wpływ składu chemicznego popiołów lotnych na

WPŁYW SKŁADU CHEMICZNEGO POPIOŁÓW LOTNYCH NA
EFEKTYWNOŚĆ PROCESU SYNTEZY ZEOLITÓW NA-X
INFLUENCE OF THE CHEMICAL COMPOSITION OF THE FLY ASHES ON
THE EFFICIENCY OF THE SYNTHESIS ZEOLITES NA-X
Aleksandra Ściubidło, Izabela Majchrzak-Kucęba,Wojciech Nowak
Politechnika Częstochowska, Wydział Inżynierii i Ochrony Środowiska, Katedra Ogrzewnictwa,
Wentylacji i Ochrony Atmosfery, ul. Dąbrowskiego 73, 42 – 200 Częstochowa
e-mail:[email protected],
ABSTRACT
The article describes synthesis of zeolites from fly ash by alkali fusion followed. Fourteen kinds of fly
ashes from the combustion of hard coal, brown coal and biomass coming from a fluidized-bed boiler and
pulverized coal boiler were used to synthesis. The conditions for zeolites X synthesis were: NaOH/fly ash
1.2:1, fusion temperature:823K, crystallization temperature:373K and crystallization time:12h.
Experiments were performed at different Si/Al ratios (1.33-6.32). The effect of synthesis content of
silicon and aluminium was examined.
Keywords: fly ash, zeolite, synthesis, fusion
1. Wprowadzenie
Synteza zeolitów z popiołów lotnych jest
jednym ze sposobów zagospodarowania
popiołów zarówno tych z produkcji bieżącej jak
również tych składowanych na składowiskach.
Ponieważ spalanie węgla w Polsce jest
głównym sposobem wytwarzania energii
jesteśmy
zmuszeni
do
poszukiwań
konkurencyjnych cenowo i skuteczniejszych
metod pozwalających na zagospodarowanie
odpadów z energetyki. Ze względu na skład
chemiczny tzn. znaczne zawartości krzemu i
glinu
popioły lotne stanowią atrakcyjny
materiał do zastosowania w procesie syntezy
zeolitów z popiołów co potwierdzają liczne
prace badawcze (Chun – Feng Wang i in.2008,
Derkowski i in.2006, El – Naggar i in.2008,
Hollman i in.1999, Inada i in.2004, Kim i
in.1997, Majchrzak-Kucęba i in.2003, Molina i
in.2004, Ojha i in.2004, Querol i in.1997,
Querol i in.1995, Querol i in.1996, Querol i
in.2002, Rayalu i in.2001, Shigemoto i in.1993,
Singer i in.1995, Steenbruggen i in.1997,
Suchecki 2005, Tanaka i in.2002, Wei-Heng
Shih i in.1996).
O przydatności popiołów lotnych do syntezy
zeolitów decyduje zawartość krzemu i glinu a
stosunku Si/Al warunkuje utworzenie danego
typu zeolitów. Aby w procesie syntezy z
czystych składników wykrystalizował zeolit
typu X wartość stosunku Si/Al musi zawierać
się w granicach 2÷5,0. Optymalna wartość
stosunku Si/Al podana przez Shigemoto i
in.1993 w przypadku syntezy zeolitów z
popiołów lotnych, przy której otrzymany
materiał zawiera około 60% zeolitu typu X
wynosi 1,25. Prowadzone dotychczas badania
syntezy zeolitów z popiołów obejmowały
głównie kilka typów popiołów (Andres i
in.1999, Inada i in.2004, Ojha i in. 2004, Poole i
in.2000, Shigemoto i in.1993). Znane są także
prace (Ojha i in.2004, Querol i in.1997,
Shigemoto i in.1993) opisujące wpływ kilku
wartości Si/Al na proces syntezy. W literaturze
brak
informacji
na
temat
badań
przeprowadzonych dla tak szerokiej grupy
różnego typu popiołów pochodzących ze
spalania różnego typ paliwa w tradycyjnych
kotłach oraz kotłach fluidalnych.
Zeolity typu X otrzymuje się 2 metodami.
Pierwsza z nich opisana przez Shigemoto i in.
1993, Molina i in. 2004 oraz Querol 2004
polega
na
fuzji
popiołu
lotnego z
wodorotlenkiem sodu natomiast druga opisana
przez Tanaka i in. 2002, Molina i in. 2004 oraz
Derkowski
2006
jest
hydrotermicznym
procesem prowadzonym pod ciśnieniem
atmosferycznym.
Celem pracy było określenie wpływu składu
chemicznego w szczególności zawartości
krzemu i glinu na stopień modyfikacji popiołów
w materiał zeolitowy. Przeprowadzone badania
miały na celu wytypowanie grupy popiołów (o
jak najkorzystniejszych własnościach) do
syntezy materiałów zeolitowych typy X w skali
półprzemysłowej.
226
2. Część doświadczalna
2.1 Popioły lotne
Jako materiał wyjściowy zastosowano 14
popiołów
lotnych
ze
spalania
węgla
kamiennego, węgla brunatnego i biomasy
zarówno z kotłów fluidalnych jak i pyłowych,
które nie zostały poddane żadnej obróbce
wstępnej. Próbki nr 1,2,6,7,8,10 i 11 to popioły
pochodzące ze spalania paliw w kotłach
pyłowych zwane popiołami lotnymi, natomiast
próbki numer 3,4,5,9,12,13 i 14 to popioły
pochodzące ze spalania paliw w kotłach z
cyrkulacyjną
warstwą
fluidalną
zwane
popiołami fluidalnymi. Próbki popiołów 2,3 i 8
pochodzą ze spalania węgla brunatnego
natomiast próbka numer 13 to popiół ze
spalania biomasy a próbka 14 to popiół
pochodzący ze w spółspalania biomasy.
2.2 Synteza materiału zeolitowego
Na podstawie danych literaturowych (Molina i
in.2004, Ojha i in.2004, Shigemoto i in.1993)
wybrano optymalne parametry procesu syntezy
metodą fuzji pozwalające uzyskać jak
największą wydajność reakcji oraz produkt o
wysokiej krystaliczności.
Próbki popiołów po zmieszaniu z NaOH w
stosunki 1:1,2 ogrzewano w temp. 823K przez 1
godzinę ze stopniem nagrzewania 1K/min. Po
ochłodzeniu do temp pokojowej i zmieleniu
próbki zmieszano z wodą w stosunku 1:4,5.
Próbki wytrząsano w temp pokojowej przez 12
godzin, po czym proces krystalizacji
prowadzony był w temp. 373K przez 12 godzin.
Po filtracji i przemyciu wodą próbki suszono w
temp. 393K przez 12 godzin.
2.3 Charakterystyka otrzymanych
produktów
Skład chemiczny użytych popiołów do syntezy
został oznaczony zgodnie z normą dot. składu
chemicznego paliw.
Do wykonania analizy jakościowej oraz
półilościowej popiołów oraz otrzymanych w
wyniku modyfikacji materiałów wykorzystano
dyfraktometr proszkowy D8 Advance. Aparat
zaopatrzony był w monochromator Ge ( długość
promieniowana CuKα1=1,5406 Å). Refleksy
rejestrowane były przy pomocy detektora
paskowego, krzemowego LynxEye. Pomiarów
dokonano przy użyciu kuwet wykonanych z
polimetakrylanu
metylu.
Dyfraktogramy
rejestrowane były w temp. pokojowej w
zakresie 10-70o 2Θ dla materiałów zeolitowych
oraz w zakresie 6-60o 2Θ dla popiołów, z
krokiem 0,0499o, przy czasie 1 sek/krok. W
trakcie pomiarów próbka była obracana z
szybkością 30 obrotów/minutę. Pomiarów
dokonano przy prądzie generatora lampy
rentgenowskiej o napięciu 35 kV i natężeniu 50
mA.
3. Wyniki
Do badań użyto różnego typu popiołów o
różnym
składzie
chemicznym
i
mineralogicznym oraz różnym stosunku Si/Al w
celu określenia wpływu tych parametrów na
proces syntezy. Charakterystykę użytych
popiołów lotnych do procesu syntezy
materiałów zeolitowych typu X przedstawiono
w tabeli 1.
Największe zawartości glinu stwierdzono w
próbkach 1 (31,06%), 3(32%) i 9 (28,56%)
natomiast najmniejsze zawartości glinu znajdują
się w próbkach popiołów 13 i 14 pochodzących
ze
spalania
i
współspalania
biomasy
odpowiednio 10,76% oraz 6,75%. Zawartości
krzemu w poszczególnych próbkach nie różniły
się
znacząco,
największe
zawartości
zanalizowano w próbkach 2 (54,77 %), 7(56,52
%) i 13 (55,9 %).
Ponieważ wapń obecny w popiele ma
negatywny wpływ na formacje materiałów
zeolitowych należy zidentyfikować popioły
bogate w ten pierwiastek. Największe
zawartości wapnia znajdowały się w próbkach
popiołów numer 5 (18,93%), 8 (24,78%), 13
(18,05%) i 14 (24,67%). Próbki popiołów
1,4,5,6,8,9 i 10 posiadały największe straty
prażenie, co wskazywałoby na zawartość
składników mineralnych zawierających wodę.
Cztery
ostatnie
próbki
popiołów
charakteryzowały
się
największymi
zawartościami magnezu. Natomiast popioły
numer 1,9 i 11 to próbki zawierające największe
udziały niespalonego węgla.
Zgodnie z literaturą (Shigemoto et al.1993)
optymalne warunki do syntezy fazy X to
wartość modułu krzemowego Si/Al=1,25 oraz
stosunek NaOH/popiół = 1,2. Ten ostatni
spełniony był we wszystkich próbkach
natomiast wartość Si/Al najbardziej zbliżona do
optymalnego była w następujących próbkach
popiołów: 1(Si/Al=1,43), 3 (Si/Al=1,33), 6
(Si/Al=1,55), 9 (Si/Al=1,60), 11 (Si/Al=1,68),
12 (Si/Al=1,57). Po modyfikacji faza X
wykrystalizowała tylko w próbkach materiałów
1,6,9 i 11 spośród 6 wymienionych próbek.
Faza X wykrystalizowała również w próbkach
materiałów, w których moduł krzemowy
wynosił odpowiednio dla próbki popiołu
numer 2 (Si/Al=2,14), 4 (Si/Al=1,94),
7oo(Si/Al=1,91),o10oo(Si/Al=1,92).
227
Tabela 1. Skład chemiczny popiołów lotnych użytych w procesie syntezy zeolitów. [%]
typ
l.p.
popiołu
rodzaj
straty straty
paliwa
550
800
Sog
C
SiO2
CaOwolne Fe2O3
Al2O3
CaO
MgO Na2O K2O Mn2O3 P2O5 TiO2
NiO
CuO ZnO CdO
PbO
Si/Al
1
p. lotny
w. kam
5,2
5,56 0,369 5,606 50,49
0,7
4,8
31,06
5,46
0,93
0,98
2,1
0,41
0,003
0,2
0,02
0,01 0,03 0,01
0,02
1,43
2
p. lotny
w. brun
1,11
1,26 0,116 1,117 54,77
0,14
4,46
22,56
7,9
0,66
1,78
1,09
0,16
0,004
2
0,03
0,01 0,01 0,01
0,02
2,14
3
p. fluid.
w. brun
0,74
0,95 1,198 0,367 48,42
1,68
4,26
32
2,69
0,66
2,14
1,97
0,12
0,005
2
0,03
0,01 0,01 0,01
0,02
1,33
4
p. fluid.
w. kam
3,82
4,06 0,255 3,34
44,09
0,7
7,07
20
10,29 0,56
4,1
2,85
0,36
0,004
0,2
0,01
0,01 0,04 0,01
0,02
1,94
5
p. fluid.
w. kam
2
3,06 3,011 1,215 46,55
5,03
5,12
18,48
18,93 0,52
0,98
1,71
0,1
0,006
0,2
0,01
0,01 0,04 0,01
0,03
2,22
6
p. lotny
w. kam
3,21
3,56
1,462 46,15
0,56
8,4
26,25
4,87
0,58
3,11
1,8
0,2
0,005
0,6
0,02
0,02
0,01
0,04
1,55
7
p. lotny
w kam
0,83
1
0,125 1,122 56,52
0,56
5,57
26,12
3,11
0,63
1,35
2,28
0,22
0,016
0,2
0,02
0,01 0,04 0,01
0,03
1,91
8
p. lotny
w. brun
1,96
2,08 1,054 1,762 47,97
0,23
4,24
20,27
24,78 0,56
0,97
0,27
0,16
0,006
0,6
0,01
0,01 0,03 0,01
0,02
2,09
9
p. fluid.
w. kam
8,51
9,57 0,133 9,236 51,85
0,7
3,97
28,56
3,69
0,81
1,43
1,31
0,04
0,026
0,2
0,02
0,01 0,01 0,01
0,02
1,60
10
p. lotny
w. kam
2,58
2,7
0,321 2,57
49,18
0,98
8,78
22,56
5,2
0,73
2,87
2,04
0,27
0,009
0,4
0,02
0,01 0,05 0,01
0,02
1,92
11
p. lotny
w. brun
0,05
0,07
0,21 7,934 49,92
0,84
6,3
26,13
6,83
4,1
1,97
2,91
0,19
0,08
0,4
0,02
0,01 0,03 0,01
0,02
1,68
12
p. fluid.
w. kam
0,02
0,05 2,058 2,656 45,77
2,52
10,79
25,62
8,56
2,5
1,67
1,84
0,17
0,08
0,2
0,02
0,01 0,04 0,01
0,02
1,57
13
p. fluid.
biomasa
0,01
0,04 0,792 1,072
55,9
3,77
3
10,76
18,05
2,8
0,98
3,39
0,55
0,27
0,2
0,01
0,01 0,07 0,01
0,03
4,58
14
p. fluid.
b+w.kam
0,03
0,11 1,665 3,096 40,76
16,67
3,5
6,75
24,67 2,55
1,02
2,28
0,32
0,27
0,2
0,01
0,01 0,06 0,01
0,02
5,32
0,4
0,1
228
Jak zauważyć można faza ta wykrystalizowała
w próbkach materiałów, w których moduł
krzemowy wahał się w granicach 1,43-2,14.
W tabeli 2 przedstawiono parametry syntezy
materiału zeolitowego typu X metodą fuzji.
Numer
popiołu
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10
11.
12.
13.
14.
W tabeli zaznaczono, w których próbkach
otrzymano materiał zeolitowy typu X oraz
obecność towarzyszących faz.
Tabela 2. Parametry procesu syntezy materiałów zeolitowych typu X
Rodzaj
Czas
Stosunek Si/Al
Towarzyszące fazy
Zeolit X
popiołu
krystalizacji w popiele lotnym
popiół lotny
12 h
1,43
Sodalit,
+
popiół lotny
12 h
2,14
+
Sodalit, Na-A,
popiół fluidalny 12 h
1,33
Sodalit, Na-A,
popiół fluidalny 12 h
1,94
Sodalit, Na-A,
+
Sodalit,, Na-A,
popiół fluidalny 12 h
2,22
montmorylonit
popiół lotny
12 h
1,55
+
Sodalit, kwarc
popiół lotny
12 h
1,91
+
Sodalit
Sodalit, krzemionka,
popiół lotny
12 h
2,09
krzemian sodu
popiół fluidalny 12 h
1,60
+
Na-A, kwarc
popiół lotny
12 h
1,92
+
Sodalit
popiół fluidalny 12 h
1,68
+
Sodalit
popiół fluidalny 12 h
1,57
Sodalit, kwarc
Sodalit, kwarc,
popiół fluidalny 12 h
4,58
krzemian sodu
popiół fluidalny 12 h
6,32
Kwarc, krzemian sodu
Na
rysunkach
1-14
przedstawiono
dyfraktogramy popiołów oraz materiałów
zeolitowych
otrzymanych
w
wyniku
modyfikacji
popiołów.
Porównując
dyfraktogramy popiołu lotnego nr 1 i jego
modyfikacji (rys. 1) można zauważyć obecność
głównych faz popiołu lotnego tj. krystalicznego
kwarcu i mullitu natomiast w próbce poddanej
modyfikacji obserwujemy zanik tych faz a
pojawienie się nowych refleksów sodalitu oraz
dobrze wykrystalizowanej fazy X. W próbce
materiału numer 2 (rys 2) obserwujemy zanik
takich faz jak mullit, krzem, hematyt, grossit,
hercenit obecnych w popiele lotnym a
pojawienie się pików fazy X, fazy A oraz
sodalitu. Próbka numer 3 (rys.3) popiołu
pochodzącego
z
kotła
fluidalnego
charakteryzuje się obecnością oprócz piku
pochodzącego od kwarcu, pików anhydrytu,
SiO2, CaCO3, hematytu. W próbce po
modyfikacji obserwujemy zanik tych faz a
pojawienie się o dużej intensywności refleksów
fazy A oraz sodalitu. Na rys. 4 obserwujemy
całkowity zanik charakterystycznych dla próbki
numer 4 popiołu fluidalnego pików faz
krystalicznych tj. SiO2, anhydryt, CaCO3,
hematyt, a pojawienie się w materiale po
modyfikacji obok refleksów fazy X i fazy A
sodalitu. Podobny skład mineralogiczny posiada
próbka popiołu fluidalnego nr 5 (rys.5). W
wyniku modyfikacji tej próbki popiołu nie
otrzymaliśmy podobnie jak w przypadku
materiału 4 jednorodnej fazy, lecz mieszaninę
składająca się z fazy A, sodalitu i
montmorylonitu. Porównując dyfraktogram
próbki numer 6 popiołu lotnego (rys.6) oraz
jego modyfikacji należy zwrócić uwagę, iż, w
próbce
po
modyfikacji
oprócz
wykrystalizowanej fazy X oraz sodalitu obecny
jest nieprzereagowany zawarty w popiele
kwarc. W próbce popiołu lotnego numer 7 (rys.
7) pochodzącego ze spalania węgla brunatnego
dominującą fazą jest mullit a modyfikowana
próbka charakteryzuje się obecnością o dużej
intensywności refleksów fazy X jak również
obserwujemy piki pochodzące od sodalitu.
Próbka numer 8 (rys.8) będąca modyfikacją
popiołu
fluidalnego
charakteryzuje
się
obecnością obok sodalitu i krzemianu sodu,
nieprzereagowanym składnikiem popiołu, jakim
jest kwarc. Próbka materiału numer 9 po
modyfikacji popiołu fluidalnego (rys. 9) jest
mieszaniną fazy X i A, jak również w próbce
obserwujemy nieprzereagowany z popiołu
kwarc. Dyfraktogram próbki numer 10 będącej
modyfikacją
popiołu
lotnego
(rys.10)
charakteryzuje się pikami należącymi do fazy X
oraz sodalitu. Główną fazą próbki popiołu nr 11
pochodzącego ze spalania węgla brunatnego jest
mullit (rys. 11), natomiast w materiale po
syntezie obserwujemy refleksy o dużej
intensywności charakterystyczne dla dobrze
wykrystalizowanej fazy X, jak również
obserwujemy piki pochodzące od sodalitu.
229
Na dyfraktogramie próbki materiału numer 12
otrzymanej w wyniku syntezy popiołu
fluidalnego widoczne są piki pochodzące od
sodalitu oraz nieprzereagowanego obecnego w
popiele kwarcu.
Dyfraktogram próbki popiołu numer 13 (rys.13)
pochodzącego ze spalania biomasy wykazuje
obecność pików kwarcu, anhydrytu, CaO,
CaCO3 natomiast otrzymany materiał jest
mieszaniną sodalitu, krzemianu sodu oraz
nieprzereagowanego obecnego w popiele
kwarcu. Próbka numer 14 powstała w wyniku
modyfikacji
popiołu
pochodzącego
ze
współspalania węgla z biomasą (rys.14) jest
mieszaniną nieprzereagowanego kwarcu i
krzemianu sodu. W próbkach numer 1, 7 i 11
otrzymano materiał o największym udziale fazy
X a fazą towarzysząc był sodalit.
X
X-zeolit X
SO-sodalit
m-mullit
s-SiO2
h-hematyt
c-CaO
a-anhydryt
s
X
X
X
X
X
X
X
X
b
X
X
SO
SO
m
m
X
X
X
a
h
c
m
a
10
20
30
40
50
60
Rys.1. Dyfraktogram a)popiołu nr 1 oraz b)faz zeolitowych otrzymanych w wyniku modyfikacji
popiołu 1
X
X-faza X
A-faza A
SO -sodalit
m-mullit
s-SiO2
h-hematyt
hr-hercenit
g-grossite
s
X
X
X
X
X
A
X
SO
b
X
X
hr
SO
b
A
m
A
A
SO
A
A
SO
SO
X
X
m
h,m
g
m
m
a
hr
10
20
30
40
50
60
Rys.2. Dyfraktogram a)popiołu nr 2 oraz b)faz zeolitowych otrzymanych w wyniku modyfikacji
popiołu 2
230
A
A-faza A
SO-sodalit
cc-CaCO3
s-SiO2
h-hematyt
c-CaO
a-anhydryt
q-kwarc
q
A
a
A
A
A
A
A
A
b
A
SO
A
SO
A
cA
s
A
A
s
cc
c
h
h
a
10
20
30
40
50
60
Rys. 3. Dyfraktogram a)popiołu nr 3 oraz b)faz zeolitowych otrzymanych w wyniku modyfikacji
popiołu 3
X
A-faza A
SO-sodalit
X-faza X
s-SiO2
h-hematyt
c-CaO
a-anhydryt
cc-CaCO3
SO
A
A
X
X
X
X
SO
X
b
A
s
A
X
SO
A
A
a
a
s
s
10
20
s
cc
30
h
h
s
c
40
50
60
Rys. 4. Dyfraktogram a)popiołu nr 4 oraz b)faz zeolitowych otrzymanych w wyniku modyfikacji
popiołu 4
231
MO
A
SO-sodalit
MO-montmorylonit
A-faza A
s-SiO2
h-hematyt
c-CaO
a-anhydryt
cc-CaCO3
s
SO
SO
A
A
SO
MO
A
MO
b
MO
A
SO
A
A
MO
SO
a
s
a
s
s
10
20
cc
a
c
h
h
30
s
40
c,s
50
60
Rys .5. Dyfraktogram a)popiołu nr 5 oraz b)faz zeolitowych otrzymanych w wyniku modyfikacji
popiołu 5
X
SO-sodalit
X-faza X
Q-kwarc
m-mullit
s-SiO2
h-hematyt
a-anhydryt
f-magnetyt
s,q
X
SO
X X
X
SO
X
X
Q
X
X
b
SO
SO
X
X
Q
a
m
h
f,h
10
X
20
30
a
40
50
60
Rys. 6. Dyfraktogram a)popiołu nr 6 oraz b)faz zeolitowych otrzymanych w wyniku modyfikacji
popiołu 6
232
X
X- faza X
SO- sodalit
m-mullit
s-SiO2
h-hematyt
f-magnetyt
c-CaO
s
X
X
b
X
X
X X
m
X
X
SO
X
X
X
X
X SO
m
X
m
m
X
SO
m
h
a
m
c
c
10
20
30
f
40
50
60
Rys.7. Dyfraktogram a)popiołu nr 7 oraz b)faz zeolitowych otrzymanych w wyniku modyfikacji
popiołu 7
SO- sodalit
SiO2- krzemionka
Na2SiO3- krzemian sodu
s-SiO2
h-hematyt
c-CaO
cs-CaSO4
q-kwarc
cb-cristobalite
f-magnetyt
q
SO
Na2SiO3
SO
SiO2
SO
b
Na2SiO3
Na2SiO3
SiO2
Na2SiO3
SO
SiO2 Na2SiO3
q
cs
cb
cs
s
h
s
10
20
30
c
q
f,h
a
q
40
q
50
c
q
60
Rys.8. Dyfraktogram a)popiołu nr 8 oraz b)faz zeolitowych otrzymanych w wyniku modyfikacji
popiołu 8
233
X
X- faza X
A- faza A
Q- kwarc
m-mullit
s-SiO2
f-magnetyt
s
X
X
X
A
A
A
X
Q
b
X
X
X X X
X
A
QX
A
X
m
X
AQ
X
X
Q
X
Q
m
m
m
s
m
s
f
10
20
a
m
s
m
30
40
50
60
Rys. 9. Dyfraktogram a)popiołu nr 9 oraz b)faz zeolitowych otrzymanych w wyniku modyfikacji
popiołu 9
SO- sodalit
X -faza X
m-mullit
s-SiO2
h-hematyt
c-CaO
q-kwarc
a-anhydryt
q
X
X
X
SO X
SO
X
X
X
b
SO
X
SO
X
SO
X
X
SO
q
m
a
m
h
a
m
c
10
20
30
m
40
50
60
2 Theta
Rys.10. Dyfraktogram a)popiołu nr 10 oraz b)faz
zeolitowych otrzymanych w wyniku modyfikacji
popiołu 10
234
SO sodalit
X faza X
M - mullit
Q - kwarc
C - CaO
Mg - magnetyt
q
X
X
X
X
X
b
X
X
SO
X
m
X
SO
X
X
X
X
X
SO
X SO
X
X
SO
m
m
m
q
m
m
a
mg
10
20
30
CaO
c
40
50
60
Rys. 11. Dyfraktogram a)popiołu nr 11 oraz b)faz zeolitowych otrzymanych w wyniku modyfikacji
popiołu 11
q
SO sodalit
Q kwarc
H - hematyt
A - anhydryt
C – CaCO3
SO
SO
b
Q
SO Q
SO
a
SO
SO
SO
SO
h
q
h
h
c
a
a
a
a
h
10
20
30
40
50
h
60
Rys .12. Dyfraktogram a)popiołu nr 12 oraz b)faz zeolitowych otrzymanych w wyniku modyfikacji
popiołu 12
235
SO sodalit
Q kwarc
Na2 SiO3 krzemian sodu
A - anhydryt
C – CaCO3
L - CaO
q
Q
b
SO
SO
Na2SiO3
Q
SO
SO
Q
Na2SiO3
SO
Na2SiO3
SO
Q
a
q
10
a
q l
c
20
30
40
50
60
Rys .13. Dyfraktogram a)popiołu nr 13 oraz b)faz zeolitowych otrzymanych w wyniku modyfikacji
popiołu 13
SO sodalit
Q kwarc
Na2 SiO3 krzemian sodu
A - anhydryt
C – CaCO3
L – CaO
Q
q
b
Na2SiO3
Na2SiO3
l
Na2SiO3
Q
Q
Q
Q
Na2SiO3
l
a
l
q
a
c
10
20
30
40
50
60
Rys .14. Dyfraktogram a)popiołu nr 14 oraz b)faz zeolitowych otrzymanych w wyniku modyfikacji
popiołu 14
236
W tabeli 3 przedstawiono skład mineralogiczny
półilościowy na podstawie analizy dyfrakcji
promieni rentgenowskich poszczególnych faz
zawartych w 14 popiołach lotnych poddanych
modyfikacji w materiał zeolitowy. Największy
udział fazy krystalicznej wykazują próbki
popiołów numer 6 (87,3%), 7 (92%), 8 (67,2%),
9 (64%) i 13 (58,7%). Obecność mullitu
stwierdzono w próbkach 1(17,3%), 2(30%),
6(50,8%), 7(70%), 9(57%), 10(17%) oraz
11(26,6%).
Tab. 3 Skład ilościowy popiołów lotnych użytych do syntezy materiałów zeolitowych.
lp.
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
SiO2 *
5
5,4
3,6
5
5,8
8
18
38
6
5,5
4,6
4,9
34,8
5
mullit hematyt magnetyt CaSO4** kalcyt
17,3
9,8
<1
30
4,1
7,8
12,2
10
10,4
<1
10
4
3
50,8
19
9,5
<1
70
3
1
4,7
<1
10
57
1
17
15,2
<1
26,6
9
20
8,7
2,3
15
3,1
3,8
* odmiany polimorficzne
CaO CaCO3
1,73
Fe2O3
<1
5,6
2,5
1,6
1,6
<1
14,5
1,5
1,7
2,9
21,8
6
<1
faza
niekryst.
66,17
60,5
70,8
72,1
75,6
12,7
8
32,8
36
60,8
58,1
64,1
47,3
66,3
** w tym anhydryt
4. WNIOSKI
Przeprowadzone badania wykazały, iż popioły
powstałe w wyniku spalania różnego typu paliw
oraz w różnych warunkach różnią się między
sobą
zarówno pod względem
składu
chemicznego jak i mineralogicznego. Na
podstawie
przeprowadzonych
badań
otrzymanych materiałów autorzy zauważyli, iż
wpływ na otrzymanie fazy X ma kilka
czynników: wartość modułu Si/Al, zawartość
Ca w popiołach, udział fazy krystalicznej.
Wartość modułu krzemowego z zakresu 1, 43-1,
68 pozwoliła na otrzymanie materiałów, w
których obecna była faza X. Negatywny wpływ
na formowanie materiału zeolitowego ma
obecność wapnia w popiele. I tak w próbkach,
dla których zawartości wapnia były znaczne
(próbki numer 5,8,12,13 i 14) nie otrzymano
interesującej autorów fazy. Analizując wyniki
autorzy zaobserwowali, iż materiał zeolitowy
typu X wykrystalizował w próbkach, w których
obecny był mullit. Wskazuje to na udział
również fazy krystalicznej w procesie syntezy
tego typu materiałów, na co również zwrócili
uwagę autorzy Inada i in. 2004. I tak w
próbkach numer 1,2,6,7,9,10 i 11 w
modyfikowanym
materiale
stwierdzono
obecność fazy zeolitowej typu X. Wszystkie
otrzymane materiały nie są jednorodne to
mieszaniny kilku faz, jedynie otrzymane
materiały numer 1,7,10 i 11 były mieszaniną
sodalitu i fazy X, jak również intensywność
refleksów fazy X w tych próbkach była
największa. Podsumowując można stwierdzić,
iż materiał zeolitowy z fazą X został otrzymany
w próbkach, które wykazały udział mullitu fazy
krystalicznej, jak również w próbkach, w
których zawartość wapnia nie przekraczała ok.
10%. Jednakże największy wpływ ma stosunek
Si/Al bez spełnienia, którego nie była by
możliwa synteza materiałów zeolitowych.
LITERATURA
ANDRES J.M., FERRER P., QUEROL X.,
PLANA F., UMANA J.C., 1999; Zeolitisation
of coal fly ashes using microwaves. Process
optimization, International Ash Utilization
Symposium.
CHUN – FENG WANG, JIAN – SHENG LI, LIAN –
JUN WANG, XIU – YUN SUN, 2008; Influence of
NaOH concentrations on synthesis of pure –
form zeolite A from fly ash using two – stage
method, Journal of Hazardous Materials, vol.
155, pp. 58 – 64
237
DERKOWSKI A., FRANUS W., BERAN E.,
CZIMEROVA A., 2006; Properties and potential
applicationsof zeolitic materials produced from
fly ash using simple method of synthesis,
Powder Technology, vol. 166, nr 1, pp. 47-54
El – NAGGAR M.R., El – KAMASH A.M., El
– DESSOUKY M.I., GHONAIM A.K., 2008;
Two – step method for of NaA – X zeolite blend
from fly ash for removal of cesium ions,
Journal of Hazardous Materials, vol.154, pp.
963 – 972
HOLLMAN G.G., STEENBRUGGEN G.M.,
JANSSEN-JURKOVICOVA; 1999, A two-step
process for the synthesis of zeolites from coal
fly ash, Fuel, Vol. 78, 1225-1230
INADA M, YUKARI E, ENOMOTO N, HOJO
J., 2004; Synthesis of zeolite from coal fly ashes
with different silica-alumina composition, Fuel,
vol. 84 pp.299-304
KIM W, JUNG S, AHN B., 1997; Synthesis of
Na-P1 zeolite from coal fly ash Journal of
Ind.&Eng.Chemistry, vol.3, No.3, pp.185-190
MAJCHRZAK – KUCĘBA I., NOWAK W., 2003;
Appication of model – free kinetics to the study
of dehydration of fly ash – based zeolites,
Thermochimica Acta, vol.413, pp.23-29
MAJCHRZAK – KUCĘBA I., NOWAK W., 2002;
Badania właściwości zeolitów syntetyzowanych
z popiołów lotnych, Chemia I Inżynieria
Ekologiczna, t.9, nr.5-6, pp.633638
MOLINA.A, POOLE.C., 2004; A comparative
study using two methods to produce zeolites
from fly ash, Minerals Engineering, vol. 17, pp.
167 – 173
OJHA K., PRADHAN N.C., SAMANTA A.N., 2004;
Zeolite from fly Ash: synthesis and
characterization, Bull. Mater. Sci., vol. 27, No.
6, pp. 555–564
POOLE C., PRIJATAMA H., RICE N.M.,
2000; Synthesis of zeolite adsorbents by
hydrothermal treatment of PFA wastes: a
comparative study, Minerals Engineering, vool.
13., no.8-9, pp.831-842
QUEROL X., ALASTUEY A., LOPEZ—
SOLER A., PLANA F., 1997; Synthesis of Nazeolites from fly ash, Fuel, Vol. 8, pp. 793-799
QUEROL X., ALASTUEY A., FERNANDEZTURIEL J.L., LOPEZ-SOLER A., 1995;
Synthesis of zeolites by alkaline activation of
ferry-aluminous fly ash, Fuel, Vol. 8, pp. 12261231
QUEROL X., PLANA F., ALASTUEY A.,
LOPEZ-SOLER A., 1996; Synthesis of Nazeolites from fly ash, Fuel, vol.76, No.8,
pp.793-799
QUEROL X., MORENO N., UMANA J.C.,
ALASTUEY A., HERNANDEZ E., LOPEZ-SOLER
A., PLANA F., 2002; Synthesis of zeolites from
coal fly ash:an overvew, International Journal
of Coal Geology, vol.50, pp. 413–423
QUEROL X., UMANA J.C., PLANA F.,
ALASTUEY
A.,
LOPEZ-SOLAR
A.,
MEDINACELI A., VALERO A., DOMINGO
M.J., GARCIA-ROJO E., Synthesis of zeolites
from fly ash at pilot plant scale. Examples of
potential applications, Fuel, vol. 80, pp.857-865
RAYALU S., UDHOJI J.S., MUNSHI K.N., HASAN
M.Z., 2001; Highly crystalline zeolite – a from
fly ash of bituminous and lignite coal
combustion, Journal of Hazardous Materials,
vol.88, pp.107-121
SHIGEMOTO N., HAYASHI H., MIYAURA
K., 1993; Selective formation of Na-X zeolite
from coal fly ash by fusion with sodium
hydroxide prior to hydrothermal reaction.
Journal of Materials Science, Vol. 28, pp. 47814786
SINGER A., BERKGAUT V., 1995; Cation
exchange properties of hydrothermally treated
coal fly ash. Environmental Science &
Technology, Vol. 29, pp. 1748 – 1753
STEENBRUGGEN G., HOLLMAN G.G.,
1997; The synthesis of zeolites from fly ash and
the properties of zeolite products, Journal of
Geochemical Exploration, vol. 62, pp.305-309
SUCHECKI T.T.,
Wrocław 2005
Zeolity z popiołów lotnych,
TANAKA.H., YASUHIKO SAKAI, RYOZI HINO,
2002; Formation of Na – A and X zeolites from
waste solution in conversion of coal fly ash to
zeolites, Materials Research Bulletin, vol.37,
pp.1873 – 1884
WEI – HENG SHIH, HSIAO – LAN Chang, 1996,
Conversion of fly ash into zeolites for ion
exchange applications, Materials Letters,
vol.28, pp.263 – 268