Wykorzystanie pigmentów czerwonych o strukturze perowskitu w

MATERIA£Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 61, 1, (2009), 41-45
www.ptcer.pl/mccm
Wykorzystanie pigmentów czerwonych o strukturze
perowskitu w zdobnictwie mas gres porcellanato
EWA STOBIERSKA, JERZY LIS, MIROSAW M. BUKO, BERNADETTA KDZIORA
Akademia Górniczo-Hutnicza, Wydzia Inynierii Materiaowej i Ceramiki, Katedra Technologii Ceramiki i Materiaów
Ogniotrwaych, Kraków
e-mail: [email protected]
Streszczenie
W artykule przedstawiono wyniki bada nad otrzymaniem pigmentów o strukturze perowskitu barwionych chromem, o wzorze
Y(Al1-xCrx)O3 syntezowanych drog reakcji w fazie staej z wykorzystaniem rónych mineralizatorów.
W badaniach okrelono wpyw warunków syntezy na skad fazowy pigmentów, przeprowadzono analiz ich skadu granulometrycznego
oraz obserwacje mikroskopowe przy uyciu SEM. Zmierzon barw pigmentów powizano z ich waciwociami strukturalnymi.
Otrzymane pigmenty wykorzystano do barwienia przemysowych mas typu gres porcellanato.
Sowa kluczowe: ceramiczne pigmenty czerwone, perowskit, masy gres porcellanato
APPLICATIONS OF RED PEROVSKITE PIGMENTS IN GRES PORCELLANATO MASSES
The results of research on preparation of ceramic pigments with the perovskite structure, coloured by chromium ions are discussed
in the paper. The Y(Al1-xCrx)O3 pigments were obtained via the solid state reaction using different mineralizers. The effect of synthesis
conditions on the phase composition as well as unit cell volumes, particle size distributions and the morphology of the pigments was connected with their colour.
The thermal and chemical stability of the pigments was established in industrial gres porcellanato bodies.
Keywords: Red ceramic pigments, Perovskite, Gres porcellanato bodies
Wprowadzenie
Pytki typu gres porcellanato stanowi obecnie okoo
70% produkcji pytek podogowych. S to pytki o bardzo
niskiej nasikliwoci wodnej, które mona zdobi rónymi
technikami tak, e wygldem swoim przypominaj naturalne materiay kamienne. Obecnie pytki te zdobi si nie
tylko powierzchniowo ale i w masie, co w przypadku pytek
nieszkliwionych czy polerowanych stwarza ogromne moliwoci zdobnicze. W zdobnictwie tym chtnie stosowane
s pigmenty barwy czerwonej, którym stawia si wysokie
wymagania. Powinny by ogniotrwae, stabilne, powtarzalne, nietoksyczne i przyjazne rodowisku. W przypadku
pigmentów barwy czerwonej, które mona wykorzysta
w zdobnictwie ceramicznym, to bardzo trudne do spenienia
wymagania. Pigmenty czerwone, jak selenosiarczki kadmu
zawieraj bowiem skadniki toksyczne i charakteryzuj si
nisk trwaoci temperaturow. Inne, oparte na sieci krystalicznej sfenu cynowego, korundu czy krzemianu cyrkonu
nie s toksyczne, wykazuj wysz trwao temperaturow,
ale ich czerwona barwa nie jest wystarczajco intensywna.
Okazao si, e t luk w zdobnictwie ceramicznym wypeni mog pigmenty, o których informacje pojawiy si po
raz pierwszy okoo 9 lat temu [1]. S to pigmenty oparte na
podwójnym tlenku itrowo-glinowym o strukturze perowskitu,
YAlO3. Chromoforem, zapewniajcym tym pigmentom barw
czerwon jest chrom, podstawiajcy jony glinu w strukturze
perowskitu itrowo-glinowego.
Preparatyka pigmentów
W oparciu o kilkuletnie prace nad pigmentami o strukturze
perowskitu [2-4] do niniejszych bada wybrano pigment,
którego skad mona przedstawi wzorem: YAl0,97Cr0,03O3.
Do sporzdzania pigmentów zastosowano, jako surowce
wyjciowe: Y2O3, Al(OH)3 oraz Cr2O3. Jako mineralizatory
zastosowano nastpujce zwizki: NaF, MgF2, CaF2, H3BO3
oraz Li2CO3 pojedynczo i w mieszaninie. Wszystkie zastosowane w badaniach zwizki wyprodukowane byy przez firm
Aldrich. Charakteryzoway si czystoci >99%.
Pigmenty otrzymywano na drodze reakcji w fazie staej,
z zachowaniem nastpujcego schematu przebiegu reakcji:
zestawianie – homogenizacja – kalcynacja – rozdrabnianie.
Zestaw surowców wyjciowych mieszano na sucho w modzierzu agatowym; pocztkowo ucierano wodorotlenek glinu
z tlenkiem chromu, a nastpnie dodawano pozostae skadniki ucierajc cao przez odpowiedni czas. Homogeniczny
zestaw umieszczano w tyglu korundowym, przykrywano
i wypalano w elektrycznym piecu Nabertherm LHT 04/17,
w temperaturze 1300, 1500 i 1600°C, przy zastosowaniu
41
E. STOBIERSKA, J. LIS, M.M. BU
KO, B. KDZIORA
postpu temperatury 10°C/godzin. W maksymalnej temperaturze wypalania pigmenty przetrzymywano 6 godzin, po
czym studzono swobodnie wraz z piecem. Skady pigmentów
i temperatur ich wypalania podano w tabeli 1.
Tabela 1. Skad, warunki syntezy oraz parametry barwy pigmentów
o strukturze perowskitu
Table 1. Composition, synthesis conditions and colour coordinates
of pigments of the perovskite structure
Pigment
Temp.
syntezy
[°C]
Mineralizator
L*
a*
b*
1
1600
Li2CO3
46,7
36,8
25,7
2
1600
Li2CO3 : H3BO3 = 3 : 2
48,0
31,9
20,3
3
1600
NaF
45,8
35,5
24,9
4
1500
MgF2
48,6
33,5
24,9
5
1600
MgF2
50,3
30,9
22,2
6
1500
MgF2 : Li2CO3 = 3 : 2
54,0
31,0
24,0
7
1600
MgF2 : Li2CO3 = 3 : 2
60,2
26,1
20,8
8
1500
MgF2 : Li2CO3 = 2 : 3
42,6
34,2
22,5
9
1600
MgF2 : Li2CO3 = 2 : 3
43,0
30,7
19,1
10
1300
CaF2
42,0
37,0
26,3
11
1300
CaF2 : Li2CO3 = 3 : 2
42,0
35,4
24,4
12
1300
CaF2 : Li2CO3 = 2 : 3
40,9
36,1
24,6
Pigmenty rozdrabniano na sucho do zerowej pozostaoci na sicie 0,06 mm. Zastosowano je, w iloci 5 i 10%, do
produkcyjnej, biaej masy gres porcellanato. Sporzdzanie
barwnych mas przeprowadzono w warunkach przemysowych; uformowane pytki wypalano w przemysowym piecu w
temperaturze 1230°C w czasie 43 minut. Wypalone, barwne
ksztatki poddano takim samym badaniom, jakie wykonuje
si dla produkcyjnych mas pytkowych.
Badania i wyniki
Rozdrobnione pigmenty poddano analizie skadu granulometrycznego, wykorzystujc analizator rentgenowski
Sedigraph 5100. Pomiary przeprowadzono na drodze
sedymentacji ziaren pigmentów w staej temperaturze,
z uwzgldnieniem lepkoci i gstoci cieczy sedymentacyjnej w tej temperaturze, w zakresie uziarnienia 0,2 – 100
m. Pomiary wykonano w warunkach standardowych dla
wspomnianej metody. Obliczone zawartoci poszczególnych
frakcji ziarnowych, w procentach, jak równie wartoci mody
i mediany przedstawiono w tabeli 2.
Barw pigmentów okrelono, przeprowadzajc pomiar
parametrów barwy w ukadzie L*a*b* oraz wyznaczajc
wspóczynniki odbicia w zakresie wiata widzialnego (380
– 730 nm). Wykorzystano spektrofotometr poczony z systemem Colour Master. Zmierzone parametry barwy podano
w tabeli 1, a krzywe wspóczynników odbicia na rysunku 1.
Skad fazowy oraz wielko parametrów sieciowych dominujcej fazy YAP okrelono metod rentgenograficzn, wykorzystujc dyfraktometr X’Pert; ilociowy skad fazowy wyznaczono metod Rietvelda. Wyniki zamieszczono w tabeli
3. Obserwacje mikroskopowe i analiz pierwiastkow skadu
pigmentów przeprowadzono w mikroskopie skaningowym
NovaNanoSEM 200.
Jak wynika z tabeli 1 oraz rysunku 1, najbardziej czerwone s pigmenty, w których mineralizatorami byy: wglan
litu (1), fluorek litu (3), mieszanina fluorku magnezu i wglanu litu w stosunku 2:3 (8) oraz fluorek wapnia stosowany
pojedynczo (10) i w mieszaninie z wglanem litu (11 i 12).
Najintensywniejsz czerwon barw charakteryzoway si
pigmenty otrzymane z dodatkiem CaF2; warto parametru a*, okrelajcego udzia czerwieni, wynosia prawie
37, przy najniszej, ze wszystkich badanych w tej pracy
pigmentów wartoci L* równej ~42. Warto podkreli, e
synteza pigmentów z udziaem fluorku wapnia przebiegaa w stosunkowo niskiej temperaturze, tj. 1300°C. Liczne
dowiadczenia autorów i innych badaczy nad pigmentami
itrowo-glinowymi o strukturze perowskitu dowodziy, e
przy uyciu innych mineralizatorów uzyskuje si pigmenty
o podobnych waciwociach barwnych ale w temperaturze
o 200-300°C wyszej.
Ksztaty krzywych odbicia dla barw ótych, pomaraczowych i czerwonych s jednakowe; róna jest dugo
fali przy której zaczyna si górne nachylenie krzywej – dla
barwy czerwonej powyej 630 nm. Analiza krzywych wspóczynników odbicia (Rys. 1) pokazuje, e najciemniejszymi,
Tabela 2. Zawarto procentowa frakcji ziarnowych w badanych pigmentach
Table 2. Percentage content of the grain fractions in the studied pigments
Pigment
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
>80 m
5,6
10,5
0,2
1,7
1,7
1,2
5,2
0,2
0,5
0,1
-
-
80-50 m
15,7
8,3
0,8
1,8
2,2
1,5
1,9
0,6
2
0,2
0,1
0,1
50-20 m
64,0
55,8
16,5
24,8
25,1
20,0
17,9
11,4
22,6
7,0
3,8
4,9
20-10 m
13,4
17,6
39,5
32,6
30,6
26,2
17,7
27,3
28,7
21,0
16,2
17,2
10-5 m
2,3
5,2
45,9
22,6
24,3
25,6
24,4
34,0
23,9
34,1
33,9
33,6
5- 2m
-
2,8
2,3
13
13,5
20,6
24,4
21,8
15,9
33,0
41,6
39,7
2-1 m
-
-
-
2,8
3,5
3,7
4,4
3,4
4,2
3,8
5,9
5,4
<1 m
-
-
-
-
1,3
-
3
0,2
0,7
0,3
1
0,4
Frakcja
42
moda [m]
34,14
30,21
16,90
16,64
13,06
11,83
5,55
8,10
13,03
5,45
4,44
4,61
mediana [m]
33,85
29,36
16,27
12,78
12,42
9,72
7,90
8,10
10,87
6,27
5,35
5,48
poniej 10 m
2,3
8
48,2
38,4
42,6
49,9
56,2
60
44,7
71
82,4
79,1
MATERIA£Y CERAMICZNE, 60, 4, (2008)
WYKORZYSTANIE PIGMENTÓW CZERWONYCH O STRUKTURZE PEROWSKITU W ZDOBNICTWIE...
Tabela 3. Skad fazowy badanych pigmentów
Table 3. Phase composition of the studied pigments
Faza
Parametry komórki elementarnej YAP
YAP
[%]
YAM
[%]*
YAG
[%]
Y2O3
[%]
YOF
[%]
MgO
[%]
CaCO3
[%]
1
97,4
2,6
—
—
—
—
—
2
71,8
16,8
10,7
0,7
—
—
—
5,3354
7,3780
5,1831
204,0294
3
95,2
1,9
2,9
—
—
—
—
5,3389
7,3803
5,1839
204,2598
4
94,3
—
5,7
—
—
—
—
5,3407
7,3798
5,1836
204,3022
5
97,9
—
2,1
—
—
—
—
5,3348
7,3762
5,1819
203,9074
6
97,4
—
1,4
—
1,2
—
—
5,3381
7,3802
5,1838
204,2230
7
97,5
—
1,4
—
1,1
—
—
5,3380
7,3769
5,1817
204,0458
8
95,0
1,3
1,6
—
—
2,0
—
5,3336
7,3782
5,1832
203,9755
Pigment
a [Å]
b [Å]
c [Å]
V [106pm3]
5,3348
7,3773
5,1825
203,9623
9
97,1
1,4
1,5
—
—
—
—
5,3314
7,3774
5,1825
203,8373
10
98,0
1,9
0,1
—
—
—
—
5,3277
7,3767
5,1846
203,7588
11
91,9
6,2
—
—
—
—
2,0
5,3270
7,3761
5,1840
203,7291
12
94,9
4,4
—
0,7
—
—
—
5,3286
7,3769
5,1845
203,7945
Rys. 1. Krzywe wspóczynników odbicia badanych pigmentów
Fig. 1. Reflection coefficient curves of the studied pigments
w zakresie wiata widzialnego, s pigmenty 10, 11 i 12.
Dodatkowo, pigmenty te posiadaj najlepsze parametry
barwy. Z analizy przedstawionych wykresów wynika, e ze
wzrostem temperatury syntezy danego pigmentu warto
wspóczynników odbicia wzrasta, a wic pigment wypalony
w wyszej temperaturze jest janiejszy. Obserwacj t potwierdza analiza wartoci L*a*b* (Tabela 1). Pigment o takim
samym skadzie, wypalony w wyszej temperaturze charak-
teryzuje si wysz jasnoci, czyli jest mniej intensywny
i mniej czerwony.
Jak podano, warunki otrzymywania czerwonych pigmentów o strukturze perowskitu, poza temperatur syntezy
i rodzajem uytego mineralizatora, byy takie same. Jednak
otrzymane pigmenty do znacznie róniy si uziarnieniem,
na co wskazuj wyniki analizy granulometrycznej (Tabela
2). Pigmenty otrzymane w najniszej, ze stosowanych,
MATERIA£Y CERAMICZNE, 60, 4, (2008)
43
E. STOBIERSKA, J. LIS, M.M. BU
KO, B. KDZIORA
Tabela 4. Parametry barwy masy gres porcellanato po wypaleniu
w warunkach przemysowych
Table 4. Colour coordinates of the gres porcellanato body after firing
under industrial conditions
Pigment
5 % udzia pigmentu
10 % udzia pigmentu
L*
a*
b*
L*
a*
b*
1
62,3
9,2
15,9
57,7
12,7
14,9
2
63,3
10,1
14,9
54,9
13,3
13,8
3
51,3
19,4
12,9
42,5
22,1
12,9
4
47,4
19,5
12,6
44,8
21,5
12,5
5
58,9
15,5
15,1
50,9
18,4
14,9
6
49,8
20,8
13,9
45,4
22,5
13,7
7
50,9
21,1
15,8
48,8
24,1
15,5
8
50,5
20,8
15,5
47,5
24,1
15,3
9
51,5
20,5
14,8
47,7
22,5
14,6
10
48,8
23,3
16,2
44,9
25,7
16,1
11
48,3
24,2
16,2
44,1
25,7
16,2
12
48,2
23,3
15,3
44,4
25,6
15,3
temperaturze, w których mineralizatorem by CaF2 oraz jego
mieszaniny z Li2CO3 charakteryzuj si najdrobniejszym
uziarnieniem. Warto mody tych pigmentów (Nr 10-12)
wynosi ~4,5 – 5,5 m; udzia frakcji drobniejszych od 10
m waha si midzy 71 – 82%. Inne pigmenty, nieco mniej
czerwone, wypalone w wyszej temperaturze charakteryzuj
si wikszymi rozmiarami ziaren (Nr 1, 3 i 8). Najbardziej
skrajny przypadek stanowi pigment Nr 1 syntezowany
w temperaturze 1600°C, w którym mineralizatorem by wglan litu (przy syntezie w innych temperaturach parametry
barwy tego pigmentu byy duo gorsze). Jest „najgrubszy”
ze wszystkich badanych; moda wynosi ~34 m a zawarto
frakcji poniej 10 m ~2%.
Analiz skadu fazowego pigmentów oraz wielko
parametrów komórki elementarnej dominujcej fazy YAP
przedstawiono w tabeli 3. Pigmentem o najmniej czerwonej barwie okaza si ten, w którym mineralizatorem bya
mieszanina wglanu litu i kwasu borowego (2). Zawarto
fazy perowskitowej w tym pigmencie wynosi tylko 72%, przy
znacznych udziaach pozostaych faz, które mog wystpi
w ukadzie Y2O3 – Al2O3, tj. YAM i YAG. Pigmenty uznane za
najlepsze skadaj si przewanie z dwóch faz, tj. YAP i YAM,
których suma zawartoci jest powyej 98%. Z innych naszych
bada wynika, e w ukadzie Y2O3 – Al2O3 – Cr2O3 faza YAM
charakteryzuje si intensywn, czerwon barw a faza YAG
jest blado zielona. Sdzi wic mona, e w obecnie prowadzonych badaniach niewielki udzia fazy YAM nie wpywa
niekorzystnie na barw pigmentu perowskitowego podczas
gdy nawet nieznaczna obecno YAG moe prowadzi do
rozjanienia barwy pigmentu perowskitowego. Pigmenty
najbardziej czerwone charakteryzuj si mniejsz objtoci komórki elementarnej fazy YAP; najmniejsz objto
wykazuj pigmenty, w których mineralizatorem by CaF2.
Byy to równoczenie pigmenty o najbardziej intensywnej,
czerwonej barwie. Przeprowadzone badania pozwalaj
sdzi, e barwa pigmentu nie zaley od jego uziarnienia i
skadu fazowego, a prawdopodobnie od skadu chemicznego fazy YAP. Skad ten zaleny byby od reakcji chemicznej
zachodzcej pomidzy powstajcym YAlO3 a pierwiastkami
mineralizatorów (Ca, Na, Li, F). Aby w peni kontrolowa
44
MATERIA£Y CERAMICZNE, 60, 4, (2008)
Rys. 2. Morfologia pigmentu 1
Fig. 2. Morphology of the 1 pigment
Rys. 3. Morfologia pigmentu 3
Fig. 3. Morphology of the 3 pigment
Rys. 4. Morfologia pigmentu 8
Fig. 4. Morphology of the 8 pigment
parametry barwy pigmentów niezbdne jest wyjanienie
tego problemu.
Obserwacje mikroskopowe potwierdziy, e pigmenty,
w których mineralizatorem by CaF2, otrzymane na drodze
syntezy w temperaturze 1300 oC charakteryzoway si
najdrobniejszym uziarnieniem.
Rysunki 2–7 przedstawiaj morfologi pigmentów
o najlepszej barwie czerwonej.
Próby przemysowe
Weryfikacja opracowanych pigmentów nastpuje po
zastosowaniu ich do szkliw czy mas ceramicznych; wie-
WYKORZYSTANIE PIGMENTÓW CZERWONYCH O STRUKTURZE PEROWSKITU W ZDOBNICTWIE...
Rys. 5. Morfologia pigmentu 10
Fig. 5. Morphology of the 10 pigment
sicie 0,06 mm. Po wypaleniu oznaczono nasikliwo,
strat praenia i skurczliwo. Wyniki nie odbiegay od
tych dla masy produkcyjnej. Dla wszystkich wypalonych
mas przeprowadzono pomiary parametrów barwy. Wyniki
przedstawiono w tabeli 4.
Jak pokazuj wyniki pomiarów parametrów barwy mas
gres porcellanato, do których dodano badane pigmenty,
zwikszenie w nich iloci pigmentu z 5 do 10% wpywa
na wzrost intensywnoci barwy (zmniejszenie jasnoci)
i zwikszenie udziau barwy czerwonej (wiksza warto
„a*”).
Nie wszystkie pigmenty, które byy najbardziej czerwone
w stanie proszkowym zachoway swoje waciwoci barwne
po zastosowaniu do masy gres porcellanato. Sdzi mona,
e im mniejsze uziarnienie pigmentu, tym bardziej intensywna
barwa czerwona barwionej masy. Najbardziej czerwone byy
masy zawierajce najdrobniejsze pigmenty (10, 11 i 12),
w których mineralizatorem by CaF 2 i jego mieszanina
z Li2CO3. Pigmenty te byy syntezowane w temperaturze
1300oC.
Podsumowanie
Rys. 6. Morfologia pigmentu 11
Fig. 6. Morphology of the 11 pigment
Przedstawione badania nad pigmentami itrowoglinowymi o strukturze perowskitu z zastosowaniem rónych
mineralizatorów pozwalaj stwierdzi, e najlepsz barw
wykazuj pigmenty zawierajce CaF2 i jego mieszanin
z Li2CO3, syntezowane w temperaturze 1300oC.
Pigmenty te charakteryzuj si najdrobniejszym, ze
wszystkich badanych, uziarnieniem, najwikszym udziaem
fazy perowskitowej, przy najmniejszej objtoci komórki
elementarnej tej fazy. Sdzi wic mona, e w ukadzie
Y2O3-Al2O3-Cr2O3 powstawanie barwnego – czerwonego
– perowskitu wie si z rodzajem uytego mineralizatora.
Opracowane pigmenty charakteryzuj si odpowiedni trwaoci temperaturow i mog by stosowane do
barwienia mas gres porcellanato wypalanych w temperaturze1230oC, przez krótki (43 min) czas.
Praca wykonana w ramach realizacji projektu badawczego Nr N N507 449934 finansowanego przez Ministerstwo
Nauki i Szkolnictwa Wyszego.
Literatura
Rys. 7. Morfologia pigmentu 12
Fig. 7. Morphology of the 12 pigment
lokrotnie zdarza si, e pigment który charakteryzowa si
najintensywniejsz barw w stanie proszkowym nie zachowuje swoich waciwoci barwnych po uyciu w warunkach
przemysowych. Trwao chemiczn i temperaturow badanych pigmentów sprawdzono, stosujc je do biaej masy
na pytki gres porcellanato. Bya to masa, któr w warunkach
przemysowych uywa si do otrzymywania barwnych pytek.
Pigmenty wprowadzano do masy w iloci 5 i 10%. Uformowane z barwnych mas ksztatki wypalono w warunkach
przemysowych, w temperaturze 1230°C w czasie 43 minut.
Barwne masy poddano zwykle stosowanym w przemyle
badaniom. Oznaczono gsto, lepko i pozostao na
[1] Baldi G., Dolen N.: Materials engineering, 10, 2, (1999), 151164.
[2] Stobierska E., Lis J., Buko M.M., Gubernat A.: Advances in
Science and Technology, 45, (2006), 276-280.
[3] Stobierska E., Lis J., Buko M.M., Gubernat A., Gajek M.,
Woczyska M.: Ceramika/Ceramics, 97, (2006), 257-264.
[4] Stobierska E., Lis J., Buko M.M., Gubernat A.: Proc. 10th
ECerS Conf., (2007), 1680-1684.
i
MATERIA£Y CERAMICZNE, 60, 4, (2008)
45