Pełny tekst

 Konstanty MARSZAŁEK
Tomasz STAPIŃSKI
ROZWÓJ CIENKOWARSTWOWYCH
OGNIW FOTOWOLTAICZNYCH
STRESZCZENIE Fotowoltaika cienkowarstwowa jest jednym z najbardziej dynamicznie rozwijających się obszarów techniki ostatnich lat. W artykule przedstawiono rozwój ogniw fotowoltaicznych, w szczególności drugiej
i trzeciej generacji, oraz zmiany, jakie się dokonują w produkcji paneli fotowoltaicznych z korzyścią dla paneli cienkowarstwowych. Opisano również
szereg elementów cienkowarstwowych, będących elementem paneli fotowoltaicznych, w znaczący sposób wpływających na podstawowy parametr służący do oceny jakości ogniwa, jakim jest jego efektywność, jak również
zmiany, jakie następują w rodzaju podłoży, będących elementami nośnymi
każdej ze struktur cienkowarstwowych. Przedstawiono wpływ, jaki mają
elektrody przewodzące, pasywacyjne, czy antyrefleksyjne na wydajność panelu fotowoltaicznego.
Słowa kluczowe: fotowoltaika, cienkie warstwy, ogniwa słoneczne
1. WSTĘP
W ciągu ostatnich dwudziestu lat nastąpił ogromny rozwój fotowoltaiki. W tej
dziedzinie techniki jednym z najbardziej dynamicznie rozwijających się obszarów jest
fotowoltaika cienkowarstwowa. Szereg czynników wpływa na przewagę ogniw cienkowarstwowych nad ogniwami z krzemu krystalicznego. Pierwszy to czynnik fizyczny,
tj. możliwość budowy ogniw (złączy fotowoltaicznych) z bardzo różnorodnych materiałów czy budowy systemów wielowarstwowych o wielu złączach w celu znalezienia
układów o wydajnościach ok. 40% lub wyższych, co pokazano na rysunku 1.
Drugi czynnik to możliwość nakładania cienkowarstwowego systemu fotowoltaicznego na różnorodne podłoża, w tym na podłoża elastyczne [1]. Kolejny powód, to
obniżenie masy paneli dla instalacji cienkowarstwowych [2], co ma szczególne znaczenie
dr inż. Konstanty MARSZAŁEK, prof. dr hab. Tomasz STAPIŃSKI
e-mail: [marszale; stap]@agh.edu.pl
Akademia Górniczo-Hutnicza im. S. Staszica w Krakowie
al. Mickiewicza 30, 30-059 Kraków
PRACE INSTYTUTU ELEKTROTECHNIKI, zeszyt 266, 2014
200
K. Marszałek, T. Stapiński
w przypadku instalacji na dachach budynków czy w przestrzeni kosmicznej. Zastosowanie absorberów cienkowarstwowych podyktowane jest wysokim współczynnikiem
fotokonwersji, wynikającym z większych wartości, niż w przypadku materiałów monokrystalicznych. Do produkcji systemów cienkowarstwowych wymagana jest niewielka
temperatura, a co za tym idzie, energochłonność procesu jest mniejsza. Stwarza to niskokosztową możliwość otrzymywania systemów wielkogabarytowych również na elastycznych podłożach. Technologie cienkowarstwowe stosowane są w produkcji paneli
PV na bazie absorberów CIS/CIGS (siarczek miedziowo-indowy CuInSe2 lub CuInSe2
domieszkowany galem).
Sprawność (%)
Rys. 1. Związek między wydajnością ogniw a kosztami
wytwarzania dla pierwszych
trzech generacji ogniw słonecznych: (I) c-Si, (II) cienkowarstwowe, (III) zaawansowane cienkowarstwowe [3]
Cena (j.u.)
Zmodyfikowane struktury CIGS w skali laboratoryjnej osiągają sprawność
20,8% [4]. Zaobserwować można wzrost produkcji paneli PV na cienkowarstwowych
strukturach CdS/CdTe [5, 6]. CdTe posiada przerwę wzbronioną 1,45 eV leżącą w okolicy teoretycznego maksimum fotokonwersji.
2. FOTOWOLTAIKA CIENKOWARSTWOWA
Produkcja cienkowarstwowych ogniw fotowoltaicznych obejmuje również panele z warstwami krzemowymi. Produkcja ogniw na bazie amorficznego krzemu jest
oparta na technologiach cienkowarstwowych próżniowego nanoszenia chemicznego
wspomaganego plazmą (PECVD). Znaczny spadek cen wielkogabarytowych urządzeń
próżniowych otworzył możliwość masowej produkcji paneli PV. Zaobserwowano
rosnący udział paneli cienkowarstwowych w rynku, co przedstawiono w Raporcie
Fotowoltaicznym z 2012 roku [7]. Na rysunku 2 przedstawiono zmiany proporcji
w produkcji ogniw krzemowych i fotowoltaicznych oraz systematyczny wzrost ilości
produkowanych ogniw cienkowarstwowych. Popularne są panele PV z wykorzystaniem
struktur p-i-n na bazie a-Si:H lub innowacyjne konstrukcje HIT – (Heterojunction with
Intrinsic Thin layer), będące rozwiązaniem hybrydowym wykorzystującym technologie
monokrystalicznego krzemu, jak i zaawansowane technologie cienkowarstwowe typowe
dla ogniw z amorficznego krzemu. Aktualnie firma Panasonic pochwalić się może
wydajnością 24,7%. Według ostatnich doniesień możliwe jest osiągniecie ponad 10%
sprawności dla jednozłączowego ogniwa a-Si:H. Niskie koszty technologii krzemu
Rozwój cienkowarstwowych ogniw fotowoltaicznych
201
amorficznego wynikają z obniżonej temperatury procesu nawet poniżej 200°C. Typowe
technologie to dekompozycja silanu w procesie PECVD (Plasma Enhanced Chemical
Vapour Deposition: 13,56 MHz). Możliwe jest też wykorzystanie tej technologii na
podłożach elastycznych (roll-to-roll). W licznych odmianach technologii krzemowych
ogniw słonecznych ważną rolę odgrywa wytwarzanie warstw pasywacyjno-antyrefleksyjnych oraz powłok grzewczych, które pełnią funkcję usuwania śniegu i szronu
w celu zapewnienia możliwości fotokonwersji w słoneczne dni poprzedzone opadami
śniegu i osadzaniem szadzi.
Rys. 2. Udział w produkcji paneli krzemowych oraz cienkowarstwowych w okresie
2006-2015 (aktualne
dane i prognoza) [7]
Cienkie warstwy tlenków metali są przezroczyste dla światła w obszarze
widzialnym, przewodzą prąd elektryczny i odbijają promieniowanie podczerwone.
Materiały te mogą znaleźć zastosowanie w optoelektronice i fotowoltaice w postaci
przezroczystych elektrod (wyświetlacze LCD, LED), elektrody w strukturze ogniw
słonecznych, systemów electrochromowych [8] oraz w budownictwie czy przemyśle
samochodowym, jak i sensoryce. Dla określenia jakości elektrooptycznej przezroczystych przewodników wprowadzamy współczynnik Tc (ang. figure of merit [9]) jako
TC 
T 10
RS
gdzie T jest współczynnikiem transmisji optycznej, a Rs rezystancją powierzchniową
warstwy. Wartości współczynnika dla warstw tlenków metali mieszczą się w granicach
od 10-3 do 10-2 -1. Na przykład dla warstw tlenku indowo-cynowego, otrzymywanych
przy użyciu metod próżniowych, wartości zmieniały się w granicach od 8,7 × 10-3 do
69,7 × 10-3 -1, a tlenku indowo-cynowego In2O3:Sn (ang. ITO) wytwarzanych metodą
magnetronowego rozpylania RF, Tc – 2,84 × 10-3 Ω-1 [10, 11].
Cienkie warstwy tlenku cynku domieszkowanego galem (ZnO:Ga) otrzymywane metodą spray pyrolysis mają współczynnik Tc = 3,4 × 10-2Ω-1, warstwy CdO
Tc = 1,0 × 10-2 Ω-1 [12, 13]. Warstwy ITO, SnO2:F oraz ZnO:Al są dziś najbardziej
znanymi przezroczystymi warstwami przewodzącymi prąd elektryczny. Prowadzone są
jednak intensywne badania obejmujące potrójne związki, takie jak Cd2SnO4, Zn2SnO4,
MgIn2O4, ZnSnO3, GaInO3, Zn2In2O5 oraz In4Sn3O12 czy Cu2ZnSnSe4 [17]. Stosowane
są w nich domieszki, takie jak Zn, Cd, In i Sn. Materiały te wykazują elektronowy cha-
202
K. Marszałek, T. Stapiński
1,0
1,0
0,8
0,8
0,6
0,6
0,4
0,4
a)
b)
c)
0,2
0,0
Odbicie
Transmisja
rakter przewodnictwa. Przełomowy dla cienkich warstw tlenkowych stał się rok 1997,
kiedy wytworzono warstwy CuAlO2 typu-p, a kilka lat później takie materiały, jak
CuGaO2, SrCu2O2, AgInO2 i ZnO:N o przewodnictwie typu-p. Otworzyło to drogę dla
rozwoju optoelektronicznych przezroczystych urządzeń złączowych. Obecnie badania
idą w kierunku wytworzenia stabilnych diod LED pracujących w obszarze UV, sensorów promieniowania UV, komórek elektrochromowych [6], jak również wykorzystania
nanostruktur tlenkowych wytwarzanych metodą epitaksji. Cienkie warstwy cynianu
kadmowego, podobnie jak warstwy domieszkowanego SnO2 i In2O3, z uwagi na dużą
koncentrację elektronów mają wyraźnie zarysowaną krawędź plazmowego odbicia, co
przedstawiono na rysunku 3. Interesujące są potencjalne możliwości stosowania warstw
przezroczystych i przewodzących w fotowoltaice.
Rys. 3. Widma transmisji
i odbicia światła dla warstw:
a) In2O3:Sn [15],
b) SnO2:F [16],
c) Cd2SnO4 [17]
0,2
0,0
1
10
 [m]
W tabeli 1 zebrano właściwości wybranych przezroczystych przewodzących
warstw stosowanych w konstrukcjach ogniw słonecznych CdS/CdTe; wynik potwierdza
przydatność warstw Cd2SnO4, będących jednym z materiałów szeroko badanych w jednostce reprezentowanej przez autorów pracy. Z porównania właściwości warstw przewodzących wybór pada na tlenek kadmowo-cynowy. Rekordową sprawność ogniw słonecznych CdS/CdTe uzyskano w 2005 r. dla przewodzących warstw Cd2SnO4 w połączeniu z nieprzewodzącą warstwą buforową Zn2SnO4 [18].
W tabeli 2 zebrano parametry ogniw słonecznych CdS/CdTe z warstwą przewodzącą Cd2SnO4 i różnymi warstwami buforowymi. Zastosowanie układu warstw
Cd2SnO4/Zn2SnO4 w konstrukcji ogniwa z absorberem CdTe powoduje poprawę odpowiedzi w zakresie krótszych długości fali, tzw. blue response i wskazuje na możliwość
zredukowania grubości warstwy CdS. Podobnie obserwuje się poprawę sprawności
w zakresie dłuższych fal.
Wybór warstwy Cd2SnO4 w konstrukcji ogniwa prowadzi do widocznego zmniejszenia strat prądowych, co związane jest z większymi wartościami współczynnika jakości elektrooptycznej dla przezroczystych warstw Cd2SnO4 w porównaniu z warstwami ITO [15] czy SnO2. Obserwuje się również wpływ wyboru przezroczystej warstwy
na straty prądowe w ogniwach słonecznych – tabela 3.
203
Rozwój cienkowarstwowych ogniw fotowoltaicznych
TABELA 1
Zestawienie właściwości wybranych przezroczystych przewodzących warstw otrzymywanych
metodą sputteringu i stosowanych w ogniwach słonecznych CdS/CIGSS według [19] i autorów
artykułu
Warstwa
Mieszanina
gazowa
σ (Ωcm)
Współczynnik
transmisji
400-800 nm
Stabilność
ITO
Ar + 4% H2
2 × 10-4
ponad 80%
Dobra
Dobra
SnO2
Ar + 20% H2
8 × 10-4
80%
–
–
IGO
Ar + CHF3 + H2
2 × 10-4
85%
bardzo dobra
bardzo dobra
Ar + O2
2 × 10-4
85-92%
bardzo dobra
bardzo dobra
90%
ponad 85%
–
wyśmienita
–
wyśmienita
Cd2SnO4
Zn2SnO4
INO:F
Ar + 50% O2
10-2
Ar + CHF3 + H2 2,5 × 10-4
Powtarzalność Referencje
badania
własne [19]
badania
własne [19]
[19]
badania
własne [19]
[19]
[19]
TABELA 2
Parametry ogniw słonecznych CdS/CdTe z warstwą przewodzącą Cd2SnO4 i różnymi
warstwami buforowymi [5]
Warstwa buforowa
Brak
SnO2, rozpylanie tarczy SnO2
SnO2, rozpylanie tarczy Sn
SnO2 MOCVD
Zn2SnO4
Voc [mV]
821
830
825
849
825-830
FF [%]
69,6%
68,1%
69,7%
68,9%
68-69%
Jsc [mA/cm2] Sprawność [%]
23,1
13,2
23,1
13,0
23,6
13,6
23,9
14,0
24,5-24,9
13,7-14,2
TABELA 3
Wpływ wyboru przezroczystej warstwy tlenkowej przewodzącej prąd na straty prądowe dla ogniw słonecznych CdS/CdTe oraz CdS/CIS w dwóch zakresach widma [20]
Warstwa
tlenkowa
ITO
SnO2
Cd2SnO4
Wartość strat prądowych
Jsc [mAcm2] dla CdTe
w zakresie 300-860 nm
0,78
2,27
0,55
Wartość strat prądowych
Jsc [mAcm2] dla CIS
w zakresie 860-1300 nm
2,10
3,21
1,05
3. PODSUMOWANIE
W artykule przedstawiono dynamiczne zmiany, jakie zachodzą w przemyśle fotowoltaicznym. W szczególności zmianę fundamentalną, czyli przejście z produkcji
ogniw z krzemu krystalicznego czy polikrystalicznego na ogniwa cienkowarstwowe,
czyli powstanie kolejnych generacji tj. II, III i IV. Wykorzystywane są w nich zarówno
204
K. Marszałek, T. Stapiński
technologie próżniowe, jak i nanotechnologie czy pyroliza i sitodruk. Wiąże się to zarówno z osiągnięciami w produkcji cienkich warstw, jak i nowych, giętkich podłoży czy
zupełnie nowych materiałów, jakimi są dla fotowoltaiki materiały polimerowe o sprawności rzędu 10% [1].
Podziękowania
Praca współfinansowana z projektu AGH WIEiT nr 11.11.230.016.
LITERATURA
1. Qingfeng Lin, Hongtao Huang, Yan Jing, Huiying Fu, Paichun Chang, Dongdong Li, Yan Yao,
Zhiyong Fan: Flexible photovoltaic Technologies, J. Mater. Chem. C, 2014, 2, 1233-1247.
2. Stapiński T., Marszałek K., Lipiński M., Panek P., Szczepanik W.: Investigations of solar
panels with anhanced transmission glass, Microelectronicmaterials and technologies,
Vol. 1, 288-297, 2012.
3. Green M.A.:Third generation Photovoltaics, Sringer Verlag, 2003.
4. http://solarlove.org/cigs-solar-cell-efficiency-record-set-20-8.
5. Ferekides C.S., Mamazza R., Balasubramanian U., Morel D.L.: Transparent Conductors
and Buffer Layers for CdTe Solar Cells, Thin Solid Films, vol. 480-481, 224-229, 2005.
6. Wu X.: High-efficiency Polycrystalline CdTe Thin-film Solar Cells, Sol. Energ., vol. 77,
803-814, 2004.
7. Jeager-Waldau A.: European Commission, PV Status Report 2012.
8. Marszałek K., Jankowski H., Swatowska B., Perzanowski M., Stapiński T.: Właściwości
optyczne i strukturalne warstw elektrochromowych WO3, Elektronika 11, 39-40, 2011.
9. Haacke G.: New Figure of Merit for Transparent Conductors, J. Appl. Phys., vol. 47, 4086-4089, 1976.
10. Dawar A.L., Joshi J.C.: Semiconducting Transparent Thin Films: Their Properties and
Applications, J. Mater. Sci., vol. 19, 1-23, 1984.
11. Nisha M., Anusha S., Antony A., Manoj R., Jayaraj M.K.: Effect of Substrate Temperature
on the Growth of ITO Thin Films, Appl. Surf. Sci., vol. 252, 2005, 1430-1435, 2005.
12. Ramakrishna K.T., Reddy T.B.S., Forbes I., Miles R.W.: Highly Oriented and Conducting
ZnO:Ga Layers Grown by Chemical Spray Pyrolysis, Surf. Coat. Tech., vol. 151-152,
110-113, 2002.
13. Ramakrishna K.T., Reddy T.B.S, Shanthini G.M., Johnston D., Miles R.W.: Highly
transparent and conducting CdO films grown by chemical spray Pyrolysis, Thin Solid
Films, vol. 427, 397-400, 2003.
14. Arasimowicz M., Thevenin M., Dale P.J.: The Effect of Soft Pre-Annealing of Differently
Stacked Cu-Sn-Zn Precursors on the Quality of Cu2ZnSnSe4 Absorbers, Proc. of the MRS
Spring Meeting, 2013.
Rozwój cienkowarstwowych ogniw fotowoltaicznych
205
15. Kostlin H., Jost R., Lems W.: Optical and Electrical Properties of Doped In2O3 Films,
Phys. Status Solidi, vol. 29, 87-93, 1975.
16. Van der Liej M.: Ph.D. Thesis, Delft University Press: Delft, The Netherlands, 1979.
17. Stapiński T.: Praca doktorska, Otrzymywanie i własności fizyczne cienkich warstw półprzewodnikowych tlenków kadmowo-cynowych, UJ Kraków, 1985.
18. Ferekides C.S., Mamazza R., Balasubramanian U., Morel D.L.: Transparent Conductors
and Buffer Layers for CdTe Solar Cells, Thin Solid Films, vol. 480-481, 224-229, 2005.
19. Romeo N., Bosio A., Canevari V., Terheggen M., Vaillant Roca L.: Comparison of Different Conducting Oxides as Substrates for CdS/CdTe Thin Film Solar Cells, Thin Solid
Films, vol. 431-432, 364-368, 2003.
20. Wu X., Dhere R.G., Zhou J., Duda A., Perkins C., Yan Y., Moutinho H.R.: High-quality
Cadmium Stannate Transparent Conducting Oxide Films for Tandem Thin Film Solar
Cells, 3rd World Conference on Photovoltaic Energy Conversion, May 11-18, Osaka,
Japan, str. 507-510, 2003.
Rękopis dostarczono dnia 24.06.2014 r.
THIN FILM PHOTOVOLTAIC SOLAR CELLS
DEVELOPMENT
Konstanty MARSZAŁEK, Tomasz STAPIŃSKI
ABSTRACT Thin film photovoltaics is one of the fastest growing industrial field in the last few years. The development of the second and third
generation of the solar cells is presented in this work, especially changes
and a fast growing production of the thin film panels. All other thin film
components which influenced the efficiency of solar panels are presented as
well as the changes in substrates for thin film solar cell technology. The influence of the conductive transparent electrodes, passivation and antireflective
films on efficiency of the solar panel is shown.
Keywords: photovoltaics, thin films, solar cells
Dr inż. Konstanty MARSZAŁEK – ukończył Akademię
Górniczo-Hutniczą w 1977 r., doktoryzował się w 1986 r. na AGH.
Adiunkt w Katedrze Elektroniki WIEiT AGH, wykładowca szeregu
uniwersytetów w RFN i Finlandii, konsultant z zakresu próżni i technologii cienkowarstwowej polskich, niemieckich, amerykańskich i francuskich korporacji, autor ponad stu publikacji z tego zakresu, twórca
20 patentów i szeregu wdrożeń przemysłowych.
206
K. Marszałek, T. Stapiński
Prof. dr hab. Tomasz STAPIŃSKI – absolwent Uniwersytetu Jagiellońskiego, kierunku fizyka (1977). Dr nauk fizycznych
(1985). W 2000 r. habilitował się na Wydziale Elektrotechniki, Automatyki, Informatyki i Elektroniki AGH, uzyskując stopień naukowy
doktora habilitowanego nauk techn. w dyscyplinie elektronika. W 2009 r.
uzyskał tytuł naukowy profesora nauk technicznych. Od 2013 r. zatrudniony jako profesor zwyczajny w Katedrze Elektroniki WIEiT AGH.
Autor 160 prac naukowych dotyczących cienkich warstw, półprzewodników oraz konwersji energii słonecznej. Wielokrotnie wyjeżdżał na staże naukowe na Politechnikę w Turynie i do innych ośrodków europejskich. Jest członkiem komitetów naukowych
cyklicznych konferencji krajowych i międzynarodowych poświęconych technologii elektronowej, mikroelektronice, nanoelektronice próżniowej oraz Sekcji Technologii Elektronowej
i Technologii Materiałów Elektronicznych Komitetu Elektroniki i Telekomunikacji PAN oraz
członkiem Polskiego Towarzystwa Techniki Sensorowej, członkiem International Microelectronics and Packaging Society – Poland Chapter oraz Polskiego Towarzystwa Fizycznego.
Współpracuje z Komisją Europejską jako ekspert 7. Ramowego Programu EC w tematyce:
Nanosciences, Nanotechnologies, Materials and new Production Technologies oraz Energy,
M-Era.NET, oraz z MNiSW, Ministerstwem Gospodarki, PARP jako ekspert Komisji Konkursowej w ramach POIG. Wypromował dwóch doktorów nauk technicznych w dyscyplinie
elektronika. Odznaczony Złotym Krzyżem Zasługi oraz Medalem Komisji Edukacji Narodowej.
IEl, Warszawa 2014. Nakład 120 egz. Ark. wyd. 17,42. Ark. druk. 12,87. Pap. off. Kl.III. 80 g.
Oddano do druku we wrześniu 2014 r.
Druk ukończono we wrześniu 2014 r.
Redakcja  Wydawnictwo Naukowo-Techniczne
Indeks nr 37656