PL - PTCer

MATERIA£Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 64, 4, (2012), 541-548
www.ptcer.pl/mccm
Struktura krystaliczna oraz wáaĞciwoĞci
magnetoelektryczne roztworów staáych
0,7Bi0,95Dy0,05FeO3–0,3Pb(Fe1/2Nb1/2)O3 oraz
0,7Bi0,95Dy0,05FeO3–0,3Pb(Fe2/3W1/3)O3
PAWEà STOCH1,2*, AGATA STOCH3, PIOTR ZACHARIASZ2, JAN MAURIN2,4
1
AGH Akademia Górniczo–Hutnicza, Wydziaá InĪynierii Materiaáowej i Ceramiki, al. Mickiewicza 30, 30-059 Kraków
Narodowe Centrum BadaĔ Jądrowych, ul. Soátana 7, 05-400 Otwock
3
Instytut Technologii Elektronowej Oddziaá w Krakowie, ul. Zabáocie 39, 30-701 Kraków
4
Narodowy Instytut Leków, ul. Cheámska 30/34, 00-725 Warszawa
*e-mail: [email protected]
2
Streszczenie
Materiaáy multiferroiczne stanowią tworzywa nowej generacji áączące w sobie przynajmniej dwa stany uporządkowania, np. ferroelektryczny oraz ferromagnetyczny. Ze wzglĊdu na swoje wáaĞciwoĞci ¿zyczne staáy siĊ w ostatnim okresie przedmiotem licznych badaĔ, zarówno teoretycznych jak i aplikacyjnych. W pracy podjĊto próbĊ syntezy dwóch typów multiferroicznych roztworów staáych
0,7Bi0,95Dy0,05FeO3–0,3Pb(Fe1/2Nb1/2)O3 oraz 0,7Bi0,95Dy0,05FeO3–0,3Pb(Fe2/3W1/3)O3. Na podstawie przeprowadzonych badaĔ stwierdzono, Īe
otrzymane materiaáy posiadają strukturĊ romboedryczną typu R3c. Stosując technikĊ spektroskopii mössbauerowskiej pokazano przypadkowe rozmieszczenie kationów Bi3+ oraz Pb3+ w podsieci struktury krystalicznej. Wyliczono teoretycznie oraz zaobserwowano eksperymentalnie redukcjĊ momentu magnetycznego na atomach Fe wraz ze wzrostem zawartoĞci Pb w drugiej stre¿e koordynacyjnej. Na podstawie
przeprowadzonych pomiarów efektu magnetoelektrycznego stwierdzono, Īe roztwory staáe z Pb(Fe1/2Nb1/2)O3 cechują siĊ prawie 4-krotnie
wiĊkszymi wartoĞciami napiĊciowego wspóáczynnika magnetoelektrycznego w porównaniu z roztworami zawierającymi Pb(Fe2/3W1/3)O3.
Sáowa kluczowe: multiferroiki, struktura krystaliczna, wáaĞciwoĞci magnetoelektryczne, efekt Mössbauera
CRYSTAL STRUCTURE AND MAGNETOELECTRIC PROPERTIES OF 0.7Bi0.95Dy0.05FeO3–0.3Pb(Fe1/2Nb1/2)O3O3
AND 0.7Bi0.95Dy0.05FeO3–0.3Pb(Fe2/3W1/3)O3 SOLID SOLUTIONS
Multiferroics are new materials that exhibit at least two types of ordering in one phase for example ferroelectric and ferromagnetic. In
the last couple of years, multiferroics become a subject of many theoretical and practical studies because of their unusual properties. In
the present work, two kinds of solid solutions 0.7Bi0.95Dy0.05FeO3–0.3Pb(Fe1/2Nb1/2)O3 and 0.7Bi0.95Dy0.05FeO3–0.3Pb(Fe2/3W1/3)O3 were synthesized. According to X-ray studies, both materials crystallized in the rhombohedral R3c structure. Mössbauer spectroscopy measurements con¿rmed a random distribution of Bi3+ and Pb3+ cations at their sublattice. A gradual reduction of iron magnetic moments with increasing Pb content in the second coordination sphere was observed. Magnetoelectric voltage coef¿cient was also examined and the ME
parameter was almost 4 times higher for solid solutions with Pb(Fe1/2Nb1/2)O3 than Pb(Fe1/2Nb1/2)O3.
Keywords: Multiferroics, Crystal structure, Magnetoelectric properties, Mössbauer effect
1. WstĊp
Tworzywa multiferroiczne to materiaáy inteligentne najnowszej generacji wykazujące równoczeĞnie co najmniej
dwa uporządkowane stany ¿zyczne - ferromagnetyczny
oraz ferroelektryczny, a niekiedy równieĪ ferroelastyczny.
Unikalne cechy tych materiaáów powodują, Īe np. moĪliwe
jest sterowanie za pomocą zewnĊtrznego pola magnetycznego nie tylko wáaĞciwoĞciami magnetycznymi, lecz równieĪ
elektrycznymi i sprĊĪystymi.
Materiaáy multiferroiczne ze wzglĊdu na ich szczególne
wáaĞciwoĞci i moĪliwoĞci zastosowaĔ staáy siĊ ostatnio przedmiotem intensywnych badaĔ w Ğwiecie [1-25]. Poáączenie
ferroelektrycznych i magnetycznych wáaĞciwoĞci w jednym
związku jest niezwykle atrakcyjne zarówno z poznawczego,
jak i praktycznego punktu widzenia. Materiaáy te posiadają
wielki potencjaá aplikacyjny dziĊki moĪliwoĞci przeáączania
stanu ferroelektrycznego polem magnetycznym i vice versa.
Uwolnienie dodatkowego stopnia swobody dziĊki sprzĊĪeniu elektrycznej polaryzacji z magnetyzacją moĪe byü bardzo pomocne przy projektowaniu nowych wielofunkcyjnych
przyrządów. Poáączenie wáaĞciwoĞci ferroelektrycznych i ferromagnetycznych daje wyjątkowo duĪą swobodĊ projektowania materiaáów znajdujących zastosowanie w pamiĊciach
masowych, przetwornikach, sensorach, siáownikach, przesuwnikach i oscylatorach.
541
P. STOCH, A. STOCH, P. ZACHARIASZ, J. MAURIN
Materiaáy multiferroiczne, pomimo Īe w ostatnich latach
byáy przedmiotem licznych publikacji, zwáaszcza zagranicznych, pozostawiają nadal szerokie pole do dalszych badaĔ.
Dotyczy to zarówno teoretycznego wyjaĞnienia skomplikowanych zjawisk ¿zycznych zachodzących w tych materiaáach, jak i praktycznego doboru skáadów i warunków wytwarzania, zmierzającego do ksztaátowania wáaĞciwoĞci dostosowanych do konkretnych zastosowaĔ.
Istnieją trudnoĞci z bezpoĞrednim wykorzystaniem jednofazowych związków multiferroicznych, związane z niewielką
ich liczbą, zbyt niskimi temperaturami Curie i Neela oraz ze
zbyt sáabym sprzĊĪeniem elektromagnetycznym. SpoĞród
znanych jednofazowych multiferroików BiFeO3 jest jednym
z najbardziej obiecujących kandydatów ze wzglĊdu na wystĊpowanie wáaĞciwoĞci multiferroicznych w temperaturze
pokojowej (przemiana ferroelektryczna nastĊpuje w 1100 K,
a przemiana antyferromagnetyczna w 640 K) [5].
Do niekorzystnych cech BiFeO3 naleĪy jednak tendencja
do tworzenia siĊ wielofazowego skáadu przy syntezie, niestabilnoĞü struktury i duĪy prąd upáywu. PoprawĊ tych wáaĞciwoĞci moĪna uzyskaü przez podstawianie czĊĞci jonów Bi
przez inne jony o tej samej wartoĞciowoĞci, np. La, Pr, Dy,
oraz jonów Fe przez np. Sc [5, 6], jak równieĪ poprzez tworzenie roztworów staáych z ferroelektrykami o stabilnej strukturze perowskitu i lepszych wáaĞciwoĞciach izolacyjnych takimi jak BaTiO3 i PbTiO3.
W multiferroelektrycznych związkach wystĊpują zarówno
aktywne magnetycznie, jak i ferroelektrycznie jony. Magnetyczne wáaĞciwoĞci moĪna uzyskaü wprowadzając jony Fe3+,
Co2+, Ni2+, Mn3+, Cr3+, a takĪe jony lantanowców. Z kolei w fazach ferroelektrycznych czĊsto wystĊpują jony Pb, Ba i Bi.
Interesującymi jednofazowymi multiferroikami są relaksory
o strukturze záoĪonego perowskitu takie jak Pb(Fe2/3W1/3)O3
(PFW) [9, 10] i Pb(Fe1/2Nb1/2)O3 (PFN) [11-13].
Zaletą PFW jest áatwoĞü - w porównaniu z innymi relaksorami - uzyskania czystej fazy perowskitowej i niska temperatura spiekania. Wadami są niska rezystywnoĞü i wysoka stratnoĞü, które moĪna jednak znacząco poprawiü poprzez odpowiednie domieszkowania, np. za pomocą MnO2
lub Co3O4. Ferroelektryczna temperatura Curie dla PFW wynosi 170-190 K i jest silnie zaleĪna od czĊstotliwoĞci pomiaru, rodzaju próbki (monokrysztaá, ceramika czy cienka warstwa) i domieszkowania. Zaobserwowano dwie przemiany
magnetyczne dla tego związku: ferrimagnetyczną w temperaturze 20 K i antyferromagnetyczną w 350-380 K.
W PFN przemiana ferroelektryczna ma miejsce w 385 K,
a antyferromagnetyczna w zakresie temperatur 143-170 K.
Multiferroiczne wáaĞciwoĞci prezentują równieĪ inne związki o strukturze perowskitu – manganity RMnO3 (R = Sc, Y,
In, Ho, Er, Tm, Tb, Lu) [16, 17], charakteryzujące siĊ wysoką temperaturą przemiany ferroelektrycznej (poniĪej 800 K)
i niską temperaturą przemiany antyferroelektrycznej (poniĪej 100 K).
Atrakcyjną alternatywą dla jednofazowych multiferroików
są materiaáy kompozytowe, w których skáad wchodzą związki
o wáaĞciwoĞciach ferroelektrycznych i magnetycznych. MoĪe
to byü poáączenie materiaáu ferroelektrycznego o strukturze
perowskitu i wykazującego wáaĞciwoĞci magnetyczne spinelu, np. BaTiO3 i CoFe2O4 [18, 19].
Pomimo obszernej literatury dotyczącej multiferroików,
która pojawiáa siĊ w ostatnich latach liczba prac poĞwiĊ-
542
MATERIA£Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 64, 4, (2012)
conych roztworom staáym relaksorów z innymi związkami
o strukturze perowskitu jest stosunkowo niewielka, zwáaszcza w kraju [24, 25]. Skoncentrowana jest gáównie na jednym
związku - BiFeO3 - i dotyczy badaĔ struktury i uporządkowania materiaáów o wáasnoĞciach multiferroicznych.
W pracy podjĊto próbĊ syntezy jednofazowych roztworów staáych 0,7Bi0,95Dy0,05FeO3–0,3Pb(Fe1/2Nb1/2)O3 oraz
0,7Bi0,95Dy0,05FeO3–0,3Pb(Fe2/3W1/3)O3. W nastĊpnej kolejnoĞci okreĞlono ich parametry strukturalne i wykorzystano
technikĊ spektroskopii mössbauerowskiej do oszacowania
momentu magnetycznego Fe. Na koniec okreĞlono wáaĞciwoĞci magnetoelektryczne otrzymanych materiaáów.
2. Metodyka badaĔ
Przedmiotem przeprowadzonych badaĔ byáy ceramiczne multiferroiki wykazujące równoczeĞnie wáaĞciwoĞci ferroelektryczne i magnetyczne w temperaturach bliskich
pokojowej. Pierwszym etapem badaĔ byáo wytworzenie roztworów staáych relaksorów o strukturze záoĪonego perowskitu – Pb(Fe2/3W1/3)O3 (PFW), Pb(Fe1/2Nb1/2)O3 (PFN) – ze
związkiem o prostej strukturze perowskitu - BiFeO3 domieszkowanym Dy2O3 (BDF), charakteryzującym siĊ wyĪszą temperaturą Curie.
SyntezĊ relaksorów przeprowadzono dwuetapową metodą kolumbitową w przypadku PFW i wolframitową w przypadku PFN, zmody¿kowaną w celu dostosowania do wáasnych
warunków technologicznych i zapewnienia wysokiego stopnia przereagowania, poprzez dobór warunków mielenia, skáadu zasypek, temperatur i czasów wypaáu oraz stosowanie
podwójnego cyklu mielenie-kalcynacja.
Podczas syntezy PFW w pierwszym etapie mieszano
tlenki Fe2O3, WO3 i kalcynowano je w temperaturze 1000°C.
W drugim etapie mieszaninĊ Fe2WO6 i PbO kalcynowano
w temperaturze 800°C w zasypce PbO. Przebieg reakcji
byá nastĊpujący:
Fe2O3 + WO3 o Fe2WO6
(1)
Fe2WO6 + 3PbO o 3Pb(Fe2/3W1/3)O3
(2)
SyntezĊ PFN przeprowadzono przy zastosowaniu dwuetapowej metody wolframitowej. Tlenki Fe2O3 i Nb2O5 w proporcjach stechiometrycznych odpowiadających wolframitowi
FeNbO4 mielono w máynku kulowym przez 8 h w alkoholu.
Po wysuszeniu proszku przeprowadzono kalcynacjĊ w temperaturze 1000°C przez 4 h. Produkt reakcji mielono z odpowiednią iloĞcią PbO. NastĊpnie zestaw suszono i kalcynowano w temperaturze 800°C w zamkniĊtych tyglach alundowych w zasypce PbO. W czasie procesu syntezy zachodziáy nastĊpujące reakcje:
Fe2O3 + Nb2O5 o FeNbO4
(3)
FeNbO4 + 2PbO o 2 Pb(Fe1/2Nb1/2)O3
(4)
Synteza BDF zostaáa przeprowadzona z kalcynacją
w temperaturze 820°C przez 4 h wedáug nastĊpującej reakcji:
0,95Bi2O3 + 0,05Dy2O3 + Fe2O3 o 2Bi0,95Dy0,05FeO3 (5)
W drugim etapie syntezy do mielonych zestawów relaksorów wprowadzano dodatek 0,5% mol. MnO2 w celu poprawy rezystywnoĞci materiaáu. Skáad produktów otrzymywanych w wyniku poszczególnych procesów syntezy kontrolowano na kaĪdym etapie przy pomocy analizy rentgenowskiej.
STRUKTURA KRYSTALICZNA ORAZ WàAĝCIWOĝCI MAGNETOELEKTRYCZNE ROZTWORÓW STAàYCH...
Otrzymane proszki relaksorowe Pb(Fe 2/3 W 1/3 )O 3
i P b ( F e 1/2N b 1/2) O 3, z m i e s z a n o z B i 0,95D y 0,05F e O 3
w odpowiednich proporcjach tworząc multiferroiki
0 , 7 B i 0,95D y 0,05F e O 3- 0 , 3 P b ( F e 2/3W 1/3) O 3
i 0,7Bi0,95Dy0,05FeO3-0,3Pb(Fe1/2Nb1/2)O3.
Do zmielonych proszków dodawano (1-2)% wag. alkoholu poliwinylowego w postaci 3% roztworu wodnego i sporządzano granulaty. Uformowane w wyniku prasowania
ksztaátki o Ğrednicy 18 mm spiekano w zakresie temperatur
800-1050°C w przedziale czasowym 1-20 h w zamkniĊtych
tyglach alundowych. Próbki umieszczano w zasypce ZrO2
bogatej w PbO lub ZrO2 z dodatkiem Bi2O3.
Badania skáadu pierwiastkowego i mikrostruktury otrzymanych materiaáów wykonano przy uĪyciu skaningowego
mikroskopu elektronowego (FEI Nova200 NanoSEM) wraz
z przystawką do mikroanalizy rentgenowskiej (EDS).
Pomiary dyfrakcji rentgenowskiej (XRD) wykonano
w temperaturze pokojowej metodą proszkową przy uĪyciu
dyfraktometru Bruker-AXS D8. Otrzymane wyniki analizy
rentgenowskiej dopasowano metodą Rietvelda przy uĪyciu
programu Fullprof [26].
Pomiary efektu Mössbauera wykonano techniką transmisyjną, stosując jako Ĩródáo promieniowania 57Co
umieszczony w matrycy Rh o aktywnoĞci ok. 15 mCi. Pomiaru dokonano za pomocą spektrometru mössbauerowskiego
¿rmy Wissel, który kalibrowano przy uĪyciu Īelaza ARMCO
w temperaturze pokojowej i wzglĊdem niego podawane są
wartoĞci przesuniĊü izomerycznych (IS).
W celu wyznaczenia napiĊciowego wspóáczynnika magnetoelektrycznego, spiek w ksztaácie dysku o wysokoĞci
0,15 cm i Ğrednicy 1,5 cm umieszczono w statycznym polu
magnetycznym HDC wytworzonym przez elektromagnes z dodatkową modulacją pola magnetycznego HAC(f) wytwarzaną
przez cewki Helmholtza. Oba pola magnetyczne byáy zorientowane prostopadle do powierzchni spieku. Sygnaá elektryczny GU(f), pochodzący od mierzonego materiaáu, zostaá zarejestrowany za pomocą wzmacniacza typu lock-in. NapiĊcie
GU zmierzono dla róĪnych wielkoĞci statycznego pola magnetycznego i pola modulacji w zakresie czĊstotliwoĞci 200
Hz - 20 kHz. NapiĊciowy wspóáczynnik magnetoelektryczny
(ME) wyznaczono na podstawie zaleĪnoĞci:
ME = įU/(įH·d),
Rys. 1. Obraz SEM przeáamu multiferroika 0,7 Bi0,95Dy0,05FeO3–
0,3 Pb(Fe1/2Nb1/2)O3.
Fig.1. SEM microstructure of 0.7 Bi0.95Dy0.05FeO3–0.3 Pb(Fe1/2Nb1/2)O3
multiferroic material.
Rys. 1. Obraz SEM przeáamu multiferroika 0,7 Bi0,95Dy0,05FeO3–
0,3 Pb(Fe2/3W1/3)O3.
Fig.1. SEM microstructure of 0.7 Bi0.95Dy0.05FeO3–0.3 Pb(Fe2/3W1/3)O3
multiferroic material.
3.2. Struktura krystaliczna
Otrzymane multiferroiki poddane zostaáy nastĊpnie badaniom dyfrakcji rentgenowskiej, w celu sprawdzenia ich czystoĞci fazowej oraz okreĞlenia struktury krystalicznej. Otrzymane rentgenogramy przedstawiono na Rys. 3 i 4.
Jako ogólną zasadĊ moĪna przyjąü, Īe perowskity typu
ABO3 krystalizują w strukturze kubicznej Pm-3m. Pojawienie siĊ uporządkowania ferroelektrycznego powoduje przesuniĊcie centralnie poáoĪonego w komórce elementarnej kationu B (Rys. 5), prowadzące w konsekwencji do powstania
niewielkiej dystorsji tetragonalnej. W przypadku Īelazianu
bizmutu jednoczesne uporządkowanie magnetyczne i elektryczne prowadzi oprócz dystorsji tetragonalnej do nieznacz-
(6)
gdzie d jest gruboĞcią badanej próbki.
3. Wyniki badaĔ
3.1. Mikrostruktura
Obraz mikrostruktury badanych spieków przedstawiono
na Rys. 1 i 2. Przeprowadzone badania pokazaáy, Īe otrzymane materiaáy posiadają zwartą i jednorodną mikrostrukturĊ zbudowaną z wyraĨnie wyksztaáconych krysztaáów stykających siĊ Ğcianami. WielkoĞü ziaren wahaáa siĊ w przedziale 1–3 —m. Dla róĪnych ziaren i w róĪnych obszarach
próbki wykonano analizĊ skáadu metodą EDS. Na jej podstawie potwierdzona zostaáa czystoĞü fazowa syntetyzowanych materiaáów. Nie zaobserwowano wystĊpowania obcych
faz, a skáad chemiczny analizowanych punktów byá zgodny
ze stechiometrią badanego materiaáu. Nie znaleziono równieĪ Ğladów nieprzereagowanych skáadników, co potwierdziáo sáusznoĞü zastosowanej metody syntezy.
Rys. 3. Rentgenogram multiferroika 0,7Bi 0,95 Dy 0,05 FeO 3 –
0,3Pb(Fe1/2Nb1/2)O3.
Fig. 3. X-ray diffraction pattern of 0.7Bi0.95Dy0.05FeO3–0.3Pb(Fe1/2Nb1/2)O3
multiferroic material.
MATERIA£Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 64, 4, (2012)
543
P. STOCH, A. STOCH, P. ZACHARIASZ, J. MAURIN
Rys. 4. Rentgenogram multiferroika 0,7Bi 0,95 Dy 0,05 FeO 3 –
0,3Pb(Fe2/3W1/3)O3.
Fig. 3. X-ray diffraction pattern of 0.7Bi0.95Dy0.05FeO3–0.3Pb(Fe2/3W1/3)O3
multiferroic material.
nej rotacji oktaedru tlenowego. W efekcie BiFeO3 krystalizuje w strukturze romboedrycznej typu R3c. Dlatego otrzymane dane eksperymentalne dopasowywano zakáadając
struktury krystaliczne typu Pm-3m, R3c, R3m oraz P4mm.
Najlepszą zgodnoĞü danych eksperymentalnych z modelem
teoretycznym uzyskano dla struktury romboedrycznej typu
R3c, której komórkĊ elementarną przedstawiono na Rys. 5.
Badane materiaáy multiferroiczne są antyferromagnetykami, w których jedynym jonem magnetycznym jest Fe. Momenty magnetyczne poszczególnych kationów Fe3+ są sprzĊĪone wzglĊdem siebie antyrównolegle (strzaáki na Rys. 5),
co wywoáane jest oddziaáywaniem nadwymiennym pomiĊdzy Fe – O – Fe. W strukturze typu R3c kaĪdy kation Fe3+
umieszczony jest wewnątrz oktaedru tlenowego. W drugiej
stre¿e koordynacyjnej znajdują siĊ kationy Bi3+ lub Pb3+, natomiast kolejne atomy Fe znajdują siĊ dopiero w trzeciej
stre¿e koordynacyjnej. Interesującym zatem staje siĊ wpáyw
podstawienia kationów Bi/Pb, na wáaĞciwoĞci magnetyczne
badanych materiaáów.
Wyznaczone parametry struktury krystalicznej, wyraĪone
we wspóárzĊdnych romboedrycznych, zestawiono w Tabeli 1.
Na podstawie przeprowadzonych badaĔ dyfrakcji rentgenowskiej stwierdzono, Īe zarówno roztwory staáe zawierające w swym skáadzie Pb(Fe1/2Nb1/2)O3, jak i Pb(Fe2/3W1/3)
O3 krystalizują w strukturze typu R3c o parametrach bardzo
zbliĪonych do siebie. W przypadku Pb(Fe2/3W1/3)O3 komórka
elementarna cechuje siĊ nieco mniejszą wartoĞcią staáej sieci
ar, co z kolei przekáada siĊ na nieznacznie mniejsze odlegáoĞci pomiĊdzy sąsiadami. W obu przypadkach kąt Įr zbliĪony
jest do 60°, co jest wartoĞcią charakterystyczną dla ukáadu
regularnego, a zatem wystĊpująca dystorsja romboedryczna
jest niewielka i mniejsza w przypadku multiferroików zawierających Pb(Fe2/3W1/3)O3 w porównaniu z Pb(Fe1/2Nb1/2)O3.
Tabela 1. Parametry struktury krystalicznej badanych materiaáów.
Table 1. Lattice parameters of crystalline structure of investigated
materials.
ar [Å]
0,7Bi0,95Dy0,05FeO3 –
0,3Pb(Fe1/2Nb1/2)O3
0,7Bi0,95Dy0,05FeO3 –
0,3Pb(Fe2/3W1/3)O3
5,6591
5,6319
Įr [ ]
59,694
59,878
Bi/Pb (6a)
(0,287, 0,287, 0,287)
(0,291, 0,291, 0,291)
o
Fe/Nb/W (6a)
(0,018, 0,018, 0,018)
(0,034, 0,034, 0,034)
O (18b)
(0,258, 0,237, -0,247)
(0,281, 0,233, -0,264)
dFe-O [Å]
2,007
2,040
dFe-Bi [Å]
3,553
3,439
dFe-Fe [Å]
3,992
3,979
3.3. Efekt Mössbauera
Rys. 5. Komórka elementarna struktury romboedrycznej R3c.
Fig. 5. Unit cell of R3c type structure.
544
MATERIA£Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 64, 4, (2012)
Wyznaczone przy pomocy spektroskopii mössbauerowskiej parametry oddziaáywaĔ nadsubtelnych są szczególnie wraĪliwe na zmiany zachodzące w najbliĪszym otoczeniu tzw. pierwiastka mössbauerowskiego, z „punktu widzenia” którego wykonywane są pomiary. W przypadku badanych materiaáów pomiary wykonano na jądrach atomowych
57
Fe w temperaturze 77 K. Otrzymane transmisyjne widma
mössbauerowskie (Rys. 6 i 7) charakteryzują siĊ wystĊpowaniem typowych sekstetów zeemanowskich związanych
z dalekozasiĊgowym uporządkowaniem magnetycznym jonów Fe. Jedynie dla związków z Pb(Fe1/2Nb1/2)O3 zaobserwowano w Ğrodkowej czĊĞci widma wystĊpowanie niewielkiego ok. 3% udziaáu fazy paramagnetycznej, którą moĪna
przypisaü domieszkom nie obserwowanym w metodzie dyfrakcji rentgenowskiej. Wyznaczone parametry oddziaáywaĔ
nadsubtelnych zestawiono w Tabelach 2 i 3.
Na podstawie przeprowadzonych badaĔ dyfrakcji rentgenowskiej stwierdzono, Īe wszystkie otrzymane materiaáy
krystalizują w strukturze typu R3c bez wystĊpowania dodatkowych faz. W strukturze tej istnieje tylko jedna pozycja krystalogra¿czna Fe, co powinno wskazywaü na wystĊpowanie
tylko jednego sekstetu zeemanowskiego. Ich wiĊksza iloĞü,
STRUKTURA KRYSTALICZNA ORAZ WàAĝCIWOĝCI MAGNETOELEKTRYCZNE ROZTWORÓW STAàYCH...
R y s . 6 . Tr a n s m i s y j n e w i d m o m ö s s b a u e r o w s k i e
57
Fe 0,7Bi0,95Dy0,05FeO3–0,3Pb(Fe1/2Nb1/2)O3 zmierzone w 77 K.
Fig. 6. 57Fe Mössbauer transmission spectrum of 0.7Bi0.95Dy0.05FeO3–
0.3Pb(Fe1/2Nb1/2)O3 at 77 K.
R y s . 7 . Tr a n s m i s y j n e w i d m o m ö s s b a u e r o w s k i e
57
Fe 0,7Bi0,95Dy0,05FeO3–0,3Pb(Fe2/3W1/3)O3 zmierzone w 77 K.
Fig. 7. 57Fe Mössbauer transmission spectrum of 0.7Bi0.95Dy0.05FeO3–
0.3Pb(Fe2/3W1/3)O3 at 77 K.
Tabela 2. Parametry oddziaáywaĔ nadsubtelnych w 77 K dla 0,7BiDy0,05FeO3–0,3Pb(Fe1/2Nb1/2)O3.
Table 2. Hyper¿ne interaction parameters of 0.7Bi0.95Dy0.05FeO3–
0.3Pb(Fe1/2Nb1/2)O3 at 77 K.
zienia pojedynczego kationu Bi wynosi 0,7, zgodnie ze stechiometrią analizowanych materiaáów. Zastosowanie powyĪszej procedury prowadzi do uzyskania 9. róĪnych kombinacji
kationów Bi3+/Pb3+ w drugiej stre¿e koordynacyjnej. W przypadku rozpatrywanych materiaáów moĪna wyróĪniü cztery kon¿guracje o najwiĊkszym prawdopodobieĔstwie, a ich
caákowity udziaá wynosi ok. 90%. Cztery najbardziej prawdopodobne kon¿guracje kationów Bi3+/Pb3+, po znormalizowaniu do jednoĞci, zestawiono w Tabeli 4. Z kolei wzglĊdy
udziaá sekstetów zeemanowskich (parametr A w Tabelach 2
i 3) proporcjonalny jest do prawdopodobieĔstwa wystĊpowania danej kon¿guracji Bi3+/Pb3+.
Porównując wzglĊdny udziaá poszczególnych skáadowych widm mössbauerowskich opisanych parametrem A
w Tabelach 2 i 3 z prawdopodobieĔstwami poszczególnych
kon¿guracji Bi3+/Pb3+ z Tabeli 4 widaü, Īe wystĊpuje pomiĊdzy nimi duĪa zgodnoĞü, co potwierdza przypadkowoĞü rozmieszczenia jonów Bi3+/Pb3+ w strukturze krystalicznej badanych multiferroików.
Nie zaobserwowano znacznych róĪnic pomiĊdzy wartoĞciami przesuniĊü izomerycznych (IS), co Ğwiadczy o zbliĪonym najbliĪszym sąsiedztwie badanych atomów 57Fe. Podstawienie Bi/Pb powoduje jedynie dystorsjĊ oktaedrów FeO6
bez zmiany najbliĪszego otoczenia kationów Fe, co przekáada siĊ na zbliĪone wartoĞci przesuniĊü izomerycznych. Podobna sytuacja wystĊpuje w przypadku rozszczepienia kwadrupolowego (QS), które jest miarą gradientu pola elektrycznego w miejscu jądra atomowego Fe. WartoĞü Ğrednia parametru QS jest zbliĪona do zera, co Ğwiadczy o duĪej symetrii
rozkáadu áadunku elektrycznego wokóá jąder atomowych Fe.
0,95
Widmo
skáadowe
A
[%]
IS
[mm/s]
—0Hhf
[T]
QS
[mm/s]
1
32,6
0,478
54,06
0,207
2
27,8
0,477
53,51
-0,036
3
24,2
0,484
54,59
-0,063
4
11,8
0,422
51,76
-0,045
0,472
53,78
0,038
ĝrednia waĪona
Tabela 3. Parametry oddziaáywaĔ nadsubtelnych w 77 K dla
0,7Bi0,95Dy0,05FeO3–0,3Pb(Fe2/3W1/3)O3.
Table 3. Hyper¿ne interaction parameters of 0.7Bi0.95Dy0.05FeO3–
0.3Pb(Fe2/3W1/3)O3 at 77K.
Widmo
skáadowe
A
[%]
IS
[mm/s]
—0Hhf
[T]
QS
[mm/s]
1
33,1
0,578
54,78
0,051
2
27,4
0,540
53,22
0,001
3
21,2
0,372
54,82
0,098
4
17,9
0,489
51,69
0,032
0,508
53,80
0,044
ĝrednia waĪona
która w przypadku badanych materiaáów wynosi 4 sugeruje, Īe kaĪdemu z atomów Īelaza towarzyszy inne otoczenie
chemiczne. Oddziaáywania nadsubtelne mają bardzo krótki zasiĊg i wpáyw na nie mają gáównie zmiany zachodzące
w pierwszej lub drugiej stre¿e koordynacyjnej. W pierwszej
stre¿e koordynacyjnej, w obu badanych przypadkach, powinno znajdowaü siĊ 6 jonów O2-. W drugiej stre¿e koordynacyjnej wystĊpuje 8 kationów Bi3+ lub Pb3+, których rozmieszczenie moĪe mieü charakter przypadkowy bądĨ regularny.
W badanych materiaáach czynnik Goldsmitha jest mniejszy
od jednoĞci, co sugeruje przypadkowoĞü podstawieĔ Bi/Pb.
PrawdopodobieĔstwo, Īe w drugiej stre¿e koordynacyjnej
znajdzie siĊ 8-n kationów Bi3+ oraz n Pb3+ moĪe byü oszacowane przy pomocy rozkáadu dwumianowego okreĞlonego
wzorem Bernoulliego, w którym prawdopodobieĔstwo znale-
Tabela 4. Wybrane najbardziej prawdopodobne kon¿guracje kationów Bi3+/Pb3+.
Table 4. The most probable con¿gurations of Bi3+/Pb3+ cations.
Kon¿guracja
PrawdopodobieĔstwo
Bi
Pb
6
2
0,335
5
3
0,287
7
1
0,223
4
4
0,154
MATERIA£Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 64, 4, (2012)
545
P. STOCH, A. STOCH, P. ZACHARIASZ, J. MAURIN
WartoĞci wszystkich parametrów oddziaáywaĔ nadsubtelnych wskazują, Īe w badanych materiaáach wystĊpują jedynie jony Fe3+, nie zaobserwowano wystĊpowania nawet
Ğladowych iloĞci Fe2+.
W wyniku przeprowadzonych obliczeĔ ab initio wyznaczono momenty magnetyczne atomów Fe w zaleĪnoĞci od
liczby kationów Pb3+ w drugiej stre¿e koordynacyjnej. Wyniki otrzymanych obliczeĔ przedstawiono na Rys. 8. Podstawienia Bi3+/Pb3+ prowadzą do redukcji momentu magnetycznego na atomach Īelaza. Magnetyczne pole nadsubtelne wyznaczone na podstawie pomiaru efektu Mössbauera powinno korelowaü siĊ z momentem magnetycznym badanego jądra Fe. KorelacjĊ taką moĪna zaobserwowaü na
Rys. 9, gdzie przedstawiono zaleĪnoĞü zmierzonego magnetycznego pola nadsubtelnego od wyliczonego momentu magnetycznego Fe.
3.4. Efekt magnetoelektryczny
dulującego HAC dla staáych wartoĞci pola HDC = 300 Oe oraz
HAC = 5 Oe. Otrzymane wyniki przedstawiono na Rys. 10 i 11.
Zarówno w przypadku materiaáów z Pb(Fe1/2Nb1/2)O3,
jak i Pb(Fe2/3W1/3)O3 obserwuje siĊ zaleĪnoĞü napiĊciowego wspóáczynnika magnetoelektrycznego od czĊstotliwoĞci modulującego pola magnetycznego. W przypadku multiferroików z Pb(Fe2/3W1/3)O3 widoczny jest początkowy silny wzrost parametru ME do czĊstotliwoĞci ok. 6 kHz, gdzie
wystĊpuje maksimum, a nastĊpnie zmniejszenie wartoĞci
tego parametru wraz z dalszym wzrostem czĊstotliwoĞci pola
modulującego. Podobny efekt obserwuje siĊ w przypadku
czystego BiFeO3, gdzie istnienie powyĪszego maksimum
w zakresie czĊstotliwoĞci 6–8 kHz uwaĪa siĊ za wynik procesów rozáadowania áadunku elektrycznego zgromadzonego na powierzchni badanego materiaáu, który w niskich czĊstotliwoĞciach jest wywoáywany przez efekty rezystancyjne,
a w wyĪszych czĊstotliwoĞciach przez efekty pojemnoĞciowe [27, 28]. Prowadzi to do spadku mierzonego napiĊcia ma-
Wykonano pomiar napiĊciowego wspóáczynnika magnetoelektrycznego ME w zaleĪnoĞci od czĊstotliwoĞci pola mo-
Rys. 8. ZaleĪnoĞü wyliczonego momentu magnetycznego Fe od
liczby kationów Pb3+ w drugiej stre¿e koordynacyjnej.
Fig. 8. Dependence of calculated Fe magnetic moment on number
of cations Pb3+ in second coordination sphere.
Rys. 9. ZaleĪnoĞü magnetycznego pola nadsubtelnego od momentu magnetycznego Fe.
Fig. 9. Dependence of hyper¿ne magnetic ¿eld on Fe magnetic
moment.
546
MATERIA£Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 64, 4, (2012)
Rys. 10. ZaleĪnoĞü napiĊciowego wspóáczynnika magnetoelektrycznego ME od czĊstotliwoĞci f modulującego pola HAC dla
0,7Bi0,95Dy0,05FeO3–0,3Pb(Fe1/2Nb1/2)O3.
Fig. 10. Dependence of magnetoelectric voltage coef¿cient ME vons
frequency of HAC ¿eld for 0.7Bi0.95Dy0.05FeO3–0.3Pb(Fe1/2Nb1/2)O3.
Rys. 11. ZaleĪnoĞü napiĊciowego wspóáczynnika magnetoelektrycznego ME od czĊstotliwoĞci f modulującego pola HAC dla
0,7Bi0,95Dy0,05FeO3–0,3Pb(Fe2/3W1/3)O3.
Fig. 11. Dependence of magnetoelectric voltage coef¿cient ME on
frequency of HAC ¿eld for 0.7Bi0.95Dy0.05FeO3–0.3Pb(Fe2/3W1/3)O3.
STRUKTURA KRYSTALICZNA ORAZ WàAĝCIWOĝCI MAGNETOELEKTRYCZNE ROZTWORÓW STAàYCH...
4. Podsumowanie
Rys. 12. ZaleĪnoĞü napiĊciowego wspóáczynnika magnetoelektrycznego ME od wartoĞci natĊĪenia pola magnetycznego HDC dla
0,7Bi0,95Dy0,05FeO3–0,3Pb(Fe1/2Nb1/2)O3.
Fig. 12. Dependence of magnetoelectric voltage coef¿cient on
amplitude of static magnetic field H DC for 0.7Bi0.95Dy0.05FeO3–
0.3Pb(Fe1/2Nb1/2)O3.
Przeprowadzono syntezĊ roztworów staáych
0 , 7 B i 0,95D y 0,05F e O 3– 0 , 3 P b ( F e 1/2N b 1/2) O 3 o r a z
0,7Bi0,95Dy0,05FeO3–0,3Pb(Fe2/3W1/3)O3, stosując konwencjonalną technikĊ syntezy w ciele staáym. Na podstawie przeprowadzonych badaĔ dyfrakcji rentgenowskiej stwierdzono, Īe
otrzymane materiaáy krystalizują w strukturze romboedrycznej typu R3c, której parametry krystaliczne są bardzo zbliĪone do idealnej kubicznej struktury perowskitu. Przeprowadzone badania mössbauerowskie potwierdziáy czystoĞü fazową
badanych materiaáów. Dokáadniejsza analiza parametrów oddziaáywaĔ nadsubtelnych pozwoliáa potwierdziü przypadkowoĞü obsadzeĔ Bi3+ i Pb3+ w strukturze krystalicznej. Zaobserwowano redukcjĊ magnetycznego pola nadsubtelnego,
a tym samym i lokalnego momentu magnetycznego Fe wraz
ze wzrostem zawartoĞci Pb w drugiej stre¿e koordynacyjnej. Przeprowadzone pomiary efektu magnetoelektrycznego
pozwoliáy zaobserwowaü istnienie sprzĊĪenia magnetoelektrycznego. Zaobserwowano silną zaleĪnoĞü napiĊciowego
wspóáczynnika magnetoelektrycznego od czĊstotliwoĞci
pola modulującego. Obserwowane wartoĞci wspóáczynnika
ME są prawie 4-krotnie wiĊksze w przypadku materiaáów
z Pb(Fe1/2Nb1/2)O3 niĪ w przypadku Pb(Fe2/3W1/3)O3. Powoduje to, Īe materiaáy BiFeO3–Pb(Fe1/2Nb1/2)O3 są bardzo interesujące z punktu widzenia zastosowaĔ aplikacyjnych.
PodziĊkowania
Praca zostaáa wykonana w Katedrze Technologii Ceramiki i Materiaáów Ogniotrwaáych Wydziaáu InĪynierii Materiaáowej i Ceramiki AGH w Krakowie w ramach prac wáasnych
w roku 2011 nr 10.10.160.961.
Literatura
Rys. 13. ZaleĪnoĞü napiĊciowego wspóáczynnika magnetoelektrycznego ME od wartoĞci natĊĪenia pola magnetycznego HDC dla
0,7Bi0,95Dy0,05FeO3–0,3Pb(Fe2/3W1/3)O3.
Fig. 13. Dependence of magnetoelectric voltage coef¿cient on
amplitude of static magnetic field H DC for 0,7Bi0,95Dy0,05FeO3–
0,3Pb(Fe2/3W1/3)O3.
gnetoelektrycznego. Analogicznego maksimum nie zaobserwowano dla multiferroików z Pb(Fe1/2Nb1/2)O3 w badanym zakresie czĊstotliwoĞci. Prawdopodobnie powyĪszy efekt ulegá
przesuniĊciu w kierunku wyĪszych czĊstotliwoĞci pola modulującego. WartoĞci wspóáczynnika ME są ok. 4 razy wiĊksze dla materiaáów z Pb(Fe1/2Nb1/2)O3 niĪ z Pb(Fe2/3W1/3)O3,
co implikuje, Īe multiferroiki zawierające Pb(Fe1/2Nb1/2)O3 są
szczególnie interesujące z punktu widzenia aplikacyjnego.
Na Rys. 12 i 13 przedstawiono zaleĪnoĞü wspóáczynnika
ME od natĊĪenia pola magnetycznego HDC przy staáej amplitudzie pola HAC = 5 Oe i czĊstotliwoĞci f = 5 kHz.
Zaobserwowano zaleĪnoĞü napiĊciowego wspóáczynnika magnetoelektrycznego od natĊĪenia pola magnetycznego HDC. W przypadku obu badanych materiaáów wspóáczynnik ten maleje wraz ze wzrostem natĊĪenia pola magnetycznego. Redukcja ta jest najsilniejsza dla maáych pól magnetycznych w zakresie od 0 kHz do ok. 2 kHz. Dalszy wzrost
wartoĞci natĊĪenia pola magnetycznego powoduje znacznie sáabszy spadek wspóáczynnika magnetoelektrycznego.
[1]
Scott J.F.: „Multiferroic memories”, Nature Materials, 6, (2007),
256-257.
[2] Gajek M., Bibes M., Fusil S., Bouzehouane K., Fontcuberta
J., Barthelemy A.: „Fert A., Tunnel junctions with multiferroic
barriers, Nature Materials, 6, (2007), 296-302.
[3]
Scott J.F.: „New developments on FRAMs: [3D] structures and
all-perovskite FETs”, Mater. Sci. Eng. B, 120, (2005), 6-12.
[4] Qu W., Tan X., McCallum R.W., Cann D.P., Ustundag E.: „Room
temperature magnetoelectric multiferroism through cation ordering in complex perovskite solid solutions”, J. Phys.: Condens. Matter, 18, (2006), 8935-8942.
[5]
Choudhary R.N.P., Pradhan D.K., Bronilla G.E., Katiyar R.S.:
„Effect of La–substitution on structural and dielectric properties of Bi(Sc1/2Fe1/2)O3”, J. Alloys Compd. 437 (2007) 220-224.
[6] Zhang S.T., Zhang Y., Lu M.H., Du C.L., Chen Y.F., Liu Z.G.,
Zhu Y.Y., Ming N.B.: „Substitution-induced phase transition
and enhanced multiferroic properties of Bi1-xLaxFeO3 ceramics”, Appl. Phys. Lett., 88, (2006), 162901.
[7] Yuan G.L., Or S.W., Liu J.M., Liu Z.G.: „Structural transformation and ferroelectromagnetic behavior in singlephase
Bi1-xNdxFeO3”, Appl. Phys. Lett., 89, (2006), 052905.
[8] Yuan G.L., Or S.W., Chan H.L.W.: „Raman scattering spectra
and ferroelectric properties of Bi1-xNdxFeO3 (x =0-0.2) multiferroic ceramics”, J. Appl. Phys., 101, (2007), 064101.
[9] Ivanov S.A., Nordblad P., Tellgren R., Ericsson T., Rundlof H.:
„Structural, magnetic nad Mössbauer spectroscopic investigations of the magnetoelectric relaxor Pb(Fe0.6W0.2Nb0.2)O3”, Solid State Sciences, 9, (2007), 440-450.
[10] Ivanov S.A., Eriksson S.G., Tellgren R., Rundlöf H.: „Neutron powder diffraction study of the magnetoelectric relaxor
Pb(Fe2/3W1/3)O3”, Mater. Res. Bull., 39, (2004), 2317-2328.
MATERIA£Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 64, 4, (2012)
547
P. STOCH, A. STOCH, P. ZACHARIASZ, J. MAURIN
[11] Bhat V.V., Ramanujachary K.V., LoÀand S.E., Umarji A.M.:
„Tuning the multiferroic properties of Pb(Fe1/2Nb1/2)O3 by
cationic substitution”, J. Magnetism Magnetic Mater., 280,
(2004), 221-226.
[12] Majumder S.B., Bhattacharya S., Katiyar R.S., Manivannan
A., Dutta P., Seehra M.S.: „Dielectric and magnetic properties
of sol-gel-derived lead iron niobate ceramics”, J. Appl. Phys.,
99, (2006), 024108.
[13] Falqui A., Lampis N., Geddo-Lehmann A., Pinna G.: „Lowtemperature magnetic behavior of perovskite compounds
PbFe1/2Ta1/2O3 and PbFe1/2Nb1/2O3”, J. Phys. Chem. B, 109,
(2005), (48), 22967-22970.
[14] Bai Y., Zhou J., Gui Z., Li L., Qiao L.: „A ferromagnetic ferroelectric co¿red ceramic for hyperfrequency”, J. Appl. Phys.,
101, (2007), 083907.
[15] Choudhury R.N.P., Rodriguez C., Bhattacharya P., Katiyar
R.S., Rinaldi C.: „Low-frequency dielectric dispersion and magnetic properties of La, Gd modi¿ed Pb(Fe1/2Ta1/2)O3 multiferroics”, J. Magnetism Magnetic Mater., 313, (2007), 253-260.
[16] Fiebig M., Lottermoster Th., Lonkai Th., Goltsev A.V., Pisarev R.V.: „Magnetoelectric effect in multiferroic manganites”,
J. Magnetism Magnetic Mater., 290-291, (2005), 883-890.
[17] Vajk O.P., Kenzelmann M., Lynn J.W., Kim S.B., Cheong S.W.:
„Neutron-scatering studies of magnetism in multiferroic HoMnO3”, J. Appl. Phys., 99, (2006), 08E301.
[18] Testino A., Mitoseriu L., Buscaglia V., Buscaglia M.T., Pallecchi I., Albuquerque A.S., Calzona V., Marre D.,. Siri A.S,
Nanni P.: „Preparation of multiferroic composites of BaTiO3Ni0.5Zn0.5Fe2O4 ceramics”, J. Eur. Ceram. Soc., 26, (2006),
3031-3036.
[19] Duong G.V., Groessinger R., Turtelli R.S.: „Driving mechanism
for magnetoelectric effect in CoFe2O4-BaTiO3 multiferroic composite”, J. Magnetism Magnetic Mater., 310, (2007), 1157-1159.
[20] Wang J., Neaton J.B., Zheng H., Nagarajan V., Ogale S.B, Liu
B., Viehland D., Vaithyanathan V., Schlom D.G., Waghmare
U.V., Spaldin N.A., Rabe K.M., Wuttig M., Ramesh R.: „Epitaxial BiFeO3 multiferroic thin ¿lm heterostructures”, Science,
299, (2003), 1719-1722.
[21] Eriksson A.K., Eriksson S.G., Ivanov S.A., Knee C.S., Eriksen
J., Rundlöf H., Tseggai M.: „High temperature phase transition of the magnetoelectric double perovskite Sr2NiMoO6 by
neutron diffraction”, Mater. Res. Bull., 41, (2006), 144-157.
[22] Kulawik J., Szwagierczak D.: „Dielectric properties of manganese and cobalt doped lead iron tantalate ceramics”, J. Eur.
Ceram. Soc., 27, 5, (2007), 2281-2286.
[23] Szwagierczak D., Kulawik J.: „InÀuence of MnO2 and Co3O4
dopants on dielectric properties of Pb(Fe2/3W1/3)O3 ceramics”,
J. Eur. Ceram. Soc., 25, 9, (2005), 1657-1662.
[24] Palewicz A., Szumiata T., Przeniosáo R., Sosnowska I., Margiolaki I.: „Search for new modulations in the BiFeO3 structure: SR diffraction and Mössbauer studies”, Solid State Commun., 140, (2006), 359-363.
[25] Szafraniak I., Poáomska M., Hilczer B., Pietraszko A., KĊpiĔski L.: „Characterization of BiFeO3 nanopowder obtained by
mechanochemical synthesis”, J. Eur. Ceram. Soc., 27, (2007),
4399-4402.
[26] Rodriguez-Carvajal J.: „Recent Advances in Magnetic Structure Determination by Neutron Powder Diffraction”, Physica
B, 192, (1993),55-69.
[27] Duong G.V., Groessinger R., Schoenhart M., Bueno-Basques D.: „The lock-in technique for studying magnetoelectric effect”, J. Magnetism Magnetic Mater., 316, (2007), 390-393.
[28] Caicedo M., Zapata J.A., Gómez M.E., Prieto P., Magnetoelectric coef¿cient in BiFeO3 compounds”, J. App. Phys., 103,
(2008), 07E306.
i
Otrzymano 19 stycznia 2012, zaakceptowano 27 kwietnia 2012
548
MATERIA£Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 64, 4, (2012)