Węglowodory aromatyczne.

Spis treści
Podstawowe pojęcia
Właściwości chemiczne benzenu
Wielopierścieniowe węglowodory aromatyczne
Homologi benzenu
Nazewnictwo związków aromatycznych
Występowanie i otrzymywanie arenów
Węglowodory aromatyczne (areny) to płaskie cykliczne
związki węgla i wodoru
Areny
jednopierścieniowe
wielopierścieniowe
skondensowane
liniowo
skondensowane
kątowo
Benzen to jednopierścieniowy związek aromatyczny o wzorze
sumarycznym C6H6
Sposoby zapisywania wzoru cząsteczki benzenu
Właściwości fizyczne:
Stan skupienia – ciecz
Barwa
-bezbarwny
Zapach
- charakterystyczny
Temperatura wrzenia – 80oC
 spala się kopcącym płomieniem, pary benzenu tworzą z powietrzem
mieszaninę wybuchową.
 w zwykłych warunkach nie reaguje z wodą bromową i roztworem
nadmanganianu potasu (wykazując podobieństwo do alkanów)
 nie reaguje z chlorowodorem
 reakcja uwodornienia (reakcja przyłączenia - podobieństwo do alkenów)
+
benzen
3 H2
kat. (Ni)
C6H6
p. T.
+ 3 H2
kat. (Ni)
p. T.
C6H12
cykloheksan
Stabilność cząsteczek związków aromatycznych jest większa niż
węglowodorów nienasyconych. W reakcji uwodornienia należy zastosować
bardziej drastyczne warunki.
 w wyniku naświetlania mieszaniny benzenu i chloru
promieniowaniem ultrafioletowym
powstaje nasycony heksachlorocykloheksan.
 ma właściwości silnie toksyczne !!!
 wchodzi w reakcje podstawiania ( substytucja elektrofilowa)
Wszystkie te reakcje przebiegają według jednego mechanizmu substytucji
elektrofilowej (SE) i polegają na podstawieniu atomu wodoru z pierścienia
benzenowego innym atomem lub grupą atomów.
Halogenowanie
Reaguje z bromem lub chlorem w obecności katalizatora.
+
Br2
Br
kat (FeBr3)
benzen
+
HBr
kat (FeBr3)
C6H6 + Br2
C6H5Br + HBr
bromobenzen
Nitrowanie
Reaguje z tzw. mieszaniną nitrującą (mieszaniną stężonych kwasów: azotowego i
siarkowego. Dodatek stężonego kwasu siarkowego sprawia, że reakcja zachodzi
szybciej i w niższej temperaturze.
Jest to reakcja podstawienia atomu wodoru grupą nitrową (reakcja
charakterystyczna dla związków aromatycznych).
+
benzen
HNO3
NO2
H2SO4
+
kwas azotowy (V)
nitrobenzen
H2O
Alkilowanie pierścienia aromatycznego -Reakcja Friedela - Craftsa
+
CH3Cl
AlCl3
bezwodny
CH3
+
HCl
Reaktywność halogenków alkilowych w reakcji alkilowania Friedla-Craftsa:
jodki < bromki < chlorki; fluorki są niereaktywne w reakcji alkilowania
Friedla-Craftsa - nie stosuje się ich.
Reakcja sulfonowania
Najczęściej stosuje się stężony (>95%) kwas siarkowy lub dymiący kwas
siarkowy (tzw. oleum) czyli roztwór SO3 w 100% kwasie siarkowym.
Sulfonowanie jest reakcją odwracalną; w odpowiednich warunkach można
przeprowadzić desulfonowanie, czyli usunąć grupę sulfonową z pierścienia.
Sekwencja reakcji sulfonowanie-desulfonowanie jest często wykorzystywana
w syntezach złożonych pochodnych benzenu.
kwas benzenosulfonowy
Acylowanie
W reakcjach acylowania na węglowodór aromatyczny działa się chlorkami lub
bromkami kwasowymi (acylowymi)
Do aromatycznych węglowodorów o skondensowanych pierścieniach
benzenowych należą naftalen, antracen i fenantren
Naftalen C10 H8
posiada dwa skondensowane pierścienie
sześcioczłonowe, zawierające 10 elektronów na
zdelokalizowanych wiążących orbitalach molekularnych
( n = 2 π = 4∙2+2 = 10)
Antracen C14H10
Fenantren C14H10
Zbudowane z trzech
skondensowanych
pierścieni.
Zawierają po 14
zdelokalizowanych
elektronów π
Do szeregu homologicznego pochodnych benzenu należą między innymi toluen /
metylobenzen, etylobenzen i dimetylobenzeny / ksyleny
Właściwości chemiczne węglowodorów alifatyczno-aromatycznych są
podobne dla obu typów związków.
Reakcje charakterystyczne dla arenów będą zachodzić na pierścieniu,
reakcje charakterystyczne dla alifatów, będą zachodzić na łańcuchu
bocznym.
CH3
W obecności światła
zachodzi podstawienie
atomu wodoru atomem
bromu, w grupie alkilowej.
Użycie katalizatora
(FeCl3, FeBr3) powoduje
podstawienie w
pierścieniu
aromatycznym.
CH2Br
+ Br2
metylobenzen
(toluen)
metylobenzen
(toluen)
+
CH3
+
2 Br2
HBr
bromek benzylu
CH3
2
światło
FeBr3
CH3
Br
+
2-bromotoluen
(o-bromotoluen)
+
Br
4-bromotoluen
(p-bromotoluen)
2 HBr
Utlenianie łańcucha bocznego związków alifatyczno-aromatycznych, bez względu
na długość łańcucha i podstawniki zachodzi zawsze na pierwszym atomie węgla z
utworzeniem kwasu benzoesowego.
Wpływ podstawników na reakcje podstawiania aromatycznego
Podstawniki połączone z pierścieniem aromatycznym mogą aktywująco lub
dezaktywująco wpływać na reaktywność danego związku w reakcjach substytucji
elektrofilowej.
Rozpatrując wpływ grup funkcyjnych (podstawników) połączonych z pierścieniem
aromatycznym na orientację nowo wprowadzanego podstawnika możemy wyróżnić
dwa rodzaje podstawników.
Jedne z nich skierowują nowy podstawnik głównie w położenie orto i para, drugie
kierują go głównie w położenie meta.
Kombinacja tych dwóch typów oddziaływania na reaktywność i nowe miejsce
podstawienia pozwala nam na zaszeregowanie każdej grupy funkcyjnej
połączonej już z pierścieniem benzenowym do jednego z następujących
trzech typów podstawników:
a) podstawniki aktywujące o orientacji orto i para, - 1 - go rodzaju
b) podstawniki dezaktywujące o orientacji orto i para, 1 –go rodzaju
c) podstawniki dezaktywujące o orientacji meta. – 2 - go rodzaju
Wytłumaczenie wpływu aktywującego lub dezaktywującego oraz skierowującego
podstawników opiera się na wpływach efektu indukcyjnego i rezonansowego
Jeżeli w benzenie znajdują się dwa
podstawniki różnego rodzaju, to o
kierunku podstawienia decyduje
podstawnik 1-go rodzaju
CH3
2
metylobenzen
(toluen)
CH3
CH3
NO2
HNO3
+
+
H2SO4
2-nitrotoluen
(o-nitrotoluen)
NO2
4-nitrotoluen
(p-nitrotoluen)
2 H2O
Wiele cząsteczek związków aromatycznych ma nazwy zwyczajowe
zaakceptowane przez IUPAC
benzen
toluen
styren
W przypadku, gdy do pierścienia benzenowego przyłączone są dwa podstawniki,
mogą być umieszczone w cząsteczce na trzy różne sposoby.
A
orto (o-)
meta (m-)
orto (o-)
meta (m-)
para (p-)
Uwaga:
określeń orto, meta, para nie wolno
stosować, gdy cząsteczka zawiera
więcej niż dwa podstawniki
CH3
metylobenzen
(toluen)
CH2 CH3
etylobenzen
CH3
CH3
CH3
CH3
1,2-dimetylobenzen
(o-ksylen)
CH3
1,3-dimetylobenzen
(m-ksylen)
CH3
1,4-dimetylobenzen
(p-ksylen)
Nazwy innych węglowodorów i pochodnych benzenu z grupami funkcyjnymi
tworzy się, dodając nazwę ugrupowania jako przedrostek do nazwy "benzen" lub
do nazw innych węglowodorów aromatycznych.
Jeżeli nowy podstawnik jest identyczny z już obecnym w cząsteczce, to związek
określa się jako pochodną benzenu z dodatkiem odpowiednich przedrostków na
określenie krotności podstawników.
Położenia podstawników określa się za pomocą lokantów liczbowych, a dla
dwupodstawionych pochodnych benzenu można alternatywnie stosować nazwy
orto (o-), meta (m-) i para (p-), odpowiednio dla położeń: 1,2, 1,3 i 1,4.
Numerację pierścienia benzenowego rozpoczyna się zawsze od atomu węgla
związanego z podstawnikiem i prowadzi tak, aby suma lokantów była najniższa z
możliwych.
Występują w ropie naftowej, ale zwykle w małym stężeniu.
W dużych ilościach znajdują się w smole.
Z wsadu węglowego powstaje 3-4% smoły pogazowej.
Obok smoły pogazowej w produktach pirolizy węgla znajduje się gaz (np. gaz
koksowniczy) i koks. Gaz koksowniczy po ochłodzeniu ulega częściowo
skropleniu i ta ciekła frakcja nazywa się benzolem surowym. Znajduje się w niej
głównie benzen (>70%) i toluen (~15%).
Otrzymywanie z węglowodorów aromatycznych w procesie reformingu
Proces reformingu, polega na ogrzewaniu węglowodorów alifatycznych w
wysokiej temp. w obecności katalizatorów.
z benzyny lekkiej (frakcji wrzącej w temp. 60-85oC) powstaje głównie benzen,
z frakcji 60-105oC przeważają benzen i toluen,
z destylatu 105-140oC otrzymuje się przede wszystkim ksyleny i etylobenzen.
Proces przekształcania alkanów w areny składa się z etapów cyklizacji i
aromatyzacji.
Trimeryzacja etinu – otrzymanie benzenu: