Pełny tekst - Wydawnictwa NIZP-PZH

RO CZN. PZH , 2000, 51, NR 2, 119-128
'JERZY FALAND YSZ, 1LID IA STRANDBERG, BO STRANDBERG, 2PER-ANDERS
BERGQVIST, 2CHRISTOFFER RAPPE
P O Z O S T A Ł O Ś C I C H L O R D A N U W R Y B A C H W Z A T O C E G D A Ń S K IE J*
RESID U ES O F C H LO RD A N E IN FISH IN G U LF O F GDAŃSK
1 Zakład Chemii Środowiska i Ekotoksykologii,
Uniwersytet Gdański,
80-952 Gdańsk, ul. J. Sobieskiego 18
e-mail: [email protected]
Kierownik: prof. J. Falandysz
2 Institute of Environmental Chemistry, Uniwersytet Umea,
S-901 87 Umea, Szwecja
Kierownik: prof. С. Rappe
Oznaczono skład i stężenie pozostałości związków z grupy chlordanu (CHLs)
oraz ich metabolitów (cis-i trans-chlordan, cis-i trans-nonachlor, oksychlordan,
heptachlor, epoksyd lieptachloru, MC4, MC5, MC6, MC7, U82 i U83) w śle­
dziach, dorszach, storniach, okoniach, sandaczach, minogach, babkach obłych,
dobijakach i tobiaszach złowionych w Zatoce Gdańskiej. W analizie zastosowano
niedestrukcyjną metodę ekstrakcji, oczyszczania i frakcjonowania próbek z roz­
działem w kolumnie kapilarnej chromatografu gazowego i detekcją techniką niskorozdzielczej (1000 amu) spektrometrii mas (HRGCILRMS). Poruszono kwestię
rozmieszczenia przestrzennego CHLs w rybach w Zatoce Gdańskiej oraz możli­
wych źródeł pochodzenia tych związków.
C h lo rd an (C H L s) je st insektycydem chloroorganicznym o złożonym składzie - p r e ­
p arat techniczny zaw iera p o n a d 150 zw iązków [8, 9, 18, 25, 27, 28], w tym szereg
chiralnych [4]. S yntezę c h lo rd a n u w skali la b o rato ry jn ej p o raz pierw szy p rz e p ro w a ­
dzono n iezależn ie w U S A i w N iem czech w 1944 r. [7]. W łaściw ości o w ad o b ó jcze
CH Ls w ykazano w 1946 г., a syntezę na skalę te ch n ic zn ą ro z p o c zęto w 1947 r. [9].
H ep ta ch lo r - silnie ow adobójczy składnik pestycydu ch lo rd a n sy n tety zo w an o i sp rz e ­
daw ano ja k o o d rę b n y p re p a ra t [2].
C h lo rd an je st pierw szym insektycydem z grupy pestycydów cyklodienow ych z a sto so ­
wanym w ro lnictw ie [10], jakk o lw iek gros zużycia teg o p re p a ra tu p rzy p a d a n a cele
Pozarolnicze - w o c h ro n ie d rew nianych k onstrukcji budow lan y ch , traw ników , krzew ów
1 drzew o zd obnych, drew nianych zab ezp ieczeń kanałów od w ad n iający ch o raz d o fu m i­
gacji gleby. W rolnictw ie ch lo rd a n stosow ano w o c h ro n ie up raw kukurydzy, ziem n iak ó w
1 P om idorów [6, 10]. H e p ta c h lo r stosow ano głów nie ja k o insektycyd i fungicyd [6]. W
* Komitet Badań Naukowych (KBN) DS nr 8250-4-0092-9.
120
J. Falandysz i in.
U S A o d 1946 r. o gółem w yp ro d u k o w an o 70000 to n c h lo rd a n u , z czego o k o ło 25% wy­
e k s p o rto w a n o [9]. O k re s w zględnie intensyw nego sto so w an ia ch lo rd a n u i h ep tac h lo ru
n a św iecie p rzy p a d a n a lata 1960-te i w czesne 1970-te [10, 24]. C h lo rd a n i h ep tac h lo r
sto so w an o głów nie przeciw m rów kom i term ito m . W U S A w 1986 r. przeciw term ito m
zużyto 340 ton h e p ta c h lo ru [7], a w F in lan d ii w różnych celach ro k ro c zn ie zużyw ano
o k o ło 60 to n [26]. W E u ro p ie i Ja p o n ii ch lo rd a n u nie p ro d u k o w a n o [1, 6]. C h lo rd an
w m ałej ilości i k ró tk o sto so w an o w krajach skandynaw skich d o lat 1960-tych [23].
C h lo rd a n sto so w an o ta k ż e w P olsce [5]. N iem niej, b rak je st d o stęp n y ch danych o wiel­
kości zużycia i o k resie sto so w an ia C H L s w k raju. W latach 1980-tych o g raniczono
w ielk o ść p ro d u k cji ch lo rd a n u w U S A [30], a p o n a d to za k az an o je g o stosow ania
w N iem czech, H o la n d ii, K a n a d z ie i Ja p o n ii (tak ż e w byłym Z S R R - ch o ciaż, być może,
ta k ja k to m iało m iejsce w p rzypadku D D T , zak az istniał tylko na p a p ie rz e ) [2, 10,
19]. C h lo rd a n i h e p ta c h lo r są w dalszym ciągu syntetyzow an e w U SA i ek sp o rto w an e,
a A u stra lia w la tach 1987-1989 sprow adziła p o n a d 280 to n h e p ta c h lo ru i 10 ton
c h lo rd a n u [22]. C h lo rd a n i h e p ta c h lo r to stosunkow o ta n ie i sk u te cz n e insektycydy
0 m ałej toksyczności ostrej o raz w zględnie b ez p ie cz n e d la p e rso n e lu w ykonującego
zabiegi. Z a te m , ta k ja k m a to m iejsce w przy p ad k u tych pestycydów chloro o rg an iczn y ch ,
których p ro d u k cji lub sto so w an ia oficjalnie za k azan o , c h lo rd a n je st kuszącym p ro d u k ­
tem d la n ie leg a ln e j syntezy, o b ro tu i stosow ania.
S zereg sk ład n ik ó w te ch n ic zn e g o p re p a ra tu c h lo rd a n [си -i /ran s-c h lo rd a n , cis-i transn o n a c h lo r; zw iązki M C ; M C 4, M C 5, M C 6 i M C 7 (tzw. M iyazaki co m p o u n d s) oraz
zw iązki U (U 8 2 i U 83 - o d o k ła d n ie n ie zn an ej stru k tu rz e )], to zw iązki trw ałe w śro­
dow isku. S zczególnie trw ałe są m e tab o lity c h lo rd a n u i h e p ta c h lo ru , tj. o d p o w ied n io ,
ok sy c h lo rd a n i epoksyd h e p ta c h lo ru . T rw ałe składniki p r e p a ra tu te ch n ic zn e g o C H L s
o raz trw ałe m e tab o lity to zw iązki cech u jące się w ielo letn im o k rese m p ó łtrw an ia
w różnych m atry cach środow iskow ych.
C elem tej pracy je st p rze d staw ie n ie w yników b a d a ń n ad sk ład em , stę że n iem , roz­
m ie szczen iem p rze strzen n y m i źró d łam i p o c h o d z e n ia zw iązków z gru p y ch lo rd an u
w ja d aln y c h g a tu n k a c h ryb w Z a to c e G d ań sk iej.
M A TERIAŁ I M ETODYKA
Ryby (tab. I) do badań złowiono w sieci stawne lub żaki w Zatoce Gdańskiej pod Gdańskiem,
Gdynią lub Mikoszewem w 1992 r. Tok postępowania analitycznego obejmujący homogenizację
1 ekstrakcję próbek oraz oczyszczanie ekstraktu na drodze dializy przez półprzepuszczalną
m embranę polietylenową dokładnie opisano w innej pracy [29]. Przed ekstrakcją (otwarta
kolumna szklana długości 1,0-1,5 m i o średnicy wewnętrznej 4 cm), na szczyt upakowanej
w kolumnie próbki - mieszaniny odwodnionej i zhomogenizowanej z bezwodnym siarczanem
sodowym, dozowano wzorzec wewnętrzny nr 1, zawierający po 500 ng znakowanych izotopowo
( l3C i 2) p ,p ’-D D T i dieldryny. W stępnie oczyszczony dializat (zawierający jeszcze od 0,9 do
8,1% lipidów oryginalnie obecnych w próbce), doczyszczano i frakcjonowano na złożu wypełnio­
nym żelem Florisil (Merck, Darmstad, Niemcy; przemytym dwukrotnie, kolejno metanolem
i chlorkiem metylenu). U wylotu kolumny, zaopatrzonej w kurek teflonowy, pakowato zwitek
waty szklanej, następnie żel Florisil, a na szczyt bezwodny siarczan sodowy, kolejno wysuszony
w 530°C przez 2 godz., i prażony w 550°C przez 50 godz. Tak przygotowany bezwodny siarczan
sodowy do czasu analizy przechowywano zamknięty w słoju szklanym w suszarce elektrycznej
w tem peraturze 120°C. Kurek teflonowy, przed zamontowaniem w kolumnie, na 5-10 godz.
zanurzano w chlorku metylenu w zlewce. Kolumna szklana miała długość całkowitą 35 cm -
Pozostałości chlordanu w rybach
121
dolna część kolumny miała długość 25 cm i średnicę 1 cm, a górna 10 cm i średnicę 3 cm. Przed
wprowadzeniem ekstraktu do kolumny, złoże z żelem zalewano «-heksanem do poziomu powyżej
warstwy bezwodnego siarczanu sodowego. Ewentualny nadmiar rozpuszczalnika odprowadzano,
pozostawiając cienką warstwę nad siarczanem. Ekstrakt dozowano do kolumny pipetą Pasteura
(jednorazowego użytku), zużywając czterokrotnie po 1 ml n-heksanu. Analit wymywano z ko­
lumny w czterech frakcjach stosując szereg rozpuszczalników o wzrastającej polarności. Frakcję
pierwszą wymywano 28 ml n-heksanu (łącznie 4 + 28 ml), frakcję drugą 38 ml mieszaniny
chlorku metylenu z «-heksanem (15:85; obj./obj.), frakcję trzecią 56 ml mieszniny chlorku
metylenu z «-heksanem (50:50; obj./obj.), a frakcję czwartą 66 ml metanolu. Frakcję pierwszą i
drugą łączono. Gros składników chlordanu jest wymywanych ze złoża z żelem Florisil we frakcji
pierwszej i drugiej, a epoksyd heptachloru w trzeciej [31]. Wyciek z kolumny zbierano do fiolek
szklanych (poj. 100 ml), do których wcześniej dodano tetradekan (30 m\). Tetradekan spełnia
rolę tzw. „trzymacza” pestycydów. Wymieniona substancja uniemożliwia wyparowanie do atm o­
sfery oznaczanych związków chloroorganicznych, które zawsze są mniej lub bardziej lotne.
Dotyczy to zwłaszcza tych etapów toku postępowania analitycznego, które są związane z całko­
witym odparowaniem rozpuszczalnika „do sucha”, nawet wówczas kiedy jest to proces prowa­
dzony w tem peraturze pokojowej. Wszystkie frakcje wycieku z kolumny z żelem Florisil pozo­
stawiano w tem peraturze pokojowej w celu swobodnego odparowania rozpuszczalników do
objętości kilku ml. Kolejno, ekstrakty przenoszono ilościowo do fiolek o poj. 10,5 ml i tak
pozostawiano do swobodnego, całkowitego odparowania rozpuszczalników. Następnie ekstrakty
przenoszono do specjalnych fiolek (autofiolki), które umieszczano w karuzeli zautomatyzowane­
go dozownika (autosampler) układu GC/MS. Bezpośrednio przed przeniesieniem podwielokrotności ekstraktu do autofiolki dozowano do niej wzorzec wewnętrzny nr 2, zawierający 100 ng
znakowanego izotopowo ( 13C i 2 ) 2,2’,4,5,5’-pentachlorobifenylu (PCBs nr 101).
Analizę składników chlordanu prowadzono techniką kapilarnej chromatografii gazowej (chro­
matograf Hewlett-Packard 5890; kolumna Supleco PTE-5 - o długości 60 m i o średnicy
wewnętrznej 0,32 mm; Bellefonte, PA, USA; zautomatyzowany dozownik próbek model HewlettPackard 7676A), w połączeniu z niskorozdzielczą spektrom etrią mas z jonizacją wiązką electronów i selektywną rejestracją jonów (SIR) (spektrom etr masowy VG Analytical 11-250;
Altricham, Anglia). Kolumnę chromatografu utrzymywano w tem peraturze 180°C przez 2 min,
następnie tem peraturę podwyższano z prędkością 15 C/min - do osiągnięcia 205°C, i kolejno
dalej podwyższano z prędkością 2 C/min. - aż do osiągnięcia 300°C. Separator pomiędzy
chromatografem i spektrom etrem mas utrzymywano w tem peraturze 270°C, a źródło jonów w
250°C. Wzorcem obliczeniowym była mieszanina zawierająca te same ilości znakowanych izoto­
powo ( 13C i 2 ) p,p‘-DDT, dieldryny i PCB nr 101 (w autofiolce ale bez ekstraktu) jak dodano do
próbki, a także naturalne (12C i 2) wzorce си -i /ro«s-chlordanu, cis-i rran.s-nonachloru, oksychlordanu, heptachloru i epoksydu heptachloru [17]. Znakowane izotopowo ( l3Ci2) w zorcep,p‘-DDT,
dieldryny i PCB nr 101 (tzw. wzorzec wielkości odzysku) dodawano do próbki na początku
ip,p'-DDT, dieldryna) i końcu (PCB nr 101) toku postępowania analitycznego. Użycie tych samych
substancji w tzw. wzorcu obliczeniowym (autofiolka bez ekstraktu - /;,//-DDT, dieldryna i PCB nr
101 obecne w takim samym stosunku mas jak dodano do próbki), pozwala na dokładną kontrolę
wielkości odzysku oznaczanych związków w każdej badanej próbce. Zatem, możliwe jest skory­
gowanie wyników oznaczeń składników chlordanu do wielkości 100% odzysku. Wzorzec oblicze­
niowy nie zawierał takich składników chlordanu jak MC4, MC5, MC7 i U82, a obliczając
zawartość tych związków w próbce jako substancję odniesienia przyjmowano ( l2C i 2 ) /ra«,v-chIor­
dan, a dla MC6 powierzchnię pola pod pikiem od f/ww-nonachloru (wykorzystano fakt, że
właściwości fizykochemiczne wymienionych związków są podobne). Identyfikacji związków MC4,
MC5, MC6, MC7, U82 i U83 dokonano porównując czasy retencji tych substancji w równolegle
analizowanym wzorcu preparatu technicznego chlordanu (Poły Science Corporation, USA)
2 opublikowanymi danymi z piśmiennictwa [4].
122
J. Falandysz i in.
WYNIKI I ICH O M Ó W IENIE
Z d an y ch zestaw ionych w T ab . I. w ynika, że zw iązki z g ru p y ch lo rd a n u są p o z o sta ­
ło ściam i ob ecnym i w e w zględnie m ałym stę że n iu w częściach ja d aln y c h wszystkich
g atu n k ó w ryb w Z a to c e G d ań sk iej. R o z stę p stę że ń C H L s w zb ad an y ch rybach w p rze­
liczeniu n a m a sę m o k rą (św ieżą tk a n k ę ) w yniósł o d 0,40 d o 12 ng/g, a w przeliczen iu
n a m asę lipidów o d 7,2 d o 56 ng/g. W ym ien io n e w ielkości m o ż n a o k reślić ja k o małe.
C h lo rd a n (cis-i fra m -c h lo rd a n , cis-i /гал^-n o n a c h lo r o ra z o k sy ch lo rd an ) w m ałym stę że­
niu w cześniej (1990 r.) w ykryto w tk a n ce m ięśniow ej w ęgorzy A nguilla anguilla (2,6
ng/g m .m .) i sto rn i P latichthys flesu s (3,1 ng/g m .m .) złow ionych w Z a to c e G dańskiej
[12]. B a d ając tran y bałtyckie i atlan ty ck ie [16, 21] o ra z konserw y z w ątró b dorszow ych
[15] w ykazano, że p o zo stało ści C H L s są o b ecn e w rybach bałtyckich i ich p rzetw o rach
co n a jm n iej od 1971 r. M o żn a przypuszczać, że w rybach i innych su ro w cach żyw noś­
ciow ych pozyskiw anych w M o rzu B ałtyckim w ym ienione zw iązki m ogły być o b e c n e już
w la tach 1950-tych, tj. k ró tk o p o ich w p ro w ad zen iu d o p rak ty k i w U SA .
P o za tra n e m , p o zo stało ści C H L s o d w czesnych la t 1970-tych w ykryw ano w różnym
stę że n iu ta k że w tk a n c e m ięśniow ej w ielu g atu n k ó w ryb bałtyckich [11]. A ndersson
i w sp. [1] wykryw ali C H L s w śledziu bałtyckim w la tach 1970-1979 w stę że n iu o d 7,4
d o 15 ng/g m .m ., a w łososiu 36 ng/g m .m .
W w ielu o p rac o w a n iac h dotyczących w ystępow ania ch lo rd a n u w różnych m atrycach
środow iskow ych, a zw łaszcza opublikow anych p rze d 1990 r., w yniki o zn a cz eń są p o d a ­
w an o tylko dla niek tó ry ch składników tego p re p a ra tu , tj. głów nie m -c h lo rd a n u , transn o n a c h lo ru i o k sy c h lo rd a n u - co bywa z d e te rm in o w a n e p ro g iem tru d n o ści an ality ­
cznych. Z a te m często je st niem ożliw e b e z p o śre d n ie p oró w n y w an ie danych o p u b lik o ­
w anych p rzez różnych auto ró w . P rzeliczanie, a d a p ta c ja i p o ró w n y w an ie d anych d o ­
stęp n y ch je d y n ie z piśm ien n ictw a i dotyczących tylko w ybranych sk ład n ik ó w , je s t p o st­
ęp o w a n iem żm udnym . D o d atk o w o , z uw agi n a nie p o d a w a n ie p rze z n ie k tó ry ch au ­
to ró w p ra c do k ład n y ch danych liczbow ych o zaw artości poszczegółnych składników
c h lo rd a n u , sto so w n e p rze licz en ia są z n atu ry rzeczy m ało d o k ła d n e . W ielk o ść ilorazu
N /C (rran s-n onachlor/cM -chlordan) w zbad an y ch rybach w ynosi 0,86 d la sto rn i i o d 1,1
d o 1,8 dla p ozostałych g atunków . W ym ien io n e w arto ści są n ieco w iększe niż w ykazano
dla p la n k to n u z części p ołudniow ej M o rza B ałtyckiego (0 ,7 6 -1 ,0 ), n iem n iej p o tw ie r­
dzają o n e z je d n e j stro n y fak t b rak u w ażnych lokalnych ź ró d e ł sk ażen ia, a z drugiej
n a n o sz e n ie ch lo rd a n u d ro g ą atm osferyczną ze ź ró d e ł p rz e strz e n n ie b ard z o odległych
od Z a to k i G d ań sk iej. W m iejscach sąsiadujących czy bliskich od źró d ła skażenia
c h lo rd a n e m w ielkość ilorazu N /C w ynosi 0,15-0,45 [20].
S kład (% ) p o zo stało ści c h lo rd a n u i je g o m etab o litó w w o k o n ia ch i m in o g ach zło ­
w ionych p o d G d y n ią i G d ań sk iem p rze d staw io n o na ryc. 1 i 2, a w sto rn ia c h spod
G dyni, G d a ń sk a i ujścia W isły (n a w ysokości M ikoszew a) n a ryc. 3. T a k w p rzy p ad k u
o k o n i ja k i m inogów b ra k je s t w iększych ró żn ic w skład zie ilościow ym p o zo stało ści
c h lo rd a n u i je g o m e tab o litó w w zależności od m iejsca złow ienia ryb - jak k o lw iek , u ryb
sp o d G d a ń sk a u d ział cw -ch lo rd an u je st nieco w iększy, a w yraźn e są ró żn ic e w składzie
C H L s p o m ięd zy o b o m a g atu n k am i (ryc. 1 i 2). T ak ż e p o d o b n y je st skład (% ) p o z o ­
stało ści C H L s u sto rn i złow ionych p od G d ań sk iem i G dy n ią, a w yraźnie inny je st on
u ryb złow ionych przy ujściu W isły d o Z ato k i G d ań sk iej (ryc. 3). D u ża zb ieżn o ść składu
C H L s u ryb złow ionych p o d G dy n ią i G d ań sk iem , p o d o b n ie ja k w ielkość ilo razu N /C
124
J. Falandysz i in.
Nr 2
Rye. 1. Skład (% ) pozostałości CHLs w okoniach złowionych w dwóch miejscach w Zatoce
Gdańskiej.
Fig. 1. Composition (% ) of CHLs residues in perch caught in two sites in G ulf of Gdańsk.
w skazują na brak punktow ych źródeł zanieczyszczenia tym pestycydem w niedalekim
sąsiedztw ie od Z atoki G dańskiej. Z kolei nieco odm ienny skład C H Ls w storniach
złowionych w okolicy ujścia Wisły m oże wynikać z pozostałości tego pestycydu n a n o ­
szonego w m ałej ilości (0,38 kg/rok; 1991-1992) wraz z w odam i Wisły, a mniej w
związku z deponow aniem drogą atm osferyczną do Z atoki G dańskiej [13, 14].
Nr 2
Pozostałości chlordanu w rybach
125
Ryc. 2. Skład (% ) pozostałości CHLs w minogach złowionych w dwóch miejscach w Zatoce
Gdańskiej.
Fig. 2. Composition (% ) of CHLs residues in lamprey caught in two sites in G ulf of Gdańsk.
126
J. Falandysz i in.
Nr 2
Ryc. 3. Skład (% ) pozostałości CHLs w storniach złowionych w trzech miejscach w Zatoce
Gdańskiej.
Fig. 3. Composition (% ) of CHLs residues in flounder caught in three sites in G ulf of Gdańsk.
Pozostałości chlordanu w rybach
J.
С.
Falandysz,
L.
Strandberg,
B.
Strandberg,
127
P . -А.
Bergqvist,
Rappe
RESID U ES O F C H LO RD A N E IN FISH IN G U LF O F GDAŃSK
Summary
Concentrations, composition and spatial variations of the residues of the pesticide Chlordane
were determ ined in several species of fish caught in Gulf of Gdańsk. The residues of Chlordane
(cis-i trans-chlordane, cis-i frani-nonachlor, oxychlordane, heptachlor, heptachlor epoxide, MC4,
MC5, MC6, MC7, U82 and U83) were found in all fish examined, however, the concentrations
noted were low, i.e. from 0.40 to 12 ng/g wet weight. Among the Chlordane constituents and
metabolites determ ined rrarcs-naonachlor, cw-chlordane, oxychlordan, heptachlor epoxide, cisnonachlor, MC5, MC6 and frans-chlordane were dominated, and MC4, MC7, U82 and U83
were minor compounds. No heptachlor residues were found in fish examined. A small concen­
trations and specific composition of the residues of Chlordane and its metabolites determined
in fish from the G ulf of Gdańsk do indicate on a distant sources of pollution with that pesticide
- mainly transported and deposited via the atmosphere.
PIŚMIENNICTW O
1. Andersson Ó., Linder С., Olsson М., Reutergardh L., Uvemo U., Widequist U.: Spatial
differences and temporal trends of organochlorine compounds in biota from the N orthwe­
stern Hemisphere. Arch. Environ. Contam. Toxicol. 1988, 17, 755.
2. Barrie LA., Gregor D., Hargrave B., Lake R., Muir D., Shearer R., Tracey B., Bidleman Т.:
Arctic contaminants: sources, occurrence and pathways. Sci. Total Environ. 1992, 122, 1.
3. Bovery TG.: Chlordane in analytical methods for pesticides, plant, growth regulators and
food additives. Vol. II. Insecticides. G unter Zweig, Academic Press, NY, 1964, 49.
4. Buser H„ Miiller М., Rappe C.: Enantioselective determ ination of chlordane com ponents
using chiral high-resolution gas chromatography-mass spectrometry with application to
environm ental samples. Environ. Sci. Technol. 1992, 26, 1533.
5. Byrdy S., Górecki К., Łaszcz E.\ Pestycydy. PWRiL, Warszawa, 1976.
6. Chlordane. Environmental Health Criteria 34, World Health Organization, Geneva, 1984.
7. Chlordane, heptachlor, aldrin and dieldrin. Technical support document. U.S. Environm en­
tal Protection Agency, Office of Pesticide Programs, Washington, DC, 1987.
8. Cochrane W.P., Greenhalagh R.: Chemical composition of technical chlordane. J. Assoc.
Offic. Anal. Chem. 1976, 59, 696.
9. Dearth M.A., Hites R.A.: Complete analysis of technical chlordane using mass spectrometry.
Environ. Sci. Technol. 1991. 25, 245.
10. Eisler R.: Chlordane hazards to fish, wildlife and invertebrates: A synoptic review. Biological
Report 85 (1-21) Contaminant Hazard Reviews Report 21. Fish and Widlife Service, US:
D epartm ent of the Interior, 1990.
U . Falandysz J.: Wielkość spożycia chlordanu z żywnością pochodzenia morskiego w Polsce.
W przygotowaniu.
12. Falandysz J.\ Związki chloroorganiczne w węgorzycy Zoarces viviparus z Zatoki Gdańskiej.
Bromat. Chem. Toksykol. 1995, 28, 401.
13. Falandysz J., Bnulnowska B., Iwata H., Tanabe S. : Pestycydy chloroorganiczne i polichlorowane bifenyle w wodzie Wiślanej. Roczn. PZH 1999, 50, 123.
14. Falandysz J., Bnulnowska B., Iwata H.. Tanabe S. : Pestycydy chloroorganiczne i polichlorowane bifenyle w powietrzu atmosferycznym w Gdańsku. Roczn. PZH 1999, 50, 39.
128
J. Falandysz i in.
Nr 2
15. Falandysz ]., Kannati K , Tanabe S., Tatsukawa R .: Persistent organochlorine residues in
canned cod-livers of the southern Baltic origin. Bull. Environ. Contam. Toxicol. 1993, 50,
929.
16. Falandysz J., Kannan K., Tanabe S., Tatsukawa R. : Organochlorine pesticides and polychlo­
rinated biphenyls in cod-liver oils: North Atlantic, Norwegian Sea, North Sea and Baltic
Sea. Ambio 1994, 23, 288.
17. Falandysz J., Strandberg B., Strandberg L., Bergqvist P.A., Rappe C.: Concentrations and spatial
distribution of chlordanes and some other cyclodiene pesticides in Baltic plankton. Sci. Total.
Environ. 1998, 215, 253.
18. Gaeb S., Bom L., Parlar H., Korte F.\ Structural elucidation of an octachloro-component of
technical chlordane (Compound K) by spectroscopic and X-ray methods. J. Agric. Food.
Chem. 1977, 25, 1365.
19. H off R.M., Muir D.C.G., Grift N.P.: Annual cycle of polychlorinated biphenyls and organohalogen pesticides in air in southern Ontario. I. Air concentration data. Environ. Sci.
Technol. 1992, 26. 266.
20. Iwata H., Tanabe S., Sakai N., Tatsukawa R.\ Distribution of persistent organochlorines in
the Oceanic air and surface seawater and the role of ocean on their global transport and
fate. Environ. Sci. Technol. 1993, 27, 1080.
21. Kannan K , Falandysz J., Yamashita N., Tanabe S., Tatsukawa R .: Tem poral trends of
organochlorine concentrations in cod-liver oil from the southern Baltic proper, 1971-1989.
Mar. Pollut. Bull. 1992, 24, 358.
22. Kannan K., Tanabe S., Williams R., Tatsukawa R .: Persistent organochlorine residues in
foodstuffs from Australia, Papua, New G uinea and the Salomon Islands: Contamination
levels and human exposure. Sci. Total Environ. 1994, 153, 29.
23. Klevaine L., Skaare J.U., de Ruiter E., Reijnders P.J.H.: Organochlorine pesticide residue and
PCBs in harbour porpoise (Phocoena phocoena) caught in Scandinavian waters. Environ.
Pollut. 1995, 89, 137.
24. Klevaine L., Skaare J.U., de Ruiter E., Reijnders P.J.H. : Organochlorine pesticide residue and
PCBs in harbour porpoise (Phocoena phocoena) caught in Scandinavian waters. Environ.
Pollut. 1995, 89, 137.
25. Miyazaki Т., Yamagishi Т., Matsumoto М.: Isolation and structure elucidation of some
com ponents in technical grade chlordane. Arch. Environ. Contam. Toxicol. 1985, 14, 475.
26. Moilanen R., Kumpulainen J., Pyysalo H.: Margarine, butter, honey and vegetable oils as
sources of organochlorine compounds in the Finnish diet. Ann. Agricult. Fenn. 1986, 25,
177.
27. Parlar H., Huster K , Gaeb S., Korte F.\ Isolation, identification, and chromatographic
characterization of some chlorinated С 10 hydrocarbons in technical chlordane. J. Agric.
Food Chem. 1979, 27, 278.
28. Sovocool G. W., Lewis R.G., Harless R.L., Wilson N.K.., Zchr R.D.: Analysis of technical
chlordane by gas chromatography mass spectrometry. Anal. Chem. 1977, 49, 734.
29. Strandberg B., Beigqvist P.-А., Rappe С.: Dialysis with semipermeable membranes as an
efficient lipid removal method in the analysis of bioaccumulative chemicals. Anal. Chem.
1998, 70, 526.
30. The Merck Index. An encyclopedia of chemicals, drugs, and biologicals. Tenth edition.
Merck & Co., Inc. Rathway, NY, 1983.
31. Zook D.R., Buser H.-R., Bergqvist P.-A., Rappe C., Olsson М.: Detection of fra(chlorophenyl)
m ethane and rra(4-chIoropnenyl) methanol in ringed seal (Phoca liispida) from the Baltic
Sea. Ambio, 1992, 21, 557.
Otrzymano: 1999.03.16