rozprawa doktorska - Politechnika Warszawska

POLITECHNIKA WARSZAWSKA
Wydział Chemiczny
ROZPRAWA DOKTORSKA
w formie spójnego tematycznie cyklu artykułów opublikowanych
w czasopismach naukowych
mgr inż. Kamil Paduszyński
Termodynamika cieczy jonowych –– badania
eksperymentalne oraz nowe modele matematyczne
Promotor: prof. dr hab. Urszula Domańska-Żelazna
Warszawa 2013
Niniejsza˛ prac˛e pragn˛e zadedykować moim wspaniałym Rodzicom,
Elżbiecie i Grzegorzowi Paduszyńskim,
dzi˛eki którym miałem możliwość kształcić si˛e i zdobywać cenna˛ wiedz˛e
na Wydziale Chemicznym Politechnice Warszawskiej.
∗∗∗
Mojej ukochanej narzeczonej
Agnieszce Przastek
dzi˛ekuj˛e za cierpliwość, wyrozumiałość
oraz bezcenne wsparcie w chwilach niepowodzeń.
∗∗∗
Pani prof. Urszuli Domańskiej-Żelaznej
składam serdeczne podzi˛ekowania
za wskazanie ciekawych zagadnień badawczych,
liczne wskazówki i uwagi dotyczace
˛ mojej pracy naukowej
oraz życzliwość, która˛ zostałem otoczony pracujac
˛
w Zakładzie Chemii Fizycznej.
Streszczenie
Praca przedstawia szereg zagadnień z dziedziny fizykochemii i termodynamiki chemicznej
roztworów ciekłych. Cykl publikacji stanowiacy
˛ jej podstaw˛e poświ˛econy został eksperymentalnym, jak również teoretycznym badaniom cieczy jonowych oraz ich mieszanin z różnymi rozpuszczalnikami organicznymi lub woda.˛
W pierwszej cz˛eści rozprawy przedstawiono i omówiono wyniki prac eksperymentalnych. Obiektem badań były ciecze jonowe z kationami 1,1-dialkilopiperydyniowymi oraz
anionem bis[(trifluorometylo)sulfonylo]imidkowym, [Cn C1 Pip][NTf2 ] (Cn ≡ Cn H2n+1 , gdzie
n = 2–6). Zmierzone lub wyznaczone zostały zarówno właściwości czystych cieczy jonowych, takie jak temperatury i ciepła przemian fazowych (m.in. topnienia, przemian polimorficznych), g˛estość (w funkcji temperatury), parametr rozpuszczalności, jak i właściwości
mieszanin dwuskładnikowych — współczynniki aktywności w rozcieńczeniu nieskończenie
wielkim ponad 40 różnych substancji organicznych (alkany, alkeny, alkiny, w˛eglowodory
aromatyczne, etery, ketony, tiofen) i wody w [C3–6 C1 Pip][NTf2 ], diagramy równowag fazowych ciało stałe-ciecz, ciecz-ciecz w układach [C2–4 C1 Pip][NTf2 ] z alkoholami i w˛eglowodorami alifatycznymi oraz nadmiarowe entalpie mieszania w układach [C4,6 C1 Pip][NTf2 ]
z alkoholami. Posłużono si˛e przy tym szeregiem różnych technik pomiarowych, m.in. chromatograficznych i kalorymetrycznych.
W przeprowadzonych doświadczeniach doszukać si˛e można aspektów czysto poznawczych, jak również aplikacyjnych. W pierwszej kolejności uzyskane wyniki pozwoliły ustalić
w jaki sposób budowa badanych cieczy jonowych (tj. długość łańcucha alkilowego w kationie piperydyniowym), a także budowa i polarność rozpuszczalnika „molekularnego” wpływaja˛ na właściwości układów dwuskładnikowych. Wykazano, że zaobserwowane empirycznie relacje można wytłumaczyć w oparciu o heterogeniczność cieczy jonowych na poziomie
molekularnym.
Z drugiej strony, na podstawie pomiarów współczynników aktywności w rozcieńczeniu
nieskończenie wielkim możliwe było ocenienie przydatności badanych soli w potencjalnych
procesach rozdzielania w˛eglowodorów aromatycznych od alifatycznych oraz ekstrakcji prostych zwiazków
˛
organicznych zawierajacych
˛
siark˛e (np. tiofen) z lekkich frakcji w˛eglowodorowych. Wyniki pomiarów wskazuja,˛ że różnice w powinowactwie badanych cieczy jonowych do różnych klas zwiazków
˛
niepolarnych i polarnych sa˛ na tyle istotne, że uzyskane
parametry i właściwości ekstrakcyjne (np. współczynnik selektywności) sa˛ porównywalne
z silnie polarnymi rozpuszczalnikami organicznymi (np. NMP i sulfolan).
Opis teoretyczny (modelowanie) badanych układów zaprezentowany został w drugiej
cz˛eści rozprawy. Zastosowano szereg modeli matematycznych dajacych
˛
możliwość opisu
właściwości czystych cieczy jonowy oraz ich mieszanin z rozpuszczalnikami organicznymi
i woda.˛ Użyte modele obejmuja˛ proste korelacje empiryczne, jak również równania korelacyjne oparte na współczynnikach aktywności i nadmiarowej entalpii swobodnej mieszania. Główna˛ cz˛eść pracy stanowi jednak zastosowanie zaawansowanych termodynamicznych
równań stanu pozwalajacych
˛
w sposób jawny uwzgl˛edniać wpływ różnego typu oddziaływań
mi˛edzyczasteczkowych
˛
(np. oddziaływań dyspersyjnych, asocjacji) na właściwości makroskopowe modelowanych układów.
Zastosowano dwa nowoczesne równania stanu — PC-SAFT (ang. Perturbed-Chain Statistical Associating Fluid Theory) i NRHB (ang. Nonrandom Hydrogen-Bonding). Pierwsze
z nich wywodzi si˛e z termodynamicznej teorii perturbacji, drugie natomiast ma swoje podstawy w teorii siatkowej. Oba modele maja˛ szerokie możliwości predykcyjne, tzn. umożliwiaja˛ przewidywanie właściwości układów wieloskładnikowych na podstawie właściwości
substancji czystych.
W pierwszej kolejności zaproponowano sposób opisu czystych cieczy jonowych przy
użyciu modeli PC-SAFT i NRHB, tzn. zdefiniowano tak zwany model molekularny i schemat asocjacji. W świetle przedstawionego podejścia, czyste ciecze jonowe modelowane sa˛
jako autoasocjujace
˛ rozpuszczalniki zbudowane z elektrooboj˛etnych par jonowych. Oddziaływania elektrostatyczne jon-jon potraktowane zostały jako silne oddziaływania specyficzne. Wykazano, że takie post˛epowanie pozwala na dokładny i konsystentny opis różnych
właściwości fizykochemicznych (g˛estość w funkcji temperatury i ciśnienia, pr˛eżność pary
nasyconej, parametry krytyczne, parametr rozpuszczalności, entalpia parowania, napi˛ecie
powierzchniowe) przy pomocy jednego zestawu odpowiednich parametrów modelu.
Głównym zadaniem badawczym postawionym w obliczeniowej cz˛eści rozprawy było
jednak opracowanie nowej metodologii opisu układów dwuskładnikowych. Położono nacisk
na uzyskanie znaczacej
˛ poprawy dokładności obliczeń w stosunku do metod tradycyjnych.
Najważniejszym celem było jednak uzyskanie termodynamicznie spójnego opisu różnych
właściwości termodynamicznych różnego typu układów. Założono przy tym, że nowa metodologia nie powinna znaczaco
˛ ograniczać możliwości predykcyjnych modelu.
Opracowana metoda opiera si˛e na obliczaniu poprawek binarnych reguł mieszania wyst˛epujacych
˛
w obu równaniach stanu na podstawie współczynników aktywności w rozcieńczeniu nieskończenie wielkim. Przeprowadzono obszerna˛ i wszechstronna˛ weryfikacj˛e tej
metodologii, która potwierdziła osiagni˛
˛ ecie postawionych celu. Modelowane układy obejmuja˛ mieszaniny ponad 30 różnych imidazoliowych, pirydyniowych, pirolidyniowych, piperydyniowych, izochinolinowych cieczy jonowych z rozpuszczalnikami niepolarnymi (w˛eglowodory alifatyczne i aromatyczne), polarnymi (ketony, THF) i autoasocjujacymi
˛
(alkohole, woda). Opisane właściwości to równowagi fazowe para-ciecz, ciecz-ciecz, ciało-stałe
ciecz i nadmiarowe entalpie mieszania. Wyniki obliczeń porównano zarówno z wynikami
eksperymentów przeprowadzonych w ramach niniejszej pracy, ale również z wynikami podobnych badań opublikowanych w literaturze.
Summary
This dissertation presents some important issues and topics related to chemical thermodynamics of liquid solutions. It consists of a series of papers concerning with both experimental
and theoretical investigations on ionic liquids and their binary mixtures with different organic
solvents or water.
The results of experimental studies are presented and discussed in the first part of the
work. The ionic liquids under consideration are based on 1,1-dialkylpiperidiniym cations and
bis[(trifluoromethyl)sulfonyl]imide anion, [Cn C1 Pip][NTf2 ] (Cn ≡ Cn H2n+1 , where n = 2–
6). Thermal behavior (solid-liquid and solid-solid phase transitions), ambient pressure density (as a function of temperature), and solubility parameter of pure ionic liquids were determined. In the case of binary mixtures the studied properties were as follows: activity
coefficients at infinite dilution for over 40 solutes in [C3–6 C1 Pip][NTf2 ], solid-liquid and
liquid-liquid equilibrium phase diagrams in [C2–4 C1 Pip][NTf2 ] with aliphatic hydrocarbons
and alcohols, and excess enthalpies of mixing of [C4,6 C1 Pip][NTf2 ] with short-chain alcohols. Several experimental techniques, e.g., chromatographic and calorimetric ones, were
adopted in order to determine the listed properties.
The results of measurements allowed us to disclose what is an impact of chemical structure of ionic liquid (in this particular case, cation alkyl side chain length) and the polarity
of “molecular” solvent on the macroscopic properties of mixtures. It was shown that the
observed trends can be readily explained in terms of heterogeneity of ionic liquids at the
microscopic scale.
Analysis of the measured limiting activity coefficients was carried out in order to assess applicability of the studied ionic liquids in potential separation processes, like aromatic
from aliphatic hydrocarbons, or simple organic sulfur-containing compounds (like thiophene) from gasoline. The results indicated that differences in affinity of ionic liquids to various
families of organic compounds are significant. Such an observation implies relatively high
values of infinite dilution selectivity and capacity coefficients, compared to conventional
strongly polar solvents (e.g. NMP and sulfolane).
Modeling was performed by using a number of approaches allowing us to correlate and/or
predict different thermophysical properties of pure ionic liquids as well as the binary systems.
In particular, some empirical or Gibbs free energy-based models were used. In the main
part of the thesis, however, advanced thermodynamic equations of state rooted in statistical
thermodynamics were considered as modeling tools.
Two modern theories were adopted, namely, perturbed-chain statistical associating fluid
theory (PC-SAFT; based on thermodynamic perturbation theory) and nonrandom hydrogenbonding (NRHB; based on lattice theory). Those models enable studying of an influence of
different types of molecular interactions (e.g., dispersive forces, association) on properties of
macroscopic properties of fluids. What is the most important, they can be applied in a purely
predictive manner when used to represent thermodynamic properties of mixtures. Both of
them are equation-of-state models.
Molecular picture and association scheme of pure ionic liquids were defined for both
PC-SAFT and NRHB approaches. Ionic liquids were assumed to be composed of neutral
self-associating ion pairs. Electrostatic interactions were mimicked as strong specific interactions. It was demonstrated that such reasoning is justified as it leads to quite accurate
and thermodynamically consistent description of some pure-fluid properties (densities, vapor
pressure, critical constants, solubility parameter, enthalpy of vaporization, surface tension)
by using a single and unique set of model parameters.
The next task was to develop and test a new methodology for a description of binary
systems. First of all, an emphasis was put on improvement in accuracy, compared to conventional methods. The main goal was, however, to obtain simultaneous description of various
properties of a great variety of binary systems by using only one thermodynamic model.
Major requirement expected of that new methodology was its good and versatile predictive
capacity.
The elaborated method is based on application of infinite dilution activity coefficients
for determination of binary interaction parameters involved in combining rules present in
PC-SAFT and NRHB equations of state. On the basis on a comprehensive analysis of a great
number of systems it was concluded that the main goal was achieved. The binary systems
considered are formed by over 30 different imidazolium, pyridinium, pyrrolidinium, piperidinium and isoquinolinium ionic liquids with [NTf2 ] anion and nonpolar, polar, and associating solvents (hydrocarbons, ketones, THF, alcohols, water). The modeled properties were
vapor-liquid, liquid-liquid and solid liquid equilibrium phase diagrams, and excess enthalpies of mixing. The calculations were compared to experimental data measured within the
framework of this work as well to those reported in literature by other research groups.
Wykaz publikacji b˛edacych
˛
podstawa˛ otwarcia i przeprowadzenia
przewodu doktorskiego
[D1] Domańska, U.; Paduszyński, K., Measurements of activity coefficients at infinite dilution of organic solutes and water in 1-propyl-1-methylpiperidinium
bis(trifluoromethyl) sulfonylimide ionic liquid using g.l.c., J. Chem. Thermodyn. 2010,
42, 1361–1366.
[D2] Paduszyński, K.; Domańska, U., Limiting activity coefficients and gas-liquid partition
coefficients of various solutes in piperidinium ionic liquids: Measurements and LSER
calculations, J. Phys. Chem. B 2011, 115, 8207–8215.
[D3] Paduszyński, K.; Domańska, U., Experimental and theoretical study on infinite dilution
activity coefficients of various solutes in piperidinium ionic liquids, J. Chem. Thermodyn. 2013, 60, 169–178.
[D4] Domańska, U.; Królikowska, M.; Paduszyński, K., Physico-chemical properties and
phase behaviour of piperidinium-based ionic liquids, Fluid Phase Equilib. 2011, 303,
1–9.
[D5] Paduszyński, K.; Chiyen, J.; Ramjugernath, D.; Letcher, T. M.; Domańska, U., Liquidliquid phase equilibrium of (piperidinium-based ionic liquid + an alcohol) binary systems and modelling with NRHB and PCP-SAFT, Fluid Phase Equilib. 2011, 305, 43–
52.
[D6] Paduszyński, K.; Domańska, U., Solubility of aliphatic hydrocarbons in piperidinium
ionic liquids: Measurements and modeling in terms of perturbed-chain statistical associating fluid theory and nonrandom hydrogen-bonding theory, J. Phys. Chem. B 2011,
115, 12537–12548.
[D7] Paduszyński, K.; Królikowski, M.; Domańska, U., Excess enthalpies of mixing of piperidinium ionic liquids with short-chain alcohols: Measurements and PC-SAFT modeling, J. Phys. Chem. B 2013, 117, 3884–3891.
[D8] Paduszyński, K.; Domańska, U., Thermodynamic modeling of ionic liquid systems:
Development and detailed overview of novel methodology based on the PC-SAFT, J.
Phys. Chem. B 2012, 116, 5002–5018.
[D9] Domańska, U.; Zawadzki, M.; Paduszyński, K.; Królikowski, M., Perturbed-Chain
SAFT as a versatile tool for thermodynamic modeling of binary mixtures containing
isoquinolinium ionic liquids, J. Phys. Chem. B 2012, 116, 8191–8200.
Spis treści
1. Wprowadzenie i cele badawcze
1.1. Ciecze jonowe . . . . . . . . . . . . . .
1.2. Modelowanie cieczy jonowych . . . . .
1.2.1. Motywacja . . . . . . . . . . .
1.2.2. Zwi˛ezły przeglad
˛ stanu wiedzy .
1.3. Tezy pracy doktorskiej . . . . . . . . .
1.3.1. Cz˛eść eksperymentalna . . . . .
1.3.2. Cz˛eść obliczeniowa . . . . . . .
.
.
.
.
.
.
.
1
1
2
2
2
4
4
5
.
.
.
.
.
.
.
.
.
7
7
8
8
11
13
15
16
17
17
3. Komentarz do cyklu publikacji stanowiacych
˛
rozpraw˛e doktorska˛
3.1. Uwagi ogólne . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.2. Badania eksperymentalne . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.2.1. Współczynniki aktywności w rozcieńczeniu nieskończenie wielkim
3.2.2. Diagramy fazowe SLE i LLE . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.2.3. Nadmiarowe entalpie mieszania . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.3. Modelowanie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.3.1. NRHB i PC-SAFT — pierwsze sukcesy (i porażki) . . . . . . . . .
3.3.2. Poprawki reguł mieszania a dane γ∞
2 . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.3.3. Metoda PC-SAFT-UNIFAC i jej zastosowania . . . . . . . . . . . .
3.3.4. Dalsze zastosowania . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
19
19
19
19
21
23
23
23
24
26
29
4. Podsumowanie i wnioski
4.1. Cz˛eść eksperymentalna . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.2. Cz˛eść obliczeniowa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
33
33
35
Bibliografia
37
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
2. Podstawy teoretyczne
2.1. Równowagi fazowe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.2. Modelowanie — równania stanu i ich parametry . . . . .
2.2.1. Równanie stanu PC-SAFT . . . . . . . . . . . .
2.2.2. Równanie stanu NRHB . . . . . . . . . . . . . .
2.2.3. Reguły mieszania . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.3. Model molekularny i schemat asocjacji cieczy jonowych
2.3.1. Ogólne cechy modelu molekularnego . . . . . .
2.3.2. Schematy asocjacji opisane w literaturze . . . .
2.3.3. Schemat asocjacji użyty w badaniach własnych .
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
1. Wprowadzenie i cele badawcze
1.1. Ciecze jonowe
Ciecze jonowe (ang. ionic liquids) to sole zbudowane z organicznych kationów oraz organicznych lub nieorganicznych anionów [1]. Cecha˛ charakterystyczna˛ tych soli sa˛ istotne
różnice w rozmiarze, kształcie, rozkładzie ładunku elektrycznego i symetrii obu rodzajów
jonów. Skutkuja˛ one obniżeniem energii sieci krystalicznej i zwiazanej
˛
z tym parametrem
temperatury topnienia — cz˛esto do wartości dużo niższych od temperatury pokojowej [2].
Pomimo tego, że od syntezy pierwszej cieczy jonowej, azotanu etyloamoniowego, min˛eło już blisko 100 lat [3], systematyczna chemia tych zwiazków
˛
jest dziedzina˛ stosunkowo
nowa.˛ Lata 70. i 80. XX w. to okres renesansu badań nad zastosowaniem cieczy jonowych
(przede wszystkim tetrachloroglinianów imidazoliowych i pirydyniowych) w elektrochemii [4]. Okres najbardziej dynamicznego rozwoju rozpoczyna si˛e jednak dopiero na poczatku
˛
lat 90. i trwa do dzisiaj. Za poczatek
˛ nowożytnej „ery” cieczy jonowych przyjmuje si˛e rok
1992 i publikacj˛e, w której Wilkes i Zaworotko opisali syntez˛e serii stabilnych niskotopliwych soli z kationem 1-etylo-3-metyloimidazoliowym [5]. Na szczególne miejsce w historii
cieczy jonowych zasługuje również praca Bonhôte i współpracowników [6]. Kolejne lata to
przede wszystkim badania nad synteza˛ i charakteryzacja˛ nowych struktur zarówno kationów,
jak i anionów.
Ogromne zainteresowanie cieczami jonowymi umotywowane jest szeregiem ich ciekawych właściwości. Należy do nich zaliczyć przede wszystkim: (1) ekstremalnie niska˛ lotność (pr˛eżność pary nasyconej czystych cieczy jonowych jest rz˛edu 10–100 mPa w temperaturze 450–500 K) [7]; (2) wysoka˛ stabilność termiczna˛ (nawet do temperatur rz˛edu
673 K) [8]; (3) dobre właściwości elektrochemiczne (wysoka przewodność właściwa, szerokie „okno” elektrochemiczne) [9, 10]; (4) polarność i zdolności do rozpuszczania różnych
materiałów [11, 12]; (5) „dostrajalne” (ang. tuneable) właściwości fizykochemiczne [13].
Z wymienionymi charakterystykami wia˛ża˛ si˛e możliwości licznych zastosowań cieczy jonowych w wielu dziedzinach chemii czystej i stosowanej. Najwi˛ecej nadziei upatruje w cieczach jonowych synteza organiczna i kataliza (ciecze jonowe jako rozpuszczalniki) [14, 15],
elektrochemia i fotowoltaika (ciecze jonowe jako elektrolity w urzadzeniach
˛
do magazynowania energii) [16, 17] oraz inżynieria chemiczna (ciecze jonowe jako „zielone” rozpuszczalniki w nowoczesnych i przyjaznych środowisku procesach oczyszczania i rozdzielania,
np. ekstrakcji i destylacji ekstrakcyjnej) [18–20]. Należy jednak podkreślić, że lista rzeczywistych procesów z udziałem cieczy jonowych jest ciagle
˛ niewspółmiernie krótka w porównaniu z liczba˛ poświ˛econych im prac naukowych. Dla znaczacej
˛ badaczy dysproporcja ta
stanowi jednak czynnik stymulujacy
˛ i motywujacy
˛ do prowadzenia dalszych badań.
1
1.2. Modelowanie cieczy jonowych
1.2.1. Motywacja
Zastosowanie cieczy jonowych w dowolnym procesie technologii lub inżynierii chemicznej
musi si˛e bezpośrednio wiazać
˛
ze znajomościa˛ ich właściwości fizykochemicznych i termodynamicznych. W chwili obecnej (czerwiec 2013 r.), liczba opublikowanych i scharakteryzowanych (głównie pod katem
˛
fizykochemii) struktur jest nieco wi˛eksza niż 1500 [21], przy
czym komercyjnie dost˛epnych jest znacznie mniej soli (ok. 300). Liczby opisanych kationów i anionów wynosza˛ odpowiednio ok. 800 i 200, co daje w sumie mniej wi˛ecej 160 000
możliwych cieczy jonowych. Opisane zwiazki
˛ stanowia˛ zatem < 1% wszystkich możliwych
do wyobrażenia struktur. Co wobec tego z pozostałymi? Być może właściwości niektórych
nieznanych do tej pory cieczy jonowych okaża˛ si˛e bardziej interesujace
˛ i pożadane
˛
niż tych,
do których mamy bezpośredni dost˛ep już teraz. Postawiona˛ hipotez˛e można zweryfikować
posługujac
˛ si˛e różnego rodzaju modelami matematycznymi, które umożliwia˛ przewidywanie
fizykochemii i termodynamiki cieczy jonowych, np. na podstawie struktury jonów. Korzyści
płynace
˛ z takiego podejścia nie podlegaja˛ dyskusji i stanowia˛ silna˛ motywacj˛e do badań nad
jego dalszym rozwijaniem.
Czy jednak całkowite odejście od eksperymentu i poleganie tylko na obliczeniach jest
możliwe? Absolutnie nie! Doświadczenie bowiem (o ile wykonane starannie) podaje obiektywna˛ prawd˛e o otaczajacej
˛ nas rzeczywistości, a stosowanie jakiegokolwiek modelu wia˛ż˛e
si˛e zawsze z pewnymi uproszczeniami, które moga˛ t˛e prawd˛e mniej lub bardziej przesłaniać.
Zdaniem Augusta Comte, filozofa francuskiego z okresu wczesnego pozytywizmu (I poł.
XIX w.), wyniki matematycznego traktowania różnych zagadnień powinny być najważniejszym kryterium oraz inspiracja˛ w planowaniu, a nast˛epnie prowadzeniu badań eksperymentalnych. Można si˛e z tym zgodzić lub nie, niemniej jednak perspektywa metodyki pracy
naukowej na zasadach modelowania i weryfikacji eksperymentalnej (wykonanych właśnie
w tej kolejności) jest bardzo interesujaca.
˛ Dlaczego? Przede wszystkim dlatego, że eksperymenty sa˛ na ogół — w odniesieniu do obliczeń — czasochłonne i bardzo kosztowne.
1.2.2. Zwi˛ezły przeglad
˛ stanu wiedzy
Do opisu matematycznego termodynamiki i fizykochemii cieczy jonowych użyto już chyba
wszystkich możliwych technik obliczeniowych. Cz˛eść z nich budzi jednak wiele kontrowersji wynikajacych
˛
przede wszystkim ze złożoności cieczy jonowych na poziomie molekularnym i wcia˛ż nie do końca poznanej natury tych rozpuszczalników [22].
W dalszej cz˛eści tego podrozdziału przedstawiono krótkie zestawienie różnych metod
obliczeniowych przedstawionych w literaturze jako narz˛edzia do modelowania właściwości
2
cieczy jonowych. Stan wiedzy na ten temat opisano szczegółowo w kilku artykułach przegladowych.
˛
Szczególnie godna polecenia jest stosunkowo nowa praca Coutinho i współpracowników [23] (modele empiryczne; czyste ciecze jonowe) oraz Kontogeorgisa i Macedo
(równania stanu; czyste ciecze jonowe i mieszaniny) [24], jak również nieco straszy artykuł
Vegi [25] (różne modele termodynamiczne; czyste ciecze jonowe i mieszaniny). Ciekawa˛
pozycj˛e stanowi również bardzo obszerny przeglad
˛ Dasa i Roya [26].
Korelacje empiryczne oparte na różnych założeniach i algorytmach okazały si˛e bardzo
przydatnym narz˛edziem do interpolacji i ekstrapolacji całego szeregu właściwości fizykochemicznych, zarówno czystych cieczy jonowych, jak ich mieszanin z różnymi substancjami
organicznymi i nieorganicznymi [23, 26]. Modele te bazuja˛ na ogół na idei udziałów grupowych lub korelacjach typu QSPR (ang. Quantitative Structure-Property Relationship) opartych na zbiorach różnego rodzaju deskryptorów molekularnych (np. indeksy topologiczne).
Parametry modelu sa˛ wyznaczane poprzez optymalizacj˛e pewnej funkcji celu opisujacej
˛ odchylenie wartości obliczonych przy użyciu modelu od wartości doświadczalnych. Z matematycznego punktu widzenia, rozróżnia si˛e bardzo proste modele liniowe lub bardziej złożone
modele nieliniowe (np. sztuczne sieci neuronowe).
Kolejna˛ klasa˛ modeli sa˛ dobrze znane równania korelacyjne opisujace
˛ współczynniki
aktywności, takie jak na przykład NRTL (ang. Non-Random Two-Liquid) [27] czy UNIQUAC (ang. UNIversal QUAsi Chemical activity coefficients) [28]. Równania te pozwalaja˛ dokładnie opisać równowagi fazowe i funkcje nadmiarowe (z wyjatkiem
˛
obj˛etości) mieszanin
dwu- i trój-, a nawet czteroskładnikowych [29–31]. Stosowanie tego rodzaju modeli ogranicza si˛e niestety tylko do korelacji danych doświadczalnych. Ciekawa˛ alternatywa˛ wydaja˛ si˛e
być uogólnienia tych równań na udziały grupowe. W środowisku badaczy zajmujacych
˛
si˛e
na co dzień termodynamika˛ roztworów, najbardziej rozpoznawalnym modelem tego typu jest
zmodyfikowany UNIFAC (ang. UNIversal Functional group Activity Coefficients) [32]. Macierz parametrów tego modelu została stosunkowo niedawno rozszerzona również na ciecze
jonowe [33, 34].
O wiele bardziej interesujacymi
˛
narz˛edziami sa˛ termodynamiczne równania stanu, które uwzgl˛edniaja˛ asocjacj˛e i umożliwiaja˛ modelowanie wpływu tego typu oddziaływań na
makroskopowe własności układu [24, 25]. Metody takie jak na przykład SAFT [35, 36]
(por. rozdz. 2.2.1) — w szczególności wersja PC-SAFT [37–40] — czy też równanie stanu NRHB [41, 42] (por. rozdz. 2.2.2) daja˛ przede wszystkim możliwość opisu właściwości
substancji czystych. W nast˛epnej kolejności pozwalaja˛ one na czysto predykcyjne obliczanie właściwości układów wieloskładnikowych. Lista osiagni˛
˛ eć tego typu równań w opisie
różnorakich właściwości cieczy jonowych i ich mieszanin z różnymi materiałami jest już
stosunkowo długa [24].
3
Wymieniajac
˛ różne techniki obliczeniowe zastosowane do opisu układów zawierajacych
˛
ciecze jonowe nie można pominać
˛ metody z pograniczna chemii kwantowej i termodynamiki, tj. metody COSMO-RS (ang. COnductor like Screening MOdel for Real Solvents) [43],
oraz metod symulacji komputerowych takich jak dynamika molekularna i Monte Carlo. Te
ostatnie sa˛ kluczowym narz˛edziem teoretycznym przy badaniu oddziaływań w cieczach jonowych jak również tworzonych przez te sole mikrostruktur w fazie ciekłej. Zagadnienia
poruszajace
˛ zastosowanie tych metod wykraczaja˛ poza obszar niniejszej pracy. Z obszernym
i przejrzystym podsumowaniem tej tematyki można si˛e jednak zapoznać w licznych publikacjach, np. [44, 45].
1.3. Tezy pracy doktorskiej
Przedstawiona praca porusza szereg zagadnień z dziedziny fizykochemii i termodynamiki
chemicznej roztworów. Załaczony
˛
dorobek publikacyjny poświ˛econy jest eksperymentalnym, jak również teoretycznym badaniom cieczy jonowych oraz ich mieszanin z rozpuszczalnikami organicznymi lub woda.˛
1.3.1. Cz˛eść eksperymentalna
Przeprowadzone badania eksperymentalne obejmuja˛ pomiary różnych wielkości fizykochemicznych i termodynamicznych cieczy jonowych opartych na kationach piperydyniowych
oraz anionie bis[(trifluorometylo)sulfonylo]imidkowym. Obiektem badań były ciecze jonowe w stanie czystym, jak również ich dwuskładnikowe mieszaniny z różnymi rozpuszczalnikami organicznymi lub woda.˛ Zmierzone lub wyznaczone właściwości to temperatury i ciepła przemian fazowych (topnienia, przemian polimorficznych), g˛estość (w funkcji temperatury), parametr rozpuszczalności Hildebranda, równowagi fazowe ciało stałe-ciecz, cieczciecz, współczynniki aktywności w rozcieńczeniu nieskończenie wielkim oraz nadmiarowe
entalpie mieszania. Posłużono si˛e przy tym szeregiem różnorodnych technik pomiarowych,
m.in. chromatograficznych i kalorymetrycznych.
Prace eksperymentalne przeprowadzone w ramach niniejszej pracy maja˛ charakter badań podstawowych. W pierwszej kolejności maja˛ zatem znaczenie czysto poznawcze. Celem pomiarów było ustalenie a nast˛epnie wyjaśnienie w jaki sposób budowa cieczy jonowych (a dokładniej rzecz ujmujac:
˛ długość podstawnika alkilowego kationu piperydyniowego) oraz budowa, polarność rozpuszczalnika „molekularnego” wpływaja˛ na właściwości
układów dwuskładnikowych.
Dodatkowo, na podstawie pomiarów współczynników aktywności w rozcieńczeniu nieskończenie wielkim możliwe było ocenienie przydatności badanych soli w potencjalnych
4
Rys. 1. Struktury jonów badanych cieczy jonowych (R oznacza liniowy podstawnik alkilowy Cn ≡
Cn H2n + 1 ). Na szarym polu umieszczono struktur˛e soli obj˛etych badaniami eksperymentalnymi.
procesach rozdzielania w˛eglowodorów aromatycznych od alifatycznych oraz ekstrakcji prostych zwiazków
˛
organicznych zawierajacych
˛
siark˛e (np. tiofen) z lekkich frakcji w˛eglowodorowych. Stanowi to aplikacyjny aspekt tej pracy.
1.3.2. Cz˛eść obliczeniowa
Modelowanie zaprezentowane w przedłożonych artykułach zostało wykonane z użyciem
różnych narz˛edzi matematycznych, umożliwiajacych
˛
opis (w tym korelacj˛e lub przewidywanie) właściwości czystych cieczy jonowych, jak również ich mieszanin z klasycznymi
rozpuszczalnikami „molekularnymi”. Użyte modele obejmuja˛ proste korelacje empiryczne,
równania korelacyjne oparte na współczynnikach aktywności i nadmiarowej entalpii swobodnej mieszania. Główna˛ cz˛eść pracy stanowi jednak zastosowanie zaawansowanych równań stanu uwzgl˛edniajacych
˛
różnego typu oddziaływania mi˛edzyczasteczkowe,
˛
w tym również (a może przede wszystkim) asocjacj˛e.
Do opisu diagramów fazowych w mieszaninach cieczy jonowych z rozpuszczalnikami
organicznymi lub woda˛ zastosowano wspomniane wcześniej (rozdz. 1.2.2) równania stanu
PC-SAFT i NRHB. Taki a nie inny wybór był ściśle zwiazany
˛
przede wszystkim z licznymi
sukcesami tych modeli w opisie termodynamiki różnego typu złożonych mieszanin [46, 47].
Kolejnym czynnikiem motywujacym
˛
była konferencja naukowej „Thermodynamics” (23–
25 września 2009 r., Londyn, Wielka Brytania), podczas której przedstawiono liczne referaty zwiazane
˛
z ta˛ tematyka.˛ Wykład pt. „The theory of non-elektrolyte solutions: A recent
history” wygłoszony przez prof. Keitha Gubbinsa (North Carolina State University) stał si˛e
głównym źródłem inspiracji moich (wówczas dopiero kształtujacych
˛
si˛e) zainteresowań na-
5
ukowych. Dodatkowo, zagadnienie modelowania termodynamicznego układów z cieczami
jonowymi było w tamtym czasie problemem nowym, w zwiazku
˛
z tym niezbadanym i nierozwiazanym
˛
— po prostu ciekawym.
Postawione zadanie badawcze to opracowanie nowej metodologii posługiwania si˛e równaniami stanu, której zastosowanie powinno prowadzić do: (1) znaczacej
˛ poprawy dokładności obliczeń w stosunku do metod konwencjonalnych; (2) konsystentnego opisu różnych
właściwości termodynamicznych różnego typu układów. Spełnienie obu postawionych warunków nie powinno przy tym ograniczać możliwości predykcyjnych użytego modelu. Weryfikacja opracowanej metodologii polega na porównaniu wyników obliczeń z wynikami
eksperymentów przeprowadzonych w ramach niniejszej pracy, jak również z wynikami podobnych badań opublikowanych w literaturze naukowej.
Nowa˛ metodologi˛e zastosowano w połaczeniu
˛
z równaniami stanu PC-SAFT oraz NRHB.
Modelowane wielkości to właściwości czystych cieczy jonowych oraz diagramy fazowe,
współczynniki aktywności w rozcieńczeniu nieskończeniu wielkim i nadmiarowe entalpie
mieszania w układach dwuskładnikowych. Badaniami obj˛eto w sumie pi˛eć szeregów homologicznych cieczy jonowych opartych na na różnych kationach oraz wspólnym anionie bis[(trifluorometylo)sulfonylo]imidkowym. Struktury badanych zwiazków,
˛
jak również
symbole wprowadzone do ich oznaczania w dalszej cz˛eści tekstu, przedstawia Rys. 1.
6
2. Podstawy teoretyczne
2.1. Równowagi fazowe
Termodynamika równowag fazowych jest dziedzina˛ ciekawa˛ zarówno z poznawczego jak
i utylitarnego punktu widzenia. Z jednej strony dostarcza ona aparat poj˛eciowy umożliwiajacy
˛ ilościowy opis tzw. odchyleń od doskonałości, dajac
˛ tym samym możliwość badania oddziaływań mi˛edzyczasteczkowych
˛
oraz ich zwiazków
˛
z makroskopowymi właściwościami układów. Z drugiej zaś strony znajomość diagramów równowag fazowych takich
jak para-ciecz (VLE, ang. Vapor-Liquid Equilibrium), ciecz-ciecz (LLE, ang. Liquid-Liquid
Equilibrium), czy ciało stałe-ciecz (SLE, ang. Solid-Liquid Equilibrium) stanowi element
kluczowy w procesie projektowania oraz optymalizacji podstawowych procesów rozdzielania stosowanych w przemyśle chemicznym i petrochemicznym, np. destylacji, ekstrakcji
i krystalizacji.
Rys. 2 przedstawia zarys problemu równowagi (dwu)fazowej w układzie C-składnikowym
znajdujacym
˛
si˛e w warunkach temperatury T i ciśnienia P. Założono przy tym, że poszczególne składniki sa˛ wobec siebie inertne chemicznie — w układzie nie zachodza˛ zatem żadne
reakcje chemiczne.
W stanie poczatkowym,
˛
układ stanowi jednorodna mieszanina o st˛eżeniach (ułamkach
molowych) poszczególnych składników wyrażonych przez wektor z = [z1 , . . ., zC ], gdzie
zi ≥ 0 oraz ∑Ci=1 zi = 1 (i = 1, . . .,C). Przy zadanych wi˛ezach układ ten okazuje si˛e jednak termodynamicznie niestabilny i spontanicznie osiaga
˛ stan równowagi odpowiadajacy
˛
minimum potencjału termodynamicznego, w tym przypadku (T, P = const) entalpii swobodnej G. W stanie równowagi koegzystuja˛ już dwie fazy I i II o składach xI = [xI1 , . . . , xCI ]
II
I
II
˛
podstawowego problei xII = [xII
1 , . . . , xC ]. W ogólnym przypadku x 6= x 6= z. Rozwiazanie
mu termodynamiki równowag fazowych sprowadza si˛e do obliczania xI i xII w funkcji T i P
(w literaturze anglosaskiej na tego typu obliczenia stosuje si˛e określenie flash calculations).
Matematyczna relacja wia˛żaca
˛ parametry równowagowe ma postać nast˛epujacego,
˛
wyprowadzonego z drugiej zasady, układu równań [48, 49]:
fiI (T, P, xI) = fiII (T, P, xII)
(i = 1, . . .,C).
(2.1)
Warunek ten określa tzw. stan równowagi dyfuzyjnej, w którym lotności ( f , ang. fugacity) wszystkich składników w obu fazach sa˛ sobie równe. Bardzo cz˛esto lotność wyraża si˛e
poprzez tak zwany współczynnik lotności ϕi (T, P, x) ≡ fi (T, P, x)/xiP. Wówczas, równanie
(2.1) przyjmuje postać najcz˛eściej spotykana˛ w zastosowaniach praktycznych:
II
II
xIi ϕI (T, P, xI) = xII
i ϕ (T, P, x )
(i = 1, . . .,C).
(2.2)
7
Rys. 2. Ilustracja przejścia układu C-składnikowego od niestabilnego stanu wyjściowego do stanu
równowagi odpowiadajacemu
˛
minimum potencjału termodynamicznego, w tym przypadku — wi˛ezy
T i P — energii Gibbsa G (dokładny opis w tekście).
W układzie równań (2.2) jest jednak 2C zmiennych (xI , xII ), podczas gdy równań jest zaledwie C. Nie jest to zatem układ kompletny. Uzupełniaja˛ go dodatkowe równania bilansujace
˛
— przede wszystkim bilans ułamków molowych obu faz:
C
C
∑ xIi = ∑ xIIi = 1
i=1
i=1
(xIi , xII
i ≥ 0; i = 1, . . . ,C)
(2.3)
oraz bilans materiałowy wszystkich składników:
βxIi + (1 − β)xII
i = zi
(i = 1, . . .,C − 1),
(2.4)
gdzie β oznacza wzgl˛edna˛ ilość (w molach) wybranej fazy I (0 ≤ β ≤ 1). Daje to w sumie
układ 2C + 1 równań z 2C + 1 niewiadomymi (xI , xII , β). Układ ten rozwiazuje
˛
si˛e numerycznie, po uprzednim zdefiniowaniu modelu opisujacego
˛
zależności ϕi = ϕi (T, P, x).
2.2. Modelowanie — równania stanu i ich parametry
2.2.1. Równanie stanu PC-SAFT
Idea modeli termodynamicznych opartych na podejściu SAFT (ang. Statistical Associating
Fluid Theory) powstała na przełomie lat 80. i 90. ubiegłego stulecia. Oryginalne równanie stanu opublikowane najpierw przez Chapmana i współpracowników (SAFT-0) [35, 36],
a nast˛epnie przez Huanga i Radosza (SAFT-HR) [50, 51] opiera si˛e na termodynamicznej
teorii perturbacji pierwszego rz˛edu (TPT1), rozwini˛etej i opisanej kilka lat wcześniej przez
Wertheima [52–55]. Kolejne lata to okres dalszego rozwoju modelu oraz powstawania i testowania jego licznych modyfikacji [56].
8
Równanie PC-SAFT (ang. Perturbed-Chain SAFT), zaproponowane w latach 2000–2002
przez Grossa i Sadowski [37–40], okazało si˛e najpopularniejsza˛ i najcz˛eściej badana˛ wersja˛
modelu oryginalnego. O jego popularności najlepiej świadczy fakt, że został on na stałe
zaimplementowany w wielu komercyjnych symulatorach procesów inżynierii chemicznej
i procesowej, np. ChemCAD, VLXE, AspenTech. Nie jest to zatem model o znikomym
znaczeniu i waskim
˛
gronie odbiorców. Wr˛ecz przeciwnie — PC-SAFT jest (i prawdopodobnie b˛edzie jeszcze bardzo długo) pot˛eżnym i wszechstronnym narz˛edziem współczesnej termodynamiki stosowanej. Obszar jego zastosowań obejmuje zarówno mieszaniny prostych
zwiazków
˛
niepolarnych (np. w˛eglowodory z CO2 ) jak i układy bardziej złożone (zwiazki
˛
wielofunkcyjne, polimery).
Jak każdy model typu SAFT, tak również i PC-SAFT podany jest w formie wyrażenia na
resztkowa˛ (rezydualna)
˛ energi˛e swobodna˛ płynu (Ares ). Potencjał termodynamiczny przedstawiony jest w postaci sumy kilku niezależnych udziałów, które opisuja˛ różnego rodzaju
efekty zwiazane
˛
z hipotetyczna˛ przemiana˛ modelowego układu od stanu gazu doskonałego
do płynu rzeczywistego:
ãres ≡
Ares
= ãhc + ãdisp + ãassoc + . . . ,
NkB T
(2.5)
gdzie N oznacza liczb˛e czasteczek
˛
w układzie, a kB = 1,3806488 · 10−23 J · K−1 jest stała˛ Boltzmanna. Udziały oznaczone indeksami „hc”, „disp” oraz „assoc” odnosza˛ si˛e do
efektów energetycznych zwiazanych
˛
odpowiednio z tworzeniem twardych łańcuchów (ang.
hard-chain), oddziaływań dyspersyjnych mi˛edzy łańcuchami oraz asocjacji. Wielokropek
w powyższym równaniu sugeruje, że możliwe jest dopisanie kolejnych udziałów opisuja˛
cych inne typy oddziaływań, np. mi˛edzy dipolami, dipolami indukowanymi, kwadrupolami, itp. Z punktu widzenia niniejszej pracy istotne sa˛ jednak tylko wyrazy jawnie wypisane w (2.5). Szczegółowe wyprowadzenie i omówienie przedstawione zostały w artykułach
oryginalnych [38, 39]. W niniejszej pracy nie jest ono niezb˛edne, ponieważ nie wpływa na
zrozumienie dalszej cz˛eści tekstu. Najważniejsza jest tutaj znajomość parametrów modelu
PC-SAFT, a także zrozumienie wzajemnej korespondencji mi˛edzy tymi parametrami a rzeczywista˛ budowa˛ czasteczek.
˛
W świetle podejścia PC-SAFT, rzeczywiste czasteczki
˛
chemiczne opisuje si˛e jako łańcuchy stycznie połaczonych
˛
kulistych segmentów (płyn referencyjny w TPT1 — najważniejsza
zmiana w stosunku do poprzednich wersji), oddziałujacych
˛
mi˛edzy soba˛ za pośrednictwem
różnego rodzaju sił (zaburzenie w TPT1) — przede wszystkim słabych sił dyspersyjnych (np.
siły Londona) oraz asocjacji (np. wiazania
˛
wodorowe, oddziaływania kwas-zasada Lewisa,
itp.).
9
Rys. 3. Potencjał oddziaływań dyspersyjnych V (r) (gdzie r jest odległościa˛ mi˛edzy środkami segmentów) w modelu PC-SAFT oraz schematyczne przedstawienie modelowego łańcucha (dokładny
opis w tekście). Parametry m, σ i u/kB to charakterystyczne stałe modelu. LJ 12–6 oznacza potencjał
Lennarda-Jonesa postaci V (r) = 4u[(σ/r)12 − (σ/r)6 ].
Ogólny model molekularny równania PC-SAFT został (w dużym uproszczeniu) przedstawiony na Rys. 3. Modelowy łańcuch opisuje si˛e przy pomocy trzech parametrów. Sa˛ nimi
efektywna liczba segmentów tworzacych
˛
łańcuch (m), średnica segmentu (σ) oraz parametr
energetyczny zwiazany
˛
z oddziaływaniami dyspersyjnymi mi˛edzy segmentami (u/kB ). Oddziaływania dyspersyjne opisuje przedstawiony na Rys. 3 potencjał kwadratowej studni. Jak
nietrudno zauważyć, potencjał ten ma pewne cechy potencjału Lennarda-Jonesa (LJ 12–6),
który o wiele lepiej opisuje zachowanie rzeczywistych czasteczek.
˛
Na Rys. 3 widać wyraźnie, że wprowadzony potencjał opisuje „mi˛ekkie odpychanie” (ang. soft repulsion) segmentów przy odległościach nieco mniejszych od σ. Efekt ten ma bardzo istotne znaczenie przy
opisie różnych właściwości cieczy, szczególnie w warunkach wysokiego ciśnienia.
Substancjom, których czasteczki
˛
maja˛ możliwość tworzenia asocjatów przypisuje si˛e dodatkowo tak zwany schemat asocjacji (ang. association scheme). Czynność ta sprowadza si˛e
do zdefiniowania rodzajów (A, B, . . . ) i liczb poszczególnych grup asocjujacych,
˛
a także do
ścisłego sprecyzowania, które grupy moga˛ mi˛edzy soba˛ oddziaływać, a które nie. Każdej
parze AB grup oddziałujacych
˛
przypisuje si˛e przy tym dwa dodatkowe parametry opisujace
˛
AB
AB
energi˛e (ε /kB ) i zasi˛eg asocjacji (κ ). Parametry te sa˛ bezpośrednio zwiazane
˛
z potencjałem oddziaływań AB — analogicznie jak w przypadku u/kB i σ i potencjału sił dyspersyjnych przedstawionego na Rys. 3. Potencjał asocjacji w modelu PC-SAFT opisuje jednak
tylko krótkozasi˛egowe siły przyciagaj
˛ ace.
˛
Dysponujac
˛ wyrażeniem (2.5), pozostałe ważne właściwości (współczynnik lotności,
10
współczynnik kompresji, entalpi˛e) oblicza si˛e z ogólnych relacji termodynamicznych
ln ϕi (T, P, x) = ã
res
∂ãres
+ (Z − 1) − ln Z +
∂xi
res P
∂ã
Z≡
= 1+ρ
ρkB T
∂ρ T,x
res ∂ã
res
h̃ = −T
+ (Z − 1)
∂T ρ,x
T,ρ,x j6=i
C
− ∑ xk
k=1
∂ãres
∂xk
(2.6)
T,ρ,x j6=k
(2.7)
(2.8)
gdzie ρ ≡ N/V jest g˛estościa˛ płynu. Należy podkreślić, że różniczkowanie w (2.6) odbywa
si˛e bez uwzgl˛edniania zależności ∑Ci=1 xi = 1, tzn. wszystkie ułamki molowe traktowane sa˛
jak zmienne niezależne. Bardzo cz˛esto dopuszcza si˛e również zależność niektórych parametrów modeli od temperatury. Musi to zostać uwzgl˛ednione w różniczkowaniu wzgl˛edem T
i obliczaniu entalpii z równania (2.8).
2.2.2. Równanie stanu NRHB
Model NRHB (ang. Nonrandom Hydrogen-Bonding) został opublikowany stosunkowo niedawno, bo w roku 2007 [41, 42]. Mimo to, bazuje on na tradycyjnym formalizmie klasycznej termodynamiki statystycznej oraz teorii siatkowej roztworów — podejściu rozwini˛etym
w połowie XX w. W teoriach tego typu termodynamik˛e płynu opisuje si˛e podajac
˛ konfiguracyjna˛ funkcj˛e podziału Q wyprowadzona˛ z odpowiedniego zespołu statystycznego. Wielkość
ta jest bezpośrednio zwiazana
˛
z potencjałem termodynamicznym, np. G = −NkB T ln Q w zespole izotermiczno-izobarycznym (NPT ). Znajomość Q umożliwia zatem obliczanie innych
ważnych właściwości takich jak równanie stanu czy potencjał chemiczny.
W przypadku modelu NRHB konfiguracyjna funkcja podziału składa si˛e z trzech niezależnych udziałów:
ln Q = ln QR + ln QNR + ln QHB ,
(2.9)
gdzie indeksy R (ang. random) i NR (ang. nonrandom) odnosza˛ si˛e do udziałów mieszania swobodnego (udział entropowy) i mieszania nieprzypadkowego (udział energetyczny),
natomiast indeks HB (ang. hydrogen-bonding) opisuje udział zwiazany
˛
z oddziaływaniami
specyficznymi typu wiazania
˛
wodorowego. Szczegółowy opis poszczególnych wyrazów nie
zostanie przedstawiony w dalszej cz˛eści tekstu z tych samych powodów, co w przypadku
równania PC-SAFT (por. wyżej). Omówione zostana˛ jedynie najważniejsze cechy modelu
oraz jego parametry. Zestawienie wszystkich równań, które sa˛ niezb˛edne podczas praktycz-
11
Rys. 4. Ilustracja graficzna modelu molekularnego czasteczek
˛
w świetle teorii siatkowej oraz równania stanu NRHB (dokładny opis w tekście).
nego wykorzystania modelu znajduje si˛e w oryginalnych pracach Panayiotou i współpracowników [41, 42].
W świetle podejścia NRHB — jak również każdego innego modelu wyprowadzonego z teorii siatkowej — rzeczywiste czasteczki
˛
zbudowane sa˛ z segmentów ulokowanych
w w˛ezłach sieci quasi-krystalicznej. Inherentnymi właściwościami sieci sa˛ liczba koordynacyjna z oraz obj˛etość pojedynczego segmentu v∗ . Pomimo że parametry te moga˛ być
charakterystyczne dla różnego typu substancji, w oryginalnej wersji modelu założono, że
można je potraktować jako stałe uniwersalne. Rekomendowane wartości to z = 10 i v∗ =
9, 75 cm3 ·mol−1 [42]. Bardzo istotna˛ cecha˛ sieci jest jej ściśliwość — model NRHB dopuszcza wyst˛epowanie pustych w˛ezłów sieci, tzw. dziur. Ilość dziur determinuje g˛estość płynu
w funkcji temperatury i ciśnienia.
Pierwotnymi parametrami modelu przypisanymi do każdego rodzaju czasteczek
˛
sa:
˛ liczba segmentów sieci zajmowanych przez czasteczk˛
˛
e (r), liczba kontaktów zewn˛etrznych z segmentami otaczajacymi
˛
czasteczk˛
˛
e (zq) oraz średnia energia oddziaływania mi˛edzy sasiadu˛
∗
jacymi
˛
segmentami określonego rodzaju (ε ). Liczb˛e segmentów oblicza si˛e z obj˛etości właściwej opisywanej substancji: (v∗sp ),
r=
Mvsp∗
v∗
(2.10)
gdzie M jest masa˛ molowa.
˛ Dodatkowo, zakłada si˛e zależność: temperaturowa˛ v∗sp :
v∗sp = v∗sp,0 + v∗sp,1 (T − 298, 15 K).
(2.11)
Parametrowi v∗sp,1 przypisano wartości charakterystyczne dla szeregów homologicznych różnych klas zwiazków
˛
[42]. Parametr q oblicza si˛e jako q = sr, gdzie s jest parametrem opisujacym
˛
stosunek powierzchni czasteczki
˛
do jej obj˛etości. Jest on szacowany niezależnie
w oparciu o parametry r i q modelu UNIQUAC lub UNIFAC — nie jest to zatem parametr
12
dobieralny. Parametr energetyczny opisujacy
˛ oddziaływania segment-segment jest zależny
od temperatury w sposób analogiczny jak v∗sp , tzn.
ε∗ = ε∗h + ε∗s (T − 298, 15 K),
(2.12)
gdzie indeksy „h” i „s” oznaczaja˛ entalpowy i entropowy wkład do energii. Podsumowujac,
˛ termodynamiczny opis dowolnej substancji przy użyciu równania stanu NRHB wymaga
znajomości trzech parametrów — jednego strukturalnego v∗sp,0 oraz dwóch energetycznych:
ε∗h i ε∗s . Do opisu układów zawierajacych
˛
substancje asocjujace,
˛ model wprowadza grupy donorowe (A) i akceptorowe (B) przypisane do poszczególnych składników mieszaniny.1 Tak
jak w przypadku równania PC-SAFT, należy określić schemat asocjacji oraz zdefiniować
parametry opisujace
˛ wszelkie możliwe oddziaływania specyficzne. W modelu NRHB tymi
parametrami sa˛ energie Gibbsa tworzenia asocjatów typu AB:
H
H
H
GH
AB = EAB + PVAB − T SAB .
(2.13)
H = 0. Oddziaływanie AB opisuja˛ zatem
W powyższym równaniu przyjmuje si˛e jednak, że VAB
H ) i entropowy (SH ).
parametry energetyczny (EAB
AB
2.2.3. Reguły mieszania
Z punktu widzenia właściwości układów wieloskładnikowych kluczowe sa˛ oddziaływania
mi˛edzy czasteczkami
˛
różnych składników. Przedstawione modele opisuja˛ dwa rodzaje tego
typu oddziaływań. Pierwszy z nich jest cecha˛ samoistna˛ każdej mieszaniny i wia˛że si˛e z wyst˛epowaniem słabych oddziaływań dyspersyjnych mi˛edzy segmentami różnych łańcuchów
(ang. cross-dispersive interactions). W przypadku układów zawierajacych
˛
substancje o właściwościach donorowych i/lub akceptorowych może wystapić
˛ również asocjacja krzyżowa
(ang. cross-association), tzn. tworzenie asocjatów poprzez grupy asocjujace
˛ rozmieszczone na łańcuchach różnych składników. Asocjacja krzyżowa wyst˛epuje przede wszystkim
w mieszaninach składników autoasocjujacych,
˛
np. etanolu z woda˛ (CH3 CH2 OH···OH2 ), ale
również w układach, w których nie wszystkie składniki asocjuja˛ w stanie czystym. Warunkiem wystarczajacym
˛
jest posiadanie przez czasteczki
˛
tych składników grup asocjuja˛
cych jednego rodzaju, tj. badź
˛ donorowych, badź
˛ akceptorowych. Przykładami układów,
w których pojawia si˛e efekt tej tak zwanej asocjacji krzyżowej indukowanej (ang. induced cross-association) sa˛ mieszaniny acetonu z chloroformem oraz trimetyloaminy z woda.˛
W pierwszym przypadku oba składniki nie wykazuja˛ autoasocjacji. W roztworach tworza˛
1 W oryginalnych pracach [41, 42] grupy asocjujace
˛ oznaczono małymi literami greckimi (α, β, . . .). W niniejszej pracy dla obu równań stanu stosowane sa˛ konsekwentnie wielkie litery alfabetu łacińskiego (A, B, . . .).
13
si˛e jednak wiazania
˛
wodorowe (CH3 )2 C−O···HCCl3 . W drugim przykładzie natomiast, tylko jeden ze składników jest autoasocjujacy.
˛ W roztworze tworza˛ si˛e jednak asocjaty typu
(CH3 )3 N···HOH.
PC-SAFT i NRHB kwantyfikuja˛ oddziaływania mi˛edzyczasteczkowe
˛
przy pomocy odpowiednich parametrów. W przypadku równania stanu PC-SAFT te parametry to ui j /kB i σi j
(dot. potencjału oddziaływań dyspersyjnych mi˛edzy segmentami składnika i a segmentami
składnika j) oraz εAi B j /kB i κAi B j (dot. potencjału asocjacji krzyżowej mi˛edzy grupami typu
A składnika i a grupami typu B składnika j). Analogiczny zestaw dla równania stanu NRHB
obejmuje parametr ε∗i j oraz dwa parametry zwiazane
˛
z asocjacja˛ krzyżowa˛ Ai B j , tj. energi˛e
H
H
EAi B j i entropi˛e SAi B j .
Wymienione parametry można wyznaczyć w oparciu o właściwości odpowiednich układów wieloskładnikowych. Z praktycznego punktu widzenia pożadane
˛
sa˛ jednak narz˛edzia
termodynamiczne, za pomoca˛ których można przewidywać (a nie tylko korelować) właściwości mieszanin na podstawie właściwości ich składników. O wiele bardziej efektywnym
podejściem jest wi˛ec obliczenie szukanych parametrów na podstawie parametrów charakteryzujacych
˛
substancje czyste. Służa˛ do tego tak zwane reguły mieszania (ang. mixing rules).
W połaczeniu
˛
z modelem PC-SAFT stosuje si˛e na ogół nast˛epujace
˛ relacje:
ui j =
√
ui u j ,
(2.14a)
σi j =
σi + σ j
,
2
(2.14b)
εAi Bi + εA j B j
,
2
3
√
p
2
σ
σ
i
j
A
B
.
= κ Ai B i κ j j
σi + σ j
ε Ai B j = ε A j B i =
(2.14c)
κAi B j = κA j Bi
(2.14d)
Średnia geometryczna (2.14a) i średnia arytmetyczna (2.14b) nazywane sa˛ zwyczajowo regułami mieszania Lorentza-Berthelota [48, rozdz. 4], natomiast wzory (2.14c) i (2.14d) zostały nazywane sa˛ regułami Wolbacha-Sandlera [57]. Równania (2.14) towarzysza˛ modelowi
PC-SAFT w zasadzie od samego poczatku
˛ [39]. Reguły mieszania stosowane z równaniem
NRHB to:
ε∗i j
q
= ε∗i ε∗j ,
EAHi B j
14
=
(2.15a)
EAHi Bi + EAHj B j
2
,
(2.15b)
H
SA
iB j

H
 SAi Bi
=
1/3
1/3 3
H
+ SA
jB j

 .
2
(2.15c)
W przypadku asocjacji krzyżowej indukowanej pomi˛edzy składnikiem autoasocjujacym
˛
i
i nieasocjujacym
˛
j przyjmuje si˛e reguły mieszania podane przez Kleinera i Sadowski [58].
Dla równania PC-SAFT:
εAi B j =
εAi Bi
,
2
Ai B j
Ai Bi
κ
=κ
(2.16a)
√
2 σi σ j 3
.
σi + σ j
(2.16b)
W przypadku równania stanu NRHB podobnie:
EAHi B j
H
SA
iB j
=
=
EAHi Bi
2
H
SA
i Bi
2
,
(2.17a)
.
(2.17b)
2.3. Model molekularny i schemat asocjacji cieczy jonowych
Najważniejsza˛ cecha˛ obu opisanych termodynamicznych równań stanu jest to, że wyst˛epuje w nich możliwość odseparowania słabych oddziaływań fizycznych (dyspersyjnych) od
silnych oddziaływań specyficznych (np. wiazania
˛
wodorowe). A co z oddziaływaniami elektrostatycznymi, które wydaja˛ si˛e być kluczowe w przypadku cieczy jonowych?
Opisane modele można oczywiście rozszerzyć stosujac
˛ chociażby dobrze znana˛ teori˛e
Debye’a-Hückela (DH) lub MSA (ang. Mean Spherical Approximation). W przypadku równania PC-SAFT dokonali tego Cameretti i współpracownicy [59], a nast˛epnie Held i Sadowski [60, 61]. W roku 2012 ci sami badacze zastosowali ten model również do opisu różnych
właściwości cieczy jonowych [62].
Może si˛e wydawać, że właczenie
˛
udziału elektrostatycznego do równania (2.5) lub (2.9)
przybliża teoretyczny model cieczy jonowych do rzeczywistości. Jest to jednak prawda tylko
w przypadku roztworów rozcieńczonych w rozpuszczalnikach silnie polarnych. W roztworach st˛eżonych lub czystych cieczach jonowych nie można pominać
˛ równowag jonowych, tj.
tworzenia si˛e trwałych par jonowych lub wi˛ekszych agregatów jonowych.2 Istnienie tego rodzaju drobin potwierdzaja˛ symulacje komputerowe metoda˛ dynamiki molekularnej [63, 64],
2 Posługujac
˛
si˛e standardowa˛ terminologia˛ termodynamiki chemicznej można stwierdzić, że ciecz jonowa
może być potraktowana jak układ reagujacy
˛ — stad
˛ wyróżnienie słowa „równowaga”.
15
obliczenia kwantowo-mechaniczne [65], pomiary spektrofotometryczne [65, 66] czy eksperymenty wykonane technika˛ SWAXS (ang. Small and Wide Angle X-ray Scattering) [67,68].
Okazuje si˛e zatem, że opisywanie cieczy jonowych jako rozpuszczalników zbudowanych tylko i wyłacznie
˛
z wolnych jonów jest daleko idacym
˛
uproszczeniem. Od strony opisu
matematycznego problemu jednak nie ma — można przecież zdefiniować model uwzgl˛edniajacy
˛ zarówno siły kulombowskie jak i asocjacj˛e jonowa˛ [61]. W przypadku równań stanu
typu PC-SAFT czy NRHB wia˛że si˛e to jednak ze znaczacym
˛
wzrostem liczby parametrów
(w tym binarnych) i tym samym ograniczeniem ich możliwości predykcyjnych obu modeli.
2.3.1. Ogólne cechy modelu molekularnego
Właczenie
˛
oddziaływań elektrostatycznych jon-jon do opisu cieczy jonowych jest zadaniem
trudnym i prowadzi do skomplikowanego i trudnego w użyciu modelu matematycznego.
W ramach niniejszej pracy zaproponowano schemat o wiele prostszy, oparty na czterech
nast˛epujacych
˛
założeniach:
(i) Ciecze jonowe sa˛ zbudowane z elektrooboj˛etnych par jonowych.
(ii) Oddziaływania elektrostatyczne pomi˛edzy parami jonowymi (np. mi˛edzy kationem
jednej a anionem drugiej pary jonowej, oddziaływania dipol-dipol) można potraktować jako bardzo silne oddziaływania specyficzne.
(iii) Sił˛e tych pseudoelektrostatycznych oddziaływań determinuja˛ wartości energii oddziaływań specyficznych (wyrażone poprzez odpowiednie parametry modelu) oraz liczba
grup asocjujacych,
˛
które w nich uczestnicza.˛
(iv) Liczba grup asocjujacych
˛
dodatnich (donorowych) na par˛e jonowa˛ powinna być taka
sama jak liczba grup ujemnych (akceptorowych) — wymóg ten może zostać potraktowany jako konsekwencja założenia (ii).
Założenie (i) — mimo, że z natury kontrowersyjne — można uzasadnić wynikami wspomnianych wyżej badań teoretycznych i eksperymentalnych [63, 65–68]. Założenie (ii) również może budzić pewne zastrzeżenia. Po pierwsze dlatego, że oddziaływania specyficzne
sa˛ na ogół oddziaływaniami kierunkowymi, natomiast siły elektrostatyczne to siły centralne. Po drugie, siły elektrostatyczne to siły dalekiego zasi˛egu — oddziaływania specyficzne
natomiast maja˛ z reguły o wiele krótszy zasi˛eg. W zwiazku
˛
z tym, zaproponowany model opisuje silne oddziaływania mi˛edzy parami jonowymi, niesi˛egajace
˛ jednak dalej niż do
pierwszej „otoczki solwatacyjnej”.
Dysponujac
˛ tak zdefiniowanym modelem cieczy jonowych, pozostaje tylko ustalić w jaki sposób określić liczb˛e grup asocjujacych.
˛
Pozostałe parametry modeli PC-SAFT (m, σ,
16
u/kB ) i NRHB (v∗sp,0 , ε∗h , ε∗s ) określone sa˛ identycznie jak w przypadku zwykłych cieczy
„molekularnych” i opisuja˛ różne cechy modelowych segmentów budujacych
˛
pary jonowe.
2.3.2. Schematy asocjacji opisane w literaturze
W literaturze zaproponowano do tej pory kilka różnych schematów asocjacji cieczy jonowych bazujacych
˛
na założeniach (i)–(iii). Założenie (iv) jest w wielu wypadkach nie brane
pod uwag˛e — opisane modele sa˛ cz˛esto asymetryczne wzgl˛edem liczby grup donorowych
(dodatnich) i akceptorowych (ujemnych). Opublikowane prace dotycza˛ przede wszystkim
różnych równań z rodziny SAFT [69–80]. W przypadku równania NRHB dost˛epna jest tylko jedna praca na ten temat [81].
W pierwszych pracach poświ˛econych tej tematyce Economou i współpracownicy badali
rozpuszczalność CO2 w imidazoliowych cieczach jonowych z anionami [BF4 ] i [PF6 ] posługujac
˛ si˛e równaniem tPC-PSAFT (ang. truncated Perturbed-Chain Polar SAFT) [69–71].
Co ciekawe, autoasocjacja czystej cieczy jonowej nie jest w tych pracach brana pod uwag˛e.
Asocjacja krzyżowa mi˛edzy para˛ jonowa˛ a CO2 jest jednak możliwa. Grupa badawcza Vegi
stosuje równanie soft-SAFT [25,72–78], przy czym badane przez t˛e grup˛e były również inne
właściwości termodynamiczne, a opis odbywał si˛e w oparciu o schematy asocjacji uwzgl˛edniajace
˛ badź
˛ jedna˛ (aniony [BF4 ] i [PF6 ]) [72, 75, 76], badź
˛ trzy grupy asocjujace
˛ (anion
[NTf2 ]) [73,74,76–78]. Stosunkowo niedawno, inni autorzy [79,80] przedstawili możliwość
zastosowania równania PC-SAFT w modelowaniu różnych właściwości cieczy jonowych,
przy czym lista opisanych kationów i anionów, a także schematów asocjacji została znacza˛
co poszerzona. Jeśli chodzi o t˛e wersj˛e modelu SAFT, to należy podkreślić, że to publikacje
b˛edace
˛ treścia˛ niniejszej rozprawy stanowia˛ prace pionierskie.
2.3.3. Schemat asocjacji użyty w badaniach własnych
W niniejszej pracy, jak również we wszystkich publikacjach stanowiacych
˛
jej podstaw˛e, model molekularny opisujacy
˛ seri˛e cieczy jonowych [Cn C1 Pip][NTf2 ] (Rys. 1) zakłada dziesi˛eć
grup asocjujacych
˛
na par˛e jonowa˛ — w tym na pi˛eć grup donorowych (dodatnich) oraz pi˛eć
grup akceptorowych (ujemnych). Model ten jest taki sam jak w pracy Tsioptsiasa i współpracowników na temat modelowania układów z imidazoliowymi cieczami jonowymi z anionem
[NTf2 ] przy pomocy równania NRHB [81].
Dlaczego akurat taka, a nie inna liczba grup? Dlaczego nie osiem albo dwadzieścia? Co
ciekawe, badacze, którzy stworzyli ten schemat nie wyjaśniaja˛ jego genezy badź
˛ interpretacji. Zaznaczaja˛ jedynie lakonicznie, że [81]:
17
„The choice of the number of associating sites is arbitrary and reflects the assumption that ionic interactions are accounted for as strong specific interactions.”
Wyjaśnienie genezy schematu 10 = 5 + 5 może być jednak bardzo proste. W anionie [NTf2 ]
wyst˛epuja˛ przecież atomy z wolnymi parami elektronowymi — atom azotu w centrum, oraz
cztery atomy tlenu w dwóch grupach SO2 . Daje to w sumie pi˛eć atomów, którym można
przypisać pi˛eć akceptorowych grup asocjujacych.
˛
Uzupełnienie schematu pi˛ecioma grupami
dodatnimi wynika już z przyj˛etej zasady symetrii — założenie (iv) w rozdz. 2.3.1.
18
3. Komentarz do cyklu publikacji
stanowiacych
˛
rozpraw˛e doktorska˛
3.1. Uwagi ogólne
W celu usystematyzowania zebranego materiału doświadczalnego oraz obliczeniowego, publikacje przedstawione w dorobku zostały podzielone na dwa podzbiory. Do pierwszego
należa˛ artykuły, w których przedstawiono nowe dane eksperymentalne. Do drugiego należa˛ natomiast te, w których zaprezentowano wyniki modelowania równaniami stanu. Należy
nadmienić, że nie sa˛ to podzbiory rozłaczne.
˛
Z przedstawionym podziałem wia˛że si˛e organizacja dalszej cz˛eści tekstu komentarza.
Aby uniknać
˛ zb˛ednych powtórzeń w bibliografii, cytowania prac dorobku przedstawionego jako podstawa niniejszej rozprawy maja˛ postać [Dn] (D jak dorobek). Cytowania bez
prefiksu odnosza˛ si˛e natomiast do bibliografii końcowej.
Zarówno badania eksperymentalne, jak i modelowanie dotyczyły przede wszystkim układów dwuskładnikowych. W dalszej cz˛eści tekstu stosowane b˛eda˛ zatem indeksy 1 i 2, które
w symbolach różnych wielkości zostały przypisane odpowiednio cieczy jonowej oraz rozpuszczalnikowi „molekularnemu”.
3.2. Badania eksperymentalne
3.2.1. Współczynniki aktywności w rozcieńczeniu nieskończenie wielkim
W pracach [D1–D3] opisano wyniki systematycznych badań nad współczynnikami aktywności w rozcieńczeniu nieskończenie wielkim różnych solutów organicznych (n-alkany, cykloalkany, alkeny, alkiny, w˛eglowodory aromatyczne, ketony, etery, tiofen) i wody w cieczach jonowych [C3–6 C1 Pip][NTf2 ] (γ∞
2 ). Każdy z artykułów przedstawia wyniki pomiarów współczynników aktywności metoda˛ chromatografii gazowo-cieczowej (GLC, ang. gasliquid chromatography). W pracach [D2, D3] badania eksperymentalne sa˛ dodatkowo uzupełnione prostym opisem matematycznym przy użyciu różnych wersji równania LSER (ang.
Linear Solvation-Energy Relationship) [82] oraz modelu roztworu regularnego HildebrandaScatcharda. Celem opisu jest weryfikacja przydatności dost˛epnych modeli w przewidywaniu
właściwości takich jak te zmierzone lub podobnych.
Artykuł [D1], w którym opisano badania nad ciecz jonowa˛ [C3 C1 Pip][NTf2 ], stanowi
najstarsza˛ pozycj˛e spośród przedstawionych w dorobku naukowym. Jest to rutynowa praca
eksperymentalna — przedstawiono w niej jedynie wyniki pomiarów γ∞
2 w funkcji temperatury dla prawie 40 różnych zwiazków.
˛
Na ich podstawie obliczone zostały współczynniki
19
selektywności i wydajności dla problemów rozdzielania n-heksan/benzen oraz cykloheksan/benzen. Sa˛ to modelowe pary solutów do testowania cieczy jonowych z punktu widzenia
zastosowań w ekstrakcyjnym rozdzielaniu w˛eglowodorów aromatycznych od alifatycznych.
Porównanie uzyskanych wartości z danymi literaturowymi sugeruje, że właściwości ekstrakcyjne badanej cieczy jonowej sa˛ lepsze niż w przypadku polarnych rozpuszczalników organicznych (NMP i sulfolan), jak również innych soli z anionem [NTf2 ]. Analiz˛e wyników
pod katem
˛
termodynamicznym przeprowadzono poprzez obliczenie czastkowej
˛
namiarowej
E,∞
entalpii mieszania każdego solutu w rozcieńczeniu nieskończenie wielkim, ∆H2 . Uzyskane wartości zmieniaja˛ si˛e od dodatnich i wzgl˛ednie dużych (rz˛edu kilku 4–8 kJ·mol−1 dla
n-alkanów, 1-alkenów cykloalkanów i alkoholi) do ujemnych (rz˛edu −1 kJ·mol−1 dla w˛eglowodorów aromatycznych, ketonów, tiofenu, czy THF).
W pracy [D2] przedstawiono analogiczne wyniki — tym razem dla cieczy jonowej z podstawnikiem n-butylowym, tj. [C4 C1 Pip][NTf2 ]. Uzyskane rezultaty odniesiono do pracy opublikowanej poprzednio i zaobserwowano podobna˛ tendencj˛e zmienności γ∞
2 wraz ze struktura˛
i natura˛ chemiczna˛ solutu. Na podstawie porównania z [C3 C1 Pip][NTf2 ] wykazano ponadto,
że wydłużenie łańcucha alkilowego w kationie obniża γ∞
˛
2 wszystkich solutów z wyjatkiem
wody.
W tej samej pracy przeprowadzono matematyczne opracowanie uzyskanych wyników.
epnie
Dane γ∞
2 przeliczono na współczynniki podziału gas-ciecz (KL ), które opisano nast˛
równaniem LSER. Wykazano, że log KL jest bardzo dobrze skorelowane z deskryptorami
szerokiej gamy solutów (R2 > 0.99). Predykcyjne wersje równania LSER, opublikowane
niedużo wcześniej przez Grubbsa i współpracowników [83], również zostały przetestowane.
Pierwsza z nich jest oparta na idei udziałów jonowych (I-LSER, ang. Ion-specific LSER),
druga natomiast na idei udziałów grupowych (FG-LSER, ang. Functional Group-specific
LSER). Dokładność przewidywania uzyskana przy użyciu poszczególnych metod okazała si˛e
zadowalajaca,
˛ przy czym odchylenia współczynników KL obliczonych z modelu od wartości
obliczonych z eksperymentalnych danych γ∞
2 były mniejsze w przypadku modelu I-LSER.
Systematyczne pomiary współczynników aktywności zostały zakończone w pierwszej
połowie roku 2012, a ich wyniki zostały podsumowane w jednym z najnowszych artykułów zamieszczonych w dorobku [D3]. W pracy tej przedstawiono wyznaczone wartości γ∞
2
dla kolejnych dwóch cieczy jonowych z podstawnikami n-pentylowym i n-heksylowym. Sól
[C5 C1 Pip][NTf2 ] została zsyntetyzowana i scharakteryzowana przez autora. Otrzymane wyniki pomiarów chromatograficznych sa˛ bardzo podobne do tych opublikowanych w dwóch
poprzednio omówionych pracach.
Również w tej pracy posłużono si˛e modelem LSER. Zastosowano jednak najnowsza˛ wersj˛e predykcyjna˛ tego równania, opracowana˛ i opublikowana˛ przez Muteleta i współpracow-
20
ników [84]. Przewaga˛ tej wersji nad poprzednimi jest to, że umożliwia ona przewidywanie
zależności temperaturowej współczynników KL . Wyniki przewidywań nie sa˛ jednak tak zadowalajace
˛ jak w przypadku modeli I-LSER i FG-LSER [83]. Wszystkie modele daja˛ wyniki przeszacowane, jednakże odchylenia mi˛edzy eksperymentem a obliczeniami sa˛ wyraźnie
mniejsze w przypadku modeli nieuwzgl˛edniajacych
˛
zależności od temperatury.
∞
Na podstawie zmierzonych wartości γ2 wyznaczono parametry rozpuszczalności Hildebranda (δ1 ) wszystkich czterech soli obj˛etymi wcześniejszymi badaniami. Posłużono si˛e
w tym celu modelem roztworu regularnego. Obliczone wartości mieszcza˛ si˛e w przedziale
21–23 MPa1/2 . Sa˛ to wartości podobne jak w przypadku krótkich alkoholi alifatycznych,
co potwierdza dobra˛ mieszalność tych zwiazków
˛
z badanymi cieczami jonowymi (por. niżej). Ponadto należy podkreślić, że zaobserwowano monotoniczna˛ zmian˛e δ1 wraz ze zmiana˛
długości podstawnika w kationie. Stanowić to może pewnego rodzaju dowód na wewn˛etrzna˛ spójność danych eksperymentalnych γ∞
2 uzyskanych dla całego szeregu homologicznego
cieczy jonowych.
Dane γ∞
2 przeanalizowano na koniec z utylitarnego punktu widzenia. Na ich podstawie
można bowiem przestudiować wpływ długości łańcucha alkilowego na zmian˛e współczynników selektywności i wydajności dla wybranych procesów rozdzielania, aby na tej podstawie
ocenić przydatność zbadanych zwiazków
˛
w procesach ekstrakcji. W pracy [D3] skupiono si˛e
na problemach n-heksan/benzen (jak w pracach [D1,D2]) oraz n-heksan/tiofen. Stwierdzono,
że w obu przypadkach współczynnik selektywności maleje a współczynnik wydajności systematycznie rośnie w miar˛e wydłużania podstawnika (od n-propylowego do n-heksylowego).
Wyniki badań nad seria˛ soli [C3–6 C1 Pip][NTf2 ] porównano z analogicznymi seriami cieczy
jonowych z anionem [NTf2 ], zawierajacymi
˛
jednak inny rodzaj kationu. Okazuje si˛e, że sole
z kationem piperydyniowym cechuja˛ si˛e nieco lepszymi parametrami ekstrakcyjnymi niż ich
odpowiedniki imidazoliowe i pirolidyniowe (Rys. 1).
3.2.2. Diagramy fazowe SLE i LLE
W ramach pracy doktorskiej przeprowadzono również seri˛e badań eksperymentalnych nad
diagramami fazowymi SLE i LLE w układach dwuskładnikowych złożonych z cieczy jonowych [C2–4 C1 Pip][NTf2 ] i rozpuszczalników „molekularnych” [D4–D6]. Przebadane układy obejmuja˛ mieszaniny z w˛eglowodorami alifatycznymi (n-alkany: n-heksan, n-heptan i noktan; cykloalkany: cykloheksan i cykloheptan), linowymi alkoholami pierwszorz˛edowymi
(od etanolu do 1-undekanolu) oraz woda.˛ W sumie wyznaczono diagramy fazowe ponad 20
układów. Pomiary zostały przeprowadzone z użyciem metody dynamicznej (syntetycznej)
z wizualna˛ detekcja˛ przemiany fazowej.
Praca [D4] przedstawia charakteryzacj˛e czystej cieczy jonowej [C2 C1 Pip][NTf2 ] meto21
da˛ DSC oraz pomiary diagramów równowag fazowych SLE i LLE w mieszaninach tej soli
z ośmioma alkoholami alifatycznymi i woda.˛ Warto odnotować, że badana sól wykazuje
bardzo interesujace
˛ właściwości termiczne. Dwa ostre endotermiczne piki na termogramie
DSC, wyst˛epujace
˛ poniżej temperatury topnienia soli (ok. 358 K), wskazuja˛ na istnienie co
najmniej trzech odmian polimorficznych tej soli. Zdaniem innych badaczy tych odmian jest
aż pi˛eć [85]. Rozpuszczalność [C2 C1 Pip][NTf2 ] w alkoholach zmniejsza si˛e wraz ze wzrostem długości łańcucha alkoholu. W układzie z etanolem zaobserwowano pełna˛ mieszalność
w fazie ciekłej. W przypadku dłuższych alkoholi, przy odpowiednich warunkach st˛eżenia
i temperatury, pojawiaja˛ si˛e dwie współistniejace
˛ ze soba˛ w stanie równowagi fazy ciekłe.
Krzywe binodalne maja˛ typowy kształt diagramu fazowego LLE z górna˛ krytyczna˛ temperatura˛ mieszania (UCST, ang. upper critical solution temperature). Wartość UCST zmienia si˛e wprost proporcjonalnie do ci˛eżaru czasteczkowego
˛
alkoholu (ok. +20 K na grup˛e
CH2 ). Na szczególna˛ uwag˛e zasługuje również asymetria diagramu LLE — punkt krytyczny
przesuni˛ety jest w stron˛e wyższych st˛eżeń alkoholu. Mieszaniny [C2 C1 Pip][NTf2 ] z woda˛
wykazuja˛ właściwości fazowe podobne do tych wskazanych dla mieszanin z alkoholami.
Ponadto, z porównania uzyskanego diagramu LLE z danymi literaturowymi [86] wynika, że
[C3 C1 Pip][NTf2 ] miesza si˛e z woda˛ gorzej niż [C2 C1 Pip][NTf2 ]. Podobne obserwacje poczyniono również dla układów z imidazoliowymi oraz pirolidyniowymi cieczami jonowymi
z anionem [NTf2 ] [87, 88].
Publikacja [D5] zawiera wyniki badań diagramów fazowych LLE kolejnej soli, tym razem [C3 C1 Pip][NTf2 ], w układach z seria˛ alkoholi alifatycznych. Ta ciecz jonowa jest faktycznie ciekła w warunkach pokojowych — jej temperatura topnienia to ok. 285 K. Zmierzone diagramy LLE wygladaj
˛ a˛ bardzo podobnie do tym uzyskanych dla [C2 C1 Pip][NTf2 ].
Trend opisujacy
˛ wpływ budowy alkoholu na UCST jest w zasadzie identyczny. Wartości
UCST w układach z [C3 C1 Pip][NTf2 ] sa˛ jednak niższe, co ciekawe o mniej wi˛ecej 10 K
niezależnie od alkoholu.
W ramach pracy badawczej, której wyniki zestawiono w artykule [D6], wyznaczono diagramy fazowe równowagi ciecz-ciecz w dziesi˛eciu układach dwuskładnikowych złożonych
z cieczy jonowych [C3 C1 Pip][NTf2 ] lub [C4 C1 Pip][NTf2 ] oraz n-alkanu lub cykloalkanu.
Na podstawie wyników pomiarów wykazano, że w całym przebadanym zakresie temperatury (300–370 K): (1) rozpuszczalność n-alkanu i cykloalkanu w danej cieczy jonowej
maleje wraz z ci˛eżarem czasteczkowym
˛
w˛eglodoru; (2) w˛eglodory sa˛ lepiej rozpuszczalne
w cieczach jonowych o dłuższym podstawniku alkilowym; (3) cykloalkany sa˛ lepiej rozpuszczalne niż n-alkany. Obserwacje te sa˛ w zgodzie z analogicznymi badaniami układów
zawierajacych
˛
inne ciecze jonowe z anionem [NTf2 ], np. pirydyniowe [89].
22
3.2.3. Nadmiarowe entalpie mieszania
Najnowsza praca w dorobku przedstawia pomiary nadmiarowych entalpii mieszania (H E )
cieczy jonowych [C4 C1 Pip][NTf2 ] i [C6 C1 Pip][NTf2 ] z etanolem i 1-propanolem [D7]. Zastosowana technika pomiarowa to izotermiczna kalorymetria titracyjna (ITC, ang. Isothermal Titration Calorimetry). Zaobserwowano, że w temperaturze T = 298, 15 K efekt energetyczny mieszania jest dodatni (tj. endotermiczny) w pełnym zakresie st˛eżeń, przy czym
najwi˛eksze wartości ciepła mieszania uzyskuje si˛e dla mieszanin mniej wi˛ecej równomolowych. Maksymalna wartość ciepła mieszania wynosi ok. +2200 J·mol−1. Dla mieszanin
z etanolem efekt ten jest nieco mniejszy (o ok. 100 J·mol−1). Wpływ długości podstawnika w pierścieniu piperydyniowym jest jakościowo odwrotny — dłuższy podstawnik obniża
nieco H E .
Dane eksperymentalne opisano prostym wielomianem Redlicha-Kistera. Na podstawie
otrzymanych równań korelacyjnych obliczono graniczne nadmiarowe entalpie czastkowe
˛
al∞
koholi. Uzyskane wielkości skonfrontowano z tymi wyznaczonymi z danych γ2 [D2, D3].
Różnice mi˛edzy obiema wartościami ∆H2E,∞ sa˛ na poziomie 600 J·mol−1 w przypadku etanolu oraz 100 J·mol−1 w przypadku 1-propanolu. Jest to zgodność bardzo dobra, biorac
˛ pod
∞
uwag˛e fakt, że technika GLC wyznaczania γ2 oraz metoda ITC sa˛ zupełnie różnie. Bardzo
dobra zgodność obu wartości potwierdza jedynie termodynamiczna˛ konsystencj˛e wyników
i co za tym idzie rzetelność użytych materiałów i metod pomiarowych.
3.3. Modelowanie
3.3.1. NRHB i PC-SAFT — pierwsze sukcesy (i porażki)
Artykuł [D5] jest pierwsza˛ praca˛ z przedłożonego cyklu publikacji, w której oprócz nowych
danych eksperymentalnych przedstawiono modelowanie badanych mieszanin przy użyciu
dwóch nowoczesnych narz˛edzi termodynamicznych — równań stanu PC-SAFT oraz NRHB
(rozdz. 2.2.1 i 2.2.2). Tak naprawd˛e zastosowano nie klasyczna˛ wersj˛e modelu PC-SAFT,
a jej modyfikacj˛e PCP-SAFT (ang. PC-Polar-SAFT) uwzgl˛edniajac
˛ a˛ oddziaływania dipoldipol. W kolejnych pracach udział ten został jednak pomini˛ety ze wzgl˛edu na jego, jak si˛e
okazało, praktycznie znikomy wpływ na wyniki znakomitej wi˛ekszości obliczeń.
Na samym poczatku
˛
wyznaczono parametry obu równań stanu przypisane do czystej
cieczy jonowej [C3 C1 Pip][NTf2 ]. Dokonano tego w oparciu o podstawowe dane fizykochemiczne, tj. g˛estość (wyznaczona˛ eksperymentalnie w tej samej pracy) oraz parametr rozpuszczalności Hildebranda (wartości z literatury [90]). Wykazano, że przy pomocy modeli
PC-SAFT i NRHB można opisać obie te wielkości w szerokim zakresie temperatury z bardzo
dobra˛ dokładnościa.˛
23
W kolejnym etapie, podj˛eto prób˛e obliczenia diagramów fazowych LLE zbadanych układów. Niestety, po zastosowaniu klasycznych reguł mieszania przedstawionych w równaniach
(2.14) i (2.15) zarówno PC-SAFT jak i NRHB nie przewiduja˛ nawet istnienia luki mieszalności w fazie ciekłej w eksperymentalnie przebadanym zakresie temperatury. Oba modele
poprawnie opisuja˛ LLE dopiero po wprowadzeniu poprawek binarnych do geometrycznej
reguły mieszania Lorentza-Berthelota (k12 ), zgodnie z definicjami:
u12 =
√
u1 u2 (1 − k12 ) ,
(3.1)
ε∗12 =
q
ε∗1 ε∗2 (1 − k12 ) .
(3.2)
Jakościowy oraz niemalże ilościowy opis krzywych binodalnych jest możliwy, o ile przyjmie
si˛e, że k12 zależy od temperatury. Ad hoc zastosowano zależność liniowa:
˛
k12 = a12 + b12 (T /K − 298, 15).
(3.3)
Współczynniki a12 i b12 dopasowano w końcu do eksperymentalnych danych LLE. Zaobserwowano, że równanie PC-SAFT koreluje te dane nieco lepiej niż NRHB. Pomimo to,
wyniki nie mogły zostać uznane za zadowalajace,
˛ ponieważ możliwości predykcyjne obu
modeli okazały si˛e kiepskie.
3.3.2. Poprawki reguł mieszania a dane γ∞
2
W dalszych badaniach pojawiło si˛e naturalne pytanie o to, w czym tkwi powyżej ujawniona porażka modeli PC-SAFT i NRHB. Przede wszystkim, należy si˛e zastanowić, czy wina
nie leży po stronie przyj˛etego schematu asocjacji (rozdz. 2.3). Sprawdzono jednak, że parametryzacja równań przy założeniu innych schematów nie prowadzi do poprawy wyników
czystych przewidywań, tzn. gdy k12 = 0. Mało tego, okazało si˛e że tylko po przyj˛eciu schematu opisanego w rozdz. 2.3 możliwy jest dokładny opis g˛estości i parametru rozpuszczalności. Z drugiej strony zaobserwowano, że wartości współczynników a12 i b12 obliczone
dla wszystkich siedmiu zbadanych mieszanin sa˛ do siebie bardzo zbliżone — bład
˛ w regułach mieszania jest być może systematyczny. Poza tym, k12 jest wi˛eksze od zera w szerokim
zakresie temperatury. Nieuwzgl˛ednienie poprawki daje zatem zawyżone wartości parametrów energetycznych opisujacych
˛
oddziaływania dyspersyjne mi˛edzy segmentami tworzacy˛
mi modelowe łańcuchy obu składników. W oparciu o te przesłanki można przypuszczać, że
problem nie wynika z bł˛ednego schematu asocjacji, lecz jego natura leży raczej w regułach
mieszania. W dalszych badaniach należy zatem pójść w kierunku albo opracowania nowych
reguł, albo znalezienia nowych metod wyznaczania poprawek binarnych typu k12 .
24
Na łamach kolejnej pracy [D6] przedstawiono podobne obliczenia, tym razem dla układów zawierajacych
˛
ciecze jonowa˛ [C3 C1 Pip][NTf2 ] lub [C4 C1 Pip][NTf2 ] i w˛eglowodór alifatyczny. W odróżnieniu od pracy poprzedniej sa˛ to układy, w których wyst˛epuje tylko autoasocjacja cieczy jonowej. Wyznaczenie parametrów PC-SAFT i NRHB soli [C4 C1 Pip][NTf2 ]
przebiegało niemalże identycznie jak w pracy omówionej powyżej. Wyjatek
˛ stanowia˛ jeA
B
A
B
H
H
1
1
1
1
dynie parametry asocjacyjne (ε
/kB , κ
, EA1 B1 , SA1 B1 ), o których założono, że nie
zależa˛ od długości podstawnika alkilowego w kationie piperydyniowym. Wartości tych parametrów wyznaczone dla [C3 C1 Pip][NTf2 ] sa˛ zatem stałymi uniwersalnymi dla całej serii [Cn C1 Pip][NTf2 ]. Parametry cieczy jonowej [C3 C1 Pip][NTf2 ] dodatkowo przetestowano
obliczajac
˛ jej g˛estość w funkcji ciśnienia (do 35 MPa). Średnie odchylenie od wartości literaturowych [91] jest na poziomie 0,3%.
Zarówno PC-SAFT jak i NRHB przewiduja˛ luk˛e mieszalności w fazie ciekłej, a wygenerowane diagramy fazowe sa˛ jakościowo zgodne z eksperymentem. Wyliczone rozpuszczalności n-alkanów i cykloalkanów sa˛ jednak zbyt zawyżone w stosunku do wartości zmierzonych. W celu poprawienia dokładności opisu ponownie wprowadzono poprawki binarne k12 .
Współczynniki a12 i b12 z równania (3.3) nie zostały jednak dopasowane bezpośrednio do
danych LLE. Nowy pomysł polega na wykorzystaniu w tym celu innych dost˛epnych właeglowodorów
ściwości termodynamicznych modelowanych mieszanin, a mianowicie γ∞
2 w˛
w [C3 C1 Pip][NTf2 ] i [C4 C1 Pip][NTf2 ]. Po dopasowaniu stałych a12 i b12 zaobserwowano
znaczne polepszenie w dokładności obliczeń. Udowodniono tym samym, że zaproponowana
nowa metodologia poprawia znaczaco
˛ możliwości predykcyjne użytych równań stanu oraz,
co najistotniejsze, dostarcza termodynamicznie konsystentny opis różnych właściwości termodynamicznych substancji czystych i mieszanin dwuskładnikowych (w sumie: g˛estość,
parametr rozpuszczalności, γ∞
2 , LLE).
Pozostało już tylko sprawdzić, czy otrzymane wyniki nie sa˛ przypadkowe. Aby to jednoznacznie rozstrzygnać,
˛ należy zaproponowana˛ metodologi˛e przetestować na innych —
najlepiej zupełnie różnych — układach. Dodatkowe obliczenia wykonano dla mieszanin
[C3 C1 Pip][NTf2 ] z 1-pentanolem i woda.˛ Wybrano układy takie a nie inne, ponieważ zarówno dane LLE jak i γ∞
2 zostały dla nich wyznaczone wcześniej [D1, D5]. Wyniki obliczeń okazały si˛e bardzo obiecujace.
˛ Przewidywania LLE mieszanin z 1-pentanolem niewiele różniły si˛e od korelacji opisanej w poprzedniej pracy [D5]. Równie dobre wyniki
(szczególnie dla równania PC-SAFT) uzyskano w przypadku opisu rozpuszczalności wody
w [C3 C1 Pip][NTf2 ] (wysokie st˛eżenia cieczy jonowej). Rozpuszczalność [C3 C1 Pip][NTf2 ]
w wodzie (niskie st˛eżenia cieczy jonowej, x1 ≈ 10−4 ) jest natomiast opisana dużo gorzej —
obliczone st˛eżenia sa˛ o kilka rz˛edów wielkości zaniżone. Wynik ten obnaża wady przyj˛etego
modelu molekularnego. Należy si˛e bowiem spodziewać, że w miar˛e rozcieńczania wodnego
25
roztworu cieczy jonowej solwatacja modelowych par jonowych przez czasteczki
˛
wody powoduje ich dysocjacj˛e. W zwiazku
˛
z tym, model molekularny cieczy jonowych traktujacy
˛ je
jako substancje zbudowane z nieobdarzonych ładunkiem par jonowych jest nierealistyczny
w przypadku roztworów bardzo rozcieńczonych.
3.3.3. Metoda PC-SAFT-UNIFAC i jej zastosowania
Artykuł [D8] to najobszerniejsza i jednocześnie kluczowa praca przedstawionego dorobku. Stanowi ona przede wszystkim kontynuacj˛e, ale i poszerzenie tematyki zainicjowanej
w dwóch poprzednich publikacjach [D5, D6]. Skupiono si˛e przy tym na modelu PC-SAFT,
gdyż w szerszym kontekście opisu właściwości układów z cieczami jonowymi okazał si˛e on
narz˛edziem o wiele bardziej wszechstronnym niż NRHB.
Obliczenia zostały rozszerzone na kolejne zwiazki
˛ i mieszaniny, a także szereg nierozważanych wcześniej właściwości fizykochemicznych i termodynamicznych. W sumie praca
obejmuje modelowanie ponad 30 różnych cieczy jonowych, należacych
˛
do czterech szeregów homologicznych, opartych na wspólnym anionie [NTf2 ] oraz kationach imidazoliowych, pirydyniowych, pirolidyniowych i piperydyniowych. Przedmiotem modelowania było w sumie kilkadziesiat
˛ układów dwuskładnikowych, w tym mieszaniny cieczy jonowych
ze zwiazkami
˛
niepolarnymi (w˛eglowodory alifatyczne i aromatyczne), polarnymi (ketony,
THF) oraz autoasocjujacymi
˛
(alkohole, woda). Opisane właściwości czystych cieczy jonowych to g˛estość (w funkcji temperatury i ciśnienia), pr˛eżność pary nasyconej, parametry
krytyczne, entalpia i entropia parowania, napi˛ecie powierzchniowe. W zasadniczej cz˛eści
publikacji przedstawiono obliczenia γ∞
2 , diagramów równowag fazowych VLE, LLE i SLE
E
oraz H układów dwuskładnikowych, a także zdefiniowano i opracowano nowa˛ metodologi˛e
obliczeń nazwana˛ PC-SAFT-UNIFAC.
Pierwsza cz˛eść pracy to wyznaczenie i testowanie parametrów równania PC-SAFT czystych cieczy jonowych. Przy opisie czystych cieczy jonowych konsekwentnie posługiwano
si˛e schematem asocjacji opisanym w rozdz. 2.3. Nowe parametry wyznaczono jednak jedynie na podstawie danych wolumetrycznych czystych soli. Każdej serii cieczy jonowych
przypisano uniwersalne (tj. niezależne od długości podstawnika) wartości parametrów asocjacyjnych (εA1 B1 /kB i κA1 B1 ).
Testowanie polegało mi˛edzy innymi na badaniu zależności parametrów m, mσ3 oraz
mu/kB od masy molowej (lub długości podstawnika), przy czym celem było uzyskanie zależności liniowych. Istotnie, parametry te sa˛ ściśle powiazane
˛
z długościa˛ czasteczki
˛
(modelowego łańcucha), jej obj˛etościa˛ oraz efektywna˛ energia˛ oddziaływań dyspersyjnych mi˛edzy
łańcuchami. W miar˛e wydłużania si˛e łańcucha alkilowego kationu nast˛epuje systematyczny
wzrost tych wielkości. Ustalenie liniowej zależności umożliwia dodatkowo obliczanie para26
metrów nowych zwiazków
˛
na drodze interpolacji lub ekstrapolacji.
Kolejnym testem sensu fizycznego wyznaczonych parametrów modelu było obliczenie
pr˛eżności pary nasyconej czystych cieczy jonowych z serii [C2–12 C1 Im][NTf2 ]. Z obliczeń
powinny wynikać bardzo niskie wartości — ciecze jonowe sa˛ w końcu zwiazkami
˛
niemalże
nielotnymi. Uzyskane wyniki sa˛ jedynie jakościowo zgodne z wynikami pomiarów opublikowanymi w ubiegłym roku przez Santosa i współpracowników [7]. Model przewiduje, że
pr˛eżność pary cieczy jonowej maleje wraz ze wzrostem długości podstawnika, co jest w zgodzie z obserwacjami empirycznymi. Obliczone wartości sa˛ jednak w niektórych przypadkach
zaniżone nawet o 2 lub 3 rz˛edy wielkości w stosunku do danych eksperymentalnych. Najistotniejsze z punktu widzenia dalszych obliczeń (szczególnie diagramów VLE w układach
dwuskładnikowych) jest jednak to, że obliczone wartości obejmuja˛ zakres wartości eksperymentalnych i sa˛ faktycznie bardzo małe. Dodatkowo obliczono punkty krytyczne i normalne
temperatury wrzenia. Rzecz jasna, wyliczonych wartości nie można odnieść do rzeczywistości ze wzgl˛edu na ograniczona˛ stabilność termiczna˛ cieczy jonowych. Okazało si˛e jednak,
że równanie PC-SAFT przewiduje temperatury krytyczne porównywalne (co do rz˛edu wielkości) do tych wyznaczonych z symulacji metoda˛ Monte Carlo [92].
Dysponujac
˛ parametrami PC-SAFT czystych cieczy jonowych oraz innych rozpuszczalników, można w zasadzie przejść do przewidywania właściwości mieszanin. Z wcześniejszych badań wynika jednak, że nie należy si˛e spodziewać zadowalajacych
˛
efektów. Konieczne b˛edzie wprowadzenie poprawek binarnych. Tym razem dopuszczono możliwość poprawiania nie tylko reguły Lorentza-Berthelota, ale również pozostałych reguł opisujacych
˛
asocjacj˛e krzyżowa.˛ Wprowadzono zatem nie jedna,˛ a trzy rodzaje parametrów binarnych, ogólX gdzie X = LB (Lorentz-Berthelot), KS (Kleiner-Sadowski), WS (Wolbach-Sandler).
nie k12
Nowe — „poprawione” — wersje reguł mieszania (2.14) i (2.16) maja˛ postać:
u12 =
ε
A1 B2
εA1 B2
√
LB
u1 u2 1 − k12
,
ε A1 B 1 + ε A2 B 2 WS
1 − k12 ,
=ε
=
2
ε A1 B 1 KS
=
1 − k12
.
2
A2 B 1
(3.4)
(3.5)
(3.6)
X z danych γ∞ . Proponowane sa˛
W pracy [D8] powraca idea obliczania parametrów k12
2
jednak nast˛epujace
˛ zmiany w metodologii:
(i) Typ uwzgl˛ednianej poprawki powinien zależeć od typu układu, a konkretniej rodzaju
składnika molekularnego wyst˛epujacego
˛
w mieszaninie z ciecza˛ jonowa.˛ Należy zwrócić uwag˛e, że w poprzednich pracach jedyna˛ poprawka˛ dobierana˛ do danych dwuskładLB , podczas gdy kKS = kWS = 0 (np. układy [C C Pip][NTf ]
nikowych była k12 ≡ k12
3 1
2
12
12
27
z w˛eglowodorami, 1-pentanolem i woda˛ omówione w rozdz. 3.3.2).
X nie może być arbitralna, jak to miało miejsce w pracach
(ii) Zależność temperaturowa k12
poprzednich. Równanie (3.3) nie ma przecież żadnego uzasadnienia — po prostu doLB od T
brze opisuje dane eksperymentalne. Według nowego podejścia, zależność k12
powinna być ściśle powiazana
˛
z zależnościa˛ temperaturowa˛ γ∞
2.
Nawiazuj
˛ ac
˛ do punktu (i) zdefiniowano układy, w których istotne b˛eda˛ poszczególne typu
reguł mieszania i poprawek. Podział jest bardzo intuicyjny i wyglada
˛ nast˛epujaco.
˛ W mieszaninach cieczy jonowych z rozpuszczalnikami niepolarnymi (np. w˛eglowodorami) jedynym
— w ramach modelu PC-SAFT — rodzajem oddziaływań mi˛edzyczasteczkowych
˛
sa˛ słabe oddziaływania dyspersyjne. Dlatego też w tego typu układach istotna jest jedynie reguła
LB , podczas gdy kKS = kWS = 0. W mieszanimieszania Lorentza-Berthelota i poprawka k12
12
12
nach cieczy jonowych ze zwiazkami
˛
polarnymi, które posiadaja˛ w swojej strukturze jedynie
grupy donorowe lub akceptorowe (np. ketony, THF, chloroform), najistotniejszym rodzajem
oddziaływań mi˛edzyczasteczkowych
˛
jest indukowana asocjacja krzyżowa. W opisie takich
KS , podukładów najważniejsza jest zatem reguła mieszania Kleinera-Sadowski i poprawka k12
LB = kWS = 0. W mieszaninach cieczy jonowych ze zwiazkami
czas gdy k12
˛
autoasocjujacymi
˛
12
WS ,
(alkohole, woda) należy uwzgl˛ednić poprawk˛e reguły mieszania Wolbacha-Sandlera, k12
LB = kKS = 0. Należy jeszcze
podczas gdy inne poprawki należy uznać za mało istotne, tzn. k12
12
zaznaczyć, że nic nie stoi na przeszkodzie, aby w układach z asocjacja˛ wprowadzić poprawki
LB . Zwi˛
eksza to jednak liczb˛e parametrów dobieralnych obniżajac
˛ tym samym możliwości
k12
predykcyjne modelu.
Matematyczne sformułowanie punktu (ii) może brzmieć nast˛epujaco:
˛ finalna zależność
X (T ) powinna być superpozycja˛ zależności kX od γ∞ , wynikajacej
˛ z równania stanu oraz
k12
2
12
X
∞
∞
˛
zależności γ2 (T ). Zwiazek
˛
mi˛edzy k12 a γ2 jest nast˛epujacy:
X
X
ln γ∞,SAFT
k12
= ln ϕL,∞
k12
− ln ϕL,0
2
2
2 ,
(3.7)
L,0
gdzie ϕL,∞
2 i ϕ2 sa˛ współczynnikami lotności solutu w fazie ciekłej, odpowiednio w roztwoX
rze nieskończenie rozcieńczonym i w stanie czystym. Przeliczanie γ∞
2 na k12 polega zatem
na numerycznym rozwiazywaniu
˛
równania:
X
ln γ2∞,SAFT k12
− ln γ∞
2 = 0.
(3.8)
Uogólnienie powyższego zwiazku
˛
na zależność temperaturowa˛ nie przedstawia trudności.
Pozostaje jeszcze określenie sposobu dobierania zależności γ∞
2 od temperatury. W ramach
omawianej pracy zaproponowano dwie możliwości. Z jednej strony można posłużyć si˛e da28
nymi eksperymentalnymi γ∞
eściej koreluje si˛e równaniem typu ln γ∞
2 , które najcz˛
2 = a + b/T .
∞
Jest to podejście bardzo wygodne i zalecane zwłaszcza wtedy, gdy dane γ2 niezb˛edne do
wyznaczenia współczynników a i b sa˛ dost˛epne w szerokim zakresie temperatury. Takie post˛epowanie prowadzi jednak do modelu nie w pełni predykcyjnego. Uwzgl˛ednia si˛e w nim
bowiem eksperymentalne dane dwuskładnikowe. Należy jednak zwrócić uwag˛e na fakt, że
dane γ∞
2 sa˛ wiele prostsze i tańsze do uzyskania niż na przykład diagramy fazowe czy nadmiarowe entalpie mieszania. Z metody tej płyna˛ zatem pewne korzyści.
Alternatywa˛ jest określenie poszukiwanej zależności posługujac
˛ si˛e niezależnym mo∞
delem matematycznym, który pozwala na przewidywanie danych γ2 . Dobrym kandydatem
jest oparty na idei udziałów grupowych zmodyfikowany UNIFAC (wersja Dortmund) [32],
szczególnie że lista opisanych przez ten model cieczy jonowych stale si˛e poszerza [33, 34].
Połaczenie
˛
koncepcji modelowania cieczy jonowych przedstawionej w rozdz. 2.3, modelu PC-SAFT, metodologii zaproponowanej powyżej w punktach (i) i (ii), algorytmu przedstawionego w równaniu (3.8) i wreszcie metody UNIFAC (Dortmund) doprowadziło do powstania nowej metodologii obliczeniowej nazwanej PC-SAFT-UNIFAC.
W dalszej cz˛eści pracy zastosowano t˛e metod˛e do opisu kilku ważnych właściwości termodynamicznych kilkudziesi˛eciu układów. W literaturze nie ma obecnie obszerniejszego
opracowania tego typu. Wykazano ponadto, że przewidywania uzyskane przy pomocy zaproX pozwalaja˛ przede wszystkim na odtworzenie jakościowych
ponowanej metody obliczania k12
trendów opisujacych
˛
zmiany różnych właściwości w funkcji struktury składników mieszaniny. W znakomitej wi˛ekszości przypadków zgodność obliczeń z danymi eksperymentalnymi
X = 0) jest bardzo zadowalajaca.
˛ Przykław porównaniu z „czystymi” przewidywaniami (k12
E
dowe wyniki obliczeń VLE, LLE, SLE i H przedstawia Rys. 5.
3.3.4. Dalsze zastosowania
Na dorobek naukowy stanowiacy
˛ podstaw˛e niniejszej pracy doktorskiej składaja˛ si˛e jeszcze
dwa artykuły, w których główny wkład pracy autora to termodynamiczny opis zmierzonych
właściwości termodynamicznych przy użyciu opracowanej wcześniej metodologii posługiwania si˛e równaniami stanu [D7, D9].
W pracy [D9] dokonano rozszerzenia opisanej metodyki na ciecze jonowe z kationem 1alkiloizochinolinowym (Rys. 1). Jak zwykle, parametry PC-SAFT szeregu homologicznego
[Cn iQuin][NTf2 ] wyznaczone zostały w oparciu o g˛estość oraz parametr rozpuszczalności.
Obliczone właściwości to diagramy VLE i LLE oraz H E mieszanin [C8 iQuin][NTf2 ] z takimi
rozpuszczalnikami jak benzen, toluen, 1-butanol, pirydyna, tiofen, woda. Parametry binarne
X obliczono na podstawie wcześniej opublikowanych danych γ∞ [96]. Wyniki obliczeń sa˛
k12
2
bardzo dobre, szczególnie jeśli chodzi o równowag˛e para-ciecz. Co ciekawe, dokładność
29
Rys. 5. Modelowanie diagramów fazowych VLE, LLE, SLE oraz nadmiarowych entalpii mieszania (H E ) w układach dwuskładnikowych {ciecz jonowa (1) + rozpuszczalnik (2)} przy użyciu zaproponowanych metodologii stosowania równania stanu PC-SAFT. (a) VLE: ciecze jonowe
[Cn C1 Im][NTf2 ] z 2-propanolem (T = 353.15 K) [93]. (b) SLE i LLE: [C4 C1(4) Py][NTf2 ] z benzenem ([C4 C1(4) Py] oznacza kation 1-butylo-4-methylpirydyniowy) [89]. (c) H E : [C6 C1 Im][NTf2 ]
z ketonami (T = 353.15 K) [94]. (d) VLE: [C2 C1 Im][NTf2 ] z woda˛ w funkcji temperatury [95].
30
obliczeń diagramów LLE ze zwiazkami
˛
niepolarnymi jest nieco gorsza niż w przypadku
układu z woda,˛ dla którego udało si˛e ilościowo uchwycić zarówno rozpuszczalność wody
w cieczy jonowej jak i cieczy jonowej w wodzie. Niestety obecny stan tabeli parametrów
modelu UNIFAC (Dortmund) nie pozwolił na zastosowanie metody PC-SAFT-UNIFAC do
opisu zbadanych układów.
Dorobek naukowy przedstawiony do niniejszej rozprawy doktorskiej zamyka omówiony
już w rozdz. 3.2.3 artykuł [D7]. Opublikowane w nim dane eksperymentalne H E mieszanin
cieczy jonowych [C4 C1 Pip][NTf2 ] i [C6 C1 Pip][NTf2 ] z alkoholami zostały opisane równaWS wyznaczonych z eksperymenniem PC-SAFT z uwzgl˛ednieniem poprawek binarnych k12
talnych danych γ∞
e cz˛eściowo zadowalajace.
˛ Co prawda, zaobserwowano
2 . Wyniki okazały si˛
istotna˛ popraw˛e dokładności w stosunku do czystych przewidywań. Jednakże po uwzgl˛edWS model przewiduje luk˛
nieniu poprawki k12
e mieszalności w układach z 1-propanolem, podczas gdy w eksperymentach równowagi ciecz-ciecz si˛e nie obserwuje.
31
4. Podsumowanie i wnioski
4.1. Cz˛eść eksperymentalna
Dane γ∞
˛ ponieważ pozwalaja˛ one na określenie powino2 maja˛ istotna˛ wartość poznawcza,
wactwa rozpuszczalnika (w tym przypadku cieczy jonowej) do substancji rozpuszczonej.
Duże powinowactwo wia˛że si˛e z wartościami γ∞
2 bliskimi jedności (układy bliskie doskonałości), ewentualnie mniejszymi (ujemne odchylenia od doskonałości). Z utylitarnego punktu
widzenia (np. w procesach ekstrakcyjnych) istotna jest z kolei różnica w powinowactwie,
wyrażona przez współczynnik selektywności wyznaczany również w oparciu o dane γ∞
2.
Na podstawie zebranego materiału doświadczalnego ustalono, że powinowactwo cieczy
jonowych z serii [C3–6 C1 Pip][NTf2 ] do różnych klas w˛eglowodorów wzrasta zgodnie z kolejnościa:
˛ n-alkany > cykloalkany > 1-alkeny > 1-alkiny > w˛eglowodory aromatyczne.
E,∞
Wartość ∆H2 również obniża si˛e w tej kolejności. Dodatkowo, im wyższe n, tym niższa
˛
z hydrofowartość γ∞
2 . Jedynie w przypadku wody jest odwrotnie. Ma to oczywiście zwiazek
bowościa˛ kationu, która wzrasta wraz z wydłużaniem si˛e podstawnika alkilowego. W przypadku solutów polarnych, takich jak np. alkohole lub ketony, współczynniki aktywności maja˛ wartości kilka razy niższe w porównaniu z w˛eglowodorami alifatycznymi; w przypadku
ketonów sa˛ nawet mniejsze od jedności.
Różnice w powinowactwie do różnych klas zwiazków
˛
niepolarnych i polarnych prowadza˛ w konsekwencji do wzgl˛ednie wysokich wartości współczynnika selektywności, porównywalnych z silnie polarnymi rozpuszczalnikami organicznymi typu NMP i sulfolan.
Stwarza to potencjalne możliwości zastosowania zbadanych cieczy jonowych w procesach
ekstrakcyjnych. Na uzyskane wyniki należy jednak patrzeć z umiarkowanym optymizmem,
ponieważ współczynnik selektywności nie może być ostatecznym kryterium oceny przydatności cieczy jonowych w procesach rozdzielania. Z praktycznego punktu widzenia, istotnym
parametrem jest chociażby niewspominana dotad
˛ lepkość. Niestety, w przypadku czystych
cieczy jonowych jest ona stosunkowo wysoka, co w potencjalnych zastosowaniach wiazać
˛
si˛e b˛edzie z utrudnieniami w procesach transportu, mieszania, czy też separacji faz w układach z takimi ekstrahentami.
W badaniach równowag fazowych dokonano szeregu nast˛epujacych
˛
obserwacji na temat
wzajemnego wpływu struktury cieczy jonowej [C2–4 C1 Pip][NTf2 ] i rozpuszczalnika organicznego lub wody na krzywe SLE i LLE:
(i) Ciecze jonowe posiadajace
˛ w swej strukturze kationy z dłuższymi podstawnikami alkilowymi mieszaja˛ si˛e z danym alkoholem lub alkanem lepiej niż sole z krótszymi
podstawnikami.
33
(ii) Zwi˛ekszenie długości łańcucha w˛eglowodorowego w czasteczce
˛
alkoholu lub alkanu
skutkuje pogorszeniem mieszalności z ciecza˛ jonowa.
˛
(iii) Substancje o strukturze cyklicznej rozpuszczaja˛ si˛e lepiej niż substancje zbudowane
z czasteczek
˛
liniowych, co pokazano na przykładzie n-alkanów i cykloalkanów.
(iv) Mieszalność alkoholi z cieczami jonowymi jest dużo lepsza od mieszalności z odpowiadajacymi
˛
im alkanami. W szczególności, górne temperatury krytyczne mieszania
w układach z alkoholami sa˛ o wiele łatwiej osiagalne.
˛
Aby wytłumaczyć obserwacje (i)–(iv) należy si˛e odwołać do badań nad samoorganizacja˛
mikrostruktury cieczy jonowych [7, 63, 64]. Badania te pokazuja,˛ że ciecze jonowe z szeregów homologicznych [Cn C1 Im][NTf2 ] i [Cn C1 Im][PF6 ] tworza˛ sieć naprzemiennie i równomiernie rozłożonych domen polarnych i niepolarnych. Ciecz jonowa jest zatem pewnego
rodzaju układem dyspersyjnym, przy czym o tym które domeny tworza˛ „faz˛e” ciagł
˛ a˛ a które rozproszona˛ decyduje długość łańcucha alkilowego podstawnika. Ustalono, że graniczna
długość odpowiadajac
˛ a˛ „odwróceniu faz” jest pomi˛edzy n = 4 (z symulacji) [63] a n = 6
(z eksperymentu) [7].
Obserwacje (i)–(iv) wynikaja˛ wobec tego z powinowactwa substancji rozpuszczalnych
do obu rodzajów domen oraz udziału domen niepolarnych w strukturze danej cieczy jonowej [64]. Im łańcuchy podstawione przy kationie sa˛ dłuższe, tym ten udział jest wi˛ekszy.
Środowisko cieczy jonowej staje si˛e wówczas bardziej hydrofobowe. Sprzyja to rzecz jasna
rozpuszczaniu zwiazków
˛
takich jak dłuższe alkohole czy alkany — obserwacja (i). Rozpuszczalność w cieczy jonowej o ustalonych wymiarach domeny niepolarnej maleje jednak wraz
ze wzrostem długości czasteczki
˛
substancji rozpuszczanej. Wynika to oczywiście z tego, że
wi˛eksza˛ czasteczk˛
˛
e trudniej jest ulokować w mniejszej domenie — obserwacja (ii). Istotnym czynnikiem jest przy tym cykliczność czasteczki.
˛
Zwiazki
˛ cykliczne maja,˛ w porównaniu z liniowymi, ograniczona˛ swobod˛e konformacyjna.˛ Umożliwia to ich bardziej efektywne
ulokowanie oraz upakowanie w niepolarnych obszarach mikrostruktury cieczy jonowej. Dlatego na przykład n-heksan miesza si˛e z ciecza˛ jonowa˛ gorzej niż cykloheksan — obserwacja
(iii).
Rozpuszczalność zwiazków
˛
polarnych takich jak alkohole jest wyższa niż zwiazków
˛
niepolarnych, gdyż podczas solwatacji polarnych czasteczek
˛
w gr˛e wchodza˛ dodatkowe efekty
zwiazane
˛
np. z oddziaływaniami dipol-dipol, czy też tworzeniem wiazań
˛
wodorowych z domenami polarnymi przylegajacymi
˛
do niepolarnych. Można spekulować, że czasteczki
˛
alkoholu sa˛ w rozmieszczone po cz˛eści w obu rodzajach domen. Nie jest tak jednak w przypadku
wody, która ze wzgl˛edu na brak niepolarnych fragmentów w swojej strukturze ma „dost˛ep”
jedynie do domen polarnych — obserwacja (iv).
34
4.2. Cz˛eść obliczeniowa
Wnioski wynikajace
˛ z obliczeniowej cz˛eści pracy sa˛ nast˛epujace:
˛
(i) Równania stanu typu PC-SAFT i NRHB sa˛ ciekawymi i obiecujacymi
˛
narz˛edziami
teoretycznymi do korelacji i przewidywania właściwości czystych cieczy jonowych
z anionem [NTf2 ] oraz ich dwuskładnikowych mieszanin z różnymi rozpuszczalnikami
organicznymi lub woda.˛
(ii) Przyj˛ety model molekularny i schemat asocjacji pozwala uchwycić z dobra˛ dokładnościa˛ właściwości fizykochemiczne i termodynamiczne (g˛estość, pr˛eżność pary nasyconej, entalpia parowania) cieczy jonowych z różnego rodzaju kationami, przy czym
maksymalna liczba parametrów dobieralnych dla obu użytych modeli wynosi pi˛eć.
(iii) W przypadku mieszanin, zakres stosowalności opisanego modelu obejmuje jedynie st˛eżone roztwory cieczy jonowych, co tłumaczy si˛e dysocjacja˛ modelowych par jonowych
w rozcieńczonych roztworach w rozpuszczalnikach polarnych i/lub autoasocjujacych.
˛
(iv) Zastosowanie danych γ∞
2 do wyznaczania poprawek binarnych na reguły mieszania wyst˛epujace
˛ w równaniach PC-SAFT i NRHB prowadzi do znaczacej
˛ poprawy dokładności opisu diagramów fazowych równowagi ciecz-ciecz w układach z badanymi cieczami jonowymi. Proponowana metodologia nie jest jednak w pełni predykcyjna. Dane γ∞
2
sa˛ jednak o wiele prostsze do uzyskania niż inne istotne właściwości termodynamiczne,
np. diagramy fazowe.
(v) W przypadku równania PC-SAFT, zakres stosowalności opisanej metodologii został
rozszerzony na inne równowagi fazowe oraz nadmiarowe entalpie mieszania. W rezultacie udało si˛e uzyskać termodynamicznie konsystentny opis całego szeregu różnych
właściwości stosujac
˛ jeden model matematyczny i jeden zestaw parametrów.
(vi) Połaczenie
˛
równania stanu PC-SAFT z metoda˛ udziałów grupowych UNIFAC pozwoliło na uzyskanie modelu o szerokich możliwościach predykcyjnych. Należy jednak
podkreślić, że możliwości predykcyjne w kontekście tej pracy odnosza˛ si˛e do właściwości mieszanin. Do zastosowania metody PC-SAFT-UNIFAC niezb˛edna jest bowiem
znajomość parametrów obu modeli „składowych”, a w przypadku cieczy jonowych
do wyznaczenia stałych równania PC-SAFT niezb˛edne sa˛ przynajmniej dane wolumetryczne pod ciśnieniem atmosferycznym. Ewentualnie można próbować te dane oszacować posługujac
˛ si˛e innym niezależnym modelem, np. tym opisanym w pracy [97].
Jednakże, tym co tak naprawd˛e determinuje zakres stosowalności metody PC-SAFT-
35
UNIFAC jest ograniczona (jak do tej pory) lista struktur cieczy jonowych opisanych
modelem UNIFAC.
36
Bibliografia
[1] Freemantle, M., An introduction to ionic liquids, RSC Publishing, 2010.
[2] Krossing, I.; Slattery, J. M.; Daguenet, C.; Dyson, P. J.; Oleinikova, A.; Weingärtner,
H., Why are ionic liquids liquid? A simple explanation based on lattice and solvation
energies, J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 13427–13434.
[3] Walden, P., Ueber die Molekulargrösse und elektrische Leitfähigkeit einiger geschmolzener Salze, Bull. Acad. Imper. Sci. (St Petersburg) 1914, 8, 405–422.
[4] Wilkes, J. S., A short history of ionic liquids — from molten salts to neoteric solvents,
Green Chem. 2002, 4, 73–80.
[5] Wilkes, J. S.; Zaworotko, M. J., Air and water stable 1-ethyl-3-methylimidazolium based
ionic liquids, J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1992, 965–967.
[6] Bonhôte, P.; Dias, A.-P.; Papageorgiou, N.; Kalyanasundaram, K.; Grätzel, M., Hydrophobic, highly conductive ambient-temperature molten salts, Inorg. Chem. 1996, 35,
1168–1178.
[7] Rocha, M. A. A.; Lima, C. F. R. A. C.; Gomes, L. R.; Schröder, B.; Coutinho, J. A. P.;
Marrucho, I. M.; Esperanc˛a, J. M. S. S.; Rebelo, L. P. N.; Shimizu, K.; Canongia Lopes, J. N.; Santos, L. M. N. B. F., High-accuracy vapor pressure data of the extended
[Cn C1 im][NTf2 ] ionic liquid series: Trend changes and structural shifts, J. Phys. Chem
B 2011, 115, 10919–10926.
[8] Crosthwaite, J. M.; Muldoon, M. J.; Dixon, J. K.; Anderson, J. L.; Brennecke, J. F., Phase
transition and decomposition temperatures, heat capacities and viscosities of pyridinium
ionic liquids, J. Chem. Thermodyn. 2005, 37, 559–568.
[9] Ohno, H., Electrochemical aspects of ionic liquids, Wiley-Interscience, 2005.
[10] Galiński, M.; Lewandowski, A.; St˛epniak, I., Ionic liquids as electrolytes, Electrochim.
Acta 2006, 51, 5567–5580.
[11] Reinchardt, C., Polarity of ionic liquids determined empirically by means of solvatochromic pyridinium N-phenolate betaine dyes, Green Chem. 2005, 7, 339–351.
[12] Hardacre, C.; Holbrey, J. D.; Nieuwenhuyzen, M.; Youngs, T. G. A., Structure and
solvation in ionic liquids, Acc. Chem. Res. 2007, 40, 1146–1155.
[13] Aparicio, S.; Atilhan, M.; Karadas, F., Thermophysical properties of pure ionic liquids:
Review of present situation, Ind. Eng. Chem. Res. 2010, 49, 9580–9595.
[14] Wasserscheid, P.; Welton, T., Ionic liquids in synthesis, Wiley-VCH Verlag GmbH,
2008.
37
[15] Hallet, J. P.; Welton, T., Room-temperature ionic liquids: Solvents for synthesis and
catalysis. 2, Chem. Rev. 2011, 111, 3508–3576.
[16] Armand, M.; Endres, F.; MacFarlane, D. R.; Ohno, H.; Scrosati, B., Ionic-liquid materials for the electrochemical challenges of the future, Nature Mater. 2009, 8, 621–629.
[17] Gorlov, M.; Kloo, L., Ionic liquid electrolytes for dye-sensitized solar cells, Dalton
Trans. 2008, 2655–2666.
[18] Huddleston, J. G.; Rogers, R. D., Room temperature ionic liquids as novel media for
clean liquid–liquid extraction, Chem. Commun. 1998, 1765–1766.
[19] Plechkova, N. V.; Seddon, K. R., Applications of ionic liquids in the chemical industry,
Chem. Soc. Rev. 2008, 37, 123–150.
[20] Pereiro, A. B.; Araújo, J. M. M.; Esperac˛na, J. M. S. S.; Marrucho, I. M.; Rebelo, L.
P. N., Ionic liquids in separations of azeotropic systems — A review, J. Chem. Thermodyn. 2012, 46, 2–28.
[21] Paduszyński, K.; Domańska, U., Viscosity of ionic liquids: Comprehensive database
and modeling with FFANN approach based on group contributions and experimental
conditions, J. Chem. Inf. Model. 2013, w przygotowaniu.
[22] Weingärtner, H., Understanding ionic liquids at the molecular level: Facts, problems,
and controversies, Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47, 654–670.
[23] Coutinho, J. A. P.; Carvalho, P. J.; Oliveira, N. M. C., Predictive methods for the estimation of thermophysical properties of ionic liquids, RSC Adv. 2012, 2, 7322–7346.
[24] Maia, F. M.; Tsivintzelis, I.; Rodriguez, O.; Macedo, E. A.; Kontogeorgis, G. M., Equation of state modelling of systems with ionic liquids: Literature review and application
with the cubic plus association (CPA) model, Fluid Phase Equilib. 2012, 332, 128–143.
[25] Vega, L.; Vilaseca, O.; Llovell, F.; Andreu, J., Modeling ionic liquids and the solubility
of gases in them: Recent advances and perspectives, Fluid. Phase Equilib. 2010, 294,
15–30.
[26] Das, R. N.; Roy, K., Advances in QSPR/QSTR models of ionic liquids for the design
of greener solvents of the future, Mol. Divers. 2013, 17, 151–196.
[27] Renon, H.; Prausnitz, J. M., Local compositions in thermodynamic excess functions for
liquid mixtures, AIChE J. 1968, 14, 135–144.
[28] Abrams, D. S.; Prausnitz, J. M., Statistical thermodynamics of liquid mixtures: A new
expression for the excess Gibbs energy of partly or completely miscible systems, AIChE
J. 1975, 21, 116–1128.
38
[29] Simoni, L.; Lin, Y.; Brennecke, J. F.; Stadtherr, M. A., Modeling liquid-liquid equilibrium of ionic liquid systems with NRTL, electrolyte-NRTL, and UNIQUAC, Ind. Eng.
Chem. Res. 2008, 47, 256–272.
[30] Królikowska, M.; Paduszyński, K.; Hofman, T.; Antonowicz, J., Heat capacities and
excess enthalpies of the (N-hexylisoquinolinium thiocyanate ionic liquid + water) binary
systems, J. Chem. Thermodyn. 2012, 55, 144–150.
[31] Anantharaj, R.; Banerjee, T., Liquid-liquid equilibrium studies on the removal of thiophene and pyridine from pentane using imidazolium-based ionic liquids, J. Chem. Eng.
Data 2013, 58, 829–837.
[32] Gmehling, J.; Li, J.; Schiller, M., A modified UNIFAC model. 2. Present parameter
matrix and results for different thermodynamic properties, Ind. Eng. Chem. Res. 1993,
32, 178–193.
[33] Nebig, S.; Gmehling, J., Prediction of phase equilibria and excess properties for systems with ionic liquids using modified UNIFAC: Typical results and present status of the
modified UNIFAC matrix for ionic liquids, Fluid Phase Equilib. 2011, 302, 220–225.
[34] Paduszyński, K.; Domańska, U., Extension of modified UNIFAC (Dortmund) matrix to
piperidinium ionic liquids, Fluid Phase Equilib. 2013, wysłano.
[35] Chapman, W. G.; Gubbins, K. E.; Jackson, G.; Radosz, M., SAFT: Equation-of-state
solution model for associating fluids, Fluid Phase Equilib. 1989, 52, 31–38.
[36] Chapman, W. G.; Gubbins, K. E.; Jackson, G.; Radosz, M., New reference equation of
state for associating liquids, Ind. Eng. Chem. Res. 1990, 29, 1709–1721.
[37] Gross, J.; Sadowski, G., Application of perturbation theory to a hard-chain reference
fluid: An equation of state for square-well chains, Fluid Phase Equilib. 2000, 168, 183–
199.
[38] Gross, J.; Sadowski, G., Perturbed-chain SAFT: An equation of state based on a perturbation theory for chain molecules, Ind. Eng. Chem. Res. 2001, 40, 1244–1260.
[39] Gross, J.; Sadowski, G., Application of the perturbed-chain SAFT equation of state to
associating systems, Ind. Eng. Chem. Res. 2002, 41, 5510–5515.
[40] Gross, J.; Sadowski, G., Modeling polymer systems using the perturbed-chain statistical associating fluid theory equation of state, Ind. Eng. Chem. Res. 2002, 41, 1084–1093.
[41] Panayiotou, C.; Pantoula, M.; Stefanis, E.; Tsivintzelis, I.; Economou, I. G., Nonrandom hydrogen-bonding model of fluids and their mixtures. 1. Pure fluids, Ind. Eng.
Chem. Res. 2004, 43, 6592–6606.
[42] Panayiotou, C.; Tsivintzelis, I.; Economou, I. G., Nonrandom hydrogen-bonding model
of fluids and their mixtures. 2. Multicomponent mixtures, Ind. Eng. Chem. Res. 2007,
46, 2628–2636.
39
[43] Klamt, A.; Eckert, F., COSMO-RS: A novel and efficient method for the a priori prediction of thermophysical data of liquids, Fluid Phase Equilib. 2000, 172, 43–72.
[44] Ferreira, A.; Freire, M.; Ribeiro, J.; Lopes, F.; Crespo, J.; Coutinho, J., An overview
of the liquid-liquid equilibria of (ionic liquid + hydrocarbon) binary systems and their
modeling by the conductor-like screening model for real solvents, Ind. Eng. Chem. Res.
2011, 50, 5279–5294.
[45] Maginn, E., Molecular simulation of ionic liquids: Current status and future opportunities, J. Phys.: Condens. Matter 2009, 21, 373101.
[46] Grenner, A.; Tsivintzelis, I.; Economou, I. G.; Panayiotou, C.; Kontogeorgis, G. M.,
Evaluation of the nonrandom hydrogen bonding (NRHB) theory and the simplified
perturbed-chain-statistical associating fluid theory (sPC-SAFT). 1. Vapor-liquid equilibria, Ind. Eng. Chem. Res. 2008, 47, 5636–5650.
[47] Tsivintzelis, I.; Grenner, A.; Economou, I. G.; Kontogeorgis, G. M., Evaluation of
the nonrandom hydrogen bonding (NRHB) theory and the simplified perturbed-chainstatistical associating fluid theory (sPC-SAFT). 2. Liquid-liquid equilibria and prediction of monomer fraction in hydrogen bonding systems, Ind. Eng. Chem. Res. 2008, 47,
5651–5659.
[48] Prausnitz, J. M.; Lichtenthaler, R. M.; de Azevedo, E. G., Molecular thermodynamics
of fluid-phase equilibria, Prentice Hall PTR, Upper Side River, New Jersey, 1999.
[49] Michelsen, M. L.; Mollerup, J. M., Thermodynamic models: Fundamentals & computational aspects, Tie-Line Publications, 2004.
[50] Huang, S. H.; Radosz, M., Equation of state for small, large, polydisperse, and associating molecules, Ind. Eng. Chem. Res. 1990, 29, 2284–2294.
[51] Huang, S. H.; Radosz, M., Equation of state for small, large, polydisperse, and associating molecules: Extension to fluid mixtures, Ind. Eng. Chem. Res. 1991, 30, 1994–2005.
[52] Wertheim, M. S., Fluids with highly directional attractive forces. I. Statistical thermodynamics, J. Stat. Phys. 1984, 35, 19–34.
[53] Wertheim, M. S., Fluids with highly directional attractive forces. II. Thermodynamic
perturbation theory and integral equations, J. Stat. Phys. 1984, 35, 35–47.
[54] Wertheim, M. S., Fluids with highly directional attractive forces. III. Multiple Attraction Sites, J. Stat. Phys. 1986, 42, 459–476.
[55] Wertheim, M. S., Fluids with highly directional attractive forces. IV. Equilibrium polymerization, J. Stat. Phys. 1986, 42, 477–492.
[56] Tan, S. P.; Adidharma, H.; Radosz, M., Recent advances and applications of statistical
associating fluid theory, Ind. Eng. Chem. Res. 2008, 47, 8063–8082.
40
[57] Wolbach, J. P.; Sandler, S. I., Using molecular orbital calculations to describe the phase
behavior of cross-associating mixtures, Ind. Eng. Chem. Res. 1998, 37, 2917–2928.
[58] Kleiner, M.; Sadowski, G., Modeling of polar systems using PCP-SAFT: An approach
to account for induced-association interactions, J. Phys. Chem. C 2007, 111, 15544–
15553.
[59] Cameretti, L. F.; Sadowski, G.; Mollerup, J. M., Modeling of aqueous electrolyte solutions with perturbed-chain statistical associated fluid theory, Ind. Eng. Chem. Res. 2005,
44, 3355–3362.
[60] Held, C.; Cameretti, L. F.; Sadowski, G., Modeling aqueous electrolyte solutions. Part
1. Fully dissociated electrolytes, Fluid Phase Equilib. 2008, 270, 87–96.
[61] Held, C.; Cameretti, L. F.; Sadowski, G., Modeling aqueous electrolyte solutions. Part
2. Weak electrolytes, Fluid Phase Equilib. 2009, 279, 141–148.
[62] Ji, X.; Held, C.; Sadowski, G., Modeling imidazolium-based ionic liquids with ePCSAFT, Fluid Phase Equilib. 2012, 335, 64–73.
[63] Canongia Lopes, J.; Pádua, A., Nanostructural organization in ionic liquids, J. Phys.
Chem. B 2006, 110, 3330–3335.
[64] Canongia Lopes, J.; Costa Gomes, M. F.; Pádua, A., Nonpolar, polar, and associating
solutes in ionic liquids, J. Phys. Chem. Lett. 2006, 110, 16816–16818.
[65] Köddermann, T.; Wertz, C.; Heintz, A.; Ludwig, R., Ion-pair formation in the ionic
liquid 1-ethyl-3-methylimidazolium bis(triflyl)imide as a function of temperature and
concentration, ChemPhysChem 2006, 7, 1944–1949.
[66] Katoh, R.; Hara, M.; Tsuzuki, S., Ion pair formation in [bmim]I ionic liquids, J. Phys.
Chem. B 2008, 112, 15426–15430.
[67] Triolo, A.; Russina, O.; Fazio, B.; Appetecchi, G. B.; Carewska, M.; Passerini, S., Nanoscale organization in piperidinium-based room temperature ionic liquids, J. Chem.
Phys. 2009, 130, 164521.
[68] Russina, O.; Triolo, A.; Gontrani, L.; Caminiti, R., Mesoscopic structural heterogeneities in room-temperature ionic liquids, J. Phys. Chem. Lett. 2012, 3, 27–33.
[69] Kroon, M. C.; Karakatsani, E. K.; Economou, I. G.; Witkamp, G.-J.; Peters, C. J., Modeling of the carbon dioxide solubility in imidazolium-based ionic liquids with the tPCPSAFT equation of state, J. Phys. Chem. B 2006, 110, 9262–9269.
[70] Karakatsani, E. K.; Economou, I. G.; Kroon, M. C.; Peters, C. J.; Witkamp, G.-J., tPCPSAFT modeling of gas solubility in imidazolium-based ionic liquids, J. Phys. Chem. C
2007, 111, 15487–15492.
41
[71] Karakatsani, E. K.; Economou, I. G.; Kroon, M. C.; Bermejo, M. D.; Peters; C.J.; Witkamp, G.-J., Equation of state modeling of the phase equilibria of ionic liquid mixtures
at low and high pressure, Phys. Chem. Chem. Phys. 2008, 10, 6160–6168.
[72] Andreu, J. S.; Vega, L. F., Capturing the solubility behavior of CO2 in ionic liquids by
a simple model, J. Phys. Chem. C 2007, 111, 16028–16034.
[73] Andreu, J. S.; Vega, L. F., Modeling the solubility behavior of CO2 , H2 , and Xe in
[Cn -mim][Tf2N] ionic liquids, J. Phys. Chem. B 2008, 112, 15398–15406.
[74] Llovell, F.; Valente, E.; Vilaseca, O.; Vega, L. F., Modeling complex associating mixtures with [Cn -mim][Tf2 N] ionic liquids: Predictions from the soft-SAFT equation, J.
Phys. Chem. B 2011, 115, 4387–4398.
[75] Llovell, F.; Vilaseca, O.; Vega, L. F., Thermodynamic modeling of imidazolium-based
ionic liquids with the [PF6 ]– anion for separation purposes, Sep. Sci. Technol. 2012, 47,
399–410.
[76] Llovell, F.; Marcos, R. M.; MacDowell, N.; Vega, L. F., Modeling the absorption of
weak electrolytes and acid gases with ionic liquids using the soft-SAFT approach, J.
Phys. Chem. B 2012, 116, 7709–7718.
[77] Oliveira, M. B.; Llovell, F.; Coutinho, J. A. P.; Vega, L. F., Modeling the [NTf2 ] pyridinium ionic liquids family and their mixtures with the soft statistical associating fluid
theory equation of state, J. Phys. Chem. B 2012, 116, 9089–9100.
[78] Oliveira, M. B.; Domínguez-Pérez, M.; Freire, M. G.; Llovell, F.; Cabeza, O.; LopesDa-Silva, J. A.; Vega, L. F.; Coutinho, J. A. P., Surface tension of binary mixtures of 1alkyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide ionic liquids: Experimental measurements and soft-SAFT modeling, J. Phys. Chem. B 2012, 116, 12133–12141.
[79] Chen, Y.; Mutelet, F.; Jaubert, J.-N., Modeling the solubility of carbon dioxide in
imidazolium-based ionic liquids with the PC-SAFT equation of state, J. Phys. Chem.
B 2012, 116, 14375–14388.
[80] Nann, A.; Mündges, J.; Held, C.; Verevkin, S. P.; Sadowski, G., Molecular interactions
in 1-butanol + IL solutions by measuring and modeling activity coefficients, J. Phys.
Chem. B 2013, 117, 3173–3185.
[81] Tsioptsias, C.; Tsivintzelis, I.; Panayiotou, C., Equation-of-state modeling of mixtures
with ionic liquids, Phys. Chem. Chem. Phys. 2010, 12, 4843–4851.
[82] Abraham, M. H., Scales of solute hydrogen-bonding: their construction and application
to physicochemical and biochemical processes, Chem. Soc. Rev. 1993, 22, 73–83.
[83] Grubbs, L. M.; Ye, S.; Saifullah, M.; McMillan-Wiggins, M. C.; Jr., A.; E., W.; Abraham, M. H.; Twu, P.; Anderson, J. L., Correlations for describing gas-to-ionic liquid
partitioning at 323 K based on ion-specific equation coefficient and group contribution
versions of the Abraham model, Fluid Phase Equilib. 2011, 301, 257–266.
42
[84] Mutelet, F.; Ortega-Villa, V.; Moïse, J.-C.; Jaubert, J.-N.; Acree Jr., W. E., Prediction
of partition coefficients of organic compounds in ionic liquids using a temperaturedependent linear solvation energy relationship with parameters calculated through a group contribution method, J. Chem. Eng. Data 2011, 56, 3598–3606.
[85] Henderson, W. A.; Young Jr., V. G.; Pearson, W.; Passerini, S.; De Long, H. C.; Trulove, P. C., Thermal phase behaviour of N-alkyl-N-methylpyrrolidinium and piperidinium
bis(trifluoromethanesulfonyl)imide salts, J. Phys.: Condens. Matter 2006, 18, 10377–
10390.
[86] Freire, M. G.; Neves, C. M. S. S.; Carvahlo, P. J.; Gardas, R. L.; Fernandes, A. M.;
Marrucho, I. M.; Santos, L. M. N. B. F.; Coutinho, J. A. P., Mutual solubilities of water
and hydrophobic ionic liquids, J. Phys. Chem. B 2007, 111, 13082–13089.
[87] Freire, M. G.; Carvahlo, P. J.; Gardas, R. L.; Marrucho, I. M.; Santos, L. M. N. B. F.;
Coutinho, J. A. P., Mutual solubilities of water and the [Cn mim][Tf2 N] hydrophobic
ionic liquids, J. Phys. Chem. B 2008, 112, 1604–1610.
[88] Maia, F. M.; Rodríguez, O.; Macedo, E. A., Free energy of transfer of a methylene
group in biphasic systems of water and ionic liquids [C3 mpip][NTf2 ], [C3 mpyrr][NTf2 ],
and [C4 mpyrr][NTf2 ], Ind. Eng. Chem. Res. 2012, 51, 8061–8068.
[89] Domańska, U.; Królikowski, M.; Ramjugernath, D.; Letcher, T. M.; Tumba, K., Phase
equilibria and modeling of pyridinium-based ionic liquid solutions, J. Phys. Chem. B
2010, 114, 15011–15017.
[90] Marciniak, A., The Hildebrand solubility parameters of ionic liquids — Part 2, Int. J.
Mol. Sci. 2011, 12, 3553 – 3575.
[91] Gardas, R. L.; Costa, H. F.; Freire, M. G.; Carvalho, P. J.; Marrucho, I. M.; Fonseca,
I. M. A.; Ferreira, A. G. M.; Coutinho, J. A. P., Densities and derived thermodynamic
properties of imidazolium-, pyridinium-, pyrrolidinium-, and piperidinium-based ionic
liquids, J. Chem. Eng. Data 2008, 53, 805–811.
[92] Rai, N.; Maginn, E., Critical behaviour and vapour-liquid coexistence of 1-alkyl-3methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)amide ionic liquids via Monte Carlo simulations, Faraday Discuss. 2012, 154, 53–69.
[93] Kato, R.; Gmehling, J., Measurement and correlation of vapor–liquid equilibria of binary systems containing the ionic liquids [EMIM][(CF3 SO2 )2 N], [BMIM][(CF3 SO2 )2 N],
[MMIM][(CH3 )2 PO4 ] and oxygenated organic compounds respectively water, Fluid
Phase Equilib. 2005, 231, 38–43.
[94] Nebig, S.; Bölts, R.; Gmehling, J., Measurement of vapor–liquid equilibria (VLE)
and excess enthalpies (H E ) of binary systems with 1-alkyl-3-methylimidazolium
bis(trifluoromethylsulfonyl)imide and prediction of these properties and γ∞ using modified UNIFAC (Dortmund), Fluid Phase Equilib. 2007, 258, 168–178.
43
[95] Husson, P.; Pison, L.; Jacquemin, J.; Costa Gomes, M., Influence of water on the carbon
dioxide absorption by 1-ethyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)amide,
Fluid Phase Equilib. 2010, 294, 98–104.
[96] Domańska, U.; Zawadzki, M.; Królikowska, M.; Tshibangu, M. M.; Ramjugernath,
D.; Letcher, T. M., Measurements of activity coefficients at infinite dilution of organic
compounds and water in isoquinolinium-based ionic liquid [C8 iQuin][NTf2 ] using GLC,
J. Chem. Thermodyn. 2011, 43, 499–504.
[97] Paduszyński, K.; Domańska, U., A new group contribution method for prediction of
density of pure ionic liquids over a wide range of temperature and pressure, Ind. Eng.
Chem. Res. 2012, 51, 591–604.
44