Benzoesan denatonium (Bitrex)

UNIWERSYTET GDAŃSKI
WYDZIAŁ CHEMII
Pracownia studencka
Katedry Analizy Środowiska
Ćwiczenia laboratoryjne - teoria
Benzoesan denatonium – środek skażający do
etanolu
ANALIZA CHEMICZNA W KRYMINALISTYCE
FIZYKOCHEMICZNE METODY BADAŃ W KRYMINALISTYCE
Gdańsk, 2008
1
1. Benzoesan denatonium – właściwości i zastosowanie
Benzoesan denatonium (handlowa nazwa: Bitrex) jest najbardziej gorzką substancją
znaną ludzkości [http://www.bitrex.com/]. Jest tak gorzki, ze przykładowo jedna łyżeczka do
herbaty tej substancji rozpuszczona w basenie olimpijskim spowodowałaby gorzki smak
wody. Odkryto go w 1958 roku i opatentowano w firmie Macfarlan Smith.
Benzoesan denatonium jest białą stałą substancją dobrze rozpuszczalną w metanolu,
etanolu, chloroformie, glikolu etylenowym, butanolu oraz izopropanolu. Wzór sumaryczny
Bitrexu to C28H34N2O3, wzór strukturalny podany jest na rys. 1.
Synonimy
nazwy:
benzoesan
benzylodietylo[(2,6-ksylilokarbamoilo)metylo]amoniowy,
benzoesan N-[2-[(2,6-dimetylofenylo)amino]2-oksoetylo]N,N-dietylo-benzenmetyloaminium,
benzoesan benzylolidokainy, bitrex, THS-839, WIN 16568, bitreks, denathonium benzoate,
benzenemethanaminium.
Rys. 1. Wzór strukturalny benzoesanu denatonium.
Ze względu na gorzki smak jest dodawany do różnego rodzaju produktów w celu ich
skażenia i zapobiegania przypadkowym zatruciom, przy czym nie stanowi on zagrożenia dla
życia lub zdrowia. Bitrex jest wyczuwany smakiem przy stężeniu już 10 ppb zaś jest
odczuwalnie gorzki przy stężeniu 50 ppb. Podobnie jak ludzie, gorzki smak tej substancji
odczuwają również zwierzęta domowe, psy, koty, świnie i konie, oraz jelenie. Zależnie od
2
regulacji prawnych w różnych państwach dodaje się go do alkoholu skażonego w ilości 6 – 50
ppm, natomiast do innych produktów w ilości 10 – 100 ppm. Bitrex można dodawać do
alkoholu technicznego, bioetanolu, płynów do spryskiwaczy samochodowych, herbicydów,
środków do zwalczania myszy, szczurów i karaluchów i innych produktów.
Bitrex może być również dodawany do różnego typu produktów chemii gospodarczej
takich jak: środki do czyszczenia kuchni i łazienek, płyny do prania, płyny do płukania tkanin,
mydła w płynie. Produkty zawierające Bitrex mogą być oznaczane logo producenta (rys. 1).
Rys. 1. Produkty zawierające Bitrex oznakowane logo producenta (Macfarlan Smith; http://www.bitrex.com/).
Dodawanie Bitrexu, obok stosowania tzw. bezpiecznych zamknięć, jest jednym ze
sposobów chronienia dzieci przed przypadkowym spożyciem tych produktów i tym samym
przed zatruciem. Małe dzieci odruchowo wsadzają wszystko do ust i próbują połykać różne
płyny. Według danych producenta w Wielkiej Brytanii zdarza się około 35 tysięcy zatruć
rocznie spowodowanych przypadkowym połknięciem środków chemicznych używanych w
gospodarstwach domowych i ogrodach.
2. Nielegalny obrót alkoholem etylowym
Ministerstwo Finansów RP [2007] przedstawiło Informację o funkcjonowaniu "szarej
strefy" w polskiej gospodarce i przeciwdziałania jej przez służby skarbowe. Jednym z
3
elementów szarej strefy jest nielegalny obrót alkoholem etylowym. Do zagrożeń należy
zaliczyć:
− wykorzystywanie do produkcji wyrobów alkoholowych alkoholu etylowego
skażonego, przeznaczonego do wytwarzania produktów nieprzeznaczonych do
konsumpcji przez ludzi (rozpuszczalniki, podpałki do grilla, rozmrażacze itp.), po
uprzednim jego odkażeniu,
− przemyt alkoholu przez granicę wschodnią,
− nielegalną produkcję własną.
Skalę zjawiska trudno oszacować. Służba celna w 2004 r. dokonała zajęcia na
granicy państwa -181 tys. litrów przemycanych wyrobów alkoholowych, a w 2005 r. 117 tys. litrów tych wyrobów. Pracownicy szczególnego nadzoru podatkowego z urzędów
celnych podczas kontroli rynku wewnętrznego w 2004 r. dokonali zajęcia 20,2 tys. litrów
alkoholu etylowego (w przeliczeniu na alkohol 100%) bez akcyzy, a w 2005 r. 12,8 tys. litrów 100% alkoholu.
3. Benzoesan denatonium jako środek skażający do alkoholu etylowego
Celem dodawania benzoesanu denatonium a także innych środków skażających do
technicznego alkoholu etylowego jest walka z wykorzystywaniem do celów spożywczych
produktów powstających na jego bazie. Główny człon nazwy benzoesanu denatonium
pochodzi od angielskiego słowa denaturated, co oznacza skażony.
Dodawanie środków skażających do alkoholu etylowego jest regulowane w Polsce
ustawą. Ustawa z dnia 2 marca 2001 roku o wyrobie alkoholu etylowego oraz wytwarzaniu
wyrobów tytoniowych:
Art. 9.
4
1. Spirytus skaża się jednym ze środków skażających, który zmienia smak, zapach albo
zabarwienie alkoholu etylowego w taki sposób, że bez zmiany istotnych właściwości alkohol
etylowy ten staje się niezdatny do spożycia.
2. Minister właściwy do spraw rynków rolnych określi, w drodze rozporządzenia, środki
dopuszczone do skażania alkoholu etylowego oraz minimalną ilość ich zastosowania w tym
celu, mając na względzie, że środki te nie mogą zagrażać zdrowiu lub życiu ludzi, a
jednocześnie muszą uniemożliwiać spożycie alkoholu etylowego nimi skażonego.
Rozporządzenie Ministra Rolnictwa i Rozwoju Wsi z dnia 25 czerwca 2008 roku w
sprawie środków dopuszczonych do skażania alkoholu etylowego (Dziennik Ustaw 2008 Nr
120, Poz. 776) określa minimalną ilość benzoesanu denatonium: 2 g na 100 litrów 100%
alkoholu etylowego jako pojedynczego środka skażającego. Odpowiada to stężeniu 20 mg/l.
Dopuszcza się stosowanie środków skażających otrzymanych z połączenia benzoesanu
denatonium (1g) oraz acetonu (2 l) lub alkoholu izopropylowego (2-propanolu) (6 l) lub
ketonu etylowo-metylowego (2 l). Pozostałe środki dopuszczone do skażania alkoholu
etylowego zawarte są w Tabeli 1.
Rozporządzenie Ministra Finansów z dnia 26 kwietnia 2004 r. w sprawie zwolnień od
podatku akcyzowego zwolniło od akcyzy alkohol etylowy skażony.
Alkohol techniczny zwolniony od akcyzy jest tańszy od alkoholu spożywczego, co
stwarza pokusę wykorzystywania go do celów spożywczych. Chodzi tutaj głównie o alkohol
etylowy skażony stosowny do produkcji rozcieńczalników i rozpuszczalników, środków
zapobiegających zamarzaniu (płynów do spryskiwaczy samochodów) oraz produktów
ułatwiających rozpalanie ognia. Aby uniknąć oszustw akcyzowych, alkohol ten skażany jest
środkami chemicznymi po to, by łatwo w laboratorium można go było odróżnić od alkoholu
spożywczego.
5
Tabela 1. Wykaz środków dopuszczonych do skażania alkoholu etylowego wraz z minimalną
ilością ich zastosowania. Na podstawie: Załącznika do rozporządzenia Ministra Rolnictwa i
Rozwoju Wsi z dnia 26 czerwca 2008 r.
Lp.
Środek skażający
Minimalna ilość środka
skażającego na 100 l
alkoholu etylowego 100%
1
Aceton
3l
2
Alkohol benzylowy
3l
3
Alkohol butylowy
5l
4
Alkohol izopropylowy (2-propanol)
10 l
5
Benzoesan denatonium
2g
6
Benzyna
3l
7
Bromek lub chlorek etylu
0,3 l
8
Eter etylowo-tert butylowy
3l
9
Eter dietylowy
3l
10
Ftalan dietylu
1l
11
Keton etylowo-metylowy
3l
12
Nafta – frakcja naftowa z destylacji zachowawczej
2l
13
Nipagina (aseptina)
3 kg
14
Octan etylu
5l
15
Ogólny środek skażający – zgodny z Polską Normą
0,5 l
PN-C-97911 „Ogólny środek skażający”
16
Szelak
3 kg
17
Środek skażający otrzymany z połączenia benzoesanu
1g
denatonium oraz
acetonu
2l
18
Środek skażający otrzymany z połączenia benzoesanu
1g
denatonium oraz
alkoholu izopropylowego (2-propanolu)
6l
19
Środek skażający otrzymany z połączenia benzoesanu
1g
denatonium oraz
ketonu etylowo-metylowego
2l
20
Środek skażający otrzymany z połączenia glukonianu
1l
chlorheksydyny 20% roztworu wodnego
(chlorhexidinum gluconicum) oraz
ftalanu dietylu
0,8 l
21
Środek skażający otrzymany z połączenia jodu
0,1 kg
krystalicznego oraz
ftalanu dietylu
0,8 l
22
Środek skażający otrzymany z połączenia kwasu
2 kg
salicylowego oraz
ftalanu dietylu
0,8 l
23
Środek skażający otrzymany z połączenia olejku
1 kg
eterycznego lub kompozycji zapachowej oraz
alkoholu izopropylowego (2-propanolu)
6l
24
Środek skażający otrzymany z połączenia oleju
1l
rycynowego oraz
ftalanu dietylu
0,8 l
25
Toluol lub toluen
3l
6
Rozporządzenie Ministra Finansów z dnia 10 października 2007 r. zmieniające
rozporządzenie w sprawie zwolnień od podatku akcyzowego określa, że alkohol etylowy
skażony środkami dopuszczonymi do skażania alkoholu etylowego na podstawie przepisów
odrębnych wydanych na podstawie ustawy z dnia 2 marca 2001 r. o wyrobie alkoholu
etylowego oraz wytwarzaniu wyrobów tytoniowych i wykorzystywany do produkcji
produktów nieprzeznaczonych do spożycia przez ludzi, z wyłączeniem rozpuszczalników i
rozcieńczalników złożonych organicznych pozostałych, środków zapobiegających zamarzaniu
i pozostałych płynów usuwających oblodzenie oraz produktów ułatwiających rozpalanie
ognia, jest zwolniony od akcyzy.
Rozporządzenie Ministra Finansów z dnia 10 października 2007 r. zmieniające
rozporządzenie w sprawie zwolnień od podatku akcyzowego określa ilość, dodanego
benzoesanu denatonium jako środka skażającego zwolniony z akcyzy alkohol etylowy
wykorzystywany do produkcji rozpuszczalników i rozcieńczalników złożonych organicznych
pozostałych, środków zapobiegających zamarzaniu i pozostałych płynów usuwających
oblodzenie oraz produktów ułatwiających rozpalanie ognia, na nie mniejszą niż 1 gram na
100 dm3 100% alkoholu etylowego. Odpowiada to stężeniu 10 mg/l. Do skażania tych
produktów wykorzystuje się także keton etylowo-metylowy (w ilości nie mniejszej niż 3 dm3
na 100 dm3 100% alkoholu etylowego) albo alkohol izopropylowy (w ilości nie mniejszej niż
10 dm3 na 100 dm3 100% alkoholu etylowego) albo octan etylu (w ilości nie mniejszej niż 5
dm3 na 100 dm3 100% alkoholu etylowego) albo środki dopuszczone do skażania na
podstawie rozporządzenia Komisji 3199/93/WE.
Dodawanie benzoesanu denatonium ma na celu wyeliminowanie procederu
odzyskiwania alkoholu etylowego zawartego w ww. produktach produkowanych na bazie
7
zwolnionego z akcyzy skażonego alkoholu etylowego i wykorzystywaniu go następnie do
celów spożywczych.
4. Oznaczanie benzoesanu denatonium metodą wysokosprawnej chromatografii
cieczowej (HPLC)
Benzoesan denatonium jest związkiem chemicznym o stosunkowo dużej masie
cząsteczkowej i ponadto posiadającym grupy chromoforowe, co powoduje, że oznacza się go
metodą wysokosprawnej chromatografii cieczowej z detekcją spektrofotometryczną UV.
Analizę jakościową wykonuje się poprzez porównanie czasu retencji analitu z czasem retencji
wzorca otrzymanych w tych samych warunkach chromatograficznych. Analizę ilościową
wykonuje się metodą krzywej kalibracyjnej czyli metodą krzywej wzorcowej. Analizę
benzoesanu denatonium metodą HPLC prowadzi się w odwróconym układzie faz w
warunkach
elucji
izokratycznej
przy
zastosowaniu
detekcji
detektorem
spektrofotometrycznym (UV) przy długości fali 210 nm.
Podczas analizy HPLC roztworu wzorcowego benzoesanu denatonium (BD) można
uzyskać 2 piki chromatograficzne analitu odpowiadające dwóm formom występowania tego
związku w roztworach wodno-alkoholowych: jonowi benzoesanowemu (B-) oraz jonowi
denatonium (D+) [Zuba et al., 2005a]. Występowanie dwóch lub większej ilości pików w
analizie HPLC pojedynczego analitu jest zjawiskiem rzadkim, ale możliwym w przypadku
analizy związków ulegających dysocjacji. Ponieważ stężenie zdysocjowanych jonów jest
skorelowane z wyjściowym stężeniem badanego związku, to powoduje, że można wykonać
analizę ilościową zawartości benzoesanu denatonium w alkoholu na podstawie każdego z
pików – zarówno piku jonu benzoesanowego jak i jonu denatonium. Tak więc analiza
zawartości Bitrexu w alkoholu wykonana na podstawie na przykład piku jonu
8
benzoesanowego
jest
analizą
pośrednią
poprzez
określenie
zawartości
jonów
benzoesanowych.
Maksimum absorpcji promieniowania UV jonu denatonium wynosi 205 nm natomiast
jon benzoesanowy charakteryzuje się dwoma maksimami absorpcji: około 205 i 230 nm.
Pomiary stężenia benzoesanu denatonium najczęściej prowadzi się przy długości fali 210 nm.
Powoduje to zawężenie wyboru stosowanych faz ruchomych do rozpuszczalników, które nie
pochłaniają promieniowania o tej długości fali: acetonitryl, metanol i woda. Do modyfikacji
fazy ruchomej przy oznaczaniu benzoesanu denatonium stosuje się chlorek sodu lub 0,1 %
kwas fosforowy.
Dane operacyjne policji pokazują, ze osoby nielegalnie wprowadzające na rynek
wyroby sporządzone na bazie skażonego spirytusu usuwają zawarty w nim Bitrex poprzez
dodanie podchlorynu sodu [Zuba et al., 2005b]. Analizy HPLC próbek zakwestionowanych
napoi alkoholowych wykazują tylko jeden pik jonu benzoesanowego. Zanik piku jonu
denatonium w analizie HPLC może wskazywać na proceder usuwania benzoesanu
denatonium ze skażonego spirytusu. Wyniki analizy HPLC mogą być potwierdzone na
podstawie analiz LC-MS.
Opracowano na podstawie:
1. Macfarlan Smith Limited (2008) http://www.bitrex.com/
2. Ministerstwo Finansów Rzeczpospolitej Polskiej (2007). Informacja o funkcjonowaniu
"szarej strefy" w polskiej gospodarce i przeciwdziałania jej przez służby skarbowe.
http://www.podatki.gov.pl/dokument.php?const=1&dzial=617&id=60227&PortalMF=870c4a
b6813a788def066285b51155cf
3. Dariusz Zuba, Czesława Świegoda, Bogumiła Byrska, Wojciech Lechowicz. Determination
of denatonium benzoate (bitrex) in denatured spirit preparations. Problems of Forensic
Sciences 2005, LXIII, 275–287.
9
4. Dariusz Zuba, Czesława Świegoda, Bogumiła Byrska, Wojciech Lechowicz. Assessment of
the efectiveness of denatonium benzoate (bitrex) removal from denatured spirit preparations
using sodium hypochlorite. Problems of Forensic Sciences 2005, LXIII, 288–298.
10