Wymagania w zakresie spektroskopii (I sprawdzian)

Obowiązujące związki na II sprawdzian
ENOLE I IMIDY
1. Barbital
2. Heksobarbital
3. Metylofenobarbital
4. Fenobarbital
5. Fenobarbital sodowy
6. Primidon
7. Fenytoina
8. Fenytoina sodowa
9. Kwas askorbowy
10. Fenylobutazon
11. Propylotiouracyl
12. Tiamazol
13. Tiopental sodowy
SULFONAMIDY
1. Acetozolamid
2. Furosemid
3. Glibenklamid
4. Hydrochlorotiazyd
5. Sulfacetamid sodowy
6. Sulfametoksazol
7. Sulfanilamid
8. Sulfatiazol
9. Sulfafurazol
10. Tolbutamid
KSANTYNY
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
Kofeina
Diprofilina
Pentoksyfilina
Teofilina
Teobromina
Etofilina
Proksyfilina
Aminofilina (teofilina z etylenodiaminą)
Dimenhydramina
1
Wymagania w zakresie spektroskopii (II sprawdzian)
ENOLE I IMIDY
Spektroskopia UV
H
O
N C
R1
O C
O C
+ H+
O
O
N C
- H+
R2
N C
H
H
N C
O
R1
- H+
R2
+ H+
R1
O C
R2
N C
O
O
w postaci niezjonizowanej
(środowisko kwasowe np. 0,1 mol/l HCl)
nie wykazuje maks. absorpcji >220 nm
N C
w postaci monoanionu
(w buforze boranowym pH 10)
max 238-241 nm
w postaci dianionu
(w 0,2 mol/l NaOH)
max 252-255 nm
N-metylobarbiturany
są kwasami jednozasadowymi w pH i wyższym: max 248 nm
Tiobarbiturany
w środowisku kwasowym: max 240 i 285 nm, w pH 10 max 252 i 305 nm, w NaOH max 305 nm
Spektroskopia IR
 N-H (grupa imidowa)
3300 – 3000 cm-1
 C-O (amidowe I)
~ 1770 i 1700 cm-1 oraz 1650 i 1550 cm-1 (w widmie soli sodowych)
 CN (amidowe III)
~ 1300 cm-1
 N-H (amidowe V)
~ 850 cm-1
Ar
fenobarbital,
m-fenobarbital,
fenytoina, prymidon
 C=C
 C-H
 C-H
 C-H
1650 – 1450 cm-1
3100 – 3000 cm-1
1200 – 950 cm-1
poniżej 950 cm-1
R
barbital, tiopental
 C-H
3000 – 2800 cm-1
Spektroskopia 1H-NMR
Protony -NH- grupy imidowej
Protony od alkili R
Protony od pierścienia
8,3 ppm
0-5 ppm
6-8 ppm
(singlet)
2
Spektroskopia 13C-NMR
H
O
N3 4C
O
C-2 ~ 150 ppm
R1
C 2 65 C
1
R2
N C
O
R3
C-5 ~ 50 ppm
C-4 i C-6 ~ 170 ppm
Spektrometria MS
Enole i imidy
Jony rejestrowane
m/z
[M]+.
M = M.cz.
[M-C4H8] +.
M-56
[M]+.
M = M.cz.
[M-C2H4] +.
M-28
[M]+.
M = M.cz.
[M-C2H4] +.
M-28
[M-C5H10] +.
M-78
[M]+.
M = M.cz.
[M-C2H4O2] +.
M-60
[M]+.
M = M.cz.
[M-C6H5]+
M-77
Odszczepienie pierścienia
aromatycznego
[M-C4H8]+
M-56
Odszczepienie C4H8
[M]+.
M = M.cz.
[M-C2H4] +.
M-28
[M]+.
M = M.cz.
Barbital
Fenobarbital
Metylofenobarbital
Tiopental
Komentarz
Jon molekularny
Odszczepienie podstawników
alkilowych
Jon molekularny
Odszczepienie podstawnika
etylowego
Jon molekularny bardzo
nietrwały
Odszczepienie podstawnika
etylowego
Odszczepienie reszty
alkilowej
Jon molekularny
Kwas askorbowy
Fenylobutazon
Prymidon
Tiamazol
Jon molekularny
Jon molekularny
Odszczepienie podstawnika
etylowego
Jon molekularny
3
SULFONAMIDY
Spektroskopia UV
H2N
S O2
NH
R
Sulfanilamid:
O
H2N
S NH2
max = 258 nm
metanol
max = 218 nm
HCl
O
O
+
H3N
S NH2
O
O
H2N
max = 252 nm
S NH
-
NaOH
O
Pochodne sulfanilamidu:
podstawnik R może być zawierać ugrupowanie chromoforowe
max w zakresie 220-310 nm
np. chromofor pirymidynowy 243 nm i 303 nm (0,1 mol/l HCl)
Spektroskopia IR
Dla grupy sulfonamidowej:
 SO2 asym
1370-1300 cm-1
 SO2 sym
1180-1140 cm-1
 S-N
~ 850 cm-1
2 x  N-H
 N-H
 N-H
 C=C
 C-H
 C-H
 C-H
ok. 3400 cm-1
ok. 3300 cm-1
ok. 3200 cm-1
ok. 1600 cm-1
poniżej 900 cm-1
1650 – 1450 cm-1
3100 – 3000 cm-1
1200 – 950 cm-1
poniżej 950 cm-1
 C-H
3000 – 2800 cm-1
 N-H
Ar-NH2
Ar
R
asymetryczne
symetryczne
nadton
4
Spektroskopia 1H-NMR
H2N
S O2
NH
5,5-6,5 ppm
R
10-12 ppm
Komentarz: sygnały protonów Ar-NH2 i –SO2-NH-R są szerokie, o niskiej intensywności
i nie zawsze obserwowane
Protony od alkili R
Protony od pierścienia
0-5 ppm
6-8 ppm
Spektroskopia 13C-NMR
Położenie
0 – 50 ppm
100 – 150 ppm
powyżej 160 ppm
Ugrupowanie
R
Ar
C=O
Spektrometria MS
Sulfonamidy
Jony rejestrowane
m/z
[M]+.
M = M.cz.
[M-SO2] +.
M-64
Odszczepienie grupy SO2
M-65
Odszczepienie grupy HSO2
dla sulfonamidów z
pierścieniem 6-członowym
[M-HSO2]
+.
Ksantyny
Jony rejestrowane
m/z
Teofilina
[M]+.
M = M.cz.
[M-H3C-HN=C=O] +.
M-57
[M]+.
M = M.cz.
[M-HN=C=O] +.
M-43
Teobromina
Komentarz
Jon molekularny, mała
intensywność
Komentarz
Jon molekularny
Rozerwanie pierścienia
6-członowego
Jon molekularny
Rozerwanie pierścienia
6-członowego
5