WŁAŚCIWOŚCI ZWIĄZKÓW NIKLU I KOBALTU Z SUBSTANCJAMI

WŁAŚCIWOŚCI ZWIĄZKÓW NIKLU I KOBALTU Z SUBSTANCJAMI

R O C Z N IK I G L E B O Z N A W C Z E , T . X X I, Z. 2, W A R S Z A W A 1970
ANDRZEJ SAPEK
WŁAŚCIWOŚCI ZWIĄZKÓW NIKLU I KOBALTU
Z SUBSTANCJAMI HUMUSOWYMI Z BIELICY
Stacja Chemiczno-Rolnicza w Koszalinie
WSTĘP
Nikiel i kobalt w ystępują w glebach w ilościach śladowych i wydaje
się mało prawdopodobne, aby pierwiastki te mogły tworzyć samodzielne
związki z substancjam i humusowymi. Jednak, z uwagi na chęć pogłę­
bienia badań, w wielu pracach nad poznaniem właściwości związków
pierwiastków metalicznych z substancjam i humusowymi z bielic stoso­
wano jony niklawe i kobaltawe [1, 2, 3, 6, 7]. W pracach tych otrzym y­
wano związki, dodając do roztworów substancji humusowych roztwory
soli niklawych lub kobaltawych. W ten sposób do układu wprowadzano
konkurencyjnie działające aniony silnych kwasów, które mogły w znacz­
nej mierze zmieniać właściwości badanych związków. A utor niniejszej
pracy zaproponował postępowanie pozwalające otrzymywać wolne od
obcych elektrolitów związki pierwiastków metalicznych z substancjam i
humusowymi z bielic [4, 5]. Według takiego postępowania można rów­
nież spreparować odpowiednie związki z niklem i kobaltem.
Przedstawione badania miały na celu poznanie niektórych właściwo­
ści związków niklu i kobaltu z substancjam i humusowymi z poziomu A a
i B h bielicy. W szczególności zamierzano określić zdolność do pozostawa­
nia w roztworze i w arunki koagulacji omawianych związków oraz ich
właściwości optyczne. Poznanie tych właściwości miało umożliwić dalsze
wnioskowanie o charakterze wiązania pierwiastków metalicznych przez
substancje humusowe oraz dopomóc w poznaniu zachowania się związ­
ków dwuwartościowego żelaza w profilu bielicy, gdyż jony niklawe i ko­
baltawe w ykazują duże podobieństwo do jonów żelazawych. Bezpośred­
nie badanie właściwości związków dwuwartościowego żelaza z substan-
430
A. Sapek
cjami humusowymi napotyka na poważne trudności, powodowane ła­
twym utlenianiem się jonów żelazawych w warunkach laboratoryjnych.
MATERIAŁY I METODY
Próby glebowe pochodziły z poziomu A 0H i Bh odkrywki zrobionej
w projektowanym rezerwacie glebowym „Bielica” na górze Chełmskiej
k. Koszalina. Odkrywka reprezentowała glebę ekstremalnie zbielicowaną,
wytworzoną na piasku luźnym żwirowatym, zalegającym na glinie głę­
bokiej.
S P O R Z Ą D Z A N IE W Y C IĄ G Ó W S U B S T A N C J I H U M U SO W Y C H
Wyciągi substancji humusowych otrzymywano, stosując podobne po­
stępowanie jak w pracach poprzednich [4, 5].
Wyciąg z próbki glebowej z poziomu A 0
Naważkę 100 g próbki glebowej zalewano 600 ml 0,5m roztworu wo­
dorotlenku sodowego i wytrząsano w tem peraturze pokojowej w ciągu
20 godzin. Przez cały czas przez zawiesinę przepuszczano wolnym stru ­
mieniem azot. Następnie roztwór znad próbki dekantowano i sączono
przez sączek G -l do kolby zawierającej 250 ml wymieniacza kationów
Amberlite IR-120 w formie wodorowej. W ten sposób obniżono pH w y­
ciągu poniżej 7 i nie zachodziła obawa utleniania substancji humuso­
wych w trakcie dalszych operacji oczyszczania. Do pozostałości dodawa­
no trzykrotnie 500 ml 0,lm roztworu wodorotlenku sodowego, w ytrzą­
sano 4 godziny i sączono do kolby zawierającej wymieniacz kationów.
Objętości wyciągów z wszystkich kolejnych ekstrakcji łączono, sączono
przez duży sączek G -l i porcjami wirowano w ciągu 15 m inut przy 6Ô00
obrotów na minutę. Odwirowany wyciąg przeprowadzano przez kolumnę
wypełnioną 200 ml złoża silnie zasadowego wymieniacza anionów Am­
berlite IRA-400 w formie wodorotlenowej, a następnie przez kolumnę
wypełnioną 200 ml złoża silnie kwaśnego wymieniacza kationów Am­
berlite IR-120 w formie wodorowej. Czynności oczyszczania na kolum ­
nach powtarzano 3-krotnie. Odjonizowany wyciąg ponownie wirowano
i ostatecznie rozcieńczano wodą destylowaną, tak aby ekstynkcja mie­
rzona w 0,1-centymetrowej warstwie, przy długości fali 472 nm, wyno­
siła w przybliżeniu 1,100.
Wyciąg z próbki glebowej z poziomu B h
Sposób oczyszczania wyciągu z próbki glebowej z poziomu A 0 nie
mógł być dostosowany do wyciągu z próbki glebowej z poziomu B h. Ob­
niżenie pH wyciągu powodowało szybką koagulację substancji hum uso­
wych. Powstawały w ten sposób straty w czasie dalszych czynności
Własności związków Ni i Co z sub. humus, bielicy
431
oczyszczania. Przyczyną koagulacji były wysokie zawartości żelaza i gli­
nu w wyciągu. Zastosowano następujące postępowanie, w którym uni­
kano strat substancji humusowych.
Naważkę 250 g próbki glebowej zalewano 600 ml 0,lm roztworu wo­
dorotlenku sodowego i wytrząsano przez 20 godzin w tem peraturze po­
kojowej. Przez cały czas przez zawiesinę przepuszczano wolnym stru ­
mieniem azot. Wyciąg dekantowano i sączono przez sączek G -l do kolby
zawierającej 200 ml wymieniacza Amberlite IR-120 w formie wodorowej.
Pozostałość po dekantacji jeszcze dw ukrotnie traktow ano 500 ml 0,lm
roztworu wodorotlenku sodowego. Wszystkie kolejne wyciągi zbierano
do tej samej kolby zawierającej wymieniacz kationów. Zbiorczy wyciąg
sączono przez sączek G -l do kolby zawierającej 600 ml wymieniacza
A m berlite IR-120 w formie wodorowej i mieszano przez 72 godziny, od­
dzielano od złoża, wirowano przez 15 m inut przy 6000 obrotów na mi­
nutę i przepuszczano dw ukrotnie na przemian przez kolum ny wypeł­
nione wypełniaczami Amberlite IRA-400 w formie wodorotlenowej
i Amberlite IR-120 w formie wodorowej. Odjonizowany wyciąg jeszcze
raz wirowano i rozcieńczano wodą do takiej objętości, by ekstynkcja
mierzona w ОД-centym etrowej warstwie, przy długości fali 472 nm wy­
nosiła w przybliżeniu 1,100.
Ta b e l a
C h a r a k te r y s ty k a odjonizow anego w yciągu s u b s t a n c j i humusowych z poziom u AQH i
C h a r a c t e r i s t i c s o f d e io n iz e d e x t r a c t o f humic
s u b s ta n c e s f r o n th e A H and B, h o riz o n s o f u o d z o lic s o i l
o
1
b ie lic y
h
W y sz c ze g ó ln ie n ie
S p e c ific a tio n
pH
Z aw arto ść s u c h e j masy w mg n a n l
D ry m a tte r c o n te n t in mg p e r n l
Z aw artość p o p io łu w p ro c e n c ie s u c h e j masy
Ash c o n te n t i n % o f d ry m a tte r
Z u życie m .e. NaOH p o trz e b n e do z o b o ję tn ie n i a 100 g
s . m. KP w m iareczk o w an iu D o ten cjo r.etry czn y m
Use o f m .e. o f IlaOH n e c e ś ^ a ry f o r n e u t r a l i z a t i o n
o f 100 ь o f KP d ry m a tte r i n p o te n tio m e tr ic t i t r a t i o n
Wyciąg
z poziom u AqH
W yciąg
z poziom u B^
E x t r a c t from
AqH h o riz o n
E x t r a c t from
B^ h o riz o n
2 ,6 0
2.
6 ,0 8
2 ,9 6
1 ,4 2
5 ,0 5
324
756
Tak oczyszczone roztwory substancji humusowych w celu odróżnie­
nia od wyciągów surowych nazwano kwasami próchnicznymi KP. Kwa­
sy próchniczne wyizolowane z próby glebowej z poziomu A 0H oznaczono
symbolem K P A 0J a kwasy próchniczne wyizolowane z próby glebowej
B h oznaczono symbolem K PBh. W tabeli 1 zestawiono niektóre dane
charakteryzujące otrzymane kwasy próchniczne.
A. Sapek
432
O T R Z Y M Y W A N IE
Z W IĄ Z K Ó W
SU B ST A C JI
H U M U SO W Y C H
Z
N IK L U
I
KOBALTU
Związki substancji humusowych z kobaltem i niklem otrzymywano
w podobny sposób jak w poprzednich pracach [4, 5]. Stosowano układ:
wymieniacz jonowy częściowo wysycony kobaltem lub niklem — roztwór
kwasów próchnicznych.
Porcje po 25 ml wymieniacza kationów Amberlite IRC-50 w formie
wodorowej wysycano kationami, kontaktując z roztworami zaw ierają­
cymi 0,5, 2,5 i 10 g kobaltu lub niklu. Stosowano roztwory octanu ko­
baltu lub niklu. Wysycone wymieniacze przemywano wodą podwójnie
od jonizowaną aż do zaniku reakcji na jony (pomiar oscylometryczny).
Wymieniacz przenoszono na szklany sączek G -l i suszono przepuszczając
przez sączek strum ień powietrza w ciągu 10 minut.
Wysuszony wymieniacz przenoszono do 300-milimetrowej kolby stoż­
kowej za pomocą 200 ml odpowiedniego kwasu próchnicznego. Kolbę
wraz z zawartością wytrząsano przez 20 godzin. Następnie wymieniacz
oddzielano, sącząc zawiesinę przez sączek G -l.
W niektórych preparatach o wysokiej zawartości kobaltu lub niklu
wytrącał się osad, który przez krótkotrw ałe ręczne w ytrząsanie można
było przeprowadzić z subtelną zawiesinę, przechodzącą całkowicie przez
sączek G-2. Z zawiesiny po pewnym czasie ponownie w ytrącał się osad.
Dla obu badanych pierwiastków i obu kwasów próchnicznych otrzy­
mano po trzy roztwory lub zawiesiny związków, zawierające wzrastające
ilości kationów. Związki K P A 0 i K P B h z pierwiastkami metalicznymi
nazwano związkami A 0 lub B h z pierw iastkam i i oznaczono symbolami
A nMe lub B hMe, gdzie Me oznacza odpowiednio nikiel lub kobalt. Celem
odróżnienia poszczególnych preparatów o innej zawartości tego samego
pierw iastka wprowadzono indeks wskazujący zawartość pierwiastka me­
talicznego w m.e. na 100 g bezpopielnej suchej masy właściwego kwasu
próchnicznego.
ST O S O W A N E M E T O D Y O Z N A C Z E Ń
Wartości pH roztworów i zawiesin związków mierzono pH-metrem
lampowym, stosując elektrodę szklaną i kalomelową.
Zawartość niklu i kobaltu w trzech równoległych spopielonych 5-milimetrowych objętościach prób związków oznaczano kompleksometrycznie, odmiareczkowując nadm iar EDTA mianowanym roztworem siarcza­
nu cynkowego wobec czerni eriochromowej T jako wskaźnika [8].
Pomiar ekstynkcji próbek związków dziesięciokrotnie rozcieńczonych
wodą, przy długości fal 472 i 664 nm, wykonano na spektrokolorym etrze
„Spekol”, stosując odpowiednią grubość warstwy. Wszystkie wyniki
przeliczano na 1-centymetrową warstwę.
Własności związków Ni i Co z sub. humus, bielicy
433
Jako miarę koagulacji przyjęto wartości zmętnienia prób roztworów
lub zawiesin związków dziesięciokrotnie rozcieńczonych wodą. Nefelo­
m etryczny pomiar zmętnienia wykonywano za pomocą przystaw ki do
turbim etrii spektrokolorym etru „Spekol”. Stosowano długość fali równą
510 nm, przy której względna wartość zmętnienia badanych związków
była największa. Przyrząd kalibrowano wobec wzorca zm ętnienia do­
starczonego wraz z urządzeniem. W tym celu wzorzec wstawiano do k a­
sety przyrządu, wzmacniacz ustawiano na 100 i potencjometrem usta­
lano wychylenie wskazówki galwanom etru na 70. Odczyty wartości
zmętnienia badanych związków wykonywano przy wzmocnieniu 20 lub
10, a wszystkie wyniki przeliczano na wzmocnienie 20.
B A D A N IE
W PŁYW U
S T Ę Ż E N IA
JO N Ó W
WODOROW YCH
NA
W Ł A Ś C IW O Ś C I Z W IĄ Z K Ó W
Do serii 20 probówek, wykalibrowanych na 20 ml, odmierzano po
2 ml badanych związków lub kwasów próchnicznych, rozcieńczano od­
powiednią objętością wody i mieszając dodawano w zrastające ilości 0,ln
roztworu wodorotlenku sodowego, zaraz dopełniano do kreski wodą
i mieszano. Po 30 minutach wykonywano pomiar w następującej kolej­
ności: zmętnienie, ekstynkcja przy 472 i 664 nm oraz wartość pH. Po­
dobnie postępowano z serią próbek, do których dodawano w zrastające
ilości 0,ln roztworu kwasu solnego.
OMÓWIENIE WYNIKÓW
O D C Z Y N O R A Z Z A W A R T O ŚĆ N IK L U I K O B A L T U
Nikiel i kobalt wyraźnie zobojętniały grupy kwasowe substancji hu­
musowych. Roztwory lub zawiesiny otrzym anych związków miały zaw­
sze wyższe pH niż wyjściowe kwasy próchniczne (tab. 2). Podwyższanie
pH było proporcjonalne do zawartości niklu i kobaltu. W związkach,
które zawierały najwyższą zawartość pierw iastka metalicznego pH było
bliskie 6,0. Podobnie silne zobojętniające działanie wykazywał magnez,
wapń i dwuwartościowy mangan [4, 5].
Zawartość niklu i kobaltu (w m.e.) w związkach, otrzymanych w ukła­
dzie ze złożami wymieniacza najsilniej wysyconymi pierwiastkam i me­
talicznymi, była tylko nieznacznie niższa od ilości m.e. wodorotlenku so­
dowego, potrzebnego do zobojętnienia właściwych kwasów próchnicz­
nych w trakcie potencjometrycznego miareczkowania (tab. 1). Przy ta­
kich samych wartościach pH, związki B^Me, w przeciwieństwie do związ­
ków A 0Me, zawierały ponad dwukrotnie więcej niklu i kobaltu w prze­
liczeniu na suchą masę odpowiednich kwasów próchnicznych (tab. 2).
A. Sapek
434
W łaściw o ści związków AcLIe i B^Me z n ik lem i kobaltem
P r o p e r t i e s o f AQMe and B^.le compounds w ith n ic k e l and c o b a lt
m .e. Lie
na 100 g s . a .
Związek
Compound
EPA0
AoN i/1 5 6 /
AoNi/2 4 2 /
AoN i/3 1 5 /
AoCo/1 4 0 /
А о С о /208/
А о С о /298/
КРБь
EhN l/2 0 8 /
BhN i/5 6 6 /
EhK i/o 3 3 /
EhCo/ 2 2 i /
BhCo/5 8 4 /
ВЬСо/6 7 3 /
pH
2 ,6 0
4 ,6 0
5 ,8 0
6,30
4 ,4 5
5 ,5 0
6 ,1 0
2 ,5 5
5 ,9 5
5 ,5 0
6 ,0 0
4 ,0 5
5,6 5
6 ,0 5
n . e . o f I<le p e r
100 g o f d.m»
-
E k s ty n k c ja
A dsorbance
Z m ętn ie n ie
T u r b id ity
472 пт
22
21
28
116
21
22
26
22
24
104
156
242
515
140
208
298
208
566
685
221
584
ИЗ
25
118
673
115
1,100
1,320
1,5 4 0
1,280
1 ,4 0 0
1 ,620
1,1 2 0
1,280
6664 nm
1,320
0,1 6 5
0 ,2 9 5
0 ,3 7 5
0 ,2 5 5
0 ,3 1 0
0,4 1 5
0 ,1 7 5
0 ,2 6 5
0 ,2 8 0
“
“
472
664
nm
6 ,7
4*5
4 .1
5 ,0
4 »5
3 ,9
6 ,4
4 ,8
4 ,7
-
Również i te właściwości związków niklu i kobaltu z substancjam i hu­
musowymi przypom inają właściwości takich samych związków z magne­
zem, wapniem i manganem [4, 5].
K O A G U L A C J A I R O Z P U S Z C Z A L N O Ś Ć Z W IĄ Z K Ó W
Związki A 0Me z niklem i kobaltem były w zasadzie dobrze rozpusz­
czalne. Związki A0Co nie ulegały koagulacji naw et przy zawartości ko­
baltu dochodzącej do 300 m.e. n a 100 g suchej masy K P A 0.
Związki A 0Ni były rozpuszczalne jeszcze przy zawartości niklu do­
chodzącej do 250 m.e. Dopiero przy zawartości bliskiej 300 m.e. ulegały
wyraźnej koagulacji i w ytrącał się brązowy obfity osad.
W ydaje się natomiast, że związki BhMe z niklem i kobaltem są go­
rzej rozpuszczalne. Niemniej oba związki przy zawartości pierw iastka
metalicznego, przekraczającej 200 m.e. na 100 g suchej masy KPB/,,
były jeszcze dobrze rozpuszczalne i pozostawały w roztworze. Jednakże
przy zawartości przekraczającej 550 m.e. oba związki były już wyraźnie
Skoagulowane, a dalsze wprowadzanie kationu nie zmieniało, lub tylko
nieznacznie, zmętnienie prób (tab. 2). Związki B^Ni i B/,Co w ytrącały się
w postaci ciemnobrązowych, kłaczkowatych osadów.
Związki A 0Co były dobrze rozpuszczalne przy każdej zawartości ka­
tionu, tak jak odpowiednie związki z magnezem, wapniem i dwuwartościowym manganem w poprzednio wykonanych badaniach [5]. Podobnie
Własności związków Ni i Co z sub. humus, bielicy
435
zachowywały się związki A 0Ni przy niższych zawartościach niklu. Przy
wyższych zawartościach związki A 0Ni można porównać do odpowiednich
związków z trójwartościowym żelazem, które rozpuszczały się do 250
m.e. żelaza na 100 g suchej masy K P A 0 [4, 5]. Jednakże związki z żela­
zem miały pH zawsze mniejsze od 3,8, a ulegające koagulacji związki
z niklem miały pH większe od 6.
Badania nad wpływem stężenia jonów wodorowych na koagulację
rozpatrywanych związków wykazały wyraźną różnicę w zachowaniu się
związków A 0Me i B hMe. Związki A 0Co były rozpuszczalne w całym za­
kresie pH spotykanego w glebie, a ulegały koagulacji dopiero przy pH
mniejszym od 2,0 (rys. l,c). Skoagulowane o wysokiej zawartości niklu
związki A 0Ni ulegały rozpuszczeniu dopiero przy wartościach pH więk­
szych od 7,0, nie spotykanych w bielicach (rys. l,c).
Zupełnie inaczej zachowywały się związki B hMe z niklem i kobaltem.
Zmętnienie i koagulacja tych związków były największe przy takim pH
zawiesiny, przy którym występowały tylko badane związki bez dodatku
kwasu lub zasady. Każda zmiana pH zawiesiny, wywołana wprowadze­
niem kwasu lub zasady, powodowała obniżenie zm ętnienia aż do pełnego
rozpuszczenia związków. W zakresie odczynu zasadowego pełne rozpusz­
czenie związków następowało przy pH bliskim 10, a w zakresie odczynu
kwaśnego pełne rozpuszczenie związków następowało przy pH m niej­
szym od 3,0 (rys. l,d - f),
Reagowanie związków A 0Me i B hMe z niklem i kobaltem na zmiany
stężenia jonów wodorowych było takie samo, jak reagowanie odpowied­
nich związków z magnezem, wapniem, manganem, miedzią, trójw arto­
ściowym żelazem i glinem [4, 5]. Związki BhNi(68Z) i B/,CO(673) były roz­
puszczalne w zakresie kwaśnego odczynu w takich przedziałach wartości
pH, jak odpowiednie związki z wapniem i manganem. Przedział wartości
pH tej rozpuszczalności był przesunięty w kierunku mniej kwaśnego od­
czynu w porównaniu do odpowiednich związków z trójwartościowym że­
lazem; te ostatnie ulegały rozpuszczeniu w przedziale wartości pH rów­
nych 1,85-2,95.
Z powyższego wynika, że nikiel i kobalt związane przez substancje
humusowe z bielicy zahamowały się podobnie, jak w ten sposób zwią­
zany magnez, wapń czy też dwuwartościowy mangan. Wydaje się jed­
nak, że te dwa pierw iastki przejściowe mogą również towarzyszyć związ­
kom żelaza z substancjam i humusowymi. Brak bowiem zasadniczych ja ­
kościowych różnic we właściwościach związków trójwartościowego żela­
za z substancjami humusowymi a właściwościami takich związków z ni­
klem i kobaltem. Należy także zwrócić uwagę, że w porównaniu do za­
wartości żelaza w glebie nikiel i kobalt w ystępują w bardzo małych ilo-
436
Rys. 1.
A. Sapek
Zmętnienie i koagulacja związków A 0Me i B^Me w zależności od stężenia
jonów wodorowych
1 — z m ę tn ie n ie , 2 — z m ę tn ie n ie + k o a g u la c j a
Turbidity and coagulation of A 0Me and Б/,Ме compounds plotted against hydrogen
ions concentration
1 — tu r b id ity , 2 — t u r b id ity +
c o a g u la tio n
ściach i występowanie we wspólnych związkach z trójwartościowym że­
lazem nie mogłoby wpływać na zmianę właściwości.
Jony magnezowe, niklawe, kobaltawe, żelazawe i manganawe m ają
następujące promienie jonowe: Mg+2 — 0,78 Â, Ni+2 — 0,78 Â, Co+2 —
0,82 Ä, Fe+2 — 0,83 Ä, Mn+2 — 0,91 Ä.
Te bardzo podobne wartości promieni jonowych decydują o wielu
wspólnych właściwościach chemicznych porównywanych dwudodatnich
jonów i o wspólnym ich udziale w niektórych procesach geochemicznych.
Własności związków Ni i Co z sub. humus, bielicy
437
Ponadto w układzie periodycznym pierwiastków żelazo, kobalt i nikiel
występują w triadzie żelazowców. Dlatego można przypuszczać, że
związki dwuwartościowego żelaza z substancjam i humusowymi mogą za­
chowywać się podobnie, jak odpowiednie związki z kobaltem czy niklem
i w mniejszym stopniu — jak odpowiednie związki z magnezem i m an­
ganem.
Nawiązując do poprzednio wykonanych prac [4, 5] można uszerego­
wać związki A 0Me według ich zdolności do pozostawania w roztworze:
A 0Mg > A 0Co > A 0Mn > A 0Ca > A 0Ni > A 0Feni > A 0Cu > A 0Al
Rozpatrując powyższy szereg można przypuszczać, że związki A 0Fe11
będą lepiej rozpuszczalne od odpowiednich związków z trójwartościowym
żelazem.
Wzorem powyższego również związki BhMe można uszeregować we­
dług ich zdolności do pozostawania w roztworze:
B hMg > B hCo > B hMn > B hNi > B hFem > B hCa > B hCu > B hAl
Także na podstawie tego szeregu można sądzić o lepszej rozpuszczal­
ności związków B hFeu niż takich związków z trójwartościowym żelazem.
Reasumując można wnioskować, że dwuwartościowe żelazo łącząc się
z substancjam i humusowymi wywołuje zobojętnienie grup kwasowych
zawartych w tych substancjach oraz że tak powstałe związki są lepiej
rozpuszczalne od odpowiednich związków z trójwartościowym żelazem.
W konsekwencji wydaje się, że dwuwartościowe żelazo w formie związ­
ków A 0Me i BhMe może być bardziej ruchliwe w profilu bielicy od od­
powiednich związków z trójwartościowym żelazem.
Zarówno nikiel, jak i kobalt w postaci rozpuszczalnych związków
A 0Me i BhMe mogą przechodzić do roztworu glebowego i być może w tej
formie są przyswajalne dla roślin.
W Ł A ŚC IW O Ś C I O P T Y C Z N E Z W IĄ Z K Ó W
Związanie niklu i kobaltu przez badane substancje humusowe powo­
dowało zawsze zwiększenie gęstości optycznej kwasów próchnicznych
w zakresie obu stosowanych w pomiarach długości fal. Zwiększenie gę­
stości optycznej mierzonej przy długości fali 664 nm było intensyw niej­
sze niż przy długości fali 472 nm, wskutek czego wskaźnik barw y (iloraz
ekstynkcji przy 472 nm i 664 nm) ulegał obniżeniu. Wielkość tych zmian
zależała od zawartości niklu i kobaltu w związkach (tab. 2).
Zmiany stężenia jonów wodorowych wywoływały zmiany gęstości op­
tycznej badanych związków. Jednakże zmiany te dla związków А 0Ыц242j
i A0CO(298) stosunkowo silnie wysyconych badanym i pierw iastkam i były
A. Sapek
438
niewielkie (rys. 2,с i e). Ostatecznie, przy wartościach pH większych od
12, estynkcje tych związków przy długości fali 472 nm były zbliżone do
ekstynkcji K P A 0 (rys. 2,a), mierzonych w takich samych warunkach,
a estynkcje przy długości fali 664 nm były wyższe. Natomiast dla sto­
sunkowo słabiej wysyconych niklem i kobaltem związków B hNi(203)
i B hCo(2n) zmiany gęstości optycznej wywołane zmianą odczynu były
większe (rys. 2,d i f).
4
pH ■
Rys. 2.
Q
pH -
Ekstynkcja związków A 0Me i B/,Me w zależności od stężenia
jonów wodorowych
1 — e k s ty n k c ja m ie r z o n a p r z y 472 n m , 2 — e k s ty n k c ja m ie r z o n a p r z y 664 n m
Adsorbance of A 0Me and B/,Me compounds plotted against hydrogen
ions concentration
1 — a d s o r b a n c e m e a s u r e d a t 472 n m , 2 — a'd so rb an ce m e a s u r e d a t 664 nm
Własności związków Ni i Co z sub. humus, bielicy
439
Ekstynkcje mierzone przy obu długościach fali wzrastały wraz z pod­
wyższeniem wartości pH roztworu. Przy wartościach pH powyżej 12
estynkcje obu związków mierzone przy długościach fali 472 i 664 nm
były zbliżone do ekstynkcji K PBh mierzonych w takich samych w arun­
kach (rys. 2,5).
Zmiany gęstości optycznych spowodowane wprowadzeniem niklu lub
kobaltu są jeszcze jednym dowodem, że te dwa przejściowe pierwiastki
tworzą z substancjam i rzeczywiste związki chemiczne, i że łączą się z ty ­
mi substancjam i wiązaniami koordynacyjnymi.
WNIOSKI
1. W układzie roztwór substancji humusowych-złoże wymieniacza
jonowego wysycone niklem lub kobaltem otrzymano związki chemiczne
niklu i kobaltu z substancjam i humusowymi. Związanie niklu i kobaltu
powodowało zobojętnienie grup kwasowych substancji humusowych.
Związki o najwyższej otrzymanej zawartości kationu miały wartości pH
większe od 6,0. Najwyższe zawartości wynosiły 315 m.e. niklu i 298 m.e.
kobaltu na 100 g suchej masy K P A 0 oraz 683 m.e. niklu i 673 m.e. ko­
baltu na 100 g suchej masy K P B h.
2. Związki A hMe i B hMe z niklem i kobaltem były dobrze rozpusz­
czone przy niskiej zawartości kationu, natom iast z w yjątkiem związków
A 0Co ulegały one koagulacji przy wysokich zawartościach kationu.
3. Zmiany stężenia jonów wodorowych w zakresie wartości pH spo­
tykanych w bielicach nie miały wpływu na zachowanie się związków
A 0Me. Związki B hMe wyraźnie reagowały na te zmiany, były najsilniej
skoagulowane przy swoistym pH, a ulegały rozpuszczaniu po dodaniu
kwasu lub zasady.
4. Związanie niklu i kobaltu powodowało zwiększenie gęstości op­
tycznej roztworów substancji humusowych. Świadczy to o koordynacyj­
nym charakterze wiązania tych przejściowych pierwiastków z substan-'
cjami humusowymi.
5. Zakładając podobne zachowanie się związków dwuwartościowego
żelaza z substancjam i humusowymi oraz związków A 0Me i B hMe z ni­
klem i kobaltem można przypuszczać, że związki z dwuwartościowym że­
lazem są lepiej rozpuszczalne od odpowiednich związków z trójw artościo­
wym żelazem.
LITERATURA
[1] К h a n n a S. S., S t e v e n s o n F. J.: Metallo-organic com plexes in soil. I.
Potentiometrie titration of some organic matter isolates in the presence of
transition metals. Soil Sei., 93, 1962, 298 - 305.
440
A. Sapek
[2] M a r t i n A. E., R e e v e R.: Chemical studies of podzolic illuvial horizons.
III. Titration curves of organic-matter suspensions. J. Soil Sei., 9, 1958, 8 9 100.
[3] M a r t i n A. E., R e e v e R. : Chemical studies of podzolic illuvial horizons.
V. The flocculation of humus by ferric and ferrous iron and by nickel. J. Soil
Sei., 11, 1960, 382 - 383.
[4] S a p e k A.: Połuczenije i swojstwa kompleksnych sojedinienij guminowych
kisłot s niekotorymi kationami. Biologicz. Nauki. Naucznyje dokłady wysszej
szkoły, 1969, nr 7, 115 - 123.
[5] S a p e k A.: Rola kompleksotwórczych substancji humusowych w procesach
bielicowania. Rozprawa doktorska oddana do druku w St. Soc. Stien. Tor.
Sec. C, 1970.
[6 ] S c h n i t z e r M., S k i n n e r S. J .: Organo-metallic interaction in soils.
I. Reactions between a number of m etàl ions and the organic matter of
a podzol Bh horizon. Soil Sei., 96, 1963, 86 - 94.
[7] S c h n i t z e r M., S k i n n e r S. J. : Organo-metallic interactions in soils. VII.
Stability constants of Pb2+, N i2+, Mn2+, Co2+, Ca2+, and Mg2+ fulvic acid com ­
plexes. Soil Sei., 103, 1967, 247 - 252.
[8 ] W e l c h e r F. J. : Analityczne zastosowanie kwasu wersenowego. WNT, War­
szawa 1963.
А. САПЕК
СВОЙСТВА СОЕДИНЕНИЙ НИКЕЛЯ И КОБАЛЬТА С ГУМУСОВЫМИ
ВЕЩЕСТВАМИ ПОДЗОЛА
А г р о х и м и ч е с к а я С тан ц ия , К о ш а л и н
Р е зю м е
Ионообменник Amberlite IRC-120 насыщенный никелем или кобальтом об­
рабатывали ионозованными вытяжками гумусовых веществ из горизонтов А 0Н
и Bh подзола (К Р А 0 и КРВ/,). Таким образом были получены соединения гуму­
совых веществ с названными металлическими элементами СА0Ме и BhMe).
Растворы и суспензии полученных соединений были свободны от ионородных
электролитов. Связывание никеля или кобальта вызывало нейтрализацию кис­
лотных групп у гумусовых веществ. Соединения с найвысшим полученным
содержанием катиона имели значение pH выше от 6,0. Содержание в них ка­
тионов доходило до 315 м. экв. никеля и 298 м. экв. кобальта в 100 г сухой
массы К Р А 0, а также 683 м. экв. никеля и 673 м. экв. кобальта в 100 г с.м.
КРВ/2. Полученные соединения с низким содержанием металлического катио­
на подвергались коагуляции с выпадением клочкообразного осадка. Исключе­
ние составляли соединения А 0Со, которые не подвергались коагуляции даж е
при высоком содержании кобальта. Изменение концентрации водородных ионов
в пределах значений pH встречающихся в подзолах не имело влияния на по­
ведение соединений А 0Ме. Соединения ВьМе отчетливо отзывались на смеще­
ние pH, показывая к а к -б ы изоэлектрическую точку, при которой коагуляция
Własności związków Ni i Co z sub. humus, bielicy
441
была самой сильной. Значение pH такой изоэлектрической точки соответство­
вали значениям pH в суспензии соединений свободных от ионродных электроли­
тов; прибавка раствора кислот или щелочей приводила к растворению ранее
коагулированных соединений. Связывание никеля и кобальта повышало опти­
ческую плотность растворов гумусовых веществ. Одновременно снижался по­
казатель цветности (частное экстинций, измеряемых при 472 п т и 664 п т ).
Такого рода изменения оптической плотности могут добавочно свидетельствовать
о том, что никель и кобальт входят в координативную связь с гумусовыми
веществами подзолов.
A. SA P E K
PROPERTIES OF NICKEL AND COBALT COMPOUNDS WITH HUMIC
SUBSTANCES FROM PODZOLIC SOIL
A g r o c h e m ic a l S t a tio n in K o s z a lin
Summary
The ion exchanger Amberlite IRC4L20 resin, saturated w ith nickel and cobalt,
was treated w ith deionized extract of humic substances from the A 0H and Bh
horizons of podzolic soil (K P A 0 and КРБ/,). In such a way the compounds of
humic substances w ith the above m etallic elem ents CA 0Me and B/,Me) have been
obtained. The solutions or suspensions of the obtained compounds w ere free from
foreign electrolytes. Binding nickel or cobalt resulted in a neutralization of acid
groups of humic substances. The compounds with the highest attained cation content
showed the pH values over 6.0. The highest contents amounted to 3*15 m.e. of nickel
and 298 m.e. of cobalt per 100 g of K P A 0 dry matter and 683 m.e. of nickel and
673 m.e. of cobalt per 100 g of КРБ/, dry matter.
The obtained compounds w ith a low m etallic cation content were readily
soluble, w hile those with a high cation content underwent coagulation and flocculent precipitate was formed, except the A 0Co compounds, all w ere fair soluble,
even at a high cobalt content. The changes of hydrogen ions concentration w ithin
the range of pH values observed in podzolic soils, did not influence the behaviour
of A 0Me compounds. The B^Me compounds responded distinctly to these changes
showing as if an isoelectric point, at w hich they w ere most strongly coagulated. The
pH values of such isoelectric point answered the pH values of suspension of com ­
pounds free from foreign electrolytes; an acid or base addition caused solution
of the coagulated compounds. Binding nickel or cobalt resulted in an increase of
optical density of humic substance solutions. Simultaneously a decrease of colour
index (quotient of adsorbances measured at 472 and 664 nm) occurred. Such optical
density changes can confirm once more that nickel and cobalt join them selves with
humic substance w ith coordinate link.
Adres
dr Andrzej Sapek
Instytut Melioracji i
U żytków Zielonych
Falenty, poczta Raszyn
Wpłynęło do PTG w lutym 1969 r.