PL - PTCer

MATERIA£Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 64, 4, (2012), 478-484
www.ptcer.pl/mccm
Otrzymywanie, wáaĞciwoĞci oraz aktywnoĞü
fotokatalityczna cienkich ¿lmów SiO2-TiO2
domieszkowanych wanadem
MAREK NOCUē*, SàAWOMIR KWAĝNY
AGH Akademia Górniczo-Hutnicza, Wydziaá InĪynierii Materiaáowej i Ceramiki, KTSiPA, al. Mickiewicza 30, 30-059 Kraków
*e-mail: [email protected]
Streszczenie
W pracy otrzymano cienkie ¿lmy SiO2/TiO2 domieszkowane wanadem na podáoĪu szklanym techniką zol-Īel zanurzeniowo-wynurzeniową. Skáad chemiczny próbek badano przy pomocy spektroskopii fotoelektronów (XPS). TransmitancjĊ scharakteryzowano uĪywając
spektrofotometru UV-VIS. Wyznaczono optyczną przerwĊ energetyczną dla otrzymanych ¿lmów. Zbadano równieĪ efekt fotokatalityczny
dla próbek. ĩele otrzymane z zoli zostaáy scharakteryzowane przy pomocy spektroskopii w podczerwieni (FTIR). Zaobserwowano, Īe dodatek wanadu powoduje obniĪenie przerwy energetycznej cienkich ¿lmów SiO2/TiO2.
Sáowa kluczowe: zol-Īel, domieszkowane wanadem SiO2/TiO2, wáaĞciwoĞci optyczne, aktywnoĞü fotokatalityczna
PREPARATION, PROPERTIES AND PHOTOCATALYTIC ACTIVITY OF THIN SiO2-TiO2 DOPED WITH VANADIUM
In our investigation, V-doped SiO2/TiO2 thin ¿lms were prepared on glass substrates by the dip coating sol-gel technique. The chemical composition of the ¿lms was studied by photoelectron spectroscopy (XPS). Transmittances of the samples were characterized using
a UV-VIS spectrophotometer. Subsequently the band-gap energy (Eg) was estimated for the ¿lms. The photocatalytic effect was investigated for the obtained samples. Gels obtained from sols were characterized by FTIR spectroscopy. It was found that the vanadium additive
decreases the optical band gap of SiO2/TiO2 ¿lms.
Keywords: Zol-gel, Vanadium doped SiO2/TiO2, Optical properties, Photocatalytic activity
1. WstĊp
Od ponad 20. lat prowadzone są intensywnie badania
nad opracowaniem nanostrukturalnych materiaáów pod kątem ich zastosowania w fotokatalizie, fotowoltaice oraz urządzeniach optycznych i elektrooptycznych [1-3]. Niezmiennie
jak dotąd ditlenek tytanu pozostaje najbardziej popularnym
fotokatalizatorem ze wzglĊdu na jego dobrą stabilnoĞü chemiczną, nietoksycznoĞü, wysoką aktywnoĞü fotokatalityczną w ultra¿olecie i stosunkowo niską cenĊ [2]. TiO2 zostaá
uznany najlepszym fotokatalizatorem stosowanym w caákowitej demineralizacji wielu związków organicznych w zanieczyszczonych Ğciekach [4-7], jak równieĪ znalazá zastosowanie w technologii szkáa w postaci cienkich ¿lmów posiadających wáaĞciwoĞci samoczyszczące [8-12]. Niestety bardziej
powszechne zastosowanie ditlenku tytanu jako katalizatora
jest ograniczone ze wzglĊdu na stosunkowo wąski zakres
przerwy energetycznej (3,2 eV). Aby proces fotokatalityczny wystąpiá potrzebne jest promieniowanie z zakresu UV
(Ȝ < 387 nm), którego ograniczona iloĞü dociera do powierzchni ziemi (< 5%) [13], stąd teĪ aktywnoĞü badawcza
koncentruje siĊ gáównie na takiej mody¿kacji TiO2, aby procesy fotokatalityczne zachodziáy w Ğwietle widzialnym. Po-
478
zwoliáoby to na zastosowanie tego typu materiaáów wewnątrz
budynków, gdzie mogą peániü rolĊ powáok samoczyszczących i dezynfekujących.
AktywnoĞü katalityczna w zakresie widzialnym moĪe
zostaü zwiĊkszona poprzez domieszkowanie TiO2 [14, 15].
Domieszkowane wanadem cienkie ¿lmy i proszki, zarówno TiO2 jak i TiO2/SiO2, wraz z ich preparatyką i charakterystyką byáy przedmiotem wielu prac [16-19]. W niniejszej
pracy otrzymywano cienkie ¿lmy na bazie ukáadu TiO2-SiO2
domieszkowane wanadem w oparciu o syntezĊ zol-Īel. Gáównym celem pracy byáo zbadanie moĪliwoĞci otrzymania fotokatalizatorów wykazujących aktywnoĞü katalityczną w zakresie Ğwiatáa widzialnego.
2. Preparatyka otrzymywania cienkich
¿lmów na powierzchni szkáa
2.1. Przygotowanie zolu
Roztwór zolu TiO2-SiO2 otrzymano, stosując roztwór tetraetyloortokrzemianu (ang. tetraethyloorthosilicate; TEOS)
oraz tetraetyloortotytanu (ang. tetraethyloorthotitanate;
TEOT), zakupionych w Sigma-Aldrich. Jako rozpuszczalniki
OTRZYMYWANIE, WàAĝCIWOĝCI ORAZ AKTYWNOĝû FOTOKATALITYCZNA CIENKICH FILMÓW SiO2-TiO2 DOMIESZKOWANYCH WANADEM
stosowano etanol 95% oraz 2-propanol (POCH). W roli katalizatora reakcji hydrolizy zastosowano 1 M HCl (POCH).
Skáad chemiczny zolu przedstawiono w Tabeli 1, a procedurĊ przygotowania zolu na Rys. 1.
Tabela1. Skáad chemiczny zolu.
Table1. Chemical composition of sol.
Symbol
TEOS
[mol]
C2H5OH
[mol]
TEOT
[mol]
H2O
[mol]
HCl
[mol]
C3H8O
[mol]
ST12
0,5
3
1
1,3
0,025
25,8
VSW (Vacuum Systems Workshop Ltd.). Jako Ĩródáo promieniowania rentgenowskiego wykorzystano lampĊ z anodą Al, linia KĮ, o mocy 200 W. Wszystkie widma kalibrowano
ustalając energiĊ wiązania elektronu C1s wĊgla na wartoĞü
Eb = 284,6 eV [20-22]. Dopasowanie krzywych przeprowadzono przy uĪyciu programu XPSPEAK 4.1 (Raymunda
W.M. Kwok, The Chinese University of Hong Kong). WáaĞciwoĞci optyczne ¿lmów okreĞlono przy uĪyciu spektrofotometru JASCO V-650. Widma UV-VIS mierzono w zakresie 300-1100 nm z rozdzielczoĞcią 1 nm.
2.4. Badania struktury Īelu
Badania strukturalne przeprowadzono na odpowiednio
przygotowanych Īelach. Zole pozostawiano do Īelowania
w temperaturze pokojowej, a nastĊpnie wygrzewano w 90°C.
StrukturĊ okreĞlono stosują spektroskopiĊ w podczerwieni
z transformatą Fourierowską (FTIR) oraz spektrometr Bruker Vertex 70V. Pomiar przeprowadzono w Ğrodkowej podczerwieni w zakresie 4000-400 cm-1 z rozdzielczoĞcią 4 cm-1.
Próbki przygotowano metodą pastylkową stosując KBr.
2.5. Pomiar aktywnoĞci fotokatalitycznej
Rys. 1. Preparatyka zolu.
Fig. 1. Schematic of sol preparation procedure.
Roztwór wanadu przygotowano dodając 0,5 g V2O5 do
20 ml H2O2. ReakcjĊ prowadzono na áaĨni wodnej ze wzglĊdu na silny efekt egzotermiczny. Zielony osad, który pozostaá
po odparowaniu wody rozpuszczono w 20 ml acetyl acetonu
(Sigma-Aldrich), uzyskując roztwór barwy niebieskiej. Do 25
ml przygotowanego wczeĞniej zolu ST12 dodano odpowiednio 1, 2, 3 i 3,5 ml przygotowanego roztworu wanadu. IloĞü
wanadu w próbkach zolu wynosiáa 0,02, 0,04, 0,06 i 0,07 M
na 1 M Ti. Barwa zoli byáa zielona lub zielono-Īóáta i zmieniáa siĊ po kilku dniach na Īóátą i czerwoną. Zmiana barwy
zolu wiąĪe siĊ ze zmianą stopnia utlenienia wanadu i koordynacyjnymi wáasnoĞciami acetyl-acetonu.
AktywnoĞü fotokatalityczną cienkich ¿lmów okreĞlono na
podstawie zmian powierzchni pików pochodzących od rodaminy B przed i po naĞwietlaniu ich danym promieniowaniem
przez okreĞlony okres czasu. Widma absorpcyjne otrzymano przy uĪyciu spektrofotometru Jasco V630. Roztwór rodaminy B przygotowano przez rozpuszczenie 0,6 g barwnika w 100 ml etanolu. RodaminĊ nakáadano na próbki techniką wyciągania z roztworu z prĊdkoĞcią 6 cm/min. Otrzymano cienką, jednorodną warstwĊ barwnika na kaĪdej z próbek. Tak przygotowane szkáa byáy naĞwietlane trzema róĪnymi Ĩródáami Ğwiatáa: 1. - Ğwietlówka Àuorescencyjną o mocy
20 W imitującą promieniowanie sáoneczne, 2. - lampa rtĊciowa UV o mocy 300 W oraz 3. - halogen o mocy 150 W. Taki
dobór oĞwietlenia miaá na celu uzyskanie róĪnych zakresów
promieniowania UV, promieniowania widzialnego oraz szerokiego spektrum zbliĪonego do promieniowania sáonecznego.
AktywnoĞü fotokatalityczna okreĞlona zostaáa jako zmiana powierzchni piku absorpcyjnego wyraĪona w procentach
wedáug nastĊpującej zaleĪnoĞci:
2.2. Przygotowanie cienkich ¿lmów
Pha
Jako podáoĪa uĪyto szkieáek mikroskopowych. Przygotowanie powierzchni szkieá polegaáo na páukaniu w wodzie
destylowanej, a nastĊpnie w etanolu. W celu zwiĊkszenia
skutecznoĞci proces prowadzono w páuczce ultradĨwiĊkowej. Cienkie ¿lmy otrzymano z przygotowanych zoli metodą zanuĪeniowo-wynurzeniową (ang. deep coating). PrĊdkoĞü wyciągania wynosiáa 6,5 cm/min, co daje warstwĊ o
gruboĞci od 70 do 100 nm w zaleĪnoĞci od iloĞci wanadu
w zolu, którą wyznaczono z pomiarów elipsometrycznych.
Próbki byáy suszone w temperaturze pokojowej i wygrzewane w 150, 300, 400 i 500°C przez 60 min.
2.3. Charakterystyka cienkich ¿lmów
Skáad powierzchni próbek ustalono na podstawie pomiarów XPS przeprowadzonych za pomocą spektorometru
Ra R b
100 ,
Ra
(1)
gdzie: Pha – aktywnoĞü fotokatalityczna,
Ra – powierzchnia piku rodaminy przed naĞwietlaniem,
Rb – powierzchnia piku rodaminy po naĞwietlaniu.
3. Wyniki i dyskusja
3.1. Badania FTIR
Widma FTIR przedstawiono na Rys. 2. Szeroki pik przy
maksimum 3440 cm-1 odpowiadają drganiom rozciągającym
O-H, które przypisuje siĊ wolnej wodzie, pozostaáej w kapilarach i zaabsorbowanej na powierzchni. Wodzie związanej
w Īelu przypisuje siĊ równieĪ pik przy 954 cm-1 [15]. Pasma
w zakresie dáugoĞci fali 1000-1250 cm-1 przypisuje siĊ asy-
MATERIA£Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 64, 4, (2012)
479
M. NOCUē, S. KWAĝNY
1524.7
2,8
1,4
1131.2
1,6
D
661.5
546.8
1276.8
1,8
2968.3
2921
Absorbancja [j.u.]
2,0
815.8
2,2
1023.2
930.6
2,4
1360.7
1585.4
2,6
1,2
1,0
C
0,8
0,6
B
0,4
0,2
0,0
A
4000
3000
2000
1000
Liczba falowa [cm-1]
Rys. 2. Widma FTIR Īeli ST12 z róĪną zawartoĞcią wanadu w przeliczeniu na 1 M Ti: A – 0,02 M, B – 0,04 M, C – 0,06 M i D – 0,07 M.
Fig. 2. FTIR spectra of ST12 gel with different amount of vanadium scaling to 1 M Ti: A - 0.02 M, B - 0.04 M, C - 0.06 M and D - 0.07 M.
2000
Liczba falowa [cm-1]
Rys. 3. Widma FTIR Īeli ST12: A - czysty ST12 i B - ST12 z 0,02 M wanadu.
Fig. 3. FTIR spectra of ST12 gel: A – pure gel, B) added with 0.02 M of vanadium.
480
MATERIA£Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 64, 4, (2012)
1000
546.8
662.5
814.9
1129.2
1023.1
1360.7
1277.7
1500
931.6
1526.5
1585.4
7,5
7,0
6,5
6,0
5,5
5,0
4,5
4,0
3,5
3,0
B
2,5
2,0
1,5
1,0
A
0,5
0,0
-0,5
2500
nych stanach walencyjnych w matrycy TiO2/SiO2 [3]. Pasmo
przy 1022 cm-1 jest powiązane z drganiami rozciągającymi
V=O [6-8], aczkolwiek w badanym Īelu pasmo to obserwuje siĊ przy nieco niĪszej czĊstotliwoĞci 990 cm-1 oraz intensywnoĞü tego pasma roĞnie wraz ze wzrostem zawartoĞci
wanadu. Pik w pobliĪu 818 cm-1 moĪna przypisaü drganiom
V=O i V-O-V [6]. Ogólnie rzecz biorąc pasma V=O widoczne w podczerwieni w krystalicznym V2O5 wystĊpują w zakresie 1020-1025 cm-1, a w widmie Ramana obserwuje siĊ
pasmo przy 995 cm-1 [6-8].
1426.2
Absorbancja [j.u.]
metrycznym drganiom rozciągającym wiązania Si-O-Si, natomiast pik absorpcyjny przy 775 cm-1 przypisuje siĊ drganiom rozciągającym, symetrycznym. Drgania zginające mostków O-Si-O są widoczne przy 430 cm-1. Pasma wibracyjne
rozciągające Si-O-Ti pojawiają siĊ przy okoáo 930 cm-1 [1,
4]. Piki powiązane z grupami CH3 i CH2 obserwuje siĊ w pobliĪu 1361, 1526, 1585, 2929 i 2970 cm-1 [1, 2]. W zakresie
pomiĊdzy 400-1000 cm-1 wystĊpują drgania pochodzące od
wiązaĔ Ti-O. RóĪnice w intensywnoĞciach pików w zakresie 400-1000 cm-1 są związane ze zwiĊkszeniem zawartoĞci
wanadu i moĪe byü to powiązane z jego obecnoĞcią w róĪ-
500
OTRZYMYWANIE, WàAĝCIWOĝCI ORAZ AKTYWNOĝû FOTOKATALITYCZNA CIENKICH FILMÓW SiO2-TiO2 DOMIESZKOWANYCH WANADEM
35000
O-(Ti)
Liczba zliczeĔ [cps]
30000
O-(Si)
25000
20000
15000
O-(H)
O-(C)
10000
5000
540
538
536
534
532
530
528
526
Energia wiązania [eV]
Rys. 4. Widmo XPS wysokiej rozdzielczoĞci dla rejonu tlenu O 1s.
Fig. 4. High resolution XPS spectrum of oxygen O 1s region.
30000
Pasma absorpcji w zakresie 15851278 cm-1 są związane z obecnoĞcią acetyl
acetonu (ACC) zawartego w strukturze Īelu
(badany Īel byá suszony w 110°C). RóĪnica w widmie Īelu ST12 z dodatkiem ACC
oraz czystego Īelu jest dobrze widoczna na
Rys. 3. Widmo czystego Īelu ST12 zawiera szerokie pasma charakterystyczne dla
szklistych form, natomiast Īel z zawartoĞcią
ACC posiada ostre pasma charakterystyczne dla form krystalicznych. Sugeruje to, Īe
Īel z dodatkiem acetyl acetonu krystalizuje
w znacznie niĪszych temperaturach lub nawet uporządkowanie struktury moĪe rozpoczynaü juĪ w roztworze. Jest to prawdopodobne biorąc pod uwagĊ wáasnoĞci kompleksujące ACC. Wydaje siĊ wiĊc, Īe ACC powoduje powstanie domen krystalicznych, które
jednak nie ulegają rozrastaniu siĊ i nie koagulują. ĝwiadczy o tym wysoka stabilnoĞü
czasowa zoli zawierających ACC.
3.2. Wyniki XPS
Liczba zliczeĔ [cps]
25000
Wybrane wyniki analizy XPS przedstawione zostaáy na Rys. 4-6. Rejon tlenu O1s
skáada siĊ z trzech pików z nastĊpującymi
energiami wiązania: 530,3, 532,1 i 534,4 eV.
Tlen z energią wiązania 530,3 eV jest związany z tytanem i taka wartoĞü jest zazwyczaj
obserwowana dla TiO2 [23]. Taką wartoĞü
energii wiązania moĪna równieĪ przypisaü
V2O5 [23]. Energia wiązania tlenu otaczającego atomy Si przyjmuje wartoĞü 532,1 eV.
Zaabsorbowana woda i związki wĊgla na
powierzchni dają pik O1s z energią wiązania wynoszącą 534,4 eV. Rejon tytanu Ti2p
zawiera tylko jeden pik o energii wiązania
458,4 eV (Ti 2p3/2) stąd teĪ oczekiwane jest
tylko jedno uporządkowanie przestrzenne
tytanu – Rys. 5. Zmierzona wartoĞü energii
wiązania tytanu odpowiada energii wiązania
w TiO2 [25]. Energia wiązania Si2p jest równa 102 eV i jest wartoĞcią charakterystyczną w przypadku szkáa krzemionkowego czy
zeolitów [26]. Na Rys. 6 pokazano widmo
XPS rejonu V2p. Ze wzglĊdu na niskie stĊĪenie wanadu w próbce satelity tlenu zdominowaáy widmo, aczkolwiek moĪliwe jest
okreĞlenie energii wiązania wanadu, która
wynosi 516,8 eV (V 2p3/2) i przypisuje siĊ
ją V2O5 [27]. Energia wiązania wanadu roĞnie do wartoĞci 516 eV wraz ze wzrostem
zawartoĞci wanadu w próbce, co moĪe byü
związane z tworzeniem siĊ wiązaĔ V-O-Ti.
20000
15000
10000
5000
0
470
465
460
455
450
Energia wiązania [eV]
Rys. 5. Widmo XPS - rejon Ti 2p.
Fig. 5. Ti 2p region of XPS spectrum.
10000
9500
Satelity tlenu
Liczba zliczeĔ [cps]
V2p1/2
9000
V2p3/2
8500
8000
7500
7000
528
526
524
522
520
518
516
514
512
3.3. WáaĞciwoĞci optyczne
Energia wiązania [eV]
Rys. 6. RejonV2p wanadu - widmo XPS.
Fig. 6. Vanadium V2p region of XPS spectrum.
Na Rys. 7 zostaáa przedstawiona transmitancja próbek szkieáek mikroskopowych
z naniesionymi warstwami SiO2-TiO2-V2O5.
MATERIA£Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 64, 4, (2012)
481
M. NOCUē, S. KWAĝNY
a)
b)
Rys. 7. Widma transmitancji próbek z dwiema warstwami cienkiego ¿lmu znajdującymi siĊ po obu stronach szkieáka mikroskopowego:
a) - próbki z róĪną zawartoĞcią wanadu wygrzewane w 500°C przez 1 h, b) zmiana transmitancji wraz z temperaturą wygrzewania w przypadku próbek z zawartoĞcią wanadu wynoszącą 0,04 M.
Fig. 7. Transmittance spectra of micro slides both side covered with layers of thin ¿lm: a) – samples with different amount of vanadium
annealed at 500 °C for 1 h, b) – transmittance as a function of annealing temperature for samples with 0.04 M of vanadium.
Temperatura wygrzewania [oC]
150
300
400
500
4,1
Eg [eV]
4,0
3,9
3,8
0,000
0,020
0,040
0,060
0,070
ZawartoĞÉ wanadu [M/1MTi]
Rys. 8. Zmiana przerwy energetycznej wraz ze wzrostem zawartoĞci wanadu i temperatury wygrzewania.
Fig. 8. Changes in optical band gap with vanadium content and annealing temperature.
482
MATERIA£Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 64, 4, (2012)
OTRZYMYWANIE, WàAĝCIWOĝCI ORAZ AKTYWNOĝû FOTOKATALITYCZNA CIENKICH FILMÓW SiO2-TiO2 DOMIESZKOWANYCH WANADEM
a)
b)
c)
Rys. 9. AktywnoĞü fotokatalityczna próbek ST12 domieszkowanych róĪną iloĞcią wanadu wygrzewanych w 500°C przez 1 h (próbki posiadaáy po jednej warstwie z kaĪdej strony) i naĞwietlanych: a) Ğwietlówką Àuorescencyjną przez okres 120 min, b) lampą rtĊciową 30 min,
oraz c) halogenem przez 60 min. Na rysunkach zaznaczono aktywnoĞü fotokatalityczną próbki przygotowanej z niedomieszkowanego
zolu ST12 wygrzanej w 500°C
Fig. 9. Photocatalytic activity of ST12 samples doped with varying amounts of vanadium and calcined at 500 °C for 1 h. One layer was
applied on each side of the sample. The samples were irradiated by Àuorescent Àuorescence for 120 min. (a), mercury lamp for 30 min.
(b), and halogen for 60 min. (c). Photocatalytic activities of the sample prepared with undoped ST12 sol calcined at 500 °C are marked
on the graphs.
MATERIA£Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 64, 4, (2012)
483
M. NOCUē, S. KWAĝNY
W zakresie promieniowania widzialnego transmitancja jest
wiĊksza niĪ 75% dla wszystkich próbek. Wzrost zawartoĞci wanadu prowadzi do zwiĊkszenia transmitancji ale efekt
ten nie jest znaczący. Z kolei wpáyw temperatury wygrzewania na transmitancjĊ jest odwrotny: zwiĊkszając temperaturĊ wygrzewania otrzymujemy niĪszą transmitancjĊ (Rys.
7b). Obserwowany efekt jest przyczyną krystalizacji tytanu
i związków tytanu-wanadu jak równieĪ tym, Īe domieszkowane wanadem krysztaáy tytanu absorbują Ğwiatáo w zakresie 400-600 nm.
Na Rys. 8 przedstawiono wyniki pomiarów optycznej
przerwy wzbronionej dla cienkich ¿lmów SiO2/TiO2 domieszkowanych wanadem naáoĪonych na szkieáka sodowo-wapniowe. Jako Īe wspóáczynnik absorpcji Į jest proporcjonalny do -ln T (gdzie T jest transmitancją), moĪemy wyznaczyü wartoĞü optycznej przerwy wzbronionej rysując wykres
(-ln(T)·hȞ)2 w funkcji hȞ (gdzie Ȟ – czĊstotliwoĞü fali, h – staáa Plancka). PrzerwĊ energetyczną wyznacza siĊ z miejsca
przeciĊcia siĊ asymptoty z osią poziomą. Zaobserwowano,
Īe wraz ze wzrostem zawartoĞci wanadu maleje wielkoĞü
przerwy energetycznej. NajwiĊkszy spadek obserwuje siĊ
w przypadku próbek wygrzewanych w 500°C. Wysoka temperatura spiekania sprzyja zwiĊkszeniu stopnia dyfuzji wanadu do ziaren TiO2 jak równieĪ polepsza krystalicznoĞü ¿lmów. Aczkolwiek zmniejszenie przerwy energetycznej nie
jest znaczne i nie przekracza 0,2 eV.
Dodatek wanadu powoduje zmniejszenie przerwy energetycznej, a co za tym idzie zwiĊkszenie aktywnoĞci fotokatalitycznej w zakresie bliskiego UV. Najlepszą aktywnoĞü posiadają próbki z dodatkiem wanadu wynoszącym 0,02–0,04 M)
wygrzewane w 150°C.
Literatura
[1]
[2]
[3]
[4]
[5]
[6]
[7]
[8]
[9]
[10]
[11]
[12]
[13]
[14]
[15]
3.4. Wyniki pomiarów aktywnoĞci fotokatalitycznej
[16]
AktywnoĞü fotokatalityczna próbek w postaci cienkich
¿lmów SiO2/TiO2 domieszkowanych wanadem w zaleĪnoĞci od stosowanego promieniowania przedstawiona jest na
Rys. 9. Jak wynika z wykresów najwyĪszą aktywnoĞü fotokatalityczną wykazują próbki ST12 domieszkowane wanadem i wygrzewane w 150°C. Wraz ze wzrostem temperatury obróbki termicznej obserwuje siĊ tendencjĊ spadkową
aktywnoĞci katalitycznej. Obserwowana wysoka aktywnoĞü
fotokatalityczna w niskich temperaturach wynika z duĪej porowatoĞci otwartej i duĪego rozwiniĊcia powierzchni ¿lmu.
PoniewaĪ kataliza jest procesem kontaktowym to zwiĊkszenie powierzchni prowadzi do wzrostu prawdopodobieĔstwa zajĞcia reakcji. Wysoka porowatoĞü natomiast prowadzi do wzrostu iloĞci zaadsorbowanej wody, która odgrywa
zasadniczą rolĊ w procesie fotokatalizy. Wraz ze wzrostem
temperatury wygrzewania nastĊpuje zagĊszczanie struktury i spadek porowatoĞci oraz zmniejsza siĊ powierzchnia
¿lmu. IloĞü dodanego wanadu nie wpáywa znacząco na aktywnoĞü fotokatalityczną. Próbki z dodatkiem wanadu wygrzewane w 150°C posiadają wysoką aktywnoĞü zarówno
w Ğwietle UV, jaki i widzialnym.
4. Wnioski
Przygotowano próbki z cienkimi warstwami SiO2/TiO2
domieszkowanymi wanadem metodą zol-Īel zanurzeniowowynurzeniową. Warstwy byáy wysoce przejrzyste oraz posiadaáy dobrą przyczepnoĞü do podáoĪa szklanego. Zole z dodatkiem wanadu i ACC byáy stabilne przez ponad 2 miesiące.
484
MATERIA£Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 64, 4, (2012)
[17]
[18]
[19]
[20]
[21]
[22]
[23]
[24]
[25]
[26]
[27]
Turner R.H., Boerio F.J.: J. Adhesion, 78, (2002), 495.
Noge S., Uno T., Shimotori H. i in.: Ferroelectrics, 338, (2006),
225.
van Pota A.C., Cheng J., Sit J.C., Brett M.J.: J. Appl. Phys.,
102, (2007), 13517.
Dominguez C., Gracia J., Pedraz M.A., Torres A., Galan M.A.,
Catalysis Today, 40, (1998), 85.
Herman J.M.: Catalysis Today, 53, (1999), 115.
Hidaka H., Zhao J.: Colloids and Surfaces, 67, (1992), 165.
Kaniou S., Pitarakis K., Barlagianni I., Poulios I.: Chemosphere,
60, (2005), 372.
Aegerter M.A., Almeida R., Soutar A., Tadanaga K., Yang H.,
Watanabe T.: J. Sol-Gel Sci. Technol., 47, (2008), 203.
Kominami H., Takada Y., Yamagiwa H., Kera Y., Inoue M.: J.
Mater. Sci. Lett., 15, (1996), 197.
Sopyan L., Watanabe M., Murasawa S., Hashimoto K., Fujishima A.: J. Photochem. Photobiol. A: Chem., 98, (1996), 79.
Kim D.H., Anderson M.A.: J. Photochem. Photobiol. A: Chem.,
94, (1996), 221.
Peral J., Ollis D.F.:J. Catal., 136, (1992), 554.
Gole J.L., Stout J.D., Burda C., J. Phys. Chem. B, 108, (2004),
1230.
Chen X., Mao S. S., Chem. Rev., 107, (2007), 2891.
Carp O., Huisman C.L., Reller A.: Progress in Solid State
Chemistry, 32, (2004), 33.
Zhou W., Liu Q., Zhu Z., Zhang J.: J. Phys. D: Appl. Phys., 43,
(2010), 35301.
Wu J.C.-S., Chen C.-H.: J. Photochem. Photobiol. A: Chemistry, 163, (2004), 509.
An J.H., Kim B.H., Jeong J.H., Kim D.M., Jeon Y.S., Jeon K.O.,
Hwang K.S.: J. Ceram. Process. Res., 6, (2005), 163.
Neatu S., Parvulescu V.I., Epure G., Petrea N., Somoghi V.,
Ricchiardi G., Bordiga S., Zecchina A.: Applied Catalysis B:
Environmental, 9,1 (2009), 546.
Wanger C.D., Riggs W.M., Davis L.E., Moulder J.F., Muilenberg G.E.: Perkin-Elmer Corp., Physical Electronics Division,
Eden Prairie, Minnesota, Handbook of X-ray Photoelectron
Spectroscopy, USA, 1979, 190.
Ge L., Xu M.: J. Sol-Gel Sci. Technol., 43, (2007), 1.
Briggs D., Seach M.P.: w Practical Surface Analysis, J. Wiley
& Sons, NY, (1983), 533.
Dzhurinskii F., Gati D., Sergushin N.P., Nefedov V.I., Salyn
Ya.V.:, Russian J. Inorg. Chem., 20, (1975), 2307.
Mink G., Varsanyi G., Bertoti I., Grabis J., Vaivads J., Millers
T., Szekely T.: Surface and Interface Analysis, 12, (1988), 527.
Briggs D., Seah M.P.: John Willey & Sons., Vol. 1, Second Edition, 1993.
Barr L.: J. Phys. Chem., Vol 10 (1990), 760.
Borgmann D., Hums E., Hopfengartner G., Wedler G., Spitznagel G.W., Rademacher I.: J. Electron Spectrosc. Relat. Phenom., Vol 63 (1993), 91.
i
Otrzymano 3 listopada 2011, zaakceptowano 7 lutego 2012