Spektroskopia 2

Spektroskopia
Spotkanie drugie
UV-VIS, NMR
Spektroskopia UV-Vis
2/32
Promieniowanie elektromagnetyczne:
Ultrafioletu
~100-350 nm
światło widzialne
~350-900 nm
Kwanty energii zgodne z róŜnicami poziomów energetycznych
elektronów walencyjnych
UV: przejścia elektronów wiązań typu p (wiązania wielokrotne)
VIS: sprzęŜone wiązania wielokrotne, przeniesienie elektronu
Zdecydowana większość związków chemicznych jest bezbarwna
nie pochłania fal z zakresu widzialnego
Na podstawie wartości pochłanianej długości fali i spadku jej natęŜenia
mona wnioskować o istnieniu wiązań wielokrotnych, ich sprzęganiu
(wzajemne połoŜenie) oraz istnieniu w cząsteczce układów
aromatycznych
Prawo Lamberta-Beera
3/32
Przez roztwór w kuwecie o określonej
grubości warstwy (l)
przechodzi promieniowanie monochromatyczne
o długości fali λ.
Spadek natęŜenia promieniowania
absorbancję - określa równanie:
c, ε
I
A = log = ε ⋅ c ⋅ l
I0
gdzie:
A – absorbancja (wartość bezwymiarowa)
I, I0 – natęŜenie promieniowania wchodzącego, wychodzącego
ε – molowy współczynnik absorpcji (L ⋅ mol-1 ⋅ cm-1)
c – stęŜenie substancji w roztworze (mol ⋅ L-1)
l – grubość warstwy (cm)
Obliczenia
4/32
Molowy współczynnik absorpcji (ε) vs absorpcja właściwa (a)
ε=
A
cl
A
a=
cl
absorpcja właściwa jest wyraŜana w L ⋅ g-1 ⋅ cm-1
(zwykle µL ⋅ µg-1 ⋅ cm-1)
odpowiada wartości absorbancji roztworu o stęŜeniu 1 µg ⋅ µL-1
Absorbancja vs transmitancja
I ⋅100
T=
[%]
I0
zaleŜności:
100
A = log
= 2 − log T
T
T = 10( 2− A) [%]
Wyznaczanie analitycznych długości fali
5/32
Analityczna długość fali
długości fali wyznaczone w maksimach absorpcji
dla mieszanin - w zakresie "dominacji" jednego ze składników
fenyloalanina
1,4
tyrozyna
Absorbancja
1,2
1,0
0,8
263 nm
0,6
295 nm
0,4
0,2
0,0
220
230
240
250
260
270
280
λ, nm
290
300
310
320
Wyznaczanie współczynników absorpcji
6/32
Na podstawie analitycznych długości fali i znanych stęŜeń:
l
A
stęŜenie
d
ε
a
Związek
nm
mol L-1
µg ⋅ µL-1
cm
L⋅mol-1⋅cm-1
µL⋅µg-1⋅µcm-1
fenyloalanina
263
0.47
0.000605
100
5
155
0.00094
tyrozyna
295
0.26
0.000276
50
1
942
0.0052
Dla fenyloalaniny
A
ε=
cl
0.47
ε=
= 155
0.000605 ⋅ 5
A
a=
cl
0.47
a=
= 0.00094
100 ⋅ 5
Budowa jądra atomowego
7/32
Jądro zbudowane jest z protonów i neutronów
Liczba masowa
Liczba atomowa
12.0107
6
C
Liczba protonów = liczba atomowa
Liczba neutronów = liczba masowa – liczba atomowa
Dla 12C mamy zatem:
6 protonów i 6 neutronów
Dla 13C:
6 protonów i 7 neutronów
Kwantowe liczby jądrowe
8/32
Własność nukleonu: spin – moment pędu
Nukleony poruszają się w jądrze:
orbitalny moment pędu
Całkowity wektorowy moment pędu nukleonu jest równy
wektorowej sumie spinu (S) i orbitalnego momentu pędu (L):
I=S+L
Moment pędu jądra (MJ) to suma całkowitych momentów pędu
nukleonów:
A
M I = ∑ Ii
i =1
A – liczba nukleonów w jądrze
Rzut wektora I na kierunek zewnętrznego pola magnetycznego
nazywany jest właśnie spinem jądra
Spin jądra (I) moŜna wyraŜać w jednostkach ħ
Wartość spinu- jedynie wielokrotności ½ħ
Spiny jądrowe
9/32
W stanie podstawowym
Parzysta liczba atomowa – spin całkowity
14
7
N
A =14
7 protonów
7 neutronów
Nieparzysta liczba atomowa – spin połówkowy
19
9
F
A =19
9 protonów
10 neutronów
Parzysta liczba protonów i neutronów – spin zero
A =12
12
6 protonów
6
6 neutronów
C
Jądra w stanie wzbudzonym mogą mieć spin większy od spinu
w stanie podstawowym
Spiny jądrowe w praktyce
10/32
Spin jądra określony przez jądrową spinową liczbę kwantową I
Istnieje 117 jąder (izotopów) o spinie ≠ 0
I = 1/2
1H, 13C, 15N, 19F, 31P
I=1
2H, 14N
I = 3/2
11B, 33S, 35Cl, 37Cl
Liczba izotopów
35
30
31
30
23
25
18
20
15
8
10
3
5
1
1
1
1
0
1/2 1 3/2 5/2 3 7/2 9/2 5
spin
Abundancja – czyli czego nie ma, tego nie zobaczysz
Jądro
Abundancja, %
1H
99.985
1.108
100
100
13C
19F
31P
6
7
Precesja
11/32
Zgodnie z prawami Maxwella jądro o I ≠ 0 generuje pole
magnetyczne
PrzyłoŜenie zewnętrznego pola magnetycznego
ustawienie się wektora spinów jąder atomowych zgodnie
z wektorem pola
ALE
Spin jąder nie jest prostym wirowaniem mechanicznym
jądra w polu magnetycznym ulegają zjawisku precesji
B0
Częstotliwość precesji (częstotliwość Larmora)
fL = γB0/2π
γ - stała jądrowa
Dla protonów:
fL = 42 MHz
γ = 2.6750
Widmo NMR
12/32
absorpcja promieniowania
Ilość energii potrzebna do zmiany ustawienia spinu
jądrowego zaleŜy od natęŜenia zewnętrznego pola
magnetycznego a zarazem od częstotliwości
promieniowania
MoŜna zatem zmieniać albo natęŜenie albo
częstotliwość pola magnetycznego
sygnał
słabe
pole przemiatanie polem magnetycznym
silne
pole
B0
B0
1H
NMR
13/32
UłoŜenie spinu jądrowego względem pola zewnętrznego:
2I +1
Protony - dwa połoŜenia, bo I = ½
Stan o niskiej energii
zgodnie z wektorem pola
Stan o wysokiej energii
przeciwnie do wektora pola
Rozszczepienie energii E = h fL
∆E = hfL
bez pola
zewnętrznego
przyłoŜone pole
zewnętrzne B
B0
B0
NMR i pole magnetyczne
Do wzbudzenia efektów potrzebne silne pola magnetyczne
Pole magnetyczne Ziemi: 10-4 T (Tesli) na poziomie gruntu
Magnesy aparatury NMR: 1 – 20 T
14/32
Wielkość pola magnetycznego
15/32
RóŜnica energetyczna między stanami spinowymi to 0.1 cal/mol
(dla IR to ok. 10 cal/mol, dla UV-VIS ok. 1000 cal/mol)
∆E moŜna wyrazić jako częstość:
20-900 Hz zatem w zakresie częstości radiowych
- 1/2
ν
[MHz]
100
200
270
360
500
+ 1/2
2.34
4.73
6.35
8.46
11.75
B0 [T]
Wzbudzenie jądrowe wypada w zakresie, w którym
nadawane są audycje radiowe i telewizyjne
Widmo 1H NMR
16/32
Częstotliwość przy której proton absorbuje (pojawia się sygnał)
zaleŜy od pola magnetycznego odczuwanego przez proton –
efektywnego pola, róŜnego od przyłoŜonego
Befektywne
Efektywne natęŜenie pola zaleŜy od otoczenia
Gęstości elektronowej wokół protonu
Obecności sąsiadujących protonów
B0
Widmo 1H NMR
Wszystkie protony absorbują przy takim samym efektywnym
natęŜeniu pola lecz przy róŜnych natęŜeniach pola przyłoŜonego
Widmo NMR charakteryzuje:
1. Liczba sygnałów
Liczba protonów róŜnego rodzaju
2. PołoŜenie sygnałów
Elektronowe otoczenie protonów
3. Intensywność sygnałów
Liczba protonów kaŜdego rodzaju
4. Rozszczepienie sygnałów
Otoczenie protonu w odniesieniu do innych,
sąsiadujących protonów
17/32
1. Liczba sygnałów
18/32
Protony znajdujące się w takim samym otoczeniu absorbują przy
takim samym natęŜeniu pola przyłoŜonego
protony równocenne
Liczba sygnałów w widmie NMR = liczba grup równocennych
protonów
H
H
H
C  C  Cl
H
H
Cl
H
CCC
H
H
H
H
a
b
a
b
2 sygnały
H
2 sygnały
H
a
2. PołoŜenie sygnałów
19/32
Identyfikacja najbliŜszego otoczenia danego protonu
Aromatyczne, alifatyczne, 1o, 2o, 3o, benzylowe itd...
Dlaczego?
Cząstka w polu magnetycznym - zmiana w ruchu jej elektronów
wytwarza się wtórne pole magnetyczne
magnetyczne pole indukowane
Pole indukowane
B0
2. PołoŜenie sygnałów
20/32
Indukowanie pola
KrąŜenie elektronów wokół danego jądra
osłabienie pola zewnętrznego (ekranowanie)
KrąŜenie elektronów wokół innych jąder
moŜe efekt pola wzmacniać lub osłabiać,
w zaleŜności od ich ułoŜenia względem pola zewnętrznego
rejon
rejon
osłaniany
osłaniany
B0
rejon
rejon
odsłaniany
odsłaniany
Efekt wzmocnienia
pola zewnętrznego
Indukowanepole
pole
Indukowane
magnetyczne
magnetyczne
rejon
rejon
odsłaniany
odsłaniany
rejon
rejon
osłaniany
osłaniany
Efekt osłabienia
pola zewnętrznego
2. PołoŜenie sygnałów – przesunięcie chemiczne
Przesunięcie chemiczne
przesunięcie połoŜenia sygnałów absorpcji w widmie NMR,
wynikające z przesłaniania lub odsłaniania przez elektrony
Jednostki przesunięcia: ppm – parts per million
1 ppm = 10-6 natęŜenia całkowitego przyłoŜonego pola
magnetycznego
Przesłanianie i odsłanianie
Wynik działania wtórnych pól magnetycznych
Wielkość zaleŜna od natęŜenia pola przyłoŜonego
WyraŜona jako iloraz: przesunięcie/częstotliwość
NiezaleŜna od częstości rezonansowej
NiezaleŜna od wielkości przyłoŜonego pola
W praktyce stosuje się przesunięcie wobec TMS
21/32
Skala NMR
22/32
Wzorzec: TMS – tetrametylosilan
CH3
H3C
Dlaczego?
CH3
CH3
W związkach chemicznych elektroujemność decyduje o przesunięciu
chmury elektronowej:
Elektroujemności (w skali Paulinga):
C = 2.55, Si = 1.90, H = 2.20
Si jest słabo elektroujemny
chmura elektronowa przesunięta w kierunku grup CH3
silne ekranowanie protonów
W praktyce - skala zawiera praktycznie tylko wartości dodatnie
Skala 1H NMR
Generalna zasada:
Im lepsze przesłanianie, tym bardziej sygnał NMR
przesunięty w kierunku wyŜszych częstotliwości
Im mniejsze δ tym większe osłanianie
Wzrost indukcji pola magnetycznego przy stałej częstości
Wzrost częstości przy stałej indukcji pola magnetycznego
Efektywność osłaniania przez zewnętrzne elektrony
23/32
Przykłady
24/32
Wpływ obecności innych protonów
CH
δ = 1.50 ppm
CH2
δ = 1.25 ppm
CH3
δ = 0.90 ppm
gorsze ekranowanie
odsłanianie
δδ odsłanianie
CH CH2 CH3 TMS
1.50 1.25 0.90
Wpływ rodzaju podstawnika
CHCl δ = 3.0 ppm
CHBr δ = 2.7 ppm
CHI
δ = 2.1 ppm
CHCl CHBr
CHI
gorsze ekranowanie
lepsze ekranowanie
δ [ppm]
ECl = 3.16
EBr = 2.96
EI = 2.66
TMS lepsze ekranowanie
δ [ppm]
3.0 2.7
2.1
Przykłady
25/32
Wpływ połoŜenia podstawnika
CH3-Cl
δ = 3.0 ppm
CH3-C-Cl
δ = 1.5 ppm
R-CH2-Cl
δ = 3.4 ppm
R-CH2-C-Cl δ = 1.7 ppm
R2-CH-Cl
δ = 4.0 ppm
R2-CH-C-Cl δ = 1.6 ppm
Problem:
Wyjaśnić róŜnice w wartości przesunięć chemicznych:
benzen, δ = 7.37 ppm
toluen, δ = 7.17 ppm
p-ksylen, δ = 7.05 ppm
mezytylen, δ = 6.78 ppm
Skala 1H NMR
Orientacyjne wartości przesunięć chemicznych
26/32
3. Intensywność sygnału
27/32
Intensywność sygnału NMR jest proporcjonalna do liczby protonów
które powodują jego powstanie
I
III
6
IV
II
1
3
2
4. Rozszczepienie sygnału
28/32
SprzęŜenie spinowo-spinowe
Osłanianie lub odsłanianie danego protonu przez protony z
najbliŜszego sąsiedztwa
B0
J
dublet
sygnał protonu
niesprzęŜonego
kombinacje spinów
sąsiedniej grupy CH
B0
J
J
tryplet
sygnał protonu
niesprzęŜonego
kombinacje spinów
sąsiedniej grupy CH2
4. Rozszczepienie sygnału
29/32
Ogólnie:
Krotność sprzęŜenia: n+1
gdy n – ilość nierównowaŜnych protonów w sąsiedztwie
brak sprzęŜenia
dublet
kwartet
1
1
tryplet
1
brak sąsiednich protonów
1
2
3
1 sąsiadujący proton
1
2 sąsiadujące protony
1
3
Trójkąt Pascala
1
3 sąsiadujące protony
4. Rozszczepienie sygnału
30/32
SprzęŜenie spinowo-spinowe
Zachodzi tylko między nierównocennymi protonami
Brak rozszczepienia:
CH3
H2C  CH2
Cl
CH3  C  CH2Br
Cl
Br
równocenne
brak
sąsiadów
H3C
brak sąsiadów
H
równocenne
C=C
H3C
CH3
H
arylowo-alkilowe
4. Rozszczepienie sygnału
31/32
Stała rozszczepienia J
Miara efektywności sprzęŜenia spinowo-spinowego
Im większe J, tym silniejsze sprzęŜenie
NiezaleŜna od wielkości pola przyłoŜonego
J = 2-15 Hz
H
H
J = 0-7 Hz
C=C
H
J = 10-21 Hz
Podsumowanie
Jakie dane uzyskujemy korzystając z widm:
MS
Masa cząsteczkowa
Uzyskanie wzorów izotopowych
IR
Obecność grup funkcyjnych
RozróŜnienie rodzajów wiązań
1H
NMR
Liczba równocennych protonów
Liczba protonów kaŜdego typu
Rodzaj protonów
Połączenia między protonami
32/32