Pokaż PDF

10
PRZEGLĄD GÓRNICZY
2015
UKD 622.333:622.324.622:167.168
Zastosowanie modelu MSW do opisu sorpcji gazów
kopalnianych na wybranej próbce węgla z Rybnickiego
Okręgu Węglowego
Application of MSW model to describe mine gases sorption on the basis
of the selected coal samples from the Rybnik Coal Area
Dr inż. Paweł Baran*)
Dr inż.Grzegorz S. Jodłowski*)
Dr inż. Marta Wójcik*)
Prof. dr inż. Katarzyna Zarębska*)
Treść: Wgląd w istotę mechanizmów deponowania mieszanin gazowych w materiałach węglowych, w szczególności w węglu kamiennym, może mieć istotne znaczenie dla określenia zasobów gazu, towarzyszącego złożom węgli kamiennych i określenia możliwości pozyskania gazu z tych złóż z jednoczesną, bądź równoległą sekwestracją ditlenku węgla. Wyniki badań mogą być również
wykorzystywane do przewidywania zdolności adsorpcyjnych i katalitycznych poszczególnych próbek węgli lub przydatności
węgli kamiennych w charakterze „tanich sorbentów” w procesach separacji i oczyszczania gazów. W tym celu przeprowadzono
wiele pomiarów izoterm sorpcji w zakresie podwyższonego ciśnienia w układach: próbka węglowa – metan, – ditlenek węgla,
– mieszanina tych gazów o składzie 50 %obj CH4 + 50 %obj CO2. Celem pracy było określenie mechanizmów występujących
podczas lokowania cząsteczek mieszanin gazowych w materiałach węglowych. Rozważano również problem konkurencyjności
sorpcji w celu opracowania procedury obliczeniowej, dającej rzetelne estymaty sorpcji z mieszanin na podstawie sorpcji pojedynczych składników mieszaniny gazowej lub analizy izotermy sorpcji mieszaniny z rozdziałem na poszczególne składniki.
Uzyskane dane w korelacji z odpowiednią metodyką obliczeniową pozwalałaby przewidywać efekty i zjawiska zachodzące w
trakcie wypierania metanu przez ditlenek węgla z metanowego złoża węglowego.
Abstract: Recognition of the matter of gaseous mixture deposition in carbonaceous materials, especially in hard coal, has a great meaning
for estimation of the hard coal deposits of gas resources and possibilities of gas exploration from these beds with simultaneous
or collateral carbon dioxide sequestration. Investigation results could be used either for prediction of adsorption and catalytic
properties of the several coal samples or evaluation of the usability of hard coals as the “cheap sorbents” in the processes
of separation and cleaning of gases. For this purpose, number of measurements were taken of the sorption isotherms in the
range of elevated pressure in the systems: coal sample-methane, coal sample-carbon dioxide and the same for the mixture of
gases with composition 50 % vol. CH4 + 50 % vol. CO2. The aim of this paper was to define the mechanisms taking part
*) AGH w Krakowie
Nr 2
PRZEGLĄD GÓRNICZY
11
in the location of gaseous mixture molecules in the coal material. The sorption competition problem was taken into account
in order to define a numeric procedure giving reliable estimates of sorption from the mixtures on the basis of data on sorption
of individual gases or analysis of sorption isotherms of the mixture for each component separately. The obtained data in
correlation with proper numerical methodology would allow to estimate effects and phenomena taking place during methane
relocation by the carbon dioxide in the methane coal bed.
Słowa kluczowe:
pojemność magazynowa, ditlenek węgla, metan, sorpcja, modelowanie
Key words:
storage capacity, carbon dioxide, methane, sorption, modelling
1. Wprowadzenie
Globalne ocieplenie to obecnie problem międzynarodowy,
za główne gazy cieplarniane uważany jest metan i ditlenek
węgla. Dzięki swoim właściwościom fizykochemicznym
są one w stanie akumulować energię promieni słonecznych
w warstwie atmosfery ziemskiej. Szybko rozwijający się
przemysł oraz zwiększające się zapotrzebowanie na energię
elektryczną powodują ciągłą emisję znacznych ilości CO2.
Jego źródłem jest spalanie węgla, ropy naftowej i gazu. Istnieje
wiele publikacji potwierdzających narastające ocieplenie
naszej planety. Aktualnie rządy większości państw prowadzą
politykę mającą na celu zapobieżenie szybkiemu wzrostowi stężenia CO2. Rezultatem tych działań jest podążanie
w kierunku źródeł energii odnawialnej i jądrowej. Prace realizowane są również nad zwiększaniem wydajności maszyn,
urządzeń i elektrowni, a przy tym równolegle budowa instalacji do przechwytywania i magazynowania ditlenku węgla.
Znanych jest kilka znaczących koncepcji geologicznego magazynowania CO2. O tym, które są optymalne do tego celu,
będą decydować uwarunkowania geologiczne oraz finansowe
złożonych projektów. Polska posiada znaczne pokłady węgla
kamiennego, obecnie wykorzystywane energetycznie, które
w przyszłości mogą stać się ważnym magazynem w procesie
sekwestracji CO2. Są to duże projekty inwestycyjne, o których sukcesie może zadecydować jedynie poprawne funkcjonowanie działań wspierających. W dalszym ciągu trwają
badania nad możliwościami polskich pokładów węglowych
o charakterze bilansowym oraz pozabilansowym. Wciąż
zbierane dane pomogą zadecydować o wyborze optymalnych
zbiorników dla procesu sekwestracji ditlenku węgla [6, 8, 11,
12]. Celem prowadzonych prac było badanie zależności własności sorpcyjnych węgla kamiennego na podstawie danych
eksperymentalnych ditlenku węgla i metanu oraz mieszaniny
tych gazów. Izotermy sorpcji pojedynczych gazów CO2 i CH4
stanowią podstawy do analizy sorpcji mieszaniny tych gazów
przez węgle kamienne. Na podstawie analizy literatury [2, 3,
4, 7] stwierdzono, że przebieg izoterm sorpcji mieszaniny
gazów CO2 i CH4 nie odbiega znacząco od przebiegu izoterm
pojedynczych gazów. Sorpcja mieszaniny jest wartościowo
znacznie niższa dla układu CO2 – węgiel, a zbliżona do sorpcji
w układzie CH4-węgiel. Na tej podstawie zaproponowano
badanie próbek w układzie węgiel kamienny – pojedyncze
gazy, a interpretacja uzyskanych danych sorpcyjnych będzie
pomocna w prognozowaniu sorpcji pojedynczych składników
z binarnej mieszaniny gazów. Należy zaznaczyć, że liczba
danych literaturowych jest w dalszym ciągu niewielka. Odnosi
się to do zarówno do skomplikowanej budowy węgla, jak
i oddziaływań z gazami sorpcyjnymi, co utrudnia jednoznaczną interpretację otrzymanych wyników. Trudności przy
badaniu struktury porowatej węgla kamiennego wynikają
z faktu, że nie jest on typowym sztywnym sorbentem. Istnieje
hipoteza mówiąca o tym, że węgiel posiada właściwości ciała
elastycznego. Wskazuje na to możliwość pęcznienia węgla
w procesie sorpcji, znaczne zróżnicowanie ocen powierzchni
i gęstości wyznaczanych za pomocą różnych substancji oraz
pewne zjawiska wskazujące na możliwość przenikania cząsteczek sorbatów przez strukturę węgla. Czynnikiem kontrolującym selektywną sorpcję gazów jest mikroporowata struktura
oraz typ węgla. Cechy te decydują o właściwościach węgli,
różniących się pomiędzy sobą porowatością oraz rozszerzalnością spowodowaną obecnością gazów w materiale węglowym
[13]. Węgiel kamienny posiada skomplikowaną budowę oraz
zmienny skład. Złożoność procesów, jakim podlega, dodatkowo utrudnia interpretację wyników. Na tej podstawie podjęto
próbę analizy próbek węgli w układach z ditlenkiem węgla
i metanem oraz ich mieszaniną o znanym składzie.
2. Metodyka badań doświadczalnych
Ze względu na niejednorodność węgli kamiennych oraz
bardzo wolne ustalanie się stanu równowagi, aparaty stosowane do pomiarów sorpcji/desorpcji gazów przy podwyższonym
ciśnieniu, powinny być przystosowane do długotrwałych
pomiarów oraz stwarzać możliwość używania próbek o stosunkowo dużej masie. Wyznaczone w toku badań izotermy,
zostały wykonane metodą objętościową przy użyciu oryginalnej aparatury pomiarowej zaprojektowanej i wykonanej na
Wydziale Energetyki i Paliw AGH. Zasada pomiaru sorpcji tą
metodą polega na rozprężeniu gazu o znanym ciśnieniu i objętości z przestrzeni dozującej do ampułki zawierającej sorbent.
Schematyczny rysunek aparatury oraz szczegółowy sposób
przeprowadzenia pomiaru został przedstawiony w pracy [1].
Przy pomiarach izoterm sorpcji, po wpuszczeniu określonej ilości gazu, wyczekiwano na osiągnięcie stanu równowagi
sorpcyjnej. Kryterium osiągnięcia stanu równowagi termodynamicznej było osiągnięcie stałej w czasie wartości ciśnienia
gazu. W przypadku pomiarów izoterm sorpcji pojedynczych
gazów, kolejny punkt izotermy otrzymywano przez zadozowanie kolejnej ilości gazu. W przypadku pomiaru sorpcji mieszaniny gazów, po osiągnięciu stanu równowagi sorpcyjnej,
pobierano niewielką ilość gazu z ampułki, celem określenia
składu gazu wolnego w stanie równowagi sorpcyjnej. Kolejny
punkt izotermy otrzymywano poprzez ponowne odgazowanie
próbki i wpuszczenie większej ilości mieszaniny gazowej.
Konieczność zastosowania takiej procedury (w przypadku
mieszaniny gazów) spowodowana jest zaburzeniem równowagi sorpcyjnej po pobraniu próbki do analizy. Ilość zasorbowaną obliczano z różnicy ciśnienia przed i po sorpcji, przy
uwzględnieniu objętości martwej aparatu (wyznaczonej przez
odjęcie objętości ziaren węgla od całkowitej objętości aparatu). Objętość gazu (przeliczoną na warunki standardowe:
p = 1 bar, T0 = 298,2 K) zawartego w jednostce masy węgla
12
PRZEGLĄD GÓRNICZY
(VpT), przy danym ciśnieniu i w aktualnie mierzonej wewnątrz
ampułki temperaturze [10].
W pobranych próbkach gazu oznaczano zawartość metanu
i ditlenku węgla metodą chromatografii gazowej z zastosowaniem chromatografu gazowego firmy Hewlett-Packard HP
5890 II z detektorem cieplno-przewodnościowym (TCD).
Próbkę węgla kamiennego pobrano zgodnie z normą
PN-90/G-04502 „Węgiel kamienny i brunatny – Metody pobierania i przygotowania próbek do badań laboratoryjnych”,
a następnie rozdrobniono do wielkości ziarna 0,2 mm, w celu
uśrednienia ich właściwości fizykochemicznych. Pomiary
przeprowadzono na próbce węgla o masie około 0,5 kg,
węgiel przed pomiarem odgazowywano do próżni statycznej
rzędu 10-3 Pa przez 24 godziny. Aby zapobiec utlenieniu powierzchni, do czasu wykonania pomiarów uzyskaną frakcję
ziarnową przechowywano w atmosferze azotu. Wyniki analizy
podano w tabl. 1.
Tablica 1. Wyniki analizy technicznej, elementarnej oraz gęstości pozornej i rzeczywistej
Table 1. Results of proximate and ultimate analysis and real
and apparent densities
dHe
dHg
g/cm3 g/cm3
1,350
1,23
Analiza techniczna
Wa
Va
Aa
6,15
1,55
29,20
Cdaf
86,4
Analiza elementarna
Hdaf
Sdaf
Ndaf
4,90
0,80
1,70
3. Wyniki badań i dyskusja
Na rysunku 1 zestawiono dane eksperymentalne uzyskane
podczas sorpcji ditlenku węgla, metanu oraz mieszaniny gazów. Jak widać sorpcja całkowita ditlenku węgla z mieszaniny
2015
50 % CO2 + 50 % CH4 jest prawie dwa razy mniejsza niż sorpcja czystego ditlenku węgla. Natomiast sorpcja całkowita metanu jest trzy razy mniejsza w porównaniu do sorpcji czystego
gazu. Uzyskane dane potwierdzają możliwość wypierania
metanu przez ditlenek węgla ze złoża zawierającego metan.
Całkowita sorpcja mieszaniny gazów jest niższa niż całkowita
gazopojemność próbki dla ditlenku węgla. Prawdopodobnie
wynika to z wielu wzajemnych oddziaływań.
Konsekwencją różnic właściwości fizykochemicznych
obu gazów jest odmienny mechanizm ich deponowania
w strukturze węgla. Wyjaśnienia tego faktu należy upatrywać
w różnych właściwościach fizykochemicznych oraz różnych
średnicach kinetycznych sorbatów. Mniejsza średnica kinetyczna CO2, liniowy kształt oraz wyższa energia adsorpcji (dla
porów o średnicach mniejszych od 0,36 nm i większych od
0,46 nm) ditlenku węgla umożliwia lepsze niż w przypadku
metanu dyfundowanie w głąb mikroporowatej matrycy węgla.
Powszechnie przyjmuje się, że CH4 ulega głównie adsorpcji
w mikroporach, podczas gdy CO2 jest adsorbowany w mikroporach oraz wielowarstwowo w mezo- i makroporach oraz
ulega absorpcji w matrycy węglowej. Cząsteczki CH4 mają
budowę przestrzenną, tetraedryczną i są apolarne. Dlatego
decydującą rolę w oddziaływaniach węgiel – metan odgrywają
siły dyspersyjne. Z uwagi na parametry krytyczne metanu,
w warunkach standardowych CH4 traktowany jest jak sorbat
gazowy. Natomiast cząsteczki CO2 maja budowę liniową,
nie są polarne, lecz mają wysoki moment kwadrupolowy
a w warunkach standardowych traktowane są jak para. Ponadto
metan odznacza się niższą dyfuzyjnością, dlatego sorbuje się
wolniej niż ditlenek węgla. Ditlenek węgla wypiera metan,
jednakże metan posiada niższe ciśnienie saturacji, w związku
z czym łatwiej ulega adsorpcji na niskoenergetycznych centrach sorpcyjnych, blokując ditlenkowi węgla dostęp do układów absorpcyjnych, które metan zajmuje w znikomym stopniu.
Rys. 1.Izotermy sorpcji nadmiarowej czystych składników i mieszaniny
Fig. 1. Excess sorption isotherms of individual gases and the mixture
Nr 2
PRZEGLĄD GÓRNICZY
3.1. Eksperymenty numeryczne
Dane eksperymentalne sorpcji statycznej ditlenku węgla
i metanu zostały wykorzystane do analizy termodynamicznej zjawiska sorpcji poszczególnych gazów oraz symulacji
izoterm sorpcji z mieszaniny gazowej. W celu dokonania
analizy wykorzystano model sorpcji wielorakiej (MSW),
opisujący proces lokowania cząsteczek sorbatu w elastycznych sorbentach kopolimerowych, których przykładem jest
węgiel kamienny. Pod uwagę brane jest całe spektrum zjawisk
zachodzących podczas sorpcji od absorpcji poprzez podprocesy rozszerzalnościowe aż do czystej adsorpcji, opisany
szczegółowo w pracach [5, 9].
Ponadto MSW został wzbogacony o oryginalne równanie
stanu gazu, pozwalające określić konieczne do analizy termodynamicznej objętość molową gazu oraz jego energię kohezji
w stanie odpowiadającym stanowi w układzie sorpcyjnym.
Równanie to opracowano ze szczególnym uwzględnieniem
gazów występujących w okolicach punktu krytycznego,
których przykładem jest ditlenek węgla. Model pozwala
określić, jaka część sorbatu z uwzględnieniem prawdopodobieństwa termodynamicznego może zajmować poszczególne
podukłady, czyli wyznaczyć rozkład pojemności sorpcyjnej.
Co więcej, analiza termodynamiczna pozwala także określić
strukturę sorbentu w postaci rozkładu objętości submikroporów sorbentu węglowego. Efektem analizy jest także rozkład
energii sorpcji w poszczególnych podukładach sorpcyjnych
wyznaczony zgodnie z regułą Berthelota.
Na poziomie molekularnym kształty cząsteczek sorbatu
oraz porów mogą znacznie się różnić. Uwzględniając to niedopasowanie wprowadzono współczynnik korekcji geometrycznej wpływający na ostateczną wartość energii sorpcji. Na
podstawie wcześniejszych badań optymalizacyjnych szeregu
układów sorpcyjnych z węglami o różnym stopniu uwęglenia
13
ustalono tendencje zmian poszczególnych parametrów struktury węglowej. Wykorzystując te tendencje oraz podstawowe
dane charakteryzujące węgiel (gęstość rzeczywista, zawartość
pierwiastkowego węgla, zawartość popiołu) przeprowadza
się eksperymenty symulacyjne, a ich efekty porównuje się
z danymi eksperymentalnymi i powtarza się ze zmodyfikowanymi parametrami poszczególnych rozkładów, aż do
uzyskania zadowalającej zgodności izotermy teoretycznej
i empirycznej.
Uzyskane na podstawie modelu izotermy (rys. 2) wykazały iż absorpcja metanu jest praktycznie zerowa. Fakt ten
prawdopodobnie jest konsekwencją sztywnej struktury próbki
badanego węgla. Stosunkowo wysoka zawartość pierwiastkowego węgla (86,4 %) sprawia, że zawartość elastycznej fazy
molekularnej jest mniejsza niż w niżej uwęglonych węglach.
Jednocześnie wzrasta stopień usieciowania fazy makromolekularnej (sztywność struktury) oraz następują istotne zmiany
w strukturze porowatej przy wzroście stopnia uwęglenia do
około 85 % pierwiastkowego węgla. Powyższe fakty wpływają
na niedostępność masy węglowej dla cząsteczek metanu w
procesie absorpcji. Z drugiej strony węgiel o takiej zawartości pierwiastkowego węgla zawiera fazę makromolekularną
o ograniczonej sztywności (w porównaniu z antracytami).
Zatem porowata masa węglowa może być rozszerzana podczas lokowania cząsteczek w submikroporach mniejszych od
rozmiaru molekuł sorbatu.
Adsorpcja jest monowarstwowa i w badanym zakresie
ciśnień zbliża się do pełnego pokrycia dostępnej powierzchni.
Jak wskazują dane z rysunku 3, sorpcja metanu (rys. 3a)
znacząco przewyższa dostępną objętość porów (rys. 3c),
a maksimum rozkładu pojemności sorpcyjnej jest nieznacznie
przesunięte względem maksimum rozkładu objętości dostępnych porów. Znacznie większa sorpcja niż objętość porów jest
efektem lokowania cząsteczek w układzie rozszerzalnościo-
Rys. 2.Izotermy sorpcji wielorakiej metanu
linie: zielona – absorpcja, niebieska – rozszerzalność całkowita, czerwona – adsorpcja, czarna – multisorpcja całkowita, kółka – izoterma empiryczna
Fig. 2. Multisorption isotherms of the methane
Lines: green – absorption, blue – total expansion, red – adsorption, black – total
multisorption, circles – empiric isotherm
14
PRZEGLĄD GÓRNICZY
2015
Rys. 3. Rozkłady wybranych parametrów względem średniego rozmiaru porów R (obliczonego względem rozmiaru cząsteczki sorbatu) dla układu sorpcyjnego metan – węgiel:
a) rozkład pojemności sorpcyjnej (ilości zasorbowanych cząsteczek; mmol); b) przebieg zmian geometrycznego współczynnika korekcji energii; c) rozkład objętości submikroporów; d) rozkład energii sorpcyjnej w podukładach.
Fig. 3. Distribution of the selected parameters in relation to the average pore radius R (calculated in
relation to sorbate molecule size) for methane-coal system:
a) sorption capacity distribution (quantity of sorbed molecules; mmol); b) function of energy correction coefficient; c) distribution of pore volume; d) distribution of the sorption energy in the subsystems.
wym, czego przejawem była duża izoterma rozszerzalnościowa na rysunku 2. Dopasowanie cząsteczek do submikroporów
jest bardzo dobre, w efekcie geometryczny współczynnik korekcyjny energii przyjmuje wysoką wartość Z=1. Odpowiada
to maksymalnemu kontaktowi cząsteczki sorbatu z masą
węglową i taki efekt występuje przy względnym promieniu
submikroporów wynoszącym około 0,5 promienia cząsteczki
sorbatu. Powyżej tego promienia względnego dopasowanie
cząsteczki do kształtu porów maleje ze względu na sztywność sieci utrudniającej przemieszczanie się łąńcuchów
alifatycznych fazy molekularnej. Przy tym samym promieniu
względnym następuje zmiana charakteru energii sorpcji (rys.
3d) z kohezyjnego na adhezyjny przy większych rozmiarach
porów. Maksymalna wartość energii sorpcji nie przekracza
energii kohezji masy węglowej (czerwona, przerywana linia
na wykresie energii).
Układ sorpcyjny metan – próbka jest w zasadzie układem
adsorpcyjno-rozszerzalnościowym (rys. 4). Maksimum rozkładu cząsteczek w układzie rozszerzalnościowym znajduje
się przy promieniu względnym około 0,7. Sorpcja ditlenku
węgla na próbce węgla ma charakter wieloraki (rys. 5).
Znaczącą rolę odgrywają procesy rozszerzalnościowe, które
przy maksymalnym zmierzonym ciśnieniu zawierają zbliżoną
liczbę moli cząsteczek co układ adsorpcyjny.
Rys. 4.Izotermy sorpcji wielorakiej w podukładach dla układu
sorpcyjnego węgiel-metan
A – sorpcja, mmol/g, R – promień względny porów, p/p0 –
ciśnienie wzgledne
Fig. 4. Multisorption isotherms in the subsystems for sorption
system coal-methane
A – sorption [mmol/g], R – relative size of pores, p/p0 – relative pressure
Nr 2
PRZEGLĄD GÓRNICZY
15
Rys. 5.Izotermy sorpcji wielorakiej ditlenku węgla
(opis krzywych jak na rysunku 2)
Fig. 5. Multisorption isotherms for carbon dioxide (chart description as in fig. 2)
Adsorpcja w tym układzie ma charakter monowarstwowy,
dominującym mechanizmem w tym układzie jest zatem lokowanie cząsteczek z wykorzystaniem sił adhezji.
Sorpcja ditlenku węgla (rys. 6a) znacząco przewyższa
dostępną objętość porów (rys. 6c), a maksimum rozkładu
pojemności sorpcyjnej jest nieznacznie przesunięte względem
Rys. 6.Rozkłady wybranych parametrów względem średniego rozmiaru porów R (obliczonego względem rozmiaru cząsteczki sorbatu) dla układu sorpcyjnego ditlenek węgla – węgiel (opis wykresów jak na rysunku 3)
Fig. 6. Distribution of the selected parameters in relation to the average pore radius R (calculated in
relation to sorbate molecule size) for methane-coal system (chart description as in fig. 3)
16
PRZEGLĄD GÓRNICZY
maksimum rozkładu objętości dostępnych porów, podobnie
jak w przypadku metanu. Natomiast duża liczba cząsteczek
znajduje się w układzie absorpcyjnym, w przeciwieństwie do
metanu. Maksimum dopasowania molekuły ditlenku węgla
zachodzi przy promieniu względnym submikroporów około
0,5 i osiąga wartość 0,8 (rys. 6c). Oznacza to, że cząsteczka
ditlenku węgla nie wykazuje maksymalnego dopasowania
do kształtu submikroporów. Fakt ten jest rezultatem dominujacej roli ograniczenia sztywnej fazy makromolekularnej.
Natomiast zmiana charakteru energii sorpcji z kohezyjnego
na adhezyjny zachodzi przy nieco wyższym promieniu
względnym, co jest kolejnym rezultatem występowania sieci
makromolekularnej o zwiększonej sztywności.
Rys. 7.Izotermy sorpcji wielorakiej w podukładach dla układu
sorpcyjnego ditlenek węgla (opis jak na rys. 4)
Fig. 7. Multisorption isotherms in the subsystems for sorption
system coal-methane (chart description as in fig. 4)
2015
Proces sorpcyjny w przypadku tego układu ma charakter wieloraki (rys. 7) z dominacją adsorpcji (izoterma przy
promieniu względnym 1) i rozszerzalności (izotermy przy
promieniach względnych pomiędzy 0,4 a 0,9). Jednakże
zjawisko absorpcji także ma znaczący wpływ na wielkość
całego procesu sorpcji. W zasadzie izotermy rozszerzalnościowe występują w sorpcji metanu i ditlenku węgla przy tych
samych promieniach względnych i w zbliżonej wielkości, stąd
można się spodziewać konkurencyjnej sorpcji w podukładach
adsorpcyjnym i rozszerzalnościowych.
Zachowanie układu sorpcyjnego mieszanina gazowa –
próbka badanego węgla wykazuje, iż w większym stopniu
maleje adsorpcja diltenku węgla niż metanu. Rozkład pojemności sorpcyjnej CO2 w mieszaninie staje się bimodalny
z dwoma maksimami w zakresie układów rozszerzalnościowych (przy promieniach względnych 0,5 i 0,9). Zaś charakter
rozkładu pojemności sorpcyjnej metanu zostaje zachowany
w mieszaninie i następuje około dwukrotne obniżenie pojemności we wszystkich podukładach. (rys. 8, 9) Przy wyższych
promieniach względnych submikroporów ditlenek węgla ewidentnie wypiera metan z podukładów rozszerzalnościowych.
Jednakże już przy promieniu względnym 0,7 sytuacja zostaje
odwrócona, by przy R=0,5 powtórzyć się .
Kształt rozkładu energii sorpcji CO2 w mieszaninie pozostaje w zasadzie zachowany, jedynie zmieniają się wartości
energii. Natomiast rozkład energii sorpcji metanu w mieszaninie ulega całkowitej zmianie nie tylko pod względem
ilościowym, ale także pod względem charakteru rozkładu,
co znajduje potwierdzenie w literaturze [2]. Taka zmiana
ma istotny wpływ na rozkład pojemności obu sorbatów
w sorpcji z mieszaniny. Rezultaty symulacji przedstawiono na
rysunku 10, na którym porównano symulowane izotermy sorpcji z mieszaniny z izotermami empirycznymi. Pomimo że układ
symulowanych izoterm odbiega od innych układów, zgodność
izoterm symulowanych i empirycznych jest zadowalająca. Co
prawda obserwuje się pewne odchyłki izoterm sorpcji CH4
Rys. 8.Rozkład pojemności sorpcyjnej czystych gazów i gazów z mieszaniny
Fig. 8. Distribution of sorption capacity of individual gases (above) and gases in mixture
(below)
Nr 2
PRZEGLĄD GÓRNICZY
Rys. 9.Rozkład energii sorpcji w podukładach sorpcyjnych dla czystych gazów i gazów w mieszaninie
Fig. 9. Distribution of sorption energy in the subsystems for individual gases (above)
and gases in the mixture (below)
Rys. 10. Sorpcja wieloraka z mieszaniny gazów i sorpcje indywidualne:
kółka – sorpcja empiryczna gazów z mieszaniny, gwiazdki – sorpcja mieszaniny
gazów, linie ciągłe teoretyczna sorpcja gazów w mieszaninie, linie przerywane
– teoretyczna sorpcja indywidualnych gazów, kolory: czarny – sorpcja całkowita, niebieski – sorpcja CO2, czerwony – sorpcja CH4
Fig. 10. Multisorption isotherms of gas mixture with individual gases sorption:
circles – empirical sorption of gases from the mixture, stars – sorption of the
mixture, solid lines – theoretical sorption of gases in the mixture, doted lines
– theoretical sorption of individual gases, colors: black – total sorption, blue –
CO2 sorption, red – CH4 sorption
17
18
PRZEGLĄD GÓRNICZY
2015
Rys. 11. Porównanie izoterm sorpcji wielorakiej w podukładach dla indywidualnych gazów i dla sorpcji z mieszaniny
Fig. 11. Comparison of multisorption isotherms in the subsystems for individual gases and gases in the mixture
i CO2 w początkowym zakresie ciśnień, co wynika zapewne z efektów związanych ze stereo selektywnością sorpcji.
Zagadnienie to wymaga dogłębnej analizy entropii procesu.
Na rys. 11 przedstawiono izotermy sorpcji wielorakiej
w podukładach, na wykresach górnych dla indywidualnych
układów, na wykresach dolnych dla sorpcji z mieszaniny.
Zauważa się tutaj istotną zmianę charakteru sorpcji dla ditlenku węgla, następuje relokacja cząsteczek w kierunku układów
rozszerzalnościowych i absorpcyjnych. Zatem za konkurencyjny mechanizm sorpcji w węglu kamiennym pomiędzy
CH4 a CO2 odpowiadają głównie zjawiska w objętości masy
węglowej. Ogólny charakter sorpcji metanu w mieszaninie
pozostaje zbliżony do sorpcji indywidualnej. Absorpcja ditlenku węgla w mieszaninie pozostaje bez zmian w stosunku
do absorpcji indywidualnej. Poziom pozostałych podprocesów
dla CO2 i CH4 obniża się w mieszaninie w porównaniu do
sorpcji indywidualnej.
4. Posumowanie
Badania sorpcyjne na węglu kamiennym mają na celu znalezienie powiązań pomiędzy ich określonymi własnościami
a zdolnością do magazynowania CO2. Na podstawie wykresów
izoterm można łatwo dostrzec, że ilość sorbowanego ditlenku
węgla jest znacznie większa niż metanu. Jak widać z przedstawionych wyników oraz danych sorpcyjnych, w połączeniu
z danymi charakterystyki materiału węglowego, zagadnienie
oceny przydatności złoża węglowego do magazynowania gazów jest skomplikowanym problemem, jednak wciąż rozważa
się próby wykorzystania wyrobisk kopalń węglowych do tego
celu. Kwestia poznania charakteru zjawisk zachodzących
w czasie zatłaczania lub pobierania gazu ma istotne znaczenie
dla identyfikacji sposobu pracy takiego magazynu
Wdrożono nową metodę pomiaru sorpcji mieszanin
gazowych pozwalającą na kontrolę właściwości układu
sorpcyjnego. Sama metoda może budzić pewne kontrowersje, więc przeprowadzono badania uzasadniające możliwość
zastosowania tej metody pomiarowej do wybranych układów
sorpcyjnych. Zastosowane podejście numeryczne pozwala na
symulację izoterm sorpcji z mieszaniny gazów na podstawie
izoterm indywidualnych sorpcji tychże gazów. Natomiast nie
daje ono możliwości analizy izotermy całkowitej mieszaniny
gazów z wyznaczeniem cząstkowych izoterm poszczególnych
składników mieszaniny. Nadal nie udało się znaleźć odpowiedzi na temat kolejności lokowania składników, co z kolei ma
istotny wpływ na entropię mieszania składników. W układach
sorpcyjnych z różnymi próbkami węgla obserwowano różne
tendencje wzajemnego wypierania i blokowania sorbatów.
Wydaje się jednak, że metoda może stanowić narzędzie do
predykcji izoterm sorpcji z mieszanin.
Afiliacja finansowania
Praca finansowana z Badań Statutowych AGH nr
11.11.210.244 oraz 11.11.210.213.
Nr 2
PRZEGLĄD GÓRNICZY
Literatura
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
Baran, P., Broś. M., Nodzeński, A.: Studies on CO2 sorption on hard
coal in the nearcritical area with regard to the aspect of sequestration.
Archives of Mining Sciences 55, 1, 2010, 59÷68.
Baran P., Zarębska K., Nodzeński A.: Energy Aspects of CO2 Sorption in
the Context of Sequestration in Coal Deposits, Journal of Earth Science
25, 4, 2014, 719÷726.
Ceglarska-Stefańska G., Zarębska K.: Sorption of carbon dioxide
methane mixtures, International Journal of Coal Geology 62, 4, 2005,
211÷222.
Charrière D., Pokryszka Z., Behra P.: Effect of pressure and temperature
on diffusion of CO2 and CH4 into coal from the Lorraine basin (France).
International Journal of Coal Geology 81, 2010, 373÷380.
Jodłowski, G.S., Baran, P., Wójcik, M., Nodzeński, A., Porada, St.,
Milewska-Duda ,J.: Sorption of methane and carbon dioxide mixtures in
Polish hard coals considered in terms of adsorption-absorption. Applied
Surface Science, 253, 2007, 5732÷5735.
Lutyński M.: Impact of preparation and storage of activated carbon on
the high pressure sorption of CO2. Bulletin of the Polish Academy of
Sciences 62, 1, 2014, 113÷119.
Majewska Z., Majewski S., Ziętek J.: Zastosowanie zjawiska emisji
akustycznej do badania układu węgiel kamienny-gazy kopalniane
8.
9.
10.
11.
12.
13.
19
w aspekcie sekwestracji CO2 w pokładach węgla. Przegląd Górniczy
2014, 70, 1÷11.
Mazumder S., Wolf K.H.A.A., van Hemert P., Busch A.: Laboratory
experiments on environmental friendly means to improve coalbed
methane production by carbon dioxide/flue gas injection. Transport in
Porous Media 2008, 75, 63÷92.
Milewska-Duda, J., Duda, J., Nodzeński, A., Lakatos, J.: Absorption
and adsorption of methane and carbon dioxide in hard coal and
active carbon. Langmuir American Chemical Society 16, 12, 2000,
5458÷5466.
Span, R., Wagner, W.: A new equation of state for carbon dioxide covering the fluid region from the triple-point temperature to 1100 K at
pressures up to 800 MPa. Journal of Physical and Chemical Reference
Data 25, 1996, 1509÷1596.
Viete D.R., Ranjith P.G.: The mechanical behaviour of coal with respect
to CO2 sequestration in deep coal seams. Fuel 86, 2007, 2667÷2671.
Zarębska K., Baran P., Dudzińska A., Cygankiewicz J.: Analiza sorpcji
metanu i dwutlenku węgla na węglach kamiennych w aspekcie zatłaczania. Wiadomości Górnicze 61, 2010, 502÷505.
Zarębska K., Ceglarska-Stefańska G.: The change in effective stress
associated with swelling during carbon dioxide sequestration on
natural gas recovery. International Journal of Coal Geology 74,
2008, 167÷174.