Untitled

Kwartalnik
poświęcony
zagadnieniom
naukowo-technicznym i organizacyjnym
MATERIAŁY
Organ Polskiego Towarzystwa Ceramicznego
CERAMICZNE
ROK LVI -kwiecień -maj -czerwiec 2004 -Nr 2
Dawniei
Ceramika- Materiały Ogniotrwałe
2004
SPIS TREŚCI - CONTENTS
Adres redakcji
al. Mickiewicza 30, paw. 86 po k. l 02
30-059 Kraków
tel. (O 12) 617-25-16
e-mail: [email protected]
Streszczenia - Summaries
.....
.
...
. . ..
.
..
............
.
...
.
....
..
.
....
.
.........
.
.......
42
L. Stoch: Ceramika we współczesnej cywilizacji- Ceramics
in present-day civiłization . . ... . .. . .. . ..
..
.
. .
.
..
..
.
..
...
. .. .. .. .. .. . ... . .... . 43
..
.
..
.
.
.
.
.
.
.
.
Redaguje Zespól:
P. Król. 8. Król. J. Pielichowski: Zastosowanie anionowych
Redakror nac=elny
prof. dr hab. inż. Andrzej Kiełski
tel. (O 12) 617-25-16, fax (O 12) 633-15-93
Redaktor=y D=ialowi
prof. dr hab. inż. Krzysztof Haberko
prof. dr hab. inż. Stanisław Serkawski
prof. dr hab. inż. Leszek Stoch
IJ�rdaje
Polsk.ie Towarzystwo Ceramiczne
al. Mickiewicza 30. 30-059 Kraków
Skład i druk
Wydawnictwo :\!aukowe AKAPIT
dyspersji poliuretanowych jako spoiw do proszków cera­
micznych- Application of anionie polyurethane dispersion as
binders for ceramie pulvers .
..
................
. .
..
.......
. .. . . . .
.
..
..
. .
.
...
.............
53
R. Michalik: Wpływ rodzaju podwarstwy na odporność
korozyjną układu stop tytanu- warstwa HAp przeznaczonych na implanty długotrwałe dla medycyny- The effect of
typ e of subcoating upon corrosive resistance of titanium alloy
-HAp coating system for durabie implants used in medicine
......
61
l. Konstanty: Cięcie kamieni naturalnych oraz materiałów
ceramicznych przy użyciu tarczowych pił diamentowych­
Theoretical model of sawin g natura) ston e and ceramics by
mea ns of diamond circular saw blades
. ..
.........
...........
. . . . . ..
..
..
.
..
..
....
66
R. Mania, M. Dąbrowski. A.Rutkowska: Ceramiczne powloki
na narzędziach skrawających- Ceramie coatings for cutting
tools
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
71
ul. Komandosów 11/29, 30-334 Kraków
tel./fax: (O12) 280 71 51: e-mail: [email protected]
Technika za granicą- Techniques Internationally . . ...
..
..
.............
76
www.akapit.krakow.pl
Z żałobnej karty- Obituary notice . .. .. . ..... .. .. . .... .... ... .. ..... 78
..
•
Artykuły są recenzowane
•
Opinie zawarte w artykułach nie zawsze są podzielane przez
Redakcję
•
Artykułów nie zamówionych Redakcja nie zwraca
•
Artykuły podlegają opracowaniu redakcyjnemu i merytorycz­
.
.
.
.
.
.
.
.
.
Seminarium zamykające międzynarodowy projekt Wastile
.
.
.........
79
Forum Światowej Akademii Ceramiki - World Academy
of Ceramics ......... ...... ....... ... ... ..... ......... ... . ... .. ..... ............. 80
.
..
.
.
.
.
..
.
.
.
..
..
.
nemu
•
Redakcja nie odpowiada za treść ogłoszeń reklamowych
t a stronie I okładki: Fragment kryształu t)rtanianu magnezowo gli­
nowego powstający w szkle Si02-AI2 0rMg0 -Ti02; Obraz HRTM
ISS� 1505-1269
Copyright by Polskie Towarzystwo Ceramiczne
Prenumerata roczna- 80,00 zł
(For. J. Leląrko).
Czasopismo jest wspierane finansowo
przez Komitet Badań Naukowych
Rada Programowa: mgr inż. Sławomir Frąckowiak, mgr inż. Andrzej Jop. prof. dr hab. inż. Andrzej Kiełski (z urzędu), mgr inż. Józef
Siwiec, mgr inż. Jadwiga S trama. dr inż. Józef Woj sa
Streszczenia
Summaries
L. Stach: Ceramika \\e \\Spółczesnej c�"'ilizacji. Ceramika stanowi
L. Stach: Ceramics in present-da� ch ilization. Ceramies is now a n
obecme autonomiczną dz1edzinę nauk technicznych. zajmującą się
autonomie field of the techmcał sciences. concemed w Hh the srudy of
poznawaniem zjawisk w ciałach stałych. nieorganicznych. niemetalicz­
phenomena m inorganic. non-metallic solids and the1r application for
nych 1 1ch wykorzystaniem do wytwarzania materiałó'' niezbędnych ''
nowoczesneJ cywilizacji technicznej a nawet detenninujących postęp,,.
wielu dziedzinach. Przedstawione zostały funkcje materiałó'' cera­
micznych nowej generacji w budowmctwie 1 architekrurze. medycynie
(biomatenały). elektronice.
optomce.
automatyce.
telekomunikacji,
mekonwencJonalnej energetyce. Pokazano mterdyscypliname związki
cera1mk1 z chem1ą i fizyką. naukami prl)Todniczym• oraz naukami
humanistycznymi.
the producuon of materials md1spensable in modem civilizauon and
e\·en detem1ining its progress in many areas. There is discussed the
function of ceramie matenals of new generation in the archllecture
and bUJiding industl"). medicme (bJOmateriab). ciectronie engmeer­
ing.
optonics.
automaties
and
mechatromc�.
telecommunication.
uncom·enuonal energeucs. etc. The mterd1sC1phnary relations be­
m·een ceramics and chemistry. phys1cs. the nJtural sciences and the
humanities are presented.
P. Król. 8. Król. J. Pielichowski: Zastoso\\anie anionowych dyspersji
poliuretano,,ych jako spoh' do proszkÓ\\ ceramicLn�ch. Wykorzy­
stując typowe poliole. d1izocyjamany oraz wybrane hydroksykwasy
syntezowano anionomel") poliuretanowe. \\' tym celu S)ntezowane
półprodukty
w
postaci prepolimcrów uretanowo-izocyjanianowych
przedłużano za pomocą
zakańczano
1.6-heksa-metylenodiamin:r (H�IDA)
2-hydroksyetyloakrylanem
(HEA).
lub
Przedyskutowano
budowę fazową i odporność tcnniczną otrzymanych anionomerów oraz
oceniono 1ch nap1ęc1e powierzchniowe pod kątem za�tosowama wy­
tworzonych z nich dyspersJI wodnych Jako spoi\\ dla materiałów cera­
P. Król. B Król. J. Pielichowski: App lic at ion o f anionie pol� ure­
thane dispersion as binders for ceramie p uh ers. Polyurethane
anionomers were synthesized by usmg common polyols. diisocy­
anates and selected hyroxyacids-imem1ediate products in fonn of
urethane-isocyanate
methylenediamine
prepolymers
(H:'\IDA)
were
or
extended
end-capped
by
b)
1.6-hexa­
2-hydroksy­
ethylacl")late (HEA). Phase structure and thennal stab1lity of the
obtamed amonomer:. were d1scussed. the surface tens10n towards
apphcations o f the prepared water d1spersions as binders for ceram1c
micznych np. proszkowego AI:03•
matenals (e.p. Al�03) was e' aluated.
R. �hchahk: \\' pły'' rodlllj u pod\\arsh\� na odporność korozyjną
układu stop tytanu - "arst" a H,\p prLe.waczonych na implant y
długotn' ale dla medycyny. Tworzywa hydroksyapatytowe charakte­
I")'ZUJą s1ę m. m. wysoką biotolerancją oraz kontrolowana w środowisk"U
tkankowym resorpcją. Ulegający resorpcji hydroksyapatyt stanowi
budulec dla odtwarzająceJ s1ę tkanki kostneJ. l,totna wadą tych twa­
rz�'' JCSt natomiast mska \\')trl)małość mechaniczna oraz brak odpor­
R. \lichalik: T he effect of t� pe o f subcoating up on corrosh e resis­
tance of tit anium alloy - HAp coatin g s�stem for durable im­
plants used in m e dicin e. The paper presents some test results on the
effect of Hap protecti,·e coaungs fonned by sol-gel method upon
corrosion rcsistance of technical tnanium. The sampies with amor­
ności na kruche pękanie. Odmiennym zespołem właściwości użytko­
phous and
wych charaktel")·zują się natomiast �topy tytanu. \\' any kule przedsta­
well as wllhout an) ha,·e been tested. Coaungs wnh amorphous
cry st ał li ne
coatings. with SiO: and TiO: subcoatings as
wiono wyniki badan dotyczących "pl)wu pokf)·cia warstwą HAp
structure embody better propenie). The presence of ox1de tilm ap­
wytwarzana metodą zol - żel na odporność koroZ)jną tytanu technicz­
plied upon the metal surface before the Hap coatings is fonned
nego. Badano próbk1 z warstwa amorficzna oraz kl"):.tahczną. z pod­
strongly innuences the usabllity propenies of the materiał.
warstwa S10;. TiO: oraz bez podwan.twy. LepsZ)·ml właściwościami
charaktel")·zowal) się warstwy o strukturze amorficznej. \\'ykazano
ró\\ nież. że obecność warstewki tlenkowej nakładaneJ na powierzchnię
metalu przed wy1worzeniem warSt\\) HAp.
l. Konstanty:
Theoretical model o f sa" in g natu rai sto n e and
eeramics b� means of diamond circular sa\\ blades. A theoreucal
model of sawing natura! stane and ceramics by means of diamond
l. Konstanty: Cięcie kamieni naturalnych oraz materialó" cera­
circular saw blades 1s presented. The refe,·ant system charactensucs.
micznych prly u.tyciu tarcLO\\ �ch pil diamentO\\ych. \\' pracy
such as the tool design and stane sawing process parameters. haYe
zaproponowano teoretyczny model procesu cięcia kamieni naruralnych
becn identified and discussed. Additionally, the chip creation and
oraz materiałów ceramicznych. przy użyciu pil tarczowych z metalicz­
removal process has been quantified.
no-diamentową warstwą roboczą. W sposób ilościowy przeanalizowa­
no wpl}'\\ podstawowych parametrów charakteryzujących narzędzie
oraz proce:. cięcia. na grubość przekroju warstw)' skrawanej 1 sposób
usuwania produktów obróbki z rzazu.
R. �lania. �1. Dąbrowski. A.Rutkowska: Cer amie coatings for
eutting tools. Ceramie matenals such as titamum nitnde. chromium
nitride or titanium-aluminum nitride are used as hard coatings for
R. \lama. \1. Dąbrowski. A.Rutkowska: Ceramiczne po"loki na
narądziac h skra \\ających. \\'niniejszej pracy przedstawiono ''')'nikl
badań pO\\ł ok dwuwarstwowych: CTiAI):\ Ti;-; i Cr
, '\
Ti :\ nanoszo­
cutting tools. The present pa per presents the results of some im esu­
gations on two-layered coatings. (TiAI);-;'Ti:'\ and Cr1.,NTi;-; depos­
ited on tools made of high-speed steel and of smtered carbides (\\'().
z węglików spiekanych
The coaungs were applied by a Cathodic Arc Deposition method
(\\'C). Po" loki był) nanoszone metodą Cathodic Arc Deposition przy
u�ing the PUSK-83 set-up. Depos1110n of the (TiAI)'\ layers was
w ykorl)�tamu stanowiska PUSK-81 Prl) nanoszeniu warsl\\ (TiAI);-;
accomplished b:r means of a special cathode prepared from a dense
korl)·stano ze specjalnej katody ''')·konanej z gęstego spiek"U zw1ązku
sintered
mu;dzymetahcznego TiAI otrzymanego metodą SHS (Self-propagation
Propagating High Temperature Synthesis). The results of phase and
nych na narzędzia ze stali sZ)b
· kotnącej jak
H1gh-temperarure
Synthesis).
1
Przedstawiono
W')nikl badań
składu
fazowego 1 chemicznego oraz obserwacje mońolog11 nanoszonych
war)t\\. Wykonano badania wybranych właściwości mechanicznych \\
tym odporności na ścieran1e
Przedstawiono mfonnacje o wynikach
badań eksploatacyjnych wybranych nJrzędzi.
intermetalhc
compound
TiAI
received
by
SHS
(Self­
chem1cal analysis and morphological obsen·ations of the obtained
layers are presented. Selected mechanical propenies. e.g. abrasion
resistance. were tested. Prelmunal") evaluauon of useful propenies
was perfonned.
.\fGieria(l' Ceramic:ne nr 2 2004
Prof. dr hab. inż. LESZEK STOCH
Członek korespondent Polskiej Akademii Umiejętności
Ceramika we współczesnej cywilizacji
i wyroby ceramiczne rozprzestrzeniły się na terytorium
Wprowadzenie
całej Europy. Wyroby te w dużym stopniu kształtowały
Wytwarzanie ceramiki znane jest ludzkości od po­
m.in. oblicze średniowiecznej i nowożytnej architektury.
nad l O tyś. Lat. Była to pierwsza opanowana przez
Postęp w obszarze ceramiki budowlanej i użytkowej.
człowieka, technologia o znacznym stopniu złożoności,
mineralnych materiałów wiążących oraz szkła opierał się
z wykorzystaniem procesu ogniowego, służąca przet\va­
nadal na doświadczeniu i intuicji.
a przestrzeni XIX w.
rzaniu substancji mineralnych w wyt:oby użytkowe.
postępy w dziedzinie fizyki i chemii, rozwój mechaniki
Składało się na nią szereg operacji jak odpowiedni dobór
i energetyki, skutkujące m.in. mechanizacją wytwarza­
surowców i ich uzdatnianie, sporządzanie mas o właści­
nia, przyniosły umasowienie produkcji i dały także po­
wej plastyczności, fonnowanie i zdobienie wyrobów,
czątek powstaniu materiałów ceramicznych dla zastoso­
suszenie, wypalanie i studzenie. Wymagało to nabycia
wa11 technicznych (szkła optyczne oraz chemicznie od­
odpowiednich
umiejętności
zdobytych drogą wnikli­
wych obserwacji zjawisk związanych z tymi operacjami
porne, ceramika techniczna i elektrotechniczna, cerami­
ka ogniotrwała i in.).
oraz ich kojarzenia. Każda z nich jest wrażliwa na dzia­
Stały się one z kolei ważnym czynnikiem pomagają­
łanie różnorodnych czynników, a zrozumienie ich istoty
cym w rozwoju różnych dziedzin techniki i technologii
stało się możliwe dopiero niedawno. Materiały cera­
(optyka, chemia i przemysł chemiczny, metalurgia, elek­
miczne, ze względu na ich ognioodporność ułatwiły
trotechnika i in.). W ciągu XX wieku ukształtowało się
powstanie i rozwój hutnictwa metali kolorowych (miedź,
współczesne rozumienie ceramiki jako wyrosłej z tech­
brązy, cyna, ołów) oraz metali szlachetnych. Obserwacje
nologii chemicznej, autonomicznej dziedziny obejmują­
zjawisk towarzyszących wytapianiu brązu i powstają­
cej badanie i wytwarzanie wielu grup materiałów nie­
cych przy tym kolorowych, szklistych żużli mogły dać
organicznych jak:
początek sztuce wytwarzania pierwszych szkliw o bar­
•
Ceramika użytkowa. techniczna, artystyczna,
wie turkusowej, którymi pokrywano ceramikę i kamień.
•
'ieco później, bo około 5 tys. lat temu opanowano trud­
Szkła użytkowe, techniczne, artystyczne,
•
Emalie i powłoki nieorganiczne,
•
Cement i inne spoiwa nieorganiczne, niemetaliczne
na sztukę wytapiania masy szklanej i fonnawania z niej
wyrobów.
oraz oparte o nie materiały kompozytowe (beton
Wytwórczość ta o charakterze rzemieślniczym osią­
gnęła szczególnie wysoki poziom w czasach rzymskich,
wynaleziono też wówczas zaprawę wapienną, udoskona­
lono produkcję cegieł i dachówki. Wraz z ekspansją
Rzymu i kultury bizantyjskiej udoskonalone technologie
i in.),
•
Materiały ścierne i narzędzia skrawające.
Powstanie chemii i fizyki ciała stałego wyrosłej
z mineralogii i krystalografii jako nauk które uprawiały
badania ciała stałego w jego przyrodniczej postaci (mi­
nerały, skały) a dzięki nowoczesnym instrumentalnym
Wystąpienie na posiedzeniu inaugurującym działalność Międzywy­
metodom
działowej Komisji
i budowę materiałów, pozwoliły na poznanie zachodzą-
ności w Krakowie
auk Technicznych Polskiej Akademii Umiejęt­
w
dniu l 8.11.2003.
badawczym
Materiały Ceramicne nr 212004
sięgającej
głęboko
w
naturę
43
cych w nich zjawisk i procesów. Stało się możliwe ste­
rowanie ich budową i właściwościami oraz synteza two­
rzyw o założonych cechach użytkowych. \V konsekwen­
Tab. l. Ważniejsze funkcje nowoczesnych materiałów ceramicznych
cji ukształtowały się nowe dziedziny: nauka o materia­
wielkowymiarowe szkło architektoniczne na
łach wraz z inżynierią materiałową. Integrują one wiedzę
elewacje i przeszklenia. szkła i blachy emaliowane elewacyjne. termoizolacyjne zespolone
o wszystkich materiałach. Spektakularnym tego efektem
są kompozyty, tworzywa łączące w swym składzie w
różnych kombinacjach. materiały metaliczne, niemetale,
Budownictwo
zestawy szyb o niskim współczynniku przeno-
i architektura:
szenia ciepła. ceramika użytkowa(p�l'lki .kiennc i podłogowe. elementy dekorac_1jne). prefa-
polimery, a nawet substancje pochodzenia biologiczne­
brykaty
go. Udział w nich materiałów ceramicznych należy do
ełewac_1jne).
bioaktywne
szczególnie istotnych.
Ceramika w swym współczesnym szerokim znacze­
Ochrona zdrowia:
ludzkiej po dzień dzisiejszy a jej znaczenie rośnie. Wy­
roby i materiały ceramiczne w ich różnorodnej postaci są
stale nieodzowne w życiu codziennym. spełniają ważne
Materiały
ceramiczne
pozostają
implanty
Ochrona
i kształtowanie
środowiska:
zatory metali ciężkich i pierwiastków radioaktywnych (cemenry. s:kła). recykling i zagospodarowywanie odpadów przemysłowych i komunałnych.
ekologiczne
nawozowe
środki
i podloża ogrodnicze.
nadal
światłowody
Telekomunikacja:
i
optoelektroniczne
elementy
systemów przesyłania sygnałów optycznych od
ultrafioletu po średnią podczerwień.
ramicznych a zwłaszcza szkła pozwolił nadać nowy
matenaly elektroniczne
magnetyki
wnętrz uzyskała możliwość tworzenia nowych efektów
\V
artystycznych. Razem z wyrobami codziennego użytku,
Elektronika,
mec/wnic:ne.
automatyka:
grmriWC)jne,
inteligentne.
optyc:ne.
ełektronlagnet)'C:Ile.
chemic:ne) na czujniki i aktywa-
tory układów inteligentnych: szkła o szczegół-
bardziej atrakcyjną formę. kształtują wrażliwość i od­
warstw
tym materiały
czułe na oddziaływania zewnętrzne (termic:ne.
którym ze względów komercyjnych nadaje się coraz
najszerszych
rezystory. pólprze-
wodniki, piezo- i piro- elektryki. ferroelektryki.
wyraz współczesnej architekturze. Również architektura
estetyczne
wszcze-
chirurgiczne,
pialne nośniki farmaceutyków. materiały dla
czość artystyczną. Postęp w dziedzinie materiałów ce­
czucia
p�l'fki
sorbenty toksyn i katalizatory, filtry. immobili-
funkcje w technice, często kreując postęp \\' wielu jej
atrakcyjnym tworzywem dla wielu uprawiających twór­
bmkowa.
(kostka
protetyki dentystycznej.
niu odgrywa zatem ważną, wieloraką rolę w cywilizacji
dziedzinach.
betonowe
nych właściwościach optycznych dla układów
społecznych
optoelektronicznych
z widocznymi coraz wyraźniej pozytywnymi efektami.
i
fotonicznych
(opfl·ka
włóknista, noktowi:ja).
Ceramika w swej historii wniosła wiele nowego do
•
�adprzewodniki \\')'Sokotemperaturowe .
nauk ścisłych i technicznych, ma także swe miejsce
•
:VIateriały
w humanistyce i sztuce.
l\adprzewodniki,
materiały
Twórczość techniczna w obszarze materiałów cera­
kwantowo-
micznych, opiera się dziś na kształtowaniu właściwości
inteligentne:
materii poprzez sterowanie jej budową w skali makro
i mikroskopowej,
oraz
strukturą
atomową
Energetyka niekonwencjonalna:
•
Materiały nanoskopowej elektroniki spinowej dla przyszłych komputerów kwanto-
litach stałych:
kondensOI'Y i inne elementy urządzeń encrgeryki słonecznej.
ceramiczne
ceramiki
materiały
supemvarde.
trudno
ścieralne, gradientowe, samowzmacniające się.
spełniają wc
współczesnej
cywilizacji różnorodne funkcje odbiegające daleko od
Maszyny
i urządzenia:
przyczyniły się do zaistnienia nowej jakości w warun­
kach życia i technice, a ich upowszechnienie stanowi
osiągnięcie kilku ostatnich dziesięcioleci.
aczkolwiek nie zawsze dostrzeganą rolę w zmianach
warunków życia i postępie technicznym jaki się dokonu­
nych, do pracy w podwyższonych temperaturach
bez
chłodzenia
na
elementy
maszyn
materiałów.
Historia kultury
Obiekty
badań
archeologii
dawnych
i
archeometrii.
technik.
określanie
materialnej,
odtwarzanie
konserwacja
źródeł pochodzenia, korozja i metody konser-
zabytków:
iektóre z tych materiałów odgrywają szczególną
o regulowanych właściwościach trybologicz-
i urządzeń: narzędzia do obróbki mechanicznej
potocznych wyobrażei1. Ważniejsze z nich zebrano w
Tabeli l . Uwzględniono w niej te, które w sposób istotny
Tworzywa
artystyczne:
je, a przez to zash1gują na szersze omówienie.
44
sen-
sory. supers:ybkie c::ymiki komputerou·e).
wych.
Funkcje techniczne i użytkowe współczesnej
Materiały ceramiczne
magnetooporze
kolosalnym
elementy ogniw paliwowych. baterie o elektro-
a ostatnio
transportem i spinem elektronów w atomach.
o
i ogromnej magnetostrykcji (superc:ułe
Materiały Ceramic::11e 11r 212004
wacji ceramicznych obiektów zabytkowych.
ceramika arrysryczna. szkło artystyczne, emalie
artystyczne, beton, materiały do konserwacji
zabytków.
nych. Stały się one produktem tanim, ogólnie dostęp­
Budownictwo i architektura
nym.
iektóre ich rodzaje właściwościami eksploatacyj­
Postęp w dziedzinie technologii szkła płaskiego jaki
nymi i kolorystyką dorównują kamieniom naturalnym
dokonał się w połowie ubiegłego stulecia zmienił w spo­
(gres). Udało się pokonać problemy z utrzymaniem sta­
sób spektakularny budownictwo i architekturę. Powstała
łości wymiarów i wytwarzać ceramiczne elementy wiel­
nowa metoda formowania płyt szklanych przez płyniecie
kowymiarowe.
warstwy szkła po powierzchni kąpieli z stopionej cyny,
Powstanie produkcji nowego rodzaju barwnych wy­
co nadaje ich powierzchni idealną gładkość (szkło jloat).
robów betonowych o dużej wytrzymałości mechanicznej
Możliwe stało się produkowanie tafli szklanych o wiel­
w fonnie kostki brukowej lub płyt elewacyjnych imitu­
kich rozmiarach i grubości od kilku mm do kilku centy­
jących kamień naturalny, które znalazły szybko po­
metrów. Duża gładkość uczyniła uzasadnionym pokry­
wszechne wykorzystanie, pozwoliło w sposób wyraźny
wanie powierzchni szkła cienkimi warstwami Si02, Ti02
podnieść estetykę ulic oraz budownictwa mieszkaniowe­
Ag, Cu, In i innymi powłokami, które odbijają promienie
go i jego otoczenia.
słoneczne (powłoki refleksyjne) i chronią wnętrza przed
Wymienione wyroby ze względu na powszechność
nadmiemym nasłonecznieniem lub też przed utratą cie­
ich stosowania i praktycznie nieograniczone zapotrzebo­
pła (powłoki niskoemisyjne). Ostatnio pojawiły się po­
wanie, spowodowały, że na przestrzeni lat 90-tych zaczę­
włoki o warstwach katalizujących rozkład niektórych
ły powstawać liczne, małe i średnie przedsiębiorstwa,
zanieczyszczeń pod wpływem, promieniowania słonecz­
zwykle w ośrodkach wiejskich i małomiasteczkowych,
nego, co nadaje szybom właściwości samoczyszczące.
kreujące nowe miejsca pracy a przeznaczające dużą część
W miejsce tradycyjnych szyb pojawiły się zestawy
termoizolacyjne (szyby zespolone), o przestrzeni mię­
produkcji na eksport. W ten sposób materiały ceramiczne
odgrywają istotną rolę w rozwoju gospodarki.
dzyszybowej wypełnionej gazem szlachetnym (Ar, Kr)
które pozwoliły wydatnie obniżyć
straty
cieplne po­
mieszczeń (współczynnik przewodzenia ciepła k
=
l,l )
Riomateriały
i ograniczyć zużycie energii na ich ogrzewanie.
Ceramika, szkła i materiały szkłopochodne (szkło -
Dzięki temu stało się możliwe wznoszenie wysoko­
ceramiczne)
zwierające w swym składzie
fosforany
ściowców całkowicie przeszklonych które zmieniły ra­
wapnia (hydroksyapatyt, apatyt. fosforan trójwapniowy)
dykalnie oblicze miast. Stawia to przed producentami
zajmują obecnie szczególne miejsce wśród nowocze­
szkła szereg wezwań dawniej nie do spełnienia, jak m.in.
snych materiałów, używanych w medycynie jako im­
utrzymanie stałości odcienia barwy na wieJo hektaro­
planty kości, korzeni zębów i innych części organizmu.
wych powierzchniach pokrytych szkłem, co stanowi
W odróżnieniu od metali, węgla lub tlenków (ceramika
poważne osiągniecie techniczne. Redukcji strat ciepła
korundowa), które są tolerowane przez organizm, lecz
w budynkach służy wełna szklana o mikrometrycznej
pozostają biologicznie obojętne (materiały biokompaty­
średnicy, której masowa produkcja została opanowana
bilne), ceramika fosforanowa i szkła mogą cechować się
i rozwinęła się na przestrzeni ostatnich dziesięcioleci.
dużą aktywnością biologiczną (materiały bioaktywne).
Ostatnio rozszerza się
produkcja
Bioaktywna
szkła piankowego,
ceramika,
szkła
i
t\:vorzywa
szkło­
oparta o nową technologię wykorzystującą odpady Tra­
ceramiczne są wykorzystywane do wytwarzania wszcze­
dycyjna ceramika budowlana została zastąpiona przez
pów o czynnej powierzclmi, a także resorbowalnych,
lekkie wyroby o zwiększonej termoizolacyjności. Wla­
wchłanianych przez organizm. Materiały o czynnej po­
SCIWOSCI
termoizolacyjne
posiadają
betony
lekkie
z kruszywem porowatym produkowanym z odpadów,
których coraz to lepsze rodzaje pojawiają się na 1ynku.
wierzchni mają skład chemiczny tak dobrany, aby śro­
dowisko
fizjologiczne
mogło
w
sposób
selektywny
wchodzić w reakcje chemiczne z niektórymi ich składni­
W konsekwencji nastąpiło znaczące ograniczenie
kami, co prowadzi do bezpośredniego wiązania tkanki
zużycia energii na cele komunalne, z wieloma pozytyw­
żywej z tą powierzchnią. Bezpośrednie wiązanie powsta­
nymi skutkami, m.in w zakresie ochrony środowiska.
je
również
wówczas,
gdy
wszczep
jest
wykonany
Rola nowoczesnych materiałów jest w tym dominująca
z materiału porowatego o ot\:vartych porach, jak niektóre
i stanowi wielkie, lecz mało zauważalne osiągnięcie
materiały ceramiczne (korundowe. cyrkonowe), wyróż­
ceramiki w ostatnich dziesięcioleciach.
niające się szczególne dużą wytrzymałością mechaniczną.
Wysoki poziom techniczny i artystyczny osiągnęła
Materiały resorbowalne wykorzystywane mogą być
produkcja płytek ściennych, podłogowych i elewacyj-
również jako nośniki leków służące spowolnionemu,
Materiały Ceramic=11e 11r 212004
45
wydłużonemu w czasie ich dozowania. Łączy się też
i inżynierii środowiska. Powstają obecnie coraz to nowe
ceramikę z różnymi materiałami i wytwarza kompozyty
rodzaje
o zwiększonych parametrach wytrzymałościowych m.in.
zanieczyszczeń powietrza, oczyszczaniu wód, neutrali­
materiałów
służących
zatrzymywaniu
emisji
na chirurgiczne implanty zespalające (śruby, elementy
zujących skażenia gleb, lub pomagających zmniejszyć
endoprotez).
skutki naruszenia równowagi bio-geochemicznej w śro­
Siocementy lub cementy kostne, ze względu na ich
dowisku
właściwości są atrakcyjnym materiałem dla chirurgów
określane
naturalnym.
jako
Rozwinęły się też technologie
ceramizacja
odpadów
komunalnych
i dentystów. Służą one do wypełniania ubytków kost­
i innych. Ich wytwarzanie staje się w krajach rozwinię­
nych w które można je wprowadzać drogą iniekcji. Wła­
tych dziedziną w której specjalizuje się coraz więcej
ściwości
finn,
plastyczne
cementów
pozwalają
dowolnie
nawet
małych.
Powstają
one
też
w Polsce,
kształtować je in situ, stosownie do potrzeb i uzyskać
w związku z dostosowywaniem się kraju do standardów
dokładne wypełnienie miejsca implantacji.
europejskich i licznymi inwestycjami, w tym również
W dentystyce używane są jako wypełniacz ubytków
samorządowymi, służącymi ochronie środowiska.
kostnych oraz miazgi zębowej i w leczeniu paradentozy.
Należą do nich:
W chirurgii używa się je do mocowania endoprotez,
•
materiały służące przywracaniu równowagi w wy­
stawu biodrowego, kolanowego i in. a także do uzupeł­
stępowaniu
niania ubytków kości, zarówno pourazowych jak i po­
w środowisku
operacyjnych.
micznymi mieszanki i preparaty polepszające ży­
są
i
obiegu
pierwiastków
(wytwarzane
chemicznych
technologiami
cera­
Cementy mogą być nasycane antybiotykami, które
zność gleb i zatrzymujących toksyny. sztuczne pod­
stopniowo
łoża ogrodnicze, szkła nawozowe o regulowanej
uwalniane,
zapobiegając
powstawaniu
stanów zapalnych.
szybkości
Od początku lat 70-tych, w dentystyce szerokie za­
oraz
uwalniania
składników
przeciwdziałających
pokam1owych)
skażeniom
środowiska,
stosowanie znalazły cementy szkło-jonomerowe, w tym
poprzez neutralizację lub immobilizację toksyn (syn­
światło utwardzalne. Ich podstawowymi składnikami są
tetyczne i mineralne sorbenty, wymieniacze jonowe.
szkła glinokrzemianowe zawierające fluor oraz polimer
filtry ceramiczne do ultrafiltracji in.).
(jonomer) ulegający w roztworze dysocjacji jonowej,
•
stąd nazwa.
materiały dla
gazowych
Szkła z układu Y20rAb03-Si02 są używane od
zatrzymywania szkodliwych emisji
(absorbenty
katalizatorów),
do
S02,
oczyszczania
0,,
wód
F;
nośniki
i ścieków
ponad l O lat w leczeniu raka wątroby drogą lokalnego
metodami chemicznymi i
napromieniowywania guzów nowotworowych. Mikro­
aktywne,
kulki o średnicy 20-40 �tm z takiego szkła są aktywowa­
sorbenty i katalizatory masowego zastosowania).
ne z pomocą strumienia neutronów, które powodują
przejście Y-89 zawartego w szkle w radioaktywny izo­
top Y-90, który jest emiterem promieniowania
kim półokresie trwania
(64, l
p
o krót­
godz,). Kulki wprowadza
•
biokatalizatory
biologicznymi
ceramiczne,
(ziemie
mineralne
materiały do budowy składowisk odpadów i maga­
zynowania substancji toksycznych (unieszkodliwia­
nie toksyn przez cementację, zeszklenie, ceramiza­
cję, mineralne i syntetyczne środki uszczelniające).
się przez tętnicę wątrobową a strumień krwi niesie je do
wnętrza wątroby, gdzie ze względu na swe wymiary
zatrzymywane są w kapilarach guza nowotworowego.
Duża odporność chemiczna szkła glinokrzemiano­
Telekomunikacja
Dziedziną,
w której nowe
materiały ceramiczne
wego sprawia, że zawarty w nim Y nie rozprzestrzenia
wniosły jakościową zmianę jest telekomunikacja. Przy­
się w organizmie.
niosły ją światłowody, które zwiększyły wydatnie liczbę
apromieniowanie ma charakter miej­
scowy i nie niszczy innych tkanek, mimo dużej jego
infom1acji przesyłanych równocześnie na jednym kablu,
intensywności. Dzięki krótkiej trwałości izotopu Y-90
przy czym sygnał świetlny nie jest wrażliwy na wpływ
zmniejsza się ono szybko do bezpiecznego poziomu.
zewnętrznych pól elektromagnetycznych i inne zakłóce­
nia występujące w łączach tradycyjnych. Pozwoliło to
Ochrona i kształtowanie środowiska naturalnego
m.in. na powstanie telewizji kablowej
Światłowód telekomunikacyjny jest ro włókno ze
Osiągnięcia w dziedzinie nowych, materiałów cera­
micznych i
surowców
w którym zawartość Fe i Ti jest rzędu kilkunastu p.p.m.
ceramicznych wyznaczają postęp w zakresie ochrony
Zanieczyszczenia te powodują, bowiem tłumienie bie-
46
przetworzonych
odpowiednio
szkła krzemionkowego (Si02) o bardzo dużej czystości,
Materiały Ceramicne nr 212004
gnącej przez włókno wiązki ś·wiatła. Z tego względu
Ceramiczne materiały piezoelekt;Jczne
dąży się do dalszej redukcji zawartości domieszek do
piraelektyczne i elektros fi)·kcyjne
trudno wyobrażalnego poziomu, kilku p.p.b.
Siatki Bragga (1550 nm) wytwarzane wprost na
rdzeniu światłowodu ze
umożliwiają
szkła o wysokiej czystości
zastosowanie
transmisji
wielofalowej
i
umieszczenie ponad 60 kanałów na jednym włóknie
w odległościach zaledwie 0,4 nm (50 GHz) od siebie.
Wzmacniacze światłowodowe to kolejny sukces w zakre­
sie światłowodów krzemionkowych związany z domiesz­
kowaniem szkła jonami ziem rzadkich. Ich pasmo przeno­
szenia jest jednak niewielkie, około. 20-35 nm zależnie
od technologii, również w najczęściej wykorzystywanym
tzw. trzecim oknie transmisji światła 1550 nm. Modyfi­
kacje strukturalne nie domieszkowanej krzemionki są
ograniczone. Rozszerzenie pasma stało się możliwe jedy­
nie przez zastosowanie zupełnie nowych typów szkieł.
Materiały o strukturze typu perowskitu (CaTi0 )
3
z podstawieniami w strukturze kationów Mg2-, Zn2-,
.
s6Cd 2-, F e 3-, N-21 , I n3 , Sc3- oraz Nbs- , Ta , W , zahczane są do relaksorów. W zależności od podstawień
w strukturze, ich właściwości elektryczne zmieniają się
w szerokim zakresie. Ostatnio związki te znajdują coraz
więcej
zastosowań,
jako
materiały
piezoelekt1yczne
i elektrostrykcyjne np. w czujnikach przemieszczenia,
miniaturowych siłnikach jako czujniki temperatury, ma­
teriały piroelektryczne np. w czujnikach podczerwieni,.
Wykorzystywane są również w nowej generacji pamięci
nieulotnych odznaczających się dużą szybkością odczy­
tu/zapisu, niskim poborem mocy i praktycznie nieogra­
niczoną trwałością.
Jednym z rozwiązań okazały się światłowody wykonane
ze szkieł fiuorkowych domieszkowane erbem.
Materiały magnetyczne i magnetosllykcyjne
Z końcem lat 80-tych światłowody ze szkła krze­
mionkowego były wytwarzane w Połsce na skalę prze­
mysłową w oparciu o technologie prof. A. Waksmundz­
kiego (UMCS w Lublinie) i eksportowane.
materiały całkiem nowej generacji. Badania nad tymi
materiałami rozpoczęto w około 1993 roku.
Cechą specyficzną ceramiki są szczególne zjawiska
elektronowe i fotonowe jakie można w niektórych z tych
materiałów wywołać sterując strukturą elektronową po­
przez skład. domieszki i strukturę atomową.
adaje im
to właściwości materiałów inteligentnych. Dotychczas
rosnące zastosowanie materiałów ceramicznych polegało
na wykorzystaniu ich ulepszanych właściwości mecha­
nicznych, chemicznych i tem1icznych. Ceramika inteli­
gentna obok bioceramiki i ceramiki dla przemysłu ma­
stanowi
nym określonym wzorem A1.xBxMn0 , gdzie A= Bi, Y,
3
d, ..., itp. a B = Pb, Ca, Sr, Ba, reprezentuje
La, Pr,
Materiały inteligentne
szynowego,
Ceramika o strukturze perowskitu, o zróżnicowa­
nych składach, a w szczególności o składzie chemicz­
szczególnie
intensywnie badaną
w świecie grupę materiałów o rosnącym zakresie zasto­
sowań.
Spośród badanych i wytwarzanych w świecie mate­
riałów ceramicznych zaliczanych do materiałów inteli­
Wraz
ze
związkami
międzymetalicznymi
metal
przejściowy-ziemia rzadka (materiały typu terfenol D:
Tbo21 DYo.13F e ) są intensywnie badane i znajdują coraz
2
dalsze zastosowania. Wykazują zmiany wymiarów pod
wpływem pola magnetycznego a naprężenie generuje
zmianę namagnesowania przetwarzalną na impuls elek­
tlyczny.
Perowskity te wykazują efekty magnetoeła­
styczne, przejścia fazowe metal-izolator, współistnienie
przewodnictwa elektrycznego, metalicznego oraz ferro­
magnetyzmu. Zapewnia im to wielorakie zastosowanie
w układach inteligentnych m.in. jako sensory, czytniki
informacji,
elementy
elektroniki
spinowej
i
inne.
W przyszłości będą to materiały dla elektroniki nano­
skopowej.
gentnych należy wymienić:
l.
Ceramiczne
materiały
piezoelektryczne,
piroelek-
tryczne i elektrostrykcyjne,
2.
Materiały magnetyczne i magnetostrykcyjne,
3.
Materiały gazoczułe,
4.
Szkła i ceramika o właściwościach optoelektrycz­
nych.
Materiały gazoczule
Prowadzi się badania nad nowymi materiałami na
czujniki
potencjometryczne
zbudowane
w
oparciu
o ogniwa stałe. Układy te wykazują sporo zalet w po­
równaniu do sondy lambda i innych tradycyjnych roz­
wiązań ze względu na niski koszt, selektywność, wysoką
czułość i powtarzalność wyników pomiarów. Prowadzo­
ne są badania nad najefektywniejszymi materiałami do
Materiały Ceramic=ne nr 212004
47
konstrukcji tego typu ogniw - sensorów. Szczególnie
nokryształów Y AG materiałem ceramicznym o składzie
obiecujące są materiały tlenkowe proste i złożone, fosfo­
odpowiadającym monokryształowi. W przypadku cera­
rany i cyrkoniany, m.in. ze względu na ich zastosowanie
miki YAG przeźroczystymi
do oznaczanie rodzaju i zawartości składników gazo­
neodymu jako czynnika laserujacego,
wych (CO�, CO,
mieszki może być znacznie większa niż to ma miejsce w
O, N02, S02, S03) ważnych dla
ochronie środowiska a także dla wielu procesów techno­
logicznych.
domieszkowanej
jonami
zawartość do­
d nie przekracza 2% at.
krysztale gdzie koncentracja
d.
Ostatnio opracowane zostały selektywne czujniki
Elementy z arsenku galu do Jasera niebieskiego,
chemicznych z tlenkową warstwą gazoczułą, o struktu­
opracowanego przez prof. S. Parowskiego, wytwarzane
rze sensora warstwowego, typu LTCC (niskotemperatu­
są wysokociśnieniowymi technikami ceramicznymi.
rowa wspóhvypalana ceramika), w której można osadzać
również bierne elementy elektroniczne z wykorzysta­
Materiały dla energetyki niekonwencjonalnej
niem komplementarnej technologii grubowarstwowej.
W krajach rozwiniętych trwają intensywne prace na
S::kla i ceramika o •vlaściwościach
nowymi źródłami energii pozwalającymi uniezależnić
optoelektryc::nych
się od tradycyjnych paliw. Duże możliwości stwarzają
w tym względzie ogniwa paliwowe i coraz bardziej roz­
Wprowadzenie do składu szkieł pierwiastków ziem
wija się energetyka słoneczna. W obu tych dziedzinach
właściwości
materiały ceramiczne mają istotną rolę do spełnienia.
optycznych i są qne na świecie przedmiotem intensyw­
Szczególnie interesujące są postępy osiągnięte w zakre­
nych badań.
sie materiałów na ogniwa paliwowe.
rzadkich nadaje
im szereg korzystnych
Szkła te wykazują m.in.
luminescencję
Zasada działania ogniwa paliwowego i pierwsze je­
w różnych zakresach widm, a niektóre dają akcję lase­
rową. Cechuje je też selektywna absorpcja promienio­
go
wania światła zwłaszcza w podczerwieni i ultrafiolecie.
150 lat. Dopiero jednak w ostatnim trzydziestoleciu miał
laboratoryjne
zastosowania
są
znane
od
ponad
Przedmiotem szczególnej uwagi są szkła HMO oparte
miejsce gwałtowny rozwój technologiczny generatorów
o tlenki metali ciężkich (heavy metal oxides) oraz szkła
energii elektrycznej tego typu, w których spalanie paliwa
fluorkowe cyrkonowo-barowo-lantanowe (ZBLA ) a to
ciekłego lub gazowego, jako proces redoksowy może
ze względu na przepuszczalność w dalekiej podczerwie­
być bezpośrednim źródłem energii elektrycznej. Postęp
ni. Są one wykorzystywane w układach optoelektronicz­
ten stał się możliwy głównie dzięki zastosowaniu no­
nych w tym inteligentnych jako wzmacniacze i światło­
wych materiałów na elektrody i elektrolity ogniw pali­
wody instrumentalne do przekazywania sygnałów. Znaj­
wowych, które
dują też wykorzystanie jako czujniki włókniste m. in do
rozkładu
monitorowania
temperatur
w
urządzeniach
umożliwiły
efektywne
i długotrwałe
działanie tych urządzeń. W zależności od używanych
materiałów i warunków pracy rozróżnia się kilka typów
ogniw. Każdy z typów ma swoje zalety oraz ogranicze­
energetycznych.
Od dawna, powszechnie stosowane są szkła dające
akcję laserową. Ich zaletą jest łatwość wytwarzania Jase­
nia i do chwili obecnej trudno rozstrzygnąć, który z nich
okaże się najlepszy.
Zaletą ogniw paliwowych. opartych o materiały ce­
rów o różnej wielkości i kształcie.
optoniki
ramiczne jest zadawalająca szybkość procesów elektro­
ważną funkcje spełniają lasery m.in. jako źródło przesy­
dowych oraz możliwość spalania paliw zawierających
W wielu
dziedzinach
optoelektroniki i
łanej wiązki świetlnej. Dotychczasowy rozwój optoelek­
metan lub tlenek węgla. Do najbardziej interesujących
troniki a zwłaszcza techniki Jaserowej oparty jest na
należą ogniwa ze stopionymi węglanami oraz ogniwa
materiałach monokrystalicznych. Oprócz monokryszta­
złożone z tlenków metali jako elektrod i elektrolitu sta­
łów związków grup II-VI i III-V stosowane są często
łego.
monokryształy
pracy ogniwa oraz problemy z trwałością poszczegól­
tlenkowe
LiNB03,
LiTa03
Y Al03
a zwłaszcza granat itrowo-glinowy YaAl5012 (YAG),
Ich wadą jest stosunkowo wysoka temperatura
nych jego elementów.
domieszkowany jonami z grupy lantanowców. W ostat­
Ogniwa paliwowe ze stopionymi węglanami nadają
nich latach obserwuje się szybki wzrost zastosowania
się szczególnie dobrze do "spalania" paliwa zawierają­
ceramicznych materiałów polikrystalicznych w miejsce
cego oprócz wodoru również tlenek węgla. Tak więc
stosowanych
dotychczas
materiałów
monokrystalicz­
nych. Przykładem tego jest dążenie do zastąpienia mo-
48
generatory
z
tymi
ogniwami
mogą
współpracować
z instalacjami zgazowama węgla lub biomasy bez ko-
Materiały Ceramic:ne nr 212004
nieczności stosowania dodatkowych urządzeń przetwa­
ny, lecz jej istota pozostała niezmieniona a oparty o nią
rzających CO na wodór i usuwających resztki tlenku
modeł nukłeacja-wzrost kryształów jest wykorzystywa­
węgla z gazu paliwowego Temperatura pracy ogniwa ze
ny powszechnie m.in. w metalurgii.
stopionymi węglanami wynosi 650°C. a czas pracy do­
W roku 1956 opracowana została przez S.D. Sto­
chodzi nawet do 40 000 godzin. przy spadku napięcia
okey technologa materiałów szkło-ceramicznych. po­
pracy ogniwa mniejszym niż l mV w okresie l 000 go­
wstających poprzez sterowaną krystalizację szkieł. Zwy­
dzin.
kle wykorzystuje się w niej zjawisko heterogenicznej
ty
Ogniwo paliwowe stałotlenkowe ma wszystkie zale­
krystalizacji wprowadzając substancje łatwo wytrącające
ogniwa
się w masie szklanej, których ziatna stanowią zarodki
paliwowego
węglanowego.
Elektrolitem
ogniwa jest spiekany tlenek cyrkonu srabiłizowanego.
klystalizacji
fazy
głównej
odpowiadającej
składowi
tlenkiem itru (YSZ). Katoda jest wykonana zazwyczaj
chemicznemu szkła. Powszechnie uważa się, że ich po­
z LaMn03 dotowanego Sr a anoda z cennetu Co-Zr02
wstanie poprzedza odmieszanie w fazie szklistej (likwa­
i-Zr02. Testy generatora o mocy 100 KW potwier­
cja rozpad spinodalny) Stały się one wkrótce ważną gru­
dziły jego dobre parametry: ponad l 6 000 godzin beza­
pą materiałów o wszechstronnych zastosowaniach. Prace
waryjnej pracy ze sprawnością elektryczna powyżej
nad nimi pozwoliły rozszerzyć znacznie wiedzę o fizy­
46%. oszukuje się nowych elektrolitów ceramicznych
kochemii krystalizacji heterogenicznej.
łub
jonowym
Rozwój technologii tych materiałów doprowadził do
w temperaturach 600-800°C, gdy obecne pracują nawet
powstania przezroczystej szkło-ceramiki o dużym zna­
o wystarczająco
wysokim
przewodnictwie
czeniu dla optoelektroniki i optoniki. Materiały te znala­
w temperaturze l 000°C.
Szereg materiałów ceramicznych jak np. tlenki za­
zły swe miejsce i w życiu codziennym, jako żaroodporne
protonowe.
naczynia kuchenne, płyty "ceramiczne" kuchenek elek­
Ogniwa paliwowe z elektrolitem o przewodnictwie pro­
trycznych i in. Cechy swe zawdzięcza ona nanometrycz­
wierające
cer,
wykazują
przewodnictwo
tonowym osiągają wyższe sprawności konwersji od in­
nym rozmiarom ziaren fazy krystalicznej, które w niej
nych typów ogniw paliwowych. Jest to spowodowane
powstają. A ma to miejsce wówczas, gdy krystalizację
niższymi. tzw. stratami nemstowskimi, które są efektem
prowadzi się w pobliżu temperatury transfonnacji stanu
wydzielania
szklistego (Tg) t.j. przejścia szkła z stanu ciała sztywne­
się
produktu
reakcji
(wody)
na jednej
z elektrod, co powoduje obniżenie potencjału tej elektro­
go w wisko-elastyczny.
Wysokorozdzielcza
dy.
mikroskopia
elektronowa
(HRTM) umożliwiła bezpośrednie śledzenie mechani­
zmu atomowego przejścia amorficznej stnrktury szkła
Ceramika a nauki ścisłe
w uporządkowaną geometrycznie strukturę tworzącej się
Postęp technologii ceramicznych dyktowany jest po­
fazy krystalicznej. Stwierdzono, że w rzeczywistości
trzebami rozwijającej się cywilizacji ludzkiej i opiera się
polega ona na lokalnym porządkowaniu się amorficznej
na osiągnięciach nauk ścisłych, Równocześnie ceramika
stnrktury szkła poprzez reorientację przemieszczania jej
wnosi własny wkład w ich postępy. Są tego liczne przy­
elementów,
kłady aczkołwiek nie zawsze uświadamiane.
Posługiwanie się masami plastycznymi i lejnymi
co pozwala obejść
barierę
energetyczną
występującą w przypadku istnienia niekoherentnej gra­
nicy faz: zarodek krystaliczny - ciecz, postulowanej
w produkcji ceramiki szlachetnej, budowlanej i arty­
przez klasyczny model krystalizacji: nukłeacja - wzrost.
stycznej oraz potrzeba regulowania ich właściwości dało
Ukształtowany tą droga kryształ tytanianu magnezowo
impuls do powstania reologii i rozwoju chemii kołoidów
glinowego w szkle Si02-Ał203-Mg0-Ti02 przedstawia
hydrofobowych. Układ ił-woda był najwcześniej i naj­
Rys. l .
powszechniej znanym człowiekowi systemem koloidal­
Znaczenie ceramiki jako obiecującego obszaru dzia­
nym. Poznanie właściwości tych kołoidów znalazło sze­
łalności naukowej i aplikacyjnej stało się tak oczywiste
rokie wykorzystanie w mechanice gruntów, geotechnice.
że została ona dostrzeżona prze nauki ścisłe a zwłaszcza
w przeróbce kopalin, wiertnictwie (technologia phrczki)
chemię.
i wielu innych.
Uksztahowana niedawno chemia materiałów
uwzględnia w szerokim zakresie potrzeby technologii
W końcu XIX wieku Tamrnan, kierując się trudno­
ceramicznych.
ściami jakie w produkcji szkła stwarzała wówczas jego
krystalizacja, opracował podstawy teorii krystalizacji
cieczy. Później dobudowano do niej aparat matematycz-
Materiały Ceramicne nr 212004
49
granulatom i inn. wytrzymałość mechaniczną w stanie
nie wypalonym. Spoiwa polimerowe (m.in. kopolimery
akrylowo-styrenowe) pozwalają na wytwarzanie cien­
kich i elastycznych folii ceramicznych, np. z tlenku gli­
nu.
Efekty,
jakie
przynosi
zastosowanie
polimerów
w ceramice otworzyło nowy obszar badań podstawo­
wych nad oddziaływaniami drobin polimerów z po­
wierzchniami cząstek nieorganicznych. Ma to również
znaczenie dla tworzenia kompozytów ceramika-polimer,
które znajdują różnorodne zastosowania m.in. jako die­
lektryki inteligentne, elementy ogniw paliwowych i in ..
Przykład
specyficznego
sposobu
wykorzystania
związków metaloorganicznych do otrzymywania two­
rzyw ceramicznych stanowi wytwarzanie mezoporowa­
Rys. l. Kryształ tytanianu magnezowo glinO\\·ego powstający w szkle
S101-Ał�O;-MgO- TiO�: Obraz HRDI (Fot. J.Lelqtko).
strzennie uporządkowanych porach stanowiących agre­
Dla regulowania właściwości reologicznych mas,
gęstw i zawiesin opracowano różnego rodzaju związki
powierzchniowo
czynne
(dyspergatory,
koagulatory,
związki hydrofobizujace lub hydrofilizujace i inn.). Po­
wstał wielki przemysł chemiczny. który je wytwarza.
Dawniej właściwości reologiczne mas i gęstw cera­
micznych zależne od podwójnej warstwy elektrycznej
wokół cząstek koloidalnych regulowano modyfikując jej
szerokość dodatkami jonów nieorganicznych. Obecnie
wykorzystuje się również do tego celu enzymy wywołu­
jące powolną zmianę pH masy lejnej.
Związki ceramiki z naukami chemicznymi przyno­
szą obecnie największe efekty w dziedzinie zastosowań
polimerów
r
kompleksowych
związków
tych materiałów krzemionkowych o jednorodnych, prze­
metalo­
organicznych.
Dotyczy to m.in. wprO\:vadzenia w do mas plastycz­
nych i lejnych polimerów spełniających funkcje spoiw
i plastyfikatorów oraz środków sprzęgających (promoto­
ry adhezji), które za pomocą silnych wiązań wodoro­
wych łączą powierzchnie proszku ceramicznego z poli­
merem jako spoiwem, nadając wyrobom prasowanym,
gaty równolegle ułożonych rurek o nanometrycznych
średnicach (Rys.
2).
Wykorzystana została w tym celu zdolność micel
związków o właściwościach
ciekłych
uporządkowanego układania się. Pokrywa się je naj­
pierw cząstkami
substancji
powierzchniowo
czynnej
(surfaktant) dla związania z nią krzemionki osadzanej
z roztworu szkła wodnego a następnie całość wypala
celem usunięcia użytych składników organicznych.
Związki metaloorganiczne wniosły nową jakość do
technologii materiałów ceramicznych umożliwiając po­
wstanie chemicznej metody ich syntezy. znanej jako
metoda sol-żel. Używane są w niej alkoholany i estry
metali a najczęstszym jest tetraetylosilan, Si(OC2H5)4
(TEOS). Z roztworów alkoholowych lub wodnych tych
związków przez ich hydrolizę połączoną z zjawiskiem
polikondensacji składników powstaje żel. Przez wysu­
szenia dla odpędzenia rozpuszczalnika otrzymuje się
z niego mikroporowaty materiał (kserożel).
Do jego
porów można wprowadzić drobiny związków nieorga­
nicznych lub organicznych. Przez spiekanie takich kse-
H�ksngonal.ny
j)akicr
l\nnon1rki
SiO,
SlupkO\Y:I
mi�.ela
l.n:�Htl,'llk,t
J.:;,lc;.ll<•C.J.l
=::i>
=;>
Rys.2. Schemat wytwarzania nanorurek krzemionkowych.
50
kryształów do
Materiały Ceramicne nr 212004
rożeli otrzymuje się szkła o szczególnych właściwo­
i tlenu tworzą w nich płaszczyzny rozdzielone atomami
ściach m.in. o nieliniowych właściwościach optycznych.
innych pierwiastków.
Mogą one być również prekursorami materiałów szkło­
ceramicznych. Metoda ta jest też wykorzystywana do
Tab. 2. Kształtowanie struktury materii i sterowanie właściwosciami
otrzymywania proszków ceramicznych.
materiałów w procesach ceramicznych.
Metoda
sol-żel przyniosła
wielkie ułatwienie w
otrzymywaniu materiałów, w tym zwłaszcza o złożo­
l
Sterowanie składem fazowym. wielkością i kształtem ziaren w
układach faza stała-faza stała. faza stała- ciecz. faza stała -gaz:
nych nie konwencjonalnych składach i gdy ich ilości są
procesy chemiczne i mechano-chemiczne. tenniczne. elektro-
niewielkie. Znalazła szerokie zastosowanie w ośrodkach
chemiczne
(pr:::ygot011 a nie lub IIJ'twar:::anie suro11·ców, ro:::klad, spiekanie,
badawczych nie przygotowanych do ogniowej syntezy
materiałów.
Zainteresowały
się
nią
m.in.
topienie, krysrali::: acja lub reki)'Stali::: acja, wfa:::ie stalej, ciekłej.
placówki
uprawiające fizykę ciała stałego. Rozszerzyło to skale
:::fa:::y ga:::oll'ej, ro::: pus:::c:::anie).
2
badal1 i zakres tematyki fizyków materiałami ceramicz­
3
nymi z pożytkiem dla obu dziedzin.
Współczesne metody
i kształtowaniu ich właściwości przedstawia Tabela 2 .
metal, ceramika- polimer.
4
trakcj<( chemiczną, wymian<( jonową, cienkie warstwy.
5
wości stwarzają w tym zakresie złożone tlenki. m.in.
Przebudowa geometrii sieci przestrzennej przez sterowanie
przemianami polimorficznymi:
zastępowanie atomów niektórych składników lub ich
części atomami innych pierwiastków. Szerokie możli­
Modyfikowanie powierzchni poprzez:
substancje powierzchniowo czynne (układy koloidalne). eks-
Do najważniejszych i często stosowanych należy stero­
wanie stmkturą sieci przestrzennej i jej składem poprzez
Łączenie spójne substancji różnych strukturalnie i chemicznie:
kompozyty: ceramika - ceramika. ceramika - szkło. ceramika-
fizyko-chemiczne wykorzy­
stywane przy wytwarzaniu materiałów ceramicznych
Wykorzystanie właściwości układów: substancja nieorganiczna-wielkocząsteczkowe związki organiczne.
(pr:::emiany SiOJ. ZrO:;. Ca:Si04- "ro:::pad ll'apniowy" itp.)
6
Zmiana składu i budowy sieci przestrzennej ciał stałych:
podstawienia izomorficzne (perowskity). interkalacyjne struk-
o strukn1rach perowskitu ilmenitu, wolframitu, szelitu
tury warstwowe, warstwowe strul..'tury metaliczno- kowalen-
i 4podobnych.
cyjne (nanolaminary Tiyi.IC.
ajwiększe możliwości w tym względzie stwarza
stmktura perowskitu
CaTi03
lub
ogólnie
związków
Ti3SiN i in). heteropolizwiązki
(hydrotalkity). połączenia organiczno-nieorganiczne.
7
Wykorzystanie mechaniki kwantowej do sterowania transportern i spinem elektronów w atomach:
perowskitowe struktury "kwantowo inteligentne".
ABX3 o tymże typie stmktury, gdzie A i B to atomy
metali a X niemetal, zwykle tlen. Zastępowanie ich przez
b.
a.
różne pierwiastki wytwarza w perowskitach rozmaite
stany elektryczne i przybierają one właściwości od die­
lektryków do półprzewodników, przewodników superjo­
nowych, materiałów o
przewodnictwie
metalicznym,
m1eszanym 1 m.
Głośne, odkryte stosunkowo niedawno (G. Bednorz
i K.A. Muller 1986 r.) ceramiczne (tlenkowe) nadprze­
wodniki wysokotemperaturowe mają stmkn1ry typu pe­
rowskitu. Ich odkrycie zrewidowało w znacznym stopniu
poglądy na zjawisko nadprzewodnictwa. Równocześnie
ceramika została zauważona przez najwyższe gremia
nauk ścisłych, osiągając swego rodzaju nobilitację.
Stmkturę
typu
perowskitu
tworzą
ośmiościany
Rys.
3. Przykład perowskito podobnych struktur warstwowych po­
wstałych na skutek deficytu tlenu: (a) Ca�FeTi05.5 co czwarta war­
stwa
oktaedrów
zastąpiona
tetraedrami
tlenowymi
T-0.
(b)
z atomami tlenu w narożach i składnikiem B w środku..
Ca2Feu3 Ti0.6,05.33 , co trzecią warstwę tworzą czworościany (za
Atomy składnika A znajdują się pomiędzy nimi. Deficyt
Z.Surowiak. Ceramika
tlenu wywołuje przebudowę stmktury w warstwową
i pojawienie się co kilka warstw ośmiościanowych war­
stwy utworzonej z czworościanów tlenowych (Rys. 3).
Budowę warstwową mają nadprzewodniki wysoko­
temperaturowe perowskito-podobne, jak YBa2Cu307_x (x
<
0,5) lub La2-x BaxCu02 (x
=
0.15). Atomy miedzi
80(2003)39).
Struktura warstwowa pozwala na segregacje skład­
ników chemicznych, które tworzą ułożone przemiennie
warstwy. Towarzyszy temu zwykle odpowiedni rozdział
wiąza11 chemicznych. Silne wiązania występują w obrę­
bie warstwy i słabe pomiędzy warstwami.
adaje to
materiałom o takiej stmkturze anizotropię właściwości.
Materiały Ceramic:::ne nr 212004
51
Przykładem są grafit i talk o silnych wiązaniach
atomowych
(grafit)
lub
jonowo-atomowych
(talk)
\\'obrębie warstw i słabych wiązaniach Van der Waal a
wykorzystaniem do wytwarzania materiałów służących
rozwojowi cywilizacji technicznej i potrzebom życio­
wym człowieka.
pomiędzy warstwami. Dzięki temu istnieje możliwość
W powiązaniu z chemią i fizyką ciała stałego pozna­
poślizgu i przemieszczania się warstw względem siebie,
je zjawiska zachodzące w materii nieorganicznej na po­
co wykorzystywane jest w przypadku tych materiałów
ziomie jej makro i mikrostruktury a także stmktury elek­
\\'praktyce. Dzięki temu obie te substancje w formie
tronowej atomów celem nadawania nowych właściwości
zwartej mogą być obrabiane mechanicznie dla nadania
materiałom.
węglowe
Różnorodna użyteczność materiałów ceramicznych
i grafitowe. elektraceramika steatytowa). Mechanicznie
sprawiła, że wykształciły się wielostronne interdyscypli­
obrabialna szkło ceramika zawdzięcza tą wła 'ciwość
narne związki ceramiki z innymi naukami technicznymi
odpowiedniego kształtu
wyrobom (wyroby
mice flogopitowej (krzemian o budowie warstwowej),
oraz
która jest głównym jej składnikiem.
i humanistycznymi.
ścisłymi
jak również
naukami przyrodniczymi
Do heterodesmicznych związków warstwowych, po-
W Polsce nauki ceramiczne uprawia coraz więcej
iadających w stmkturach wiązania metaliczne i kowa­
ośrodków naukowych. Badania związane z ceramiką
lencyjne należą stosunkowo niedawno odkryte i opisane.
prowadzi większość wydziałów materiałowych politech­
związki z układów Ti-Al-CTi,AlC2, Ti2Si 1• Ti3Si(C,
oraz Ti-Si-C-
h Ti1Al(C,
Posiadają one wysoką sztywność (E
�
(Ti1AlC i
nik a ostarnio również kilka wydziałów maszynowych.
)2).
Podejmuje je coraz więcej jednostek naukowych uczel­
), Ti3Al(C,
320 GPa), ognio­
trwałość (T1op powyżej 3000°C) i odporność chemiczną
nianych i Polskiej Akademii
ką, często z inspiracji i
auk zajmujących się fizy­
doświadczeń wynikających
przy jednocześnie bardzo niskiej, jak na tworzywa cera­
z kontaktów zagranicznych. Prace służące bezpośrednio
miczne twardości (H,= 4,2 GPa) i wysokiej odporności
praktyce przemysłowej prowadzą instytuty branżowe
1, mogą być stosun­
działające na rzecz ceramiki i szkła, materiałów ognio­
kowo łatwo obrabialne metodami skrawania. Materiał
nwałych, materiałów budowlanych a także elektroniki
ten posiada
i elektrotechniki.
na kmche pękanie (K1c
�
12 MPm 1
także dobre
(4,5·106 rr 1m'1 ) co
\V
przewodnictwo elektryczne
kombinacji z innymi opisanymi
Istotnym jest aby efekty tych poczynań znalazły
właściwościami stwarza przesłanki do zastosowania ich
przełożenie na produkcję m.in. poprzez powstawanie
jako interesujące tworzywo dla elektroniki.
małych i średnich przedsiębiorstw dla których wiele
Słabe wiązania pomiędzy warstwami pozwalają na
wprowadzenie pomiędzy nie cząstek związków nieorga­
technologii ceramicznych jest szczególnie dostępnych
i przydatnych.
nicznych i organicznych o różnej wielkości. Możliwe są
nawet reakcje pomiędzy nimi, katalizowane przez po­
Podziękowanie
wierzchnie wewnętrzne stmktury gospodarza. Zjawisko
to określane jako interkalacja. zaobserwowane zostało na
Prace sfinansowano z działalności statutowej Wydziału
stosowanych
Inżynierii Materialowej i Ceramiki Akademii Górniczo­
w ceramice
krzemianach warstwowych
(minerały ilaste). Dziś znajduje zastosowanie w katalizie
Hutniczej nr 11.11.160.113.
chemicznej. Substancje o zmodyfikowanym interkala­
cyjnie składzie i stmkturze znajdują różne zastosowania
m.in. jako ceramiczne elektrolity stałe dla ogniw i baterii
nowej generacji. W odwracalnych ogniwach litowych
o dużej gęstości energii wykorzystywana jest odwracal­
na reakcja interkalacji litu do związków metali przej­
ściowych MX (M= Co, Mn. Fe: X= O, S, Se).
Uwagi końcowe
Współczesna ceramika ukształtowała się jako auto­
nomiczna nowoczesna nauka techniczna zajmująca się
poznawaniem zjawisk i procesów zachodzących w cia­
łach stałych. nieorganicznych, niemetalicznych i ich
52
Materiały Ceramic:ne nr 212004
•
.
Dr hab. inż. PIOTR KROL prof. PRz., dr BOZENA KROL ,
,
,
*
prof. dr hab. inż. JAN PIELICHOWSKI
•
·
*
**
Zakład Technologii Tworzyw Sztucznych. Politechnika Rzeszowska
·Samodzielna Katedra Chemii i Technologii Polimerów, Politechnika Krakowska
Zastosowanie anionowych dyspersji poliuretanowych
jako spoiw do proszków ceramicznych
nym ulec przereagowaniu z poliolami. Ponadto stwier­
Wprowadzenie
dzono, że w przypadku anionomeru uretanowo-izo­
Poszukując efektywnych spoiw dla proszkowych
cyjanianowego istnieje możliwość w miarę selektywne­
materiałów ceramicznych w ostatnich latach zwrócono
go przereagowywania prepolimerów izocyjanianowych
uwagę na jonomery polimerowe. Polimery te obejmują
z cliaminami np. 1,6-heksame-tylenodiaminą (HMDA),
grupę związków wielkocząsteczkowych, zawierających
tak aby łańcuch metanowy ulegał przedłużaniu, ale zara­
w łaócuchu głównym nieznaczną ilość grup funkcyjnych
zem nie dochodziło do hydrolizy izocyjanianu z wydzie­
ulegających w obecności wody dysocjacji. Organiczne
laniem się co2 [7, 8]. w przypadku klasycznych linio­
łańcuchy główne stanowią tu ugrupowania węglowodo­
wych PU, zawierających silnie hydrofilowe grupy meta­
rowe lub fluorowęglowodorowe, a ulegającymi dysocja­
nowe i karboksylowe także istnieje możliwość uzyskania
cji są zazwyczaj grupy karboksylowe lub sulfonowe.
emulsji, ale do ich trwałości wymagane jest zastosowa­
Obecność grup jonowych nadaje tym polimerom więk­
nie dodatkowych środków powierzchniowo-czynnych,
szą polamość, która przyczynia się do ich częściowej
a proces
rozpuszczalności w wodzie. Zwiększenie oddziaływaó
zastosowaniu znacznych sił ścinających [9].
dyspergowania
zachodzi
dopiero
przy
jonowych powoduje z kolei wzrost adhezji spoiw wy­
Analizowaliśmy także możliwości zastosowania ja­
tworzonych z tych jonomerów do polamych materiałów
ko spoiw dla materiałów ceramicznych polimerów hy­
ceramicznych, szkła i metali oraz podwyższenie wy­
brydowych
trzymałość
mechanicznej
fonnowanych
poli(akrylowo-uretanowych).
Układ
taki
ciśnieniowo
można otrzymać w reakcji prepolimeru izocyjanianowe­
wyrobów ceramicznych. Znane są też zastosowania
go z 2-hydroksyetyloakrylanem (HEA) i dalszej kopoli­
w tym celu anionomerów otrzymywanych w kopolime­
meryzacji wolnorodnikowej wytworzonego makromo­
ryzacji kwasu akrylowego, akrylanu metylu, butylu i sty­
nomeru z akrylanami [lO].
renu lub kwasu metakrylowego i etylenu [l , 2].
W artykule [3] wskazaliśmy na możliwości zasto­
sowania anionomerów poliuretanowych,
otrzymywa­
Jak wykazały badania nad powłokami polimerowy­
mi wytworzonymi w oparciu o zmodyfikowane emulsje
poli(ak1ylowo-uretanowe),
ich
stabilność
termiczna,
nych w wyniku wbudowania do poliuretanu (PU) mo­
wytrzymałość mechaniczna i adhezja do podłoża są
nomeru
większe w
clihydroksylowego
zawierającego
dodatkowo
porównaniu
z
powłokami
otrzymanymi
grupy -COOH, reagującego z diizocyjanianami lub czę­
z homopolimerowych emulsji poliakrylowych lub poli­
ściej z prepolimerem izocyjanianowym [4, 5]. Grupy
uretanowych [11, 12].
kwasowe można także wprowadzić w wyniku modyfika­
Mając na uwadze powyższe kwestie, podjęliśmy ba­
cji chemicznej liniowego PU [6]. Szczególnie cenna jest
dania nad opracowaniem metod wytwarzania nowych
zdolność jonomerów PU do tworzenia trwałych dysper­
rodzajów jonomerów PU i wykorzystania ich jako spoiw
sji wodnych bez stosowania emulgatorów, co tym bar­
dla proszkowych tlenkowych materiałów ceramicznych
dziej jest charakterystyczne, że półprodukty do ich wy­
poddawanych formowaniu ciśnieniowemu i dalej obra­
twarzania - prepolimery izocyjanianowe - same nie
bianych mechanicznie w tzw. stanie zielonym.
tolerują wody i muszą najpierw w środowisku bezwodMateriały Ceramiczne nr 2/2004
53
\V prezentowanym artykule, kontynuując zagadnie­
nie poruszone we wcześniejszej naszej pracy [3], przed­
stawiamy kolejne rezultaty naszych badań nad syntezą
anionomerów
PU
i
kopolimerów
poli(uretanowo­
aktylowych) oraz wstępne wyniki badań aplikacyjnych
nad możliwością ich zastosowania jako spoiw dla prosz­
kowego Ah03 w f01mie korundu.
•
gęstość- l,175 g/cm3
Surowce poliolewe przed użyciem poddano odwodnie­
niu w wyparce próżniowej
= 650 Pa) w temp. 110°C
Trietyleamina (TEA) (Aldrich)
Kwas
Część doświadczalna
(p
w czasie 2 godz.
2,2
bis-(hydroksymetylo )propionowy
(DMPA)
(Aldrich)
CH20H
Surowce
l
(4)
CH3- C- COO H
2,4- i 2,6-Diizocyjanian toluilenu (2,4- i 2,6- TDI) (Ald­
l
rich)
CH20H
Diizocyjanian izoforonu (IPDI- 98%) (Aldrich)
Substraty izocyjanianowe stosowano do syntezy bezpo­
•
masa cząsteczkowa- 134.13 g/mol
średnio w postaci zakupionej.
•
temp. top. 189-191°C
Oligo(oksypropyleno)diol (Rokopol D2002) (Zakłady
Chemiczne .,Rokita S.A." w Brzegu Dolnym)
Kwas
2,2-bis-(hydroksymetylo)
(l)
•
liczba hydroksylowa- 53-;-59 mg KOH/g
•
średni ciężar cząsteczkowy ok. 2000 g/mol
•
gęstość (25°)- 1.02 g/cm3
•
lepkość (25°)- 25-35 mPa·s
butanokarboksylowy
(DMBA) (Aldrich)
CH20H
l
C2Hs-C- COO H
l
(5)
CH20H
Oligo(oksypropyleno)diol (Rokopol 7P) (Zakłady Che­
•
masa cząsteczkowa- 148,16 g/mol
miczne .,Rokita S.A." w Brzegu Dolnym).
•
temp. top. l 09-;-112 °C
•
liczba hydroksylowa- 240-260 mg KOH/g
•
średni ciężar cząsteczkowy ok. 450 g/mol
•
gęstość (25°)- l ,O l g/cm3
•
lepkość (25°)- 60-70 mPa·s
l ,6-Heksametylenodiamina (HMDA) (Aldrich)
(6)
Oligo(kaprolaktono)diol (PKD) (Aldrich),
•
masa cząsteczkowa - 116,21 g/mol
•
temp. top. 42-:-45 °C
Aktyłan 2-hydroksyetylu (HEA) (Aidrich)
CH2=CH-C=O
l
O-CH2CH2-0H
•
średni ciężar cząsteczkowy ok. 530 g/mol
•
gęstość- l ,073 g/cm3
•
masa cząsteczkowa- 116,21 g/mol
, Ldimetyloformamid (DMF) (POCh-Gliwice)
Oligo(oksyetyleno)adypinian (PEA) (Aldrich)
Tetrahydrofuran (THF) (POCh-Gliwice)
(3)
•
54
średni ciężar cząsteczkowy ok. l 000 g/mol
Materiały Ceramic::ne nr 212004
(7)
Metody otrzymywania anionomerów
BABXB AB
l
poliuretano,vych
+
N(C2Hs)3
� BABXBAB
Wszystkie syntezy prowadzono w aparaturze szkla­
neJ składającej się z kolby trójszyjnej zaopatrzonej
w mieszadło mechaniczne,
wkraplacz,
termometr
i chłodnicę zwrotną wraz z doprowadzeniem azotu.
W l etapie syntezowano prepolimery uretanowo­
izocyjanianowe w reakcji wybranych diizocyjanianów
(B) i polioli (A):
l
coo<·l [NH(C2Hs)3]
COOH
<.,.>
Ilość moli dodanej TEA, odpowiadała ilości moli
grup -COOH zawartych w znanej masie prepolimeru.
Dozowanie aminy prowadzono w temp. 30°C do momen­
tu, aż pH mieszaniny reakcyjnej osiągnęło wartość 7,5.
W etapie 4 wytworzone anionomery izocyjanianowe
przedłużano za pomocą HMDA, prowadząc reakcje
w dyspersji wodnej;
(8)
Reakcję prowadzono w temp. 75°C w czasie ok. 20 min,
kontrolując zawartość wolnych grup- CO.
W etapie 2 prepolimer AB2 przedłużono dihydroksykwa­
sem (X):
2
AB2 +X� BABXBAB
(10)
(Ił)
� -[NH-(CH2)6-NH-BAHBXBHA)n -NH-
(9)
I
coo<·> [NH(C2Hs)3)
otrzymując znacznie dłuższy prepolimer uretanowo­
izocyjanianowy, zawierający wbudowane grupy
COOH, pochodzące od DMPA lub DMBA.
-
<+>
otrzymując anionomery poliuretanowe. HMDA dozowa­
no w postaci roztworu w THF w temp. pokojowej
w czasie ok. 90 min, sprawdzając czy zawartość grup CO maleje do zera.
astępnie w czasie dalszych 30
min prowadzono dyspergowanie w temp. pokojowej,
wkraplając podczas intensywnego mieszania wodę po­
dwójnie destylowaną. Wykorzystując podane wyżej
warianty surowcowe syntezowano 7 anionomerów poli­
uretanowych w postaci dyspersji wodnych o zawartości
ok. 30% suchej masy, oznaczonych identycznie jak pół­
produkty
(prepolimery
uretanowo-izocyjanianowe)
podane w tabeli l.
Kwasy DMPA i DMBA wprowadzano do reaktora
w postaci roztworów w DMF o stężeniu ok. 50% wag.
Reakcję przedłużania prowadzono w temp. 50°C w cza­
sie 30 min. po czym ponownie skontrolowano stężenie
grup - CO. porównując otrzymany wynik z wartością
teoretyczną.
W 3 etapie grupy -COOH obecne w łańcuchach
powyższych anionomerów uretanowo-izocyjanianowych
przekształcono w IV rzędowe sole arooniowe za pomocą
TEA:
Tab. l. Zestawienie syntezowanych dyspersji wodnych anionomerów uretanowo-izocyjanianowych wykorzystanych do
wytworzenia anionomerów.
Synteza anionomem uretanowo-izocyjanianowego
Prepolimer izocyjanianowy (AB2)
r próbki
Substraty do syntezy prepolimeru
Diizocyjanian
Poliol
�co
(B)
(A)
[%wag)
Rokopoi
l
2
3
02002
2.4-, 2,6- TO!
4
5
6
7
Kwas hydroksy-
Zawartość grup-
IPDI
10,18
PKD
9.56
PEA
6,23
8,62
Materiały Ceramiczne nr 2/2004
Zawartość grup-NCO
[%wag)
(X)
1 71
,
3,52
Rokopoi 7P
PKD
karboksylowy
DMPA
2,72
4.44
DMBA
4,41
DMPA
2,97
DMPA
-
DMBA
4,01
55
Różnicowa kalo1ymerria skoningowa (DSC)
Metody otrzymywania maAToanionomerów
uretanowo-akrJ·Iol-V)'Ch
Oznaczenie temp. zeszklenia (Tg) powłok otrzyma­
W dalszych badaniach wybrane anionomery ureta­
nych z anionomerów zostały wykonane przy użyciu
nowo-izocyjanianowe poddano reakcji z HEA, otrzymu­
kalorymetru różnicowego DSC firmy Mettler Toledo
jąc makroanionomery uretanowo-akrylowe. zakończone
typu 822c z oprogramowaniem Stare System. Kalibrację
grupami akrylowymi,
temp. przeprowadzono za pomocą wzorców Sn i In.
zawierające
małe
ilości (max.
Próbki umieszczano w tyglach aluminiowych i po zwa­
O, l%) grup izocyjanianowych:
żeniu z dokładnością do ±0 ,00001 g umieszczano w ko­
BABXBAB + 2 HO-CH2-CH2- O-OC-CH=CH2
morze
�
l
COOH
-t
(12)
CH2=CH-CO-O-CH2-CH2-0-BH-BXBABH-O-OC-CH=CH2
l
Tak wytworzone makroanionomery z grupami karboksy­
lowymi w reakcji z TEA przekształcono w zdolne do
tworzenia dyspersji wodnych anionome1y o charakterze
soli amoniowych. Celem całkowitego usunięcia nie do
końca przereagowanych grup -NCO, na etapie otrzy­
mywania dyspersji do wody dodano niewielką ilość
HMOA. Jak pokazano w tabeli 2. do wytworzenia tego
typu makroanionomerów, zawierających zdolne do reak­
polimeryzacji
wolnorodnikowej
grupy
akrylowe,
wykorzystano wyłącznie prepolime1y nr l , 2 i 3 synte­
z
TDI
polioli
o
charakterze
oli­
go(oksypropylenoglikoli) (Rokopole 02002 i 7P) oraz
poliestru PKO o masie cząsteczkowej zbliżonej do Ro­
kopolu 7P.
Tab. 2. Zestawienie otrzymanych dyspersji wodnych makroaniono­
merów uretanowo-akrylowych.
r
próbki
początku,
celem
eliminacji
nia, próbki były ogrzane do temp. 60°C, po czym zostały
schłodzone do -80°C, a po l O min. rozpoczęto ich stop­
wykonywano w zakresie od -80°C do 250°C. w naczyń­
Reakcję prowadzono w temp. 50°C w czasie 90 min.
zowane
a
niowe ogrzewanie z szybkością l O deg/min. Pomia�y
COOH
cji
pomiarowej.
ewentualnych naprężeń powstałych podczas formowa­
kach otwartych wykonanych z aluminium. w atmosferze
3
azotu, przy szybkości przepływu N� 30 cm /min.
Analiza termiczna (TG, DTA)
Metodami TG i OTA wykonywanymi przy użyciu
aparatu F. Paulik, J. Paulik i L. Erdey Derywatograf
(Węgry)
oceniono
trwałość
termiczną
otrzymanych
anionomerów.
Do badań użyto próbek o masie ok. 200 mg. Ozna­
czenie wykonywano w czasie
l00
min. zwiększając
stopniowo temp. w zakresie 20-1000°C. Rejestrowano
krzywe OTA, TG i DTG.
Oznac::enia kąta ::wilżalności
Pomiary
i emulsji
kąta
zwilżalności
dokonano
metodą
wodnych
komputerowej
dyspersji
analizy
kształtu kropli, obserwowanej za pomocą goniometru
Substraty do syntezy
optycznego i zarejestrowanej cyfrowym aparatem foto­
makroanionomerów uretanowo-akrylowych
graficznym zamontowanym pod okularem w osi obiek­
Rodzaj anionomeru uretanowoizocyjanianowego wg tab. l.
8
l
9
2
lO
3
Hydroksyakrylan
tywu. Krople dyspersji anionomerów były kładzione za
pomocą mikropipety na idealnie gładką powierzchnię
HEA
teflonu (14).
Badania aplikacyjne
Aparatura i stosowane metody badawcze
Oceniono otrzymane dyspersje jako spoiwa ziaren
o�nac�anie �awartości grup -NCO
tlenku glinu, wykorzystywanego do ciśnieniowego for­
prepolimerach i::ocyjanianowych
mowania wyrobów ceramicznych. W tym celu z proszku
H'
Al203 zawierającego głównie korund otrzymano upłyn­
Zasada oznaczenie polega na reakcji znanej ilości
nioną zawiesinę wodną o zawartości fazy stałej ok. 70%.
dibutyloaminy z izocyjanianem, prowadzącej do utwo­
Jako upłynniacz zastosowano OARVA
rzenia odpowiedniej pochodnej mocznika oraz odmia­
0,5% wag. Spoiwo w postaci dyspersji wodnej w ilości
reczkowaniu nie przereagowanej aminy roztworem HCl
ok. l% suchej masy polimeru w stosunku do proszku
wobec błękitu bramofenolowego jako wskaźnika (13).
z tlenku
56
glinu
Materiały Ceramic::ne nr 212004
wprowadzono
podczas
821A w ilości
homogenizacji
zawiesiny, którą potem poddano suszeniu w komorowej
suszarce laboratoryjnej do końcowej zawartości wilgoci
ok. 3%. Otrzymane ziarna w dalszym etapie fom1owano
podczas jednoosiowego ściskania na prasie hydraulicz­
nej pod ciśnieniem 150 MPa, po czym otrzymane
kształtki powtórnie suszono w temp. 80°C w czasie 4 h
do uzyskania końcowej zawartości wody poniżej 0,2% i
poddano badaniom mechanicznym na maszynie wy­
trzymałościowej Fp-1 00 firmy Heckert (Niemcy) [5].
Wytrzymałość mechaniczną obliczono z zależności:
. . ·__.
( l 3)
2)
6(0
80
lćll
!;))
, ..
)
i60
180
Temperan�ra reJ
gdzie: Fmar- siła zarejestrowana w momencie zerwania
badanej kształtki ceramicznej
"')
Rys. l. Termogramy DSC anionomerów PU nr l, 3 i 5.
D, h- średnica i grubość kształtki ceramicznej
Dyskusja wyników
--- 10
----------
STruktura fazowa
9
Struktura chemiczna otrzymanych jonornerów zosta­
ła potwierdzona we wcześniejszych naszych badaniach
opisanych w pracy [l 5]. Tutaj pragniemy zwrócić uwagę
na ich strukturę nadcząsteczkową dete1minowaną przez
budowę domen twardych i miękkich analizowanych
metodą DSC.
DSC
a rys. l i 2 przedstawiono tennagramy
wybranych
syntezowanych
anionomerów
PU.
O elastyczności łańcuchów PU decyduje budowa gięt­
l
kich segmentów poliolo\.\rych o temp. zeszklenia stop­
·
.4 0
60
·20
niowo wzrastającej w szeregu; PEA, PKD. Rokopole
02002 i 7P, wynoszącej odpowiednio Tg1= -65.3; -64,2;
-n0.1°C. Segmenty te są zazwyczaj zgrupowane w do­
menach miękkich. W anionomerach poliuretanowych
:o
•o
60
ao
IOJ
:20
Temperatum [•c]
Rys.
2.
Termogramy
DSC
makroanionomerów
metanowo­
akrylowych nr 9 i l O.
syntezowanych z udziałem PKD (próbka nr 5) widoczna
Po zakończeniu prepolimerów uretanowo- izocyja­
jest jeszcze jedna ujemna T8 2 = -18,3°C odpowiadająca
nianowych za pomocą HEA Tg I nie ulega zmianom.
prawdopodobnie nieco sztywniejszym polamym seg­
natomiast różnice obserwuje się w zakresie Tg2, która dla
mentom uretanowym, wytworzonym z udziałem synte­
anionomerów 9 i l O jest ujemna (-15,7 i -18,9°C ). co
zowanego w etapie l prepolimeru izocyjanianowego
świadczy o plastyfikującym wpływie segmentów pocho­
oraz DMPA. Segmenty te mogą być zdyspergowane
dzących od HEA. (Dla homopolimeru akJylanu etylu Tg
w fazie miękkiej. W próbce nr 5 obserwuje się natomiast
=
wyrażną dodatnią Tg2 = 31°C, charakterystyczną dla
kuje strukturę nadcząsteczkową, której usztywnienie
sztywnych segmentów metanowych lub mocznikowych,
w wyniku
powstałych w
reakcji
wspomnianych
-24°C [17]). Obecność akrylanów, jak widać, modyfi­
krystalizacji powinno
być korzystne
dla
prepolimerów
zwiększenia wytrzymałości mechanicznej, ale równo­
z małocząsteczkowym hydroksykwasem DMPA i dalej
cześnie ważna też jest elastyczność- w przypadku spoiw
przedłużonych za pomocą HMDA. Segmenty te tworzą
ceramicznych Tg2 nie może być bowiem zbyt wysoka,
wydzielone domeny twarde. Kwestie te szerzej dysku­
towaliśmy w naszej pracy w oparciu o wyniki badań
metodą mikroskopii sił atomowych (AFM) [16].
aby zapewnione było korzystne kontaktowanie sie
i przenikanie łańcuchów anionomerów polimerowych
z ziarnami Al203. W pracach [2, l 2] poświęconych spo-
Materiały Ceramic=ne nr 2/2004
57
iwom polimerowym dla proszków tlenków metali wyka­
t---- -
zano, że obniżenie Tg polimeru w zakresie od 45,3 do
li, l °C powoduje wzrost gęstości materiału ceramiczne­
·
-� ;.;
'
·
-= :.:_- .:.: -
go w stanie zielonym, co jest korzystne dla wzrostu wy­
trzymalości
mechanicznej.
segmentów giętkich
i
Rodzaj
sztywnych
�
uporządkowania
w
----
syntezowanych
grup
winylo­
/
,
�-r-
---
,
--
- -- -�
-- --- �
-
poliolu i budowy całego łańcucha poliuretanowego lub
Obecność
l
--
anionomerach zależy więc od rodzaju zastosowanego
poli(uretanowo-akrylowego).
5
l
·---·-······· 3
--
----- ·
l
\
-rf
-
l
�,
--
.,- -
-
-
wych w łańcuchu kopolimeru umożliwia dodatkowy
--
,
-
---
1
'
mechanizm sieciawania - poprzez reakcję z tlenem za­
wartym w powietrzu - możliwy do zaistnienia już na
-----------------·-
etapie suszenia uformowanego ciśnieniowo wyrobu ce­
ramicznego w suszarce laboratoryjnej w temp. 80°C.
Trwa/ość tennic::na synte:::owanych anionomerów
:o
l (l()
:oo
300
Trwałość termiczną otrzymanych polimerów zbada­
no metodą analizy termograwimetrycznej, a zasadnicza
uwagę zwrócono na charakter termogramów TG w za­
700
800
-
- ���=-::,_'��-=-=��� ===c=�====-=
.��
-
-
,
--
-
--
.•
--'
�-- -- , �-------------------
________
2 5 ··-
�
\.
�
il
\
·
-
___.;.____ _ ____
----·---------
ubytku badanych anionomerów jest zbliżona i wynosi
'
-
-
---
-
.
początkowa temp. zauważalnego
600
\
z degradacją termiczną. Jak widać z termogramów poka­
-
500
TG
•
o
kresie zasadniczego ubytku masy próbki, związanego
zanych na rys. 3 i 4
400
Temperatura ["C)
-
.
-
____ ____ __ ___ __
-
-
--
ok. 150°C (najwyższą temp. początku rozkładu zanoto­
wano dla anionomeru nr 3 o najbardziej jednorodnej
strukturze chemicznej). Dla prawidłowego procesu de­
50·
-
strukcji termicznej spoiw ceramicznych bardziej istotny
'
'
jest zakres temp., w którym polimer ulega całkowitej
degradacji oraz charakter tej degradacji. 1 ajkorzystniej­
----· 0
75.
szy jest jednoetapowy rozkład zachodzący w możliwie
150-650°C, przy
100
temp. 150-400°C, w którym rozkładowi ulega ok. 75%
oraz
II
wysokotemperaturowy
400-650°C,
w któ1ym ulega degradacji pozostałe 25% masy próbki.
Ten ostatni etap, znacznie bardziej egzotermiczny,
związany jest prawdopodobnie ze spalaniem w obecno­
ści tlenu najtrwalszych związków aromatycznych, po­
chodzących od TO!. Ważne jest, że mimo dwuetapowe­
go rozkładu już w temp. ok. 650°C - bez problemu uzy­
skiwanej podczas procesu wypalania wyrobów cera­
micznych wcześniej uformowanych i mechanicznie ob­
robionych w stanie zielonym - zachodzi pełna degrada­
cja spoiwa polimerowego.
\
-------�,·--··----..o.----
'
"-' -',--
�----�-::�-�
- --�-:=-�-- ���==-�
=-..l
l
:-
-
100
�00
300
400
500
- - ----
600
700
,
800
Temperatura ['Cl
czym wyróżnić można 2 jego etapy: I zachodzący ,...,
polimeru
_
.,
c---
przedstawionych na 1ys. 3 i wynika, że całkowity roz­
rze powietrza zachodzi w zakresie
.
.�o:,.----------l,
l
't---______________.__
l
l
'·
-------- ----·- ·-1'-- -------_._ ---'-
_ __ _
____
wąskim zakresie temp. Z tennagramów OTA i DTG
kład termiczny syntezowanych anionomerów w atmosfe­
J__
.,.
__
-� --.
Rys. 3. a) Termogramy OT A i DTG anionomerów PU nr
b) Termogramy TG anionomerów PU nr l. 3 i 5.
l, 3 i 5.
PomiaJy kątów zwilżania
Można wnioskować, że o zdolności PU do spajania
proszków ceramicznych decyduje adhezja dyspersji PU
do powierzchni materiału ceramicznego, zależna od
powinowactwa chemicznego łańcuchów PU, modyfiko­
wanych jonowymi ugrupowaniami polarnymi, w stosun­
ku do zasadowej powierzchni tlenku glinu. Jednym z
kryteriów oceny takiej adhezji może być pomiar napięcia
powierzchniowego na granicy faz: ciało stałe - wodna
dyspersja spoiwa polimerowego. Na tym etapie badal'l
58
Materiały Ceramic::.ne 11r 212004
Tab. 3. Wartości kątów zwilżania cieczy na powierzchni teflonu
----------- 3
---
---,
25
Rodzaj
;-.Jr
10
próbki
'
polio! u
nianu
-
-
Sucha
Rodzaj
diizocyja-
masa
[%wag]
Rodzaj
8
cieczy zwilżającej
[OJ
Woda
85
o
-
Dyspersja
,
.2.."
>.
..:.:
�
30,0
3
l;
c:
c
anionomeru poli-
TDI
50
PKD
Dyspersja
28.6
lO
>.
;:2
makroanionomeru
poliuretanowo-
\
...J
38
uretanowego
'
64
akrylowego
\\
Właściwości wytrzymałościowe syntezowanych
75
'·
polimerów jako spoiw proszku Al203
',,
\,
\
____
100
...
------
�-·- ------ ...--
20
100
200
30(1 400
500
soo
600 700
W tabeli 4 przedstawiono wyniki badań wytrzyma­
- ----
+----,--.---.--r-....;:==;==r===r-�---
łości mechanicznej na rozciąganie otrzymanych kształ­
tek
Temperatma rq
ceramicznych
z proszku
Rys. 4. Porównanie termogramów TG anionomeru PU
nr
3 i makro­
anionomeru poli(uretanowo- akrylowego) nr l O.
podjęliśmy się wstępnego ocenienia względnej adhezji
równując kąty zwilżania jakie tworzą krople badanych
dyspersji na modelowym podłożu, którym była idealnie
Teflon został
wybrany ze
względu na małą energię powierzchniową tego tworzy­
wa, co pozwoliło wyeliminować wpływ polamości pod­
łoża. a ocenę odnieść wyłącznie do otrzymanych dysper­
sji. W tabeli 3 przedstawiono porównanie uśrednionych
wyników kątów zwilżania dla wody destylowanej i wod­
nych dyspersji syntezowanych anionomerów.
Przed porównywaniem kątów zwilżania należało
sprawdzić, aby nanoszone dyspersje charakteryzowały
się zbliżonym rozrzutem wielkości cząstek oraz porów­
nywalną zawartością suchej masy, oznaczonej przez
odparowanie wody w temp.
125°C w czasie
stanie
zielonym
fonnowanych
a
z dodatkiem spoiwa polimerowego.
obecnym etapie przebadano głównie spoiwa otrzymane
z dyspersji o charakterze anionomerów PU, ponieważ te
dyspersji wodnych syntezowanych anionomerów, po­
gładka płytka teflonowa.
Ab03
w
l godz.
[ 15].
z tabeli 5 wynika, że dyspersje wodne anionomem
okazały się bardziej trwałe podczas przechowywania.
Dyspersje poli(uretanowo-akiylowe) wymagają jeszcze
dopracowani a.
Wstępna analiza otrzymanych wyników wskazuje,
że dyspersje wodne otrzymane z anionomerów PU za­
stosowane jako spoiwo dla proszku
AbOJ pozwoliły
na
uzyskanie kształtek w stanie zielonym o wytrzymało­
ściach mechanicznych, co najwyżej porównywalnych
z wcześniej badanymi spoiwami organicznymi. Ponadto
uzyskane wytrzymałości są znacznie mniejsze od spoiwa
uzyskanego na podstawie handlowej anionowej żywicy
poliuretanowej NeoRez R-986 firmy
ZENECA [5,
l 8].
Dodatek akrylanów modyfikujących łańcuchy polimeru
poliuretanowego wpływa jednak korzystnie na wzrost
wytrzymałości spoiw i w tym kierunku planujemy pro­
wadzić dalsze prace.
Tab. 4. Wytrzymałość mechaniczna na rozrywanie.
PU nr 3 lepiej zwilżają powierzchnię teflonu niż woda
destylowana, ale już zakończenie poliuretanu hydrofo­
bowymi grupami aktylowymi pogarsza zwilżalność, co
wiąże się ze zwiększeniem polamości nanoszonej dys­
persji w stosunku do teflonu. Wynik ten koresponduje
z obserwowanym obniżeniem Tg1 charakte1ystycznej dla
poliakrylanów. W kolejnej pracy planujemy zbadanie
cr,
[MPa]
l
0.047
3
0,260
4
0,039
5
1,060
6
0.013
lO
0,515
Żywica R-986 [5]
6,88
Spoiwo poliakrylowe [l]
6,50
Spoiwo z poli(oksyetyleno )glikolu [I]
0,4
kąta zwilżania wybranych dyspersji w stosunku do po­
wierzchni wypolerowanych materiałów ceramicznych.
Nr dyspersji
wg tab. l i 2
Materiały Ceramiczne nr 212004
59
Korzystniejsze jest użycie spoiwa poliuretanowego
aukowych w Warszawie.
wytworzonego z diizocyjanianu (TDI) oraz poliestru
(próbki nr 3, 5 i 10) niż z IPDI i palieterów ( l i 6), co
należy tłumaczyć zarówno większą trwałością struktur
aromatycznych jak i korzystniejszymi oddziaływaniami
między tlenkiem glinu o zasadowym odczynie oraz po­
Literatura
[l]
p]
larnymi grupami karboksylowymi i metanowymi, któ­
rych grupy mogą być akceptorami wiązań wodorowych
między łańcuchami poliuretanowymi i Al203 [3,
5].
\V u K. L., Me Anany \V.J.: A mer. Ceram. Soc. Buli.. 74 (1995)
61.
Kumar D.B .. Reddy M.R.. Mulay V.� .. Krishnamuni t\.: Eur.
Polym. J .
[3]
.
36 (2000) 1503.
Król P., Król B., Pielichowski J.. Poroczek M.: Mater.Ceram. ..ł
(2002) 129.
(4]
Pol. Zglosz. Patemowe C08F 212/00 , Biul. Urzędu Patent..
20 (724) (200 l), 26.
Podsumowanie
[5]
Poroczek l\1.. Heneczkowski M., Oleksy \1., Ceramics Interna­
tional. 29 (2003) 259.
Syntezowane w reakcjach diizocyjanianów TDI lub
IPDI, polioli poliestrowych lub palieterowych oraz di­
hydroksykwasów DMPA lub DMBA prepolimery izocy­
janianowe, po kOI1cowym przedłużeniu HMDA i dys­
pergowaniu w wodzie pozwoliły na uzyskanie trwałych
jednorodnych dyspersji wodnych, w których zawartość
iezależnie od powyższego. istnieje możliwość za­
anionomerów
uretanowo-izocyjanianowych
za pomocą HEA, co po dyspergowaniu w wodzie z do­
datkiem HMDA prowadzi do otrzymania kolejnej grupy
jednorodnych dyspersji.
Robiła G. Buruiana T., Buruiana E.C.: Eur. Polym J . 35 (1999)
.
.
1305.
[7]
Young-Kuk J .. ln-\Vood Ch.. Jung-HJ'llll K.: Coliaids and
Surfaces. 179 (200 l) 71.
[8]
Manock H.L.: Pigment& Resin Technology 2000. 29. 3.
[9]
Oertel, G. Polyurethane Handbook. 2- ed.New York. Hanser
Publisher 1994.27.
[10] Lee K. H., Kim B.K.: Polymer. 37 (1996) 2251.
suchej masy wynosiła do 30% wag.
kańczania
[6]
Uwarunkowania strukturalne
anionomerów znajdują odzwierciedlenie w ich budowie
fazowej. analizowanej metodą DSC (obserwowane są
minimum dwie, zazwyczaj ujemne Tg h odpowiadające
segmentom giętkim i Tg2 > O odnosząca się do segmen­
tów sztywnych) oraz w napięciu powierzchniowym ich
dyspersji wodnych w stosunku do chemicznie obojętnej
powierzchni teflonu.
[II] Clouret E.. Radharkrishman B.. Cramail H.: Polymer Imema­
tional 51 (2002) 978.
[12] Kukanja D.. Krajnc M.:
Materiali in Technologije.
36(1-2)
(2002) 81 -84.
[13] Stagg F.E.: Analyst, 71 (1966) 557.
[14] Żenkiewicz M. " Adhezja i modyfikowanie warstwy wierzchniej
tworzyw sztucznych", WNT. Warszawa 2000.
[15] Król P., Król B.: Polimery, praca przesłana do redakcji w roku
2003.
[16] Król P.. Król B.. Skrzypiec K.: Polimery. praca przesłana do
redakcji w roku 2004.
[17] "Chemia polimerów tom II", praca zbiorowa pod red. Z Florjań­
czyka, Oficyna Wyd. Polit. Warszawskiej 1997, 156.
[18] Katalog finny ZE ECA-Resins (Holandia) dotyczący żywic
typu J eoRez (2002).
Otrzymane wyniki były podstawą wykonania badań
aplikacyjnych w
zakresie
zastosowania
otrzymanych
dyspersji jako spoiw dla proszkowego Ab03 przydat­
nych do fom1owania materiału ceramicznego w tzw.
stanie zielonym. Stwierdzono tu korzystny wpływ seg­
mentów akrylowych na wzrost wytrzymałości mecha­
nicznej otrzymanych kształtek, która jednak ogólnie
okazała się zbyt niska w stosunku do wcześniej wykona­
nych badań z prawdopodobnie bardziej usieciowanym
anionomerem żywicy handlowej
eoRez R-986. Plano­
wane jest dalsze prowadzenie prac celem poprawienia
stabilności
wytworzonych
dyspersji
poli(uretanowo­
akrylowych), aby można je było wykorzystać do ciśnie­
niowego formowania proszku Al203.
Podziękowanie
Praca została wykonana w ramach projektu badawczego
nr
60
7 T09B 127 22 finansowanego przez Komitet Badań
Materiały Ceramic=ne nr 212004
•
Dr inż. RAFAŁ MICHALIK
Katedra
auki o materiałach, Wydział Inżynierii Materiałowej, Metalurgii i Transportu
Politechniki Śląskiej, 40-0 l 9 Katowice ul. Krasińskiego 8
Wpływ rodzaju podwarstwy na odporność korozyjną
układu stop tytanu -warstwa HAp przeznaczonych na
implanty długotrwałe dla medycyny
niczony do 15 lat. Obecnie szeroko stosowany jest stop
Wstęp
Ti6A 14V. Stopy tytanu charakteryzują się najwyższą
Szczególne zainteresowanie w ostatnich latach budzi
spośród tworzyw metalicznych odpornością korozyjną,
ceramika hydroksyapatytowa. Ceramika hydroksyapaty­
wysoką wytrzymałością przy niskiej gęstości. Wątpliwo­
towa charakteryzuje się składem chemicznym i fazowym
ści budzi natomiast zawartość cytatoksycznego wanadu.
podobnym do składu tkanki kostnej. Dzięki temu jest
Ponadto, w przypadku gdy okres użytkowania może
tworzywem o najwyższej spośród wszystkich znanych
przekroczyć dwadzieścia lat, odporność korozyjna może
obecnie biomateriałów, biotolerancji. Tworzywa hydrok­
okazać się niewystarczająca [ )-:-3].
syapatytowe mogą ulegać w środowisku tlenkowym re­
Porównując właściwości stopów tytanu oraz cerami­
sorpcji. Zależy to od porowatości oraz udziału fazy kry­
ki hydroksyapatytowej można zauważyć, że właściwości
stalicznej: im większa porowatość tym resorpcja większa,
tych tworzyw uzupełniają się. Celowymi zatem są bada­
im większy udział fazy krystalicznej tym resorpcja mniej­
nia nad wytworzeniem implantu tytanowego pokrytego
sza.
Tworzywa hydroksyapatytowe wykazują również
ochronną warstwą hydroksyapatytu, w którym metalowy
zdolność do wytworzenia trwałego i silnego połączenia z
trzpień przenosi obciążenia mechaniczne, ceramiczna
otaczającą tkanką kostną. Ulegający resorpcji hydroksy­
warstwa natomiast zapewnia wysoką biotolerancję, od­
apatyt stanowi budulec dla odtwarzającej się tkanki kost­
porność korozyjną oraz trwale i silne połączenie implant
nej. Istotną wadą tych tworzyw jest natomiast niska wy­
tkanka kostna.
trzymałość mechaniczna oraz brak odporności na kruche
pękanie [ 1-=-6].
Warstwy hydroksyapatytowe są najczęściej wytwa­
rzane metodą natrysku plazmowego. Metoda ta ma jed­
Metale i ich stopy należą do tworzyw stosowanych
nak szereg wad. Bardzo wysoka temperatura towarzy­
w ortopedii i traumatologii od wielu lat. W przypadku
szącą procesowi niekorzystnie wpływa na hydroksyapa­
implantów długotrwałych zastosowanie znalazły stopy
tyt, może również spowodować przetopienie powierzch­
kobaltu oraz tytan i jego stopy. Z uwagi na niedosta­
niowej warstwy stopu tytanu, na który warstwa jest na­
teczną biotolerancję oraz względnie niską odporność
noszona. Wytworzone w ten sposób warstwy są zazwy-
korozyjną okres użytkowania stopów kobaltu jest ogra-
ZOL
�
ŻEL
o§0oo
Powłoka
0 0
Prekursory
Ooo o0o
na przykład. Hydroliza
gogg�o Żelowanie � Wypalanie
o Odparowani�
o8oP?o
Pochodne
kondensacJit
Oo9Jo
o
alkoksylowe
o oo
o0oooo
Rys. l. Procesy zachodzące w poszczególnych e ta pach otrzymywania powłoki metodą zol-żel
Materiały Ceramic=ne nr 212004
[8].
61
czaj grube i charakteryzują się słabą przyczepnością do
Tab. l . Wyniki badań przyczepności warstw HAp wytworzonych
metalicznego podłoża (są to warstwy adhezyjne) [l,
metodą zol-żel na rytanie technicznym oraz stopie Ti6Al4V bez oraz
7].
Inną metodą, konkurencyjna w stosunku do natrysku
z podwarstwą Si02 [l 0).
plazmowego, jest metoda zol-żel, dzięki której można na
Podłoże
Podwarstwa
Tytan techniczny
SiO�
Ti6A l 4V
Si02
Tytan techniczny
brak
Ti6Ał4V
brak
powierzchni metalu wytworzyć cienką warstwę cerami­
ki.
Otrzymywanie powlok
metodą
zol-żel
przebiega
w trzech etapach. Schematyczne przedstawienie zacho­
dzących procesów przedstawia rysunek l
[8].
Wypalanie w temperaturze rzędu 500°C zapewnia
M ikrostruktura
Fk [N)
warstwy
41,67
66,1 l
amorficzna
5 l .50
67,60
Tytan techniczny
Si02
71.33
Ti6Ał4V
SiO�
73.34
w temperaturze rzędu 900°C otrzymuje się powlokę
Tytan techniczny
brak
o strukturze krystalicznej. Temperatury te odpowiadają
Ti6Al4V
otrzymanie
powłoki
amorficznej,
dzięki
wypalaniu
amorficzna
45,83
69,25
brak
temperaturom obróbki cieplej stopów tytanu, co można
uznać za korzystne. Metodą tą można więc wytwarzać
bez lub z podwarstwą Si02 wykazały, że wyrworzona
warstwy hydroksyapatytowe o kontrolowanej resorpcji
metodą zol-żel warstwa hydaroksyapatytu o mikrostruk­
i gmbości. Dotychczasowe badania autora wskazują, że
turze amorficznej jest warstwą o charakterze dyfuzyjnym
warstwy te charakteryzuj się wysoką przyczepnością do
[ 11].
W otrzymanęj metodą zol-żel warstwie hydroksy­
Warstwy hydroksyapatytowe
apatytu zaobserwowano obecność obszarów w których
metodą zol-żel wytwarza się najczęściej na metalicznym
warstwa ta ma charakter dyfuzyjny oraz obszary utrzy­
metalicznego podłoża
[9].
mujące się na podłożu dzięki siłom adhezji. Stwierdzo­
podłożu po uprzednim wytworzeniu warstwy Si01.
badano w jaki sposób na odporność
no, że przyczyną obecności obszarów utrzymujących się
technicznego
stopu Ti6Al4V
na podłożu dzięki siłom adhezji, w obrębie krystalicznej
wpływa wytworzenie metodą zol-żel ochronnej warstwy
warstwy hydroksyapatytu wytworzonej metodą zol-żel,
fosforanu wapnia.
ależy zaznaczyć, że w trakcie ob­
mogła być zbyt duża prędkość nagrzewania oraz chło­
róbki cieplnej badana warstwa była nagrzewana i chło­
dzenia w trakcie ich obróbki cieplnej. Wytworzenie
dzona z dużą prędkością - 15 K/min. W wyniku prze­
podwarstwy Si02, na powierzchni implantów tytano­
W pracy
korozyjną
[ l O]
tytanu
oraz
prowadzonych badań stwierdzono, że pokrycie badanych
wych, przed wytworzeniem warstwy hydroksyapatyto­
stopów amorficznymi warstvvami hydroksyapatytu przy­
wej,
czyniło się do poprawy ich odporności korozyjnej. Wy­
i składników warstwy wgłąb tytanu.
tworzenie
krystalicznej
warstwy
hydroksyapatytu
wpływało
natomiast
na
zmniejszenie
dyfuzji
na
badanych stopach spowodowało obniżenie się ich od­
Ti
.1.5
porności korozyjnej. Nie była ona w pełni szczelna, co w
1.5
istotny sposób mogło się przyczynić do obniżenia od­
c
porności korozyjnej.
W wyniku przeprowadzonych badań nad wpływem
obecności podwarstwy Si02 na przyczepność warstwy
fosforanu wapnia do tytanowego podłoża stwierdzono.
że badane warstwy nie pękały lecz podlegały wycieraniu
[9].
1.�
0.5
o
20
40
60
d
Przy wa11ościach siły większych od pewnej ktytycz­
80
100
luml
nej wartości oznaczonej Fk naniesiona warstwa była
Rys. 2. Rozkłady stężenia Ti, O i P wykonane przy użyciu spektro­
całkowicie zniszczona. Stwierdzono, że w przypadku
metru GD OES, na próbce z tytanu technicznego, z wytworzoną
tytanu technicznego obecność podwarstwy Si02 spowo­
metodą zol-żel amorficzną warstwą HAp bez podwarstwy SiO�,
dowała wzrost przyczepności dla warstw krystalicznych
oraz spadek dla warstw amorficznych. W przypadku
próbek wykonanych ze stopu Ti6A 14V obecność pod­
warstwy spowodowała wzrost przyczepności dla próbek
amorficznych oraz spadek dla próbek krystalicznych.
Wyniki badań dotyczących rozkładu stężenia Ti, U,
P oraz Si dla próbek z tytanu technicznego pokrytych
amorficzną lub krystaliczną warstwą fosforanu wapnia,
62
gdzie: d [J.lm]- odległość od powierzchni. lnt- intensywność [ 1 1 ]
.
Cel i zakres badań
Celem niniejszej pracy było określenie odporności
korozyjnej tytanu technicznego na powierzchni którego
wytworzono warstwę fosforanu wapnia metodą zol-żel,
w szczególności określenie jak na odporność korozyjną
wpływa obecność uprzednio naniesionej podwarstwy.
Materiały Ceramic::ne nr 2/2004
Tab. 2. Zestawienie wyników badań korozyjnych- badania potencjodynamiczne.
Stan
ikor
Ekor
E,
E,
(mV]
E2
[mV]
2
(J.1Ncm ]
-
-
-
72.50
1739.1
1846.3
69.32
1997,4
253,6
3143.6
-
112.9
32.06
2300.0
3400.0
602.24
-
-
-
-
4,41
1243.0
2235,4
18.83
(mV]
(J.lNCm2]
-
-
-
-
1647.1
-
-45,8
3,46
-
-221,5
358,83
-
-19,75
7,27
-
-
55.0
11,56
1606.6
2070,0
22,76
1434.5
-612,87
123,17
-353.8
24.0
0,88
-
-464,7
358.11
.75,47
265.63
1,66
-180.8
wapnia
Amorficzny fosforan
wapnia/Si02
Amorficzny fosforan
wapnia/Ti02
Krystaliczny fosforan
wapnia
Krystaliczny fosforan
wapnia/Si02
[mV]
-
-
Badaniom poddano próbki z warstwą amorficzną oraz
Zakres pasywny
ipl
ip!
2
[J.lA/cm ]
[nNcm ]
Amorficzny fosforan
wapnia/Ti02
E2
(mV]
[mV]
powierzchni
Krystaliczny fosforan
Zakres przedpasywny
E,
2
ipl
Wyniki badań i ich analiza
z krystaliczną warstwą fosforanu wapnia; bez podwar­
stwy, z podwarstwą Ti02 oraz z podwarstwą Si02.
Warstwę hydroksyapatytową wytworzono metodą
zol-żel. Szczegółowy opis, w jaki sposób wytworzono
warstwę znajduje się w publikacji [12]. Warstwy o struk­
turze amorficznej uzyskano poddając próbki wypalaniu
w temperaturze
500°C,
warstwy o strukturze krystalicz­
nej uzyskano poddając próbki wypalaniu w temperaturze
900°C. Z
uwagi na różne współczynniki rozszerzalności
cieplnej metalu i ceramicznej warshvy w obu przypad­
kach próbki nagrzewano i chłodzono wolno, z piecem
przy prędkości nie przekraczającej 5 K/min.
.05
00
05
10
15
20
E
25
3.0
35
<O
'5
50
(V)
Rys. 3. Zestawienie krzywych potencjodynamicznych dla 'tytanu
technicznego pokrytego amorficzną warstwą HAp.
Program badań obejmował:
•
badania potencjostatyczne;
•
badania potencjodynamiczne;
•
badania stanu powierzchni po próbach korozyjnych;
�
l
··
Badania stanu powierzchni przeprowadzono przy użyciu
mikroskopu skaningowego JSM-35 firmy JEOL przy
powiększeniach od l 00 do l 000 razy. W badaniach ko­
rozyjnych wykorzystano zestaw składający się z elektro­
lizera. potencjostatu
"Solartron
komputera z
1285",
·10
.()5
00
05
oprogramowaniem "CorrWare 2". Wyniki badań opra­
cowano wykorzystując oprogramowanie
"CorrView".
Wartości potencjałów podano względem normalnej elek­
10
.
15
20
E
25
30
.
35
40
45
50
(V)
Rys. 4. Zestawienie krzywych potencjodynamicznych dla tytanu
technicznego pokrytego techniczną warstwą HAp.
trody wodorowej (NEW). Pola1yzację próbek przepro­
wadzono w zakresie od potencjału o
od potencjału stacjonarnego do
300
5000
mV mniejszego
W porównaniu z wcześniejszymi badaniami autora
mY Szybkość
dotyczących krystalicznych powłok fosforanu wapnia
w których w trakcie obróbki cieplnej prowadzącej
zmiany potencjału wynosiła każdorazowo l O mV/min.
[ 11 ],
Badania przeprowadzono w napowietrzonym roztworze
do uzyskania krystalicznych powłok fosforanu wapnia
Ringera. W trakcie badań temperaturę roztworu utrzy­
stosowano
mywano na poziomie 3rC. Rejestrację krzywych po­
i chłodzenia, odnotowano znaczną poprawę odporności
tencjał/gęstość prądu- czas, prowadzono w czasie
korozyjnej. Wcześniejsze badania wykazywały obecność
120 s.
znacznie
wyższe
szybkości
nagrzewania
wżerów korozyjnych na powierzchni próbek po bada-
Materiały Ceramicne nr 2/2004
63
niach korozyjnych oraz znacznie wyższe wartości gęsto­
ści prądu w poszczególnych zakresach. Obecnie, po
zmianie parametrów
obróbki cieplnej, dla badanych
próbek po badaniach korozyjnych nie stwierdzono na
powierzchni obecności wżerów korozyjnych.
Tab. 3. Wyniki badań galwanostatycznych i potencjostatycznych.
Materiał
Stan
Badania
Badania
powierzchni
potencjostatyczne
galwanostatyczne
Pasywacja
potencjału
\\'zrost
Amorficzny
fosforan wapni a
z czasem
Amorficzny
Początkowo
fosforan wapnia/SiO�
Stopniowa
Amorficzny
pasywacja
Tytan
X.
potencjału z
czasem. następnie stan stabilny
nia/TiO�
Krystaliczny
200
wzrost
fosforan wap-
techniczny
Rys. 5. Powierzchnia tytanu technicznego pokrytego krystaliczną
warstwą HAp bez podwarstwy przed badaniami korozyjnymi, pow.
Stan nieustalony
fosforan wapni a
(pasywacja na
Wzrost potencja-
przemian
lu z czasem
z aktywacją)
Krystaliczny
Początkowo
fosforan wapnia/Si01
Stopniowa
Krystaliczny
pasywacja
fosforan wap-
wzrost
potencjału z
czasem. następnie stan stabilny
nia/Ti02
Rys. 6. Powierzchnia tytanu technicznego pokrytego amorficzną war­
stwą HAp bez podwarstwy po badaniach korozyjnych. pow. 750 x.
Tab. 4. Wyniki badań stanu powierzchni po badaniach korozyjnych.
Stan
powierzchni
Materiał
Stan powierzchni
przed
badaniami
korozyjnymi
Amorficzny fosforan
wapnia
dzenia na
wapnia/SiO:
brzegach,
wapnia/Ti02
techniczny
mikrouszko-
Amorficzny fosforan
Amorficzny fosforan
Tytan
ieliczne
gładka
powierzchnia
Stan
powierzchni
więc wskutek zmiany parametrów wypalania, przede
wszystkim wolnego nagrzewania i chłodzenia próbek
korozyjnych
metalicznych z warstwą ceramiczną uzyskano znaczną
Brak wżerów
korozyjnych,
nieliczne
równomiernie rozłożone
duże produkty korozji
Drobne
Brak wżerów
poprawę
właściwości antykorozyjnych powłok,
czyi i
znacznie mniejszą szybkość korozji i mniejszą ilość
produktów korozji.
W wyniku badań potencjostatycznych snvierdzono
skłonność
badanych
próbek
do
samopasywacji
po­
wierzchni ponieważ z upływem czasu gęstość prądu
malała. Samorzutne nvorzenie się ochronnej warstewki
kryształy,
korozyjnych,
tlenkowej jest szczególnie korzystne w przypadku sto­
grupy wiek-
liczne, rów-
pów metali przeznaczonych na implanty długotrwale
szych krysz-
nomiemie
tałów nieko-
rozłożone
z uwagi na duże niebezpieczeńsnvo uszkodzenia war­
Krystaliczny
herentnych z
produkty
fosforan
podłożem
korozji
Krystaliczny
fosforan
wapnia/Si02
wapnia/TiO�
stwy ochronnej fosforanu wapnia w trakcie zabiegu ope­
racyjnego. Wyjątkiem były tu jedynie próbki z krysta­
liczną warstwą fosforanu wapnia bez podwarstwy. gdzie
Stan powierzchni próbek po badaniach korozyjnych
wskazuje na równomierny charakter korozji, co można
uznać za korzystną właściwość badanych próbek. Niższe
64
nie wolniejszym przebiegu procesów korozyjnych. Tak
po badaniach
Krystaliczny
fosforan wapnia
wartości gęstości prądu korozyjnego świadczą o znacz­
występowała na przemian aktywacja i pasywacja po­
wierzchni (tablica 3). W wyniku badań galwanostatycz­
nych
stwierdzono
dla
wszystkich
wzrost potencjału z czasem.
Materiały Ceramic:ne nr 212004
badanych
próbek
Dr hab. inż. JANUSZ KONSTANTY
Wydział Metalurgii i Inżynierii Materiałowej AGH,
Zakład Metaloznawstwa i Metalurgii Proszków
Cięcie kamieni naturalnych oraz materiałów
ceramicznych przy użyciu
tarczowych pił diamentowych
Przy c1ęc1u współbieżnym. wierzchołki diamento­
Wprowadzenie
wych ziaren maksymalnie zagłębiają się w obrabiany
W procesie cięcia kamieni naturalnych oraz materia­
materiał w chwili zetknięcia się z nim, po czym grubość
łów ceramicznych przy użyciu tarczowych pił diamen­
przekroju warstwy skrawanej stopniowo się zmniejsza.
towych, rolę ostrzy skrawających spełniają wierzchołki
Przy cięciu przeciwbieżnym sytuacja ulega odwróceniu.
diamentowych ziaren,
wystające ponad powierzchnię
Ziarna diamentowe stopniowo zagłębiają się w skałę.
metalicznej osnowy, w której są osadzone. Skład war­
aby maksymalną głębokość penetracji osiągnąć tuż przed
stwy roboczej piły ustala się w oparciu o właściwości
opuszczeniem
rzazu.
Dlatego
współbieżny
kierunek
obrabianego materiału oraz parametry procesu cięcia.
obrotów piły przyspiesza zużycie diamentowego ziarna.
Prawidłowy wybór diamentowego ziarna oraz metalicz­
gdyż sprzyja udarowemu charakterowi jego pracy.
nej osnowy powinien zapewnić samoostrzenie się piły
a
podczas pracy oraz zagwarantować odpowiednią trwa­
b
łość eksploatacyjną narzędzia.
Ilościowa analiza procesu cięcia
Typowy proces cięcia elementów kamiennych lub
ceramicznych piłami tarczowymi odbywa się "na mo­
kro" z zastosowaniem prędkości obwodowej narzędzia
mieszczącej się w granicach od 20 do 65 m/s. Kierunek
obrotów piły zależy od rodzaju obrabianego materiału.
Twarde skały wulkaniczne, takie jak granit czy sjenit .
oraz duże elementy wykonane z
trudnoobrabialnych
materiałów ceramicznych przecina się w kilku przej­
ściach, stosując na przemian współbieżny i przeciwbież­
ny kierunek obrotów piły, duże prędkości posuwu oraz
małą głębokość cięcia. Materiały mniej twarde lub mało
spoiste, takie jak wapień, marmur, piaskowiec czy więk­
szość porowatych materiałów ceramicznych, przecina się
na wskroś, przy współbieżnym kierunku obrotów narzę­
'
Rys. l. Kinematyczny schemat powstawania kamiennego wióra przy
cięciu współbieżnym (a) i przeciwbieżnym (b) [l].
Przyjmując, że obrabiany element przecinany jest piłą
tarczową uzbrojoną w skrawające ostrza o szerokości
identycznej z szerokością tarczy, wystające na tę samą
wysokość ponad jej roboczą powierzchnię i równo od
siebie oddalone, droga
kiedy kolejne ostrza
s;
i
fs
jaką przebywa piła w czasie
S;-1
zaczynają skrawać materiał,
wynOSI
dzia, dostosowując prędkość posuwu do grubości obra­
bianego elementu oraz mocy silnika napędzającego piłę.
Kierunek obrotów piły wpływa na sposób w jaki
diamentowe ostrza skrawają materiał, co schematycznie
przedstawiono na rysunku l .
66
Materiały Ceramiczne nr 212004
(l)
gdzie
a
oznacza prędkość posuwu piły [cm/min]. n
1
prędkość obrotową piły [min- ], a s całkowitą liczbę
s
v1
skrawających ostrzy.
Stała wartość: W,, v,, a.
Maksymalna grubość warstwy skrawanej wynosi więc
h max =fs COS\jl sO
(2)
•
oraz
Ponieważ
Śrcdnjca piły (D)
ns
=
6 ·103 ·V
rr.
D
s
gdzie
ap
D średnicę piły [cm], a
b
oznacza głębokość cięcia [cm],
V5
jej prędkość obwodową [m/s],
równanie (2) przyjmuje postać
10· TI ·Vr
hmax
Dokonując
.!.... .
3·S ·V
s
___
a
p
·D
-
a
p
2
[f..l111]
s=10-4·C·w·rr·D
podstawień
w
_A gdzie
vr = _
a
�
Stała wartość: W". v,, D
(3)
oraz
oznacza szerokość skrawających
w
r
ostrzy [J..!m], C ich liczbę przypadającą na jednostkę
czynnej powierzchni roboczej piły [cm-2], a WA wydaj­
ność cięcia [cm2/min], równanie (3) można zapisać w
postaci
hmax=3
105
· C ·W
·
WA
Vs
--
·
�
l
·D
-
a
p
-D2
Głębokość cięcia (ar)
Rys. 2. Zależność maksymalnej grubości warstwy skrawanej od
średnicy piły (a) oraz głębokości cięcia (b)
[ł].
Posługiwanie się piłami o większej średnicy, lub
przecinanie grubszych elementów kamiennych lub ce­
ramicznych na wskroś, powoduje znaczne obniżenie
głębokości penetracji ziaren diamentowych, co sprzyja
tępieniu się ich krawędzi. W rezultacie rośnie moc po­
bierana przez silnik napędzający piłę oraz siły działające
na czynne ziarna diamentowe, co prowadzi do ich
Chociaż precyzyjne oszacowanie parametrów C i
w
nie jest zadaniem prostym, zależność (4) posiada prak­
tyczne znaczenie, gdyż ujmuje związek pomiędzy wiel­
kością diamentowych ziaren, ich koncentracją, podsta­
wowymi parametrami procesu cięcia i średnicą piły.
Może więc ułatwić dobór składu warstwy roboczej na­
rzędzia a także pomóc w ustaleniu optymalnych parame­
trów jego pracy.
Zależność maksymalnej grubości przekroju warstwy
skrawanej od średnicy piły oraz głębokości cięcia zilu­
strowano na rysunku 2.
ależy oczekiwać, że przecinanie materiału przy
użyciu pił o małej średnicy, lub z zastosowaniem bardzo
małej głębokości cięcia, będzie sprzyjać obniżeniu ży­
wotności narzędzia wskutek szybszego zużywania się
diamentowych ziaren, które w tych warunkach penetrują
obrabiany materiał na znacznie większą głębokość.
przedwczesnego wypadania z osnowy. Stopniowe zuży­
wanie się osnowy pozwala jednak na odsłonięcie no­
wych, ostrych wierzchołków diamentu, co z kolei pro­
wadzi do zmniejszenia poboru mocy i sił działających na
piłę oraz ustalenia się quasi-stabilnej równowagi pomię­
dzy czynnikami sprzyjającymi tępieniu oraz ostrzeniu
narzędzia [2].
Gdy cięcie odbywa się przy znacznie zwiększonej
prędkości posuwu i odpowiednio mniejszej głębokości
cięcia (bez zmiany jego wydajności), to siły działające
na piłę rosną do pewnej wa1tości, charakteryzującej
osiągnięcie quasi-stabilnej równowagi, co oznacza za­
kończenie procesu przystosowywania się narzędzia do
określonych warunków pracy.
Zależność głębokości penetracji diamentowego
ostrza h(łfls} od jego położenia, zadanego wartością kąta
łfls, ujmuje równanie
(5)
Materiały Ceramic=ne nr 2/2004
67
Po uśrednieniu
h(!f.J
w granicach od 'IIso do rr/2 i doko­
naniu niezbędnych przekształceń
[l]
można wyznaczyć
średnią grubość przekroju warstwy skrawanej
h
H" ('VJ=
s'
: l)('V
,-
'Vs '-i�)
s"
(6)
Hp('V.)= :L>('V,+ 'V,"+i�)
gdzie r wyraża stosunek szerokości skrawającego ostrza
h [3].
Dla dużej liczby ostrzy Sjc. biorących w danej chwili
udział w skrawaniu, prawdziwa jest zależność
[rr'2-
••o
Można udowodnić
H' do średniej grubości przekroju warstwy skrawanej
s"=
gdzie
[l],
-
�· 'V.
"l
J (9)
że uśredniona wartość skumulo­
wanej grubości przekroju warstwy skrawanej, w miejscu
gdzie skrawające ostrza tracą kontakt z obrabianym ma­
teriałem wynosi
l 04 v
-
Hw (1rj2 ) =Hp(\j/50):;
-
Z równania
(10)
•
ns
·
r
s p
A
·
5 · 2 ·a P =·W A
-
D
3
vs
= eą(IO)
h
wynika, że zmiana kierunku obro­
tów piły nie wpływa na wielkość zastępczej grubości
dzięki której można obliczyć uśrednioną, całkowitą gru­
przekroju warstwy skrawanej
heq·
Szczegółowa analiza
bość przekroju warstwy skrawanej przez piłę w sposób
matematyczna dowodzi jednak, że kierunek obrotów piły
ciągły, tzn. zastępczą grubość przekroju warstwy skra­
wywiera istotny wpływ na rozkład skumulowanej grubo­
wanej
ści wióra wzdłuż strefy kontaktu obrabianego materiału
heq [3].
Po dokonaniu odpowiednich przeksztakeń
[l], powyższe równanie przyjmuje postać
� WA =�
h = ·
eq 3 Vs
3
·
vr
·aP
z narzędziem
(7)
[�tm]
Vs
Łatwość z jaką można oszacować parametr
heq
[1].
Przy cięciu współbieżnym, duża obję­
tość produktów obróbki jest generowana w chwili, gdy
skrawające ostrze wchodzi w rzaz. Taka sytuacja prowa­
dzi do znacznego zagęszczenia szlamu oraz zwiększema
jego właściwości ściernych.
Przy cięciu przeciwbieżnym, koncentracja produk­
sprawia, że jest on często stosowanym wskaźnikiem
tów obróbki w szlamie narasta znacznie wolniej, ponie­
uciążliwości warunków pracy pi�y. 1ależy jednak pod­
waż ostrza diamentowe skrawają materiał z największą
kreślić, że zastępcza grubość przekroju warstwy skrawa­
nej nie dostarcza informacji na temat lokalnej koncentra­
cji produktów obróbki oraz obciążeń przenoszonych
przez pojedyncze ziarna diamentowe.
Rozkład
całkowitej
grubości
przekroju
warstwy
skrawanej wzdłuż strefy kontaktu pomiędzy ciągłą war­
stwą roboczą piły oraz obrabianym elementem można
określić wprowadzając pojęcie skumulowanej grubości
przekroju warstwy skrawanej H(!f,}. Jak pokazano na
rysunku 3, chwilowa wartość
nym wielkością kąta
piły,
kątową
!fs,
H('f/.J
w miejscu określo­
zależy od kierunku obrotów
odległością
pomiędzy
skrawającymi
ostrzami f3 oraz pozycją piły, określoną wielkością ką­
tów l{ls 'i !f,'�
Zakładając, że produkty obróbki unoszą się w szla­
mie z prędkością równą połowie prędkości obwodowej
piły, skumulowaną grubość przekroju warstwy skrawa­
nej dla cięcia współbieżnego H... (!f,) i przeciwbieżnego
Hp(!f,}
ności
68
można wyrazić za pomocą następujących zależ­
wydajnością dopiero w chwili. gdy opuszczają rzaz.
Z rysunku 3 wynika. że dokonanie zmian \\' kon­
strukcji warstwy roboczej piły prowadzi do radykalnej
zmiany
skumulowanej
grubości
przekroju
warstwy
skrawanej. Podczas cięcia piłą segmentową, produkty
obróbki przesuwają się za pracującym ostrzem jedynie
do chwili, gdy zostają przechwycone przez wrąb. Dlate­
go średnia wartość skumulowanej grubości przekroju
warstwy skrawanej powinna zależeć do długości seg­
mentów.
Zakładając, że każdy segment posiada jedno, cen­
tralnie usytuowane ostrze (wykresy u dołu rysunku
rozkład
skumulowanej
grubości
przekroju
3),
warstwy
skrawanej w strefie kontaktu piły oraz obrabianym mate­
riałem wyrażają równania
Hw(\j/J=h(\j/s -l.jls')
dla \jls 's;�. LI/2L2
Hw(\j/ J=O
dla p· LJ2L2 < \jls'< p
11
HP(\j/J=h(\j/5 + \j/s'') dla \j/5 ::; P · L1/2L2
dla p· LJ2 L2 < \jl,"< p
H (\j/J= O
p
Materiały Ceramiczne nr 212004
(!l)
(12)
W tym wypadku zależność (l O) nie ma zastosowa­
Zjawiska towarzyszące procesom cięcia
nia, ponieważ przynajmniej część objętości produktów
Przedstawiony powyżej matematyczny model proce­
obróbki jest transportowana we wrębach piły.
Dla pił segmentowych, dokładne oszacowanie wiel­
su cięcia kamieni naturalnych oraz materiałów cera­
kości H(w,) nie jest rzeczą łatwą, ponieważ produkty
micznych został skonstruowany w oparciu o szereg zało­
obróbki, które znalazły się we wrębach narzędzia, mogą
żeń upraszczających. W warunkach rzeczywistych ziarna
powracać do strefy oddzielającej przecinany materiał
diamentowe są rozmieszczone w sposób przypadkowy
i nie wszystkie, spośród widocznych na roboczej po­
oraz czynną powierzchnię roboczą segmentów.
wierzchni piły, biorą udział w procesie skrawania. Po­
a
b
Ci�cic "<półb•cżne
Ci�c1c przeciwbieżne
nadto, na sposób w jaki powstaje wiór wpływają również
czynniki takie jak:
•
właściwości obrabianego materiału (skład mineralo­
giczny, tvvardość, wytrzymałość, wielkość ziarna
itp.);
•
wielkość i kienmek sił działających w trakcie cięcia;
•
rozkład naprężeń w obrabianym materiale;
•
sposób i wydajność systemu chłodzenia piły.
Z obserwacji procesu szlifowania litych materiałów
ceramicznych [4] wynika, że podczas cięcia materiał
zarówno odkształca się w sposób plastyczny jak i pęka
w sposób kruchy, co zilustrowano na rysunku 4.
Piła z ciągłą warst\\ ą roboczą
Kierunek obrotów
Głęboka penetracja diamentowych ziaren sprzyja
c
Ki emn k obrotów
kruchemu pękaniu ceramicznego materiału poprzez za­
inicjowanie pęknięć wzdłużnych, które po zdjęciu obcią­
żenia mogą propagować w głąb obrabianego przedmiotu
dzięki
wprowadzeniu
szczątkowych,
rozciągających
naprężeń wewnętrznych działających na czoło pęknięcia.
Pila z S(gmento"ą " arst\\ą roboczą
K1crunek obrotÓ\\
;-;2
V.
-
-
L
- - 8 8 ,,:;_, :..
h
..,
'
�
�
v.
�
h
"'4
H_tv)
System pęknięć poprzecznych pojawia się dopiero po
Kierunek obrotÓ\\
;;2
zdjęciu obciążenia, a ich propagacja prowadzi do relak­
sacji naprężeń wewnętrznych.
-
H,(v)
:.:.-
, ,..-
Skrawające osll'7e
F.
Rys. 3. Rozkład skumulowanej grubości przekroju warstwy skrawa­
nej wzdłuż strefy kontaktu piły ze obrabianym materiałem, dla cięcia
współbieżnego (a) i przeciwbieżnego (b). przy użyciu piły z ciągłą
oraz segmentową warstwą roboczą.
Pękm.;.de
Z punktu widzenia warunków pracy narzędzia warto
p0p17CC711C
podkreślić. że:
•
parametr heą pozwala na oszacowanie całkowitej
grubości przekroju warstwy skrawanej. w mieJSCU
P�knt�CIC wzdłużne
Strefa odk>ztalccnia plastycrncgo
gdzie ciągła warstwa robocza piły traci kontakt
•
z przecinanym materiałem;
Rys. 4. Mechanizm powstawania strefy odkształcenia plastycznego
dla narzędzi z segmentową warstwą roboczą powyż­
oraz pęknięć wzdłużnych i poprzecznych w skrawanym materiale
szy związek nie występuje, ponieważ część produk­
tów obróbki jest przechwytywana, transportowana
oraz usuwana z rzazu przez wręby umieszczone po­
między segmentami piły.
ceramicznym [4].
Powstawaniu pęknięć sprzyja udarowy charakter
pracy narzędzia. Dlatego z teoretycznego punktu widze­
nia, energia potrzebna do usunięcia określonej objętości
Materiały Ceramic::ne nr 212004
69
materiału powinna maleć wraz ze wzrostem maksymal­
lę wskaźnika uciążliwości warunków pracy zarówno
nej grubości przekroju warstwy skrawanej hma.r·
w odniesieniu do diamentowych ziaren, jak i meta­
licznej osnowy w której są one osadzone.
Pomiary mocy zużywanej przez silnik napędzający
piłę podczas cięcia twardych skał magmowych potwier­
dzają tę tezę [5]. Wykres zamieszczony na rysunku 5
Podziękowanie
przedstawia zależność poboru mocy od prędkości posu­
wu. Wynika z niego, że przy ustalonej wydajności cięcia
WA pobór mocy wzrasta wraz ze wzrostem głębokości
Pracę sfinansowano ze środków dostępnych w ramach
projektu badawczego nr 18.18.110.491
cięcia ap, któremu towarzyszy zmniejszenie parametru
Literatura
h/IICIX•
200
[I]
Materiał: granit
-�--�
- -- --
:§
o
c.
...
�
-g.
en
N
-
..
_
- ..
-
50
-·· ..
..
..
. .. ..
....
..
- .
Głębokość cięcia:
3
..
..
-
..
-
..
-
--
Stała wydajność cic;cia:
-
.
- -
--
-
[2]
..
-
-
.
-
-
Ertingshausen W.: Wear Processes in Sawing Hard Stone. In­
dustria! Diamond Review, 5/85, 254-258.
(3)
..
Tonshoff H.K., \Vamecke G.: Research on Stone Sawing. Ad­
vances in Ultrahard Materials Application Technology, ed. P.
0.5 cm
2cm
-
.
.
-
Iem
3cm
Daniel, De Beers Industrial Diamond Division. l. 1982. 36-49.
[4)
Bianchi E.C., da Silva E.J.. da Silva C.E., de Souza G.F .. Fortu­
łan C.A.. Femandes O.C.. Valarelli LD .. Aguiar P.R.: The Be­
300 cm'lmin
o
o
l 04, Kra­
ków 2002.
------
100
laukowo-Dydaktyczne, Rozprawy-Monografie. Nr
Pr<(dkość obwodowa piły: 38.3 m/s
�
� ł50
:>;
<J
o
E
Konstanty J.: Co bałt as a Matrix in Diamond lmpregnated Tools
for Stone Sawing Appłications, AGH Uczelniane Wydawnictwo
Średnica piły: 400 mm
haviour o f Resin-Bond Diamond Wheełs in the Grinding of Ad­
100
200
300
400
500
600
Prędkość posuwu. cm m in
vanced Ceramics, Industrial Diamond Review, 4/98, 105-11 O.
[5)
Diamond Saw Blades and Associated Products, Triefus łndus­
tries Limited. Crawley, U.K.
Rys. 5. Wpływ prędkości posuwu vroraz głębokości cięcia aP na moc
pobieraną przez silnik napędzający piłę [5].
•
Wnioski
Z dotychczasowych rozważań wynika. że cięcie ka­
mieni naturalnych oraz materiałów ceramicznych jest
procesem złożonym. Wydaje się jednak, że analiza prze­
prowadzona w oparciu o uproszczony model procesu
cięcia pozwala na wyciągnięcie
następujących wnio­
sków:
•
wielkość sił działających na diamentowe ziarna oraz
rozkład skumulowanej grubości przekroju warstwy
skrawanej. wzdłuż strefy kontaktu narzędzia z obra­
bianym materiałem, zależą od geometrycznych cech
warstwy roboczej piły i kienmku jej obrotów;
•
dla ustalonych warunków cięcia, piły z ciągłą war­
stwą roboczą narażone są na szybsze zużycie ścierne
niż piły segmentowe. Ponadto, objętość produktów
obróbki wzdłuż strefy kontaktu ciągłej warstwy ro­
boczej narzędzia z materiałem, określona wielkością
parametru H(lf/s}, jest większa przy cięciu współ­
bieżnym niż przy cięciu przeciwbieżnym;
•
cięcie współbieżne sprzyja szybszemu zużyciu war­
stwy roboczej narzędzia. Można przyjąć, że jeśli
proces cięcia
przebiega z
zachowaniem ogólnie
przyjętych zasad, to parametr hmax może spełniać ro-
70
Materiały Ceramic=ne m· 212004
1
2
Dr RYSZARD MANIA , dr inż. MAREK DĄBROWSKI ,
2
dr inż. ANNA RUTKOWSKA
1
Wydział Inżynierii Materiałowej i Ceramiki, Akademia Górniczo-Hutnicza w Krakowie
�
Wydział Mechaniczny, Politechnika Krakowska
Ceramiczne powłoki na narzędziach skrawających
pewnych informacji odnośnie otrzymywania tego mate­
Wstęp
Powszechnie uważa się, że wprowadzenie węglików
spiekanych było istotnym osiągnięciem w technologii
obróbki skrawaniem.
aszym zdaniem, nie mniejsze
riału.
Synteza związku międzymetalicznego TiAl
ceramicznym
Materiałami wyjściowymi do otrzymywania związ­
nakładanym na narzędzia skrawające. W latach 80-tych,
ku międzymetalicznego TiAl były mikroproszki wodor­
narzędzia z charakterystyczną złotą barwą, były już
ku tytanu TiH2 firmy Aldrich (średnie uziarnienie ok. l O
w znane na naszym rynku. W tym też czasie, w kilku
�-tm) i glinu (średnie uziarnienie ok. 50 �-tm) produkcji
ośrodkach naukowych w Polsce, niezbyt liczne zespoły,
Benda-Lutz Skawina Poland. Substraty o składzie mo­
pracowały nad opanowaniem technologii nanoszenia
lowym l: l
znaczenie
należy przypisać powłokom
poddawano homogenizacji w specjalnych
powłok z Ti T na różnego rodzaju narzędzia i części
mieszalnikach a następnie f01mowano z nich złoże
maszyn [1-2]. Tymczasem, w krajach mających większe
którym
prowadzono
syntezę
metodą
SHS
w
(Self­
nakłady na badania naukowe, już pod koniec 1989 roku
propagation High-temperature Synthesis) [6-7]. Proces
znana finna Giihring wprowadza na rynek pierwszą par­
prowadzono w piecu grafitowym przy przepływie argo­
tię narzędzi z warstwą azotku tytanowo - glinowego.
nu. Zapłon następował w temperaturze ok. 930 K. Jak
Wszystkim było wiadomo, że azotek tytanu nie jest tym
"
wszystkie problemy
materiałem, który "rozwiązuje
wiadomo synteza TiAl jest silnie egzotermicznym pro­
cesem o entalpii tworzenia ok. -75 kJ/mol i temperaturze
związane z polepszaniem narzędzi skrawających, stąd
adiabatycznej wyższej od temperatury topnienia TiAI.
i oczywista potrzeba prac badawczych nad otrzymywa­
Otrzymany techniką SHS częściowo spieczony związek
niem nowych lepszych pokryć. Wiadomo również, że
międzymetaliczny TiAl rozdrabniano i po wybraniu
badania te nie doprowadzą do otrzymania "uniwersalnej"
odpowiedniej frakcji ziamowej poddawano zagęszczaniu
i zrazem "idealnej" powłoki. Każdy rodzaj narzędzia,
techniką prasowania na gorąco (Hot Pressing). Proces
charakter jego zużycia jak i warunki pracy determinują
spiekania był prowadzony w grafitowej fonnie o średni­
pewien sposób przydatność tej bądź innej powłoki
cy trzech cali, w ochronnej atmosferze w temperaturze
w
ochronnej. W ten, wielce interesujący, nurt badań nad
ok. 1500 K przy jednoosiowym nacisku l ,2 T. Badania
otrzymywaniem nowych powłok użytkowych na narzę­
składu fazowego metodą dyfrakcji rentgenowskiej wy­
dzia skrawające, włączyliśmy się stosunkowo wcześnie
kazały występowanie prawie wyłącznie tetragonalnej
[3-5]. W niniejszej publikacji przedstawiamy aktualne
fazy TiAI. Gęstość produktów reakcji mierzona przy
wyniki
powłokami
użyciu piknometru helowego AccuPyc 1330 V1.00 wy­
, nanoszonymi techni­
nosiła 3,862 g/cm3 co w odniesieniu do gęstości rentge­
nograficznej 3,836 g/cm3, może pośrednio świadczyć
badań
(TiAI)N z Ti
nad
dwuwarstwowymi
, oraz Cr1-xN z Ti
ką łukową na narzędzia ze stali szybkotnącej jak i z wę­
otrzymywania warstw (TiAI)N był związek międzymeta­
o pewnym niewielkim udziale faz Ti3 AI bądź Ti niewy­
klytych metodą dyfrakcji rentgenowskiej. Z tak otrzy­
liczny TiAI. Dlatego uznaliśmy za wskazane podanie
mywanych spieków TiAI produkowano, poprzez obrób-
glików spiekanych. Materiałem powłokotwórczym do
Materiały Ceramic:ne nr 212004
71
kę skrawaniem, katody do stanowiska PUSK-83 używa­
wiednią energię strumienia jonów bombardującego pod­
nego do nanoszenia warstw. Wykorzystanie do tego celu
łoże, przy odległości od źródła jonów w komorze robo­
stopów tytanowo-glinowych nie jest zbyt korzystne ze
czej 2:: 500 mm. Dzięki równomiernemu bombardowaniu
względu na pojawiającą się niestabilność pracy łuku
jonowemu całego podloża oraz równomiernemu rozkła­
bądź silny efekt .,kropelkowania''(8].
dowi defektów powierzchniowych, rozkład zarodków
krystalizacji jest
również
bardziej
równomierny,
są
Proces otrzymywania warstw na stanowisku
mniejsze i gęściej występują, co ma istotne znaczenie dla
PUSK-83
struktury późniejszej powłoki. Czas trawienia jonami
metalu wynosi na ogół od kilkudziesięciu do kilkuset
Warstwy wytwarzano metodą PVD-AE (Physical
sekund, a cykle bombardowania są oddzielone przenva­
Vapour Deposition - Arc Evaporation). wykorzystując
mi dla wyrównania temperatury w całej objętości podło­
urządzenie PUSK-83 produkcji rosyjskiej. Układ napyla­
ża (9].
jący urządzenia PUSK zawiera źródło jonów z katodą
Trzeci etap procesu stanowi właściwe nakładanie
wykonaną z odparowywanego materiału (metalu); na
warstwy. W obszar pracującego łukowego źródła jonów
powierzchni katody wywoływane jest silnoprądowe (ok.
dozowany jest gaz reaktywny, który jonizuje w strefie
120-150
A)
wyładowanie
łukowe
niskociśnieniowe
wyładowania i tworzy mieszaninę z plazmą metaliczną.
pomiędzy intensywnie chłodzoną wodą tarczą katody,
Podczas przemieszczania się plazmy w kierunku podłoża
a pierścieniową anodą, również chłodzoną wodą. Wyła­
(napięcie polaryzacji wynosi w tym etapie od O do
dowanie lokalizuje się w obrębie tzw. plamek katodo­
300 V) i na podłożu zachodzą reakcje pomiędzy jonami
wych, będących w wyniku sublimacji źródłem wysoko
materiału powłokowego i jonami gazu reaktywnego.
zjonizowanych par materiału. Stopieńjonizacji zależy od
wytworzonych zarodkach krystalizacji powstaje struktu­
a
rodzaju odparowywanego materiału i w przypadku tyta­
ra kolumnowa, a powłokę ciągłą uzyskuje się już przy
nu zbliża się do l 00%. Kierunkiem, wielkością i prędko­
jej grubościach ok. O, l 11m. Nakładanie warstwy prowa­
dzi się pod ciśnieniem ok. l o-2 Pa, przy czym grubość
ścią przemieszczania się plamek katodowych steruje
układ elektromagnetyczny. Materiał podłoża umieszczo­
powstającej warstwy jest proporcjonalna do czasu tnva­
ny w kasecie roboczej posiada regulowany ujemny po­
nia procesu (8-9].
tencjał polaryzacji względem komory próżniowej. Gazy
Etapem końcowym wytwarzania powłoki jest stu­
reaktywne lub ich mieszaniny dozowane są do komory
w strefie oddziaływania wyładowania łukowego. Proces
dzenie podłoża do temperatury otoczenia, lub nieco wyż­
2
szej, początkowo w próżni (10- Pa), później w atmosfe­
wytwarzania powłoki składa się z trzech etapów, z któ­
rze gazu obojętnego, dla obniżenia naprężeń i uniknięcia
rych pierwszy polega na trawieniu powierzchni podłoża
możliwych barw nalotowych na powierzchniach nie
jonami gazu (w wyładowaniu jarzeniowym azotu, argo­
podlegających pokrywaniu.
nu bądź ich mieszaniny) w celu ostatecznego oczyszcze­
nia powierzchni materiału, podniesienia jego temperatu­
Charakterystyka otrzymanych powlok
ry oraz wzbogacenia warstwy wierzchniej podłoża w
atomy gazu roboczego (azotu). Trawienie jonowe pro­
Powłoki były otrzymywane w przedstawiony powy­
wadzone jest pod ciśnieniem l ,O Pa gazu reaktywnego,
ZCJ sposób. Jako podłoża stosowano stal szybkotnącą
przy napięciu polaryzacji ok. l kV. Podczas trawienia
SW7M o twardości 62 HRC po obróbce cieplnej oraz
jonami gazu źródło jonów nie pracuje. Czas trawienia
płytki wieleostrzowe z węglików spiekanych. Najpienv
jonami gazu w zależności od potrzeby (oczyszczenie,
nakładano warstwę azotku tytanu używając do tego celu
podgrzanie) wynosi od l O do 60 min [8-9].
katody tytanowej. W odpowiednich warunkach prowa­
Drugi etap polega na trawieniu podłoża jonami me­
dzenia procesu grubość warstwy TiN regulowana była
talu wytwarzanymi w źródle htkowym i ma na celu
czasem trwania nanoszenia. Prowadząc proces przez l O,
podwyższenie temperatury podłoża do wymaganej dla
20 i 30 min otrzymano warstwy o grubościach odpo­
prawidłowego osadzania warstwy, oraz poprzez zjawiska
wiednio l ,5, 2,0 i 4,0 11m. Płytki wieleostrzowe jak
adsorpcji i płytkiej implantacji jonów. do wytworzenia
i narzędzia ze stali pokryte warstwą Ti
pełniły rolę
tzw. międzywarstwy zwiększającej przyczepność wła­
podłoży w kolejnym etapie tworzenia powłoki wielo­
ściwej warstwy do podłoża. Trawienie jonami metalu
prowadzone jest pod ciśnieniem ok. l o·3 Pa, przy napię­
warstwowej. Używając katody ze spieku TiAl i prowa­
ciu polaryzacji podłoża ok. l ,2 kV, co zapewnia odpo-
kryte azotkiem tytanu płytki warstwy azotku tytanowo-
72
Materiały
dząc proces w podobnych warunkach nanoszono na po­
Ceramicne nr 212004
glinowego (TiAl)
o gmbości ok. 4 j..lm. Podobnie na­
średnio świadczyć o dobrej przyczepności nanoszonych
kładano wierzchnią warstwę azotku chromu. (Katodę
warstw jak i o znikomych naprężeniach. Dla przykładu
wykonano z metalicznego chromu.)
a płytki z we
na rys. 2 przedstawiono obraz powierzchni wytarcia
różnej gmbości) nanoszono
powłoki Cr1-xN/TiN. Centralnie widoczne jest podłoże
cienką warstwę azotku chromu o grubości ok. 2 11m.
z węglika wolframu, zaś na zewnętrz nienamszona po­
na­
wierzchnia powłoki. Łatwo zauważyć znaczną różnicę
(pokryte warstwami Ti
Z kolei na narzędzia stalowe z cienka warstwą Ti
noszono stosunkowo grubą warstwę Cr1-xN. Przeprowa­
w wielkości ziaren warstwy w stosunku do krystalitów
dzone wcześniej prace [l O] skłaniają nas do użycia zapi­
WC. Warstwa azotku chromu zbudowana jest z drob­
na określenie powstałego w danych wamn­
nych (ok. 0,5 11m) krystalitów. Taką mikrostmkturę uzy­
kach azotku chromu, podkreślając w ten sposób nadmiar
su Cr1-x
skuje się przy stosunkowo niskiej temperaturze podłoży w
chromu w otrzymywanym związku chemicznym.
trakcie syntezy. Podobny obraz powierzchni uzyskuje się
Użyte w prezentowanych badaniach węgliki spieka­
dla powłok posiadających warstwę wierzchnią z azotku
ne są typowymi płytkami frezerskirui o oznaczeniu SPK
tytanowo-glinowego (TiAI)N. Przykład morfologii po­
42 EDTR4250M. Dla przykładu na rys. l przedstawiono
włoki (TiAI)
obraz powierzchni omawianego spieku węglika wolfra­
poprzednim rysunku widoczny jest charakterystyczny ślad
/Ti
przedstawiono na rys. 3. Podobnie jak
mu. Widoczne są dobrze wykształcone ziarna. Krawę­
wytarcia.
dzie wielu ziaren mają długość przekraczającą 2 �Lm.
się na obrzeżach kolistego wytarcia. Powierzchnia powło­
ienamszona powierzchnia powłoki znajduje
Powierzchnia wydaje się być dość chropowatą. 1a taką
ki wydaje się być znacznie mniej chropowata niż podłoże
powierzchnię nanoszono najpierw warstwę azotku tytanu
z węglika wolframu.
a następnie azotku tytanowo-glinowego bądź zamiennie
azotku chromu. Ten pierwszy rodzaj powłoki przyjęto
opisywać
Cr1-xN/TiN.
(TiAI) /Ti
zaś
dmgi
wzorem
Otrzymane powłoki poddano badaniom
mającym na celu ustalenie składu fazowego i chemicz­
nego. Badania wykonane metodą dyfrakcji rentgenow­
skiej potwierdziły przedstawiony powyżej skład fazowy
powłok. Analiza dyfraktogramów warstw azotku chromu
potwierdziła spodziewany nadmiar chromu w nanoszo­
nym związku.
ie wykryto jednak chromu jako odrębnej
fazy.
Rys. 2. Obraz wytarcia
kulotesterem
powłoki Cr 1-x
ffiN na
płytce
skrawającej.
Rys.
l. Obraz powierzchni
płytki
skrawającej typu SPK 1 12-03
EDTR.
Właściwości
otrzymanych
powłok
badano
także
przy użyciu tzw. kulotestera. Nie zaobserwowano spękań
ani rozwarstwień w ścieranych warstwach. Podobny
obraz ścieranej powłoki widoczny był przy analizie ob­
Rys.
3. Obraz wytarcia kulotesterem powloki (TiAI)NffiN na płytce
skrawającej.
szarów wytarcia po testach ścieralności. Może to poMateriały Ceramic:;ne nr 2/2004
73
Na rys. 4 przedstawiono wyniki analizy składu che­
ność podkładowej warstwy TiN w badanych powłokach
micznego powłoki z zewnętrzna warstwą azotku chromu
dwuwarstwowych ma korzystny wpływ na odporność na
uzyskane metodą EDS (Energy Dispersive X-ray Spec­
ścieranie.
trometry). Za materiał do badań posłużyła próbka z wi­
doczną na rys. 2 powierzchnią wytarcia. Łatwo zauwa­
żyć rozgraniczenie badanych warstw śledząc przebieg
rozkładu chromu, tytanu i wolframu. Analogiczne bada­
nia składu chemicznego metodą EDS wykonano dla
powłok (TiAl)
/TiN. Wyniki analiz przedstawiono na
rys. 5. Rozgraniczenie badanych warstw uwidacznia się
na przebiegu rozkładu glinu, który występuje wyłącznie
w warstwie (TiAl)
WMa1. 133
CKB. 38
TiKB. 216
,........�L
,�l�ltl�.Wfvi'�
J
t
...._,,.,
..
.
" ..
CrKB. 206
Rys. 5. Rozkład liniowy pierwiastków w powłoce
znaczony metodą
/Ti 1 wy ­
..,./Jl...\.l....
....r� ·'�JM•...,
.
·�
Rys. 4. Rozkład liniowy pierwiastków w powłoce Cr1-x ffi
wy ­
znaczony metodą EDS.
Wykonane
(TiAI)
EDS.
Fe
zostały również badania ścieralności
otrzymanych powłok. Jako metodę badawczą wybrano
ścieranie na testerze trybologicznym T-05.
Ścierano
próbki pokryte badanymi powłokami przy współpracy z
"przeciwpróbką" walcową wykonaną ze stali łożyskowej
o twardości od 59 do 62 HRC; prędkość wzajemna
współpracujących powierzchni wynosiła 20 m/min , zaś
siła docisku - 450 N. Próbę ścierania przeprowadzono
Ti
na sucho w czasie l O min dokonując pomiaru pola wy­
Rys. 6.
tarcia próbki co 30 sekund przy użyciu kamery cyfrowej.
z rozkładem pierwiastków.
a podstawie przeprowadzonych pomiarów stwierdzo­
no, że najlepszą odporność na ścieranie ma powłoka
Cr1-x /TiN z warstwą Ti
o grubości 4 11m. Podobnie
przeprowadzono również badania ścieralności powłok
nanoszonych na podłoża stalowe. Stwierdzono, że obec-
74
iskakątowy zgład powloki Cr1+x
Cr
rfiN na stali
SW7M wraz
Wykonano też ocenę jakości powłok w warunkach
przemysłowych. Płytki frezerskie SPK 42 EDTR4250M
z
badanymi powłokami ( (TiAl)N/TiN lub Cr1-xN/TiN)
mocowano w głowicy trzyostrzowej 220 27-0050 fre-
Materiały Ceramiczne nr 212004
zarki AVIA FOP typu D6F i obrabiano stal WCL
Literatura
o twardości 220 HB. Warunki skrawania były następują­
ce: prędkość - l l O rn/min, posuw
-
O, 14 mm/obrót, głę­
[l]
bokość - l ,O mm. Głowica uzbrojona w płytki z powło­
ką ochronną pracowała trzy razy dłużej niż z płytkami
Mania R .. Markowski J., Prajzner A .. Wsołek M.: Otrzymywa­
nie warstw azotku tytanu metodą BARE. Inż. Materiałowa. XI
(6] (1990) 135-139.
[2]
Barbaszewski T.. Dąbrowski M.. Drwięga M.. Gawlik J.: lm­
niepokrytymi. Biorąc pod uwagę, że skrawania nie kon­
plantation Profiles of
tynuowano. a żadna z pokrytych płytek nie uległa zuży­
Bombarded High Speed Tool Steel. Phys. stat. sol., (a) 112
ciu, należy spodziewać się dość dobrych rezultatów.
Trzykrotne wydłużenie czasu eksploatacji tego rodzaju
(1989)
[3)
347-35 4.
Mania R., Wsołek M., Koziński S.: Związek międzymetaliczny
TiAl jako materiał powłokotwórczy w metodzie BARE. Elektroni­
narzędzi przyjęliśmy jako konieczny warunek kontynu­
acji badań nad doborem odpowiednich grubości warstw
itrogen and Titanium in a Low Energy
ka, 36 ( 1995) 22-23.
[4]
Mania R.. \Vsołek M.. Koziński S., Dąbrowski M.. Zdunek K.:
Warstwy TiAl i TiAh otrzymywane ze związku międzymetalicz­
w opracowywanej powłoce.
nego. Modem Plasma Surface Technology, Wyd. WSI Koszalin,
Obecnie można podać, że około 80% używanych na­
rzędzi skrawających posiada różnego rodzaju powłoki
1996, s. 141-156.
[5]
Barbaszewski T .. Dąbrowski M., Gawlik J.: The Physical and
ochronne. Na kolejnych już ósmych międzynarodowych
Mechanical Propert ies of Multicomponent PVD Layers and their
targach narzędziowych EUROTOOL 2003, odbywają­
Application in Industry''. :vtETAL BEHAVIOUR & SURFACE
E 'GINEERING, IITT - International,
cych się tradycyjnie w Krakowie, praktycznie wszystkie
62 fi1my z interesującej nas branży oferowały narzędzia
z
różnorodnymi
powłokami
Goumay-Sur-Mame.
1989.
[6]
Mania R., Koziński S.,Wsołek M.: Związki międzymetaliczne
przeciwzużyciowymi.
otrzymywane metodą SHS. Materiały I Ogólnopolskiej Konfe­
W targach tych uczestniczy corocznie Politechnika Kra­
rencji Naukowej nt. "Nowoczesne Technologie w Inżynierii
.
Powierzchni .. Spała - Łódź, wyd. Pol. Łódzka. 1994. s. 443-
kowska prezentując swoje najnowsze osiągnięcia doty­
czące powłok.
446.
[7]
Godlewska E., Koziński S., Mania R., Wsołek M.: Manufacturing
of lntennetałlic Materials in Ti - Al and Fe -Al Systems by SHS.
Inżynieria Materiałowa, XJX
Wnioski
Przeprowadzone
badania
wykazały,
że
powłoki
Cr1-xN/TiN i (TiAl)N/TiN zwiększają odporność na
zużycie narzędzi służących do obróbki skrawaniem.
ależy również za korzystne uznać nanoszenie azotku
tytanu jako warstwy podłożowej. Uważamy za celowe
[4]
(1998) 929-932.
[8]
Burakowski T.. \Vierzchoń T.: Inżynieria powierzchni metali.
[9]
Technićeskaja Dokumentacija PU SK-83. WEO Licenzintorg.
\VNT, Warszawa 1995.
Moskwa 1985.
[10] Dąbrowski M., Mania R., Rutkowska A.: Wieloskładnikowe
warstwy azotkowe nanoszone technika łukową na stal szybkot­
nącą. Ceramics, 66
(2]
(2001) 935-940.
kontynuowanie tych badań, do czego szczególnie skła­
niają nas pozytywne opinie użytkowników narzędzi.
•
Każdy rodzaj narzędzia, jak i warunki jego pracy wyma­
gają z pewnością innej specyficznej powłoki użytkowej.
Przedstawione w niniejszej publikacji badania były
po części finansowane w ramach: Badań Statutowych (nr
l 1.1 1.160.94) Katedry Chemii
ieorganicznej Wydziału
Inżynierii Materiałowej i Ceramiki Akademii Górniczo­
Hutniczej oraz Badań Statutowych (nr M6/9/DS./03)
Instytutu Technologii Maszyn i Automatyzacji Produkcji
Wydziału Mechanicznego Politechniki Krakowskiej.
Materiały Ceramiczne nr 212004
75
______
Technika za granicą
Geoge C. Hawley:
micznych, przy zastosowaniu specjalnych technik, po­
�anocząstki - nowe produkty, rynki i wyzwania
zwala zmniejszyć porowatość wyrobów. W tym przy­
(Nanoparticles- new products, markets and challenges).
padku surowce są przetwarzane bez spiekania tak, aby
Materiały 16th Industrial Minerais Intemational Con­
uzyskać
gress, Montreal 2003, str. 143-151
W konsekwencji pozwala to otrzymać zwarte wyroby
jak
najmniejszą
zawartość
w
nich
porów.
ogniotrwałe bez potrzeby wydłużania procesu spiekania
Omówiono
stały
wzrost
znaczenia
nanocząstek
oraz
stosowania
specjalnych
dodatków.
W
artykule
o wymiarach 1-100 nm, ze względu na ich specyficzne
przedstawiono nową technologię granulowania w próżni
korzystne właściwości. Zastosowanie powyższych czą­
drobnoziarnistych surowców.
stek w różnych tworzywach nawet przy małym stężeniu,
wywiera znaczny wpływ na właściwości mechaniczne,
•
elektryczne i termiczne. Opisano wpływ nanocząstek
takich materiałów ceramicznych
modyfikowane
minerały
ilaste,
jak związki tytanu,
węgiel,
krzemionka,
strącony węglan wapniowy, na właściwości polimerów
organicznych {tworzywa sztuczne, gumowe itd). Podkre­
ślono, że dodatki nanocząstek wpływają znacznie na
wytrzymałość mechaniczną, przepuszczalność, wielkość
wydzielanego ciepła w czasie spalania i inne właściwo­
ści tych materiałów. Omówiono różne nowe produkty
wytwarzane z zastosowaniem nanocząstek, a w związku
z tym na znaczny wzrost zapotrzebowania na rynkach
światowych. Powoduje to nowe wyzwania w zakresie
metod wytwarzania nanocząstek, ponieważ dotychcza­
sowe metody są mało wydajne.
K. H. Thiemann, W. Schafer:
Ceramiczne elementy silników ekologicznych (Kera­
mikkomponenten fur umweltfreundliche Verbrennungs­
motoren).
Cji l Ber. DKG 81 (2004) 4, 9- 13
Wydział Tworzyw Firmy Daimler Chrysler AG
zajmuje się w swojej działalności badawczej opracowa­
niem technologii tworzyw dla silników ekologicznych.
Tematy prac dotyczą ekologicznych zaworów ceramicz­
nych jak również tworzyw stosowanych przy oczyszcza­
niu spalin. Stwierdzono bowiem, że tworzywa ceramicz­
ne stosowane dotychczas do wytwarzania świec zapło­
•
nowych czy czujników mogą być wykorzystane również
jako katalizatory oczyszczania spalin oraz jako filtry.
S. Serkowski, M. Miiller:
•
Wytwarzanie zwartych mikroporowatych tworzyw
ogniotrwałych. Cz. 1: Wpływ porowatości na właści­
wości antykorozyjne i obserwacje struktury materia­
łów
ogniotrwałych
(On
the
manufacture
of
dense
microporous refraktory materiale. Part I: Influence of
porosity on anti - corrosion properties and observations
on the structure o f refractories).
materiałów
i
właściwości
nanokompozytów
wanego in situ proszku TiC i węgla (Microstructure
rived from a powder containing TiC crystallised in situ
ceramicznych
ma
duży
wpływ na ich właściwości mechaniczne i cieplne, a tak­
że na ich odporność korozyjną. Wielkość korozji nie
zależy od porowatości całkowitej, lecz od od ilości
i wielkości porów otwartych. Obróbka proszków cera76
Mikrostruktura
z dwutlenku cyrkonu, otrzymanego z wykrystalizo­
and properties of zirconia - based nanocomposites de­
ci
j !Ber. DKG 81 (2004) 4, 23-24
Porowatość
W. Pyda:
and carbon).
Cermnics International 30 (2004) 3, 333-342
Wykorzystano reakcję węgla i tytanu, pochodzącego
z roztworu stałego dwutlenku tytanu i cyrkonu do
otrzymywania domieszek TiC in situ w proszkach cyr-
Materia(!' Ceramic=ne nr 212004
kanowych
i
zagęszczonych
tworzywach.
Wytrącony
proszek zawierał l ,5% mol. Y203, O, 18% mol. Ti02
Xihai Jin, Lian Gao:
Nanokompozyty SiC/ZTM zawierające mułlit o po­
i 80,5% mol. Zr02 i był mieszany z żywicą fenolowo -
kroju igłowym i ich właściwości mechaniczne (SiC l
fom1aldehydową.
ZTM nanocomposite with needlelike mullite grains and
Mieszaninę
ogrzewano
w
1500°C
przez 2 h w atmosferze argonu. Otrzymany proszek
enhanced mechanical properties ).
składał się głównie z faz tetragonalnych i jednosko­
Jouma/ ofthe American Ceramie Society 87 (2004) 4
śnych. Zawierał 9% wag. TiC i nieprzereagowanego
węgla. Proszek był użyty do otrzymywania tworzyw
Wzbogacone
kompozytowych,
mulitowe
spiekanych
w
atmosferze
argonu.
Spieczone próbki składały się głównie z faz tetragonal­
dwutlenkiem
cyrkonu
nanokompozyty
otrzymano metodą chemicznego strącania.
Próbki wykaz)'\vały dobrą spiekalność i mogły być za­
nych i jednoskośnych i zawierały domieszkę nanokrysz­
gęszczone do 98 ,7% gęstości teoretycznej w temperatu­
tałów TiC. Omówiono rolę wakancji tlenowych w two­
rach spiekania 1350-1550°C. Dodatek zarodków mullitu
rzeniu się in situ wtrąceń TiC.
do wyjściowego proszku oraz hamujący wpływ Zr01
•
i SiC na rozrost kryształów mullitu pozwoliły utworzyć
drobnoziarnistą mikrostmkturę. Ziarna mullitu w prób­
kach spiekanych w 1400°C posiadały pokrój izome­
P. Nold, R. Lobe, M. Miiller: Wytwarzanie granula­
tów - łatwe i tanie, cz. l. (Granule production - easy
and cost effective, part I).
tryczny, natomiast natomiast w próbkach spiekanych w
l550°C pokrój igieł. SiC był rozmieszczony w obrębie
ziaren mullitu. Wytrzymałość mechaniczna i ciągliwość
zwiększały się ze wzrostem temperatury spiekania i były
lnterceram 53 (2004) l. 13-15
Istnieje wiele sposobów otrzymywania granulek z drob­
najwyższe dla próbek spiekanych w 1550°C. Wynosiły
2
one odpowiednio 780 MPa i 3,7 MPa·m11 •
noziarnistych substancji lub pyłów. Autorzy porównują
stosunkowo proste i tanie sposoby granulacji w miesza­
dłach ze skośną misą oraz peleryzarkach tarczowych
i bębnowych. Opisane metody pozwalają na otrzymywa­
nie granulek o dużej gęstości przy użyciu organicznych
Opraco1vala:
rozpuszczalników, bez dodatku wody.
dr inż. L. Mandecka-Kamie1i
•
•
F. Ye, M. Rigaud, X. Hong: Właściwości reologiczne
wysokoglinowych
ultraniskocementowych
betonów
(Rheological behaviour of ultra - low cement alumina
based castables).
hiterceram 53 (2004) l, 8-9
Właściwości reologiczne betonów ogniotrwałych są
bardzo ważne z punktu widzenia instalacji wyłożeń mo­
nolitycznych, szczególnie przy użyciu pompowania lub
metodą torkretowania. W pracy przedstawiono wpływ
bardzo drobnoziarnistych proszków (mikrokrzemionka,
tlenek glinowy) na właściwości reologiczne betonu.
Stwierdzono, że najkorzysmiejsze właściwości reolo­
giczne posiada beton zawierający w swoim składzie 4%
mikrokrzemionki.
•
Materiały Ceramiczne nr 212004
77
Z żałobnej karty
dzin.
Praca prawie w całości została opublikowana
w renomowanym czasopiśmie Archiwum Mineralogicz­
ne.
Z biegiem lat problematyka geologiczna coraz sil­
niej stawała się przedmiotem zainteresowa11 doktora
Kubicza. Zajął się petrografią skał węglanowych i ich
znaczeniem surowcowym, a Jego ceramiczne wykształ­
cenie dało o sobie znać w szeregu publikacjach poświę­
conych kwestiom możliwości ich wykorzystania jako
materiałów ogniotrwałych. Doktor Kubicz zebrał bogate
materiały związane z rozwojem wapieni triasu opolskie­
go. W latach siedemdziesiątych, w zakresie znajomości
tych utworów, należał do osób najbardziej kompetent­
nych w Polsce, co znalazło swój wyraz w materiałach
Zjazdu
Folskiego
Towarzystwa
Geologicznego
na
Opolszczyźnie, a także w innych, licznych publikacjach.
Andrzej Kubicz (1933- 2004)
Posiadane przez niego materiały terenowe, wyniki badań
petrograficznych i chemicznych dawały pełne możliwo­
ści dla dokonania syntezy rozwoju utworów węglano­
W Krakowie w dniu 11 marca 2004 r. zmarł dr inż.
wych triasu Opolszczyzny. Prace w tym zakresie były
Andrzej Kubicz ceramik i geolog, emerytowany adiunkt
już silnie zaawansowane. Wtedy zadziałał los, nieszczę­
Zakładu Złóż Surowców Skalnych Akademii Górniczo­
śliwy dla
Hutniczej, znakomity nauczyciel akademicki. Urodził się
6 maja 1933 r. w Krakowie. Studia na Wydziale Cera­
Doktora.
Rodzinna tragedia spowodowała
zmianę w Jego ocenach różnych wartości w życiu, zmia­
nę hierarchii wagi różnych ludzkich działań. Wydaje się,
micznym AGH ukoóczył w 1956 r. i podjął pracę
że nie znajdywał w sobie wystarczająco silnej motywa­
w Katedrze Złóż Surowców Skalnych AGH, w której
cji, aby powrócić do zebranych materiałów. Po latach,
przepracował 42 lata - całe swoje zawodowe życie.
wtedy kiedy już było więcej czasu, kiedy przeszedł na
W początkowych latach. dzięki bardzo dobremu przygo­
towaniu z zakresu chemii, odegrał ważną rolę w pracach
prowadzonych w Katedrze, gdzie zajmował się bada­
emeryturę pojawiła się ciężka choroba, której długi czas
się nie poddawał, i z którą walczył wykazując czasem
zadziwiające w takiej sytuacji poczucie humoru.
niami nad kwasoodpornością piaskowców. Równocze­
Po ceramice i geologii trzecią pasją Doktora była hi­
śnie studiował na Wydziale Geologiczno-Poszukiwaw­
storia. Jego znajomość różnych historycznych faktów
czym AGH uzyskując w 1961
r.
dyplom geologa.
pozwalała na bardzo interesujące uzupełnienia w trakcie
W kolejnych latach coraz silniej wiązał się z geologią.
prowadzenia prac terenowych czy też praktyk studenc­
Doktorat, w którym zajął się zmiennością petrograficzną
kich, gdzie coraz to przeplatała się z geologicznymi in­
skał serpentynitowych Dolnego Śląska, to wspaniały
formacjami. Były to elementy, które dziś na Wydziale
przykład połączenia posiadanej wiedzy z dwóch dzie-
Geologii Geofizyki i Ochrony Środowiska pojawiają się
78
Materiały Ceramiczne nr 2/2004
w trakcie zajęć prowadzonych na nowo utworzonej spe­
surowców mineralnych. Od początku swej pracy jako
asystent prowadził różnego rodzaju ćwiczenia ze studen­
cjalności Geotwystyka.
Czwarta pasja Andrzeja Kubicza to Kraków, Jego
tami Wydziału Geologiczno-Poszukiwawczego, później
miasto rodzinne, Jego miejsce zamieszkania w czasach
nazwanego Geologii, Geofizyki i Ochrony Środowiska,
dzieciństwa i młodości, w pobliżu starych murów Kra­
a także Wydziałów: Górniczego, Wiertniczo- aftowego,
kowa
dyplomowanym
Geodezji oraz w latach 1958-1964 także na Wydziałach
przewodnikiem krakowskim. Udało mu się połączyć
Lądowym i Wodnym Politechniki Krakowskiej. Pod
geologię, historię miasta i jego architekturę w wykładzie,
Jego kierunkiem wykonanych zostało prawie 40 prac
w którym wykorzystał swoją znajomość materiałów
magisterskich. z których duża część została oceniona na
kamiennych i historii Krakowa. Ten właśnie wykład
bardzo dobrze.
wyznaczonych
Plantami.
Był
W piękny wczesnowiosenny dzień pożegnaliśmy dra
Kamie1i w architekturze Krakowa cenił sobie szczegól­
nie, a był to wykład nieobowiązkowy, fakultatywny,
inż. Andrzeja Kubicza w Jego ukochanym Krakowie, na
mimo to bardzo chętnie wybierany przez studentów.
Cmentarzu Rakowickim. wśród kamiennych nagrobków,
Właśnie ten wykład stał się zalążkiem dla otwarcia na
na których się znał, pożegnaliśmy ceramika i geologa,
dwóch Wydziałach AGH: Geologii, Geofizyki i Ochrony
nauczyciela i wychowawcę geologów, specjalistów od
Środowiska oraz Górnictwa i Geomechaniki specjalności
surowców skalnych. Jego postać na długo pozostanie w
Kamie11 i kamieniarstrvo w architekturze i budownictwie.
naszej pamięci i w pamięci Jego studentów.
Część geologiczna tej
specjalności jest prowadzona
JB
w macierzystej Katedrze dra inż. Andrzeja Kubicza.
Bez wątpienia
nauczanie sprawiało przyjemność
•
doktorowi Kubiczowi. To czuło się w sposobie prowa­
dzenia przez Niego wykładów i ćwiczeń. Ukończenie
dwóch fakultetów i zdobyte doświadczenie stworzyło
mu doskonałe podstawy dla prowadzenia bardzo zróżni­
cowanych tematycznie zajęć dydaktycznych w zakresie
------
Seminarium zamykające
międzynarodowy projekt" Wastile "
W dniu 19 marca 2004 roku odbyło się w Akademii
Górniczo-Hutniczej w Krakowie seminarium naukowe
zamykające międzynarodowy projekt " Wastile" progra­
mu ramowego PR-5. Seminarium było poświęcone pla­
referaty:
•
•
zmowej technologii unieszkodliwiania różnego rodzaju
odpadów przez spalanie w generatorach plazmowych
dr Christopher D. Chapmao "Unieszkodliwianie
odpadów na drodze spalania plazmowego",
prof. Jezus Ma. Rincon "Wykorzystanie zeszklonych
odpadów do produkcji płytek ceramicznych",
oraz przetwarzaniu zeszklonych produktów stałych na
Leszek Stach " Wykorzystanie zeszklonych
odpadów jako materiałów tennoizolacyjnych ".
wartościowe wyroby ceramiczne a w szczególności płyt­
Przedstawione na seminarium zagadnienia wzbudzi­
ki ceramiczne i szkło piankowe.
•
prof.
ły duże zainteresowanie i przybliżyły uczestnikom pro­
Po powitaniu licznie przybyłych uczestników z róż­
blemy zastosowania technologii plazmowej w gospodar­
nych instytucji zainteresowanych gospodarką odpadami
ce odpadami. Wyrazem tego była ożywiona dyskusja,
tym Wojewódzkiego Urzędu Małopolskiego przez
której uczestnicy uznali seminarium za bardzo pożytecz­
w
prorektora AGH prof. Andrzeja Korbela i słowie wstęp­
ne i udane.
nym dr Alaina Adjemiana (Komisja Europejska w Bruk­
seli
i
prof.
Zbigniewa
Kołacińskiego
(Politechnika
•
Łódzka - kierownik projektu), wygłoszono następujące
Materiały Ceramicne nr 212004
79
Forum Światowej Akademii Ceramiki
World Academy of Ceramics
W dniach od l O maja do 13 maja 2004 roku odbyło
się w miejscowości Cesenatico (Włochy) kolejne Fomm
Światowej Akademii Ceramiki. Referaty, w liczbie 13
oraz dyskusja podporządkowane były mottu: "Lessons in
nanotechnology from traditional and advanced ceramics"
(
anotechnologia w odniesieniu do tradycyjnej i za­
"
awansowanej ceramiki").
Inauguracji Fomm udzieliły gościny władze Faenzy.
Tam
też
przedstawiono
nowowybranych
dziesięciu
członków Akademii. Wśród nich znalazł się Prof. dr hab.
inż. Jerzy Lis z Wydziału Inżynierii Materiałowej i Ce­
ramiki Akademii Górniczo-Hutniczej w Krakowie. Prof.
J. Lis jest trzecim reprezentantem naszego kraju w Aka­
demii.
Pierwszym,
należącym
do
grona
członków­
założycieli Akademii jest prof. dr hab. inż. Roman Pam­
puch, dmgim, wybranym w 1992 roku, prof. dr hab. inż.
Krzysztof Haberko.
Światowa
Akademia
Ceramiki
powołana została
w roku 1988 jako niedochodowa organizacja skupiająca
osoby zajmujące się naukami ceramicznymi a w ostat­
nich latach również osoby mające wybitne osiągnięcia
w dziedzinie
organizacji
wynvórczości
ceramicznej.
Akademia liczy aktualnie ok. 200 osób z całego świata.
Fora akademii odbywają się co cztery lata. Są poświęca­
ne dyskusjom nad aktualnymi problemami naukowymi
w dziedzinie ceramiki.
Dr Pietro Yincenzini
(przewodniczący
Akademii) wręcza
Profesorowi Jerzemu Lisowi (z lewej) świadectwo wyboru
w poczet członków Światowej Akademii Ceramiki.
•
80
Materiały Ceramicne nr 212004
Pracownie fla Wydziale Inżynierii Materiałowej i Ceramiki
Akademii Górniczo-Hutniczej
LABORATORIUM BADAŃ MATERIAÓW
BUDOWLANYCH l CERAMICZNYCH
(Ubiegające się o akredytację PCA w Warszawie)
Wyposażenie Pracowni:
•
automatyczna komora do badania odporności materiałów budowlanych i kruszyw
mineralnych na działanie niskich temperatur, produkcji holenderskiej Firmy ELBANTON BV
NO-200101500,
•
�espół maszyn wytrzymałościowych BETA 5-30000 oraz DELTA 5-100, produkcji
•
aparat do badania wodoszczelności betonu produkcji niemieckiej Firmy Form+ Test
niemieckiej Firmy Form+ Test Priifsysteme,
Priifsysteme,
•
aparat do badania przewodnictwa cieplnego niektórych materiałów ceramicznych
•
spektrofotometr SP 62 firmy X-Rite do pomiaru barwy i różnic barwy w dowolnych układach.
i termoizolacyjnych FOX 200, produkcji am�rykańskiej Firmy LASERCOMP Inc.,
Oferowane usługi w zakresie badania podstawowych cech użytkowych większości surowców
i materiałów budowlanych:
•
wytrzymałość mechaniczna na ściskanie,
•
wytrzymałość mechaniczna na zginanie,
•
nasiąkliwość,
•
odporność na działanie niskich temperatur
(mrozoodporność),
•
wodoszczelność,
•
przewodnictwo cieplne,
•
analiza składu ziarnowego kruszyw
•
odporność betonów na działanie środków
naturalnych i sztucznych,
odladzających,
•
stopień białości oraz pomiar barwy i różnic
barwy kolorowych materiałów
ceramicznych,
•
odporność alkaliczna kruszyw,
•
ścieralność,
•
nośność krawężników, płyt i obrzeży chodnikowych.
Adres: al. Mickiewicza 30,
paw. B-6 (Hala Północna),
pomieszczenie 08, 30-059 Kraków
Tel: (12) 6174683, 6172459, 6172393
Fax: (12) 6331593, 6172452
e-mail: [email protected],
[email protected],
[email protected]