czesc_1.chp:Corel VENTURA

POLIMERY 2006, 51, nr 10
704
JACEK PIG£OWSKI∗), ADAM KIERSNOWSKI, JUSTYNA DO£ÊGA
Politechnika Wroc³awska
Wydzia³ Chemiczny
Zak³ad In¿ynierii i Technologii Polimerów
Wybrze¿e Wyspiañskiego 27, 50-370 Wroc³aw
Otrzymywanie, struktura oraz w³aœciwoœci u¿ytkowe
nanokompozytów z warstwowych glinokrzemianów
i poli(ε-kaprolaktonu)
Streszczenie — Artyku³ stanowi przegl¹d literatury dotycz¹cej wyników dotychczasowych badañ
nanokompozytów, w których polimerow¹ matryc¹ jest poli(ε-kaprolakton) (PCL), a rolê nape³niacza
odgrywa montmorylonit (MMT). Przedstawiono budowê i w³aœciwoœci MMT, jak równie¿ mo¿liwoœci
jego modyfikacji za pomoc¹ ró¿nych zwi¹zków amfifilowych oraz wybrane w³aœciwoœci PCL ze
szczególnym uwzglêdnieniem jego biodegradowalnoœci i kompatybilnoœci z wieloma innymi polimerami. Scharakteryzowano dwie podstawowe metody otrzymywania kompozytów PCL/MMT, mianowicie mieszanie nape³niacza ze stopionym polimerem i polimeryzacjê ε-kaprolaktonu w obecnoœci
organofilizowanego MMT. Omówiono wybrane w³aœciwoœci mechaniczne mikro- i nanokompozytów
PCL o ró¿nych zawartoœciach nape³niacza, a tak¿e kompozytów z matryc¹ polimerow¹ stanowi¹c¹
mieszaninê PCL i innych polimerów (PVC, PP, PE lub SAN). Przedstawiono równie¿ w³aœciwoœci
barierowe oraz stabilnoœæ termiczn¹ omawianych kompozytów.
S³owa kluczowe: nanokompozyty polimerowe, montmorylonit, organomontmorylonity, poli(ε-kaprolakton), otrzymywanie, w³aœciwoœci u¿ytkowe.
PREPARATION, STRUCTURE AND USEFUL PROPERTIES OF POLY(ε-CAPROLACTONE)/LAYERED SILICATES NANOCOMPOSITES
Summary — The article is a review of literature concerning the results of past investigations of
nanocomposites consisted of poly(ε-caprolactone) (PCL) matrix and montmorillonite (MMT) as a filler. The structure (Fig. 1), properties and possibilities of MMT modifications with various amphiphilic
compounds were presented. As well the selected PCL properties, especially its biodegradability and
compatibility with many other polymers were discussed. Two main methods of preparation of
PCL/MMT composites were characterized namely melt blending and in-situ way via polymerization
of ε-caprolactone in the presence of organophilized MMT (Fig. 2). The selected mechanical properties
of micro- and nanocomposites of PCL with different filler contents (Table 1, Fig. 3) as well as of
composites with polymer matrix consisted of PCL blend with another polymers (PVC, PP, PE or SAN,
Table 2) were discussed. Barrier properties and thermal stability of the composites discussed were also
characterized.
Key words: polymer nanocomposites, montmorillonite, organo-montmorillonites, poly(ε-caprolactone), preparation, useful properties.
NANOKOMPOZYTY POLIMEROWE
— CHARAKTERYSTYKA OGÓLNA
Kompozytami nazywa siê materia³y z³o¿one z co najmniej dwóch odrêbnych faz, z których jedn¹ stanowi
wi¹¿¹ca matryca drug¹ zaœ — równomiernie rozproszony w niej nape³niacz ziarnisty, w³óknisty lub warstwowy. Kompozyty na ogó³ charakteryzuj¹ siê lepszymi
w³aœciwoœciami ni¿ wyjœciowa matryca polimerowa. W
konwencjonalnych materia³ach kompozytowych cz¹stki
∗)
Autor do korespondencji — e-mail: [email protected]
fazy rozproszonej maj¹ wymiary kilku—kilkuset mikrometrów. Rozwój nanotechnologii (na prze³omie lat 80. i
90. XX w.) doprowadzi³ do podjêcia badañ nad now¹
generacj¹ kompozytów, w których integracja struktury
odbywa siê na poziomie najwy¿ej kilkudziesiêciu nanometrów; nazywa siê je nanokompozytami. Obecnie do
tej grupy zalicza siê wiele materia³ów metalicznych, ceramicznych, organicznych oraz hybrydowych. Jedn¹ z
nich s¹ nanokompozyty polimerowe, czyli takie,
w których fazê ci¹g³¹ stanowi materia³ polimerowy, a
faz¹ rozproszon¹ s¹ najczêœciej nieorganiczne cz¹stki o
ró¿nych wymiarach i kszta³tach.
POLIMERY 2006, 51, nr 10
Spoœród nanokompozytów polimerowych najwiêksze zainteresowanie — zarówno akademickich, jak
i przemys³owych oœrodków badawczych — wzbudzi³y
materia³y otrzymane z polimerów i warstwowych glinokrzemianów [1]. Zadecydowa³a o tym nie tylko ich niska
cena w porównaniu z cen¹ innych nanostrukturalnych
materia³ów polimerowych, ale przede wszystkim doskona³e w³aœciwoœci mechaniczne, termiczne i barierowe.
Istotne jest równie¿ i to, ¿e poprawa w³aœciwoœci nastêpuje ju¿ w przypadku bardzo niewielkiego stopnia nape³nienia kompozytu, co pozwala na zachowanie ma³ej
gêstoœci materia³u.
Zastosowanie glinokrzemianów o budowie warstwowej w przemyœle tworzyw polimerowych ma d³ug¹
tradycjê; materia³y ilaste — talk, kaolin b¹dŸ wollastonit
— s¹ powszechnie wykorzystywane jako nape³niacze
oraz obci¹¿acze w termoplastach i kauczukach. Nowe
mo¿liwoœci w tej dziedzinie otwiera u¿ycie takich warstwowych glinokrzemianów (np. montmorylonitów),
w jakich warstwowe elementy struktury charakteryzuje
deficyt ³adunku, kompensowany jonami metali alkalicznych znajduj¹cymi siê w obszarze miêdzywarstwowym. Z pocz¹tkiem lat dziewiêædziesi¹tych ubieg³ego
stulecia gwa³townie wzros³o zainteresowanie tymi materia³ami, okaza³o siê bowiem, ¿e wymiana jonowa
z udzia³em zwi¹zków amfifilowych zwiêksza odleg³oœci
miêdzyp³aszczyznowe w glinokrzemianach i umo¿liwia
ulokowanie w tych obszarach makrocz¹steczek polimerów. Jeszcze wiêksze zainteresowanie wzbudzi³ fakt,
¿e w odpowiednich warunkach mo¿liwa jest ca³kowita
eksfoliacja glinokrzemianu (rozdzielenie jego warstw)
i statystyczne rozproszenie p³ytek minera³u gruboœci
nanometrycznej w matrycach polimerowych [2].
W minionym dziesiêcioleciu opracowano wiele sposobów otrzymywania nanokompozytów polimerowych
zawieraj¹cych glinokrzemiany. W publikacjach poœwiêconych temu zagadnieniu opisywano przede wszystkim
dwie metody wytwarzania takich materia³ów, mianowicie polimeryzacjê rozmaitych monomerów ulokowanych (interkalowanych) w miêdzywarstwowych obszarach minera³ów lub mieszania nape³niacza ze stopionym polimerem, np. podczas wyt³aczania. Metody te
znalaz³y zastosowanie w przemyœle — technik¹ polimeryzacji interkalacyjnej otrzymuje siê obecnie m.in. nanokompozyty poliamid 6/montmorylonit [3], a metody
wyt³aczania stosuje siê do uzyskiwania nanokompozytów na podstawie matryc polipropylenowych [2—5].
W pierwszych latach XXI w. nanokompozyty otrzymywane z wybranych polimerów i warstwowych nape³niaczy glinokrzemianowych sta³y siê „dojrza³ymi” materia³ami, znajduj¹cymi coraz wiêcej zastosowañ praktycznych. Na przyk³ad w bran¿y motoryzacyjnej s¹ one
wykorzystywane do produkcji detali silników i elementów nadwozi samochodów, a w przemyœle elektrotechnicznym — jako niepalne izolacje przewodów odznaczaj¹ce siê doskona³ymi w³aœciwoœciami mechanicznymi. Nanokompozyty polimerowe sta³y siê równie¿ ka-
705
mieniem milowym w produkcji opakowañ, albowiem
polimery modyfikowane niewielkim dodatkiem glinokrzemianów nie tylko zachowuj¹ swoj¹ przezroczystoœæ,
ale cechuje je tak¿e du¿o mniejsza ni¿ w przypadku tradycyjnych materia³ów polimerowych przepuszczalnoœæ
gazów i cieczy. Lista aktualnych i przysz³ych zastosowañ nanokompozytów polimerowych jest d³uga i wci¹¿
otwarta.
Pomimo zaawansowania technologii produkcji nanokompozytów na podstawie wybranych polimerów
(np. wymienionego ju¿ poliamidu), wci¹¿ jeszcze pojawia siê za ma³o opracowañ poœwiêconych innym, technicznie wa¿nym materia³om polimerowym, takim jak
poli(chlorek winylu) (PVC), b¹dŸ statystyczny kopolimer styren/akrylonitryl (SAN). Jednym z powodów takiego stanu rzeczy jest wci¹¿ niedostateczny poziom
podstawowej wiedzy dotycz¹cej nanokompozytów.
Mianowicie, nadal ma³o wiadomo o wp³ywie organofilizacji montmorylonitu na morfologiê matrycy polimerowej — badacze na ogó³ ograniczaj¹ siê do oceny stopnia
interkalacji (b¹dŸ eksfoliacji) cz¹stek nape³niacza
w kompozycie. Wci¹¿ jeszcze s³abo poznany jest wp³yw
montmorylonitów na przebieg polimeryzacji prowadzonej w ich obecnoœci. Nie okreœlono tak¿e czynników decyduj¹cych o eksfoliacji nape³niaczy podczas polimeryzacji interkalowanych monomerów, a pytanie, dlaczego
jedne organomontmorylonity maj¹ silne zdolnoœci zarodkowania krystalizacji matrycy polimerowej, podczas
gdy inne s¹ strukturotwórczo obojêtne, pozostaje otwarte. Takich niewyjaœnionych zagadnieñ jest zreszt¹ znacznie wiêcej.
Du¿e zainteresowanie wzbudzi³y nanokompozyty
z matryc¹ poli(ε-kaprolaktonu) (PCL), a to ze wzglêdu
na specyficzne w³aœciwoœci tego polimeru — biodegradowalnoœæ [6], biokompatybilnoœæ [8, 9] oraz termodynamiczn¹ mieszalnoœæ z innymi polimerami [10]. Biodegradacja PCL, katalizowana przez enzymy, prowadzi do
powstania ma³ocz¹steczkowych produktów, które s¹
ca³kowicie obojêtne dla œrodowiska naturalnego. Dziêki
temu mieszaniny PCL ze skrobi¹ (np. „Mater-Bi®”) s¹
wykorzystywane do produkcji m.in. opakowañ przyjaznych œrodowisku [6, 7]. Kompatybilnoœæ PCL z ustrojami ¿ywymi znalaz³a praktyczne zastosowanie w materia³ach s³u¿¹cych jako substytuty skóry w leczeniu rozleg³ych oparzeñ [9]; jest szansa, ¿e w przysz³oœci z PCL
wytwarzane bêd¹ nici chirurgiczne odznaczaj¹ce siê pamiêci¹ kszta³tu, co sprzyja lepszemu spajaniu zszywanych tkanek [9]. Ostatnio zaproponowano zastosowanie
uk³adów PCL/poli(tlenek etylenu) (PEOX) jako micelarnych nanozasobników s³u¿¹cych do regulowanego
w czasie dostarczania leków [11]. Mo¿liwe jest ponadto
uzyskanie homogenicznych na poziomie molekularnym, stabilnych termicznie mieszanin PCL z powszechnie u¿ytkowanymi lecz nie ulegaj¹cymi biodegradacji
polimerami (np. PVC, PMMA lub SAN) [10].
Natomiast wad¹ poli(ε-kaprolaktonu) s¹ jego mierne
w³aœciwoœci mechaniczne, co w praktyce wyklucza u¿y-
POLIMERY 2006, 51, nr 10
706
cie czystego polimeru w roli materia³u konstrukcyjnego.
Z tego te¿ powodu wiele laboratoriów na œwiecie podejmuje próby polepszenia w³aœciwoœci PCL. Jedn¹ z dróg
zmierzaj¹cych do tego celu jest modyfikacja matrycy
PCL dodatkiem nanocz¹stek glinokrzemianów.
Badania dotycz¹ce nanokompozytów z matryc¹ PCL
zapocz¹tkowali Giannelis i Messersmith na pocz¹tku lat
dziewiêædziesi¹tych XX w. [12]. W pionierskim opracowaniu autorzy ci przedstawili sposób otrzymywania interkalowanych nanokompozytów PCL i fluorohektorytu
zawieraj¹cego w galeriach miêdzywarstwowych kationy chromu, które katalizowa³y polimeryzacjê laktonu.
Metoda ta, rozwiniêta w nastêpnych latach, bêdzie
szczegó³owo omówiona w dalszej czêœci pracy.
Kolejny etap stanowi³a technika zol-¿el otrzymywania grupy nanokompozytów z matryc¹ PCL i krzemionk¹ (SiO2) [13]. Bardzo niedawno zaœ uzyskano biokompatybilne (i biodegradowalne) nanokompozyty z nanokryszta³ami hydroksyapatytu [14—16] oraz biodegradowalne uk³ady PCL nape³nione nanocz¹stkami krzemionki [17, 18] a tak¿e nanow³óknami (whiskerami) chityny [19].
Badania nanokompozytów PCL rozwinê³y siê w
dwóch g³ównych kierunkach. Celem pierwszego z nich
jest wytworzenie materia³ów o jak najlepszych w³aœciwoœciach mechanicznych, dotychczas jednak wysi³ki
zmierzaj¹ce w tym kierunku nie przynios³y spodziewanych rezultatów. W kilku pracach dowiedziono, ¿e poprawa charakterystyki mechanicznej PCL jest mo¿liwa,
lecz nadal nie uzyskano z tego polimeru materia³ów,
które umo¿liwi³yby rozszerzenie zakresu jego potencjalnych zastosowañ.
W drugim nurcie d¹¿eniem badaczy jest polepszenie
w³aœciwoœci barierowych PCL. Wytworzone nanokompozytowe folie charakteryzuj¹ siê przepuszczalnoœci¹
zmniejszon¹ o rz¹d wielkoœci w porównaniu z przepuszczalnoœci¹ folii wykonanych z niemodyfikowanego
polimeru. Bardzo wa¿ne znaczenie ma fakt, ¿e montmorylonit — naturalnie wystêpuj¹cy glinokrzemian — zastosowany w charakterze nape³niacza PCL nie pogarsza
przyswajalnoœci gotowych nanokompozytów w ekosystemach.
W dalszej czêœci niniejszej publikacji opiszemy rezultaty opublikowanych w ci¹gu ostatniego dziesiêciolecia
prac dotycz¹cych nanokompozytów z matryc¹ poli(ε-kaprolaktonu). G³ównym naszym zamierzeniem by³o
ukazanie aktualnych problemów zwi¹zanych z otrzymywaniem tych materia³ów (o przedstawionych ju¿ powy¿ej zaletach) oraz perspektyw zastosowañ otwieraj¹cych siê przed hybrydowymi kompozytami wytworzonymi z udzia³em PCL.
BUDOWA ORAZ W£AŒCIWOŒCI MONTMORYLONITÓW
I ORGANOMONTMORYLONITÓW
Montmorylonit jest podstawowym sk³adnikiem
omawianej grupy nanokompozytów polimerowych,
dlatego te¿ poznanie w³aœciwoœci i struktury tego minera³u ma kluczowe znaczenie w interpretacji charakterystyki materia³ów otrzymanych z jego udzia³em.
Montmorylonity (MMT) to warstwowe glinokrzemiany nale¿¹ce do grupy smektytów — jednej z systematycznych podgrup minera³ów ilastych. Ich sk³ad chemiczny wyra¿a ogólny wzór (I)
M x++ y (Al z − y Mg y)(Si 4− x Al x)O10 (OH )2
[
]
(I)
gdzie: M+ — kation wymienny.
W warunkach naturalnych, w zwi¹zkach tych czêœæ
jonów magnezowych jest zast¹piona dwuwartoœciowymi jonami ¿elaza a jonów wodorotlenowych — jonami
fluorkowymi [20]. MMT krystalizuje w uk³adzie jednoskoœnym, przy czym jego kryszta³y s¹ niewielkie i silnie
zdefektowane [21—23]. W przyrodzie wystêpuje on
w produktach wietrzenia ska³ osadowych bogatych w
glin lub w produktach wietrzenia tufów wulkanicznych;
jest podstawowym budulcem wielu glinek — np. bentonitu [20, 24].
Krystality glinokrzemianów, zwane pakietami, maj¹
strukturê warstwow¹, analogiczn¹ do struktury np. grafitu (rys. 1). Z pakietów zbudowane s¹ ziarna pierwotne,
które ulegaj¹ agregacji, tworz¹c makroskopowe aglomeraty [21, 25—27]. Pojedyncza lamela krystaliczna montmorylonitu jest zbudowana z dwóch warstw tetraedrycznych (SiO2) rozdzielonych warstw¹ oktaedryczn¹
(por. rys. 1). W centrach warstwy oktaedrycznej s¹ osadzone kationy glinu Al3+. W montmorylonitach i wermikulitach nastêpuje czêœciowa wymiana tych kationów
na dwudodatnie kationy magnezu lub ¿elaza [25, 28].
Taka wymiana powoduje, ¿e ca³a warstwa oktaedryczna
zyskuje ³adunek ujemny, który musi byæ kompensowany przez umieszczenie (interkalacjê) w galeriach minera³u dodatkowych kationów — na ogó³ s¹ to jedno- lub
dwudodatnie kationy metali alkalicznych (np. sodowe
b¹dŸ wapniowe). Nale¿y tutaj zwróciæ uwagê na fakt, ¿e
wi¹zania wystêpuj¹ce w obrêbie warstwy krystalicznej
s¹ znacznie silniejsze od oddzia³ywañ pomiêdzy warstwami [29, 30]. Zjawisko to jest przyczyn¹ ³upliwoœci
takich glinokrzemianów wzd³u¿ p³aszczyzn poœlizgu
[25].
Powierzchnia p³ytek MMT ma charakter hydrofilowy. Bezwodny montmorylonit poddany dzia³aniu wody
pêcznieje (ekspanduje) w wyniku adsorpcji H2O w obszarach miêdzywarstwowych, prowadz¹cej do zwiêkszenia odleg³oœci bazowej d001. Wzglêdna zmiana d001
zale¿y od w³aœciwoœci kationów obecnych w galeriach
oraz od ciœnienia pary wodnej i warunków adsorpcji [25,
31—34].
Jedn¹ z najwa¿niejszych w³aœciwoœci montmorylonitów jest w³aœnie ich zdolnoœæ do wymiany kationów w
œrodowisku wodnym. Bardzo istotne jest to, ¿e nieorganiczne kationy metali mog¹ byæ wymieniane w procesie
modyfikacji na kationy zwi¹zków amfifilowych [35], np.
protonowanych, pierwszorzêdowych alkiloamin [35],
czwartorzêdowych soli alkiloamoniowych [36] lub soli
POLIMERY 2006, 51, nr 10
707
Rys. 1. Schemat struktury oraz szczegó³owa budowa lameli warstwowych glinokrzemianów okreœlona metod¹ rozpraszania
promieniowania rentgenowskiego; d001 — odleg³oœæ miêdzy p³aszczyznami krystalograficznymi (001); hg — wysokoœæ galerii
Fig. 1. Scheme of the structure and detailed structure of plates of layered silicates determined by X-ray diffraction method; d001
— interlayer spacing, hg — gallery height
alkilofosfoniowych [37, 38]. W efekcie pokrycia powierzchni minera³u warstw¹ zwi¹zku organicznego, zmienia
siê jej charakter z hydrofilowego na hydrofobowy (organofilowy); dziêki temu modyfikowany glinokrzemian
mo¿e tworzyæ stabilne dyspersje w mediach organicznych. Strukturalnym efektem organofilizacji montmorylonitu jest zwiêkszenie odleg³oœci miêdzyp³aszczyznowej z ok. 1 nm przed modyfikacj¹, do 2—4 nm w zmodyfikowanych organomontmorylonitach.
Liczba wymienionych jonów, wp³ywaj¹ca na gêstoœæ
upakowania kationów amfifilowych wewn¹trz galerii
minera³u, zale¿y od pojemnoœci wymiennej glinokrzemianu oraz stê¿enia roztworu, w którym wymiana jest
prowadzona [35, 39]. Stopieñ upakowania materia³u organicznego wewn¹trz galerii decyduje o odleg³oœciach
miêdzyp³aszczyznowych montmorylonitu. Najwiêkszy
wzrost tej odleg³oœci nastêpuje wtedy, gdy reakcje wymiany jonowej prowadzi siê w obecnoœci nadmiaru
zwi¹zku amfifilowego wzglêdem pojemnoœci wymiennej minera³u [39, 40]. Zachodzi wówczas dodatkowo adsorpcja amfifilowych amin lub soli amoniowych w obszarach miêdzywarstwowych powoduj¹ca znaczne rozsuniêcie warstw glinokrzemianu [39]. Nadmiar zaadsor-
bowanych jonów alkiloamoniowych mo¿e byæ ³atwo
usuniêty na drodze ekstrakcji organomontmorylonitu
[41].
Interesuj¹cych wyników dostarczy³y badania struktury amin i soli amoniowych interkalowanych w przestrzeniach miêdzyp³aszczyznowych MMT. W pierwszych pracach poœwiêconych temu zagadnieniu zaproponowano stosunkowo proste modele struktury wywodz¹ce siê bezpoœrednio od struktur molekularnych
warstw surfaktantów na powierzchniach cieczy [27, 42].
W latach póŸniejszych dok³adne pomiary rentgenograficzne i spektroskopowe oraz symulacje komputerowe
doprowadzi³y do uœciœlenia modelu struktury interkalowanych zwi¹zków amfifilowych [36, 43—46]. Interesuj¹ce by³o odkrycie, ¿e w wy¿szej temperaturze d³ugie
alifatyczne „ogony” zwi¹zków u¿ytych do organofilizacji montmorylonitu mog¹ wykazywaæ w³aœciwoœci charakteryzuj¹ce ciecz (wiêksza ruchliwoœæ ³añcuchów,
mniejsza gêstoœæ), podczas gdy w ni¿szej temperaturze
— cechy charakterystyczne dla cia³ sta³ych (wiêkszy stopieñ uporz¹dkowania, ma³a mobilnoœæ ³añcuchów alifatycznych, wiêksza gêstoœæ) [36, 47]. Na podstawie wyników badañ mikrokalorymetrycznych stwierdzono, ¿e
POLIMERY 2006, 51, nr 10
708
porz¹dkowaniu ³añcuchów alifatycznych wewn¹trz galerii montmorylonitu towarzyszy wydzielenie ciep³a,
natomiast w trakcie procesu odwrotnego (tj. zmniejszania stopnia uporz¹dkowania) obserwuje siê efekt endotermiczny. Odwracalnoœæ tych przemian uzasadnia
twierdzenie, ¿e ich charakter jest podobny do charakteru
topnienia i krystalizacji [48, 49]. Wyniki pomiarów rentgenograficznych wskazuj¹, ¿e przejœciom fazowym
zwi¹zków organicznych interkalowanych w galeriach
towarzysz¹ zmiany odleg³oœci miêdzyp³aszczyznowej
organomontmorylonitu [36].
Organofilizacja MMT ma na celu przede wszystkim
u³atwienie dyfuzji cz¹steczek organicznych monomerów do obszarów miêdzywarstwowych minera³u oraz
poprawienie adhezji miêdzy glinokrzemianem a polimerem [50, 51]. Do modyfikacji montmorylonitu, oprócz
najczêœciej stosowanych prostych pochodnych alkiloamin lub soli alkiloamoniowych, stosuje siê równie¿ rozmaite zwi¹zki zawieraj¹ce ró¿norodne grupy funkcyjne
[52—54]. Rol¹ tych grup jest inicjowanie polimeryzacji w
obrêbie przestrzeni miêdzywarstwowych i/lub kompatybilizacja glinokrzemianu z polimerem.
Otrzymywanie i przetwórstwo tworzyw polimerowych czêsto wi¹¿e siê z koniecznoœci¹ ogrzewania materia³u, tak wiêc kluczowe znaczenie w tych procesach
w przypadku omawianych nanokompozytów ma stabilnoœæ termiczna organomontmorylonitów. Na podstawie
pomiarów termograwimetrycznych ustalono, ¿e glinokrzemiany organofilizowane czwartorzêdowymi solami
amoniowymi i ogrzewane przez d³u¿szy czas w temperaturze >170 oC, ulegaj¹ rozk³adowi po³¹czonemu
z ubytkiem masy [41, 55]. Stwierdzono, ¿e termoliza organomontmorylonitów przebiega wed³ug mechanizmu
eliminacji Hofmanna [41].
Problem ma³ej trwa³oœci organomontmorylonitów
próbowano rozwi¹zaæ zastêpuj¹c w reakcji wymiany
jonowej sole amoniowe solami fosfoniowymi [38] lub
te¿ protonowanymi alkiloimidazolami [56]. Stwierdzono równie¿, ¿e wyekstrahowanie zaadsorbowanego nadmiaru soli alkiloamoniowych znacznie poprawia termostabilnoœæ modyfikowanych nimi montmorylonitów [57]. Doœæ du¿e koszty utrzymywania organomontmorylonitów nie pozwalaj¹ na razie na zastosowanie w praktyce opisanych powy¿ej metod modyfikacji MMT.
WYBRANE W£AŒCIWOŒCI ε-KAPROLAKTONU
I POLI(ε-KAPROLAKTONU)
Laktony to cykliczne estry, okreœlone ogólnym wzorem (II); w wyniku polimeryzacji niektórych laktonów
mo¿na otrzymaæ liniowe lub makrocykliczne poliestry.
Wiadomo, ¿e naj³atwiej polimeryzuj¹ laktony o pierœcieniach cztero-, siedmio- i oœmiocz³onowych, podczas gdy
laktony piêciocz³onowe, praktycznie bior¹c, nie ulegaj¹
polimeryzacji. Reaktywnoœæ laktonów zale¿y nie tylko
od liczby cz³onów pierœcienia, ale równie¿ od takich
O
O
O
O
(II)
(III)
(CH2)n
czynników jak konfiguracja wi¹zañ estrowych, naprê¿enia w pierœcieniu oraz stereoizomeria zwi¹zku [58].
Pierœcienie ε-kaprolaktonu (CL) maj¹ budowê siedmiocz³onow¹ [wzór (III)]. Zwi¹zek ten w warunkach
normalnych jest bezbarwn¹ ciecz¹ o ma³ej lotnoœci, ³atwo ulegaj¹c¹ polimeryzacji. Mo¿e byæ ona inicjowana
przez zwi¹zki zawieraj¹ce aktywny wodór (np. aminy
lub alkohole) [56—60], klasyczne inicjatory polimeryzacji kationowej (np. kwasy protonowe lub kwasy Lewisa)
[61] b¹dŸ inicjatory koordynacyjne (np. kompleksy alkilometaliczne lub alkoksydowe) [58, 62, 63]. Znane s¹
równie¿ metody polimeryzacji termicznej kaprolaktonu
realizowanej w przedziale temp. 200—250 oC [64], polimeryzacji inicjowanej na powierzchni mezoporowatych
zeolitów [65] lub inicjowanej przez enzymy (lipazy)
[66—68]. Dwa ostatnie z wymienionych sposobów nie s¹
czêsto stosowane w praktyce, poniewa¿ pozwalaj¹ jedynie na otrzymanie oligomerów o niewielkim stopniu polimeryzacji b¹dŸ wrêcz ma³ocz¹steczkowych produktów cyklicznych.
Polimeryzacjê ε-kaprolaktonu realizuje siê zazwyczaj
w masie lub w roztworze. Atrakcyjn¹ z ekologicznego
punktu widzenia alternatyw¹ jest synteza polimeru w
dwutlenku wêgla w warunkach nadkrytycznych [69].
Poli(ε-kaprolakton) jest liniowym poliestrem [wzór
(IV)] o giêtkim ³añcuchu, zdolnym do hydrolitycznego i
enzymatycznego rozk³adu. Polimer ten charakteryzuje
siê nisk¹ temperatur¹ zeszklenia (Tg = 60 oC) oraz nisk¹
O
*
O
(IV)
n*
temperatur¹ topnienia (Tp = 60 oC) [10]; dobrze rozpuszcza siê w ró¿nych typowych rozpuszczalnikach, np.
w benzenie, toluenie, tetrahydrofuranie a tak¿e chloroformie, nie rozpuszcza siê zaœ m.in. w wêglowodorach
alifatycznych i cykloheksanonie.
W³aœciwoœci rozcieñczonych roztworów PCL szczegó³owo zbadali Koleske i Lundberg [70], wyznaczaj¹c
parametry równania Marka-Houwinka w odniesieniu
do roztworów poli(ε-kaprolaktonu) pozwalaj¹ce na
oszacowanie ciê¿aru cz¹steczkowego tego polimeru.
Wartoœci te wynosz¹: K = 9,95 •10-4, α = 0,8 (benzen,
30 oC) oraz K = 1,91 •10-4, α = 0,73 (dimetyloforamid,
30 oC).
Poli(ε-kaprolakton) jest polimerem semikrystalicznym, odznaczaj¹cym siê du¿ym stopniem krystalicznoœci (>50 %). Krystalizuje w uk³adzie rombowym, a wyznaczone technik¹ dyfrakcji elektronów (SEAD) wy-
POLIMERY 2006, 51, nr 10
709
miary komórki elementarnej PCL wynosz¹: a = 7,48 ±
0,02 Å, b = 4,98 ± 0,02 Å, c = 17,26 ± 0,03 Å [71]. Z pomiarów przeprowadzonych technik¹ ró¿nicowej mikrokalorymetrii skaningowej (DSC) wynika, ¿e najszybciej krystalizuje PCL o ciê¿arze cz¹steczkowym (Mn) wynosz¹cym (0,5—1,5) •105. Poni¿ej dolnej granicy podanego zakresu, zdolnoœæ makrocz¹steczek do krystalizacji jest
mniejsza, natomiast po przekroczeniu wartoœci 1,5 •105
spowolnienie krystalizacji to wynik ograniczenia szybkoœci dyfuzji spowodowany wzrostem liczby spl¹tañ
d³ugich ³añcuchów polimerowych [72].
Ze wzglêdu na nisk¹ temperaturê zeszklenia oraz
termodynamiczn¹ mieszalnoœæ z ró¿nymi polimerami,
PCL wykorzystuje siê czasem jako plastyfikator — np.
PVC lub SAN. Tak wiêc dodatek 25 % PCL do PVC powoduje obni¿enie temperatury zeszklenia z 83 oC (czysty PVC) do 29 oC (PVC/PCL 75/25); w uk³adzie
SAN/PCL 75/25 nastêpuje obni¿enie Tg ze 120 oC (czysty SAN) do 60 oC. Dodatkow¹ zalet¹ takich mieszanin
jest zdolnoœæ PCL do biodegradacji powoduj¹cej ca³kowit¹ utratê cech wytrzyma³oœciowych lub, w skrajnych
przypadkach, dezintegracjê matryc PVC b¹dŸ SAN, co
mo¿e u³atwiæ dalszy rozk³ad tych materia³ów.
METODY OTRZYMYWANIA NANOKOMPOZYTÓW
Z MONTMORYLONITU I POLI(ε-KAPROLAKTONU)
Pierwsze prace poœwiêcone nanokompozytom PCL
dotycz¹ interkalacyjnej polimeryzacji ε-kaprolaktonu
w masie. W 1993 r. przedstawiono metodê otrzymywania interkalowanych nanokompozytów poli(ε-kaprolakton)/fluorohektoryt [12]. Dwa lata póŸniej opublikowano wyniki badañ nanokompozytów otrzymanych na
drodze polimeryzacji CL w obecnoœci MMT organofilizowanego kwasem 12-aminododekanowym (ADA) [73].
Wed³ug autorów tej pracy, wolne grupy karboksylowe
ADA w temp. 170 oC inicjuj¹ reakcjê polimeryzacji z otwarciem pierœcienia ε-kaprolaktonu (schemat A), dziêki
czemu trwale wi¹¿¹ polimer z montmorylonitem. Badania rentgenograficzne i mikroskopowe potwierdzi³y
strukturê dyspersyjn¹ otrzymywanych nanokompozytów.
Metoda opracowana przez Giannelisa by³a w latach
póŸniejszych wielokrotnie wykorzystywana przez innych badaczy do otrzymywania nanokompozytów na
podstawie PCL [74—76]. Rezultaty ostatnich badañ nad
kinetyk¹ oraz mechanizmem polimeryzacji ε-kaprolaktonu w obecnoœci montmorylonitu organofilizowanego
za pomoc¹ ADA wskazuj¹, ¿e mechanizm zaproponowany przez Giannelisa jest b³êdny [77]. Stwierdzono
mianowicie, ¿e dominuj¹c¹ rolê w mechanizmie procesu
polimeryzacji kaprolaktonu odgrywa termodegradacja
nape³niacza, prowadz¹ca do powstawania lotnych amin
bêd¹cych znacznie lepszymi inicjatorami polimeryzacji
laktonów ni¿ kwasy karboksylowe [58]. Trwa³e wi¹zanie pomiêdzy organofilizowanym MMT a polimerem
powstaje prawdopodobnie wskutek wtórnych procesów
transestryfikacji z udzia³em wolnych grup karboksylowych i ugrupowañ estrowych obecnych w ³añcuchach
PCL.
W ostatnich latach omawian¹ technikê polimeryzacji
interkalacyjnej ε-kaprolaktonu w obecnoœci warstwowych glinokrzemianów znacznie udoskonalono
[78—80]. W celu wymiany jonowej zastosowano zwi¹zki amfifilowe, zawieraj¹ce inicjuj¹ce polimeryzacjê CL
grupy hydroksylowe, np. bromek N,N-dietylo-N-3-hydroksypropylooktadecyloamoniowy [78] lub alkoksylowe pochodne zwi¹zków o podobnej budowie [79]. Dziêki tego rodzaju zwi¹zkom mo¿liwe jest po¿¹dane trwa³e
zwi¹zanie polimeru z p³ytkami nape³niacza. Polimeryzacjê prowadzi siê w masie, w temperaturze pokojowej
[79] lub w ok. 90 oC [78], w ci¹gu kilkunastu godzin,
w obecnoœci zwi¹zków cynoorganicznych odgrywaj¹cych w uk³adzie rolê katalizatorów (rys. 2). Wyniki badañ rentgenograficznych wskazuj¹, ¿e uzyskane t¹ metod¹ nanokompozyty maj¹ strukturê dyspersyjn¹.
Mimo kilku opublikowanych opracowañ na temat
polimeryzacji ε-kaprolaktonu w obecnoœci montmorylonitu i organomontmorylonitów, nadal ma³o wiadomo
o wp³ywie takiego glinokrzemianu na przebieg polimeryzacji CL. Wydaje siê jednak oczywiste, ¿e obecnoœæ
minera³u bêd¹cego sta³ym kwasem Lewisa powinna
mieæ katalityczny wp³yw na polimeryzacjê CL. Potwierdzi³y to wyniki badañ, w których porównano szybkoœæ
Powierzchnia glinokrzemianu
O
H3N+
O
COOH +
O
H3N+
H3N+
O
COOC
O
COO C
O
(CH2)5
(CH2)5
OH + n-1
O H
n
Schemat A. Mechanizm polimeryzacji ε-kaprolaktonu w obecnoœci montmorylonitu
modyfikowanego kwasem 12-aminododekanowym, zaproponowany przez Messersmitha i Giannelisa [73]
Scheme A. Mechanism of ε-caprolactone polymerization in the presence of montmorillonite modified with 12-aminododecanoic acid,
suggested by Messersmith and Giannelis
(according to [73])
POLIMERY 2006, 51, nr 10
710
Sn
Sn
O
O
O
MMT-(CH2CH2OH)2
OH
OH
OH
O
Bu2Sn(OMe)2
OH
O
O
Sn
Sn
temperatura
pokojowa
polimeryzacja CL
w masie
O
O
O
temperatura
pokojowa
O
O
O
PCL zakotwiczony
na powierzchni MMT
Rys. 2. Otrzymywanie nanokompozytów PCL wed³ug metody zaproponowanej w opracowaniach [78, 79]
Fig. 2. Formation of PCL nanocomposites according to the method proposed in papers [78, 79]
polimeryzacji laktonu w obecnoœci katalitycznych iloœci
wody lub 10 % mas. montmorylonitu — hydratowanego
b¹dŸ bezwodnego [81, 82]. Okaza³o siê, ¿e po ogrzaniu
uk³adów do temp. 170 oC w dwóch pierwszych przypadkach CL ulega polikondensacji, a czynnikiem inicjuj¹cym tê polireakcjê jest woda powoduj¹ca hydrolizê
laktonu; natomiast bezwodny montmorylonit nie spowodowa³ ¿adnej przemiany monomeru. Wzrost d³ugoœci ³añcuchów w obecnoœci hydratowanego glinokrzemianu by³ znacznie szybszy ni¿ w obecnoœci wody (zawartoœæ wody w obu uk³adach by³a identyczna). Dzieje
siê tak wskutek katalitycznego wp³ywu MMT na hydrolizê laktonu, w efekcie której w uk³adzie zawieraj¹cym
minera³ w sposób istotny roœnie pocz¹tkowe stê¿enie
w³aœciwego monomeru (odpowiedniego α,ω-hydroksykwasu) [82].
Alternatywê w stosunku do polimeryzacji (syntezy
chemicznej) stanowi otrzymywanie nanokompozytów
na drodze mieszania stopionego PCL z glinokrzemianem w polu naprê¿eñ œcinaj¹cych [83—86]. Aby zapewniæ efektywne „rozcieranie” materia³u, procesy takie realizuje siê najczêœciej przy u¿yciu dwuwalcarek [83, 84]
b¹dŸ wyt³aczarek dwuœlimakowych [85, 86]. Autorzy
opracowañ poœwiêconych temu zagadnieniu s¹ zgodni,
¿e najistotniejszym czynnikiem wp³ywaj¹cym na strukturê tak otrzymywanych nanokompozytów jest dobór
odpowiednich zwi¹zków amfifilowych do organofilizacji montmorylonitu. Stwierdzono mianowicie, ¿e materia³y uzyskane przez wymieszanie stopionego poli(ε-kaprolaktonu) z czystym montmorylonitem lub montmorylonitem organofilizowanym ADA s¹ typowymi mikrokompozytami [83]. Dziêki zast¹pieniu wymienio-
nych nape³niaczy glinokrzemianami organofilizowanymi halogenkiem oktadecyloamoniowym lub dioktadecylodimetyloamoniowym, w takich samych warunkach
przetwórstwa (130 oC, dwuwalcarka, 10 min) mo¿liwe
jest uzyskanie nanokompozytów interkalowanych [83,
84].
Du¿y wp³yw na strukturê uk³adów z³o¿onych z PCL
i warstwowych glinokrzemianów wywiera równie¿
wspó³czynnik kszta³tu ziaren nape³niacza (stosunek
gruboœci do œrednicy cz¹stki). W pracy [37] Maiti wykaza³, ¿e wraz ze wzrostem tego ilorazu, zdolnoœæ PCL do
penetracji galerii nape³niacza maleje, co objawia siê
zmniejszeniem odleg³oœci miêdzyp³aszczyznowej glinokrzemianu w nanokompozycie.
Liczne próby uzyskania nanokompozytów dyspersyjnych z matrycami PCL na drodze mieszania stopionego polimeru z nape³niaczami zakoñczy³y siê niepowodzeniem. G³ówn¹ przyczyn¹ jest ma³a lepkoœæ stopionego poli(ε-kaprolaktonu), uniemo¿liwiaj¹ca efektywne przenoszenie si³ œcinaj¹cych z elementów urz¹dzeñ przetwórczych na cz¹stki montmorylonitu.
Rzadko wykorzystywan¹ metod¹ do otrzymywania
omawianych nanokompozytów (PCL/MMT) jest interkalacja polimeru w galeriach miêdzyp³aszczyznowych
nape³niacza prowadzona w roztworze PCL. Technikê tê
zastosowali autorzy pracy [87] do uzyskania nanokompozytów PCL zawieraj¹cych 5—30 % mas. montmorylonitu modyfikowanego chlorkiem distearylodimetyloamoniowym. Badania strukturalne wykaza³y, ¿e wytworzone materia³y we wspomnianym zakresie sk³adów maj¹ strukturê charakterystyczn¹ dla nanokompozytów interkalowanych, a p³ytki nape³niacza s¹ u³o¿one
POLIMERY 2006, 51, nr 10
711
równolegle do powierzchni ocenianych b³on. Autorzy
cytowanego opracowania zasugerowali, ¿e takie u³o¿enie cz¹stek nape³niacza mo¿e mieæ korzystny wp³yw na
w³aœciwoœci barierowe uzyskiwanych folii, hipotezy tej
nie poddano jednak weryfikacji.
Rezultaty badañ rentgenograficznych przedstawione
w pracy [87] œwiadcz¹ o tym, ¿e w foliach z czystego
PCL otrzymanych z roztworu CHCl3 orientacja osi krystalitów poli(ε-kaprolaktonu) jest ca³kowicie izotropowa,
natomiast folie z nanokompozytów PCL/organomontmorylonit otrzymane w identyczny sposób, wykazuj¹
wyraŸn¹ anizotropiê budowy. W tych ostatnich uk³adach wiêkszoœæ ³añcuchów poli(ε-kaprolaktonu) jest
skierowana prostopadle do powierzchni p³ytek glinokrzemianu, co sugeruje, ¿e lamele polimeru s¹ równoleg³e do pakietów nape³niacza. Po mechanicznym rozci¹gniêciu folii, efekt orientacji cz¹stek nape³niacza
wzmacnia siê, natomiast krystality PCL ulegaj¹ reorientacji i w folii poddanej dzia³aniu naprê¿eñ s¹ one skierowane prostopadle do powierzchni p³ytek montmorylonitu.
W innych pracach poœwiêconych temu zagadnieniu
stwierdzono, ¿e tekstura nanokompozytów jest zwi¹zana ze sposobem modyfikacji glinokrzemianu. W interkalowanych nanokompozytach zawieraj¹cych niemodyfikowany montmorylonit, orientacja lamel PCL oraz p³ytek nape³niacza jest wzajemnie prostopad³a. Wyniki badañ rentgenograficznych uk³adów PCL/organomontmorylonit wskazuj¹ natomiast, ¿e orientacja struktur lamelarnych polimeru jest równoleg³a do p³askich cz¹stek
nape³niacza. Co ciekawe, w dyspersyjnych uk³adach zawieraj¹cych montmorylonit modyfikowany ADA nie
stwierdzono wp³ywu orientacji p³ytek nape³niacza na
preferowane kierunki rozk³adu krystalitów PCL [77, 88,
89].
W publikacji [87] okreœlono równie¿ wp³yw montmorylonitu organofilizowanego chlorkiem distearylodimetyloamoniowym na krystalizacjê poli(ε-kaprolaktonu). Uzyskane nanokompozyty o ró¿nej zawartoœci nape³niacza (5—30 % mas.) zbadano metodami DSC oraz
mikroskopii polaryzacyjnej. Zgodnie z wynikami tych
pomiarów, wzrastaj¹ca zawartoœæ MMT w otrzymywanych foliach powoduje stopniowe zmniejszenie wymiarów zarówno lamel [73], jak i sferolitów PCL, przy czym
stopieñ krystalicznoœci polimeru jest, praktycznie bior¹c, taki sam we wszystkich badanych uk³adach. Zmianie natomiast ulega kinetyka krystalizacji PCL — ma³a
zawartoœæ nape³niacza (5—10 % mas.) powoduje wzrost
szybkoœci tego procesu w stosunku do szybkoœci krystalizacji próbki PCL bez nape³niacza (rys. 3, krzywa
PCL0), podczas gdy wiêkszy jego udzia³ zmniejsza
szybkoœæ wzrostu krystalitów (rys. 3). Podobne wyniki
referowane s¹ równie¿ w pracy [75] w odniesieniu do
PCL5
PCL0
80
stopieñ krystalicznoœci, %
STRUKTURA I WYBRANE W£AŒCIWOŒCI
NANOKOMPOZYTÓW PCL
100
PCL10
60
PCL20
PCL15
40
20
0
0
10
20
30
40
czas krystalizacji, min
Rys. 3. Zale¿noœæ stopnia krystalicznoœci PCL w toku izotermicznej krystalizacji w temp. 40 oC od zawartoœci (% mas.,
liczby za symbolem PCL) organomontmorylonitu w nanokompozycie [87]
Fig. 3. Dependence of PCL crystallinity fraction on the organomontmorillonite content (wt. % — numbers after PCL
symbol), during isothermal crystallization at temp. 40 oC [87]
nanokompozytów PCL/montmorylonit organofilizowany protonowanym kwasem 12-aminododekanowym
(M-ADA). W obu tych przypadkach przyczyna opisywanych zjawisk jest jednakowa: z jednej strony wzrost
zawartoœci nape³niacza, powoduj¹c zwiêkszenie gêstoœci zarodków krystalizacji, u³atwia osi¹ganie du¿ego
stopnia krystalicznoœci, z drugiej zaœ strony, utrudniaj¹c
transport ³añcuchów polimerowych do obszaru wzrostu
krystalitu, zmniejsza szybkoϾ krystalizacji.
W jednej z ostatnich prac, poœwiêconych zagadnieniu krystalizacji PCL w nanokompozytach [76] stwierdzono, ¿e bardzo wa¿nym czynnikiem wp³ywaj¹cym na
szybkoœæ krystalizacji polimeru jest stopieñ integracji
warstw organomontmorylonitu. Wzrost szybkoœci krystalizacji polimeru w nanokompozytach PCL/M-ADA,
które w warunkach mniejszych zawartoœci nape³niacza
maj¹ strukturê dyspersyjn¹, przypisuje siê wiêkszej iloœci „wolnych” p³ytek nape³niacza aktywnie zarodkuj¹cych powstawanie krystalitów. Zmniejszenie szybkoœci
krystalizacji, zaobserwowane w uk³adach zawieraj¹cych
>25 % mas. glinokrzemianu, t³umaczy siê nie tylko
wspomnianym utrudnieniem w transporcie ³añcuchów
polimerowych do obszaru wzrostu krystalitów, ale równie¿ zmniejszeniem liczby zarodkuj¹cych cz¹stek, pozostaj¹cych w postaci zagregowanych pakietów.
W³aœciwoœci barierowe nanokompozytów z matryc¹
PCL maj¹ podstawowe znaczenie ze wzglêdu na stosowanie tych materia³ów do produkcji biodegradowal-
POLIMERY 2006, 51, nr 10
712
b)
60
12
P · 10 , % mas. cm /mm Hg · s
14
50
10
2
2
P · 10 , % mas. cm /mm Hg · s
a)
70
40
8
.
6
-11
-11
30
20
.
10
4
2
0
0
0
10
20
30
40
50
zawartoϾ montmorylonitu, % mas.
0
20
10
30
40
50
zawartoϾ montmorylonitu, % mas.
Rys. 4. Wp³yw zawartoœci montmorylonitu organofilizowanego M-ADA na przepuszczalnoœæ (P) nanokompozytowych folii
PCL z tym nape³niaczem w stosunku do pary wodnej (a) oraz dichlorometanu (b) [75]
Fig. 4. Effect of the content of montmorillonite organophilized with M-ADA on permeability (P) of the films of PCL nanocomposites with this filler, in relation to water vapor (a) and dichloromethane one (b) [75]
nych opakowañ. W pracach dotycz¹cych charakterystyki barierowej badano przenikalnoœæ pary wodnej oraz
par dichlorometanu (CH2Cl2) przez cienkie folie wykonane z nanokompozytów PCL zawieraj¹cych ró¿ne iloœci rozmaitych organomontmorylonitów [73—75, 90, 91],
w tym zw³aszcza glinokrzemianu organofilizowanego
M-ADA, czyli protonowanym kwasem 12-aminododekanowym. Rysunek 4 przedstawia wyniki badañ przepuszczalnoœci folii (P) w funkcji zawartoœci tak organofilizowanego montmorylonitu.
Autorzy publikacji [75] zdefiniowali przepuszczalnoœæ (P) jako iloczyn wspó³czynnika dyfuzji (D0) ekstrapolowanego do zerowej wartoœci ciœnienia cz¹stkowego
pary (p0) oraz pochodnej sorpcji wzglêdem ciœnienia
cz¹stkowego z przedzia³u p/p0 ≤ 0,2. Z analizy wykresów (rys. 4) wynika, ¿e obecnoœæ w nanokompozycie nawet niewielkich iloœci organomontmorylonitu powoduje
kilkukrotne zmniejszenie zdolnoœci transportowych badanych folii wobec ma³ych cz¹stek. O ile rezultaty uzyskane w przypadku pary wodnej nie s¹ nowe — podobne
wnioski przedstawiono bowiem we wczeœniejszej pracy
[73] — o tyle wyniki badania przepuszczalnoœci CH2Cl2
potwierdzaj¹, ¿e folie z nanokompozytów PCL stanowi¹
skuteczn¹ barierê równie¿ dla ma³ych cz¹steczek zwi¹zków organicznych. Podobnie jak w uk³adach z innymi
polimerami, czynnikiem w istotnym stopniu wp³ywaj¹cym na w³aœciwoœci barierowe nanokompozytów PCL
jest stopieñ integracji p³ytek montmorylonitu w matrycy. Najlepsze w³aœciwoœci barierowe maj¹ folie wykonane z nanokompozytów dyspersyjnych, natomiast w³aœciwoœci barierowe nanokompozytów interkalowanych
i mikrokompozytów PCL nieznacznie tylko ró¿ni³y siê
od w³aœciwoœci czystego PCL.
Badania stabilnoœci termicznej nanokompozytów
PCL rozpoczêto w 2002 r. w Laboratorium Materia³ów
Polimerowych i Kompozytowych Uniwersytetu w Liége
(Belgia) [79, 84, 92].
W przypadku nanokompozytów otrzymywanych w
wyniku mieszania sk³adników w stopionym polimerze
w warunkach naprê¿eñ œcinaj¹cych stwierdzono, ¿e
obecnoœæ ok. 1 % mas. glinokrzemianu modyfikowanego mieszanin¹ czwartorzêdowych soli amoniowych, zawieraj¹cych grupy hydroksylowe [wzór (V) podaje
sk³ad tej mieszaniny] powoduje wzrost stabilnoœci termicznej. Ubytek 50 % masy obserwowano w temperaturze o 60 oC wy¿szej ni¿ mia³o to miejsce w przypadku
OH
(CH2)n
N+
H3C
OH
n
16
14
12
udzia³, % mas.
65
30
5
(V)
czystego polimeru. Dalszy wzrost zawartoœci montmorylonitu powoduje jednak mniej wyraŸne polepszenie
odpornoœci termicznej materia³u; np. gdy zawartoœæ nape³niacza w nanokompozycie wynosi 10 %, to ubytek 50
% masy nastêpuje w temperaturze ju¿ tylko o 30 oC podwy¿szonej w stosunku do niemodyfikowanego poli(εkaprolaktonu) [92].
W przypadku nanokompozytów dyspersyjnych,
otrzymanych na drodze polimeryzacji wg schematu
POLIMERY 2006, 51, nr 10
713
a)
wymi glinokrzemianami jest zmniejszenie palnoœci nanokompozytów oraz spójnoœæ pozosta³oœci po spaleniu
(p³on¹cy materia³ nie „kapie”, a zwêglona pozosta³oœæ
ma postaæ zbrylon¹) [84].
Wybrane w³aœciwoœci mechaniczne mikro- i nanokompozytów z matryc¹ z PCL przedstawia tabela 1 [84].
Jak mo¿na zauwa¿yæ, obecnoœæ w mikrokompozytach
1—10 % mas. niemodyfikowanego montmorylonitu wywiera niekorzystny wp³yw na w³aœciwoœci mechaniczne
tych materia³ów podczas rozci¹gania.
0
ubytek masy próbki, %
PCL5
20
40
PCL0
+25 °C
60
80
100
200
300
400
500
t, °C
b)
0
ubytek masy próbki, %
20
40
60
Typ
kompozytu
PCL1
PCL3
PCL5
80
100
200
T a b e l a 1. W³aœciwoœci mechaniczne mikro- i nanokompozytów PCL ró¿ni¹cych siê rodzajem i zawartoœci¹ nape³niaczy; oznaczenia: M — czysty montmorylonit sodowy, M-Alk — M organofilizowany czwartorzêdowymi solami alkiloamoniowymi, M-(OH)2
— M poddany organofilizacji mieszanin¹ zwi¹zków przedstawionych wzorem (V) [84]
T a b l e 1. Mechanical properties of PCL micro- and nanocomposites differing in a filler type and content. Denotations: M — neat
sodium montmorillonite, M-Alk — M organophilized with quaternary ammonium salts, M-(OH)2 — M organophilized with a mixture of compounds described with formula (V) [84]
400
300
500
t, °C
Rys. 5. a) StabilnoϾ termiczna dyspersyjnego nanokompozytu
zawieraj¹cego 5 % mas. nape³niacza — PCL5 oraz czystego
PCL — PCL0. b) Wp³yw zawartoœci (% mas. — liczby za
symbolem PCL) nape³niacza na termostabilnoœæ nanokompozytów PCL [79]
Fig. 5. a) Thermal stability of exfoliated nanocomposite containing 5 wt. % of a filler — PCL5 and neat—PCL0; b) Effect of
the filler content (wt. % — numbers after PCL symbol) on
thermal stability of PCL nanocomposites: 1 — PCL [79]
przedstawionego na rys. 2, wzrostowi zawartoœci glinokrzemianu w zakresie 1—5 % mas. towarzyszy zwiêkszenie stabilnoœci termicznej kompozytu. Rezultaty badañ termograwimetrycznych tych materia³ów, opublikowane w pracy [79], przedstawiono na rys. 5a i b. Podobnie, jak w odniesieniu do innych nanokompozytów,
polepszenie stabilnoœci termicznej nanokompozytów
PCL jest spowodowane dobrymi w³aœciwoœciami barierowymi zapobiegaj¹cymi utracie masy oraz ograniczaj¹cymi dostêp tlenu do g³êbszych warstw materia³u. Dodatkowym efektem modyfikacji matrycy PCL warstwo-
Symbol
próbki
Nape³niacz/
zawartoϾ
% mas.
Modu³
Younga
MPa
Wyd³u¿e- Naprê¿enie przy nie przy
zerwaniu zerwaniu
%
MPa
czysty PCL
–/0
216 ± 5
746 ± 43
37 ± 2
Mikrokompozyty
PCL-C5
PCL-C6
PCL-C7
PCL-C8
M/1
M/3
M/5
M/10
201 ± 9
197 ± 9
207 ± 7
238 ± 15
715 ± 61
715 ± 44
666 ± 29
569 ± 26
35 ± 3
35 ± 3
32,5 ± 2
28 ± 1
Nanokompozyty
PCL-C9
PCL-C10
PCL-C11
PCL-C12
PCL-C1
PCL-C2
PCL-C3
PCL-C4
M-Alk/1
M-Alk/3
M-Alk/5
M-Alk/10
M-(OH)2/1
M-(OH)2/3
M-(OH)2/5
M-(OH)2/10
262 ± 13
282 ± 15
307 ± 18
371 ± 15
259 ± 11
272 ± 16
313 ± 23
299 ± 23
659 ± 27
528 ± 58
598 ± 43
9±1
705 ± 47
563 ± 62
560 ± 46
7±1
33 ± 1
26 ± 3
28 ± 1
18 ± 1
36 ± 2
25 ± 4
24 ± 3
17 ± 0,5
W przypadku nanokompozytów wraz ze wzrostem
zawartoœci w nich nape³niacza wyraŸnie zwiêksza siê
modu³ sprê¿ystoœci, np. zawartoœci 10 % mas. M-Alk
odpowiada wartoœæ modu³u 1,7-krotnie wiêksza ni¿
wartoœæ modu³u zarejestrowanego w odniesieniu do
czystego PCL. Wraz ze wzrostem modu³u Younga
zmniejszeniu ulega naprê¿enie przy zerwaniu, pozostaje jednak na akceptowalnym poziomie.
Du¿y stopieñ nape³nienia powoduje równie¿ drastyczne zmniejszenie wyd³u¿enia przy zerwaniu — o ile
zawartoœæ 1—5 % mas. nape³niacza powoduje zmianê
wyd³u¿enia o ok. 20 %, o tyle ju¿ 10-proc. (mas.) zawartoœæ organomontmorylonitów w nanokompozytach —
zmianê niemal stukrotn¹ w stosunku do wartoœci odpowiadaj¹cej czystemu PCL.
Podobne w³aœciwoœci mia³y równie¿ nanokompozyty otrzymane w dwustopniowym procesie polegaj¹cym
POLIMERY 2006, 51, nr 10
714
na wymieszaniu w wyt³aczarce PCL o du¿ym ciê¿arze
cz¹steczkowym (Mn = 49 000) z nanokompozytowymi
przedmieszkami z³o¿onymi z ma³ocz¹steczkowego PCL
(Mn = 1000—9800) i ró¿nych organomontmorylonitów
[92]. Równie¿ w tym przypadku zaobserwowano pogorszenie wytrzyma³oœci mechanicznej materia³u wraz ze
wzrostem jego sztywnoœci. Nale¿y jednak dodaæ, ¿e zawartoœæ 10 % mas. nape³niacza w uk³adzie nie wywo³uje
tak drastycznego zmniejszenia wyd³u¿enia przy zerwaniu, mieœci siê ono bowiem w granicach 50—60 % wartoœci wyd³u¿enia czystego PCL.
Uk³ady PCL/nape³niacz mog¹ stanowiæ dobry materia³ wyjœciowy do otrzymywania innych nanokompozytów, ze wzglêdu na wspomnian¹ ju¿ termodynamiczn¹
mieszalnoœæ PCL z niektórymi polimerami. Tak wiêc badania w³aœciwoœci mechanicznych nanokompozytów
otrzymanych w wyniku wymieszania przedmieszek
PCL z PVC dowodz¹, ¿e kilkuprocentowy dodatek organomontmorylonitu zwiêksza sztywnoœæ materia³u
w odniesieniu do czystego PVC (tabela 2). Wiêkszy
wzrost wartoœci modu³u sprê¿ystoœci obserwuje siê
w uk³adach ze statystycznym kopolimerem styren/akrylonitryl, jednoczeœnie jednak nastêpuje niekorzystne
zmniejszenie naprê¿enia przy zerwaniu.
T a b e l a 2. Porównanie w³aœciwoœci mechanicznych nanokompozytów otrzymanych z przedmieszek PCL i wybranych polimerów
T a b l e 2. Comparison of mechanical properties of nanocomposites made of masterbatches of PCL and other polymers
Podstawowa
matryca
polimerowa
ZawartoϾ PCL
% mas.
ZawartoϾ
nape³niacza
% mas.
Modu³
Younga
a/b*)
GPa
Naprê¿enie przy
zerwaniu
MPa
Wyd³u¿enie przy
zerwaniu
%
PVC
SAN
PP
PE
3
~6
~30
~30
3
2,5
3
3
1,33/1,40
2,89/3,20
2,53/2,69
0,31/0,56
12/12
60/49
30,5/23
9,0/11,9
141/151
—/—
3,07/2,45
41,05/67,73
∗)
W oznaczeniu a/b wartoœæ a dotyczy podstawowej matrycy polimerowej (bez PCL) a wartoœæ b odnosi siê do nanokompozytu; podobny
jest uk³ad kolumn pi¹tej i szóstej.
Bardzo dobre wyniki uzyskano w przypadku nanokompozytów otrzymanych z przedmieszek PCL i polietylenu (PE) mimo, ¿e polimery te s¹ termodynamicznie
niemieszalne. Zwraca tak¿e uwagê fakt, ¿e u³amek masowy PCL w uk³adach z PE by³ znacznie wiêkszy ni¿ we
wczeœniej wymienianych uk³adach z SAN czy PVC (tabela 2). Wed³ug autorów pracy [93] zastosowanie tak
du¿ej iloœci PCL jest konieczne w celu osi¹gniêcia kompatybilizacji polietylenu z polarnym nape³niaczem.
Niew¹tpliw¹ zalet¹ nanokompozytów otrzymywanych w procesach dwustopniowych z podstawow¹ matryc¹ z kopolimeru styren/akrylonitryl lub z polipropylenu jest ich dyspersyjna struktura. Uzyskanie takiej
struktury nie powiod³o siê w próbach bezpoœredniego
wymieszania SAN (bez PCL) z montmorylonitem [92].
W materia³ach o dyspersyjnej strukturze nape³niacza
obserwuje siê jednak niekorzystny wp³yw obecnoœci organomontmorylonitu na w³aœciwoœci mechaniczne przy
zerwaniu. Autorzy opracowañ [92—94] s¹ zgodni co do
tego, ¿e kluczem do wyeliminowania tych niekorzystnych efektów jest staranny dobór sk³adników oraz odpowiednie warunki przetwórstwa tego typu mieszanin.
PODSUMOWANIE
Zagadnienia dotycz¹ce otrzymywania, przetwórstwa i charakterystyki w³aœciwoœci nanokompozytów
polimerowych z matryc¹ poli(ε-kaprolaktonu) stanowi¹
przedmiot zainteresowañ wielu oœrodków badawczych
w kraju i na œwiecie. O dynamicznym rozwoju in¿ynierii
materia³owej tych uk³adów hybrydowych œwiadczy ogromna liczba publikacji oraz coraz powszechniejsze rozwi¹zania aplikacyjne z zastosowaniem omawianej stosunkowo nowej grupy materia³ów polimerowych.
Wci¹¿ jednak dalecy jesteœmy od sformu³owania uniwersalnych praw i rozwi¹zañ technologicznych, pozwalaj¹cych na otrzymywanie nanokompozytów o za³o¿onych w³aœciwoœciach oraz na prognozowanie ich struktury. Nie zosta³ m.in. wyjaœniony mechanizm zmiany
w³aœciwoœci matrycy na skutek dodania niewielkiej
iloœci nanonape³niacza, nie okreœlono czynników decyduj¹cych o eksfoliacji nape³niaczy podczas polimeryzacji interkalowanych polimerów, ograniczony jest zasób
informacji o wp³ywie organofilizacji na morfologiê matrycy polimerowej, a co za tym idzie — na w³aœciwoœci
makroskopowe otrzymywanych uk³adów. Pytañ, na
które dotychczas nie poznano odpowiedzi jest jeszcze
wiêcej, co pozwala oczekiwaæ, i¿ tematyka zwi¹zana z
hybrydowymi kompozytami z udzia³em PCL bêdzie
nadal podejmowana.
Nanokompozyty z biodegradowaln¹ matryc¹ z PCL
mog¹ znaleŸæ zastosowanie w technologiach przyjaznych œrodowisku. Jak wykazano, PCL mo¿e równie¿ odgrywaæ rolê nowego kompatybilizatora lub modyfikatora w³aœciwoœci innych polimerów, z którymi jest termodynamicznie mieszalny, takich jak PVC b¹dŸ statystyczny kopolimer SAN.
LITERATURA
[1] Pawlak A., Morawiec J., Piórkowska E., Ga³êski A.:
Polimery 2004, 49, 240. [2] Morawiec J., Pawlak A., Slouf M.,
Ga³êski A., Piórkowska E.: Polimery 2004, 49, 52. [3] Kacperski
M.: Polimery 2003, 48, 85. [4] Nour M. A.: Polimery 2002, 47, 326.
[5] Nour M. A., Hassanien M. M.: Polimery 2005, 50, 371. [6]
Gross R. A., Kalra B.: Science 2002, 297, 803. [7] Avella M., De
Vlieger J. J., Errico M. E., Fischer S., Vacca P., Volpe M. G.: Food
Chem. 2005, 93, 467. [8] Lendlein A., Langer R.: Science 2002,
296, 1673. [9] Khor H. L., Ng K. W., Schantz J. T., Phan T. T., Lim
T. C., Teoh S. H., Hutmacher D. W.: Mater. Sci. Eng. C 2002, 20,
71. [10] Eastmond G. C.: Adv. Polym. Sci. 2000, 149, 59.
POLIMERY 2006, 51, nr 10
[11] Saviæ R., Luo L., Eisenberg A., Maysinger D.: Science
2003, 300, 615. [12] Messersmith P.B., Giannelis E. P.: Chem.
Mater. 1993, 5, 1064. [13] Tian D., Blacher S., Jerome R.: Polymer
1999, 40, 951. [14] Helwig E., Sandner B., Gopp U., Vogt F.,
Wartewig S., Henning S.: Biomaterials 2001, 22, 2695. [15] Hao J.,
Yuan M., Deng X.: J. Appl. Polym. Sci. 2002, 86, 676. [16] Hao J.,
Liu Y., Zhou S., Li Z., Deng X.: Biomaterials 2003, 24, 1531. [17]
Rhee S. H.: Biomaterials 2003, 24, 1721. [18] Yoo J. J., Rhee S. H.:
J. Biomed. Mater. Res. 2004, 68A, 401. [19] Morin A., Dufresne A.:
Macromolecules 2002, 35, 2190. [20] Praca zbiorowa: „Metody
badañ gruntów spoistych” (red. Grabowska-Olszewska B.),
Wydawnictwa Geologiczne, Warszawa 1980.
[21] Tsipursky S. I., Drits V. A.: Clay Miner. 1984, 19, 177.
[22] Praca zbiorowa: „Hydrous Phyllosilicates” (red. Bailey S.
W.), Mineralogical Society of America 1988. [23] Sixtrude L.,
Peacor D.: Nature 2002, 420, 165. [24] Kelar K., Jurkowski B.,
Mencel K.: Polimery 2005, 50, 449. [25] Tjong S. C., Meng Y. Z.,
Xu Y.: J. Polym. Sci., Part B: Polymer Physics 2002, 40, 2860. [26]
Koschel B., Gille W., Schwinger W., Janowski F.: Coll. Polym.
Sci. 2000, 278, 805. [27] Pernyeszi T., Dekany I.: Coll. Polym. Sci.
2003, 281, 73. [28] Muller F., Besson G., Manceau A., Drits V. A.:
Phys. Chem. Miner. 1997, 27, 159. [29] Chatterjee A., Iwasaki T.,
EbinaT.: J. Phys. Chem. A 2000, 104, 8216. [30] Meyer S., Delville
A.: Langmuir 2001, 17, 7433.
[31] Sposito G., Prost R.: Chem. Rev. 1982, 82, 553. [32] Xu
W., Joohnston C. T., Parker P., Agnew S. F.: Clays Clay Miner.
2000, 48, 120. [33] Bergman R., Swenson J.: Nature 2000, 403,
283. [34] Komine H.: Eng. Geology 2004, 71, 265. [35] Lagaly G.:
Solid State Ionics 1986, 22, 43. [36] Vaia R. A., Teukolsky R. K.,
Giannelis E. P.: Chem. Mater. 1994, 6, 1017. [37] Maiti P.: Langmuir 2003, 19, 5502. [38] Xie W., Xie R., Pan W. P., Hunter D.,
Koene B., Tan L. S., Vaia R. A.: Chem. Mater. 2002, 14, 4837. [39]
Reichert P., Kressler J., Thomann R., Mülhaupt R., Stöppelman
G.: Acta Polym. 1998, 49, 116. [40] Kiersnowski A., Pig³owski J.,
Gancarz I., Smêda A.: Prace Naukowe ITOTS Politechniki Wroc³awskiej: Seria Konferencje 2001, 50, 182.
[41] Xie W., Gao Z., Pan W. P., Hunter D., Singh A., Vaia R.
A.: Chem. Mater. 2001, 13, 2979. [42] Weiss A., Holm C., Platikanov D.: Col. Polym. Sci. 1993, 271, 891. [43] Hackett E., Manias
E., Giannelis E. P.: J. Chem. Phys. 1998, 108, 7410. [44] Pospišil
M., Èapkova P., Meøinska D., Malaè Z., Šimonik J.: J. Coll. Interf.
Sci. 2001, 236, 127. [45] Pospišil M., Èapkova P., Weiss Z., Malaè
Z., Šimonik J.: J. Coll. Interf. Sci. 2002, 245, 126. [46] Èapkova P.,
Pospišil M., Weiss Z.: J. Mol. Model. 2003, 9, 195. [47] Vaia R.A.,
Giannelis E. P.: Macromolecules 1997, 30, 8000. [48] Strobl G.:
„The Physics of Polymers”, 2. wyd., Springer, Berlin 1997. [49]
Przygocki W., W³ochowicz A.: „Fizyka Polimerów”, Wydawnictwo Naukowe PWN, Warszawa 2001. [50] Praca zbiorowa:
„Polymer-clay nanocomposites” (red. Pinnavaia T. J., Beall G.
W.), John Wiley and Sons Ltd., New York 2001.
[51] Ray S. S., Okamoto M.: Prog. Polym. Sci. 2003, 28, 1539.
[52] Weimer M. W., Chen H., Giannelis E. P., Sogah D. Y.: J. Am.
Chem. Soc. 1999, 121, 1615. [53] Hawker C. J., Bosman A. W.,
Harth E.: Chem. Rev. 2001, 101, 3661. [54] Treliñska-WlaŸlak M.,
Kiersnowski A., Pig³owski J.: Proceedings of the 5th International Polymer Seminar, Gliwice 2003, str. 265. [55] Hlavaty V.,
Fajnor V. Š.: J. Thermal. Anal Cal. 2002, 67, 113. [56] Zilg C.,
Thomann R., Baumert M., Finter J., Mülhaupt R.: Macromol.
Rapid. Commun. 2000, 21, 1214. [57] Davis R. D., Gilman J. W.,
Sutto T. E., Callahan J. H., Trulove P. C., DeLong H. C.: Clays
Clay Miner. 2004, 52, 171. [58] Praca zbiorowa: „Ring-Opening
Polymerization” (red. Ivin K. J., Saegusa T.), Elsevier Applied
715
Science Publishers LTD, 1984. [59] Rozenberg B. A.: Pure Appl.
Chem. 1981, 53, 1715. [60] Tian D., Blacher S., Jerome R.: Polymer
1999, 40, 951.
[61] Snada F., Sanada H., Shibasaki Y., Endo T.: Macromolecules 2002, 35, 680. [62] Stridsberg K. M., Ryner M., Albertsson
A. C.: Adv. Polym Sci. 2002, 157, 41. [63] Kricheldorf H.R., Langanke D.: Polymer 2002, 43, 1973. [64] Fukuzaki H., Yoshida M.,
Asano M., Kumakura M., Mashimo T., Yuasa H., Imai K., Yamanaka H.: Polymer 1990, 31, 2006. [65] Kageyama K., Ogino S.,
Aida T., Tatsumi T.: Macromolecules 1998, 31, 4069. [66] Kricheldorf H. R, Berl M., Scharangl N.: Macromolecules 1988, 21, 286.
[67] Duda A., Kowalski A., Penczek S., Uyama H., Kobayashi
A.: Macromolecules 2002, 35, 4266. [68] Córdova A., Iversen T.:
Polymer 1998, 39, 6519. [69] Stassin F., Halleux O., Jerome R.:
Macromolecules 2001, 34, 775. [70] Koleske J. V., Lundberg R. D.:
J. Polym. Sci. 1969, A27, 897.
[71] Hu H., Dorset D. L.: Macromolecules 1990, 23, 4604. [72]
Ou Yang W. C., Li L. L., Chen H. L, Hwang J. C.: Polym. J. 1997,
29, 889. [73] Messersmith B., Giannelis E. P.: J. Polym. Sci., Part
A: Polym. Chem. 1995, 33, 1047. [74] Gorrasi G., Tortora M.,
Vittoria V., Galli G., Chiellini E.: J. Polym. Sci., Part B: Polym.
Phys. 2002, 40, 1118. [75] Tortora M., Vittoria V., Galli G., Ritrovati S., Chiellini E.: Macromol. Mater. Eng. 2002, 287, 243. [76]
Puciarello R., Villani V., Belviso S., Gorrasi G., Tortora M., Vittoria V.: J. Polym. Sci., Part B: Polym. Phys. 2004, 42, 1321. [77]
Kiersnowski A.: „Otrzymywanie, struktura i w³aœciwoœci nanokompozytów z warstwowych glinokrzemianów i poli(ε-kaprolaktonu)” praca doktorska, Wydzia³ In¿ynierii Materia³owej Politechniki Warszawskiej, Marzec 2005. [78] Kubies D.,
Pantousier N., Dubois P., Rulmont A, Jerome R.: Macromolecules 2002, 35, 3318. [79] Lepoittevin B., Pantousier N., Devalckenaere M., Alexandre M., Kubies D., Calberg C., Jerome R., Dubois P.: Macromolecules 2002, 35, 8385. [80] Lepoittevin B., Pantousier N., Alexandre M., Calberg C., Jerome R., Dubois P.:
Macromol. Symp. 2002, 183, 95.
[81] Kiersnowski A., Leœniewicz A., ¯yrnicki W., Pig³owski
J.: Prace Naukowe ITOTS Politechniki Wroc³awskiej: Seria Konferencje 2003, 52, 377. [82] Kiersnowski A., D¹browski P., Budde
H., Kressler J., Pig³owski J.: Eur. Polym. J. 2004, 40, 2591. [83]
Pantousier N., Alexandre M., Degee P., Calberg C., Jerome R.,
Henrist C., Cloots R., Rulmont A., Dubois P.: e-Polymers 2001,
009, 1. [84] Lepoittevin B., Devalckenaere M., Pantousier N.,
Alexandre M., Kubies D., Calberg C., Jerome R., Dubois P.:
Polymer 2002, 43, 4017. [85] Kwak S. Y., Oh K. S.: Macromol.
Mater. Eng. 2003, 288, 503. [86] Viville P., Lazzaroni R., Pollet E.,
Alexandre M., Dubois P., Borcia G., Pireaux J. J.: Langmuir 2003,
19, 9425. [87] Jimenez G., Ogata N., Kawai H., Ogihara T.: J.
Appl. Polym. Sci. 1997, 64, 2211. [88] Kiersnowski A., Gutmann
J. S., Pig³owski J.: przekazano do druku w Macromol. Chem.
Phys. [89] Kiersnowski A., Gutmann J. S., Kozak M., Jurga S.,
Chamczyñska J., Pig³owski J.: 11th International Conference
Polymeric Materials 2004, PII-49. [90] Tortora M., Gorrasi G.,
Vittoria V., Galli G., Ritrovari S., Chiellini E.: Polymer 2002, 43,
6147.
[91] Gorrasi G., Tortora M., Vittoria V., Pollet E., Leppoitevin B., Alexandre M., Dubois P.: Polymer 2003, 44, 2271. [92]
Lepoittevin B., Pantousier N., Devalckenaere M., Alexandre
M., Calberg C., Jerome R., Herist C., Rulmont A., Dubois P.:
Polymer 2003, 44, 2033. [93] Zeng X., Wilkie C. A.: Polym. Degrad. Stab. 2003, 82, 441. [94] Lee S. S., Kim L.: J. Polym. Sci., Part
B: Polym. Phys. 2004, 42, 246.
Otrzymano 21 XI 2005 r.