Występowanie i możliwości usuwania farmaceutyków w Polsce

Występowanie i możliwości usuwania farmaceutyków w Polsce

Mgr inż. Ewa Felis
Prof. dr hab. inż. Korneliusz Miksch
Dr inż. Jan Sikora
Występowanie i możliwości usuwania farmaceutyków w Polsce
1. Wprowadzenie
W drugiej połowie lat 90 ubiegłego wieku, Ternes opublikował wyniki badań monitorujących stan niemieckich
rzek i strumieni pod katem zawartości w nich pozostałości farmaceutyków [12]. W badanych wodach powierzchniowych
stwierdził obecność 32 farmaceutyków i ich metabolitów. Po badaniach przeprowadzonych przez Ternesa, informację na
temat obecności pozostałości farmaceutyków w wodach powierzchniowych zaczęły docierać do prasy fachowej niemal ze
wszystkich części Europy Zachodniej, a także z krajów Ameryki Południowej [7, 8, 9, 11]. Wraz z badaniami
monitorującymi stan wód powierzchniowych, dokonano analiz odpływów z oczyszczalni ścieków (ścieków oczyszczonych)
oraz ścieków surowych, trafiających na miejskie oczyszczalnie ścieków [1, 2, 3]. Zarówno w ściekach surowych, jak i
oczyszczonych, wykryte zostały znaczne ilości farmaceutyków, w stężeniach od kilkunastu ng/dm3 do kilkuset µg/dm3.
Głównym źródłem zanieczyszczeń środowiska wodnego farmaceutykami są gospodarstwa domowe oraz szpitale.
Leki zażywane przez chorych, nie ulegają całkowicie metabolizmowi w ich organizmach i wraz z moczem lub kałem trafiają
do systemu kanalizacji, a stamtąd kierowane są do oczyszczalni ścieków. Oprócz gospodarstw domowych i szpitali, jako
następne w kolejności źródła zanieczyszczeń farmaceutykami wymieniane są jednostki diagnostyczne, zakłady
farmaceutyczne, a także farmy zwierząt hodowlanych, gdzie profilaktycznie podaje się w paszy antybiotyki, aby uchronić
zwierzęta hodowlane przed ewentualnymi infekcjami [9].
Farmaceutyki, które wraz ze ściekami przedostają się do miejskich oczyszczalni ścieków, nie są całkowicie
usuwane w procesach biologicznego oczyszczania. Wraz ze ściekami oczyszczonymi kierowane są do wód
powierzchniowych. Ze względu na swoje właściwości farmaceutyki nie są eliminowane z wód w procesach
samooczyszczania, a dodatkowo mają zdolności do kumulacji w tkankach organizmów wyższych, przez co stanowić mogą
bezpośrednie zagrożenie dla ich zdrowia lub życia. Dodatkowo, obecność żeńskich hormonów, np. syntetycznych
estrogenów mogą wpłynąć na męskie osobniki populacji, powodując jej feminizację, tzn. pojawiać się mogą żeńskie cechy u
męskich osobników, które całkowicie mogą zakłócić ich funkcję rozrodcze. Wody powierzchniowe wykorzystywane są
często jako źródło wody pitnej. Pozostałości po lekach zawarte w wodzie pitnej, ponownie trafić mogą do organizmu
człowieka i działać na zasadzie mikroszczepionki, tzn. niewielkie dawki leków podawanych w sposób ciągły mogą uodpornić
organizm na ich działanie.
Celem niniejszej pracy jest przedstawienie wyników badań nad usuwaniem farmaceutyków ze ścieków surowych
przy zastosowaniu reaktorów SBR, pracujących przy zmiennych parametrach, jakimi są temperatura oraz wiek osadu
czynnego.
2. Metodyka badań
Do badań wytypowano siedem farmaceutyków zróżnicowanych pod względem budowy chemicznej i sposobu
oddziaływania na organizm ludzki. Wytypowane farmaceutyki można sklasyfikować jako: środki cieniujące (iopromid,
iopamidol), sulfonamidy (sulfametacin, sulfametoksazol) oraz niesteroidowe leki przeciwzapalne (ibuprofen, ketoprofen,
diklofenak). Ze względu na swoje właściwości farmakokinetyczne (środki cieniujące), częstotliwość przepisywania przez
lekarzy (sulfonamidy) oraz dostępność bez recepty (niesteroidowe leki przeciwzapalne), wytypowane do badań związki
spodziewane były w ściekach, w stężeniach powyżej ich granicy wykrywalności.
2.1 Metodyka badań technologicznych
Dwa reaktory SBR o pojemności 45 dm3, zainstalowane zostały na miejskiej oczyszczalni ścieków „ZabrzeŚródmieście”. Oczyszczalnia ta jest typową miejską oczyszczalnią ścieków, do której dopływają ścieki bytowo-gospodarcze,
jak również w mniejszym procencie ścieki szpitalne oraz ścieki przemysłowe. Maksymalny przepływ ścieków dla tej
oczyszczalni wynosi 63 000 m3/d.
Reaktory SBR zasilane były rzeczywistymi ściekami surowymi, a ujęcie ścieków zasilających reaktory
zlokalizowane było za kratami i piaskownikiem. Reaktory eksploatowane były w taki sposób, iż wiek osadu w pierwszym z
nich (SBR 1) wynosił 10 dni, natomiast w drugim z nich (SBR 2) wynosił 20 dni.
Badania nad usuwaniem farmaceutyków ze ścieków miejskich prowadzone były w warunkach zimowych (pobór
prób do analiz następował w okresie luty – marzec 2002) oraz w warunkach letnich (pobór prób następował w okresie lipiec
– sierpień 2002). Reaktory pracowały w cyklach 8 godzinnych; pobór prób ścieków oczyszczonych następował po pełnym
cyklu oczyszczania ścieków.
Po pobraniu, próbki ścieków surowych i oczyszczonych, zamrażane były w szklanych, litrowych butlach ze szkła
oranżowego do temperatury -18oC. Próbki ścieków w stanie zamrożonym transportowane były do Instytutu ESWE w
Niemczech, gdzie poddawane były analizom przy zastosowaniu metod GC/MS lub LC/MS/MS.
2.2 Analiza prób
Próby ścieków przed analizą właściwą filtrowane były przez filtry szklane, o porach mniejszych niż 1 µm. Po
filtracji próby ścieków poddawane były ekstrakcji fazy stałej, a wypełnienie kolumn ekstrakcyjnych zależało od rodzaju
farmaceutyków, jakie w danych chwili zostawały oznaczane. Po ekstrakcji fazy stałej wybrane farmaceutyki wymywane były
przy użyciu metanolu i poddawane dalszej analizie przy zastosowaniu GC/MS lub LC/MS/MS, w zależności od swoich
właściwości. Metody analityczne dokładnie zostały opisane przez Ternesa oraz Hirscha [9, 13, 14].
3. Dyskusja wyników
3.1 Środki cieniujące
Środki cieniujące, zwane inaczej środkami kontrastującymi, to substancje wykorzystywane podczas prześwietleń.
Związki te ze względu na swoje właściwości, po wprowadzeniu do ciała pacjenta, nie ulegają metabolizowaniu i w postaci
niezmienionej wraz z kałem (względnie moczem) pacjenta przedostają się do kanalizacji. Na podstawie danych
literaturowych, stężenie tych związków w ściekach zdecydowanie wzrasta podczas dni roboczych, natomiast spada w dni
wolne od pracy. Zależność tą można wytłumaczyć w bardzo prosty sposób – większość gabinetów diagnostycznych
czynnych jest od poniedziałku do piątku [8].
Jako przykład środków cieniujących, występujących w ściekach, wybrano dwie substancje - iopromid i iopamidol;
obie substancje pod względem chemicznych zaliczają się do grupy związków jodowych, niejonowych.
Maksymalne stężenie iopromidu w ściekach surowych wynosiło 27,0 µg/dm3. Na podstawie przeprowadzonych
badań można stwierdzić, iż stężenie tej substancji w ściekach surowych w okresie letnim było zdecydowanie wyższe niż w
okresie zimowym. Prawdopodobnie w okresie letnim przeprowadzanych było więcej prześwietleń, niż miało to miejsce w
okresie zimowym.
W okresie letnim stopień usunięcia iopromidu ze ścieków, wynosił do 90% w reaktorze SBR 2 (WO = 20 dni) i do
84% w reaktorze SBR 1 (WO = 10 dni). W okresie zimowym uzyskano do 53% usunięcia w reaktorze SBR 1 i do 45%
usunięcia w reaktorze SBR 2. Na tej podstawie można stwierdzić, iż iopromid usuwany jest lepiej w warunkach letnich.
Jeżeli chodzi o warunki zimowe, odmiennie niż w warunkach letnich, iopromid usuwany był lepiej w reaktorze o krótszym
wieku osadu niż w reaktorze o wieku dłuższym. Wyniki usuwania iopromidu ze ścieków surowych zostały przedstawione na
rysunku 1.
Dopływ
Odpływ SBR 1
Odpływ SBR 2
SBR 1
100
35
90
30
80
25
70
60
20
50
15
40
10
30
Usunięcie, %
Iopromid, ug/l
SBR 2
20
5
10
0
0
19.02.
05.03.
07.03.
09.07.
11.07.
06.08.
Rys.1. Wyniki badań usuwania iopromidu ze ścieków, przy zastosowaniu reaktorów SBR o różnych wiekach osadu
czynnego, w okresie letnim i zimowym.
Drugi z wybranych związków cieniujących, iopamidol, występował w ściekach surowych w maksymalnym
stężeniu równym 2,20 µg/dm3. Podobnie jak w przypadku iopromidu, stężenie iopamidolu w ściekach surowych wzrastało w
okresie letnim. Związek ten jednak nie występował we wszystkich badanych próbkach ścieków. Na przeprowadzonych 6
badań, związek ten występował w 4 próbkach ścieków (2 razy w okresie zimowym i 2 razy w okresie letnim). W okresie
zimowym stężenie iopamidolu w ściekach surowych było niższe niż w ściekach oczyszczonych. Można hipotetycznie
zakładać, iż dochodziło do desorpcji tegoż związku z osadu czynnego, na którym zabsorbował się w czasie, gdy jego stężenie
w ściekach było wyższe. Jeżeli chodzi o warunki letnie, iopamidol usuwany był ze ścieków, zarówno w reaktorze SBR 1, jak
i w reaktorze SBR 2. Wyższy stopień usunięcia zaobserwowano podczas oczyszczania ścieków w reaktorze SBR 2 - do 74%,
natomiast procent usunięcia iopamidolu w reaktorze SBR 1 nie przekroczył 50%. Na rysunku 2 porównano usuwanie
iopamidolu w reaktorze SBR 1 i SBR 2 w warunkach letnich i zimowych.
Dopływ
Odpływ SBR 1
Odpływ SBR 2
SBR 1
SBR 2
80
2,5
70
60
50
1,5
40
1
30
Usunięcie, %
Iopamidol, ug/l
2
20
0,5
10
0
0
19.02.
05.03.
07.03.
09.07.
11.07.
06.08.
Rys.2. Usuwanie iopamidolu ze ścieków miejskich przy zastosowaniu reaktora SBR1 i SBR 2, w okresie zimowym i letnim.
3.2. Sulfonamidy
Pod względem chemicznym sulfonamidy zaliczane są do pochodnych kwasu sulfanilowego. Wywierają one silne
działanie przeciwbakteryjne w stężeniach nietoksycznych dla organizmu ludzkiego, w stężeniach stosowanych leczniczo nie
działają bakteriobójczo, działają natomiast bakteriostatycznie [4]. Sulfonamidy wydalane są głównie z moczem.
Do badań wytypowane zostały dwa sulfonamidy – sulfametacin i sulfametoksazol. W żadnej z pobranych do analiz
prób ścieków nie stwierdzono obecności sulfametacinu, natomiast sulfametoksazol był obecny w każdej z analizowanych
prób, w stężeniu maksymalnym 2,0 µg/dm3. Stężenie maksymalne sulfametoksazolu zanotowano dla prób z okresu
zimowego. Lepsze rezultaty usunięcia sulfametoksazolu ze ścieków osiągnięto w okresie zimowym, przy krótszym wieku
osadu. Maksymalne usuniecie sulfametoksazolu ze ścieków wynosiło 91%. W okresie letnim maksymalne usunięcie nie
przekroczyło 80%, ale także tą wartość zanotowano dla reaktora SBR 1, o wieku osadu 10 dni. Na rysunku nr 3 zilustrowano
wyniki badań przedstawiające ilość sulfometaksazolu w ściekach surowych i odpowiednio po oczyszczaniu ich w reaktorach
SBR 1 i SBR 2.
Dopływ
Odpływ SBR 1
Odpływ SBR 2
SBR 1
2,5
SBR 2
100
90
80
70
1,5
60
50
1
40
30
0,5
Usunięcie, %
Sulfametoksazol, ug/l
2
20
10
0
0
19.02.
05.03.
07.03.
09.07.
11.07.
06.08.
Rys.3. Zmiany stężenia sulfometaksazolu w ściekach surowych oraz po oczyszczaniu ich w reaktorach SBR 1 i SBR 2, w
okresie letnim i zimowym.
3.3 Niesteroidowe leki przeciwbólowe i przeciwzapalne
Niesteroidowe leki przeciwbólowe i przeciwzapalne są obecnie najczęściej stosowanymi lekami w chorobach
reumatycznych, w bólach na tle gośćca, a także ze względu na swoje właściwości wykorzystywane są nierzadko jako leki
przeciwgorączkowe. Leki tej grupy działają przeciwbólowo znacznie słabiej niż narkotyczne leki przeciwbólowe, nie
powodują przyzwyczajenia i rzadko obserwuje się problemy związane z nadużywaniem tych leków. Mimo to niesteroidowe
leki przeciwzapalne nie są obojętnymi dla organizmu i wywołują wiele objawów niepożądanych. Pod względem chemicznym
niesteroidowe leki przeciwzapalne są bardzo zróżnicowane. Do najpopularniejszych z nich zalicza się pochodne kwasu
salicylowego, pochodne pirazolonu, pochodne kwasu fenylooctowego oraz pochodne kwasu propionowego [4].
3.3.1 Ibuprofen
Ibuprofen pod względem chemicznym klasyfikowany jest jako pochodna kwasu propionowego. Na podstawie
danych otrzymanych z Instytutu Leków w Warszawie, w 2000 roku w Polsce spożycie tego leku przekroczyło 58 ton [10].
Należy pamiętać, iż dane z Instytutu Leków zawierają informację dotyczące konsumpcji leków wydanych z przepisu lekarza.
Jeżeli liczbę 58 ton zwiększymy o ilość ibuprofenu zakupionego bez recepty, liczba ta dramatycznie rośnie. Maksymalne
stężenie ibuprofenu w badanych ściekach wynosiło 2,8 µg/dm3. W reaktorze SBR 2 procent usunięcia ibuprofenu ze ścieków
utrzymywał się na poziomie 88 – 100%, bez względu na porę roku, chociaż nieznacznie lepsze efektu usuwania tego związku
ze ścieków zaobserwować można w okresie letnim. W przypadku reaktora SBR 1, temperatura prowadzenia procesu miała
wpływ na jakość ścieków oczyszczonych – w okresie zimowym osiągnięto ponad 75% usunięcia, natomiast w okresie letnim
obserwowano nawet całkowite usunięcie ibuprofenu ze ścieków. Na rysunku 4 przedstawione zostały zmiany eliminacji
ibuprofenu, w zależności od reaktora i pory roku.
Dopływ
Odpływ SBR 1
Odpływ SBR 2
SBR 1
3
100
2,5
80
2
60
1,5
40
1
Usunięcie, %
Ibuprofen, ug/l
SBR 2
20
0,5
0
0
19.02.
05.03.
07.03.
09.07.
11.07.
06.08.
Rys.4. Usuwanie ibuprofenu ze ścieków miejskich przy zastosowaniu reaktora SBR1 i SBR 2, w okresie zimowym i letnim.
3.3.2. Ketoprofen
Ketoprofen, podobnie jak ibuprofen, zaliczany jest do pochodnych kwasu propionowego. Jego działanie na
organizm jest porównywalne z działaniem ibuprofenu, jednak większość leków zawierających ketoprofen jako substancję
czynną sprzedaje się tylko z przepisu lekarza.
W ściekach surowych stężenie ketoprofenu wahało się w przedziale 1,1 – 2,3 µg/dm3. Usunięcie ketoprofenu ze
ścieków w okresie letnim dla reaktora SBR 2 wynosiło w każdym przypadku 100%. Także w okresie zimowym usuniecie
ketoprofenu utrzymywało się na bardzo wysokim poziomie, przekroczyło nawet 92 %.
W reaktorze SBR 1, w okresie zimowym, maksymalne usuniecie ketoprofenu ze ścieków wyniosło prawie 80%.
Procent usunięcia ketoprofenu ze ścieków wzrastał z okresie letnim. W jednej z badanych prób ścieków zaobserwowano
prawie całkowite usuniecie tego związku ze ścieków (Rys.5.).
Dopływ
Odpływ SBR 1
Odpływ SBR 2
SBR 1
100
2
80
1,5
60
1
40
0,5
20
0
Usunięcie, %
Ketoprofen, ug/l
2,5
SBR 2
0
19.02.
05.03.
07.03.
09.07.
11.07.
06.08.
Rys.5. Zmiany stężenia ketoprofenu w ściekach surowych oraz po oczyszczaniu ich w reaktorach SBR 1 i SBR 2, w okresie
letnim i zimowym.
3.3.3. Diklofenak
Pod względem chemicznym diklofenak klasyfikowany jest jako pochodna kwasu fenylooctowego. Spożycie tego
związku w 2000 roku wynosiło prawie 21 ton [10]. Diklofenak zaliczany jest do leków dobrze tolerowanych przez organizm
ludzki, jednak jego nadmiar może powodować uszkodzenie narządów układu pokarmowego.
Maksymalne stężenie diklofenaku w badanych ściekach wyniosło 2,0 µg/dm3. W reaktorze SBR 2 maksymalny
stopień usunięcia diklofenaku ze ścieków nie przekroczył 54%, lepsze efekty usuwania obserwowano podczas okresu
zimowego. Porównując efektywność eliminacji diklofenaku ze ścieków, lepsze efekty uzyskano przy zastosowaniu reaktora o
krótszym wieku osadu (SBR 1). W okresie zimowym uzyskano 75% usunięcie ze ścieków, natomiast okresie letnim,
maksymalne usuniecie, które zostało uzyskane przekroczyło 67% (Rys.6.).
Dopływ
Odpływ SBR 1
Odpływ SBR 2
SBR 1
100
2
80
1,5
60
1
40
0,5
20
0
Usunięcie, %
Diklofenak, ug/l
2,5
SBR 2
0
19.02.
05.03.
07.03.
09.07.
11.07.
06.08.
Rys.6. Usuwanie diklofenaku ze ścieków miejskich przy zastosowaniu reaktora SBR1 i SBR 2, w okresie zimowym i letnim.
4. Podsumowanie
Na podstawie uzyskanych wyników badań, można wysunąć kilka wniosków:
- efektywność usuwania iopromidu ze ścieków wzrasta wraz ze wzrostem temperatury procesu, przy czym proces ten jest
bardziej wydajny przy wyższym wieku osadu czynnego;
- iopamidol ze scieków usuwany jest tylko w okresie letnim i podobnie jak w przypadku iopromidu proces ten jest
efektywniejszy przy wyższym wieku osadu czynnego;
- proces usuwania sulfametoksazolu ze ścieków jest skuteczniejszy w przypadku osadu czynnego o niższym wieku, wyższe
stopnie usunięcia tego związku ze ścieków obserwowane są w okresie zimowym,
- podobnie jak w przypadku sulfametoksazolu, diklofenak usuwany jest lepiej w reaktorze o niższym wieku osadu i w
temperaturach okresu zimowego,
- ibuprofen i ketoprofen są znacznie lepiej usuwane ze ścieków w reaktorach o wyższym wieku osadu, niż w reaktorach o
wieku osadu niższym, przy czym w okresie letnim są niemal całkowicie usuwane ze ścieków.
Mimo zintensyfikowania procesu oczyszczania ścieków miejskich przez zastosowanie reaktorów SBR o
zróżnicowanym wieku osadu, nie udało się uzyskać (oprócz ketoprofenu w okresie letnim) całkowitego usunięcia wybranych
farmaceutyków ze ścieków. W takiej sytuacji zasadnym wydaje się być zastosowanie dodatkowego stopnia doczyszczania
ścieków oczyszczonych, na przykład przez wykorzystanie membran lub tzw. „zaawansowanych metod utleniania”. Obecnie
prowadzone są badania nad wykorzystaniem tego typu metod do oczyszczania ścieków zawierających farmaceutyki, jednak
jak na razie, badania prowadzone są w warunkach laboratoryjnych lub w skali pilotażowej [5, 6].
5. Literatura
[1]
[2]
[3]
[4]
[5]
[6]
[7]
[8]
[9]
[10]
[11]
[12]
[13]
[14]
Berichte des Umweltbundesamts, Oesterreich, 2002: „Arzneimittelwirkstoffe im Zu- und Ablauf von
Klaeranlagen“, BE – 201.
Clara M., 2003: „Das Verhalten ausgewaehlter organischer Spurenstoffe bei der biologischen
Abwasserreinigung“, TU – Wien, Dissertation.
Clara M., Strenn B., Kreuzinger N., 2002: „Zum Verhalten ausgewaehlter Pharmazeutika in der
Abwasserreinigung“, Wiener Mitteilungen, Band 178, s.113 – 138.
Danysz A., 1995: „Kompendium farmakologii i farmakoterapii“, Wydawnictwo Volumed, Wrocław.
Doll T. E., Frimmel F. H., 2003: „Fate of pharmaceuticals – photodegradation by simulated solar UV – light”,
Chemosphere, Vol. 52, pp. 1757 – 1769.
Drewes J. E., Heberer T. and Reddersen K., in press: „Removal of Pharmaceuticals During Conventional
Wastewater Treatment, Advanced Membrane Treatment And Soil – Aquifer Treatment”, Water Resources Update.
Gans O., Scharf S., Sattelberger R., Lorbeer G., 2002: „Arzneimittelwirkstoffe in der Umwelt – analytische
ergebnisse und Uebersicht“, Wiener Mitteilungen, Band 178, s.51 – 69.
Heberer T., in press: „Occurence, fate and removal of pharmaceutical residues in the aquatic environment: a
reviev of recent research data”, Toxicology Letters.
Hirsch R., Ternes T., Haberer K., Kratz K.- L., 1999: „Occurence of antibiotics in the aquatic environment“, The
Science of the Total Environment, Vol. 225, pp. 109 – 119.
Instytut Leków w Warszawie, 2001, dane nie publikowane.
Stumpf M., Ternes T., Wilken R. – D., Rodrigues S. V., Baumann W., 1999: „Polar drugs residues in sewage and
natural waters in the city of Rio de Janerio, Brasil”, Science of Total Environment, Vol. 225, pp. 135 – 141.
Ternes T., 1998: „Occurence of drugs in German sewage treatment plants and rivers”, Water Reaserch, Vol. 32
(11), pp. 3245 – 3260.
Ternes T., 2001: „Analytical methods for the determination of pharmaceuticals in aqueous environmental
samples”, Trends in Analitycal Chemstry, Vol. 20 (8), pp. 419 – 430.
Ternes T., Bonerz M., Schmidt T., 2001: „Determination of neutral pharmaceuticals in wastewater and rivers by
liquid chromatography – electrospray tandem mass spectrometry“, Journal of Chromatography A, Vol. 938, pp.
175 – 185.