PolkowskaBlas_15(S4).. - Society of Ecological Chemistry and

Transkrypt

E C O LO GIC AL C H E M IS T R Y AN D E N GIN E E R IN G S
Vol. 15, No. 4
2008
śaneta POLKOWSKA1, Marek BŁAŚ2, Mieczysław SOBIK2
Kamila KLIMASZEWSKA1, Stanisław MAŁEK3 i Jacek NAMIEŚNIK1
WYKORZYSTANIE RÓśNYCH FORM OPADÓW I OSADÓW
ATMOSFERYCZNYCH DO OCENY ZANIECZYSZCZENIA
ŚRODOWISKA W RÓśNYCH REGIONACH
GEOGRAFICZNYCH POLSKI - CZĘŚĆ II - ROSA
VARIOUS FORMS OF ATMOSPHERIC PRECIPITAION AND DEPOSITS
AS A MEASURE OF ENVIRONMENTAL POLLUTION
IN DIFFERENT GEOGRAPHIC REGIONS OF POLAND - PART II - DEW
Streszczenie: Przeprowadzono analizy 235 próbek rosy i 65 próbek deszczu zebranych na 8 stacjach na
terenie Polski w okresie od sierpnia 2004 do listopada 2006 roku. W zaleŜności od połoŜenia oraz charakteru
tła emisji zanieczyszczeń stacje pogrupowano na: rolnicze (Wrocław, Dziemiany); miejskie w strefie wybrzeŜa
(Gdańsk, Gdynia, Sopot) i miejskie, połoŜone poza strefą wybrzeŜa (Bytów, Kraków, Mława). Próbki opadu
i osadu atmosferycznego badano w celu uzyskania informacji o składzie jakościowym i ilościowym. Oznaczono stęŜenia następujących analitów: kationów ( NH +4 , Ca2+, K+, Mg2+ i Na+), anionów (Cl–, F–, NO −2 , NO 3− ,
SO 24− i PO 34− ), formaldehydów i całkowitej zawartości fenoli. Wykonano równieŜ pomiar przewodności
i odczynu pH. Uzyskane wyniki pozwoliły zarówno na porównanie chemizmu osadów i opadów atmosferycznych, jak równieŜ na określenie ładunków zanieczyszczeń wprowadzanych do środowiska. Przeprowadzone
analizy potwierdziły wyŜszy stopień zanieczyszczenia rosy niŜ opadu atmosferycznego. Przeprowadzone
badania potwierdziły zaleŜność stęŜeń poszczególnych analitów od lokalizacji i ukształtowania terenu, na
którym zostały zebrane próbki opadów i osadów atmosferycznych, a takŜe od warunków meteorologicznych.
Słowa kluczowe: rosa, deszcz, zanieczyszczenia, warunki meteorologiczne, korelacje
Wstęp
W ostatnim stuleciu zanieczyszczenia emitowane do atmosfery osiągnęły niespotykane jak do tej pory rozmiary. Ponadto wiedza dotycząca tej tematyki została znacznie
1
Katedra Chemii Analitycznej, Wydział Chemiczny, Politechnika Gdańska, ul. G. Narutowicza 11/12,
80-952 Gdańsk, email: [email protected]
2
Katedra Meteorologii i Klimatologii, Instytut Geografii i Rozwoju Regionalnego, Uniwersytet Wrocławski,
ul. Kosiby 8, 51-670 Wrocław
3
Wydział Leśny, Uniwersytet Rolniczy w Krakowie, al. 29 listopada, 31-425 Kraków
530
ś. Polkowska, M. Błaś, M. Sobik, K. Klimaszewska, S. Małek i J. Namieśnik
pogłębiona. Oddziaływanie zanieczyszczeń powietrza na środowisko jest szczególnie
waŜnym zagadnieniem ze względu na to, Ŝe powietrze atmosferyczne jest jedynym
z komponentów mających zarówno bezpośredni kontakt z pozostałymi (woda, gleba), jak
równieŜ ze względu na ilość zanieczyszczeń oraz rozległy zasięg oddziaływania (skala
globalna). Zanieczyszczenia emitowane do atmosfery mogą pochodzić ze źródeł biogennych, a takŜe w większej mierze ze źródeł antropogennych. Najpowszechniej występujące zanieczyszczenia w powietrzu atmosferycznym to gazy i pyły powstające w wyniku
energetycznego spalania paliw. Zalicza się do nich: ditlenek siarki - emitowany
w wyniku spalania paliw zanieczyszczonych związkami siarki, ditlenek azotu - powstający głównie w paleniskach w warunkach wysokiej temperatury oraz pyły, zwłaszcza
krzemionkowe jako naturalna pozostałość spalanych stałych paliw kopalnych.
Innym waŜnym źródłem emisji zanieczyszczenia do powietrza jest transport samochodowy. Typowymi zanieczyszczeniami emitowanymi przez silniki spalinowe w czasie
ich pracy są: ditlenek azotu, węglowodory, tlenek węgla i pyły. Węglowodory i ich pochodne mają swe źródło równieŜ w procesach produkcyjnych, np. w pracach malarskich
prowadzonych na szeroką skalę w przemyśle okrętowym czy np. meblowym. Do zanieczyszczeń powietrza z procesów produkcyjnych zalicza się teŜ pyły cementu i siarki,
fluor, siarkowodór oraz inne, charakterystyczne zanieczyszczenia związane z określoną
produkcją. DuŜe znaczenie ma równieŜ wtórne pylenie z podłoŜa, które w zaleŜności od
warunków meteorologicznych (wiatr i opady) bądź zagospodarowania podłoŜa (występowanie roślinności, mała architektura, eksploatowanie powierzchni przez rolnictwo,
przemysł i transport) jest znaczącym czynnikiem wpływającym na jakość powietrza.
Mokra depozycja zanieczyszczeń z atmosfery jest definiowana jako naturalny proces przechwytywania zanieczyszczeń przez chmury i/lub kropelki opadu, w wyniku czego zanieczyszczenia doprowadzane są do podłoŜa [1]. Do mokrej depozycji zalicza się
równieŜ wszystkie formy opadów i osadów atmosferycznych powstające w wyniku kondensacji pary wodnej zawartej w powietrzu atmosferycznym. Wszystkie te formy są
w pewnej mierze środkiem transportu dla zanieczyszczeń i umoŜliwiają ich przenoszenie
z atmosfery do powierzchni Ziemi, a konkretnie do gruntu i wód powierzchniowych.
W ostatnich latach analityka zarówno opadów, jak i osadów atmosferycznych jest
przedmiotem coraz większego zainteresowania jako dogodna droga do uzyskania informacji dotyczących zanieczyszczenia atmosfery. ZauwaŜono, Ŝe w osadach atmosferycznych stęŜenie analitów moŜe być kilka, a nawet kilkadziesiąt razy większe niŜ w opadach, co czyni je uŜytecznymi źródłami informacji. Problem jednak stanowią niewielkie
objętości próbek osadów, co ogranicza spektrum dostępnych technik analitycznych.
Kłopotliwy jest równieŜ fakt, iŜ próbki te są niejednorodne, mają specyficzny skład,
a takŜe zachodzą w nich reakcje pomiędzy składnikami.
Na niektórych obszarach o duŜym stopniu uprzemysłowienia istnieje potrzeba ciągłego monitorowania zanieczyszczeń ze względu na ich duŜe stęŜenia. Zarówno opady,
jak i osady atmosferyczne (np. rosa) są zróŜnicowane pod względem składu chemicznego. Zawartość ich moŜe ujawnić obecność róŜnorodnych zanieczyszczeń znajdujących
się w atmosferze na określonym terenie (wpływ lokalnych źródeł emisji). Tak więc wyniki kontroli jakości wody, będącej formą opadu lub osadu atmosferycznego, mogą stać
się pomocnym źródłem informacji o stanie powietrza atmosferycznego.
Wykorzystanie róŜnych form opadów i osadów atmosferycznych do oceny zanieczyszczenia …
531
Rosa
Rosa to osad kropel wody na przedmiotach, powstały wskutek bezpośredniej kondensacji pary wodnej zawartej w powietrzu. Jest to zbiór drobnych kropel wody, tworzących się na powierzchni ziemi, zwłaszcza na trawie, a równieŜ i na poziomych powierzchniach przedmiotów. Rosa nie występuje na powierzchni przedmiotów wchłaniających wodę, a na przedmiotach o bardzo małym napięciu powierzchniowym nie obserwujemy kropelek, lecz jednorodną warstwę wody. Powstaje wieczorem i w nocy podczas
ciepłej pory roku.
Morfologia rosy
RozróŜnia się następujące rodzaje rosy: rosę właściwą, adwekcyjną oraz rosę białą.
Rosa właściwa powstaje na powierzchniach przedmiotów wychłodzonych przez
nocne wypromieniowanie (radiację). W wyniku wypromieniowania dochodzi do bezpośredniej kondensacji pary wodnej z otaczającego powietrza. Rosa właściwa formuje się
zwykle na przedmiotach naziemnych lub teŜ znajdujących się w niewielkiej odległości
od gruntu. Występuje zazwyczaj w ciepłej porze roku, podczas spokojnych (bezwietrznych) i bezchmurnych nocy, kiedy to ciepło z gruntu najsilniej wypromieniowuje
w kosmos. Rosy tej nie naleŜy utoŜsamiać z kropelkami wody wydzielanymi przez rośliny (gutacja), zjawiskiem występującym razem z osadem rosy, jak równieŜ w czasie, gdy
rosa nie występuje. Rosy tej nie moŜna równieŜ utoŜsamiać z osadem kropelek wody,
wydzielających się z mgły przyziemnej na powierzchniach przedmiotów.
Rosa adwekcyjna podobnie jak rosa właściwa formuje się na wychłodzonych powierzchniach przedmiotów w wyniku kondensacji pary wodnej zawartej w powietrzu
stykającym się z tymi powierzchniami. Rosa ta jednak w odróŜnieniu od rosy właściwej
osadza się na powierzchniach pionowych, a nie na poziomych. Pojawia się przewaŜnie
w chłodnej części roku, podczas adwekcji, czyli w tym przypadku poziomego napływu
powietrza stosunkowo ciepłego i wilgotnego na obszar, w którym uprzednio zalegało
zimne i mroźne powietrze. Rosy tego rodzaju nie naleŜy utoŜsamiać z osadem kropelek
mgły ani z rosą pozorną, występującą w czasie pogody wilgotnej na powierzchniach
niektórych przedmiotów pokrytych cienką powłoką substancji higroskopijnych.
Rosa biała jest to osad białych, zamarzniętych kropel rosy, błędnie utoŜsamiany
z bezpostaciową formą szronu.
Mechanizm powstawania rosy
Rosa jest powszechnym i naturalnym zjawiskiem. MoŜe ulegać formowaniu, gdy następuje napływ ciepłego i wilgotnego powietrza nad wychłodzone podłoŜe, którego temperatura jest niŜsza niŜ temperatura punktu rosy napływającej masy powietrza. Częściej
jednak powstaje w wyniku kondensacji pary wodnej zawartej w powietrzu, na powierzchniach oziębionych przez nocne wypromieniowanie. Miejscami, które najszybciej
tracą temperaturę, są:
• powierzchnie przedmiotów oddalonych od powierzchni ziemi, drobnych lub cienkich (o niewielkiej pojemności cieplnej),
532
•
powierzchnie przedmiotów łatwo oddających ciepło (o duŜej przewodności cieplnej),
• powierzchnie dobrych izolatorów cieplnych (w przypadku duŜych obiektów).
Stąd najpierw rosa pojawia się na roślinach, konstrukcjach metalowych, drutach
energetycznych i telefonicznych, ogrodzeniach, poręczach itp. oraz na drewnianych domach, a dopiero później na budynkach murowanych i na odkrytym podłoŜu (drogi, grunty). Najkorzystniejsze warunki do formowania się rosy kształtują się w nocy podczas
bezchmurnej pogody i przy słabym wietrze lub ciszy. Właśnie w takich warunkach proces wypromieniowania jest najbardziej intensywny.
W procesie nocnego wypromieniowania ciepła najsilniej ochładza się powierzchnia
ziemi oraz górna warstwa gleby. Skutkiem tego w glebie zaczynają powstawać róŜnice
pręŜności pary wodnej zawartej w powietrzu glebowym, wywołując jej przemieszczenie
się z głębszych i cieplejszych warstw, gdzie pręŜność pary wodnej jest większa, ku powierzchni ziemi, gdzie dzięki nocnemu ochładzaniu pręŜność pary jest mniejsza. Po
osiągnięciu wychłodzonej powierzchni ziemi para wodna skrapla się. W procesie powstawania rosy formowanie się osadu na ochłodzonej powierzchni zachodzi nie tylko
kosztem pary wodnej zawartej w przyziemnej warstwie powietrza, lecz równieŜ odbywa
się przy współudziale pary wodnej przenikającej z powietrza glebowego. Najbardziej
intensywnie ochładza się w nocy powierzchnia gleby pulchnej, poniewaŜ charakteryzuje
ją mała zdolność przewodzenia ciepła. W związku z tym na glebach pulchnych kształtują
się w nocy korzystne warunki do powstawania rosy. Rosa formuje się na terenach o stosunkowo duŜej wilgotności względnej oraz bogatej szacie roślinnej. Obficie wydziela się
na roślinach, które wyparowują duŜo wilgoci, wpływając na uwilgotnienie powietrza,
z drugiej zaś strony obecność pokrywy roślinnej zwiększa powierzchnię wypromieniowującą w stosunku do powierzchni gleby pozbawionej pokrycia. W efekcie powoduje to
bardziej intensywną utratę ciepła przez wypromieniowanie, a tym samym sprzyja silniejszemu ochładzaniu. W róŜnorodnych obniŜeniach terenowych - kotlinach, dolinach,
wilgotnych łąkach itp. - rosa formuje się częściej, a ponadto bywa tam obfitsza aniŜeli
w punktach wyniesionych [2].
Ilość formującej się rosy rośnie wraz ze wzrostem wilgotności przygruntowej warstwy powietrza. Z tego wynika, iŜ im więcej pary wodnej zawarte jest w przygruntowym
powietrzu, tym więcej moŜe powstać rosy, oczywiście przy odpowiednim spadku temperatury. DuŜy wpływ na ilość i częstość występowania rosy wywiera prędkość wiatru.
Maksymalna częstotliwość obfitych ros przypada na koniec lata, gdyŜ wówczas w powietrzu znajdują się jeszcze znaczne ilości pary wodnej, noce zaś są juŜ coraz dłuŜsze, skutkiem czego gleba podlega silniejszemu ochładzaniu [2].
Rola rosy
Rosa odgrywa waŜną rolę w środowisku. Jest czynnikiem ekologicznym w gospodarce wodnej roślin. Rosa zasila rośliny w wodę w okresach posusznych, skraca czas
transpiracji (wydzielanie wody przez rośliny w celu ochrony ich przed przegrzaniem)
oraz w pewnej mierze umoŜliwia pobieranie wody bezpośrednio przez nadziemne części
roślin [3]. W ten sposób zapobiega więdnięciu roślin, wpływa na wzrost kwitnienia oraz
przetrwanie sadzonek [4]. Ponadto rosa zmywa kurz z liści. Zbyt długi czas nieprzerwanego trwania rosy sprzyja niestety zagroŜeniu roślin przez choroby grzybowe.
533
Rosa przeciwdziała powstawaniu silniejszych przymrozków wskutek wydzielania
ciepła kondensacji podczas procesu formowania osadu. Rośliny pokryte rosą dochodzą
przy tym powolniej do stanu normalnego po minięciu przymrozku wskutek zuŜywania się
ciepła na parowanie, który to fakt jest równieŜ korzystny dla roślinności [3].
Nie moŜna takŜe pomijać roli rosy w bilansie wodnym. W okresie posusznym ilość
rosy moŜe się nawet nieomal zrównywać z ilością wody z opadów [3]. Ponadto, rosa
poprawia wilgotność gleby i bierze udział w kształtowaniu się wydm. Jest źródłem wody
niezbędnej do Ŝycia nie tylko dla roślin, ale równieŜ dla mikroorganizmów, porostów
oraz owadów. MoŜe wpływać selektywnie na mikroorganizmy ze względu na ich hydrofilowy charakter. Dodatek substancji bakteriobójczych powoduje, Ŝe rosa wykazuje właściwości sterylizujące [5]. Jej występowanie wpływa takŜe na proces wietrzenia skał
(poprzez działalność ślimaków, spoŜywających porosty obrastające skały [4]). Kwaśny
odczyn rosy moŜe powodować korozję powierzchni metalowych.
Spotykane poziomy stęŜeń wybranych zanieczyszczeń w próbkach rosy
W literaturze światowej moŜna juŜ znaleźć informacje dotyczące analizy próbek rosy w celu oznaczenia poziomu zawartości róŜnych składników chemicznych. Takie badania przeprowadzono m.in. w Japonii, Indiach, Izraelu, Chile, USA oraz Francji. Zebrane próbki poddano badaniu w celu oznaczenia stęŜenia takich analitów, jak anionów:
NO −2 , NO 3− , SO 24− , SO 32− , Cl–, F– i PO 34− , kationów: NH +4 , Ca2+ , K+, Na+ i Mg2+,
a takŜe formaldehydów i nadtlenku wodoru; ponadto zmierzono odczyn pH. W tabeli 1
zestawiono zebrane informacje literaturowe na temat wyników przeprowadzonych badań.
Informacje te dotyczą charakterystyki miejsc, z których pobierane były próbki oraz oznaczone stęŜenia maksymalne, minimalne oraz wartości średnie.
Część eksperymentalna
Pobieranie i przygotowanie próbek rosy do analizy
Bardzo waŜnym elementem procedury analitycznej jest pobieranie reprezentatywnych próbek. Zebrane próbki rosy powinny odzwierciedlać warunki panujące w miejscu
ich pobierania. Błędy wynikające z nieprawidłowego pobierania próbek są trudne do
oszacowania i mają znaczny wpływ na końcowy wynik analizy.
Do pobierania próbek rosy na terenie Bytowa i Dziemian wykorzystano próbnik zbudowany na podstawie opisu zamieszczonego w pracy [14]. Powierzchnię, na której zachodziło zjawisko kondensacji rosy, stanowiła folia o wymiarach 160 cm x 245 cm, wykonana z polietylenu i zamocowana na drewnianym stelaŜu. Próbnik był umieszczony pod
kątem 30 stopni do poziomu, co sprzyjało spływaniu kropelek do lejka, a następnie do
pojemnika plastikowego (o pojemności 150 cm3) zamocowanego poniŜej. Kropelki rosy
osadzające się na folii były zgarniane do lejka przy uŜyciu polietylenowej łopatki zbierającej. Próbnik był przemywany codziennie wieczorem za pomocą wody dejonizowanej,
a następnie wycierany do sucha.
534
Tabela 1
Przegląd danych literaturowych dotyczących wyników badań próbek rosy
Miejsce
i okres
pobierania
próbek
Charakter miejsca pobierania próbek
Anality
Zakres stęŜeń
Wartość
średnia
Technika
oznaczeń
końcowych
NO −2
0,9÷9,6 µmol/dm3
4.0
IC
−
3
2,2÷78
25,5
2−
4
SO
Cl–
PO 34−
1,9÷53
15,8
3,3÷16
0÷6,1
6,1
1,8
NH +4
Ca2+
K+
Mg2+
Na+
pH
3,7÷105
34,2
25÷133
2,8÷26
6,1÷35
1,4÷8,9
6,2÷6,8
75,0
8,5
16,3
3,9
6,82
pH
pH
6,89÷7,42
6,72÷7,30
-
NO −2
47÷177 µeq/dm3
106
NO 3−
93÷238
132
SO 24−
Cl–
NH +4
Ca2+
177÷901
458
28÷86
419÷748
68
569
284÷703
468
NO
Indiana
USA
1987-1988
Indie
1995-1996
Chile
1995-1999
Miasteczko Uniwersytetu Butler, połoŜone w północno-zachodniej
części Indianapolis, oddalone od brzegu lasu o ok. 30 m. Próbnik
usytuowany był na otwartej przestrzeni (pole o powierzchni 2 ha) nad
zalewem rzeki White (215 m n.p.m.).
Miasteczko Instytutu Edukacji Dayalbagh, 15 000 mieszkańców,
leŜące na północ od miasta Agra, oddalone o 2 km na północ od
krajowej drogi szybkiego ruchu. Próbnik usytuowany był na przedmieściu, jest to teren nieuprzemysłowiony. Miejsce to graniczy
z tajską pustynią Rajasthan. Próbnik znajdował się niedaleko drogi
(natęŜenie ruchu w ciągu dnia ok. 1000 samochodów). Miejsce to
otoczone jest drzewami liściastymi i polami uprawnymi nawoŜonymi
w sposób naturalny.
Uniwersytet Santiago, zlokalizowany niedaleko centrum miasta.
Literatura
[6]
AAS
pH-metr
[7]
Elektroforeza
kapilarna
[8]
Spektrofotometria FAES
Wykorzystanie róŜnych form opadów i osadów
atmosferycznych do oceny zanieczyszczenia …
535
Chile
2001
Japonia
1998-2000
Miasteczko Uniwersytetu Santiago połoŜone w centrum miasta w jego
zachodniej części.
Miasteczko Uniwersytetu Kanagawa w Jokohamie, zurbanizowane
miasto Japonii, 3,5 mln mieszkańców, połoŜone niedaleko Tokio,
oddalone o 3 km od Zatoki Jokohama, zlokalizowane jest w części
mieszkalnej niedaleko centrum miasta. Próbniki znajdowały się na
dachach zabytkowych budynków.
K+
Mg2+
Na+
pH
7÷80
25÷103
15÷128
5,6÷6,6
28
61
59
6
H2O2
1,8÷13,2 µM
6,8
pH
3,79÷7,34
5,02
pH-metr
NO 3−
46,4÷583 µeq/dm3
199
IC
40,8÷576
222
63,6÷2211
0,0÷95,0
404
29,1
30,2÷640
49,8÷1054
10,2÷336
66,6÷1541
4,24÷6,00
102÷2773
181
314
103
310
4,81
812
SO 24−
Cl–
NH +4
Ca2+
K+
Mg2+
Na+
pH
44,6÷1598
428
85,7÷3633
0,0÷589
1059
157
43,6÷2292
24,5÷1733
14,4÷886
74,0÷4071
4,23÷6,34
415
290
271
1113
4,57
pH-metr
HCHO
-
4,44 µM
HPLC
[12]
NO 3−
0,5÷15,7 ppm
2,8
IC
[13]
2−
4
Szczyt Gokurakuji (693 m nad poziomem morza), strona górzysta.
Japonia
1998-2000
SO
Cl–
NH +4
Ca2+
K+
Mg2+
Na+
pH
NO 3−
Szczyt Gokurakuji (693 m nad poziomem morza), strona zurbanizowana.
Japonia
2003
Miasteczko Uniwersytetu Kanagawa w Jokohamie, rozwinięty przemysł i handel, 3,5 mln ludności. Próbnik umieszczony był na dachu
budynku.
Izrael
1999-2000
Północna część Ammanu połoŜona 950 m. nad poziomem morza.
pH-metr
Metoda fluorymetryczna
pH-metr
IC
[9]
[10]
[11]
536
Francja
1999-2001
Zatoka Ajaccio, Korsyka, wzgórze połoŜone 70 m n.p.m., oddalone
400 m od morza.
SO 24−
Cl–
F–
NH +4
2,9÷49,0
22,3
0,3÷59,9
1,1÷5,6
nw÷3,48
4,9
1,7
0,8
Ca2+
K+
Mg2+
Na+
pH
0,7÷37,8
0,2÷4,8
0,1÷9,8
0,3÷36,7
6,1÷7,4
0÷375 mg/dm3
12,8
1,2
2,8
3,6
6,7
28,2+/-6,1
0÷2275
0÷90
0÷30
4,4÷7,3
0,4÷0,6 mg/dm3
95+/-25,6
4,7+/-1,6
2,7+/-0,5
5,85+/-0,05
0,5
< 0,01
<0,01
< 0,1
<0,1
< 0,1÷2,5
2,5
2,6÷7,2
< 0,005÷0,7
0,2÷0,3
0,2÷0,5
1,6÷4,1
5,17÷6,66
0,06÷3,15
0,19÷2,07
4,8
0,35
0,25
0,35
2,85
5,88
0,601
1,065
SO 24−
Cl–
Ca2+
K+
pH
NO3–
NO −2
HPO 24−
Francja
2002-2003
Miasto Pessac (17 m n.p.m.) połoŜone na południe od Bordeaux, teren
zurbanizowany, znajdujący się w odległości 50 km od Oceanu Atlantyckiego.
Polska
2003-2004
Chełm dzielnica Gdańska, próbnik zlokalizowany był na rondzie.
Gdynia, próbnik znajdował się przy drodze o duŜym natęŜeniu ruchu.
2−
4
SO
Cl–
Ca2+
K+
Mg2+
Na+
pH
HCHO
Spektrofotometria
IC
pH-metr
Brak danych
[14]
Brak danych
[15]
pH-metr
HPLC
[16]
537
Tabela 2
Charakterystyka miejsc pobierania próbek rosy
Miejsce
Współrzędne Wysokość
pobierania
geograficzne [m n.p.m.]
próbek
Rodzaj
terenu
Typ ukształtowania
terenu
Opis miejsca
Tereny wiejskie
54° 00′′ N
Dziemiany
166
17° 46′′ E
rolniczy, w
sąsiedztwie
jezioro i las
wieś połoŜona na obrzeŜach
pagórkowaty Wdzydzkiego Parku Narodowego,
otoczona lasem, 1600 mieszkańców
51° 07′′ N
Wrocław
116
rolniczy
płaski
17° 05′′ E
stacja meteorologiczna, usytuowana
we wschodniej części Wrocławia,
oddalona ok. 4 km od centrum
miasta, połoŜona blisko rzeki Odry,
w bezpośrednim sąsiedztwie działek, 640 000 mieszkańców
Tereny miejskie nadbrzeŜne
54° 20′′ N
Gdańsk
74
podmiejski
18° 36′′ E
200 m od głównej drogi łączącej
centrum Gdańska z obwodnicą
łagodne
Trójmiasta, 3 km na WSW od
wzniesienia
centrum Gdańska i 8 km od Zatoki
Gdańskiej, 460 000 mieszkańców
płaski
skrzyŜowanie w pobliŜu centrum
miasta, niedaleko od linii brzegowej
(200 m), w sąsiedztwie działki
i obszar mieszkalny, 40 500 mieszkańców
płaski
skrzyŜowanie w pobliŜu centrum
miasta o bardzo intensywnym ruchu
drogowym, oddalone 1,5 km od
linii brzegowej, otoczone obszarem
mieszkalnym, 253 500 mieszkańców
54° 27′′ N
Sopot
5
miejski
18° 34′′ E
54° 29′′ N
Gdynia
37
miejski
18° 32′′ E
Tereny miejskie w głębi kraju
142
miejski
płaski
peryferie miasta, punkt pobierania
próbek usytuowany w pobliŜu
działek i budynków mieszkalnych,
30 000 mieszkańców
225
podmiejski
płaski
punkt pobierania próbek usytuowany w sąsiedztwie działek i budynków mieszkalnych, 757 500 mieszkańców
147
miejski
płaski
peryferie miasta, w sąsiedztwie
tylko domy jednorodzinne, 23 500
mieszkańców
53° 08′′ N
Mława
20° 21′′ E
50° 07′′ N
Kraków
19° 55′′ E
54° 10′′ N
Bytów
17° 30′′ E
538
Przygotowanie próbek do analizy
Z uwagi na reakcje i procesy zachodzące w próbce, wpływające na zmianę jej składu (reakcje chemiczne, biochemiczne, fotochemiczne oraz procesy fizyczne, takie jak
adsorpcja, odparowanie i odgazowanie składników), wykonanie oznaczeń nastąpić powinno natychmiast lub w krótkim czasie po pobraniu próbek. W przypadku gdy nie jest
to moŜliwe, niezbędne jest podjęcie działań pozwalających na zachowanie stabilności
składu próbki zarówno pod względem chemicznych, jak i fizycznych form występowania
poszczególnych składników [17]. Aby zapobiec zmianom w składzie próbki, przechowywano je w niskiej temperaturze (ok. 4ºC). Próbki zostały przesączone w celu usunięcia zanieczyszczeń stałych.
Tabela 3
Aparatura stosowana do przeprowadzania badań próbek rosy
Analit/ ozna- Wymagana
czenie końco- ilość próbki
we
[cm3]
Metoda
Aparatura pomiarowa
Mikrokomputerowy pH-metr/tlenomierz (CX-315)
firmy ELMETRON (elektroda typu ESAgP-301W ogniwo pomiarowe złoŜone z półogniwa szklanego
i nasyconego półogniwa chlorosrebrnego)
Konduktometr typ OK.-102/1, RADELIKS
Pomiar pH
-
Metoda elektrochemiczna
Pomiar przewodności
elektrycznej
-
Metoda elektrochemiczna
Formaldehyd
3
Suma fenoli
10
Metoda spektrofotometryczna (pomiar
absorbancji przy
długości fali
λ = 585 nm)
Metoda spektrofotometryczna (pomiar
absorbancji przy
długości fali
λ = 495 nm)
Aniony
2
Chromatografia
jonowa (IC)
Kationy
2
Chromatografia
jonowa (IC)
Spektrofotometr - Spectroquant VEGA 400 firmy
MERCK
Spektrofotometr - Spectroquant VEGA 400 firmy
MERCK
Chromatograf typu DIONEX firmy DIONEX (USA)
* kolumna AS9-HC (2x250 mm),
* Supresor AutoSuppression Recycle Mode
ASRC-ULTRA (2 mm)
* eluent 9,0 mM Na2CO3,
* detektor konduktometryczny,
* natęŜenie przepływu 0,25 cm3/min
Chromatograf typu DIONEX firmy DIONEX (USA)
* kolumna CS12A (2x250 mm),
* Supresor AutoSuppression Recycle Mode
CSRC-ULTRA (2 mm)
* eluent 20 mM kwas metanosulfonowy,
* detektor konduktometryczny,
* natęŜenie przepływu 0,25 cm3/min
539
Lokalizacja i opis geograficzny miejsc pobierania próbek
Próbki rosy były pobierane z ośmiu punktów pomiarowych od sierpnia 2004 roku do
października 2006. W tabeli 2 przedstawiono charakterystykę miejsc zbierania próbek
rosy z podziałem na tereny miejskie nadbrzeŜne (Gdańsk, Gdynia, Sopot), miejskie
w głębi kraju (Bytów, Kraków, Mława) oraz wiejskie (Dziemiany, Wrocław).
Metodyki oznaczania zawartości poszczególnych składników w próbkach rosy
W tabeli 3 przedstawiono zastosowaną aparaturę pomiarową podczas badania chemizmu próbek rosy.
Granice wykrywalności i oznaczalności wykorzystanych metodyk analitycznych
i sposoby obliczania parametrów wykorzystywanych na etapie badań chemizmu próbek
szronu i sadzi (PDI - procentową róŜnicę bilansu jonowego; TIC - całkowitą zawartość
jonów nieorganicznych; nssSO 24− - stęŜenie siarczanów niepochodzących z wody morskiej; nssCa2+ - stęŜenie wapnia niepochodzącego z wody morskiej; AP - potencjał kwasowości; NP - potencjał neutralizacji (obojętności); pAi - hipotetyczne pH wody opadu
atmosferycznego; lossMg2+ - stęŜenie ubytku magnezu), a takŜe opis stosowanych parametrów meteorologicznych przedstawiono w części I (Mgła) [18].
Wyniki, ich omówienie i analiza
Skład chemiczny próbek rosy
W tabeli 4 przedstawiono dane dotyczące: przewodności, pH, stęŜenia kationów
i anionów, węgla nieorganicznego, organicznego oraz ogólnego, formaldehydu i nadtlenku wodoru oraz sumę fenoli, wybranych metali oznaczanych w próbkach rosy zebranej
na terenach miejskich na wybrzeŜu (Gdańsk, Gdynia, Sopot), miejskich w głębi lądu
(Bytów, Kraków, Mława) oraz na terenach wiejskich (Dziemiany, Wrocław).
Tabela 4
Wyniki oznaczeń poszczególnych analitów i parametrów fizykochemicznych w próbkach rosy zebranych
na terenach miejskich i wiejskich
Tereny miejskie na
wybrzeŜu
Miejsce
Tereny miejskie w głębi
kraju
Gdańsk Gdynia Sopot Bytów Kraków Mława
n
Przewodność
elektryczna
[mS/cm]
pH
Na+ [meq/dm3]
max
średnia
min
max
średnia
min
max
średnia
13
288
151
28,8
7,20
6,31
5,22
0,88
0,34
31
482
151
31,2
7,35
6,52
5,80
1,07
0,34
20
747
183
35,1
7,03
6,55
5,94
0,26
0,13
36
518
171
29,2
7,99
6,80
6,01
0,68
0,15
19
881
337
56,2
8,02
7,12
6,57
0,22
0,11
29
298
152
69,5
7,32
6,49
5,67
0,34
0,14
Tereny wiejskie
Dziemiany
33
276
92,1
19,3
8,76
7,15
5,62
0,96
0,11
Wrocław
53
396
56,7
20,2
7,47
6,63
4,16
0,22
0,043
540
NH 4+ [meq/dm3]
K+ [meq/dm3]
Mg2+ [meq/dm3]
Ca2+ [meq/dm3]
F– [meq/dm3]
Cl– [meq/dm3]
NO −2 [meq/dm3]
NO −3 [meq/dm3]
PO 34− [meq/dm3]
SO 42− [meq/dm3]
Br– [meq/dm3]
N [mg/dm3]
S [mg/dm3]
HCHO [mg/dm3]
Suma fenoli
[mg/dm3]
min
max
średnia
min
max
średnia
min
max
średnia
min
max
średnia
min
max
średnia
min
max
średnia
min
max
średnia
min
max
średnia
min
max
średnia
min
max
średnia
min
max
średnia
min
max
średnia
min
max
średnia
min
max
średnia
min
max
średnia
min
0,013
0,45
0,25
0,063
0,37
0,15
0,029
0,45
0,23
0,026
1,81
0,89
0,13
0,104
0,18
0,0016
1,14
0,45
0,065
0,070
0,030
0,004
0,72
0,16
0,0066
0,399
0,092
0,009
1,40
0,72
0,067
< LOD
0,184
0,044
0,001
0,468
0,239
0,022
0,980
0,404
0,050
0,830
0,583
0,370
0,024
1,18
0,23
0,029
0,43
0,13
0,0095
0,77
0,21
0,032
2,49
0,74
0,086
0,056
0,012
0,002
1,71
0,55
0,062
0,207
0,035
0,003
0,47
0,12
0,026
0,470
0,102
0,004
1,94
0,48
0,030
0,007
0,004
0,001
0,169
0,035
0,006
0,647
0,160
0,010
3,15
0,756
0,060
2,43
0,893
0,100
0,034 0,020
0,040
0,42
0,60
0,59
0,27
0,33
0,29
0,085 0,15
0,067
0,17
0,26
0,36
0,092 0,077
0,12
0,037 0,025
0,064
0,32
0,62
1,14
0,072 0,074
0,29
0,012 0,0025 0,012
1,40
2,80
4,43
0,75
0,73
1,33
0,15 0,036
0,15
0,020 0,042
0,039
0,010 0,016
0,021
0,002 0,001
0,004
1,00
0,97
0,84
0,54
0,20
0,23
0,27 0,027
0,052
0,052 0,314
0,162
0,028 0,54
0,052
0,005 0,002
0,007
0,54
0,81
0,34
0,12
0,15
0,12
0,032 0,00097 0,0082
0,090 0,057
0,121
0,031 0,020
0,049
0,007 0,008
0,006
0,87
4,46
3,77
0,40
0,95
1,37
0,15
0,11
0,34
0,007
0,002 0,003 < LOD
0,001
0,123 0,223
0,077
0,031 0,048
0,035
0,007 0,001
0,011
0,291 1,49
1,26
0,134 0,316
0,457
0,049 0,038
0,114
0,250 1,71
0,270
0,125 0,285
0,130
0,050 0,010
0,050
0,570 1,51
0,220
0,221 0,548
0,108
0,060 0,020
0,058
0,0030
0,70
0,35
0,10
0,22
0,086
0,019
0,46
0,093
0,011
2,16
0,68
0,16
0,062
0,011
0,002
0,77
0,26
0,059
0,049
0,023
0,007
0,51
0,18
0,012
0,134
0,044
0,012
1,71
0,68
0,30
0,002
0,114
0,044
0,006
0,571
0,225
0,101
0,410
0,146
0,060
0,550
0,164
0,035
0,026
0,84
0,26
0,084
0,17
0,052
0,018
0,15
0,028
0,0025
1,78
0,27
0,027
0,219
0,036
0,004
0,23
0,13
0,065
0,130
0,012
0,002
1,74
0,12
0,013
0,239
0,034
0,005
1,22
0,40
0,030
0,002
0,001
0,001
0,395
0,030
0,004
0,407
0,132
0,001
2,12
0,260
0,040
0,470
0,084
0,033
0,0052
0,82
0,15
0,039
0,16
0,045
0,0067
0,18
0,031
0,00083
0,84
0,16
0,030
0,253
0,015
0,001
0,34
0,067
0,0037
0,048
0,014
0,003
0,50
0,062
0,014
0,122
0,019
0,003
1,07
0,25
0,065
0,016
0,004
0,00044
0,118
0,018
0,005
0,357
0,082
0,022
5,40
1,22
0,100
1,76
0,299
0,005
Na rysunku 1 przedstawiono procentowy udział poszczególnych analitów w ogólnej
ilości jonów obecnych w badanych próbkach rosy, zebranych zarówno na terenach miejskich na wybrzeŜu, jak i w głębi kraju oraz na terenach wiejskich.
Dla wszystkich próbek rosy, bez względu na specyfikę otoczenia stanowisk pomiarowych, charakterystyczny jest bardzo niewielki udział NO 3− w strukturze jonowej. NaleŜy to tłumaczyć tym, Ŝe rosa powstaje w nocnej części doby, w której natęŜenie trans-
541
portu samochodowego jest znacznie mniejsze niŜ w jej dziennej części (2, 3 rzędy jednostki mniejsze). PoniewaŜ NOx charakteryzuje się bardzo szybkim tempem przekształcania, stąd przy braku stałego dopływu w warunkach nocnych przekłada się to na mniejsze stęŜenie w rosie.
12%
27%
9%
WSZYSTKIE
STACJE
WIEJSKIE
20%
8%
6%
Cl-
ClNO3SO42Na+
NO3-
3%
SO42Na+
5%
NH4+
NH4+
K+
K+
5%
27%
4%
Mg2+
29%
Mg2+
Ca2+
Ca2+
19%
12%
7%
7%
8%
MIEJSKIE
W GŁĘBI KRAJU
5%
MIEJSKIE
NADBRZEśNE
19%
29%
30%
Cl-
Cl-
NO3-
NO3-
5%
SO42-
33%
5%
Na+
NH4+
NH4+
K+
K+
Mg2+
6%
18%
Mg2+
Ca2+
Ca2+
3%
SO42-
Na+
4%
11%
5%
9%
10%
Rys. 1. Udział wybranych analitów w ogólnej ilości jonów obecnych w badanych próbkach rosy
W próbkach rosy, bez względu na specyfikę otoczenia stanowisk pomiarowych,
stwierdzono wyraźnie zwiększony udział jonu Ca2+, którego udział mieści się w zakresie
od 20 do 30%. Głównym źródłem wapnia jest pył unoszący się z placów budów, zuŜywających się elementów betonowych (jezdni, chodników, krawęŜników itp.), a w dalszej
kolejności cementowni itp.
Poza stanowiskami reprezentującymi miasta połoŜone w bezpośrednim sąsiedztwie
linii brzegowej najwaŜniejszym jonem w strukturze zanieczyszczeń pozostają siarczany.
Dotyczy to zarówno terenów silnie zurbanizowanych, jak i terenów rolniczych. Wyraźnie
mniejszy udział SO 24− w strukturze jonowej rosy zebranej na terenach miejskich nadbrzeŜnych wiąŜe się z zawęŜeniem strefy dopływu tego rodzaju zanieczyszczeń do sektora z kierunków S-W-NW ze względu na wyraźnie ograniczony ich dopływ od strony
otwartego morza.
Na terenach rolniczych, będących poza znaczącym wpływem zanieczyszczeń pochodzenia miejskiego, zanotowano dwukrotnie większy udział jonu amonowego w strukturze jonowej. NaleŜy to tłumaczyć większym wpływem działalności rolniczej, która
542
przekłada się na znacznie większą niŜ w miastach emisję amoniaku - bardzo niska emisja
i bardzo ograniczony zasięg przestrzenny depozycji (zwierzęta gospodarskie). W drugiej
kolejności charakterystyczny jest takŜe o 1/3 mniejszy udział jonu Ca2+. W mniejszym
stopniu występuje tu zjawisko unoszenia się pyłu z placów budów oraz zuŜywanie się
betonowych elementów.
W rosie zebranej na stacjach reprezentujących tereny miejskie nadbrzeŜne zaznacza
się zwiększony udział jonów pochodzenia morskiego (Na+ i Cl–), co jest naturalną konsekwencją połoŜenia tych stacji blisko linii brzegowej.
Kwasowość rosy
Wartość pH, która odgrywa kluczową rolę w oznaczaniu kwasowego charakteru rosy, waha się od 5,22 do 7,35 na terenach miejskich nadbrzeŜnych, od 5,67 do 8,02 na
terenach miejskich w głębi kraju oraz od 4,16 do 8,76 na terenach wiejskich. Kwaśną
rosę (pH < 5,0) odnotowano na terenach wiejskich dwukrotnie: 21.06.2006 (pH = 4,16)
oraz 28.08.2006 (pH = 4,30). Silnie kwaśnej rosy (pH < 4,0) nie zaobserwowano. Natomiast 57,4% wszystkich próbek charakteryzuje się pH powyŜej 6, a 34,5% powyŜej 7.
Kwasowość rosy moŜna takŜe określić, biorąc pod uwagę stosunek pomiędzy AP
(potencjał kwasowy) i NP (potencjał obojętny). Potencjał kwasowy i obojętny obliczono
w następujący sposób: AP = [nssSO24− ] +[ NO 3− ] oraz NP = [NH +4 ] +[nssCa2+] [19]. Na
rysunku 2 pokazano liniową zaleŜność pomiędzy wartościami liczbowymi parametrów
AP i NP dla próbek rosy zebranych w róŜnych miejscach. Teoretycznie prosta, łącząca
punkty eksperymentalne, jest zdefiniowana jako równanie liniowe y = x. Jednak dla
wartości rzeczywistych te zaleŜności mają następujące kształty: y = 1,1 x + 0,26,
R= 0,841 (tereny miejskie nadbrzeŜne), y = 0,88 x + 0,22, R = 0,937 (tereny miejskie
w głębi lądu) oraz y = 0,92 x + 0,044, R = 0,924 (tereny wiejskie).
5,000
4,500
4,000
NP [meq/l]
3,500
3,000
miejskie nadbrzeŜne
2,500
miejskie w głębi kraju
wiejskie
2,000
1,500
1,000
0,500
0,000
0,000
1,000
2,000
3,000
4,000
5,000
6,000
AP [meq/l]
Rys. 2. ZaleŜność pomiędzy wartościami liczbowymi parametrów AP i NP dla próbek rosy zebranych
w róŜnych miejscach
543
ZaleŜności pomiędzy stęŜeniami oznaczanych składników próbek rosy
W tabeli 5 zamieszczono zaleŜności, które obliczono na podstawie uzyskanych wyników stęŜeń oznaczanych składników w próbkach rosy.
Tabela 5
ZaleŜności obliczone dla wybranych parametrów oznaczanych w próbkach rosy
Miejsce
Σ kationów
[meq/dm3]
Σ anionów
[meq/dm3]
Σ kationów/ Σ
anionów
TIC [meq/dm3]
PDI [%]
pAi
AP
NP
nss SO 24 −
[meq/dm3]
nss Ca2+
[meq/dm3]
loss Mg2+
[meq/dm3]
Ncat/ Scat
Cl–/Na+
SO 24 − /Na+
K+/Na+
max
średnia
min
max
średnia
min
max
średnia
min
max
średnia
min
max
średnia
min
max
średnia
min
max
średnia
min
max
średnia
min
max
średnia
min
max
średnia
min
max
średnia
min
max
średnia
min
max
średnia
min
max
średnia
min
max
Tereny miejskie
Tereny miejskie
Tereny wiejskie
na wybrzeŜu
w głębi kraju
Gdańsk Gdynia Sopot Bytów Kraków Mława Dziemiany Wrocław
3,12
4,48
2,08
4,57
6,02
3,81
2,99
1,99
1,66
1,51
1,32
1,37
2,14
1,35
0,72
0,42
0,20
0,32
0,37
0,27
0,51
0,61
0,16
0,12
3,01
3,76
1,71
5,53
4,86
3,06
3,21
1,79
1,42
1,26
1,11
1,36
1,79
1,16
0,71
0,41
0,19
0,29
0,51
0,25
0,46
0,54
0,15
0,13
0,99
0,99
1,39
1,21
0,94
1,06
1,28
1,31
0,86
0,85
0,87
0,97
0,85
0,87
0,97
0,99
0,80
0,80
0,80
0,88
0,80
0,80
0,86
0,85
6,13
8,24
3,77
10,1
10,9
6,87
6,20
3,79
3,08
2,77
2,43
2,73
3,93
2,51
1,43
0,83
0,39
0,62
0,88
0,52
0,97
1,18
0,32
0,27
11,1
11,1
16,3
9,51
10,8
11,1
12,4
13,4
7,48
8,13
9,11
4,12
8,18
7,15
4,43
4,25
0,65
0,49
0,84
0,02
2,84
0,19
0,22
0,34
3,92
4,07
3,74
3,76
3,42
3,38
4,36
4,10
3,19
3,37
3,33
3,15
2,88
3,11
3,39
3,60
2,73
2,63
3,03
2,30
2,40
2,67
2,60
2,81
1,86
2,34
0,93
5,05
3,95
2,12
2,50
1,56
0,84
0,56
0,50
1,08
1,47
0,83
0,50
0,30
0,12
0,086
0,18
0,17
0,38
0,42
0,044
0,079
2,05
2,85
1,67
3,26
4,54
2,81
2,61
1,65
0,93
0,81
1,02
1,06
1,61
1,03
0,53
0,31
0,13
0,19
0,28
0,22
0,37
0,46
0,11
0,09
1,38
1,87
0,85
4,41
3,74
1,67
1,11
1,06
0,67
0,44
0,39
0,93
1,36
0,66
0,38
0,24
0,065
0,024
0,14
0,11
0,34
0,28
0,026
0,062
1,80
2,46
1,39
2,78
4,42
2,14
1,77
0,84
0,87
0,73
0,75
0,73
1,32
0,67
0,27
0,16
0,13
0,082
0,15
0,036
0,15
0,15
0,026
0,029
0,017
0,019
0,0069
0,17
0,011
0,062
0,014
0,011 0,0045 0,0026 0,0037
0,023
0,0049
0,0023 0,00027
0,0015 0,00037
0,0018
0,617
1,41
2,00
0,631
0,281
1,13
1,53
0,824
0,215
0,299
0,308
0,214
0,095
0,241
0,204
0,250
0,020
0,085
0,047
0,004
0,027
0,036
0,009
0,065
8,42
6,55
10,9
4,18
3,91
57,6
4,63
7,02
2,29
2,48
4,92
1,64
1,98
3,88
2,15
1,86
0,32
0,80
1,68
0,21
0,83
0,67
0,086
0,059
17,3
8,61
8,55
14,6
29,0
287
14,5
24,5
3,94
2,56
3,64
6,72
13,7
15,0
5,99
7,20
1,04
0,25
0,93
1,56
5,52
1,48
0,91
2,18
4,12
3,81
1,16
1,45
3,44
6,23
2,86
2,50
544
Ca2+/Na+
Mg2+/Na+
SO 24 − + NO −3
[meq/dm3]
NH 4+ + H+
[meq/dm3]
NH 4+ /nss Ca2+
SO 24 − / NH 4+
nss SO 24 − /
nss Ca2+
NO −3 / SO 24 −
NO −3 /nss SO 24 −
NH 4+ / nss SO 24 −
NH 4+ /( NO −3 +
SO 24 − )
średnia
1,01
0,700
0,770
min
0,065
0,130
0,520
max
16,5
14,4
18,8
średnia
4,57
4,45
6,65
min
1,01
0,550
1,36
max
8,99
2,37
2,36
średnia
1,54
0,880
0,630
min
0,090
0,200
0,120
max
1,91
2,41
0,949
średnia 0,879
0,602
0,519
min
0,122
0,091
0,188
max
0,451
1,18
0,416
średnia 0,059
0,805
0,272
min 0,0000630,000045 0,085
max
0,281
1,80
1,08
średnia 0,209
0,640
0,478
min
0,161
0,156
0,061
max
6,52
5,02
6,83
średnia
5,00
2,13
1,79
min
2,64
0,509
0,628
max
1,31
1,97
0,956
średnia 0,874
0,674
0,571
min
0,370
0,127
0,229
max
0,827
2,08
2,95
średnia 0,265
0,394
0,386
min
0,029
0,086
0,069
max
0,848
2,57
3,39
średnia 0,280
0,446
0,420
min
0,031
0,092
0,071
max
0,394
2,19
1,70
średnia 0,241
0,713
0,841
min
0,154
0,206
0,155
max
0,236
1,80
1,13
średnia 0,180
0,484
0,594
min
0,140
0,160
0,099
0,680
0,140
12,3
4,81
0,75
1,52
0,400
0,086
5,10
1,09
0,176
0,597
0,332
0,154
5,24
1,22
0,172
9,32
2,53
0,605
3,64
1,63
0,677
0,856
0,237
0,002
0,889
0,245
0,002
1,69
0,679
0,108
1,06
0,506
0,094
1,35
0,490
24,1
12,5
2,42
6,53
2,66
0,190
3,98
1,49
0,384
0,589
0,288
0,067
1,53
0,400
0,027
31,0
7,20
1,43
2,27
1,19
0,846
0,302
0,099
0,013
0,305
0,100
0,013
0,704
0,286
0,033
0,662
0,258
0,031
0,830
0,260
279
14,4
2,12
40,5
1,97
0,140
2,16
0,849
0,423
0,697
0,352
0,102
2,03
0,670
0,172
4,54
2,06
0,863
3,02
1,13
0,462
1,67
0,326
0,022
1,818
0,314
0,022
1,20
0,580
0,224
0,843
0,443
0,195
0,750
0,093
17,6
4,38
0,12
1,27
0,330
0,048
2,51
0,516
0,048
0,844
0,258
0,085
6,63
1,55
0,476
6,68
1,63
0,355
14,9
2,16
0,430
2,25
0,264
0,013
2,286
0,274
0,015
3,24
0,840
0,165
1,76
0,635
0,148
1,21
0,300
30,5
5,41
0,87
2,08
0,700
0,033
1,58
0,309
0,082
0,819
0,154
0,040
3,78
1,14
0,262
4,32
1,78
0,937
3,98
1,75
0,526
0,878
0,270
0,068
0,902
0,276
0,069
1,08
0,641
0,232
0,868
0,495
0,199
Parametr sumaryczny TIC wyznaczono poprzez zsumowanie stęŜeń następujących
jonów: SO 24− , NO 3− , Cl–, H+, NH +4 , Ca2+, Mg2+, Na+ oraz K+ [20]. Maksymalne wartości
TIC, jakie zaobserwowano, wynoszą odpowiednio: 8,24 meq/dm3 (tereny miejskie nadbrzeŜne), 10,9 meq/dm3 (tereny miejskie w głębi kraju) oraz 6,20 meq/dm3 (tereny wiejskie). Podobne rezultaty uzyskano dla próbek rosy zbieranych w Ammanie (Jordania) maksymalna wartość to 7,68 meq/dm3 [13] i w Bordeaux (Francja) - 4,18 meq/dm3 [21].
Średni stosunek Σ kationów/Σ anionów dla próbek rosy zbieranych w róŜnych regionach
Polski obliczono na 0,92, podczas gdy w Bordeaux był równy 1,03 [15].
Poziomy stęŜeń zanieczyszczeń wyraŜonych w postaci nss SO 24− (siarczany niepochodzące z soli morskiej) oraz nssCa2+ (jony wapniowe niepochodzące z soli morskiej)
oszacowano w następujący sposób: nssSO 24− = SO 24− - ( SO 24− /Na+)woda morska·Na+ oraz
nssCa2+ = Ca2+ - (Ca2+/Na+)woda morska·Na+, gdzie ( SO 24− /Na+)woda morska
i (Ca2+/Na+)woda morska to stosunki stęŜenia siarczanów i jonów wapniowych do jonów
545
sodowych w wodzie morskiej, które wynoszą odpowiednio: 0,12 i 0,044 [22]. Innym
współczynnikiem, który wyznaczono, jest lossMg2+ (stęŜenie straty magnezu). Obliczono
go w następujący sposób: lossMg2+ = (Mg2+/ Na+)woda morska·Na+- Mg2+, gdzie (Mg2+/
/Na+)woda morska to stosunek stęŜenia jonów magnezowych do jonów sodowych w wodzie
morskiej, który wynosi 0,23 [23].
ZaleŜności pomiędzy stęŜeniem poszczególnych składników
i parametrami meteorologicznymi
Warunki pogodowe związane są ściśle z ruchem mas powietrza, które wyodrębniają
się w troposferze w procesie ogólnej cyrkulacji atmosfery. W tabeli 6 przedstawiono
charakterystykę mas powietrza. Masy powietrza zajmują ogromny obszar, rzędu wielu
milionów km2, wewnątrz którego występuje mniej więcej jednakowa, pionowa zmienność temperatury i wilgotności. W masie powietrza utrzymującej się przez dłuŜszy czas
nad określonym obszarem w wyniku oddziaływania podłoŜa (wymiany ciepła i pary
wodnej z tym podłoŜem) kształtuje się charakterystyczny dla niej pionowy rozkład wymienionych parametrów fizycznych i określony typ pogody. Obszar, w którym formuje
się masa powietrza, nosi nazwę obszaru źródłowego. Na kształtowanie pogody w Polsce
mają wpływ trzy podstawowe masy powietrzne formowane w głównych obszarach źródliskowych - arktyczna (powstaje w rejonie Arktyki), polarna (tworzy się w szerokościach umiarkowanych) i zwrotnikowa (powstaje w podzwrotnikowych szerokościach
geograficznych). Masy powietrza, przemieszczając się znad obszaru źródłowego nad
obszarem o innych właściwościach, ulegają stopniowej transformacji, „starzeją się”. Ze
względu na podłoŜe, nad którym powstały, wydziela się masy morskie i kontynentalne.
W Polsce najczęstsze są masy polarno-morskie (PPm), tworzące się nad północnym
Atlantykiem, które przynoszą wilgotne powietrze z opadami, w zimie dają ocieplenie
i odwilŜ, natomiast latem ochłodzenie. Niewiele rzadsze są masy polarno-kontynentalne
(PPk) znad wschodniej Europy, suche i mroźne zimą oraz suche i upalne latem. Masy
arktyczne (PA) napływają sporadycznie z basenu M. Arktycznego w ciągu całego roku
i przynoszą wyraźne ochłodzenie, wiosną powodują niebezpieczne dla upraw przymrozki. Najrzadziej występują w Polsce masy zwrotnikowe, które mogą napływać w odmianie
kontynentalnej (PZk) z rejonu Bliskiego Wschodu i płn. Afryki, przynosząc powietrza
suche i gorące, lub odmianie morskiej (PZm), napływając znad Atlantyku z kierunku pd.-zach. z powietrzem ciepłym i wilgotnym.
Próbki rosy były zbierane w 8 stanowiskach na terenie Polski w cyklu dobowym
w okresie od sierpnia 2004 do listopada 2006 roku. Dla kaŜdego dnia, na podstawie
danych map synoptycznych, określono rodzaj napływającej na teren Polski masy powietrznej. Najczęściej występującymi typami mas powietrznych w Polsce są: PPms masa polarno-morska przetransformowana oraz PPk - masa powietrza polarno-kontynentalnego. Znajduje to swoje odzwierciedlenie takŜe w populacji odnotowanych
przypadków z wystąpieniem rosy.
ZróŜnicowanie składu chemicznego rosy w zaleŜności od rodzaju masy powietrznej
zaprezentowano w tabeli 7 bez względu na rodzaj odnotowanej masy powietrznej na
stanowiskach reprezentujących tereny rolnicze wartości liczbowe parametru TIC były
zawsze najmniejsze oraz charakteryzował się niewielkim zróŜnicowaniem, osiągając dla
546
PPk, PPm i PPms odpowiednio 1,11; 0,88 oraz 1,01 meq·dm–3. Stacje rolnicze moŜna
jednocześnie potraktować jako stanowiska reprezentujące tło i mogą stanowić najlepszy
punkt odniesienia do oceny wpływu mas powietrznych na stopień oraz strukturę zanieczyszczenia rosy. Przemawia za tym fakt, Ŝe nie są one obciąŜone znaczącym wpływem
usytuowanego w bliskim sąsiedztwie źródła zanieczyszczeń. Tak więc większe stęŜenia
zanieczyszczeń w rosie są charakterystyczne dla mas PPk, a mniejsze dla mas powietrza
PPm i PPms. Uzasadnienie wydaje się być dosyć oczywiste. W przypadku PPk napływa
powietrze suche, dzięki czemu w powietrzu znajduje się więcej aerozoli, większą rolę
odgrywa takŜe transport zanieczyszczeń dalekiego zasięgu. Dzieje się tak, poniewaŜ
brakuje wtedy opadów, które mogłyby prowadzić do przemywania atmosfery i usuwania
z niej zanieczyszczeń. W masach PPm i PPms związanych z napływem powietrza wilgotnego znad Atlantyku opady notowane są znacznie częściej. Niestety w przypadku
stacji rolniczych odnotowano tylko jeden przypadek ze świeŜą masą powietrza polarnomorskiego, ale w porównaniu ze składem chemicznym rosy w dniach z masą PPk stęŜenia większości jonów w PPm były znacznie niŜsze z wyjątkiem Cl– oraz NH +4 . Te same
prawidłowości, dotyczące róŜnic pomiędzy masą PPm i PPk, są charakterystyczne takŜe
dla stacji miejskich zarówno tych połoŜonych w strefie wybrzeŜa, jak i tych usytuowanych w głębi lądu. Największa przewaga w wartościach stęŜeń dotyczy jonów pochodzenia antropogennego: NO 3− oraz Ca2+. Najmniejsze róŜnice lub nawet nieco większe
stęŜenia stwierdzono dla Cl–, NH +4 oraz Na+.
Większe zanieczyszczenie rosy obserwuje się w dniach, w których występuje masa
powietrza polarno-morska przetransformowana niŜ masa polarno-morska. Jest to charakterystyczne dla stanowisk reprezentujących miasta nadbrzeŜne oraz tereny rolnicze
w mniejszym stopniu dotyczy to miast w głębi lądu. Z jednej strony moŜe to wynikać ze
zbyt małej liczby przypadków z masą PPm (od 8 dla wybrzeŜa do 1 dla terenów rolniczych), ale z drugiej wydaje się to być słuszna hipoteza i łatwa do obrony. W stacjach
reprezentujących Trójmiasto wartość liczbowa parametru TIC dla PPms wynosi
2,85 meq·dm–3 przy 2,07 meq·dm–3 dla PPm. Dla stacji z terenów rolniczych było to
odpowiednio 1,01 oraz 0,88 meq·dm–3. Co prawda obie masy są pochodzenia morskiego,
ale PPms to masa, która jest w fazie zaawansowanej transformacji (utraciła swoje pierwotne właściwości termiczno-wilgotnościowe) w czasie swojej wędrówki przez kontynent, zanim dotarła do Polski. Przemieszczając się nad kontynentem, pochłaniała zanieczyszczenia pochodzenia antropogennego (komunikacja, przemysł oraz pyły). Jeszcze
inna sytuacja zachodzi, gdy napływa powietrze polarno-morskie świeŜe, ale pod wpływem spadku poziomego gradientu ciśnienia lub rozbudowy układu wyŜowego w ciągu
jednego, dwóch dni dochodzi do jego transformacji. Stagnacja powietrza, przy braku
opadów atmosferycznych takŜe skutkuje wzrostem stęŜenia aerozoli. Tak więc w obu
sytuacjach, w których dokonuje się transformacja powietrza polarno-morskiego, dochodzi do wzrostu stęŜenia zanieczyszczeń w powietrzu atmosferycznym. ŚwieŜą masę PPm
obserwuje się, gdy występuje dynamiczna cyrkulacja znad Atlantyku oraz oceaniczne
powietrze napływa znad M. Północnego nad terytorium Polski z sektora NW-N (najkrótsza wędrówka ponad kontynentem) w ciągu 1-2 dób. Przy dokonującej się transformacji
powietrza polarno-morskiego najszybciej wzrasta stęŜenie jonów pochodzenia antropogennego, tj. NO 3− , Ca2+ oraz SO 24− .
Wykorzystanie róŜnych form opadów i osadów
atmosferycznych do oceny zanieczyszczenia …
547
Tabela 6
Charakterystyka cyrkulacji mas powietrza
Charakter cyrkulacji atmosferycznej
Kierunek cyrkulacji
Charakter cyrkulacji atmosferycznej
Kierunek cyrkulacji w miejscu na stanowisku pomia(antycyklonalna-przejściowa-cyklonalna) rowym (wypadkowa na dystansie ok 100÷200 km po
dowietrznej) wyznaczany na podstawie kierunku izobar z
mapy dolnej; [rumby 0-32]
PrzewaŜający dla całej doby kierunek napływu powietrza dla swobodnej atmosfery - wyznaczony na podstawie
map synoptycznych dolnych (dla poziomu morza)
Poszczególne symbole odnoszą się do międzynarodowych oznaczeń kierunków wiatru
AA
Antycyklonalna centralna
N
Północny
Antycyklonalna przejściowa
NNE
Północno- północno-wschodni
AP
- ustępujący wyŜ
NE
Północno-wschodni
Przejściowa antycyklonalna ENE
Wschodnio- północno-wschodni
PA
wkraczający wyŜ
E
Wschodni
ESE
Wschodnio- południowo-wschodni
Przejściowa; pośrednia (poPP
między antycyklonalną
SE
Południowo-wschodni
i cyklonalną)
SSE
Południowo-południowo-wschodni
Przejściowa cyklonalna S
południowy
PC
wkraczający niŜ
SSW
Południowo-południowo-zachodni
SW
Południowo-zachodni
WSW
Zachodnio-południowo-zachodni
Cyklonalna przejściowa CP
W
Zachodni
ustępujący niŜ
WNW
Zachodnio-północno-zachodni
NW
Północno-zachodni
CC
Cyklonalna centralna
NNW
Północno-północno-zachodni
Masa powietrzna
DuŜa porcja powietrza o rozmiarach poziomych setek i
tysięcy km, jej cechy termiczno-wilgotnościowe na tym
samym poziomie są zbliŜone wskutek długiego kontaktu z
jednolitym podłoŜem.
Sąsiednie masy rozdzielone są frontami atmosferycznymi
A
Arktyczna
PMM
Polarno-morska świeŜa
PMS
Polarno-morska przetransformowana (stara)
PK
Polarno-kontynentalna
Gradient
Poziomy gradient ciśnienia atmosferycznego wyznaczony
dla stacji pomiarowych - gradient ciśnienia jest wprost proporcjonalny do siły wiatru
Wartość gradientu oznacza liczbę hPa przypadającą na
jeden stopień długości geograficznej (111 km)
548
Tabela 7
ZróŜnicowanie składu chemicznego rosy w zaleŜności od rodzaju masy powietrznej
StęŜenie [meq/dm3]
Sytuacja synopPrzewodność
pH
+
+
+
tyczna
[mS/cm]
H
Na
NH 4
K+
Mg2+ Ca2+
Cl–
max
A
średnia
min
max
PK średnia
min
Miejskie na wybrzeŜu
max
PMM średnia
min
max
PMS średnia
min
max
A
średnia
min
max
PK średnia
min
Miejskie w głębi kraju
max
PMM średnia
min
max
PMS
średnia
min
max
PK średnia
min
Wiejskie
PMM
max
PMS średnia
min
7,20
6,57
5,94
6,98
6,46
5,22
6,75
6,31
5,79
7,35
6,53
5,80
7,99
7,05
6,45
8,02
6,99
6,15
6,85
6,39
6,07
7,85
6,49
5,67
8,76
7,00
4,16
5,62
7,73
6,66
4,30
222
171
117
747
195
62,6
236
114
31,4
482
149
28,8
287
199
31,1
532
257
68,2
177
134
106
881
144
29,2
396
71,8
20,2
43,2
276
69,1
19,2
1,15·10–3
4,10·10–4
6,31·10–5
6,03·10–3
6,68·10–4
1,05·10–4
1,62·10–3
6,04·10–4
1,78·10–4
1,58·10–3
4,63·10–4
4,47·10–5
3,55·10–4
1,55·10–4
1,02·10–5
7,08·10–4
1,68·10–4
9,55·10–6
8,51·10–4
5,18·10–4
1,41·10–4
2,14·10–3
4,82·10–4
1,41·10–5
6,92·10–2
1,81·10–3
1,74·10–6
2,40·10–3
5,01·10–2
2,04·10–3
1,86·10–5
0,92
0,52
0,26
0,63
0,19
0,024
0,65
0,244
0,047
1,077
0,30
0,013
0,28
0,19
0,092
0,68
0,186
0,0030
0,178
0,148
0,118
0,438
0,10
0,020
0,39
0,060
0,0087
0,050
0,96
0,081
0,0052
0,37
0,27
0,45
0,23
0,16
0,23
0,085 0,075 0,064
0,42 0,375 0,39
0,27
0,12
0,13
0,063 0,024 0,022
1,18
0,25
0,29
0,37
0,14
0,14
0,029 0,016 0,040
0,45
0,43
0,77
0,21
0,12
0,20
0,081 0,0095 0,012
0,70
0,22
0,29
0,38
0,12
0,14
0,21 0,056 0,066
0,67
0,26
0,62
0,35
0,10
0,17
0,067 0,019 0,013
0,42 0,090 0,13
0,36 0,069 0,071
0,31 0,049 0,012
0,59
0,36
1,14
0,30 0,072 0,079
0,11 0,025 0,0025
0,84
0,17
0,18
0,20 0,046 0,032
0,043 0,010 0,00083
0,22 0,018 0,0083
0,46
0,11
0,11
0,19 0,051 0,028
0,039 0,0067 0,00083
NO −3
1,40
1,08
0,28
0,84
0,62
0,14
0,36
0,26 0,076
1,81
1,00
0,48
0,81
0,51
0,12
0,24
0,14 0,032
0,72
1,13 0,096
0,46
0,49 0,053
0,18
0,10 0,0066
2,49
1,71
0,72
0,82
0,54
0,15
0,086 0,062 0,026
1,42
0,48
0,49
0,76
0,33
0,23
0,24
0,13 0,042
2,80
0,97
0,81
1,16
0,26
0,19
0,21 0,075 0,0042
0,89
0,39
0,13
0,54
0,24 0,096
0,26
0,13 0,049
4,43
0,84
0,51
0,52
0,16 0,097
0,036 0,027 0,0010
1,78
0,34
1,74
0,238 0,092 0,10
0,048 0,0085 0,013
0,16
0,20 0,053
0,45
0,20
0,33
0,17 0,087 0,066
0,027 0,0037 0,016
SO 42−
TIC
1,40
0,65
0,32
1,39
0,48
0,14
0,60
0,31
0,030
1,94
0,54
0,067
1,50
0,70
0,25
4,46
1,25
0,32
1,49
0,88
0,53
3,77
0,65
0,11
1,07
0,30
0,065
0,15
1,22
0,31
0,030
5,16
3,32
2,17
4,95
2,63
0,83
4,81
2,07
0,62
8,24
2,85
0,39
3,98
2,94
1,46
10,1
3,73
1,20
3,25
2,41
1,64
10,9
2,01
0,52
6,20
1,11
0,27
0,88
2,73
1,01
0,28
Liczba
próbek
6
20
8
30
6
41
3
35
46
1
39
549
Trudniejszy do wyjaśnienia jest natomiast fakt większego zanieczyszczenia rosy
przy obecności PA w porównaniu z PPm i PPms. Wydaje się to dość zaskakujące z tego
powodu, Ŝe masa arktyczna napływa nad terytorium Polski z sektora N, czyli z tego
fragmentu Europy, w którym brak jest znaczących źródeł zanieczyszczeń. Dla stacji
miejskich połoŜonych w sąsiedztwie M. Bałtyckiego wartość liczbowa parametru TIC
dla rosy przy PA wynosi 3,32 meq·dm–3 i jest największy w porównaniu z pozostałymi
rodzajami mas powietrznych. W stacjach miejskich usytuowanych w głębi lądu wartość
liczbowa parametru TIC wynosi 2,94 meq·dm–3 przy 2,41 meq·dm–3 dla PPm
i 2,01 meq·dm–3 dla PPms. Po części da się to wytłumaczyć większym stęŜeniem jonów
pochodzenia morskiego (Cl– oraz Na+), których stęŜenia w rosie dla PA są większe.
Jednak wydaje się, Ŝe największą rolę odgrywają tutaj dwa czynniki. Pierwszy związany jest z tym, Ŝe przy napływie PA mniejszą rolę odgrywa opad, który o ile występuje
to zwykle w dosyć wąskiej strefie frontalnej lub w formie mezoskalowych stref opadu.
Stąd mniejsza jest rola przemywania atmosfery niŜ w przypadku PPm i PPms. Drugi
czynnik to taki, Ŝe w napływającej masie arktycznej mamy do czynienia z równowagą
wybitnie stałą z nisko zawieszoną inwersją termiczną. W tej sytuacji bardzo utrudnione
jest pionowe mieszanie powietrza i tym samym transport zanieczyszczeń na większej
wysokości. Dla stacji usytuowanych w głębi lądu bardzo duŜe znaczenie ma takŜe czas
wędrówki tej masy nad powierzchnią lądową. Poparcie dla tej hipotezy byłoby moŜliwe,
jeśli dysponowalibyśmy większą populacją próbek (obecnie tylko po 6 przypadków
z rosą dla PA).
12,000
10,000
TIC [m eq/l]
8,000
6,000
4,000
2,000
0,000
0
0,5
1
1,5
2
2,5
3
3,5
4
poziomy gradient ciśnienia [hPa/111 km]
Rys. 3. ZaleŜność pomiędzy liczbowymi wartościami parametru TIC w próbkach rosy a wartością
poziomego gradientu ciśnienia
550
Na rysunku 3 przedstawiono zaleŜność pomiędzy liczbowymi wartościami parametru TIC a wartością poziomego gradientu ciśnienia (hPa/111 km). Natomiast na rysunku
4 pokazano zaleŜność pomiędzy wartością parametru TIC a charakterem cyrkulacji mas
powietrza.
Wartość liczbowa parametru TIC [meq/l]
3,500
3,000
2,500
2,000
antycyklonalna
przejściowa
cyklonalna
1,500
1,000
0,500
0,000
wszystkie
stacje
miejskie na
wybrzeŜu
wiejskie
miejskie w
głębi kraju
Rys. 4. ZaleŜność pomiędzy liczbowymi wartościami parametru TIC a charakterem cyrkulacji
Całkowita zawartość jonów wyraŜona jako wartość parametru TIC wykazuje słaby
związek z intensywnością cyrkulacji atmosferycznej, wyraŜonej przez poziomy gradient
ciśnienia atmosferycznego (rys. 3). Największe wartości parametru TIC przypadają na
umiarkowaną wartość gradientu ciśnienia w granicach 0,7÷1,7 hPa/111 km, przy czym
zarówno przy mniejszym, jak i większym gradiencie wartości parametru TIC stają się
nieco mniejsze. MoŜe to oznaczać, Ŝe przy bardzo małym gradiencie i związanej
z tym ciszy atmosferycznej kondensacja rosy usuwa z powietrza dostępne zanieczyszczenia, które w warunkach bezruchu powietrza nie są wystarczająco szybko uzupełniane,
co skutkuje malejącym stęŜeniem zanieczyszczeń w tworzącej się ciągle rosie.
Chemizm rosy nawiązuje do charakteru otoczenia stanowisk pomiarowych: w środowisku miejskim wartość liczbowa parametru TIC rosy jest ponad 2-krotnie większa niŜ
w pozamiejskim, zawierając się średnio w granicach 1÷2,5 meq/dm3. PodwyŜszone stęŜenie zanieczyszczeń w rosie wiąŜe się z sytuacjami antycyklonalnymi, szczególnie
w warunkach miejskich, gdzie występuje całodobowa emisja zanieczyszczeń ze źródeł
lokalnych, a w warunkach nocnej przygruntowej inwersji termicznej stęŜenie zanieczyszczeń w powietrzu moŜe rosnąć. W cyklonalnych i przejściowych sytuacjach synoptycznych pionowe mieszanie powietrza jest silniejsze, co zwiększa dyspersję związków emitowanych z podłoŜa. Stąd teŜ obserwuje się znacznie mniejsze róŜnice w wartościach
551
TIC pomiędzy warunkami miejskimi i pozamiejskimi. Ogólnie moŜna sformułować następujące wnioski:
1) stęŜenie zanieczyszczeń maleje od cyrkulacji antycyklonalnej do cyklonalnej,
2) podobny charakter cyrkulacji w stacjach miejskich zarówno na wybrzeŜu, jak
i w głębi lądu,
3) brak zróŜnicowania cyrkulacji w stacjach pozamiejskich,
4) rosa w stacjach pozamiejskich jest dwukrotnie mniej zanieczyszczona niŜ w miejskich.
Na rysunku 5 zaprezentowano zaleŜność pomiędzy stęŜeniem formaldehydu a charakterem cyrkulacji mas powietrza. Natomiast na rysunku 6 przedstawiono graficzny
obraz zaleŜności pomiędzy stęŜeniem sumy fenoli w próbkach rosy a charakterem cyrkulacji mas powietrznych.
0,600
StęŜenie foraldehydu [meq/l]
0,500
0,400
antycyklonalna
0,300
przejściowa
cyklonalna
0,200
0,100
0,000
wszystkie
stacje
wiejskie
miejskie na
wybrzeŜu
miejskie w
głębi kraju
Rys. 5. ZaleŜność pomiędzy stęŜeniem formaldehydu w próbkach rosy zebranej na terenie Polski
a charakterem cyrkulacji mas powietrznych
JeŜeli chodzi o zawartość formaldehydu w próbkach rosy, to brak jest wyraźnego
związku pomiędzy jego stęŜeniem a typem cyrkulacji mas powietrznych i charakterem
otoczenia stanowisk pomiarowych. Formaldehyd obecny jest jednak w 80% próbek.
Największe jego stęŜenie obserwuje się dla próbek rosy zebranych na terenie Trójmiasta
ze wskazaniem na dni z cyrkulacją antycyklonalną. Korelacje dotyczące stęŜenia formaldehydu i stęŜenia takich zanieczyszczeń, jak: NH +4 , nss- SO 24− , NO 3− , wskazują na moŜliwość antropogennego pochodzenia HCHO. Najbardziej prawdopodobnym źródłem
552
zanieczyszczenia formaldehydem jest niecałkowite utlenienie węglowodorów podczas
procesu spalania zarówno w zakładach przemysłowych, jak i w paleniskach domowych.
0,600
StęŜenie sumy fenoli [meq/l]
0,500
0,400
antycyklonalna
0,300
przejściowa
cyklonalna
0,200
0,100
0,000
wszystkie
stacje
wiejskie
miejskie na
wybrzeŜu
miejskie w
głębi kraju
Rys. 6. ZaleŜność pomiędzy stęŜeniem sumy fenoli w próbkach rosy zebranej na terenie Polski
a charakterem cyrkulacji mas powietrznych
Natomiast w przypadku sumy fenoli oznaczanej w próbkach rosy potwierdzają się te
same zaleŜności, które opisano przy rozpatrywaniu zaleŜności pomiędzy wartością liczbową parametru TIC i cyrkulacją mas powietrza. Tereny rolnicze charakteryzują się
najmniejszymi stęŜeniami sumy fenoli bez względu na typ cyrkulacji. Jednak w mniejszym stopniu widoczny jest wpływ pogody cyklonalnej. O ile w pogodach cyklonalnych
wartość liczbowa parametru TIC w poszczególnych stacjach była na mniej więcej podobnym poziomie, o tyle w przypadku sumy fenoli to zróŜnicowanie jest nadal widoczne.
Na rysunku 7 przedstawiono zaleŜność pomiędzy stęŜeniem sumy fenoli, wartością
liczbową parametru TIC, stęŜeniem formaldehydu i stęŜeniem siarczanów (niepochodzących z soli morskiej) w próbkach rosy a kierunkiem cyrkulacji mas powietrznych.
Maksymalną wartość stęŜenia sumy fenoli zaobserwowano dla terenów miejskich
nadbrzeŜnych i dla cyrkulacji atmosferycznej powietrza z kierunków południowo-zachodnich. Generalnie brak jest wyraźnych zaleŜności od kierunku cyrkulacji, co ma
swoje uzasadnienie. Rosa powstaje w warunkach bliskich ciszy atmosferycznej, przez co
ruch powietrza w duŜym stopniu uwarunkowany jest topografią terenu (spływ chłodnego
powietrza z form wypukłych do form wklęsłych). Ponadto rosa powstaje w nocy, a wtedy
obserwuje się mniejszą emisję zanieczyszczeń do powietrza niŜ w warunkach dziennych.
Stąd teŜ mały związek z ogólną cyrkulacją atmosferyczną powietrza.
553
Rys. 7. ZaleŜność pomiędzy stęŜeniem sumy fenoli (A), wartością liczbową parametru TIC (B),
stęŜeniem formaldehydu (C) i stęŜeniem siarczanów (niepochodzących z soli morskiej) (D)
w próbkach rosy a kierunkiem cyrkulacji mas powietrznych
Korelacje
Topografia terenu a poziom stęŜenia zanieczyszczeń w zebranych próbkach rosy
Jakość powietrza atmosferycznego w sposób znaczący zaleŜy od geomorfologicznego ukształtowania powierzchni terenu. Próbki zbierano na następujących terenach:
554
a)
miejskie nadbrzeŜne: Gdańsk (74 m n.p.m.), Gdynia (37 m n.p.m.), Sopot
(5 m n.p.m.),
b) miejskie w głębi kraju: Bytów (147 m n.p.m.), Kraków (225 m n.p.m.), Mława
(142 m n.p.m.),
c) wiejskie: Dziemiany (166 m n.p.m.), Wrocław (116 m n.p.m.).
W tabeli 8 przedstawiono wnioski dotyczące średnich stęŜeń wybranych analitów/
parametrów oznaczanych w próbkach rosy względem rzeźby terenu.
Tabela 8
Wnioski dotyczące średnich stęŜeń wybranych analitów/ parametrów oznaczanych
w próbkach rosy względem rzeźby terenu
Oznaczany parametr/ analit
Formaldehyd
Suma fenoli
TIC
Azotany(III)
Azotany(V)
Siarczany
Fluorki
Chlorki
Fosforany
Jon amonowy
Jon wapniowy
Jon magnezowy
Jon potasowy
Jon sodowy
Równanie prostej
R
y = –0,0012x+0,555
y = –0,0021x+0,603
y = 0,002x+2,24
y = 0,0005x+0,0354
y = 3·10–5x+0,126
y = 000032x+0,2971
y = –0,0001x+0,0506
y = –0,0002x+0,067
y = –0,002x+0,532
y = 0,0003x+0,236
y = 0,0002x+0,111
y = 0,0008x+0,597
y = –0,0001x+0,110
y = –0,0007x+0,255
0,226
0,532
0,147
0,196
0,053
0,623
0,141
0,363
0,777
0,306
0,110
0,169
0,266
0,490
Wnioski
Prosta ma charakter malejący, brak korelacji
Prosta ma charakter malejący, występują korelacje
Prosta ma charakter rosnący, brak korelacji
Prosta ma charakter rosnący, występują korelacje
Prosta ma charakter malejący, występują korelacje
Porównanie oznaczonych stęŜeń wybranych analitów i wartości parametrów
w zebranych próbkach rosy i deszczu
StęŜenia wybranych składników w próbkach deszczu
Próbki deszczu były zbierane na terenach wiejskich (Dziemiany, Wrocław) i miejskich (Bytów) w okresie od kwietnia do września 2006 roku. Proces zbierania, przygotowywania i oznaczania próbek deszczu odbywał się w identyczny sposób, jak w przypadku rosy. W tabeli 9 przedstawiono dane dotyczące stęŜenia wybranych składników
w próbkach deszczu na terenach wiejskich i miejskich.
Tabela 9
StęŜenia wybranych składników w próbkach deszczu na terenach miejskich i wiejskich
Miejsce
n
Przewodność [µS/cm]
pH
max
średnia
min
max
średnia
Tereny miejskie
Bytów
27
112
42,7
16,1
7,17
6,21
Tereny wiejskie
Dziemiany
Wrocław
18
20
172
133
52,6
29,2
16,8
6,99
7,3
7,68
6,08
5,63
Na+ [meq/dm3]
NH 4+ [meq/dm3]
K+ [meq/dm3]
Mg2+ [meq/dm3]
Ca2+ [meq/dm3]
F– [meq/dm3]
Cl– [meq/dm3]
NO −2 [meq/dm3]
NO −3 [meq/dm3]
PO 34 − [meq/dm3]
SO 42− [meq/dm3]
Br– [meq/dm3]
HCHO [mg/dm3]
Suma fenoli [mg/dm3]
min
max
średnia
min
max
średnia
min
max
średnia
min
max
średnia
min
max
średnia
min
max
średnia
min
max
średnia
min
max
średnia
min
max
średnia
min
max
średnia
min
max
średnia
min
max
średnia
min
średnia
min
max
średnia
min
max
średnia
min
4,10
0,154
0,057
0,014
0,383
0,287
0,184
0,123
0,053
0,013
0,030
0,008
0,003
0,567
0,197
0,029
0,050
0,011
0,001
0,185
0,059
0,026
0,045
0,007
0,001
0,191
0,069
0,021
1,62
0,242
0,048
4,5
1,78
0,152
0,025
0,422
0,251
0,172
0,185
0,059
0,018
0,093
0,021
0,003
0,343
0,147
0,044
0,053
0,027
0,007
0,194
0,078
0,040
0,005
0,003
0,001
0,344
0,091
0,016
0,023
0,011
0,004
36,0
2,38
0,0367
0,001
0,002
0,003
35,8
11,3
0,410
0,089
0,01
26,5
1,65
0,18
77,2
34,06
5,47
0,473
0,03
0,098
0,054
0,011
40,3
19,7
0,290
0,081
0,01
1,30
0,291
0,01
<LOD
555
4,38
0,112
0,564
0,017
0,378
0,209
0,152
0,323
0,059
0,015
0,060
0,010
0,001
0,434
0,098
0,012
0,054
0,009
0,001
0,626
0,071
0,025
0,006
0,002
0,001
0,183
0,046
0,002
<LOD
0,976
0,234
0,026
Na rysunku 8 przedstawiono procentowy udział poszczególnych analitów w ogólnej
ilości jonów oznaczonych w próbkach deszczu zebranych na terenach miejskich i wiejskich.
556
A
WSZYSTKIE STACJE
1%
10%
4%
4%
4%
ClNO3SO42-
17%
Na+
NH4+
K+
Mg2+
5%
Ca2+
55%
B
C
MIEJSKIE
WIEJSKIE
1%
6%
20%
7%
6%
4%
4%
3%
ClNO3-
Cl-
12%
NO3SO42-
SO42-
1%
Na+
5%
25%
Na+
5%
NH4+
NH4+
K+
K+
Mg2+
Mg2+
Ca2+
Ca2+
65%
30%
6%
Rys. 8. Udział poszczególnych analitów w ogólnej ilości jonów oznaczonych w próbkach deszczu
zebranych na wszystkich stacjach (A), terenach miejskich (B) i wiejskich (C)
Chemizm próbek deszczu ściśle nawiązuje do charakteru otoczenia stanowisk pomiarowych. Na terenach miejskich udział jonów azotanowych w strukturze jonowej jest
prawie dwa razy większy niŜ na terenie wiejskim. NaleŜy to tłumaczyć tym, Ŝe środowisko miejskie jest bardziej zanieczyszczone tlenkami azotu niŜ środowisko wiejskie.
Tlenki te pochodzą z ruchu drogowego, którego natęŜenie jest znacznie większe w mieście. W przypadku rosy udział NO 3− w strukturze jonowej na terenach wiejskich i miejskich był mniej zróŜnicowany, gdyŜ rosa powstaje w warunkach nocnych przy braku
stałego dopływu tlenków azotu.
W próbkach deszczu na terenach miejskich stwierdzono wyraźnie zwiększony udział
w strukturze jonowej Ca2+ (20%) w stosunku do terenów wiejskich (6%). Jak juŜ wspomniano wcześniej, głównym źródłem wapnia jest pył unoszący się z placów budów czy
zuŜywające się betonowe elementy jezdni, stąd na wsi zaobserwowano znacznie mniejszy udział tego jonu. W przypadku rosy nie zauwaŜono tak wyraźniej róŜnicy udziału
Ca2+ w strukturze jonowej na poszczególnych terenach. NaleŜy ten fakt tłumaczyć tym,
Ŝe rosa powstaje w nocy, a wówczas z placów budów unosi się znacznie mniej pyłu oraz
natęŜenie ruchu drogowego jest znacznie mniejsze, w związku z czym nie zuŜywają się
tak szybko betonowe elementy jezdni czy chodników.
Na rysunku 9 przedstawiono informacje o poziomie stęŜeń wybranych jonów
w próbkach rosy i deszczu zebranych na obszarach miejskich i wiejskich.
WSZYSTKIE STACJE
0,9
0,8
StęŜenie [meq/l]
0,7
0,6
0,5
ROSA
0,4
DESZCZ
0,3
0,2
0,1
0
Cl-
NO3-
SO42-
Na+
NH4+
K+
Mg2+
Ca2+
TERENY MIEJSKIE
0,95
0,78
0,4
0,35
StęŜenie [meq/l]
0,3
0,25
ROSA
0,2
DESZCZ
0,15
0,1
0,05
0
Cl-
NO3-
SO42-
Na+
NH4+
K+
Mg2+
Ca2+
TERENY WIEJSKIE
1,27
0,4
0,35
StęŜenie [meq/l]
0,3
0,25
ROSA
0,2
DESZCZ
0,15
0,1
0,05
0
Cl-
NO3-
SO42-
Na+
NH4+
K+
Mg2+
Ca2+
Rys. 9. Oznaczone stęŜenia wybranych jonów w próbkach rosy i deszczu zebranych na obszarach
miejskich i wiejskich
557
558
Wyniki przeprowadzonych badań próbek rosy i deszczu mogą stanowić podstawę do
sformułowania następujących wniosków:
Rosa oraz deszcz charakteryzują się jednakowym składem jakościowym, natomiast
innym składem ilościowym zanieczyszczeń.
Na wsi zawartość jonów w próbkach rosy i deszczu jest zdecydowanie mniejsza niŜ
w mieście. Wykonane badania potwierdziły wpływ miejsca pobierania próbek na
zawartość zanieczyszczeń.
Zawartość jonów w próbkach rosy jest znacznie większa niŜ w próbkach deszczu
bez względu na charakter otoczeń stanowisk pomiarowych, co moŜe być spowodowane:
róŜnym sposobem formowania się opadów i osadów atmosferycznych;
dłuŜszym czasem przebywania w środowisku;
rozpuszczaniem się substancji, które wcześniej uległy depozycji na powierzchni
formowania się rosy.
Na terenach wiejskich zauwaŜono mniejsze zróŜnicowanie zawartości tych samych
jonów zarówno w rosie, jak i w deszczu, w porównaniu z terenami miejskimi.
StęŜenie zanieczyszczeń w próbkach rosy jest średnio 2-3-krotnie większe niŜ
w próbkach deszczu, co czyni je bardzo dobrym materiałem do badań stopnia zanieczyszczenia atmosfery.
Rosa zawiera zanieczyszczenia obecne tylko na terenie, z którego została pobrana
(zanieczyszczenia lokalne) w odróŜnieniu od deszczu, który moŜe być zanieczyszczony związkami wyemitowanymi do środowiska w regionach połoŜonych w znacznej odległości od lokalizacji próbnika (zanieczyszczenia lokalne + transgraniczne),
jak to zapewne miało miejsce w przypadku siarczanów na terenach wiejskich.
Badania rodzaju i ilości zanieczyszczeń przenoszonych wraz z opadem i osadem
atmosferycznym pozwalają na monitorowanie procesu degradacji środowiska, a co
za tym idzie mogą być podstawą do podejmowania przedsięwzięć mających na celu
przeciwdziałanie ich negatywnym oddziaływaniom.
Odczyn pH deszczu
Wartość pH deszczu waha się od 4,10 do 7,17 na terenach miejskich oraz od 4,38
do 7,68 na terenach wiejskich. Kwaśny deszcz (pH < 5,0) odnotowano na terenach wiejskich dziesięć razy (trzykrotnie w Dziemianach i siedmiokrotnie we Wrocławiu), natomiast na terenach miejskich dwa razy. Silnie kwaśnego deszczu (pH < 4,0) nie zaobserwowano. Kwaśną rosę zaś odnotowano tylko dwukrotnie, stąd wniosek, Ŝe głównie deszcze zakwaszają atmosferę.
Wnioski
Przeprowadzone badania osadu i opadu atmosferycznego pozwoliły na podanie następujących wniosków odnośnie do chemizmu zebranych próbek:
•
•
•
•
•
•
559
StęŜenia zanieczyszczeń w próbkach rosy są średnio 2-3-krotnie większe niŜ
w próbkach deszczu, co czyni je bardzo dobrym materiałem do badań stopnia zanieczyszczenia atmosfery. Spowodowane moŜe to być:
róŜnym sposobem formowania się opadów i osadów atmosferycznych;
dłuŜszym czasem przebywania w środowisku;
rozpuszczaniem się substancji, które wcześniej uległy depozycji na powierzchni
formowania się rosy.
W próbkach rosy przewodność elektryczna jest duŜo większa niŜ w próbkach deszczu, co jest spowodowane większymi stęŜeniami zanieczyszczeń.
Wykonane badania potwierdziły wpływ miejsca pobierania próbki. Na terenach
miejskich widoczne są wyŜsze poziomy zanieczyszczeń w próbkach rosy i deszczu.
Widoczne są większe wartości stęŜeń jonów chlorkowych i sodowych w próbkach
zebranych na terenie Trójmiasta, co jest spowodowane bliskością Morza Bałtyckiego.
Warunki meteorologiczne, takie jak ciśnienie atmosferyczne, wilgotność, temperatura powietrza, prędkość i kierunek mas powietrza, mają wpływ zarówno na formowanie się opadów i osadów atmosferycznych, jak równieŜ na wartości stęŜeń oznaczonych parametrów.
Rosa zawiera tylko zanieczyszczenia obecne na terenie, z którego została pobrana
(zanieczyszczenia lokalne) w odróŜnieniu od deszczu, który moŜe być zanieczyszczony związkami wyemitowanymi do środowiska w regionach połoŜonych w znacznej odległości od lokalizacji próbnika (zanieczyszczenia lokalne + transgraniczne),
jak to zapewne miało miejsce w przypadku siarczanów na terenach wiejskich.
Literatura
[1]
[2]
[3]
[4]
[5]
[6]
[7]
[8]
[9]
[10]
[11]
[12]
[13]
[14]
[15]
[16]
[17]
Juda-Rezler K.: Oddziaływanie zanieczyszczeń powietrza na środowisko. Ofic. Wyd. Politech. Warszawskiej, Warszawa 2000.
Kostin S.: Podstawy meteorologii. PWN, Warszawa 1956.
Parczewski W.: O występowaniu rosy, rosy białej i szronu w Polsce. Wiadom. SłuŜby Hydrol.
Meteorol., 1965, 61, 11-16.
Kidron G. J.: J. Hydrol., 2005, 301, 66-74.
Beysens D.: Atmos. Res., 1995, 39, 215-237.
Foster J.R., Pribush R.A. i Carter B.H.: Atmos. Environ., 1990, 24A, 2229-2236.
Khare P., Singh S.P., Maharaj Kumari K., Kumar A. i Srivastava S.S.: J. Atmos. Chem., 2000, 37,
231-244.
Rubio M.A., Lissi E. i Villena G.: Atmos. Environ., 2002, 36, 293-297.
Rubio M.A., Alvarado E., Villena G., Pizarro J. i Lissi E.: Sci. Total Environ., 2003, 313, 115-125.
Okochi H., Kataniwa M., Sugimoto D. i Igawa M.: Atmos. Environ., 2005, 39, 6027-6036.
Chiwa M., Oshiro N., Miyake T., Nakatani N., Kimura N. i Yuhara T.: Atmos. Environ., 2003, 37,
327-337.
Matsumoto K., Kawai S. i Igawa M.: Atmos. Environ., 2005, 39, 7321-7329.
Jiries A.: Atmos. Res., 2001, 57, 261-268.
Muselli M., Beysens D., Marcillata J., Milimouk I., Nilsson T. i Louche A.: Atmos. Res., 2002, 64,
297-312.
Beysen D., Ohayon C., Muselli M. i Clus O.: Atmos. Environ., 2006, 40, 3710-3723.
Polkowska ś., SkarŜyńska K., Górecki T. i Namieśnik J.: J. Atmos. Chem., 2006, 53, 211-236.
Namieśnik J., Jamrógiewicz Z., Pilarczyk M. i Torres L.: Przygotowanie próbek środowiskowych do
analizy. WNT, Warszawa 2000.
560
[18] Błaś M., Polkowska ś., Sobik M. i Nowiński K.: Wykorzystanie róŜnych form opadów i osadów atmosferycznych do oceny zanieczyszczenia środowiska w róŜnych regionach geograficznych Polski, Cz. I Mgła. Chem. Dydakt. Ekol. Metrol., 2008, 13(1/2), w druku.
[19] Hera H., Kitamura M., Mori A., Noguchi I., Ohizumi T., Seto S., Takeuchi T. i Deguchi T.: Water, Air
Soil Pollut., 1995, 85, 2307-2312.
[20] Möller D., Acker K. i Wieprecht W.: Atmos. Res., 1996, 41, 321-335.
[21] Beysens D., Muselli M., Milimouk I., Ohayon C., Berkowicz S.M., Soyeux E., Mileta M. i Ortega P.:
Atmos. Environ., 2006, 31, 1967-1979.
[22] Watanabe K., Ishizaka Y. i Takenaka C.: Atmos. Environ., 2001, 35, 645-655.
[23] Watanabe K., Takebe Y., Sode N., Igarashi Y., Takahashi H. i Dokiya Y.: Atmos. Res., 2006, 82,
652-662.
VARIOUS FORMS OF ATMOSPHERIC PRECIPITAION AND DEPOSITS
AS A MEASURE OF ENVIRONMENTAL POLLUTION
IN DIFFERENT GEOGRAPHIC REGIONS OF POLAND
- PART II - DEW
Summary: The analyses of 235 dew and 65 atmospheric precipitation samples collected from eight measurement stations in Poland from August 2004 to November 2006 were made. Taking into account the type of land
use and characteristics of pollutant emissions, the sampling sites were divided into three groups: rural stations
(located in agricultural areas: Wroclaw, Dziemiany); coastal urban stations (close to the coastline: Gdansk,
Gdynia, Sopot) and inland urban stations (the chemical composition of precipitation in a town, with increasing
traffic intensity and industry: Bytow, Mlawa, Krakow). The samples of atmospheric precipitation and deposits
were analyzed in order to obtain information regarding qualitative and quantitative composition. The concentration levels of the following analytes were determined: cations ( NH +4 , Ca2+, K+, Mg2+, Na+), anions (Cl–, F–,
NO −2 , NO 3− , SO 24− , PO 34− ), formaldehyde and sum of phenols. The samples were also analyzed for pH and
conductivity. The obtained results allowed both to compare the chemical composition of atmospheric precipitation and deposits and evaluate the load of pollutants entering the environment. The conducted research
confirmed the higher pollution level of dew, when compared with atmospheric precipitation, and the relationship between concentration levels of selected analytes and such factors, as: location, land topography, from
which the samples of atmospheric precipitation and deposits were collected and meteorological conditions.
Keywords: dew, atmospheric precipitation, pollutants, meteorological conditions, correlations

PolkowskaBlas_15(S4).. - Society of Ecological Chemistry and

Transkrypt

Podobne dokumenty

farba o efekcie rosy

Baby na polu 1. Kto biegał po polu? • bociany • krowy • baby 2. Kto

Cong Prima 2M

Załącznik nr 1 do SIWZ - Szczegółowy opis przedmiotu zamówienia

ZABIJAJĄC PTAKI