PL - PTCer

MATERIA£Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 64, 4, (2012), 490-493
www.ptcer.pl/mccm
WáaĞciwoĞci termoelektryczne Mg2Si
otrzymywanego techniką SPS
PAWEà NIERODA*, RAFAà ZYBAàA, KRZYSZTOF T. WOJCIECHOWSKI
AGH Akademia Górniczo-Hutnicza w Krakowie, Wydziaá InĪynierii Materiaáowej
i Ceramiki, KCN, Laboratorium BadaĔ Termoelektrycznych,
al. Mickiewicza 30, 30-059 Kraków
*e-mail: [email protected]
Streszczenie
Przedmiotem pracy byáo otrzymanie jednofazowego polikrystalicznego Mg2Si na drodze bezpoĞredniej reakcji pomiĊdzy krzemem
i magnezem przy zastosowaniu techniki SPS (ang. Spark Plasma Sintering). Zarówno synteza jak i zagĊszczanie materiaáu odbywaáo siĊ
w matrycach gra¿towych w aparaturze SPS. W celu okreĞlenia skáadu fazowego wytworzonych próbek przeprowadzono badania metodą dyfrakcji rentgenowskiej XRD. MikrostrukturĊ materiaáów oraz skáad chemiczny analizowano przy uĪyciu skaningowego mikroskopu
elektronowego SEM z przystawką do analizy skáadu chemicznego EDX. JednorodnoĞü wáaĞciwoĞci termoelektrycznych próbek zostaáa
zbadana skaningową mikrosondą termoelektryczną (STM). KoncentracjĊ noĞników zmierzono metodą Halla. Dodatkowo zmierzono wáaĞciwoĞci termoelektryczne próbek takie jak przewodnictwo elektryczne, wspóáczynnik Seebecka oraz przewodnictwo cieplne w zakresie
temperatur od 300–650 K. Otrzymane próbki Mg2Si charakteryzują siĊ wysoką jednorodnoĞcią skáadu chemicznego i fazowego oraz wáaĞciwoĞci termoelektrycznych.
Sáowa kluczowe: krzemek magnezu, materiaáy termoelektryczne, technika SPS
THERMOELECTRIC PROPERTIES OF Mg2Si MANUFACTURED BY THE SPS TECHNIQUE
The object of this study was to obtain single-phase polycrystalline Mg2Si by a direct reaction between silicon and magnesium using
the spark plasma sintering (SPS) technique. Both synthesis and densi¿cation of the material took place in graphite dies in an SPS apparatus. To determine the phase composition of the produced samples, X-ray diffraction investigations were performed. The microstructure and chemical composition of studied materials were analyzed using a scanning electron microscope (SEM) equipped with an EDX detector. Homogeneity of thermoelectric properties of the samples was investigated using a scanning thermoelectric microprobe (STM). The
carrier concentration was measured by the Hall method. In addition, thermoelectric properties, i.e. electrical conductivity, Seebeck coef¿cient and thermal conductivity at the temperatures ranging from 300-650 K, were measured. The obtained samples of Mg2Si showed high
homogeneity of both phase composition and thermoelectric properties.
Keywords: Magnesium silicide, Thermoelectric materials, SPS
1. Wprowadzenie
Krzemek magnezu Mg2Si jest materiaáem, który potencjalnie moĪe byü wykorzystywany do budowy generatorów
termoelektrycznych TEG w zakresie temperatur 500–800 K.
W odróĪnieniu od innych materiaáów, opartych np. na Te, Pb
czy Sb, jest materiaáem nietoksycznym. Zaletą tego materiaáu jest równieĪ maáa gĊstoĞü (d = 1,99 g·cm-3) oraz niski
koszt materiaáów wyjĞciowych.
Opracowano sposób otrzymywania monokrysztaáów
Mg2Si o wysokiej czystoĞci za pomocą metody Bridgmana
[1-3]. Jednak dla potrzeb technologicznych niezbĊdny jest
bardziej efektywny, a jednoczeĞnie szybszy i taĔszy sposób
wytwarzania duĪych iloĞci polikrystalicznego Mg2Si. Polikrystaliczne próbki byáy otrzymywane m.in. metodą mechanicznej syntezy (ang. mechanical alloying) [4], jednak autorom
490
nie udaáo siĊ otrzymaü wystarczająco czystego materiaáu ze
wzglĊdu na zanieczyszczenia pochodzące z urządzeĔ mielących oraz problemy w stechiometrycznym przereagowaniu krzemu i magnezu. MetodĊ otrzymywania Mg2Si metodą
samorozwijającej siĊ syntezy wysokotemperaturowej SHS
(ang. self-propagating high-temperature synthesis) opisano w pracy [5], jednak próbki otrzymane tą metodą posiadają znaczącą zawartoĞü zanieczyszczeĔ w postaci MgO.
Technika SPS umoĪliwia poáączenie w jednym procesie
etapu syntezy oraz zagĊszczania Mg2Si. W trakcie procesu temperatura próbki jest ĞciĞle kontrolowana tak, Īe nie
dochodzi do niekontrolowanego przegrzania reagentów, co
czĊsto ma miejsce w metodzie samorozwijającej siĊ syntezy wysokotemperaturowej. Ponadto, zwiĊkszenie ciĞnienia
pozwala na uzyskanie lepszego kontaktu pomiĊdzy ziarnami, co przyspiesza procesy dyfuzji. W efekcie prowadzi to
WàAĝCIWOĝCI TERMOELEKTRYCZNE Mg2Si OTRZYMYWANEGO TECHNIKĄ SPS
do skrócenia procesu syntezy oraz lepszej homogenizacji
materiaáu. Skrócenie czasu syntezy jest korzystne dla obniĪenia zawartoĞci niepoĪądanych zanieczyszczeĔ MgO.
Autorzy prac [6-8] podjĊli próbĊ otrzymania Mg2Si przy
zastosowaniu techniki SPS. Jednak zaprezentowane przez
nich wyniki dotyczą tylko analizy skáadu fazowego, bez podania charakterystyki wáaĞciwoĞci termoelektrycznych otrzymanych materiaáów. PoniewaĪ w trakcie syntezy nastĊpuje
ubytek metalicznego magnezu (prawdopodobnie z powodu
jego utleniania lub parowania) Yang [6, 7] uwaĪa, Īe w celu
przygotowania jednorodnego materiaáu, konieczne jest uĪycie jego nadmiarowej iloĞci (10% wag.) w stosunku do skáadu stechiometrycznego. Wydaje siĊ jednak, Īe takie podejĞcie nie pozwala na otrzymanie materiaáów o wystarczająco
duĪej czystoĞci i niskiej koncentracji noĞników prądu wymaganej dla czystych materiaáów póáprzewodnikowych.
Celem naszej pracy jest opracowanie warunków otrzymywania, przy zastosowaniu techniki SPS, czystego polikrystalicznego krzemku magnezu Mg2Si o parametrach umoĪliwiających przeprowadzenie w nastĊpnym etapie kontrolowanej optymalizacji koncentracji noĞników poprzez odpowiednie domieszkowanie.
dynie bardzo niewielkie piki pochodzące od zanieczyszczenia w postaci fazy MgO w iloĞci poniĪej 1%.
Badania skáadu chemicznego otrzymanego materiaáu
Rys. 1b z zastosowaniem mikrosondy EDX potwierdzają
jego wysoką jednorodnoĞü. Analiza punktowa pokazuje, Īe
stosunek Mg do Si w badanym materiale jest równy 2 do 1,
co odpowiada zaáoĪonemu skáadowi stechiometrycznemu.
W analizowanych obszarach nie stwierdzono obecnoĞci innych pierwiastków (w tym tlenu) w granicach czuáoĞci zastosowanej metody.
2. Badania eksperymentalne
Do syntezy uĪywano proszków Mg (extra pure - Fisher
Scienti¿c) i Si (99,9%, Alfa Aesar). Zostaáy one wstĊpnie wymieszane, umieszczone w matrycach gra¿towych o Ğrednicy 10 mm i syntezowane w temperaturze 833 K w aparaturze SPS. NastĊpnie próbki byáy zagĊszczone w temperaturze 1023 K przy ciĞnieniu p = 30 MPa przez 15 min. W celu
okreĞlenia skáadu fazowego i chemicznego otrzymane pastylki zostaáy poddane analizie strukturalnej przy uĪyciu aparatury XRD (dyfraktometr rentgenowski Philips X’Pert, CuKĮ1
XRD, Ȝ = 1,5418 ǖ, w zakresie kątowym 24 od 20° do 140°)
oraz badaniom mikrostrukturalnym oraz skáadu chemicznego za pomocą mikroskopu SEM (FEI Nova200 NanoSEM) wyposaĪonego w detektor EDX. JednorodnoĞü wáaĞciwoĞci termoelektrycznych próbek w temperaturze pokojowej zostaáa okreĞlona przy uĪyciu skaningowej mikrosondy termoelektrycznej (STM) - rozmiar skanowanego obszaru próbki – 2 mm u 2 mm, z rozdzielczoĞcią 0,1 mm. Metodą Archimedesa zmierzono gĊstoĞü próbek, która wynosiáa
99,0% ± 0,2% gĊstoĞci teoretycznej (przedziaá ufnoĞci przy
poziomie istotnoĞci Įr = 0,05). Przewodnictwo elektryczne
i wspóáczynnik Seebecka mierzono w warunkach ustalonego stanu przepáywu strumienia ciepáa w zakresie temperatur od 300 K do 650 K. Przewodnictwo cieplne materiaáów
zostaáo zmierzone laserową metodą impulsową (aparatura
LFA 457 MicroFlash ¿rmy Netzsch) w zakresie 300–630 K.
Pomiary wspóáczynnika Halla wykonywane byáy w temperaturze pokojowej metodą zmiennoprądową (j = 0,94 A·cm-2)
w staáym polu magnetycznym o indukcji B = 0,75 T dla przyjĊtego wspóáczynnika rozpraszania A = 1.
3. Wyniki i dyskusja
3.1. Badania strukturalne i mikrostrukturalne
Rys. 1a przedstawia dyfraktogram otrzymanego materiaáu. Poza dominującą fazą Mg2Si moĪna zaobserwowaü je-
a)
b)
Rys. 1. Wyniki badaĔ skáadu fazowego próbek Mg2Si o skáadzie stechiometrycznym (a), zdjĊcia SEM zgáadu powierzchni próbki (b).
Fig. 1. Results of XRD analysis for Mg2Si samples with nominal stoichiometric composition (a), SEM images of polished sample surface.
Badania powierzchni próbek przy uĪyciu skaningowej
mikrosondy termoelektrycznej (STM) pokazują, Īe wartoĞci
wspóáczynnika Seebecka (Rys. 2) moĪna dobrze opisaü rozkáadem normalnym (wartoĞü oczekiwana Į1 = -405 —V·K-1,
odchylenie standardowe ır = 94 —V·K-1). Udziaá obszarów wykazujących niski wspóáczynnik Seebecka jest znikomy. Wyniki te Ğwiadczą o tym, Īe materiaá charakteryzuje siĊ wysoką
jednorodnoĞcią wáaĞciwoĞci termoelektrycznych.
MATERIA£Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 64, 4, (2012)
491
P. NIERODA, R. ZYBAàA, K.T. WOJCIECHOWSKI
a)
a)
b)
b)
Rys. 2. Obraz mikroskopowy z aparatury STM (a), analiza statystyczna rozkáadu wspóáczynnika Seebecka dla próbki Mg2Si (b).
Fig. 2. Microscopic image obtained by STM apparatus (a), statistical
analysis of Seebeck coef¿cient distribution for Mg2Si sample (b).
3.2. WáaĞciwoĞci transportowe
Koncentracja noĞników zmierzona metodą Halla wynosi
n = 1,5·1017 cm-3 w temperaturze pokojowej. Jest ona znacznie niĪsza od wartoĞci podawanych w innych pracach dla
materiaáów polikrystalicznych otrzymanych techniką SPS
(1,4·1018 cm-3) [9]. NaleĪy zauwaĪyü, Īe jest to wartoĞü nieznacznie wiĊksza od koncentracji zmierzonych przez Morrisa [1] w monokrysztaáach Mg2Si (8·1016 cm-3). Uzyskanie
monokrysztaáów o jeszcze niĪszej koncentracji noĞników
równej n = 4·1015 cm-3 wymaga zastosowania odczynników
o bardzo wysokiej czystoĞci 6N [2].
Wspóáczynnik Seebecka Į wynosi –414 —V·K-1 w temperaturze 309 K i nie zmienia siĊ istotnie wraz ze wzrostem
temperatury (Rys. 3a). Niska koncentracja noĞników oraz
wysoka wartoĞü wspóáczynnika Seebecka potwierdzają wysoką czystoĞü otrzymanego materiaáu.
Przewodnictwo elektryczne ı roĞnie od wartoĞci 30 S·m-1
w temperaturze 309 K do 320 S·m-1 w 650 K (Rys. 3b). Są to
wartoĞci zbliĪone do podawanych przez Jung [10] - 50 S·m-1
(310 K) do 800 S·m-1 (650 K) przy koncentracji 3·1016 cm-3
(Tpok). Jednak wartoĞci te są znacznie niĪsze od podawanych
przez innych badaczy dla materiaáów polikrystalicznych [11],
które mieszczące siĊ w zakresie od 104 do 105 S·m-1 w przedziale temperatur od 357 K do 861 K.
492
MATERIA£Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 64, 4, (2012)
Rys. 3. ZaleĪnoĞü temperaturowa: a) wspóáczynnika Seebecka,
(maksymalny báąd wzglĊdny ımax = 5%) i b) przewodnictwa cieplnego oraz elektrycznego dla próbki Mg2Si.
Fig. 3. Temperature dependence of: a) Seebeck coef¿cient (maximum relative error ımax = 5%) and b) thermal conductivity and electrical conductivity for Mg2Si sample.
Na podstawie zaleĪnoĞci przewodnictwa elektrycznego
od temperatury wyznaczono energiĊ aktywacji przewodnictwa, która wynosi Ea = 0,45 eV ± 0,03 eV (dla Įr = 0,05). Jest
to wartoĞü zgodna z przewidywaniami teoretycznymi wyliczonymi w pracy [12]. Jej autorzy wyliczyli przerwĊ energetyczną równą 0,46 eV oraz koncentracjĊ noĞników samoistnych równą n = 4,3·1017 cm-3.
Przewodnictwo cieplne próbek wynosi Ȝ = 7,5 W·m-1K-1
w temperaturze pokojowej i systematycznie zmniejsza siĊ do
wartoĞci 3,2 W·m-1K-1 w temperaturze 630 K (Rys. 3b). Obserwowana zaleĪnoĞü temperaturowa oraz otrzymane wartoĞci przewodnictwa cieplnego w badanym zakresie temperatur są bardzo zbliĪone do otrzymanych w pracach [13-17],
gdzie wartoĞci przewodnictwa cieplnego mieszczą siĊ w granicach od 8,5 W·m-1K-1 do 3 W·m-1K-1.
4. Wnioski
Opracowano metodĊ otrzymywania polikrystalicznego Mg2Si o wysokiej czystoĞci i wáaĞciwoĞciach transportowych porównywalnych do monokrysztaáów. Zsyntezowane materiaáy są jednorodne pod wzglĊdem skáadu fazowego i chemicznego. Próbki są póáprzewodnikami typu n i wy-
WàAĝCIWOĝCI TERMOELEKTRYCZNE Mg2Si OTRZYMYWANEGO TECHNIKĄ SPS
kazują niską koncentracjĊ elektronów 1,5·1017 cm-3, bardzo
niskie przewodnictwo elektryczne ı = 30 Sm-1 oraz wysokie
wartoĞci wspóáczynnika Seebecka Į = –414 ȝV·K-1 w temperaturze pokojowej.
Otrzymano jednorodny materiaá techniką SPS bez koniecznoĞci wprowadzania nadmiarowego Mg na etapie syntezy. Wytworzony materiaá posiada parametry, które powinny umoĪliwiü przeprowadzenie w nastĊpnym etapie kontrolowanej optymalizacji koncentracji noĞników poprzez odpowiednie domieszkowanie.
Literatura
PodziĊkowanie
[7]
Praca naukowa ¿nansowana, jako projekt badawczy (Nr
4497/B/T02/2009/37) ze Ğrodków przeznaczonych na naukĊ
przez Polskie Ministerstwo Nauki i Szkolnictwa WyĪszego
w latach 2009-2011.
This scienti¿c work has been ¿nanced as a research project (No 4497/B/T02/2009/37) from the resources assigned
for science by Polish Ministry of Science and Higher Education in the years 2009–2011.
[1]
[2]
[3]
[4]
[5]
[6]
[8]
[9]
[10]
[11]
[12]
[13]
[14]
[15]
[16]
[17]
Morris R.G., Redin R.D., Danielson G.C.: Phys. Rev. 109,
(1958), 1909-1915.
Tamura D., Nagai R., Sugimoto K., Udono H., Kikuma I., Tajima H., Ohsugi I. J.: Thin Solid Films, 515, (2007), 8272–8276.
Akasaka M., Iida T., Nemoto T., Soga J., Sato J., MakinoK.,
Fukano M., Takanashi Y. : J. Cryst. Growth, 304, (2007),
196–201.
Niu X., Lu L.: Adv. Perform. Mater., 3, (1997), 275–283.
Godlewska E., Mars K., Mania R., Zimowski S.: Intermetallics,
19, (2011), 1983-1988.
Yang M., Zhang L., Shen Q.: J. Wuhan Univ. Technol., 23,
(2008), 870–873.
Yang M.J., Hang L.M., Han L.Q., Shen Q., Wang C. B.: Indian
J. Eng. Mater. S., 16, (2009), 277–280.
Oginuma H., Kondoh K., Yamaguchi T., Yuasa E.: Mater. Sci.
Forum, 475–479, (2005), 2895–2898.
Kajikawa T., Shida K., Sugihara S.: 16th International Conference on Thermoelectrtcs, (1997), 275–278.
Jung J-Y., Park K-H., Kim I-H.: Mater. Sci. Eng., 18, (2011),
142006.
Sakamoto T., Iida T., Fukushima N., Honda Y., Tada M., Taguchi
Y., Mito Y., Taguchi Hi., Takanashi Y.: Thin Solid Films, 2011,
article in press.
Boulet P., Verstraete M. J., Crocombette J-P., Briki M., Record
M-C. : Comp. Mater. Sci., 50, (2011), 847–851.
Kim K-H., Choi S-M., Seo W-S.: JKPS, 57, (2010), 1072-1076.
Choi S-M., Kim K-H., Kim I-K., Kim S-U., Seo W-S.: Current
Applied Physics, (2011), 1-4.
Akasaka M., Iida T., Nishio K., Takanashi Y.: Thin Solid Films,
515, (2007), 8237–8241.
Kajikawa T., Seida K., Shiraishi K., Ito T.: 17th International
Conference on Thermoelectrics, (1998).
Jung J-Y., Kim I-H.: JKPS, 57, (2010), 1005-1009.
i
Otrzymano 8 listopada 2011, zaakceptowano 6 lutego 2012
MATERIA£Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 64, 4, (2012)
493