 2252 – 2254; c) J. Skonieczny, L. LatosGrażyński, L. Szterenberg, Chem. Eur. J. 2008, 14, 4861 – 4874; d) C. Jeandon, R. Ruppert, H. J. Callot, J. Org. Chem. 2006, 71,
3111 –3120; e) C. Ryppa, D. Niedzwiedzki, N. L. Morozowich, R. Srikanth, M. Zeller, H. A. Frank, C. Brückner, Chem. Eur. J.
2009, 15, 5749 – 5762.
21
a) P. J. Chmielewski, L. Latos-Grażyński, M. M. Olmstead, A. L. Balch, Chem. Eur. J. 1997, 3, 268-278; b) P. J. Chmielewski,
L. Latos-Grażyński, Inorg. Chem. 1998, 37, 4179-4183.
22
O. Achmatowicz, Jr., P. Bukowski, B. Szechner, Z. Zwierzchowska, A. Zamojski, Tetrahedron 1971, 27, 1973 – 1996.
10
dr Miłosz Pawlicki – Załącznik 1
Autoreferat
pierścieniowi oksopiranowemu. Zmianę hybrydyzacji z sp2 na sp3 w końcowym produkcie
potwierdziłem pomiarami 13C NMR.
Reakcja tworzenia 16 jest odwracalna, a działanie kwasu powoduje odtworzenie wyjściowej
dioksaporfiryny. Trifiryna 16 wykazuje charakter karbaporfirynowy, 23 dając kompleks z palladem(II) i
tworząc wiązanie M-C. Zaobserwowana wcześniej kwasoczułość liganda wymagała użycia warunków
zapobiegających zakwaszeniu środowiska, a tym samym
transformacji substratu w dioksaporfirynę. Otrzymany
kompleks
palladu(II)
17
wykazuje
zachowanie
karbaporfirynowe ze względu na powstające wiązanie Pd-C.
Analiza rentgenostrukturalna (Rysunek 6) potwierdziła
wnioski
wysunięte
na
podstawia
obserwacji
spektroskopowych. Jon palladu(II) jest związany przez
wnękę o donorach CNON, przy czym węgiel pochodzi z
łącznika węglowego, jak w kompleksie palladu(II) dla
trifiryny(6.1.1). 24 Także i w tym przypadku trwałość
kompleksu jest mocno ograniczona w środowisku
kwaśnym, a produktem końcowym miareczkowania jest,
podobnie jak w przypadku 16, dioksaporfiryna 15.
Rysunek 6. Metaloorganiczny kompleks
Obecność centrum chiralnego w 16 została potwierdzona
palladu(II) 17.
poprzez rozdział z wykorzystaniem optycznie aktywnej
kolumny z wypełnieniem silikażelowym (HPLC). Synteza kompleksu 17 tworzy dodatkowe centrum
asymetrii, powstające, ze względu na ograniczone możliwości zmian w obrębie ligandu
stereoselektywnie, dając odpowiednio pochodne: z układu 16-R → 17-RR, a z izomeru
16-S → 17-SS.H5
Reakcja modyfikacji pierścienia furanowego wbudowanego w makrocykl prowadzi do
trifiryny(4.1.1) 18 (Schemat 5). W tym przypadku mieszana kondensacja daje prawdopodobnie
szkielet silnie naprężonego korolu, który wykazuje reaktywność pierścienia furanowego, tworząc
ostatecznie otwartą strukturę 18. Końcowa struktura podstawiona jest dodatkowo grupą formylową,
której reaktywność znacząco wpływa na obserwowaną modyfikowalność trifiryny(4.1.1).H6
Schemat 5. Synteza i reaktywność trifiryny(4.1.1).
23
M. Pawlicki, L. Latos-Grażyński Carbaporphyrinoids—Synthesis and Coordination Properties in Handbook of Porphyrin
Science with Applications to Chemistry, Physics, Materials Science Engineering, Biology and Medicine, Vol. 2 (Eds.: K. M.
Kadish, K. M. Smith, R. Guilard), World Scientific Publishing, Singapore, 2010, pp. 104 – 192.
24
E. Pacholska-Dudziak, J. Skonieczny, M. Pawlicki, L. Szterenberg, Z. Ciunik, L. Latos-Grażyński J. Am. Chem. Soc. 2008, 130,
6182–6195.
11
dr Miłosz Pawlicki – Załącznik 1
Autoreferat
Otrzymany makrocykl 18 wykazuje charakter aromatyczny o dobrze zaznaczonej, 18π elektronowej
ścieżce delokalizacji (pogrubiona linia na Schemacie 5). Transoidalną geometrię mostka etinowego
potwierdza obecność sygnałów na widmie 1H NMR o stałych sprzężenia równych 3J = 15.7 Hz. Związek
18 w warunkach utleniających przekształca się w równomolową mieszaninę skondensowanych
makrocykli (19a i 19b) tworząc wewnętrzne laktamy. Stwierdziłem, że taka modyfikacja nie wpływa
na obserwowaną aromatyczność, wprowadza jednak znaczne pofałdowanie, potwierdzone
obliczeniami DFT, a które w przypadku 19b prowadzi do całkowitego braku właściwości emisyjnych.
Pozostałe trifiryny(4.1.1) mają fluorescencję sięgającą 700 nm (18) i 750 nm (19a). Wewnętrznie
skondensowane laktamy wykazują aktywność optyczną ze względu na obserwowaną helikalność, co
potwierdziłem przeprowadzając rozdział z wykorzystaniem chiralnego wypełnienia kolumny HPLC i
rejestrując widma dichroizmu kołowego (CD, Rysunek 7B), które pokazały dopełniające się efekty
Cottona dla enancjomerów obu izomerycznych laktamów.
Rysunek 7. Widma elektronowe dla 18 (czerwone), 19a (zielone) i 19b (niebieskie) (A). Widma CD dla
19a (zielone) i 19b (niebieskie).
3.2.3.2. Trifiryna(3.1.1)H9
Znacząco zmodyfikowana wnęka koordynacyjna, szczególnie w odniesieniu do jej rozmiaru,
w sposób istotny wpływa na obserwowane możliwości koordynacyjne przedstawianej grupy
makrocykli. Zmniejszona szczelina w obrębie rozpatrywanych związków prowadzi do preferencji w
wiązaniu małych jonów (np. bor, fosfor), co pozostaje nie bez znaczenia, biorąc pod uwagę
obserwowane właściwości elektronowe (absorpcyjne i emisyjne) końcowych struktur. Makrocykl 20
(trifiryna(3.1.1)) 25 preferencyjnie wiąże jony boru(III) oraz fosforu(III) i fosforu(V) (Schemat 6 i 7).H9
Związek wyjściowy do przedstawianej transformacji wykazuje właściwości typowe dla
niearomatycznych
porfirynoidów.
W
wyniku
insercji
chlorkufenyloboru przeprowadzonej we wrzącym toluenie
powstaje kompleks 22,H9 w którym makrocykl dopasował swoje
właściwości do wymagań narzuconych przez jon centralny poprzez
redukcję mostka mezo w pozycji 3 (Schemat 6). Tak otrzymany
układ nie zmienia charakteru aromatycznego (nadal pozostaje
niearomatyczny makrocyklicznie podobnie do 20), ale dzięki
wspomnianej modyfikacji obserwowana jest intensywna
fotoluminescencja. Analiza rengenostrukturalna kompleksu 22
Rysunek 8. Struktura krystaliczna dla 22.
potwierdziła występowanie węgla o hybrydyzacji sp3 w pozycji
mezo z przyłączonym wodorem (Rysunek 8) i dopasowanie ładunku makrocyklu do wymagań
25
M. Pawlicki, L. Szterenberg, L. Latos-Grażyński J. Org. Chem. 2002, 67, 5644-5653.
12
dr Miłosz Pawlicki – Załącznik 1
Autoreferat
narzuconych przez jon centralny. Sam makrocykl 20 łatwo ulega redukcji z nadmiarem NaBH4, dając
układ 21, który wykazuje charakter analogiczny do 22, potwierdzony spektroskopowo. Eksperymenty
przeprowadzone z wykorzystaniem aparatury HPLC i kolumny z wypełnieniem chiralnym pokazały
możliwość wydzielenia czystych enancjomerów dla 22.
PhBCl2/Toluene/Et3N
O
NH
Ar
O
Ph
O
20
NaBH4
N
Ar
Ar
O
Ar
21. quant.
Ph
Ph
PhBCl2
Toluene
NH HN
THF
O
Ph
Ar =
N B N
Ar
O
Ar
22. 80 %
Schemat 6. Reaktywność trifiryny(3.1.1)
Wspomniane zmiany w obrębie makrocyklu 20
modyfikują właściwości elektronowe obserwowane dla
produktów końcowych. Łatwo zaobserwować jest silnie
hipsochromowe przesunięcie pasm absorpcyjnych do ok.
500-600 nm przy ok. 800 nm rejestrowanych dla 20.
Obserwowana zmiana również znacząco zmienia
zachowanie emisyjne rejestrowane dla wszystkich
zredukowanych pochodnych trifiryny(3.1.1). Ze względu
na analogiczną delokalizację w obu pochodnych,
właściwości absorpcyjne są bardzo podobne – zarówno
pokrój widma, jak i długość fal, przy których
obserwowane są przejścia (Rysunek 9). Najbardziej
batochromowe przesunięcie obserwowane jest dla
kompleksu boru(III).H9 Podobna struktura szkieletu 21 i 22
sugeruje analogiczne zachowanie, jednak pomiar
Rysunek 9. Widma absorpcji i emisji dla 21 (A) i
22 (B) w CHCl3 (zielone), toluenie (czerwone) i
fluorescencji stacjonarnej
dla obu związków
cykloheksanie (czarne).
w chloroformie pokazał znaczną różnicę. O ile dla 22
emisja była wyraźna (Φ = 0.15, τ1 = 1.9 ns),
o tyle 21 wykazuje w tych warunkach bardzo słabą fluorescencję (τ1 < 300 ps). Dalsze badania
poświęcone analizie tego zagadnienia pokazały, że wraz ze wzrostem lepkości używanego
rozpuszczalnika (CHCl3→toluen→cykloheksan, rysunek 9) parametry rejestrowane dla obu związków
stopniowo się wyrównują (toluen – 21 Φ = 0.11, τ1 = 2.1 ns, 22 Φ = 0.28, τ1 = 2.8 ns; cykloheksan – 21
Φ = 0.30, τ1 = 4.3 ns, 22 Φ = 0.36, τ1 = 4.5 ns), sugerując istotny wpływ dynamiki molekuły na czasy
życia stanu wzbudzonego i możliwość jego kontroli zarówno poprzez usztywnienie molekuły jonem
centralnym (pomiary w CHCl3), jak i odpowiedni dobór rozpuszczalnika.
Insercja fosforu również powoduje dopasowanie ładunku makrocyklu do wymagań
narzuconych przez jon centralny (Schemat 7). W wyniku reakcji trifiryny(3.1.1) 20 z PCl3 we wrzącym
toluenie i obecności trietyloaminy zaobserwowałem powstawanie kompleksu 23 stabilizującego
rzadki jon P(III). Zmiana hybrydyzacji węgla 3 (Schemat 7) realizowana jest poprzez wprowadzenie
mostka P-O-C potwierdzonego spektrokopowo.H9 Struktura z tlenowym łącznikiem pomiędzy atomem
fosforu a węglem mezo jest zachowana niezależnie od stopnia utlenienia jonu centralnego (Schemat
7). Także i w tym przypadku zaobserwowałem reaktywność pierścienia furanowego prowadzącą do
13
dr Miłosz Pawlicki – Załącznik 1
Autoreferat
pochodnej acetalowej 25 potwierdzonej spektroskopowo, a pokazującej możliwości postsyntetycznych modyfikacji pierścienia furanowego.
O
NH
O
Ar
O
Ph
N
O
Ar
Ar
P
MCPBA
Toluene
N
N
Ar
Ar
23. 15%
20
MeO
Ph
Ar =
P
O
O
OMe
O
Ph
O
O
O
PCl3/Et3N
Toluene
N
O
Ph
MeOH
Toluene
N
N
Ar
Ar
24. quant.
P
N
O
O
Ar
25
Schemat 7. Synteza i reaktywność związków fosforu w otoczeniu trifiryny(3.1.1).
3.2.3.3. Trifiryny(2.1.1)H7,H8
Wydajna i całkowicie kontrolowalna droga syntezy ściśle zaplanowanej struktury stanowi
współcześnie istotny aspekt pracy laboratoryjnej. Wykorzystanie reaktywności pierścienia
furanowego w sposób przedstawiony powyżej z utworzeniem motywów oksatrifiryn(4.1.1)
i oksatrifiryn(3.1.1) ogranicza się do określonej długości mostków łączących dwa pirole,
determinowane rozmiarem furanu. Ewentualne dalsze skrócenie wspomnianego łącznika wymaga
ściśle zaplanowanego podejścia syntetycznego, które wprowadzi odpowiedni fragment do
mieszaniny, ale także ograniczy powstawanie produktów ubocznych. W swoim podejściu do tak
postawionego problemu wprowadziłem do syntezy makrocykli porfirynowych współczesne reakcje
katalityczne (reakcja Suzuki-Miyaury), których wykorzystanie jednoznacznie definiuje wprowadzany
do kondensacji mostek C2. Ponadto tak wprowadzony układ rozszerza możliwości delokalizacyjne, co
jest nie bez znaczenia dla obserwowanych właściwości elektronowych. Istotnym jest również
zastosowanie przeze mnie łatwo osiągalnych substratów, co zwiększa dostępność wspomnianych
makrocykli, a tym samym stwarza szereg możliwości dalszej eksploracji układów trifirynowych,
zarówno w kontekście ich możliwości koordynacyjnych, jak i koncentrujących się na określeniu
właściwości elektronowych.
Br
Br
+
BOC
N
B(OH)2
a, b
NH
HN
26a-c
c
NH
O
Ar
d
N
NH HN
Ar
Ar
27a-c
a
b
Ar
28a-c
e
S
S
O
c
war unki r eak cj i
a) Pd ( OAc)2, SPhos, nBuOH, K 3PO4
b) OHCH 2CH 2OH, wr zeni e r ozpuszczal nik a, N 2
c) CH 2Cl 2, 2,5-bi s-t olil ohy d r ok sy met y l o-f ur an, BF 3*Et 2O, DDQ
d ) Z n/ H g, CDCl 3, N 2
e) t ol uen, PhBCl 2, Et 3N, N 2
Ar =
Ph
N B N
Ar
O
Ar
29a-c
Schemat 8. Zaproponowana procedura otrzymywania trifiryn(2.1.1).
Kluczowym jest w tym przypadku tworzenie łącznika C2 (Schemat 8), który otrzymano dla dwóch
pochodnych tiofenowych (2,3 26a i 3,4 26b) oraz 1,2-dibromobenzenu 26c. We wszystkich
przypadkach wydajność przedstawionego procesu waha się pomiędzy 80 a 90%, co tworzy dogodną
ścieżkę do efektywnego otrzymania reagentów niezbędnych w syntezie szkieletów trifirynowych.H7,H8
Tak otrzymane układy, po ilościowym usunięciu grup blokujących (Schemat 7, ścieżka b), w wyniku
14
dr Miłosz Pawlicki – Załącznik 1
Autoreferat
kondensacji tworzą trifiryny(2.1.1) 27a-c wykazujących charakter aromatyczny. Szczególnie
intrygującym jest związek 27b, gdzie orientacja pierścienia tiofenowego wymusza delokalizację z
włączeniem atomu siarki – w każdym innym przypadku delokalizacja makrocykliczna jest mało
prawdopodobna. Otrzymane makrocykle izolowane są jako formy uprotonowane, a wszelkie próby
usunięcia wodoru z wnęki koordynacyjnej zakończyły się niepowodzeniem. Nie zmienia to jednak
faktu, że tak konstruowane trifiryny(2.1.1) wykazują zaskakujące właściwości elektronowe, zarówno
absorpcyjne, jak i emisyjne. Analiza widm elektronowych pozwoliła na stwierdzenie, że wykazują one
charakter porfirynowy z intensywnym pasmem Soret i czterema pasmami Q. Podobny pokrój widm
dla struktur z wbudowanym pierścieniem tiofenowym zdają się potwierdzać 18π elektronową
delokalizację w obu przypadkach. Również pochodna otrzymana dla benzenu 27c wykazuje charakter
aromatyczny, co świadczyć może o istotnym włączeniu pierścienia karbocyklicznego w delokalizację
i utworzenie również 18π elektronowej ścieżki (Schemat 7). Wewnętrzny atom wodoru rejestrowany
jest w widmie 1H NMR w każdym z przedstawionych przypadków w zakresie odekranowania (27a
11.5 ppm, 27b 16.5 ppm i 27c 14.2 ppm), co pozostaje w opozycji do powszechnego obrazu
rejestrowanego dla aromatycznych makrocykli, gdzie protony wnętrza są silnie ekranowane
i rejestrowane przy ujemnych przesunięciach chemicznych. Ze względu na bliskość atomów azotu
i atomu tlenu we wnęce koordynacyjnej obserwowane jest wewnętrzne wiązanie wodorowe, którego
wpływ znacząco przeciwdziała efektom indukowanym obecnością prądów aromatycznych. Obecność
wspomnianego wiązania wodorowego potwierdziłem wyznaczając indeksy Wiberga dla obu
oddziaływań N-H i występującego również O-H dla 27c (N17H 0.5663, N19H 0.1631, O18H 0.0096).
Charakter aromatyczny, tak wyraźnie obserwowany dla pochodnych 27a-c, łatwo ulega zmianie w
warunkach redukujących. W wyniku działania amalgamatu cynku na wszystkie trzy trifiryny(2.1.1)
zaobserwowałem utworzenie produktu dwuelektronowej redukcji, która zmienia charakter
diatropowy na częściowo paratropowy w związku ze zmianami w możliwej delokalizacji i utworzenie
16π bądź 20π elektronowej ścieżki delokalizacji. Przełączenie pod wpływem impulsu redukcyjnego
powoduje drastyczne zmiany w obrębie aromatyczności obserwowanej dla końcowej molekuły. Po
redukcji otrzymuje się układ o strukturze elektronowej 28a-c, gdzie możliwe jest występowanie
antyaromatycznej ścieżki delokalizacji. Dla pochodnych 28a i 28c możliwe są dwa warianty – 16π
i 20π, natomiast 28b jedynie pozwala na 20π elektronowy wariant. Tak otrzymany układ wykazuje
raczej charakter niearomatyczny. Obecność pierścienia benzenowego również znacznie blokuje
możliwość wspomnianej delokalizacji – zakres przesunięć chemicznych zarejestrowany dla 28c
jedynie nieznacznie zmienia się w stosunku do całkowicie nieutlenionego analogu. Największe zmiany
można zaobserwować dla struktury 28a, gdzie pierścień tiofenowy wpleciony w szkielet pozycjami
2,3 umożliwia przełączenie delokalizacji w dyskutowanej strukturze. Wyraźnie istotniejszy udział
struktury 16π elektronowej można zauważyć dla kompleksu boru(III) 29a, gdzie linie pozycji β
znacząco przesuwają się górnopolowo (~4.5 ppm). Co istotne, aksjalnie skoordynowany pierścień
arylowy pokazuje wyraźnie dolnopolowo przesunięte linie rezonansowe, co dodatkowo potwierdza
paratropowy charakter obserwowany dla 29a. Dyskutowany charakter aromatyczny jest spójny
z parametrami teoretycznymi (NICS), które wyznaczone w centrum makrocyklu wykazują wartości
charakterystyczne zarówno dla form aromatycznych, jak i antyaromatycznych (Tabela 1).
Tabela 1. Wartości parametru NICS dla oksatrifiryn(2.1.1)
27a
27b
27c
28a
28b
NICS
-11.4
-3.7
-8.7
+14.9
+4.9
δ [ppm]
28c
29a
29b
29c
+3.7
+17.9
+1.4
+8.4
15
dr Miłosz Pawlicki – Załącznik 1
Autoreferat
Wszystkie związki opisane jako układy antyaromatyczne wykazują całkowity brak luminescencji
charakterystyczny dla układów paratropowych. 26 Związki wyjściowe (27a i 27b) pokazały
luminescencję w zakresie 600 – 660 nm z wydajnościami kwantowymi rzędu Φ = 0.038 (λ = 602 nm,
27a) i Φ = 0.012 (λ = 660 nm, 27b). Analiza rengenostrukturalna dla 27c potwierdziła występowanie
silnego wiązania wodorowego zamykającego wewnętrzny wodór we wnęce koordynacyjnej. Znaczące
zmiany w charakterze kompleksu 29c potwierdziła także analiza rentgenostruktralna (Rysunek 10B).
Otoczenie donorowe atomu centralnego wykazuje analogię do kompleksu boru(III) dla
trifiryny(3.1.1),H9 podobnie jak i długości wiązań zaobserwowane dla wszystkich tych kompleksów
(Rysunek 10).
Rysunek 10. Struktury krystaliczne dla 27c (A) i 29c (B)
3.2.4. Podsumowanie
W wyniku przeprowadzonych eksperymentów stwierdziłem, że konstrukcja pierścienia
porfirynowego umożliwia szereg modyfikacji, których zastosowanie prowadzi do otrzymania nowych
związków, a ich zachowanie pozwala na planowane modyfikacje właściwości np. elektronowych. Za
istotne uznać należy otrzymanie układów, które wykazują właściwości absorpcyjne i emisyjne
sięgające swym zakresem bliskiej podczerwieni. W zaproponowanym i zrealizowanym podejściu
otrzymałem pochodne porfiryn wykazujące silnie batochromowo przesuniętą absorpcję (11a,b,H1
12,13H3), ale także specyficzne modyfikowane struktury dimeryczne, np. 7 w których stwierdziłem
występowanie intensywnej fluorescencji przekraczającą 900 nm (Φ = 0.017).H2 Wprowadzenie do
szkieletu porfiryny podstawnika aminowego tworzy możliwość przełączania, a tym samym generuje
znaczne zmiany w zakresie długości fal, przy których obserwowana jest absorpcja/emisja, tworząc
swoisty układ przełącznikowy indukowany protonacją/deprotonacją (12 → 13).H3 Odpowiednio
modyfikowane fragmenty szkieletu makrocyklicznego powodują zmiany w charakterze
aromatycznym obserwowanym dla produktów końcowych - od aromatycznego po słabo
antyaromatyczny, co znalazło swoje odzwierciedlenie we właściwościach spektroskopowych i
teoretycznych parametrach opisujących aromatyczność.
Zaproponowałem także i z sukcesem zastosowałem podejścia syntetyczne prowadzące do
znacznie modyfikowanych układów makrocyklicznych. Ich właściwości elektronowe zarejestrowane w
wyniku badań spektroskopowych otwierają możliwości modyfikacyjne prowadzące do kolejnych
zmian w obrębie szkieletu regularnej porfiryny (tetrafiryna(1.1.1.1)) bądź w grupie trifiryn(n.1.1),
których szczególna konstrukcja szkieletu węglowego daje szereg możliwości zarówno syntetycznych,
jak i spektroskopowych. Zaobserwowana transformacja dioksaporfiryny,H5 wykorzystująca
26
a) S. Cho, Z. S. Yoon, K. S. Kim, M.-C. Yoon, D.-G. Cho, J. L. Sessler, D. Kim, J. Phys. Chem. Lett. 2010, 1, 895 – 900; b) M. S.
Yamaguchi, B. S. Lee, Y. M. Sung, S. Kuhri, C. A. Schierl, D. M. Guldi, D. Kim, Y. Matsuo, J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 16540 –
16543.
16
dr Miłosz Pawlicki – Załącznik 1
Autoreferat
reaktywność pierścienia furanowego rozszerzoną na zmiany prowadzące do trifiryny(4.1.1),H6
pokazuje nowe drogi otrzymywania nietrywialnych makrocykli o szczególnych właściwościach
elektronowych (np. absorpcja i emisja sięgająca 750 nm, 19a), a także możliwościach
koordynacyjnych otwierających linie do badania połączeń metaloorganicznych w otoczeniu
trifirynowym i mocno uzależnionym od długości łącznika, np. 17. Ponadto ściśle zaplanowana
i zrealizowana droga syntetyczna prowadząca do trifiryn(2.1.1) z wbudowanym pierścieniem
hetero-H7 i karbocyklicznymH8 stwarza dostęp do nowej klasy chromoforów wykazujących
niecodzienne właściwości elektronowe, które w połączeniu z łatwością przełączenia aromatyczności
(aromatyczny vs. antyaromatyczny) pokazują potencjał kryjący się w tych, na pierwszy rzut oka,
niepozornych związkach. Trójheterocykliczna klamra zawarta we wszystkich trifirynach(n.1.1)
pokazała szczególne zachowanie emisyjne w przypadku trifiryny(3.1.1), gdzie wiązanie małego jonu
(bor(III)) włącza bardzo intensywną fluorescencję (Φ = 0.36, τ1 = 4.5 ns) dodatkowo modulowalną
typem użytego rozpuszczalnika.H9 Tak zarysowana grupa nowych motywów strukturalnych
(trifiryny(n.1.1)) stwarza możliwość efektywnego tworzenia chromoforów wykazujących aktywność
absorpcyjno-emisyjną sięgającą 700 nm, co w połączeniu z pierwszą częścią przedstawianego
materiału, gdzie zarówna absorpcja, jak i emisja operuje w zakresie od 650 do 1000 nm
obserwowane dla odpowiednio przygotowanych tetrafiryn(1.1.1.1), pozwala stwierdzić, że założenia
postawione na wstępie zostały zrealizowane, a pozytywny wynik stwarza możliwość dalszego
rozwijania przedstawionego podejścia skierowanego na poznanie właściwości elektronowych
domieszkowanych np. donorem lub akceptorem chromoforów organicznych.
4. Inne osiągnięcia naukowe
Karbaporfirynoidy. Wieloletni projekt badawczy realizowany przeze mnie w trakcie pracy w Zespole
Chemii Porfiryny i Metaloporfiryn koncentrował się na wbudowaniu w porfirynę fragmentu
furanowego eksponując atom tlenu na obrzeżu makrocyklu i tworząc tym samym wnękę
koordynacyjną CNNN – charakterystyczną dla karbaporfiryn. 27 Tak
konstruowane szkielety porfirynoidowe stworzyły grupę związków
wykazujących nietrywialną reaktywność na obrzeżu makrocyklu, a
ponadto pozwoliły na stabilizację rzadkich stopni utlenienia metali
przejściowych, tworzących połączenia mataloorganiczne, np.
określiłem drogę reakcji O-odwróconej karbaporfiryny z jonami
miedzi, które stabilizują wiązanie Cu(II)-C. 28 Rozszerzeniem tego
zagadnienia było zbadanie reaktywności kompleksu srebra(III)
karbaporfolaktonu (realizowane we współpracy z dr. Norbertem
Grzegorzkiem) z anionami fosfidkowymi 29 bądź aminami. 30
Rysunek 11. Oddziaływanie typu „sidePowstające w tych procesach związki, modyfikowne w centrum on” zaobserwowane w szkielecie
koordynacji, stabilizują jon miedzi(II) w sposób zmieniający karbaporfolaktonu.
hybrydyzację węgla z sp2 na sp3 (Rysunek 11).
Inne trifiryny. Realizując projekt analizujący zachowanie stanów wzbudzonych w szkielecie
subpiriporfiryny 30, współpracowałem z koreańską grupą kierowaną przez Dongho Kima.
27
M. Pawlicki, L. Latos-Grażyński Chem. Eur. J. 2003, 9, 4650-4660.
M. Pawlicki, I. Kańska, L. Latos-Grażyński Inorg. Chem. 2007, 46, 6575-6584.
29
N. Grzegorzek, M. Pawlicki, L. Szterenberg, L. Latos-Grażyński J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 7224-7225.
30
N. Grzegorzek, M. Pawlicki, L. Latos-Grażyński J. Org. Chem. 2009, 74, 8547-8553.
28
17
# r.
flt*4
ł.ł';l l;
;:
fl:}
'łt r'*,ł $ t g: l,'
i
*-
il1;*
'ł
łę t::
";:
l',l ł
l'l
-Ł
śłwt*referut
całkowity brak emisji w temperaturze pokojowej wymagał głębszej ana|izy
obserwowa nego zjawiska. Pomiary zmiennotemperaturowe pokazały Wzrost intensywności
f|uorescencji i wydłużenie czasu życia t1 wraz z obniżaniem temperatury.
Powyższe obserwacje zasugerowaty istotny wpływ procesu dynamicznego w
Ar
obrębie mo|ekuły, ktÓry efektywnie uaktywnia bezpromienisty kanał
dezaktywacji. Wzrost intensywnośćemisji zaobserwowaIiśmy rÓwnież W
przypadku protonacji, co sugeruje istotny WpłyW tautomerii obserwowanej w
obrębie wnęki koordynacyjnej. ostatecznie okreś|iIiśmynajbardziej
prawdopodobnq drogę zaniku bezpromienistego siInie determinowanego przez wspomnianą
tautomerię NH wnęki koordynacyjnej makrocyk|u, co zostało rÓwnież poparte mode|owaniem
Zaobserwowany
molekularnym
i
obliczeniami
DFT.31
Efektywna molarność.Efektywna
mola
rność,k|uczowy
parametr pozwa|ajqcy ilościowo oszacować efekt chelatowy, to
stata rÓwnowagi tworzenia komp|eksu
chelatowego
podzielona przez state tworzenia pojedynczych oddziatywa . W
trakcie stazu podoktorskiego w grupie kierowanej przez
Harry,ego Andersona (Wyd ział Chemii, Uniwersytet W
oksfordzie) brałem aktywny udział W reaIizacji projektu
dotyczQcego efektywnej mo|a rnościW od niesieniu do
cyk|icznych oligomerÓw porfirynowych.,' W wyniku tych prac
okreś|ono wartości EM sięgajqce dIa cyk|icznych otigomerÓw
1o3 M (6 oddziatywa Zn-N), a stała tworzenia to 1036 M.1.
PorÓwnanie tak otrzymanych wartościz danymi dIa Iiniowych oIigomerÓw (2 oddziaływania 0.03 M, 6
oddziaływari 0'07 M) pokazało istotny wptyw pre-organizacji gospodarza na wie|kość zjawiska
kooperatywności w tworzqcych się uktadach supramolekuIarnych.
\"-".*\-
\
\
a-
\
i
''t2 Kim,
K.S.; Lim, J.M.; MyśIiborski, R.; Pawlicki, M.; Latos.Grazy ski, L.; Kim, D. J, Phys. Chem. Lett. }OLL, 2, 477-481.
Hogben, H.J.; Sprafke, J.K.; Hoffmann, M.; Pawlicki, M.; Anderson, H. L. J. Am. Chem. Soc. Z'OLL, 133, 20962-20969.
18