wyniki badań

WYNIKI BADAŃ
1. Syntetyczny opis uzyskanych wyników
Z kilku przebadanych kompatybilizatorów elastomer styren-(etylen/butylen)-styren
szczepiony bezwodnikiem kwasu maleinowego (SEBS-g-MA) ma najlepsze właściwości
umoŜliwiające uzyskanie nowego materiału kompozytowego z mieszaniny odpadów po
opakowaniach tworzywowych, charakteryzującego się dobrymi właściwościami
uŜytkowymi. Pomimo, Ŝe ten kompatybilizator nie w pełni miesza się z pozostałymi
składnikami, to jego 10% udział w kompozycie złoŜonym z mieszaniny pouŜytkowych
PE-LD, PE-HD, PP, PS i PET zwiększa ponad trzykrotne udarność i prawie pięciokrotnie
wytrzymałość na rozciąganie udarowe tego kompozytu, w stosunku do kompozytu
niezawierającego SEBS-g-MA. Udarność ta jest większa niŜ udarność kaŜdego z
polimerów w stanie pierwotnym, wchodzących w skład tego kompozytu.
Udarność kompozytów trójskładnikowych, złoŜonych z pouŜytkowych PE-LD,
PE-HD i PP jest znacznie większa niŜ pięcioskładnikowych, głównie ze względu na
lepszą mieszalność tworzących je polimerów. Cechą charakterystyczną tych kompozytów
zawierających SEBS-g-MA jest takŜe to, Ŝe zarówno ich udarność jak i wytrzymałość na
udarowe rozciąganie są znacznie większe niŜ kaŜdego z poszczególnych polimerów
wchodzących w skład tych kompozytów.
Ponad to SEBS-g-MA, oprócz zdecydowanej poprawy udarności badanych
kompozytów, skutecznie zapobiega ich rozwarstwianiu występującym bez udziału tego
kompatybilizatora. Rozwarstwianie to i bardzo mała udarność praktycznie dyskwalifikują
pod względem uŜytkowym badane kompozyty bez udziału SEBS-g-MA. Cena
SEBS-g-MA jest aktualnie w przybliŜeniu dwukrotnie większa od ceny tworzyw
masowego uŜytku (PS, PE-HD, PP), ale ze względu na zaledwie 10% udział tego
kompatybilizatora nie będzie ona stanowić istotnego ograniczenia w zastosowaniu go do
ewentualnej produkcji przemysłowej badanych kompozytów.
Wyniki badań wskazują takŜe na to, Ŝe brak jest uzasadnienia dla stosowania
promieniowania elektronowego i TMPTA celem poprawy właściwości badanych
kompozytów. W przypadku kompozytów pięcioskładnikowych spowodowane to moŜe
być ograniczeniem ich sieciowania przed wpływem tego promieniowania, wskutek
działania ochronnego pierścieni aromatycznych (wchodzących w skład makrocząsteczek
PS i PET). Podobny wpływ moŜe mieć takŜe destrukcyjne działanie promieniowania
elektronowego, głównie na makrocząsteczki PP, co ogranicza pozytywne efekty procesu
sieciowania
Ogólnie moŜna stwierdzić, Ŝe materiały kompozytowe uzyskane w ramach prac
związanych z realizacją niniejszego projektu, wytworzone metodą wtryskiwania z
mieszanin odpadów tworzywowych, zawierające:
(a) 24% PE-LD, 23% PE-HD, 21% PP, 15% PS i 17% PET i 10% SEBS-g-MA liczonego
w stosunku do łącznej masy tych pięciu polimerów,
(b) 33,4% PE-LD, 33,3% PE-HD i 33,3% PP oraz 10% SEBS-g-MA liczonego w
stosunku do łącznej masy tych trzech polimerów,
2
charakteryzują się bardzo duŜą udarnością, znacznie większą niŜ pierwotne polimery
składowe tych kompozytów. Mają one takŜe wystarczająco duŜą granicę plastyczności,
która wynosi odpowiednio dla kompozytu (a): 12,6 MPa, oraz dla kompozytu (b): 11,0
MPa. Jest ona większa niŜ w PE-LD, zbliŜona do charakterystycznej dla PE-HD a
mniejsza niŜ w PP.
Uzyskane wyniki mogą stanowić podstawę do podjęcia prac nad opracowaniem
projektu technologii wytwarzania kompozytów polimerowych z mieszanin odpadów
tworzywowych po opakowaniach.
2. Sprawozdanie szczegółowe
2.1. Dobór kompatybilizatorów
Na podstawie analizy literaturowej oraz własnych doświadczeń wytypowano do badań
wstępnych następujące kompatybilizatory:
1. Elastomer styren /butadien /styren (SBS), o nazwie handlowej Kraton,
oznaczonego symbolem D 1152 ES, którego producentem jest Shell Chemicals w
Houston (USA). Zawiera on 29,5 % styrenu, jego gęstość temperaturze 23˚C
wynosi 0,4 g/cm3, a wskaźnik MFR mierzony w temperaturze 200 ± 0,5˚C i pod
obciąŜeniem 5 kg, ma wartość 3 g/10min. Kompatybilizator ten opisany jest
wzorem:
2222
HHHH
CCCC
HHHH
CCCC
nnnn
2222
HHHH
CCCC
HHHH
CCCC
HHHH
CCCC
2222
2222
HHHH
CCCC
HHHH
CCCC
HHHH
CCCC
nnnn
nnnn
2. Kopolimer etylen/kwas akrylowy (EAA), o symbolu AC 5120, którego
producentem jest Honeywell w New Jersey (USA). Jego gęstość w temperaturze
23˚C wynosi 0,94 g/cm3, a liczba kwasowa przyjmuje wartość 120 mg KOH/g.
Jest on opisany wzorem:
nnnn
HHHH
OOOO
HHHH OOOO
CCCC CCCC
2222
HHHH
CCCC
nnnn
2222
HHHH
CCCC
2222
HHHH
CCCC
3. Elastomer styren-(etylen/butylen)-styren szczepiony bezwodnikiem kwasu
maleinowego (SEBS–g-MA), o nazwie handlowej Kraton i oznaczonego
symbolem FG1901 X, którego producentem jest Shell Chemicals w Houston
(USA). Kompatybilizator ten zawiera 1,7 % bezwodnika kwasu maleinowego oraz
30% styrenu. Jego gęstość w temperaturze 23˚C wynosi 0,910 g/cm3, a wskaźnik
MFR, mierzony w temperaturze 230 ± 0,5˚C i pod obciąŜeniem 5 kg, ma wartość
22 g/10 min. Elastomer ten jest opisany wzorem:
3
3333
HHHH HHHH HHHH
CCCC CCCC CCCC
2222
HHHH
CCCC
HHHH
CCCC
2222
mmmm
2222
HHHH
CCCC
2222
nnnn
HHHH
CCCC
2222
HHHH
CCCC
2222
HHHH
CCCC
HHHH
CCCC
4. Monomer trójfunkcyjny triakrylan trimetylolopropanu (TMPTA), produkcji Sigma
Aldrich GmbH (Niemcy) o cięŜarze cząsteczkowym 296,32 i gęstości w
temperaturze 20˚C 1,1 g/cm3. Monomer ten, stosowany jako środek sieciujący pod
wpływem promieniowania elektronowego, moŜna przedstawić wzorem:
O
CH3
CH2
C
CH2 O C CH
O
CH2
CH2 O C CH
O
CH2
CH2 O C CH
CH2
Na podstawie wyników badań wstępnych, podczas których badano udarność próbek
kompozytów z odpadów tworzywowych zawierających odpowiednio: 2,5 lub 5% EAA,
5%, 10% lub 15% SBS oraz 5%, 10% lub 15% SEBS-g-MA, wytypowano do dalszych
badań SEBS-g-MA (jako kompatybilizator) i TMPTA (jako środek sieciujący), dodawane
w ilościach odpowiednio w ilości 10% i 1% masy podstawowych składników
kompozytów.
2.2. Dobór metody fizycznego modyfikowania badanych materiałów
Uwzględniając dane literaturowe wskazujące na zasadność stosowania
promieniowania elektronowego w recyklingu tworzyw termoplastycznych, a w
szczególności poliolefin, w niniejszej pracy wybrano ten sposób modyfikowania tworzyw
odpadowych. W tym celu zastosowano akcelerator typu UELW-101-10 (NPO TORYJ,
Rosja) znajdujący się w Instytucie Chemii i Techniki Jądrowej w Warszawie.
Podstawowe parametry akceleratora mają następujące wartości: energia nominalna
elektronów: 8-10 MeV, nominalna moc wiązki elektronów: - nie mniej niŜ 10 kW,
natęŜenie prądu elektronów: 480 mA, częstotliwość przemiatania wiązką elektronów: 1; 2
i 5 Hz.
Napromienianie próbek przeprowadzono w temperaturze otoczenia i przy swobodnym
dostępie powietrza. W przypadku jednorazowej dawki promieniowania, pochodzącej z
akceleratora, proces napromieniania jest w przybliŜeniu adiabatyczny. Wówczas energia
wiązki zaabsorbowanej powoduje wzrost temperatury napromienionego materiału. Wzrost
ten zaleŜy od wartości dawki promieniowania oraz od ciepła właściwego materiału i jest
mniejszy w fazie bezpostaciowej niŜ w fazie krystalicznej. Dlatego, aby podczas
4
stosowania duŜych dawek unikać nadmiernego wzrostu temperatury napromienianego
materiału polimerowego naleŜy stosować kilka mniejszych dawek, których suma jest
równa wymaganej dawce. Napromienianie odbywa się wówczas wielokrotnie z
odpowiednim odstępem czasu między kolejnymi dawkami. Taki sposób napromieniania
powoduje, Ŝe proces ten nie jest juŜ adiabatyczny, gdyŜ w kolejnych przerwach między
napromienianiem następuje wymiana ciepła między materiałem napromienianym a
otoczeniem, co zapobiega nadmiernemu wzrostowi temperatury tego materiału.
Uwzględniając moŜliwości techniczne instalacji akceleratora oraz przedstawione
wyŜej ograniczenie, przyjęto następujący sposób napromieniania badanych próbek. Do
pojemników aluminiowych wkładano próbki i pojemniki te umieszczano na przenośniku,
który poruszał się z dokładnie regulowaną prędkością. Od tej prędkości zaleŜała dawka
promieniowania pochłoniętego przez te próbki. Przyjęto jednostkową dawkę
napromieniania równą 25 kGy, tzn. dawkę taką otrzymywała próbka podczas
jednokrotnego przejścia przez strefę napromieniania. Próbki napromieniano jedno-, dwu-,
cztero- lub dwunastokrotnie, co odpowiadało dawkom: 25, 50, 100 i 300 kGy. Dawki
promieniowania, zastosowanego do poszczególnych próbek, w kolejności wzrostu ich
wartości, oznaczają odpowiednio cyfry 1, 2, 3 i 4, znajdujące się na piątym miejscu
symboli szczegółowych tych próbek. Cyfra „0” oznacza próbkę nienapromienioną.
2.3. Dobór tworzyw odpadowych
W pouŜytkowych odpadach tworzywowych duŜy udział mają zuŜyte opakowania,
których powstaje w Polsce około 650 tys. ton rocznie. Uwzględniając udział
poszczególnych tworzyw w tych odpadach do badań przyjęto dwa rodzaje próbek o
podstawowym składzie 24% PE-LD, 23% PE-HD, 21% PP, 15% PS i 17% PET
(oznaczane ogólnie symbolem 1R); oraz 33,4% PE-LD, 33,3% PE-HD i 33,3% PP
(oznaczane ogólnie symbolem 2R). Na taką decyzję wpłynął prawie 70% udział poliolefin
w odpadach tworzywowych po opakowaniach, co moŜe być powodem ich wydzielenia z
tych odpadów do dalszych zastosowań.
W dalszej części niniejszego tekstu wyraŜenia „kompozyt pięcioskładnikowy” lub
„kompozyt trójskładnikowy” oznaczają odpowiednio kompozyt zawierający pięć lub trzy
składniki polimerowe. W skład kaŜdego z nich moŜe wchodzić równieŜ SEBS-g-MA
(ogólne oznaczenia próbek: 1RK2 lub 2RK2) lub TMPTA (oznaczenia próbek: 1RT1 lub
2RT1).
Badane próbki wytworzone zostały z mieszanin regranulatów następujących
polimerów:
1.
Polietylenu małej gęstości (RPE-LD), którego producentem jest firma
Pakos sp. z o.o. w Kowalewie Pomorskim. Jego gęstość w temperaturze 23˚C
wynosi 0,898 g/cm3, a wskaźnik MFR mierzony w temperaturze 190 ± 0,5˚C i pod
obciąŜeniem 2,16 kg ma wartość 3,9 g/10min.
2.
Polietylenu duŜej gęstości (RPE-HD), którego producentem firma Select w
Skrzypkowie. Jego gęstość w temperaturze 23˚C wynosi 0,940 g/cm3, a wskaźnik
MFR mierzony w temperaturze 190 ± 0,5˚C i pod obciąŜeniem 5 kg, ma wartość
0,7 g/10min.
3.
Polipropylenu (RPP), którego producentem firma HMT Plastics w Warszawie.
Jego gęstość w temperaturze 23˚C wynosi 0,897 g/cm3, a wskaźnik MFR mierzony
w temperaturze 230 ± 0,5˚C i pod obciąŜeniem 2,16 kg, ma wartość 1,9 g/10min.
4.
Polistyrenu (RPS - w postaci przemiału), którego producentem jest firma Select w
Skrzypkowie. Jego gęstość w temperaturze 23˚C wynosi 1,036 g/cm3, a wskaźnik
MFR, mierzony w temperaturze 200 ± 0,5˚C i pod obciąŜeniem 2,16 kg, ma wartość
5
0,6 g/10min. Było to jedyne z tworzyw występujące w postaci przemiału, a nie
regranulatu.
5.
Poli(tereftalanu etylenu) (RPET), którego producentem jest firma Art Plast w
Rzgowie k/Łodzi. Jest to amorficzny polimer uzyskiwany w procesie recyklingu
butelek. Jego lepkość istotna wynosi 0,615 ±0,010 dl/g, a gęstość w temperaturze
23˚C około 1,4 g/cm3.
Charakterystyki przedstawionych wyŜej polimerów wtórnych określono głównie na
podstawie badań własnych, gdyŜ ich wytwórcy nie dysponowali pełnymi certyfikatami
jakości.
2.4. Sposób wytworzenia próbek
Do wytworzenia granulatów z uprzednio przygotowanych mieszanin poszczególnych
polimerów i kompatybilizatorów oraz do wytłoczenia folii, z której wycinano próbki do
dalszych badań, zastosowano wytłaczarkę jednoślimakową typu W25-30D (IPTS
„Metalchem”, Toruń) wyposaŜoną w specjalny ślimak składany. W pierwszej fazie badań
przeprowadzono dobór parametrów wytłaczania poszczególnych tworzyw (PE-LD, PEHD, PP, PS, PET) oraz ich mieszanin, który polegał głównie na doświadczalnym
określeniu rozkładu temperatur wzdłuŜ cylindra i w głowicy wytłaczarki, ciśnienia w
głowicy, szczeliny głowicy oraz prędkości obrotowej ślimaka. W podobny sposób
dobierano takŜe prędkości walców i ich temperaturę. Temperaturę na poszczególnych
walcach mierzono za pomocą pirometru optycznego.
Tworzywo, z którego wytwarzano próbki, starannie suszono w suszarce powietrznej w
temperaturze 1200C, przez około 6 godzin. Po wysuszeniu wsypywano je do mieszarki
bębnowej i mieszano przez 20 minut, a następnie wprowadzano SEBS-g-MA lub
TMPTA, kontynuując mieszanie przez kolejne 20 minut. Z tak przygotowanych
mieszanin wytłaczano granulat słuŜący do wytwarzania próbek przeznaczonych do badań.
Próbki te w postaci wiosełek i beleczek, o wymiarach zgodnych z odpowiednimi
normami, formowano metodą wtryskiwania za pomocą wtryskarki Battenfeld Plus 35/75
UNILOG B2 (Battenfeld GmbH, Niemcy), o średnicy ślimaka 22 mm, objętości wtrysku
38 cm3 i nominalnym ciśnieniu wtrysku ok. 200 MPa. Podczas wtryskiwania próbek z
kompozytów pięcioskładnikowych przyjęto na podstawie wstępnych prób, następujące
parametry procesu wtryskiwania: temperatury cylindra: I strefa - 265 oC, II strefa - 265oC;
temperatura ustnika: 270oC; temperatura formy: 400C oraz ciśnienie wtryskiwania: 65
MPa. Natomiast podczas wtryskiwania próbek z kompozytów trójskładnikowych
parametry te miały następujące wartości: temperatury cylindra: I strefa - 170 oC, II strefa 185oC; temperatura ustnika: 200oC; temperatura formy: 400C oraz ciśnienie wtryskiwania:
55 MPa.
2.5. Badania udarności i wytrzymałości na udarowe rozciąganie
Badania udarności i wytrzymałości na udarowe rozciąganie wykonywano za pomocą
urządzenia IMPats-15 (ATS FAAR, Włochy), zgodnie z normami PN-EN ISO 179-1,
PN-ISO 8256+AC i PN-EN ISO 8256. Podczas wykonywania badań zwracano szczególną
uwagę na właściwe mocowanie próbek w uchwytach urządzenia w celu zapewnienia
osiowego działania sił dynamicznych powodujących niszczenie tych próbek. Badania
właściwości mechanicznych przy statycznym rozciąganiu wykonywano za pomocą
maszyny wytrzymałościowej Instron 3367 (Instron, USA), zgodnie z normami PE-EN
ISO 527-1, PE-EN ISO 527-2 i PE-EN ISO 527-3.
Celem badań było określenie wpływu SEBS-g-MA, TMPTA i promieniowania
elektronowego na udarność i na wytrzymałość na udarowe rozciąganie, a takŜe na granicę
plastyczności. Udarność i wytrzymałość na udarowe rozciąganie są podstawowymi
6
parametrami stosowanymi podczas oceny wytrzymałości materiałów polimerowych na
obciąŜenia dynamiczne.
Wyznaczanie udarności (σc) metodą Charpy’ego i wytrzymałości na udarowe
rozciąganie (σu) wykonywane było kaŜdorazowo na podstawie wyników badań 12 próbek.
Do wyznaczenia tych wartości przyjmowano średnią arytmetyczną z wyników pomiarów
10 próbek, gdyŜ dwa wyniki skrajne odrzucano. W badaniach udarności odchylenia
standardowe wartości σc kompozytów 1R i 1RT1 były podobne i zawierały się w
przedziale od 1,9 do 7,3% wartości średniej σc, w przypadku kompozytu 1RK2 były one
większe, gdyŜ zawierały się w przedziale od 8,3 do 13,1%. W badaniach wytrzymałości
na udarowe rozciąganie odchylenia standardowe wartości σu w kompozytach 1R, 1RK2 i
1RT1 wynosiły odpowiednio: od 9,5 do 14,3%, od 2,9 do 8,4% i od 5,9 do 11,2%
wartości średniej σu. Odchylenia standardowe wartości σc i σu kompozytów
trójskładnikowych były znacznie mniejsze. W przypadku σc wynosiły one dla 2R, 2RK2 i
2RT1 odpowiednio: 0,4÷1,8%, 0,9÷1,8%, i 2,0÷7,9%, a w przypadku σu odpowiednio:
3,0÷8,6%, 2,9÷7,5%, i 2,0÷7,0% tych wartości średnich. W podobny sposób wyznaczano
granicę plastyczności badanych próbek.
2.6. Oznaczanie udarności metodą Charpy’ego
Zestawienie wyników badań σc kompozytów pięcioskładnikowych przedstawiono na
rys.1. Z badań tych wynika, Ŝe wzrost dawki promieniowania elektronowego powoduje
zmniejszenie wartości σc badanych kompozytów, przy czym zakres ilościowy tych zmian
jest inny w kaŜdym kompozycie.
W przypadku kompozytów 1R i 1RT1 spadek wartości σc jest w przybliŜeniu wprost
proporcjonalny do dawki promieniowania. Przy dawce 300 kGy wynosi on w kompozycie
1R około 21% a w kompozycie 1RT1 około 11% wartości σc odpowiednio kaŜdego z tych
kompozytów w stanie nienapromienionym. Przyczyną spadku wartości σc w kompozycie
1R moŜe być degradacja tego kompozytu, a głównie wchodzącego w jego skład PP,
zachodząca pod wpływem promieniowania elektronowego. MoŜna przypuszczać, Ŝe ta
degradacja dominuje tu nad procesem sieciowania, głównie PE-LD i PE-HD,
zachodzącym takŜe pod wpływem tego promieniowania.
15
c
σ [kJ/m2]
12
9
1R
1RK2
1RT1
6
3
0
0
50
100
150
200
250
300
Daw k a [k Gy]
Rys.1. Wpływ dawki promieniowania, SEBS-g-MA i TMPTA na zmiany wartości σc
kompozytów pięcioskładnikowych.
Porównując wartości σc próbek kompozytów 1R i 1RT1 napromienionych takimi
samymi dawkami moŜna zauwaŜyć, Ŝe w zakresie dawek do 100 kGy wartości σc
kompozytu 1RT1 są nieznacznie większe od wartości σc kompozytu 1R. W przypadku
7
dawki 300 kGy udarność kompozytu 1RT1 jest o około 16% większa od udarności
kompozytu 1R. Efekt ten moŜe być spowodowany sieciowaniem tego kompozytu pod
wpływem rodników TMPTA, powstających wskutek działania promieniowania
elektronowego. Pod względem poprawy walorów uŜytkowych kompozytu, róŜnice te są
niewielkie i nie mają istotnego znaczenia gdyŜ w obu kompozytach (1R i 1RT1) wartości
σc zawierają się w przedziale od około 3,3 do 4,4 kJ/m2, co stanowi np. zaledwie od 0,35
do 0,46 wartości σc PE-HD wchodzącego w skład tych kompozytów.
Kompatybilizator SEBS-g-MA powoduje ponad 3-krotny wzrost wartości σc
kompozytu 1RK2 w stosunku do wartości σc kompozytu 1R nienapromienionego. Wraz
ze wzrostem dawki promieniowania wartości σc próbek kompozytu 1RK2 maleją, jednak
w całym zakresie stosowanych dawek iloraz odpowiadających sobie wartości σc
kompozytów 1R i 1RK2 mieści się w przedziale od 2,7 do 3,3. Wartość σc kompozytu
1RK2 napromienionego dawką 300 kGy wynosi około 77% wartości σc
nienapromienionego kompozytu 1RK2. Ponad to SEBS-g-MA skutecznie zapobiega
rozwarstwianiu kompozytu 1RK2.
Zestawienie wyników badań σc kompozytów trójskładnikowych przedstawiono na
rys.2.
32
28
20
2R
16
2RK2
c
σ [kJ/m2]
24
2RT1
12
8
4
0
0
50
100
150
200
250
300
Daw k a [k Gy]
Rys.2. Wpływ dawki promieniowania, SEBS-g-MA i TMPTA na zmiany wartości σc
kompozytów trójskładnikowych.
Z analizy wyników przedstawionych na rys. 1 i 2 wynika, Ŝe przebiegi zmian wartości
σc w kompozytach pięcioskładnikowych i trójskładnikowych róŜnią się pod względem
ilościowym i jakościowym. Pod wpływem promieniowania elektronowego udarność
kaŜdego z trzech kompozytów trójskładnikowych zmienia się w inny sposób (rys.2). W
całym przedziale wartości stosowanych dawek promieniowania udarność kompozytu 2R
znacznie maleje i przy dawce 300 kGy osiąga ona poziom 48% wartości σc kompozytu
nienapromienionego. Wartości σc kompozytu 2RK2 w tym przedziale dawek zmniejszają
się nieznacznie, gdyŜ maksymalny spadek wartości σc nie przekracza 6% wartości σc
kompozytu 2RK2 nienapromienionego. Natomiast udarność kompozytu 2RT1 wzrasta w
całym przedziale dawek w przybliŜeniu liniowo, osiągając na jego końcu wartość około
31% większą niŜ w stanie nienapromienionym. TakŜe wartości σc poszczególnych próbek
kompozytów 2RK2 i 2RT1, napromienianych róŜnymi dawkami, są większe od wartości
σc odpowiadających im próbek kompozytu 2R odpowiednio: od 2,9 do 5,7-krotnie i od 2,0
do 5,4-krotnie.
Spadek wartości σc, zachodzący pod wpływem promieniowania elektronowego w
kompozytach 2R i 2RK2, moŜe być spowodowany efektami degradacji, głównie PP,
8
zachodzącej pod wpływem tego promieniowania. Natomiast wzrost tej wartości w
przypadku kompozytu 2RT1 moŜe być efektem sieciowania, głównie makrocząsteczek
PE-LD i PE-HD, wywołanego działaniem TMPTA wzmacnianym przez promieniowanie
elektronowe.
2.7. Oznaczanie wytrzymałości na udarowe rozciąganie
Zestawienie wyników badań σu kompozytów pięcioskładnikowych przedstawiono na
rys. 3. Wynika z nich, podobnie jak w przypadku badań σc, Ŝe wzrost dawki
promieniowania elektronowego powoduje zmniejszenie wartości σu badanych
kompozytów, przy czym w kaŜdym kompozycie występuje inny zakres ilościowy tych
zmian.
W kompozytach 1R i 1RT1 spadek wartości σu jest w przybliŜeniu wprost
proporcjonalny do dawki promieniowania, ale nieco mniejszy niŜ w przypadku σc. Przy
dawce 300 kGy wynosi on w kompozycie 1R około 8%, a w kompozycie 1RT1 około
11% wartości σu odpowiednio kaŜdego z tych kompozytów w stanie nienapromienionym.
Wartości σu próbek kompozytów 1RT1 są większe od wartości σu próbek kompozytów 1R
napromienionych takimi samymi dawkami od 7 do 11% wartości σu kompozytu 1R.
Kompatybilizator SEBS-g-MA powoduje prawie 5-krotny wzrost wartości σu
kompozytu 1RK2 w stosunku do wartości σu kompozytu 1R nienapromienionego. Wraz
ze wzrostem dawki promieniowania wartości σu próbek kompozytu 1RK2 maleją, jednak
w całym zakresie stosowanych dawek iloraz odpowiadających sobie wartości σc
kompozytów 1RK2 i 1R mieści się w przedziale od 4,78 do 5,04. Wartość σc kompozytu
1RK2 napromienionego dawką 300 kGy wynosi około 93% wartości σu
nienapromienionego kompozytu 1RK2, a więc procentowy spadek tej wartości jest
mniejszy niŜ w przypadku σc.
Zestawienie wyników badań σu kompozytów trójskładnikowych przedstawiono
na rys.4. Z analizy wyników przedstawionych na rys. 3 i 4 wynika, Ŝe przebiegi zmian
wartości σu w kompozytach trójskładnikowych róŜnią się zarówno ilościowo, jak i
jakościowo od analogicznych właściwości kompozytów pięcioskładnikowych, które
zostały omówione wyŜej.
W całym zakresie stosowanych dawek największą wytrzymałością na udarowe
rozciąganie charakteryzuje się kompozyt 2RK2, mniejszą kompozyt 2RT1, a najmniejszą
kompozyt 2R. Wraz ze wzrostem dawki promieniowania wartości σu poszczególnych
kompozytów systematycznie maleją i przy dawce 300 kGy osiągają: 81% (2R), 84%
(2RK2) i 87% (2RT1) wartości σu odpowiednio kaŜdego z tych kompozytów w stanie
nienapromienionym. Największymi wartościami σu charakteryzują się kompozyty
nienapromienione. Wprowadzenie kompatybilizatora SEBS-g-MA zwiększa wartość σu o
około 22%, a wprowadzenie kompatybilizatora TMPTA zwiększa ją o około 12%. W
całym zakresie stosowanych dawek wartości σu poszczególnych próbek kompozytów
2RK2 i 2RT1, napromienionych róŜnymi dawkami, są większe odpowiednio od 22 do
28% i od 10 do 21% od odpowiadających im próbek kompozytu 2R.
9
180
160
140
u
σ [kJ/m2]
120
1R
100
1RK2
80
1RT1
60
40
20
0
0
50
100
150
200
250
300
Daw k a [k Gy]
Rys.3. Wpływ dawki promieniowania i kompatybilizatorów na zmiany wartości σu
kompozytów pięcioskładnikowych.
120
u
σ [kJ/m2]
110
100
2R
2RK2
2RT1
90
80
70
0
50
100
150
200
250
300
Daw k a [k Gy]
Rys.4. Wpływ dawki promieniowania i kompatybilizatorów na zmiany wartości σu
trójskładnikowych.
Spadek wartości σu zachodzący pod wpływem promieniowania elektronowego we
wszystkich badanych kompozytach moŜna tłumaczyć wpływem procesu degradacji,
głównie PP, postępującego wraz ze wzrostem dawki promieniowania. Dodatni wpływ
TMPTA na wytrzymałość na udarowe rozciąganie jest tu znaczenie mniejszy niŜ w
przypadku udarności.
2.8. Porównanie kompozytów pięcioskładnikowych i trójskładnikowych.
Na rys.5 i 6 zaprezentowano porównania udarności oraz wytrzymałości na udarowe
rozciąganie kompozytów pięcioskładnikowych i trójskładnikowych. Wykresy na tych
rysunkach przedstawiają przebiegi wartości ilorazów udarności (rys.5) lub wytrzymałości
na udarowe rozciąganie (rys.6) poszczególnych par kompozytów (wymienionych w
opisach tych wykresów) w całym zakresie stosowanych dawek.
10
8,00
7,00
Wartość ilorazu
6,00
5,00
2R/1R
2RK2/1RK2
4,00
2RT1/1RT1
3,00
2,00
1,00
0,00
0
50
100
150
200
250
300
Daw k a [k Gy]
Rys.5. Porównanie udarności kompozytów pięcioskładnikowych i trójskładnikowych
Z danych przedstawionych na rys.5 wynika, Ŝe udarność kompozytów 2R, 2RK2 i
2RT1 jest większa od 1,5 do 2,6; od 2,2 do 2,8 i od 4,9 do 7,3-krotnie od udarności
kompozytów odpowiednio 1R, 1RK2 i 1RT1. Z rysunku tego wynika takŜe znacznie
większy wpływ TMPTA na wzrost wartości σc w kompozycie 2RT1 niŜ w kompozycie
1RT1. MoŜe to być spowodowane znacznie większą intensywnością sieciowania w
kompozycie 2RT1. Natomiast w przypadku kompozytów 2R i 1R oraz 2RK2 i 1RK2
ilorazy odpowiadających im udarności zmieniają się znacznie mniej w całym zakresie
stosowanych dawek promieniowania (od 1,6 do 2,8).
3,00
Wartość ilorazu
2,50
2,00
2R/1R
1,50
2RK2/1RK2
2RT1/1RT1
1,00
0,50
0,00
0
50
100
150
200
250
300
Daw k a [k Gy]
Rys.6. Porównanie wytrzymałości na udarowe rozciąganie kompozytów
pięcioskładnikowych i trójskładnikowych.
Relacje między wytrzymałością na udarowe rozciąganie kompozytów
pięcioskładnikowych i trójskładnikowych w całym zakresie dawek promieniowania nie
ulegają znaczącym zmianom. Próbki kompozytów 2R i 2RT1 charakteryzują się
wartościami σu większymi od 2,4 do 2,8-krotnie od odpowiadających im próbek
kompozytów 1R i 1RT1. Natomiast inaczej przebiegają relacje między wartościami σu
odpowiednich próbek kompozytów 2RK2 i 1RK2. W całym zakresie stosowanych dawek
próbki kompozytu 1RK2 charakteryzują się od 1,4 do 1,6-krotnie większymi wartościami
σu od odpowiadających im próbek kompozytu 2RK2.
11
2.9. Wyniki oznaczania właściwości mechanicznych przy statycznym rozciąganiu
Przedmiotem badań właściwości mechanicznych przy statycznym rozciąganiu były
następujące wielkości: umowna granica plastyczności (σ02), granica plastyczności (σy),
wytrzymałość na rozciąganie (σM) i napręŜenie przy zerwaniu (σB) oraz odpowiadające im
wydłuŜenia względne. Wyniki badań kompozytów pięcioskładnikowych przedstawiono w
tabeli 1, a trójskładnikowych w tabeli 2.
W zastosowaniach praktycznych kompozytu polimerowego podstawowe znaczenie ma
wartość σy, która określa dopuszczalny zakres jego obciąŜeń. W przypadku oceny
kompozytów, w których nie występuje wyraźnie granica plastyczności, w analizie moŜna
stosować σ02 przy wydłuŜeniu względnym 0,2%. Wartości σM i σB mają tu mniejsze
znaczenia, gdyŜ są one charakterystyczne dla warunków, w których przekroczona jest
granica plastyczności lub następuje całkowite zniszczenie kompozytu, niedopuszczalne ze
względów eksploatacyjnych.
PoniewaŜ w badanych kompozytach nie występuje wyraźna granica plastyczności, za
kryterium oceny przyjęto wartość σ02. Z danych przedstawionych w tab.1 wynika, Ŝe w
całym zakresie dawek promieniowania wartości σ02 w próbkach zawierających
SEBS-g-MA (1RK) są od 17 do 24% mniejsze niŜ w próbkach 1R. Z kolei wartości te w
próbkach zawierających TMPTA (1RT) są od 3 do 13% większe niŜ w próbkach 1R.
Tabela 1. Wyniki badań kompozytów pięcioskładnikowych
Próbki 1R
Napromienienie
[kGy]
σ0,2
[MPa]
σY
[MPa]
σM
[MPa]
σB
[MPa]
1R00
1R01
1R02
1R03
1R04
1RK20
1RK21
1RK22
1RK23
1RK24
1RT10
1RT11
1RT12
1RT13
1RT14
0
25
50
100
300
0
25
50
100
300
0
25
50
100
300
15,15
15,28
15,13
15,07
16,61
12,55
12,28
12,43
12,35
12,68
16,02
16,78
16,82
17,05
17,18
23,82
24,30
24,01
24,23
28,22
22,92
22,52
22,91
22,85
24,21
26,99
28,18
27,91
28,70
30,40
23,82
24,30
24,01
24,23
28,22
23,25
23,06
23,25
22,85
24,21
26,99
28,18
27,91
28,70
30,40
22,01
23,12
22,89
23,58
27,27
22,00
18,90
20,00
18,20
20,10
24,51
24,79
25,80
26,30
26,53
12
Tabela 2. Wyniki badań kompozytów trójskładnikowych
Próbki 2R
Napromienienie
[kGy]
σ0,2
[MPa]
σY
[MPa]
σM
[MPa]
σB
[MPa]
2R00
2R01
2R02
2R03
2R04
2RK20
2RK21
2RK22
2RK23
2RK24
2RT10
2RT11
2RT12
2RT13
2RT14
0
25
50
100
300
0
25
50
100
300
0
25
50
100
300
13,18
13,13
12,99
13,34
12,88
11,02
11,07
11,10
11,46
11,34
12,25
13,26
13,29
13,46
13,26
23,90
23,99
23,79
23,56
24,10
20,96
21,07
21,16
21,39
21,77
22,82
24,29
23,92
24,67
24,56
23,90
23,99
23,79
23,56
24,10
20,96
21,07
21,16
21,39
22,06
22,82
24,29
23,93
24,67
24,56
15,30
15,00
15,10
14,90
16,10
15,70
16,80
16,00
17,50
20,00
15,00
16,20
16,20
16,10
17,50
W podobny sposób zmienia się umowna granica plastyczności w kompozytach
trójskładnikowych. Wartości σ02 w próbkach 2RK są w przybliŜeniu mniejsze od 12 do
16% niŜ w próbkach 2R, natomiast wartości te w próbkach 2RT zawierają się w
przedziale od 93 do 103% wartości σ02 próbek 2RT. Zmniejszenie granicy umownej
plastyczności badanych kompozytów nie ogranicza w istotny sposób moŜliwości ich
zastosowań praktycznych.
3. Podsumowanie
Z objętych badaniami kompatybilizatorów i czynników technologicznych w postaci
róŜnych dawek promieniowania elektronowego, SEBS-g-MA ma decydujące znaczenie w
uzyskaniu nowego materiału kompozytowego z mieszaniny odpadów po opakowaniach
tworzywowych, charakteryzującego się korzystnymi właściwościami uŜytkowymi.
Pomimo, Ŝe ten kompatybilizator nie w pełni miesza się z pozostałymi składnikami, to
jego 10% udział w kompozycie złoŜonym z mieszaniny pouŜytkowych PE-LD, PE-HD,
PP, PS i PET zwiększa ponad trzykrotnie udarność i prawie pięciokrotnie wytrzymałość
na rozciąganie udarowe tego kompozytu, w stosunku do kompozytu niezawierającego
SEBS-g-MA. Udarność ta jest większa niŜ udarność kaŜdego z polimerów w stanie
pierwotnym, wchodzących w skład tego kompozytu.
Udarność kompozytów trójskładnikowych
jest znacznie większa niŜ
pięcioskładnikowych, głównie ze względu na lepszą mieszalność tworzących je
polimerów. Cechą charakterystyczną kompozytów zawierających SEBS-g-MA jest takŜe
to, Ŝe zarówno ich udarność jak i wytrzymałość na udarowe rozciąganie są znacznie
większe niŜ kaŜdego z poszczególnych polimerów wchodzących w skład tych
kompozytów.
SEBS-g-MA, oprócz zdecydowanej poprawy udarności badanych kompozytów,
skutecznie zapobiega ich rozwarstwianiu, jakie w nich występuje bez udziału tego
kompatybilizatora. Rozwarstwianie to i bardzo mała udarność praktycznie dyskwalifikują
pod względem uŜytkowym badane kompozyty bez udziału SEBS-g-MA. Cena
13
SEBS-g-MA jest aktualnie w przybliŜeniu dwukrotnie większa od ceny tworzyw
masowego uŜytku (PS, PE-HD, PP), ale ze względu na zaledwie 10% udział tego
kompatybilizatora nie będzie ona stanowić istotnego ograniczenia w zastosowaniu go do
ewentualnej produkcji przemysłowej badanych kompozytów.
Brak jest natomiast uzasadnienia dla stosowania promieniowania elektronowego i
TMPTA celem zwiększenia wartości udarności badanych kompozytów. W przypadku
kompozytów pięcioskładnikowych spowodowane to moŜe być ograniczeniem ich
sieciowania przed wpływem tego promieniowania, wskutek działania ochronnego
pierścieni aromatycznych (wchodzących w skład makrocząsteczek PS i PET). Podobny
wpływ moŜe mieć takŜe destrukcyjne działanie promieniowania elektronowego, głównie
na makrocząsteczki PP, co ogranicza pozytywne efekty procesu sieciowania
Wyniki przeprowadzonych badań są podstawą wniosku, Ŝe uzyskane materiały
kompozytowe, wytworzone metodą wtryskiwania z mieszanin odpadów tworzywowych,
zawierające:
(c) 24% PE-LD, 23% PE-HD, 21% PP, 15% PS i 17% PET i 10% SEBS-g-MA liczonego
w stosunku do łącznej masy tych pięciu polimerów,
(d) 33,4% PE-LD, 33,3% PE-HD i 33,3% PP oraz 10% SEBS-g-MA liczonego w
stosunku do łącznej masy tych trzech polimerów,
charakteryzują się bardzo duŜą udarnością, znacznie większą niŜ pierwotne polimery
składowe tych kompozytów. Mają one takŜe wystarczająco duŜą granicę plastyczności,
która wynosi odpowiednio dla kompozytu (a): 12,6 MPa, oraz dla kompozytu (b): 11,0
MPa. Jest ona większa niŜ w PE-LD, zbliŜona do charakterystycznej dla PE-HD a
mniejsza niŜ w PP. Z tych względów istnieją wystarczające przesłanki do opracowania
przemysłowej technologii wytwarzania kompozytów polimerowych z mieszanin odpadów
tworzywowych po opakowaniach.