Polimery kondensacyjne 2
Transkrypt
Polimery kondensacyjne 2
Chemia i technologia polimerów Wykład 4 Polimery kondensacyjne cz. 2 Polimery kondensacyjne 2 • Rozkłady mas cząsteczkowych • Udział monomerów wielofunkcyjnych – polimery rozgałęzione i usieciowane • Fenoplasty • Aminoplasty • Poliestry nienasycone • Poliuretany • Epoksydy • Polimery do celów specjalnych Rozkłady mas cząsteczkowych polimerów kondensacyjnych • • • Z wystarczającą dokładnością liczbowo średnia masa cząsteczkowa dana jest wzorem Carothersa (powyżej). A jaki jest rozkład? Rozkład stopni polimeryzacji w polimeryzacji stopniowej jest rozkładem geometrycznym: • A ułamek wagowy ma rozkład: • Co daje wagowo średni stopieo polimeryzacji i dyspersyjnośd, odpowiednio: Rozkłady mas cząsteczkowych polimerów kondensacyjnych • Odpowiednikiem rozkładu geometrycznego stopni polimeryzacji jest, dla dużych wartości x, rozkład gamma: • w którym: • a fn(x)dx jest odpowiednikiem udziału cząsteczek o stopniu polimeryzacji x (Nx/SNx). • W chemii polimerów rozkład geometryczny bywa nazywany rozkładem najbardziej prawdopodobnym, lub rozkładem Flory’ego, a rozkład gamma, w szczególnej postaci z parametrem 1 ≤ k ≤ 2, rozkładem Schulza-Flory’ego: funkcja gamma: uogólnienie silni Polimeryzacja z sieciowaniem • Jeżeli jeden z monomerów ma funkcyjnośd większą niż 2, proces polimeryzacji prowadzi do powstawania rozgałęzieo łaocuchów, a następnie do powstania polimeru usieciowanego. • Łaocuchy zaczynające się w punktach rozgałęzienia mogą reagowad z innymi łaocuchami „bocznymi”, tworząc łaocuchy sieciujące. • Po osiągnięciu pewnego stopnia przereagowania (w punkcie żelowania) w układzie pojawia się żel, czyli frakcja nietopliwa i nierozpuszczalna. Objawia się to m.in. zanikiem makroskopowego płynięcia mieszaniny reakcyjnej. • Powstanie żelu odpowiada pojawieniu się w układzie nieskooczonej sieci polimeru: cząsteczki o wymiarach makroskopowych. • Pozostała częśd układu polimeryzującego tworzy zol, zawierający (makro)cząsteczki, które nie są częścią żelu. • W dalszej reakcji udział zolu maleje, a żelu, wzrasta. Polimeryzacja z sieciowaniem A • Przykład: polimeryzacja monomerów A–B, B–B i A3. • Polimery tworzące żel podczas formowania noszą nazwę polimerów termolub chemoutwardzalnych, zależnie od tego, czy sieciowanie przebiega pod wpływem podwyższonej temperatury, czy też pod wpływem dodatkowo wprowadzonych monomerów. • Ogólnie polimery takie noszą nazwę duroplastów. BA BA AB BA BA BA BA A B A B A B A B A3 A B A B A B AB A B A B B A B A B BA BA AB A B A B A B A BA BA BA BA BA BA A B A B A B B Polimeryzacja z sieciowaniem • Flory (1941) i Stockmayer (1943) opracowali statystyczną teorię powstawania żelu. Flory wprowadził pojęcie współczynnika rozgałęzienia α, oznaczającego prawdopodobieostwo, że grupa funkcyjna w merze, tworzącym rozgałęzienie, jest połączona z innym merem w cząsteczce, także stanowiącym rozgałęzienie. • Flory wyliczył, że stopieo przereagowania, przy którym pojawia się żel (punkt żelowania) występuje wtedy, kiedy krytyczna wartośd współczynnika rozgałęzienia, αc = 1/(f – 1), gdzie f jest funkcyjnością monomeru tworzącego rozgałęzienia. • By określid punkt żelowania należy znaleźd, dla danego układu, związek pomiędzy α, a stopniem przereagowania grup funkcyjnych, p. Polimeryzacja z sieciowaniem • Dla polimeryzacji monomeru trójfunkcyjnego z grupami, mogącymi reagowad wzajemnie ze sobą, relacja jest szczególnie prosta: α = p, czyli stopieo przereagowania w punkcie żelowania wynosi: Rysunki: Flory 1953 Polimery usieciowane • Sieciowanie (cross-linking) – termin ogólny, obejmujący wszystkie typy reakcji prowadzących do otrzymania polimerów usieciowanych • Utwardzanie (curing) – synonim sieciowania, ale stosowany wtedy, kiedy reakcjom łączenia się łaocuchów towarzyszy wzrost ich masy cząsteczkowej (polimeryzacja) • Wulkanizacja (vulcanization) – synonim sieciowania, ale stosowany wtedy, gdy łączy się za sobą gotowe łaocuchy, np. kauczuku naturalnego, silikonowego, itp. Alkidy O H2C OH O + HC OH + RCH2 CH R' COOH H2C OH O O RCH2 CH R' C(O) O CH2 CH CH2 O O O O • Pierwsze poliestry syntetyczne. Otrzymywane metodą stopową przede wszystkim jako składniki spoiw lakierniczych. Stosowane były także nienasycone kwasy tłuszczowe, jako składniki polimeru. • Tworzyły one układy usieciowane, a więc nie były wymagane wysokie stopnie polimeryzacji, które powstają przy znacznej konwersji. Nienasycone żywice poliestrowe O O O O O + HO R O C + HO R OH CH CH O R= O CH2CH2 C O R O C C OH O O O CH3 CH3 CH2 CH CH2 CH2 C CH2 CH2CH2 O CH2CH2 CH3 C CH3 CH3 Także inne dikwasy aromatyczne: kwas izoftalowy lub tereftalowy Nienasycone żywice poliestrowe • Nienasyconymi żywicami poliestrowymi nazywamy alkidy, otrzymane zgodnie z przedstawionym równaniem reakcji – rozcieoczone styrenem lub jego mieszaninami z innymi monomerami nienasyconymi. • Utwardzanie polega na zainicjowaniu rodnikowej polimeryzacji styrenu, w której uczestniczą także nienasycone wiązania w łaocuchach alkidu. • Reakcję utwardzania można prowadzid „na zimno”, w otwartych formach o dużych gabarytach. Wzmocnieniem jest włókno szklane. Żywice winyloestrowe Żywice winyloestrowe są uważane za odmianę nienasyconych żywic poliestrowych. Są bardziej odporne na chemikalia a formuje się je w sposób analogiczny, jak nienasycone żywice poliestrowe. CH O żywica epoksydowa 3 O CH2 CH CH2 O R O CH2 CH CH2 O CH2 C C OH + O C CH2 C OH OH O CH2 CH CH2 O R O CH2 CH CH2 O CH3 O C C CH2 CH3 OH R= O CH2 CH CH2 n Do żywicy epoksydowej zmodyfikowanej kwasem metakrylowym dodaje się styren i przetwarza jak nienasycone żywice poliestrowe. Fenoplasty: Rezole O O + Otrzymywane w środowisku zasadowym przy nadmiarze formaldehydu. Dzięki nadmiarowi CH2O, po naniesieniu na papier, tkaninę itp. i ogrzaniu przebiega dalsza reakcja polimeryzacji (utwardzania) żywicy. O H2C O H OH CH2 OH CH2OH CH 2OH OH OH HOH2C OH CH2OH CH2 OH CH2 O CH2 CH2OH OH OH HOH2C CH2OH CH2OH CH 2 CH2OH OH HOH2C CH2OH CH2OH CH2 HOH2C CH2OH OH N H2C Fenoplasty: Nowolaki N N + + HOCH CH22=O OH + OH H HO CH2 OH CH2 CH2 CH2 N heksametylenotetramina - heksa CH2OH OH + CH2 CH2 OH H CH2 OH CH2 n • Otrzymywane w środowisku kwaśnym przy stosunku Fo:Fe < 1. Po usunięciu wody powstaje szklista masa. Po zmieleniu i zmieszaniu z heksą i napełniaczami otrzymuje się tłoczywo fenolowe. Fenoplasty • Żywice fenolowe są kruche i twarde, nie nadają się na jasne wyroby. Ale zmieszane z alkidami i innymi polimerami nadają się na lakiery. • Z papierem, tkaninami, szkłem lub azbestem tworzą laminaty i kształtki, które dają się obrabiad mechanicznie. • Stosuje się na podłoża do obwodów drukowanych, kół zębatych, przekładni, okładzin ochronnych i dekoracyjnych. • Kompozyty fenolowe tworzą ochronną powłokę na statkach kosmicznych przy ich wejściu do atmosfery, a także okładziny hamulcowe. • Inne zastosowania to włączniki, obudowy pomp, elementy pieców i suszarni, materiały (papiery i tkaniny ścierne, spoiwo do piaskowych form odlewniczych i wiele innych. Aminoplasty NH2 N H2C O O N H2N C NH2 H2N N NH2 CH2OH + CH2O NH2 + H2C O N NH CH2OH CH2OH Otrzymana żywica o ograniczonej mieszalności z wodą, po ogrzaniu i/lub zakwaszeniu, reaguje tworząc wiązania metylenowe lub eterowe (wydziela się formaldehyd!) NH CH2OH HO CH2 NH + N CH2 OH HO CH2 N - H2O -CH2O > N CH2 O > N CH2 CH2 N< N< Aminoplasty • Zastosowania aminoplastów są podobne do zastosowao fenoplastów, za wyjątkiem tego, że aminoplasty dają wyroby o lepszym wyglądzie. W okładzinach mebli żywice melaminowe stanowią zewnętrzną, dekoracyjną powłokę okładziny. • Największe ilości żywicy mocznikowej wykorzystuje się do produkcji klejów do trocin i ścinków drewnianych (płyty wiórowe). • Po modyfikacji butanolem - lakiery do drewna o dobrych właściwościach. • W dużych ilościach stosowane do preparacji wyrobów włókienniczych (tkaniny nie ulegające zabrudzeniu, niemnące, itp.). Żywice epoksydowe O (n+2) CH2CH CH2Cl O CH2 CH CH2 + (n+2) HCl OH (n+1) HO OH O O CH2 CH CH2 O O CH2 CH CH2 O + n Utwardzanie O O O O CH2 CH CH2 + O CH2 CH CH2 H2N +O O ... OH O CH2 CH CH2 NH O O O O CH2 CH CH2O C ... Żywice epoksydowe cyjanoguanidyna • Utwardzanie przebiega także przez polimeryzację z otwarciem pierścienia: kwasy lub zasady Lewisa. • Inne typy utwardzaczy: nowolaki, politiole, diizocyjaniany, dicyjanodiamid (cyjanoguanidyna). • Większośd układów żywic zawiera rozcieoczalniki aktywne (monoepoksydy) lub nieaktywne (plastyfikatory), a także poliestry lub kauczuki zwiększające odpornośd na uderzenie. • Cechują się wyjątkową adhezją wobec wielu typów materiałów. • Zastosowania – głównie w dwóch kierunkach – jako materiały powłokowe, w tym proszkowe, lub strukturalne jako spoiwa kompozytów lub kleje. Poliuretany n HO R OH HO + n O C N R' N C O R OCONH R' NHCOO R OCONH R' N C O n-1 • Tworzenie pianek: 2R N C O 2 N C O + + H2O H2N R' NH2 R NH CO NH R + CO2 NH CO NH R' NH CO NH Poliuretany NH COO + wiązanie alofanianowe NH CO NH + O C N R' N C O N CO O O C NH R' NH C O wiązanie biuretowe N CO NH O R N 3 R N C O O C C N R R N C O Poliuretany Wprowadzone przez Otto Bayera (1937) Synteza jednostopniowa + przedłużacz + diamina lub glikol długołancuchowy dwustopniowa częśd (mała) + diizocyjanian + wiązanie wodorowe pomiędzy uretanami reszta Poliuretany Lycra • Liczne i wszechstronne zastosowania: – Przemysł meblowy (miękkie pianki), maszynowy i samochodowy (pianki strukturalne, sztywne). – Budownictwo (pianki montażowe). – Elastomery termoplastyczne. – Metoda RIM (reactive injection molding) – mała lepkośd reagentów. – Włókna Spandex (Lycra). – Izolacja (np. lodówki, pianki sztywne) – I wiele innych. Polimery siloksanowe (silikony) CH3 Cl Si Cl H2O - HCl CH3 CH3 CH3 Cl Si OH + HO Si OH CH3 CH3 - H2 O CH3 Si O - HCl CH3 n • Metodą hydrolizy otrzymuje się jedynie małocząsteczkowe polisiloksany. • Polimery o większej masie cząsteczkowej otrzymuje się w reakcjach polimeryzacji jonowej monomerów cyklicznych. Polimery siloksanowe (silikony) • Polimery siloksanowe mają unikalne właściwości – bardzo szeroki zakres temperatury stosowania, praktycznie od –100 do +250°C (Tg = –127°C). • Wpływ na to mają: – duża energia wiązania Si–O (≈450 kJ/mol) w porównaniu z energią wiązania C–C (350 kJ/mol), – długośd wiązania Si–O (0,164 nm) w stosunku do długości dla C–C (0,154 nm), – kąt Si–O–Si (143°) wobec 109,5° dla C–C–C. • Dzięki temu łaocuchy są bardziej giętkie, a polimery odporne na działanie podwyższonej temperatury, utlenianie, odporne na czynniki chemiczne, biologiczne i atmosferyczne. Mają także dobre właściwości dielektryczne i są hydrofobowe. Polimery siloksanowe (silikony) • Wulkanizacja lub utwardzanie „jednoskładnikowe” kauczuku silikonowego polega na działaniu wilgoci z powietrza na prepolimer zawierający grupy silanolowe – SiR2OH, substancję sieciującą, np. metylotriacetoksysilan (CH3Si(OOCCH3)3) i katalizator. Wilgod hydrolizuje środek sieciujący do CH3Si(OH)3. CH3 Si OH CH 3Si(OH)3 CH3 - H2O CH3 SiR2 O Si O SiR2 O SiR2 • Wulkanizacja „dwuskładnikowa”: do polisiloksanu wbudowuje się grupy winylowe, które łatwo reagują za środkiem sieciującym zawierającym grupy Si-H: SiR2 O CH3 CH CH2 + Si[OSi(CH3)2H]4 Si OSi(CH3)2 CH2CH2 SiR O 4 Kopolimery • Metodą polimeryzacji stopniowej można otrzymywad kopolimery, czyli polimery, w których uczestniczą dwa lub więcej monomerów tego samego typu, np. dwa rodzaje glikoli w polikondensacji, albo kwasy sebacynowy (C10) lub adypinowy (C6) w reakcji z heksametylenodiaminą. • Kopolimery zawierające trzy typy monomerów tego samego typu bywają nazywane terpolimerami, ale najczęściej stosujemy określenie: kopolimer. Typy kopolimerów ABABABABABABABABABABABABAB kopolimer przemienny AABABBBABAABAABAAABBABBABBBAAB kopolimer statystyczny AAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAA B B kopolimer szczepiony B B B B B An B m kopolimer diblokowy AnBmAp kopolimer triblokowy POLIMERY TERMOODPORNE POLIIMIDY, POLISULFIDY, POLISULFONY POLIIMIDY Otrzymywanie I W reakcji aromatycznych dibezwodników kwasów tetrakarboksylowych z aromatycznymi diaminami w aprotycznych polarnych rozpuszczalnikach (np. dimetyloacetamidzie, dimetyloformamidzie, dimetylosulfotlenku) na ogół w temperaturze pokojowej. Nazwy handlowe: Lubricomp, Luvocom, Siltem, Ultem POLIIMIDY Otrzymywanie II W reakcji dibezwodników kwasów tetrakaboksylowych z diizocyjanianami aromatycznymi w obecności katalitycznie działających substancji (np. H2O). Synteza polieteroimidów z udziałem bisfenoli. POLIIMIDY – Właściwości • Wysoka odpornośd termiczna: 450-500oC początki rozkładu w atmosferze obojętnej powyżej 500oC dosyd szybki ubytek masy; do 1000oC zachowane jest około 60% masy początkowej (poliimid z bezwodnika piromelitowego i 4,4`-diaminobenzofenonu ; Tg = 380oC) • Bardzo dobre właściwości mechaniczne, dielektryczne • Odpornośd na rozpuszczalniki, stabilnośd hydrolityczna • Gęstośd 1,27 - 1,63 g/cm3. • Skurcz przetwórczy 0,2 - 0,7% • Zakres temperatury dla pracy ciągłej: do +170°C POLIIMIDY • Zastosowania – Przemysł lotniczy – Przemysł motoryzacyjny – Zabezpieczenie przed agresywnymi mediami zwłaszcza w podwyższonej temperaturze – Obudowy wyłączników wysokiego napięcia, przełączniki, tłoki silników, elementy pomp, izolacje kabli. • Zalecany czas suszenia: 4-6 h w 140-150°C: Temperatura przetwórstwa: 370-410 °C; formy: 140-180 °C • Kapton – pierwszy komercyjny poliimid, produkt kondensacji bezwodnika piromelitowego i 4,4`-diaminodifenyloeteru. Stosowany w postaci folii jako materiał elektroizolacyjny. POLIIMIDY Zastosowanie Aircraft engine cooling tube Integrated Fuel Pump Test Socket, Test Socket Holder Bearings, Bushings, Thrust Washers, Splines POLIIMIDY Zastosowanie POLIIMIDY • SINTIMID jest bezpostaciowym, nietopliwym tworzywem wysokotemperaturowym. Cechuje się szerokim zakresem temperatury użytkowej, od – 270°C do +300°C, trwale wysoką wytrzymałością, dużą odpornością na pełzanie i doskonałą odpornością na ścieranie. Dzięki wysokiej temperaturze zeszklenia, ok. 360°C można stosowad SINTIMID przy krótkotrwałych temperaturach do 350°C. POLIIMIDY • TECALOR w przeciwieostwie do SINTIMIDU jest poliimidem przetwarzalnym termoplastycznie, któremu poprzez dodatkową obróbkę cieplną można również nadad strukturę semikrystaliczną. Trwała temperatura użytkowa dla TECALORU wynosi od 230°C do 330°C, zależnie od stopnia krystaliczności. POLIIMIDY • VESPEL ® nie ma punktu topnienia i ustalonej temperatury zeszklenia. Elementy z tworzywa VESPEL® łączą w sobie właściwości tworzyw sztucznych, metali i ceramiki. Nadają się do zastosowania w stałej temperaturze użytkowej bliskiej temperaturze kriogenicznej do -288 °C. W przeciwieostwie do termoplastów, elementy z VESPEL®-u nie topią się i nie miękną przy krótkotrwałym podgrzaniu do 482 °C. Podwyższona odpornośd termiczna zapewnia lepszą wydajnośd przez dłuższy czas. POLIIMIDY przykłady Sintimid Vespel • Otrzymywanie POLISULFONY – Polikondensacja, w której tworzą się grupy sulfonowe – Polikondensacja monomerów z wbudowanymi w cząsteczkę grupami sulfonowymi oraz mającymi różne grupy funkcyjne. POLISULFONY –Właściwości • • • • • • Mogą byd eksploatowane w zakresie 150-200oC Odporne na działanie kwasów, zasad i roztworów soli Odporne na palenie Małe wartości stałych dielektrycznych Dobra odpornośd hydrolityczna Skurcz przetwórczy 0,70% - 0,75% –Zastosowania • • • • Medycyna Przemysł żywnościowy Elektrotechnika i elektronika Membrany do osmozy, ultrafiltrowania, separacji gazów • Przetwórstwo • Zalecany czas suszenia: 3-4 h; Zalecana temperatura suszenia: 110-120 °C • Dopuszczalna zawartośd wilgoci przy przetwórstwie: < 0,05 % • Temperatura przetwórstwa: 330-380 °C; formy: 90-150 °C POLISULFONY Zastosowanie Close-up of Polysulfone membranes (x 50) Medical grade sub-micron filtration media. couplings POLISULFONY Przykłady UDEL (Amoco) VITREX (ICI) RADEL R (Amoco) POLISULFONY Przykłady UDEL (Amoco) RADEL R (Amoco) VITREX (ICI) POLISULFIDY (PPS) • Otrzymywanie • Obecnie otrzymywany jest przemysłowo z p-dichlorobenzenu i siarczku sodu w polarnym organicznym rozpuszczalniku (nazwa Handlowa Ryton, Polyphenylene Sulfide) • Nazwy handlowe : – Celstran, Fortron, Larton, Latilub, Primef, Tedur POLISULFIDY (PPS) Właściwości Polimer semikrystaliczny Temperatura topnienia 285oC, Tg= 85oC Początek ubytku masy około 570oC (dynamiczna termograficzna analiza (10oC/min)); duża odpornośd na degradację (badania izotermiczne)- 4.5% ubytku masy w T=370oC po 2h. Zmiana właściwości pod wpływem ogrzewania w obecności tlenu Odpornośd na palenie Bardzo dobre właściwości dielektryczne Zastosowanie Pokrycia zabezpieczające przed działaniem agresywnych mediów Kompozyty z włókien szklanych lub węglowych Przemysł motoryzacyjny Lotnictwo POLISULFIDY (PPS) Zastosowanie