Zespół Szkół Ogrodniczych w Mszanie Dolnej GAZOWE ZWIĄZKI

Zespół Szkół Ogrodniczych
w
Mszanie Dolnej
GAZOWE ZWIĄZKI CHEMICZNE ATMOSFERY
ZIEMSKIEJ
I
ICH WPŁYW NA ORGANIZM CZŁOWIEKA
Alicja Olajossy
Mszana Dolna 2003
SPIS TREŚCI
Streszczenie.
Wstęp.
1.0. Atmosfera.
1.1. Warstwowa budowa atmosfery.
1.2. Powstawanie atmosfery – teoria wielkiego wybuchu.
1.3. Skład chemiczny współczesnej atmosfery.
1.3.1. Skład czystego powietrza atmosferycznego.
1.3.2. Źródła składników atmosfery.
2.0. Charakterystyka gazowych związków chemicznych.
2.1. Woda.
2.1.1. Budowa i właściwości cząsteczki wody.
2.1.2. Rola wody w atmosferze.
2.2. Związki siarki.
2.2.1. Tlenek siarki.
2.2.1.1. Budowa i właściwości tlenku siarki(IV).
2.2.1.2. Wpływ tlenku siarki(IV) na organizm człowieka.
2.2.2. Siarkowodór.
2.2.2.1. Budowa i właściwości siarkowodoru.
2.2.2.2. Wpływ siarkowodoru na organizm człowieka.
2.3. Związki węgla.
2.3.1. Tlenki węgla.
2.3.1.1. Budowa i właściwości tlenku węgla(IV).
2.3.1.2. Budowa i właściwości tlenku węgla(II).
2.3.1.3. Wpływ tlenków węgla na organizm człowieka.
2.3.2. Węglowodory i ich pochodne.
2.3.2.1. Budowa i właściwości metanu.
2.3.2.2. Formaldehyd.
2.3.2.3. Freony i halony.
2.4. Związki azotu.
2.4.1. Źródła związków azotu w atmosferze.
2.4.2. Tlenki azotu.
2.4.2.1. Budowa i właściwości tlenku azotu(I).
2.4.2.2. Budowa i właściwości tlenku azotu(II).
2.4.2.3. Budowa i właściwości tlenku azotu(IV).
2.4.2.4. Wpływ NOx na organizm człowieka
2.4.3. Amoniak
2.4.3.1. Budowa i właściwości amoniaku.
2.4.3.2. Wpływ amoniaku na organizm człowieka.
2.5. Gazowe związki fluoru.
3.0. Biologiczne oddziaływanie gazów toksycznych.
4.0. Przemiany chemiczne i fotochemiczne gazowych związków atmosfery.
2
4.1.
5.0.
6.0.
Mechanizmy tworzenia smogu.
4.1.1. Smog fotochemiczny.
4.1.2. Smog kwaśny.
4.2. Mechanizmy powstawania kwaśnych deszczów.
4.3. Mechanizm efektu cieplarnianego.
4.4. Zmiany zawartości ozonu w atmosferze.
4.4.1. Niszczenie ozonu stratosferycznego.
4.4.2. Wzrost stężenia ozonu w troposferze.
Sposoby ochrony atmosfery przed zanieczyszczeniami.
Literatura.
3
STRESZCZENIE
W pracy poruszono podstawowe zagadnienia dotyczące gazowych
związków chemicznych atmosfery ziemskiej. Omówiono budowę wybranych
substancji chemicznych, ich właściwości oraz ich wpływ na organizm
człowieka. Przedstawiono procesy i przemiany jakim w atmosferze podlegają
związki siarki, węgla i azotu pod wpływem promieniowania słonecznego i
wolnych rodników. Zwrócono uwagę na mechanizmy powstawania smogów,
kwaśnych deszczów, efektu cieplarnianego i dziury ozonowej, a także na
procesy prowadzące do obniżenia zawartości w atmosferze związków
chemicznych niekorzystnych dla życia na Ziemi.
4
STRESZCZENIE
W pracy poruszono podstawowe zagadnienia dotyczące gazowych
związków chemicznych atmosfery ziemskiej. Omówiono budowę wybranych
substancji chemicznych, ich właściwości oraz ich wpływ na organizm
człowieka. Przedstawiono procesy i przemiany jakim w atmosferze podlegają
związki siarki, węgla i azotu pod wpływem promieniowania słonecznego i
wolnych rodników. Zwrócono uwagę na mechanizmy powstawania smogów,
kwaśnych deszczów, efektu cieplarnianego i dziury ozonowej, a także na
procesy prowadzące do obniżenia zawartości w atmosferze związków
chemicznych niekorzystnych dla życia na Ziemi.
5
Wstęp
Środowisko to ogół elementów materialnych, energia i zjawiska od których
zależy istnienie organizmów. Podstawowymi elementami składowymi
środowiska są:
- litosfera – zewnętrzna warstwa kuli ziemskiej sięgająca do głębokości
80-150 km, obejmująca skorupę ziemską, kopaliny i glebę, która jest
siedliskiem życia wielu organizmów
- hydrosfera – wodna powłoka Ziemi, która obejmuje wody
powierzchniowe takie jak oceany, morza, jeziora, bagna, pokrywy
śnieżne i lodowce oraz zbiorniki wód podziemnych
- atmosfera – powłoka gazowa otaczająca Ziemię
Elementami środowiska są również organizmy żywe – rośliny, zwierzęta,
grzyby, bakterie, pierwotniaki zamieszkujące biosferę utworzoną z części
hydrosfery, litosfery i atmosfery oraz dobra wytworzone ręką człowieka. Nie
można wyznaczyć wyraźnej granicy pomiędzy poszczególnymi sferami, są one
wzajemnie powiązane i zależne od siebie. Zasoby hydrosfery mogą przenikać do
innych powłok otaczających Ziemię tj. do litosfery i atmosfery oraz mogą
zmieniać stan skupienia z ciekłego w gazowy lub stały. Gazy typowe dla
atmosfery przenikają do litosfery i hydrosfery, a organizmy żywe korzystają ze
wszystkich elementów środowiska. Wszystkie elementy tworzące środowisko
wzajemnie na siebie oddziałują, co w istotny sposób wpływa na krążenie materii
w przyrodzie.
1.0. Atmosfera ziemska
1.1. Warstwowa budowa atmosfery Ziemi.
Atmosfera ziemska to mieszanina różnorodnych gazów o łącznej masie
około 5,15 * 1015 ton. Wraz z wysokością zmianie ulegają takie parametry jak
skład, ciśnienie, temperatura, gęstość. Są one podstawą do wyróżnienia w
atmosferze charakterystycznych warstw.
6
Rys.1 Schemat warstwowej budowy atmosfery ziemskiej.
Troposfera to warstwa przylegająca bezpośrednio do powierzchni Ziemi.
W zależności od pory roku i szerokości geograficznej sięga do 8 km nad
biegunami i do 17 km nad równikiem. Jej charakterystyczną cechą jest spadek
temperatur wraz ze wzrostem wysokości o średnio 6.5K/km. Najwyższą
warstwą troposfery jest cienka tropopauza, w której pionowy gradient
temperatur zachowuje wartość 0. Nad troposferą do wysokości 50 km od
powierzchni Ziemi znajduje się stratosfera. W niższych partiach tej warstwy
temperatura waha się w granicach 205 – 222K, a w wyższych rośnie wraz z
wysokością, osiągając przy górnej granicy około 273K. W stratosferze na
wysokości około 20 – 40 km można wyróżnić warstwę bogatszą od pozostałych
w ozon (O3) – ozonosferę, która tworzy dla Ziemi płaszcz chroniący przed
nadmiernym promieniowaniem ultrafioletowym docierającym z kosmosu.
Ponad stratosferą rozciąga się cienka warstwa stratopauzy o stosunkowo stałej
temperaturze, która przechodzi w mezosferę rozciągającą się od 50 do 85 km.
W warstwie tej obserwuje się spadek temperatury do 195K. Najwyższa warstwa
mezosfery to mezopauza – warstwa atmosfery o najniższej temperaturze 160K.
Ponad mezosferą od 85 do 800 km znajduje się termosfera, w której
temperatura rośnie wraz z wysokością wskutek silnej jonizacji gazów
wywołanej procesami fotochemicznymi zachodzącymi pod wpływem
promieniowania słonecznego i kosmicznego. Na wysokości 120 km nad
powierzchnią Ziemi temperatura osiąga 370K, a na wysokości 400 km 1800K.
Najwyższa warstwa atmosfery, powyżej 800 km to egzosfera (strefa
7
rozpraszania), która przechodzi w przestrzeń międzyplanetarną. Temperatura w
tej warstwie stopniowo obniża się, a w przestrzeni międzyplanetarnej osiąga
276K.
Przyjmując za kryterium podziału właściwości fizyczne i chemiczne
atmosfery ziemskiej, można ją podzielić na chemosferę (utworzoną głównie
przez cząsteczki, atomy i rodniki) oraz jonosferę (silnie zjonizowaną część
atmosfery).
1.2. Powstawanie atmosfery – teoria wielkiego wybuchu.
Obecny skład atmosfery jest następstwem procesów, które od wielu
miliardów lat przebiegają we wszechświecie z różnym nasileniem.
Współczesna nauka zakłada, że początek wszechświata nastąpił wskutek
wielkiego wybuchu, który miał miejsce 12- 20 miliardów lat temu. Dowodami
przemawiającymi za słusznością tej teorii są:
- rozszerzanie się wszechświata
- istnienie promieniowania pozostałego po wielkim wybuchu
- względna obfitość występowania lekkich pierwiastków.
W chwili wielkiego wybuchu cała materia i energia, którą możemy dziś
obserwować skupiona była w jednym punkcie i stąd miała nieskończenie
wysoką gęstość i temperaturę. Spadek gęstości i obniżanie się temperatury
spowodowane wzrostem promienia wszechświata były podstawowymi
czynnikami wpływającymi na kierunek przemian we wszechświecie. Gdy
temperatura osiągnęła około 100 miliardów stopni, wszechświat składał się z
kwarków - cząsteczek elementarnych, poruszających się w morzu energii, które
dały początek protonom i neutronom. W temperaturze około jednego miliarda
stopni protony i neutrony zaczęły łączyć się ze sobą tworząc jądra deuteru (D) i
helu (He), a te przyłączały kolejne cząstki elementarne dając początek jądrom
atomowym cięższych pierwiastków. Dalszy spadek temperatury do kilku tysięcy
stopni umożliwił łączenie się jąder atomowych z elektronami i powstawanie
atomów. Obojętne atomy wodoru i helu utworzyły chmury gazów, które dały
początek gwiazdom i galaktykom. Wzrost temperatury spowodowany wzrostem
liczby zderzeń atomów, doprowadził do syntezy pierwiastków ciężkich.
Jądro Ziemi (wg teorii akrecji) powstało około 4,5 mld lat temu, jako
efekt zderzeń obiektów gazowo pyłowych we wszechświecie. Jest ono źródłem
pola magnetycznego i pierwotnej atmosfery składającej się z wodoru i helu
oraz innych gazów szlachetnych. Taka pierwotna atmosfera musiała się ulotnić
(wraz z innymi pierwiastkami takimi jak węgiel czy azot) do przestrzeni
międzyplanetarnej. Za słusznością tego stwierdzenia przemawiają fakt, że udział
pierwiastków ciężkich Ziemi jest o wiele wyższy niż przeciętny ich rozkład w
kosmosie.
W temperaturze około 1273K zaczęła powstawać pierwotna skorupa
ziemska, a procesy fizyczne i chemiczne (wietrzenie skał magmowych,
8
formowanie skał osadowych, zjawiska wulkaniczne, fotoliza wody pod
wpływem promieniowania UV, skraplanie pary wodnej) przyczyniły się do
zmian składu pierwotnej atmosfery i ukształtowania się ziemskiej atmosfery
wtórnej. Głównymi składnikami tej wczesnej wtórnej atmosfery był tlenek
węgla(IV) (CO2) i para wodna oraz wodór, azot, a także śladowe ilości metanu,
amoniaku, tlenku węgla(II), tlenku siarki(IV), siarkowodoru, chlorowodoru.
Brakowało tlenu, dzięki czemu do powierzchni Ziemi mogło docierać ze Słońca
promieniowanie nadfioletowe (UV) – czynnik niezbędny do syntezy prostych
związków organicznych (biogeneza). Zgodnie z koncepcją Oparina i Haldanea,
brak w praatmosferze tlenu był jednym z wielu czynników, które musiały być
spełnione aby powstało życie na Ziemi. Jednym z istotnych dowodów,
sugerującym, że pierwotna atmosfera ziemska pozbawiona była tlenu
molekularnego (O2), jest obecność pirytów (FeS2) w starych pokładach skał
osadowych, których powstanie związane jest z procesami biegnącymi w
atmosferze redukującej.
Para wodna, która występowała w dużych ilościach we wczesnej
atmosferze Ziemi stanowiła główne źródło wodoru molekularnego (H2) i tlenu
molekularnego (O2). W procesie fotolizy indukowanym promieniowaniem UV
następował rozpad cząsteczek wody na tlen i wodór. Z chwilą, gdy w atmosferze
znalazły się ilości tlenu wystarczające do pochłonięcia promieniowania
nadfioletowego dalsze wytwarzanie tlenu drogą fotolizy ustało. Ten istotny etap
ewolucji atmosfery ziemskiej nazwano efektem Ureya. Powszechnie przyjmuje
się, że prawie cały tlen molekularny (O2) zawarty w dzisiejszej atmosferze
ziemskiej został wytworzony przez rośliny zielone w procesie fotosyntezy
(początkowo w zbiornikach wodnych). Dwuatomowe cząsteczki tlenu pod
wpływem promieniowania UV ulegały fotolizie. W wyniku tego procesu
powstał wysokoreaktywny tlen atomowy (O·), który reagował z cząsteczkami O2
tworząc ozon (O3):
ν = O· + O·
O2 + hν
O2 + O · = O 3
Ozon w znacznie większym stopniu niż tlen posiada właściwości pochłaniania
promieniowania nadfioletowego, co ochroniło pierwotne organizmy, a w
konsekwencji umożliwiło opanowanie lądów przez żywe organizmy.
W tym samym czasie występowały w atmosferze ziemskiej procesy
prowadzące do obniżenia zawartości CO2. Związek ten był wiązany w procesie
fotosyntezy oraz procesach prowadzących do powstania węglanów:
CaSiO3 + CO2 = CaCO3 + SiO2
Olbrzymie ilości CO2 uwięzione są dziś głównie w skałach węglanowych –
wapieniach.
9
1.3.
Skład chemiczny współczesnej atmosfery Ziemi.
1.3.1. Skład czystego powietrza atmosferycznego.
Skład chemiczny współczesnej atmosfery to szereg substancji gazowych,
ciekłych, pyłowych, pochodzenia naturalnego i antropogenicznego, których
stężenie w poszczególnych warstwach atmosfery może być odmienne. Bliżej
powierzchni Ziemi znajdują się gazy cięższe, dalej coraz lżejsze.
Przeciętny skład czystego powietrza w troposferze przedstawia tabela 1:
Tabela 1. Skład czystego powietrza atmosferycznego
Nazwa składnika
Wzór
Azot
Tlen
Argon
Tlenek węgla(IV)
Neon
Hel
Metan
Krypton
Wodór
Tlenek azotu(I)
Ksenon
Ozon
Amoniak
Jod
Tlenek azotu(IV)
Tlenek siarki(IV)
Tlenek węgla(II)
Para wodna
N2
O2
Ar
CO2
Ne
He
CH4
Kr
H2
N2O
Xe
O3
NH3
I2
NO2
SO2
CO
H2O
Zawartość w częściach milionowych
(ppm) objętościowo
780840
209480
9340
325
18
5
2
1
0,5
0,3
0,08
0.02-10
0.04
0,01
0,01
0,001
0,05-0,2
Ilość zmienna
Oprócz składników typowych dla czystego powietrza, w atmosferze
występują zanieczyszczenia – substancje, których udział w powietrzu
przekracza średnią zawartość oraz substancje obce pochodzenia
antropogenicznego.
1.3.2. Źródła składników atmosfery ziemskiej.
Substancje, które tworzą współczesną atmosferę Ziemi powstają w:
10
-
procesach naturalnych, które są typowe dla warunków w jakich
zachodzą
w procesach technologicznych
wtórnie w trakcie przemian chemicznych substancji emitowanych do
atmosfery za źródeł naturalnych i antropogenicznych, często przy udziale
promieniowania (reakcje fotochemiczne).
Poniżej przedstawiono naturalne i antropogeniczne źródła składników atmosfery
(tabela 2 i 3):
Tabela 2. Naturalne źródła składników atmosfery ziemskiej.
Źródło substancji
Rodzaj substancji
procesy geochemiczne takie jak np. H2O, SO2, HCl, HBr, HF, CO2, CH4,
zjawiska wulkaniczne
CO, H2
przemiany promieniotwórcze
śladowe ilości pierwiastków
gazowych np. H2, O2, He
procesy atmosferyczne inicjowane
działaniem promieniowania
NO, O3, HNO3
słonecznego i wyładowaniami
elektrycznymi
procesy przebiegające w zbiornikach gazy, które drogą dyfuzji przenikają
wodnych, w wyniku działania
do atmosfery, są to głównie CO,
organizmów biologicznych,
CO2, (CH3)2S, H2S, CH4, N2O, NH3
procesów geochemicznych, rozkładu oraz śladowe ilości C2H6, CH3I,
materii organicznej
CHCl3, CS2
procesy fizjologiczne organizmów
O2, N2, CO2, NH3, H2S, CH4
lądowych
Tabela 3. Antropogeniczne źródła substancji chemicznych w atmosferze ziemskiej.
Źródło substancji
Rodzaj substancji
rolnictwo
elektrownie
NH3, H2S, NOx
COX, NOX, SOX, skondensowane węglowodory
aromatyczne
CH4, H2S, NH3
SOX, Pb, Cd, As, Hg, Ni, Tl,
opuszczone gazownie
wydobycie i
przetwórstwo rud
metali
przemysł
pyły As, Cd, Cr, Cu, Mn, Ni, Pb, Sb, Tl, Zn,
11
metalurgiczny
przemysł chemiczny i
elektroniczny
niszczenie odpadów
transport
2.0. Charakterystyka
atmosfery.
2.1.
krople kwasów
węglowodory i ich pochodne, Hg, Hg(CH3)2
dymy (spalanie odpadów), NH3, H2S, CH4
(składowanie odpadów), inne
COX, NOX, SOX, O3, dymy, Pb(C2H5)4
gazowych
związków
chemicznych
WODA
Woda w atmosferze występuje przede wszystkim w postaci pary wodnej,
mgły i kropek deszczu, a w temperaturze poniżej 273K w postaci śniegu i gradu.
Jej zawartość waha się w granicach 0,4 – 4%. Wzrost ilości wody w atmosferze
związany jest z procesami parowania zbiorników wodnych i gleby oraz
transpiracją – mechanizmem usuwania wody przez rośliny. W skutek opadów
atmosferycznych ilość pary wodnej w atmosferze zmniejsza się.
2.1.1. Budowa cząsteczki wody.
Cząsteczka wody jest dipolem, zbudowanym z dwóch atomów wodoru i
jednego atomu tlenu. Pomiędzy atomami wodoru i tlenu występują wiązania
kowalencyjne spolaryzowane. Wspólna para elektronów tworząca wiązanie
przesunięta jest w stronę tlenu ( tu tworzy się biegun ujemny dipola). Silna
polaryzacja wiązania H-O w cząsteczce wody wpływa na wyjątkowo dużą
stałą dielektryczną (80,4 w 293K), znaczny moment dipolowy (1,86D) oraz
tworzenie wiązań wodorowych pomiędzy cząsteczkami wody zwłaszcza w
temperaturze poniżej 273K. W trakcie topnienia lodu część wiązań
wodorowych pomiędzy cząsteczkami wody ulega zniszczeniu, a cząsteczki
wody ciekłej zbliżają się do siebie, przez co zajmują mniejszą objętość oraz
mają większą gęstość. Największą gęstość woda osiąga w temperaturze 273K.
Dalsze ogrzewanie wody związane jest ze wzrostem energii oraz ruchliwości
cząsteczek i maskuje efekt wzrostu gęstości wskutek pękania wiązań
wodorowych.
Kształt kątowy cząsteczki wody wynika z hybrydyzacji sp3atomu tlenu,
którego orbitale nakładają się z orbitalami atomów wodoru. W cząsteczce
obecne są dwa orbitale wiążące typu σ. Dwie wolne pary elektronów
zlokalizowane przy tlenie, odpychają się silniej niż orbitale wiążące, dlatego
kąt pomiędzy wiązaniami jest mniejszy niż 109o28’ i wynosi 104,5o.
12
model cząsteczki wody
Cząsteczka wody ma budowę dipolową, co sprzyja jej rozpadowi na jony.
Jest dobrym rozpuszczalnikiem dla wielu polarnych substancji chemicznych.
Woda posiada wysoką pojemność cieplną, co oznacza, że może absorbować
znaczne ilości ciepła bez dużych zmian temperatury. Posiada także wysokie
ciepło parowania – parując wywołuje efekt oziębiania.
2.1.2. Rola wody w atmosferze.
Krople wody odgrywają ważną rolę w bilansie cieplnym Ziemi, ponieważ
absorbują promieniowanie w podczerwieni. Chmury utworzone z kropel wody
odbijają i rozpraszają światło słoneczne, powodując tym samym spadek
temperatury przy powierzchni Ziemi. Jednocześnie zatrzymują ciepło
reemitowane z powierzchni Ziemi. Woda bierze również udział w reakcjach
prowadzących do powstania kwaśnych deszczów. Jest obok CO2 substratem w
procesie fotosyntezy. Doświadczenia z wykorzystaniem znaczników
izotopowych dowiodły, że tlen powstający w procesie fotosyntezy pochodzi z
wody, a nie z CO2.
Woda w stratosferze jest źródłem rodników hydroksylowych HO·, których
udział w reakcjach rodnikowych jest znaczący.
2.2. ZWIĄZKI SIARKI
Do głównych związków siarki występujących w atmosferze należą:
- tlenki siarki SO2 i SO3
- siarkowodór H2S – produkt beztlenowego rozkładu materii organicznej
bogatej w białka
- organiczne pochodne siarkowe dimetylosiarczek (CH3)2S, dimetylodisiarczek
(CH3)2S2, metylomerkaptan CH3SH, które powstają w wyniku procesów
życiowych bakterii i glonów w wodach morskich.
2.2.1. Tlenek siarki(IV)
2.2.1.1. Budowa i właściwości tlenku siarki(IV).
13
Tlenek siarki(IV) - SO2 (ditlenek siarki) jest gazem powstającym
głównie podczas spalania różnorodnych paliw zawierających siarkę, w
procesie wytapiania rud i prażenia pirytów oraz w wyniku erupcji wulkanów:
S + O2 = SO2
Jest gazem bezbarwnym, o charakterystycznym drażniącym zapachu palonej
siarki. Rozpuszcza się w wodzie z utworzeniem kwasu siarkowego(IV):
SO2 + H2O = H2SO3
Gazowy SO2 zawiera cząsteczki pojedyncze, płaskie, o kącie pomiędzy
wiązaniami 119,5o co świadczy o trygonalnej hybrydyzacji atomu siarki sp2.
Pomiędzy atomem siarki i atomami tlenu występują dwa zlokalizowane
wiązania σ i jedno zdelokalizowane π (wiązanie S-O ma charakter pośredni
pomiędzy pojedynczym a podwójnym).
model cząsteczki SO2
Tlenek siarki(IV) w atmosferze ulega utlenianiu do tlenku siarki(VI) na
drodze reakcji wolnorodnikowych oraz reakcji z ozonem lub tlenkami azotu:
SO2 + O3 = SO3 + O2
SO2 + HO2· = SO3 + OH·
SO2 + NO2 = SO3 + NO
2.2.1.2. Wpływ tlenku siarki(IV) na organizm człowieka.
Z tlenków siarki występujących w przyrodzie SO2 stanowi główne
zanieczyszczenie powietrza atmosferycznego. Jego stężenie w powietrzu
terenów zurbanizowanych i uprzemysłowionych przekracza często dopuszczalne
normy. Jego absorpcja w płucach i górnych drogach oddechowych człowieka
zależy od stężenia gazu w powietrzu oraz prędkości przepływu w drogach
oddechowych. Działa drażniąco na układ oddechowy, upośledza jego
mechanizmy obronne, gdyż poraża nabłonek rzęskowy wyścielający drogi
oddechowe. Rozpuszcza się w wodzie wydzieliny błon śluzowych powodując
skurcze oskrzeli i tchawicy, co jest szczególnie groźne dla astmatyków. Może
14
powodować stany zapalne spojówek. Szkodliwość SO2 wzrasta, gdy
zaadsorbowany na cząsteczkach pyłów.
jest
2.2.2. Siarkowodór.
2.2.2.1. Budowa i właściwości siarkowodoru.
Siarkowodór H2S, to bezbarwny gaz o nieprzyjemnym zapachu, silnie
toksyczny. Rozpuszcza się w wodzie dając odczyn słabo kwaśny. Pojedyncze
cząsteczki swoją kątową budowę zawdzięczają hybrydyzacji sp3 atomu siarki.
Wiązania pomiędzy atomami wodoru i siarki typu σ są słabo spolaryzowane –
cząsteczki mają mały moment dipolowy (0,93D).
kształt cząsteczki H2S
2.2.2.2. Wpływ siarkowodoru na organizm człowieka.
Siarkowodór jest jedną z najbardziej niebezpiecznych trucizn gazowych na
jakie narażony jest człowiek. Działanie drażniące obserwuje się już w zakresie
16 – 32mg/m3 (11,5 – 23ppm), a objawia się ono podrażnieniem spojówek oczu.
W układzie oddechowym objawami działania drażniącego są napady kaszlu,
zmiany zapalne prowadzące do obrzęku płuc, trwałe uszkodzenia układu
nerwowego i sercowo – naczyniowego (m.in. ubytki inteligencji i trwałe
przyspieszenie rytmu serca). Wyższa zawartość H2S w otoczeniu człowieka
powoduje porażenie nerwu węchowego, co wpływa na zanik wyczuwania tego
gazu w powietrzu jakim oddycha człowiek i może doprowadzić do śmierci przez
uduszenie.
2.3. ZWIAZKI WĘGLA
2.3.1. Tlenki węgla.
2.3.1.1. Budowa i właściwości tlenku węgla(IV).
15
Tlenek węgla(IV) - CO2 (ditlenek węgla) jest bezbarwnym, bezwonnym,
niepalnym gazem, dobrze rozpuszczalnym w wodzie, 1,53 razy cięższym od
powietrza. Powstaje wszędzie tam, gdzie zachodzą procesy spalania związków
bogatych w węgiel (głównie paliw kopalnych) w stosunkowo niskiej
temperaturze spalania i w obecności dostatecznej ilości tlenu:
C + O2 = CO2,
a także jako produkt oddychania roślin i zwierząt:
C6H12O6 + 6O2 = 6CO2 + 6H2O.
Innymi ważnymi źródłami atmosferycznego CO2 są procesy fermentacji
alkoholowej, rozkładu tlenowego i beztlenowego materii organicznej,
rozkład mocznika, erupcje wulkaniczne.
CO2 w naturalny sposób eliminowany jest z atmosfery w procesie
fotosyntezy przy udziale roślin zielonych. Rośliny te przyswajają i przetwarzają
CO2, wbudowując go w swoje organizmy:
6CO2 + 6H2O = C6H12O6 + 6O2
Tlenek węgla(IV) jest pod względem chemicznym mało aktywnym
związkiem. Reagując z wodą daje słabo kwaśny odczyn.
Pojedyncze cząsteczki CO2 mają budowę liniową, wynikającą z
hybrydyzacji sp atomu węgla. Pomiędzy atomami tlenu i węgla występują dwa
wiązania typu σ i dwa wiązania typu π.
model cząsteczki CO2
2.3.1.2. Budowa i właściwości tlenku węgla(II).
Tlenek węgla(II) – CO (tlenek węgla) jest produktem niecałkowitego
spalania węgla i jego związków, a w pomieszczeniach zamkniętych również
tytoniu. Powstaje, gdy temperatura spalania jest bardzo wysoka:
2C + O2 = 2CO
16
W naturalny sposób powstaje (w niewielkich ilościach) w wyniku erupcji
wulkanów, pożarów lasów i stepów, rozkładu martwej materii organicznej,
fotochemicznego rozkładu materii organicznej (np. aldehydów lub ketonów)
oraz w wyniku wyładowań elektrycznych. Sama degradacja chlorofilu,
zachodząca jesienią uwalnia do atmosfery około 20% CO rocznie.
Za usuwanie CO z powietrza odpowiedzialne są mikroorganizmy (np.
bakterie tlenkowęglowe), które przeprowadzają reakcje utleniania lub redukcji
tlenku węgla(II):
CO + H2O = CO2 + H2 (utlenianie)
CO + 3H2 = CH4 + H2O (redukcja)
Tlenek węgla(II) jest bezbarwnym i bezwonnym gazem, słabo
rozpuszczalnym w wodzie. Pojedyncza cząsteczka CO zbudowana jest z atomu
węgla o hybrydyzacji sp i atomu tlenu, między którymi występuje jedno
wiązanie typu σ i dwa wiązania typu π.
model cząsteczki CO
Wolna para elektronów przy atomie węgla oraz moment dipolowy bliski 0
umożliwiają dołączanie się CO do związków kompleksowych.
2.3.1.3. Wpływ tlenków węgla na organizm człowieka.
Z pośród tlenków węgla występujących w przyrodzie zasadniczy wpływ na
organizm człowieka ma tlenek węgla(II). Jest on związkiem silnie toksycznym,
blokującym transport tlenu w organizmie. Jego stężenie w powietrzu rzędu 0,5%
powoduje utratę przytomności i śmierć w ciągu kilku minut. CO wnika do
organizmu człowieka przede wszystkim poprzez drogi oddechowe, niewielkie
ilości przenikają przez błony śluzowe i skórę. W ustroju nie ulega przemianie i
jest wydalany przez płuca. Tylko około 1% jest utleniany do CO2. Toksyczność
CO wynika z jego wysokiego powinowactwa do hemoglobiny (250 razy
większe od O2), z którą tworzy karboksyhemoglobinę. Proces tworzenia
karboksyhemoglobiny trwa do momentu, aż wytworzy się równowaga pomiędzy
stężeniem karboksyhemoglobiny, a stężeniem CO w powietrzu. Oprócz szkód
związanych z blokowaniem transportu tlenu, CO osłabia dysocjację
oksyhemoglobiny, zmniejsza intensywność oddychania komórkowego poprzez
blokowanie enzymu oksydaza cytochromu C – wywołuje kwasicę metaboliczną.
17
Powoduje zaburzenia pracy serca i mięśni szkieletowych, gdyż wiąże się z
mioglobiną. Uszkadza układ sercowo – naczyniowy oraz nerwowy.
2.3.2. Węglowodory i ich pochodne.
Składnikami zanieczyszczonego powietrza atmosferycznego są
węglowodory (nasycone, nienasycone, aromatyczne), halogenopochodne
węglowodorów (m. in. freony i halony) oraz aldehydy. Najbardziej
rozpowszechnionym w przyrodzie węglowodorem jest metan.
2.3.2.1. Budowa i właściwości metanu.
Metan - CH4 powstaje w wyniku biologicznego rozkładu materii organicznej
głównie na terenach podmokłych, w reakcjach geochemicznych prowadzących
do powstania ropy naftowej, węgla i łupków bitumicznych oraz jako produkt
uboczny procesów przemysłowych. Niektóre bakterie w obecności wodoru
wytwarzają metan w reakcji:
CO2 + 4H2 = CH4 + 2H2O
Metan jest gazem bezbarwnym, bezwonnym, łatwopalnym – spala się w tlenie
do CO2 i H2O:
CH4 + 2O2 = CO2 + 2H2O
Cząsteczka metanu utworzona jest przez centralny atom węgla o hybrydyzacji
sp3 oraz cztery atomy wodoru znajdujące się w narożach tetraedru. Wiązania C –
H typu σ rozmieszczone są pod kątem 109o28’. Elektrony tworzące wiązania
nieznacznie przesunięte są w stronę węgla, jednak cząsteczka ze względu na
wysoką symetrię nie wykazuje trwałego momentu dipolowego.
model cząsteczki CH4
Metan w atmosferze reaguje z rodnikami HO· oraz rodnikami NO3·:
CH4 + HO· = CH3· + H2O
18
2.3.2.2. Budowa i właściwości formaldehydu.
Formaldehyd –HCHO (metanal) jest gazem bezbarwnym
o duszącej woni, rozpuszczalny w wodzie, alkoholach i innych
rozpuszczalnikach polarnych. Samorzutnie polimeryzuje
tworząc ciało stałe białego koloru.
Powstaje wskutek działalności człowieka takiej jak produkcja spalin, palenia
tytoniu, emisje ze środków dezynfekujących, farb, żywic formaldehydowych
oraz w procesach naturalnych.
Cząsteczka formaldehydu zbudowana jest z atomu węgla połączonego
wiązaniami σ z dwoma atomami wodoru i jednym atomem tlenu. Do utworzenia
tych wiązań zostały wykorzystane orbitale sp2 atomu węgla. Atomy znajdują się
więc w jednej płaszczyźnie, a kąt między nimi jest mniejszy niż 120o. Pozostały
orbital p atomu węgla nakłada się z orbitalem p atomu tlenu tworząc wiązanie π.
Wiązanie węgiel – tlen jest więc wiązaniem podwójnym.
Formaldehyd jest wchłaniany przez układ oddechowy i pokarmowy, w
niewielkim stopniu przez skórę. Powoduje uczulenia, podrażnienia oczu, skóry i
górnych dróg oddechowych oraz nowotwory błon śluzowych nosa.
2.3.2.3. Freony i halony.
Freony to pochodne węglowodorów nasyconych, w których atomy
wodoru zostały zastąpione atomami chloru i fluoru. Najbardziej popularne
freony to: freon-11 CFCl3 i freon-12 CF2Cl2, wykorzystywane jako czynniki
chłodzące w instalacjach chłodniczych, a także jako rozpuszczalniki. Ich
jedynym źródłem pochodzenia jest produkcja przemysłowa, a czas przebywania
w troposferze bardzo długi (CFC-11 65lat, CFC-12 120 lat). Do syntezy
powyższych freonów jako substrat używany jest chlorek metylu (CH3Cl). Z
pośród chlorowych pochodnych węglowodorów jego stężenie w atmosferze jest
najwyższe.
Freony w stratosferze ulegają fotochemicznemu rozkładowi z
utworzeniem aktywnych atomów chloru, które reagują z cząsteczkami ozonu
powodując ich rozpad - przyczyniają się do powstania „dziury ozonowej”.
Halony to także pochodne węglowodorów posiadające dodatkowo atomy
bromu np. halon-1211 CF2BrCl, halon-1301 CBrF3. Ich zawartość w atmosferze
jest raczej nieznaczna, stosowane są jako środki gaśnicze. Po uwolnieniu ze
zbiorników trafiają do atmosfery – są niebezpieczne dla powłoki ozonowej.
Bromek metylu CH3Br w atmosferze pochodzi z procesów oceanicznych.
Jako związek toksyczny jest produkowany przez człowieka i wykorzystywany
do zwalczania szkodników w pomieszczeniach zamkniętych. Obniżenie jego
stężenia w troposferze następuje w wyniku reakcji z rodnikami HO·.
19
2.4. AZOTOWE ZWIĄZKI W ATMOSFERZE.
2.4.1. Źródła związków azotu w atmosferze.
Azot molekularny, którego udział procentowy w powietrzu jest najwyższy
(78%), jest gazem obojętnym dla organizmów żywych i tylko nieliczne
drobnoustroje np. bakterie brodawkowe wytworzyły mechanizmy wiązania
wolnego N2. Pewna ilość azotu molekularnego wiązana jest również w wyniku
wyładowań atmosferycznych. Duża trwałość i bierność chemiczna
dwuatomowej cząsteczki N2 spowodowana jest silnym, potrójnym wiązaniem
kowalencyjnym :N = N:
Pod wpływem wyładowań atmosferycznych azot reaguje z tlenem z
utworzeniem tlenku azotu(II), który jest dominującym związkiem azotu w
górnej troposferze:
N2 + O2 = 2NO
Reakcja ta daje początek całemu szeregowi przemian prowadzących do
powstania tlenków azotu (NOx) o charakterze kwasowym:
2NO+ O2 = 2NO2
2NO2 = N2O4
(dimeryzacja)
NO + NO2 = N2O3
2NO2 + H2O = HNO3 + HNO2
N2O4 + H2O = HNO3 + HNO2
Kwas azotowy(III) (HNO2) jako związek nietrwały rozpada
się z wydzieleniem HNO3, NO i H2O, co przedstawia reakcja:
3HNO2 = HNO3 + 2NO + H2O
W atmosferze, w wyniku reakcji NO z ozonem ustala się równowaga
fotochemiczna pomiędzy NO, NO2, O2 i O3:
NO + O3 = NO2 + O2
ν = NO + O
NO2 + hν
O + O 2 = O3
O3 = O + O 2
Źródłem N2O w atmosferze jest proces denitryfikacji azotanów w glebie.
Azotany w procesie denitryfikacji mogą ulec zredukowaniu do amoniaku
lub aminozwiązków, które następnie mogą być użyte do biosyntezy składników
komórkowych. Ten proces to amonifikacja azotanowa.
20
Antropogeniczne źródła tlenków azotu to przede wszystkim procesy spalania
zachodzące w wysokich temperaturach (im wyższa temperatura spalania tym
więcej powstaje tlenków azotu).
2.4.2. Tlenki azotu
2.4.2.1. Budowa i właściwości tlenku azotu(I).
Tlenek azotu(I) - N2O jest gazem bezbarwnym, o słabej woni i słodkawym
smaku. Nie reaguje z wodą, lecz się w niej rozpuszcza dając roztwór o odczynie
obojętnym. Podtrzymuje palenie substancji łatwopalnych. W obecności
dalekiego UV ulega rozkładowi z wydzieleniem tlenu:
N2O + hν
ν = N2 + O
N2O + O = N2 + O2
Cząsteczka N2O ma budowę liniową, wynikającą z hybrydyzacji sp
centralnego atomu azotu. Posiada dwa zlokalizowane orbitale cząsteczkowe
σ wiążące atom centralny z atomami skrajnymi oraz dwa zdelokalizowane
trójcentrowe orbitale π.
2.4.2.2. Budowa i właściwości tlenku azotu(II).
Tlenek azotu(II) – NO (tlenek azotu) jest bezbarwnym i
bezwonnym gazem, trudno rozpuszczalnym w wodzie. W
przeciwieństwie do innych tlenków azotu nie jest
bezwodnikiem kwasowym (jest tlenkiem obojętnym). Łatwo
wchodzi w reakcje chemiczne, w zetknięciu z tlenem
atmosferycznym daje brunatny NO2:
2NO + O2 = 2NO2
Ciężar cząsteczek wskazuje na obecność pojedynczych cząsteczek NO. Są to
cząsteczki posiadające nieparzystą ilość elektronów walencyjnych, trwały
moment magnetyczny.
2.4.2.3. Budowa i właściwości tlenku azotu(IV).
21
Tlenek azotu(IV) - NO2 (ditlenek azotu) jest gazem
czerwonobrunatnym, o charakterystycznym nieprzyjemnym
zapachu. W temperaturze powyżej 423K ulega dimeryzacji z
utworzeniem bezbarwnego N2O4, który rozpuszcza się w
wodzie dając mieszaninę kwasów:
N2O4 + H2O = HNO3 + HNO2
Pojedyncza cząsteczka NO2 ma budowę trójkątną, wynikającą z hybrydyzacji
sp2 atomu azotu. Kąt pomiędzy wiązaniami w cząsteczce wynosi 134o. Obecność
niesparowanego elektronu wpływa na właściwości paramagnetyczne związku.
model cząsteczki NO2
2.4.2.3. Wpływ NOx na organizm człowieka.
Toksyczne działanie tlenków azotu (NO2, NO) dotyczy głownie układu
oddechowego, gdzie wywołuje stany zapalne oskrzeli i płuc.
Badania ostatnich lat dowiodły, że NO syntezowany jest w
organizmie człowieka, głównie w makrofagach, limfocytach, hepatocytach,
miocytach mięśniówki naczyń krwionośnych i serca oraz neuronach. Ma
korzystny wpływ na prawidłowe funkcjonowanie organizmu. Uwalniany w
małych ilościach z komórek działa cytotoksychnie na komórki grzybów,
bakterii, pierwotniaków, robaków i wirusów oraz na komórki nowotworowe –
zwiększa aktywność układu odpornościowego. Uwolniony w dużych ilościach
może spowodować szok septyczny z gwałtownym spadkiem ciśnienia lub
nasilić odpowiedź immunologiczną zapalną. Sugeruje się, że NO może lokalnie
niszczyć komórki β wysepek Langerhansa powodując rozwój cukrzycy.
NO w istotny sposób wpływa na prawidłowe funkcjonowanie układu
krwionośnego i nerwowego. Powoduje rozkurcz mięśniówki naczyń
krwionośnych, a tym samym powoduje obniżenie ciśnienia krwi. Zmniejsza
skłonność trombocytów do agregacji, co zapobiega powstawaniu zakrzepów.
Hamuje rozwój blaszki miażdżycowej. Reguluje skurcze mięśnia sercowego.
Przypuszcza się, że NO jest neuroprzekaźnikiem w przewodzeniu
dośrodkowym bólu (zjawisko nasilonego działania morfiny po zahamowaniu
syntezy NO na wysokości rdzenia kręgowego).
22
N2O wdychany przez człowieka działa oszałamiająco, a jednocześnie
znieczulająco („gaz rozweselający” był używany jako środek znieczulający w
prostych zabiegach chirurgicznych). W wyższych dawkach działa toksycznie na
organizm człowieka.
2.4.3. Amoniak.
2.4.3.1. Budowa i właściwości amoniaku.
Amoniak - NH3 jest bezbarwnym łatwopalnym gazem o nieprzyjemnym
zapachu. Łatwo ulega skropleniu dając bezbarwną ciecz silnie łamiącą światło.
W wodzie rozpuszcza się bardzo dobrze:
NH3 + H2O = NH4+ + OHMa właściwości słabej zasady, reaguje z gazowym HCl tworząc biały dym
chlorku amonu:
NH3 + HCl = NH4Cl
Amoniak powstaje w procesie hydrolizy mocznika:
NH2CONH2 + H2O = 2NH3 + CO2,
oraz w procesie rozkładu innych związków organicznych zawierających azot.
Duże udziały w emisji amoniaku mają zakłady przemysłowe (przemysł
chemiczny, spożywczy, systemy chłodzące oraz rolnictwo).
Pojedyncza cząsteczka amoniaku zbudowana jest z atomu azotu o
hybrydyzacji sp3 oraz 3 atomów wodoru połączonych z azotem trzema
wiązaniami σ:
model cząsteczki NH3
Wolna para elektronów decyduje o zasadowych właściwościach amoniaku.
2.4.3.2. Wpływ amoniaku na organizm człowieka.
Amoniak jest związkiem szkodliwym. Wchłanianie odbywa się przez drogi
oddechowe, skórę, błony śluzowe i przewód pokarmowy. Rozpuszcza się w
23
wodzie zawartej w wydzielinie błon śluzowych, drażni drogi oddechowe, oczy,
skórę. Stężenie powyżej 100mg/m3 powoduje ostre zatrucie, silne podrażnienie
błon śluzowych, pieczenie w gardle, kaszel, łzawienie, ślinotok, duszności,
oparzenia skóry oraz oczu I i II stopnia. Zgon może nastąpić na skutek obrzęku
głośni, porażenia układu oddechowego, ostrej niewydolności krążenia.
Oparzenia rogówki mogą doprowadzić do zmętnienia i owrzodzenia tęczówki
oraz siatkówki, co wiąże się z utratą wzroku.
2.5. Związki fluoru.
Fluor nie występuje w atmosferze w stanie wolnym lecz w połączeniu z
wodorem jako fluorowodór – HF. W naturalny sposób powstaje w wyniku
erupcji wulkanów, antropogenicznie przy produkcji szkła, nawozów
mineralnych, żelaza i aluminium. Jest gazem bezbarwnym o ostrej woni, dobrze
rozpuszczalny w wodzie (odczyn kwaśny).
Pojedyncze cząsteczki fluorowodoru są dipolami, wiążąca para elektronów
przesunięta jest w stronę fluoru.
Fluorowodór wnika do układu człowieka przez układ oddechowy i
pokarmowy. W małych dawkach działa antypróchniczo (fluorki), w dużych
toksycznie. Stężenie 40mg/m3 powoduje podrażnienie spojówek i dróg
oddechowych, kaszel, duszności gorączkę, sinice wskazującą na obrzęk płuc.
Wpływa niekorzystnie na układ kostny powodując fluorozę – odwapnienie
kości, sklerotyzacja niektórych części miękkich np. przyczepów ścięgien, co
prowadzi do przykurczów stawów.
3.0. Biologiczne oddziaływanie gazów toksycznych.
Zgodnie z rozporządzeniem Ministra Ochrony Środowiska Zasobów
Naturalnych i Leśnictwa z dnia 28 kwietnia 1998r.,Dz.U.Nr55, poz.355 w
Polsce, podobnie jak w innych krajach, obowiązuje wykaz dopuszczalnych
wartości stężeń substancji zanieczyszczających w powietrzu. Dopuszczalne
stężenia wybranych substancji przedstawia tabela 4:
Tabela 4. Wykaz dopuszczalnych wartości stężeń wybranych substancji zanieczyszczających.
Nazwa substancji
amoniak
czteroetylek ołowiu
formaldehyd
Siarkowodór
tlenek azotu(IV)
Dopuszczalne wartości stężeń w µg/m3
30 min
24 godz.
400
200
1,2
0,5
50
20
2
7
500
150
24
rok
50
O,1
4
5
40
tlenek siarki(IV)
tlenek węgla(II)
węglowodory
alifatyczne do C12
węglowodory
aromatyczne
500
20000
3000
150
5000
2000
40
2000
1000
100
50
10
Na stężenie zanieczyszczeń w powietrzu decydujący wpływ ma:
- odległość od źródła emisji
- intensywność degradacji
- przemieszczanie zanieczyszczeń do wyższych obszarów i odwrotnie.
Człowiek wdycha przeciętnie na dobę około 20m3 powietrza. Skład powietrza, a
zwłaszcza zawarte w nim zanieczyszczenia mają wpływ na stan zdrowia
człowieka. Tabela 5 przedstawia wpływ ważniejszych zanieczyszczeń powietrza
na wybrane układy człowieka.
Tabela 5. Biologiczne oddziaływanie gazów toksycznych.
Krytyczne układy
Trucizny gazowe
Układ krążenia
Układ krwionośny
Układ nerwowy
Układ oddechowy
Układ odpornościowy
Układ hormonalny
CO, NOX
SO2, O3, H2S
NOX, CO, H2S, NH3
SO2, NOX, O3, CO, H2S, NH3, HF
O3
O3
4.0. Przemiany chemiczne i fotochemiczne gazowych związków
atmosfery.
Atmosferę można porównać do reaktora, w którym pod wpływem
promieniowania słonecznego dochodzi do różnych przemian prowadzących do
wytworzenia bardzo nietrwałych cząsteczek o charakterze rodnikowym. To one
inicjują procesy i sterują dalszymi etapami, mają wpływ na stężenia ozonu,
tlenków siarki, azotu, węglowodorów oraz ich halogenopochodnych. Są
odpowiedzialne za tworzenie efektu cieplarnianego, dziury ozonowej, smogu.
4.1. Mechanizmy tworzenia smogu
Smog (z języka angielskiego: smoke – dym + fog – mgła) to zjawisko
występujące głównie w wielkich aglomeracjach miejskich, w których nasilony
jest ruch samochodów wpływający na wyższą zawartość spalin w powietrzu.
Rozróżniono dwa podstawowe typy smogu: smog fotochemiczny typu Los
Angeles oraz kwaśny smog londyński.
25
4.1.1. Smog fotochemiczny.
Smog fotochemiczny tworzy się najczęściej w słoneczne, bezwietrzne, letnie
dni w zanieczyszczonym powietrzu miejskim, w godzinach południowych.
Związki tworzące trującą mieszaninę smogu to przede wszystkim tlenki azotu,
węglowodory, tlenek węgla, aldehydy oraz ozon troposferyczny.
Promieniowanie ultrafioletowe emitowane przez Słońce powoduje
fotochemiczny rozkład NO2 do NO i tlenu atomowego, który łączy się z tlenem
cząsteczkowym dając ozon:
hν
ν
NO2 = ΝΟ + Ο
Ο + Ο2 = O3
Tlen atomowy reaguje także z parą wodną dając rodniki HO· o wysokiej
reaktywności, które są odpowiedzialne za większość pośrednich reakcji
fotochemicznych w środowisku:
O + H2O = 2HO·
W wyniku dalszych reakcji o charakterze rodnikowym metan i inne
węglowodory są utleniane do aldehydów, czemu towarzyszy tworzenie
następnych rodników.
Tlenek azotu(II) ma zdolność reagowania z ozonem odtwarzając NO2:
NO + O3 = NO2 + O2
W obecności innych zanieczyszczeń np. CO możliwe są reakcje prowadzące do
powstania tlenu atomowego i ozonu:
CO + HO· + O2 = CO2 + HO2·
HO2· + NO = NO2 + HO·
NO2 + hν
ν = NO + O
O + O 2 = O3
26
Wysokie stężenia składników smogu fotochemicznego w powietrzu
powodują podrażnienia oczu i górnych dróg oddechowych, utrudniają
wiązanie tlenu z hemoglobiną, działają niszcząco na materiały takie jak
włókna i guma, biorą udział w tworzeniu kwaśnych deszczów.
Stężenie poszczególnych składników smogu jest uzależnione od
czynników antropogenicznych takich jak natężenie procesów spalania paliw
oraz naturalnych - natężenie promieniowania UV.
4.1.2. Smog kwaśny.
Smog kwaśny powstaje w warunkach pogody inwersyjnej, głównie w okresie
jesienno – zimowym, przy dużej wilgotności powietrza i temperaturze od 270 –
278K. Pojawia się najczęściej rano i wieczorem. Związki tworzące smog
kwaśny to przede wszystkim SO2, CO2, CO, NOx i sadza. W wilgotnym
powietrzu tworzą mgłę o kwaśnym odczynie osadzającą się na cząsteczkach
pyłu i sadzy.
4.2. Mechanizm powstawania kwaśnych deszczów.
Za zjawisko określane jako kwaśny opad atmosferyczny (kwaśne deszcze)
odpowiedzialne są przede wszystkim tlenki siarki i tlenki azotu, które podlegają
w atmosferze różnym przemianom dającym jako produkt końcowy kwasy
azotowy(V) (HNO3) i siarkowy(VI) (H2SO4). Za kwasowość opadów
atmosferycznych w mniejszym stopniu odpowiedzialne są również kwas
chlorowodorowy (HCl), fluorowodorowy (HF) i fosforowy(V) (H3PO4). Kwasy
te obniżają pH wody opadowej, której normalne odczyn już jest kwaśny (pH 5,6
uwarunkowane jest obecnością w powietrzu rozpuszczalnego CO2).
Stwierdzono, że
największy udział w wywoływaniu kwaśności opadu
występującego latem ma kwas siarkowy(VI) (73%), natomiast zimą dominuje
kwas azotowy(V) (69%). Obecność w powietrzu atmosferycznym NO2, O3 oraz
H2O umożliwia powstanie kwasu azotowego(V) wg następujących reakcji:
NO2 + O3 = NO3· + O2
NO2 + NO3· = N2O5
N2O5 + H2O = HNO3
HO· = NO2 = HNO3
Kwas siarkowy(VI) powstaje wówczas, gdy w powietrzu obok wody i tlenku
siarki(IV) występują utleniacze np. O3:
SO2 + O3 = SO3 + O2
27
SO3 + H2O = H2SO4
Przemiany związków siarki w atmosferze mogą zachodzić również z udziałem
rodnika OH· np. utlenianie siarkowodoru do tlenku siarki(IV), co w dodatkowy
sposób przyczynia się do zakwaszania środowiska. Kwaśne deszcze są
zjawiskiem niepożądanym w środowisku, powodują niszczenie roślin, budowli
oraz obniżają pH gleb i wód. Skutki kwaśnych deszczów są często
nieodwracalne, mają wpływ na zmiany w szacie roślinnej i faunie żyjącej na
terenach narażonych na działanie kwaśnych deszczów.
4.3. Efekt cieplarniany.
Efekt cieplarniany jest zjawiskiem naturalnym, wynikającym z
oddziaływania niektórych śladowych składników atmosfery na
bilans
energetyczny Ziemi. Promieniowanie słoneczne, które dociera do Ziemi
częściowo ulega pochłonięciu przez powierzchnie Ziemi, powodując jej
ogrzanie, jednak znacznie większa część ulega odbiciu i mogłaby powrócić do
przestrzeni kosmicznej, gdyby nie obecność tzw. gazów cieplarnianych w górnej
warstwie troposfery. Gazy te pochłaniając promieniowanie nagrzewają się i
same emitują ciepło w kierunku Ziemi, co powoduje wzrost temperatury
dolnych warstw powietrza i powierzchni Ziemi. Do grupy gazów
cieplarnianych, obejmującej obecnie ponad 30 rozmaitych substancji o
najwyższej zdolności pochłaniania promieniowania należą: tlenek węgla(IV)
(CO2), metan (CH4), tlenek azotu(I) (N2O), para wodna (H2O), ozon (O3) oraz
halogenopochodne węglowodorów – freony i halony np. CFCl3. Gazy te
charakteryzują się długim czasem przebywania w atmosferze i równomiernym
rozprzestrzenianiem się w niej, co sprawia, że problem efektu cieplarnianego
przybiera charakter globalny.
4.4. Zmiany zawartości ozonu w atmosferze.
4.4.1. Niszczenie ozonu stratosferycznego.
Zmiany zawartości ozonu na wysokości około 40 km wahają się od +1% do –
7%. Do najważniejszych reakcji katalizujących rozpad ozonu zaliczyć można
procesy w następujących cyklach: HOX·, NOX, ClOX·, BrO·X.
Cykl HOX· obejmuje reakcje zachodzące powyżej 40 km, przy udziale H, HO·
i HO2·:
HO· + O3 = HO2· + O2
HO2· + O = HO· + O2
_______________________________
sumarycznie
O3 + O = O 2 + O 2
28
Rodniki HO· w analogicznych reakcjach mogą być zastąpione przez atomy
wodoru, natomiast w dolnej stratosferze przeważają reakcje z rodnikiem HO2·.
Cykl NOx* obejmuje reakcje zachodzące w stratosferze przy udziale NO * ,
który powstaje w reakcji wzbudzonego atomu tlenu z N2O:
ν = O2 +O
O3 +hν
·
N2O + O = NO· + NO·
NO· + O3 = NO2 + O2
NO2 + O = NO + O2
Cykl ClOx· jest ściśle związany z obecnością w stratosferze freonów, które
w reakcjach fotolizy lub w reakcjach z rodnikami HO·, jak również w reakcjach
ze wzbudzonym tlenem uwalniają rodniki Cl·. Do najważniejszych reakcji tego
cyklu zalicza się:
sumarycznie
Cl· + O3 = ClO· + O2
ClO· + O = Cl + O2
________________________
O3 + O = O 2 + O 2
Cykl BrOx· ma miejsce w atmosferze zawierającej halony i bromek metylu.
Związki te przy udziale rodników HO* uwalniają atomy bromu, które
umożliwiają rozpad ozonu.
Br·· + O3 = BrO· + O2
BrO· + O = Br + O2
____________________
sumarycznie
O3 + O = O 2 + O 2
Cykl ten nie powoduje tak dużego ubytku ozonu jak cykl ClOx·, ze względu
na niższe stężenie bromu w atmosferze (zwłaszcza w stratosferze), jednak
sprzężenie obu cykli zwiększa efektywność rozkładu ozonu.
4.4.2. Wzrost stężenia ozonu w troposferze.
Tlenki azotu w zależności od ich ilości w atmosferze mogą stymulować lub
hamować rozpad ozonu. Duże stężenie NOx w powietrzu prowadzi do tworzenia
cząsteczek ozonu. W troposferze mechanizm tworzenia O3 jest procesem
fotochemicznym.
29
NO2 + hν
ν = ΝΟ + Ο
Ο + Ο2 = Ο3
Ozon troposferyczny niekorzystnie wpływa na organizmy żywe. Jego
szkodliwe działanie dotyczy głównie układu oddechowego, krwionośnego i
odpornościowego człowieka.
5.0. Sposoby ochrony atmosfery przed zanieczyszczeniami.
Atmosfera zawierająca zanieczyszczenia jest przyczyną wielu chorób, głównie
układu oddechowego, krwionośnego, nerwowego, skóry i oczu. Człowiek
dbając o swoje zdrowie powinien zadbać o czystość powietrza atmosferycznego.
Ochronę powietrza przed nadmiernym zanieczyszczeniem można osiągnąć
przez:
- redukcję emisji zanieczyszczeń
- stworzenie stref ochronnych
- wprowadzenie
obwodowych,
bezkolizyjnych
połączeń
komunikacyjnych
- stosowanie paliw o niewielkiej zawartości siarki
- odsiarczanie paliw i gazów odlotowych
- spalanie zasiarczonego węgla oraz odpadów po wzbogacaniu węgla w
kotłach o złożu fluidalnym
- stosowanie metod neutralizacji np. tlenków siarki (przez dodawanie
suchych addytywów do kotłów opalanych węglem)
- wykorzystanie dostępnych alternatywnych źródeł energii
- ochrona kompleksów leśnych i zalesianie nieużytków, co w naturalny
sposób przyczynia się do wiązania CO2 w procesie fotosyntezy.
30
LITERATURA
Bielański A., Chemia ogólna i nieorganiczna, Państwowe Wydawnictwo Naukowe,
Warszawa 1981.
Ekologia i ochrona środowiska, red. J. R. Dojlido, Politechnika Radomska im.
K. Pułaskiego, Radom 1997.
Falkowska L., Korzeniewski K., Chemia
Uniwersytetu Gdańskiego. Gdańsk 1995.
atmosfery,
Wydawnictwo
Kluz Z., Poźniczek M.M., Nomenklatura związków chemicznych. Poradnik
dla nauczycieli, Wydawnictwo Uniwersytetu Wrocławskiego, Wrocław 1999.
Kompendium wiedzy o ekologii, red. J Strzałko, T. Mossor – Pietraszewska,
Wydawnictwo Naukowe PWN, Warszawa 1999.
Krebs C. J., Ekologia, Wydawnictwo PWN, Warszawa 1997.
Pazdro K. M., Budowa materii w oczach chemika, Oficyna edukacyjna
Krzysztof Pazdro, Warszawa 1996.
Senkowski T., Stasicka Z., Zarys struktury elektronowej atomów i cząsteczek,
wydawnictwo Uniwersytetu Jagiellońskiego.
Z. Stasicka, Niedziałki 1/2001 i 2/2001, str.1 i str.21
Wiśniewski H. Kowalewski G. Ekologia z ochroną środowiska, Wydawnictwo
AGMEN, Warszawa 1997.
Trzeciak A. M., Wstęp do chemii nieorganicznej środowiska, Wydawnictwo
Uniwersytetu Wrocławskiego, Wrocław 1995.
Toksykologia wybrane zagadnienia, red. J. Brandys,
Uniwersytetu Jagiellońskiego, Kraków 1999.
31
Wydawnictwo