Autoreferat - Politechnika Wrocławska

Załącznik 2
2. ZAŁĄCZNIK DO WNIOSKU
AUTOREFERAT
Przedstawiający opis dorobku i osiągnięć naukowych, w szczególności
określonych w art. 16 ust. 2 Ustawy z dnia 14 marca 2003 r.
Dr inż. Anna Witek-Krowiak
Zakład Inżynierii Chemicznej
Wydział Chemiczny
Politechnika Wrocławska
Wrocław, 04-04-2014
1
1. Imię i Nazwisko:
Anna Witek-Krowiak
2.Posiadane dyplomy, stopnie naukowe/ artystyczne – z podaniem nazwy, miejsca i roku
ich uzyskania oraz tytułu rozprawy doktorskiej.
1. Dyplom doktora nauk technicznych, w zakresie inżynierii chemicznej, Wydział
Chemiczny, Politechnika Wrocławska, 2006
Tytuł rozprawy doktorskiej – Sorpcja membranowa – nowy zintegrowany układ do usuwania
zanieczyszczeń z wód
Promotor rozprawy prof. dr hab. inż. Andrzej Kołtuniewicz
2. Dyplom magistra inżyniera biotechnologii (z wynikiem celującym), specjalizacja procesy
biotechnologiczne, Wydział Chemiczny, Politechnika Wrocławska, 2002,
Tytuł pracy magisterskiej – Określenie kinetyki i równowagi biosorpcji metali ciężkich
na drożdżach Saccharomyces cereviasiae
Opiekun pracy prof. dr hab. inż. Andrzej Kołtuniewicz
3. Informacje o dotychczasowym zatrudnieniu w jednostkach naukowych / artystycznych.
1. 2009-obecnie Adiunkt naukowo-dydaktyczny
Wydział Chemiczny, Politechnika Wrocławska
2. 2006-2009 Asystent naukowo-dydaktyczny
Wydział Chemiczny, Politechnika Wrocławska
2
4. Wykaz osiągnięć naukowo-badawczych
Tabela 1. Wykaz najważniejszych osiągnięć naukowo-badawczych
Wykaz osiągnięć
Lp.
1.
2.
Publikacje w czasopismach wyróżnionych przez Journal
Citation Reports
Publikacja w recenzowanym czasopiśmie krajowym lub
zagranicznym wymienionym w wykazie ministra
Przed
Po
doktoratem
doktoracie
4
31
35
0
2
2
Łącznie
3.
Kierowanie projektem badawczym
-
3
3
4.
Udział w projektach badawczych
2
4
6
5.
Patenty
0
6
6
6.
Zgłoszenia patentowe
0
1
1
7.
Liczba cytowani bez autocytowań
1
107
108
8.
Impact factor publikacji
4,04
46,32
50,36
9.
Index Hirsha
2
6
6
5. Wskazanie osiągnięcia* wynikającego z art. 16 ust. 2 ustawy z dnia 14 marca 2003 r. o
stopniach naukowych i tytule naukowym oraz o stopniach i tytule w zakresie sztuki (Dz.
U. nr 65, poz. 595 ze zm.):
Moim osiągnięciem naukowym, uzyskanym po otrzymaniu tytułu naukowego doktora,
stanowiącym istotny wkład w rozwój dyscypliny naukowej Technologia Chemiczna,
określonym w art. 16 ust 2. Ustawy, jest jednotematyczny cykl publikacji pt.:
Zastosowanie materiałów pochodzenia biologicznego do usuwania metali ciężkich
i barwników z roztworów wodnych
Cykl ten tworzy 11 publikacji naukowych o spójnej tematyce, wyszczególnionych w wykazie
zamieszczonym poniżej w punkcie 5a. Wszystkie wymienione pozycje znajdują się na liście
filadelfijskiej. Sumaryczny impact factor publikacji wynosi 26,62. Wykaz publikacji jest
w porządku chronologicznym, pełne teksty publikacji oraz oświadczenia autorów znajdują się
w załącznikach.
3
a) (autor/autorzy, tytuł/tytuły publikacji, rok wydania, nazwa wydawnictwa)
[LF-1] A. Witek-Krowiak, Analysis of influence of process conditions on kinetics of malachite
green biosorption onto beech sawdust , Chemical Engineering Journal 171 (2011) 976-985
(IF. 3.461)
[LF-2] A.Witek-Krowiak, Szafran Roman, Modelski Szymon: Biosorption of heavy metals
from aqueous solutions onto peanut shell as a low-cost biosorbent. Desalination 265 (2011)
126-134 (IF. 2,590)
[LF-3] A. Witek-Krowiak, Analysis of temperature-dependent biosorption of Cu2+ ions on
sunflowers hulls: kinetics, equilibrium and mechanism of the process, Chemical
Engineering Journal 192 (2012) 13-20 (IF. 3.473)
[LF-4] A Witek-Krowiak, Biosorpcja barwników z użyciem materiałów pochodzenia
roślinnego, Przemysł Chemiczny 2012, 91/4 (2012) 1000-1007 (IF 0.344)
[LF-5] A. Witek-Krowiak, Application of beech sawdust for removal of heavy metals from
water: biosorption and desorption studies, European Journal of Wood and Wood Products,
71 (2013) 227-236 (IF 0.888)
[LF-6] A. Witek-Krowiak, D.H.K. Reddy, Removal of microelemental Cr(III) and Cu(II) by
using soybean meal waste – Unusual isotherms and insights of binding mechanism,
Bioresource Technology 127 (2013) 350-357 (IF 4.750)
[LF-7] A Witek-Krowiak, Kinetics and equilibrium of copper and chromium ions removal
from aqueous solutions using sawdust, Environmental Engineering and Management
Journal 12 (2013) 2125-2135 (IF 1.004)
[LF-8] A. Witek-Krowiak, Biosorption of malachite green from aqueous solutions by pine
sawdust: equilibrium, kinetics and the effect of process parameters, Desalination and Water
Treatment, 51 (16-18) (2013) 3284-3294 (IF 0.852)
[LF-9] A. Witek-Krowiak, K. Chojnacka, D. Podstawczyk: Enrichment of soybean meal with
microelements during the process of biosorption in fixed-bed column. Journal of
Agricultural and Food Chemistry (2013) 61(35) 8436-8443 (IF 2.906)
[LF-10]
A. Witek-Krowiak, D. Podstawczyk, K. Chojnacka, A. Dawiec, K. Marycz,
Modelling and optimization of chromium (III) biosorption on soybean meal, Central
European Journal of Chemistry (2013) 11(9), 1505-1517 (IF 1.167)
[LF-11]
A Witek-Krowiak, K. Chojnacka, D. Podstawczyk, A. Dawiec. K. Pokomeda,
Application of Response Surface Methodology and Artificial Neural Network methods in
modelling and optimization of biosorption process, Bioresource Technology (2014),
dostępny online: http://dx.doi.org/10.1016/j.biortech.2014.01.021, (IF. 4.750)
4
Oświadczenia wszystkich współautorów określające indywidualny wkład każdego z nich
w powstanie poszczególnych prac znajdują się w Załączniku 5.
b) omówienie celu naukowego/artystycznego ww. pracy/prac i osiągniętych wyników wraz
z omówieniem ich ewentualnego wykorzystania.
Przedmowa
Przedstawiony cykl 11 jednotematycznych publikacji naukowych z zakresu technologii
chemicznej dotyczy zastosowania materiałów pochodzenia biologicznego do usuwania jonów
metali ciężkich i barwników z roztworów wodnych. Wyniki badań eksperymentalnych
przeprowadzonych przeze mnie po uzyskaniu stopnia naukowego doktora, wzbogacone
o modelowanie matematyczne procesu biosorpcji, zostały opublikowane w 11 recenzowanych
artykułach z czasopism znajdujących się na liście filadelfijskiej. Prace te stanowią podstawę
niniejszej rozprawy.
Wstęp
Celem przedstawionych badań było przede wszystkim poszukiwanie biosorbentów
o pożądanych właściwościach, poprzez określenie pojemności sorpcyjnej, wpływu parametrów
procesowych na biosorpcję oraz efektywności oczyszczania roztworów wodnych z jonów
metali ciężkich czy związków organicznych. Eksperymenty zostały wzbogacone o opis
matematyczny kinetyki i równowagi procesu wiązania wybranych składników do powierzchni
biomasy a wyznaczone parametry równań umożliwiają projektowania instalacji oczyszczania
roztworów wodnych (wód czy ścieków). Analizowano również mechanizmy wiązania
sorbatów z biomasą oraz zaproponowano możliwość zastosowania metod optymalizacyjnych,
które znacznie ułatwiają wyznaczenie najkorzystniejszych warunków prowadzenia procesu.
Wszystkie eksperymenty, których wyniki przedstawiono w niniejszej rozprawie,
przeprowadzono w Zakładzie Inżynierii Chemicznej Wydziału Chemicznego Politechniki
Wrocławskiej.
Opracowanie technologii oczyszczania wód i ścieków z metali ciężkich i barwników
z wykorzystaniem procesu biosorpcji na materiałach pochodzenia biologicznego
Metale ciężkie i barwniki organiczne są jednymi z groźniejszych zanieczyszczeń
środowiska naturalnego. Ze względu na swoją toksyczność, działanie mutagenne, rakotwórcze,
teratogenne, immunogenne stanowią one zagrożenie zarówno dla ludzi, zwierząt,
5
jak i dla całych ekosystemów. Ich duża szkodliwość oraz migracja i kumulacja w łańcuchu
pokarmowym wymagają poszukiwania sposobów ich usuwania ze ścieków i wód. Zaostrzane
limity stężeń tych związków w wodach i ściekach odprowadzanych do środowiska, zmuszają
do poszukiwania nowych i wydajnych metod ich usuwania. Kolejną przyczyną ich separacji
ze środowiska jest możliwość odzysku i ponownego wykorzystania w przemyśle
(np. wartościowych czy rzadkich metali ciężkich).
Konwencjonalne metody usuwania jonów metali ciężkich i barwników ze środowiska
to m.in.: strącanie, wymiana jonowa, koagulacja/flokulacja, adsorpcja, flotacja, odwrócona
osmoza, procesy elektrochemiczne. Wymienione metody stosowane są przede wszystkim
do usuwania składników z wód o dużym stężeniu zanieczyszczeń. Nie nadają się one
do oczyszczania dużej ilości wód o małym stężeniu niepożądanych składników, ich stosowanie
w tych warunkach jest energochłonne i prowadzi do powstawania dużej ilości zanieczyszczeń
wtórnych. Alternatywą dla tych procesów wydają się być procesy biotechnologiczne, takie jak
biosorpcja czy bioakumulacja. Procesy te doskonale nadają się do oczyszczania wód i ścieków
o małym stężeniu zanieczyszczeń (nawet poniżej 100 mg/dm3), są tanie, wydajne i można je
łączyć z innymi procesami separacyjnymi, umożliwiają również odzysk pożądanych
składników (np. cennych metali) [LF-4]. Biotechnologiczne metody usuwania jonów metali
stanowią innowacyjne technologie, umożliwiające wykorzystanie tańszych, bardziej
wydajnych materiałów do eliminacji niepożądanych związków z roztworów wodnych.
Mechanizm wiązania jonów przez biomasę może zachodzić poprzez: biosorpcję
na powierzchni biosorbentu, bioakumulację wewnątrz komórek oraz chemiczną przemianę
jonów w wyniku aktywności metabolicznej. O ile biosorpcja jest procesem powierzchniowym
i może być przeprowadzana przez materię nieożywioną, o tyle bioakumulacja polega
na pobieraniu jonów przez biomasę ożywioną do jej wnętrza (w procesie tym biosorbent musi
wykazywać aktywność metaboliczną).
Biosorpcja jest naturalną zdolnością materiałów pochodzenia biologicznego
do wiązania kationów i anionów do swojej powierzchni. Wykorzystując biomasę
niewykazującą aktywności metabolicznej, zakłada się, iż proces zachodzi wyłącznie
na powierzchni biosorbentu, stąd mechanizm biosorpcji jest podobny do klasycznej sorpcji.
Zastosowanie biosorbentów w procesach oczyszczania wód i ścieków stanowi atrakcyjną
alternatywę dla tradycyjnych sorbentów (np. węgli aktywnych). Materiały pochodzenia
biologicznego
charakteryzują
się
stosunkowo
dużymi
pojemnościami
sorpcyjnymi
i są jednocześnie dużo tańsze, zwłaszcza gdy stosujemy materiały odpadowe z różnych
6
sektorów przemysłu (np. z przemysłu spożywczego czy obróbki drewna) lub powszechnie
dostępną biomasę pochodzącą ze środowiska naturalnego.
Biosorpcja jonów metali przez biomasę nieożywioną/materiały odpadowe cieszy
się szerokim zainteresowaniem ze względu na:
 dużą wydajność procesu (znaczna pojemność sorpcyjna)
 małe koszty uzyskania biomasy (wykorzystanie biomasy odpadowej lub lokalnie
dostępnej w środowisku naturalnym)
 niezależność procesu od procesów fizjologicznych biomasy (możliwość wykorzystania
materiałów odpornych na substancje toksyczne czy duże stężenia zanieczyszczeń)
 odwracalność procesu umożliwiającą desorpcję metalu, w ten sposób recykling
sorbentu i wartościowych metali jest możliwy.
Główną aplikacją biosorpcji jest oczyszczanie roztworów wodnych ze związków
toksycznych dla środowiska, przez materiały wykazujące dużą pojemność sorpcyjną. Istnieje
również możliwość wykorzystania procesu biosorpcji w celu wzbogacenia materiału
odpadowego pochodzenia roślinnego w jony metali niezbędnych (mikro i makroelementy) tak
aby stanowił element zbilansowanej diety tj. paszę dla zwierząt czy służył jako wzbogacony
nawóz dla roślin [LF-9].
Zastosowanie biosorbentów w technologiach oczyszczania wód i ścieków wymaga
wykonania szeregu badań podstawowych, umożliwiających określenie własności sorpcyjnych
biomasy co daje przesłanki do dalszego projektowania procesu, w tym pozwala dobrać
wytyczne do projektowania instalacji technicznych.
Do badań tych zaliczyć można
rozpoznanie mechanizmów wiązania jonów, określenie kinetyki i równowagi procesu
biosorpcji, wpływu parametrów procesowych na wydajność procesu. Modelowanie
matematyczne procesu umożliwia wyznaczenie parametrów kinetycznych i równowagowych,
niezwykle przydatnych do zaplanowania instalacji technologicznej.
Biosorbenty
Konieczność pozyskiwania tanich materiałów o rozwiniętej, reaktywnej powierzchni
właściwej, charakteryzujących się dużą zdolnością sorpcyjną, zachęca do badań
nad wykorzystaniem materiałów odpadowych zarówno z przemysłu (spożywczego
czy rolniczego), jak i surowców występujących lokalnie w nadmiarze w środowisku
7
naturalnym. Biosorbenty te obejmują przede wszystkim trzy grupy: mikroorganizmy (bakterie,
algi, grzyby), materiały pochodzenia roślinnego oraz zwierzęcego.
W moich badaniach skupiłam się na wykorzystaniu materiałów roślinnych do usuwania
wybranych jonów metali ciężkich i barwników z roztworów wodnych. W cyklu
wyselekcjonowanych publikacji, stanowiących podstawę habilitacji, znalazły się takie
biosorbenty jak: trociny bukowe [LF-1, LF-5] i sosnowe [LF-7, LF-8], łupiny orzeszków
ziemnych [LF-2], łupiny nasion słonecznika [LF-3], śruta sojowa [LF-6, LF-9, LF-10].
Wszystkie te biosorbenty są materiałami odpadowymi z przemysłu, zasadne więc wydaje
się ich wykorzystanie jako tanich sorbentów.
Mechanizm procesu biosorpcji
Biosorpcja jest procesem złożonym, polegającym na szybkim oraz odwracalnym
wiązaniu jonów z roztworów wodnych przez powierzchnię sorbentu. Wiązanie jonów
poszczególnych metali może zachodzić zgodnie z mechanizmem adsorpcji fizycznej, wymiany
jonowej, kompleksowania, chelatowania, czy też mikrostrącania. Zazwyczaj mechanizmy
te występują równocześnie, mając większy bądź mniejszy udział w wiązaniu jonów
do powierzchni biomasy. Poznanie mechanizmu dominującego umożliwia kontrolę
nad procesem biosorpcji i tym samym stworzenie najdogodniejszych warunków, w których
wydajność separacji jest jak największa.
Adsorpcja
Absorpcja
Wymiana jonowa
BIOMASA
ROŚLINNA
Grupy funkcyjne:
-OH
-COOH
-OCH3
-SH
-NH2
-CONH2
Strącanie
Kompleksowanie
Chelatowanie
Rys. 1. Mechanizmy wiązania jonów przez biomasę roślinną [LF-4]
Biosorpcja jest procesem wiązania jonów do powierzchni materiału biologicznego.
Znajomość właściwości chemicznych powierzchni jest niezwykle istotna gdyż stanowi
informację o potencjalnych własnościach separacyjnych biomasy.
8
Trociny sosnowe i bukowe
Trociny sosnowe i bukowe [LF-7, LF-8, LF-1, LF-5] stanowią odpad z przemysłu
drzewnego. Ten materiał roślinny zbudowany jest głównie z celulozy, hemicelulozy i lignin.
Są to biopolimery, których liczne grupy funkcyjne (karboksylowe, hydroksylowe,
karbonylowe, tiolowe czy aminowe) umożliwiają wiązanie jonów. Obecność tych grup
na powierzchni trocin sosnowych została dodatkowo potwierdzana przez miareczkowanie
potencjometryczne, najwięcej grup stanowią grupy karboksylowe o pKa 2,5 [LF-8]. Ważnym
parametrem biomasy jest jej pHzpc (ang. zero point charge), czyli wartość pH,
w którym biomasa ma ładunek obojętny. Gdy sorbent znajdzie się w roztworze o pH mniejszym
od tej wartości, jego powierzchnia będzie miała średni ładunek dodatni, gdy w pH większym
od pHzpc, powierzchnia będzie naładowana ujemnie co powoduje przyciąganie dodatnio
naładowanych cząsteczek sorbatu. Dla trocin sosnowych była to wartość 4,65 [LF-8], dla trocin
bukowych natomiast 4,32 [LF-5]. Aby uzyskać jak największą wydajność procesu
(zdeprotonowane grupy funkcyjne) i jednocześnie uniknąć strącania nierozpuszczalnych
związków chromu i miedzi (w pH powyżej 5,5), eksperymenty biosorpcji na trocinach
sosnowych i bukowych prowadzono w pH 5,0. Dla wszystkich separowanych związków (jony
Cr(III), Cu(II) oraz zieleń malachitowa) mechanizm wiązania wydaje się być podobny. Kationy
wiązane są przez te sorbenty głównie przez grupy funkcyjne na powierzchni biomasy,
najprawdopodobniej na skutek reakcji chemicznej, wymiany jonowej lub tworzenia
kompleksów. Proces desorpcji z użyciem kwasów nieorganicznych umożliwia praktycznie
całkowity odzysk sorbatu, co potwierdza tę teorię. Wyznaczone wartości energii aktywacji
(większe niż 6 kJ/mol) wskazują na adsorpcję chemiczną, wyznaczone parametry
termodynamiczne przemawiają za spontanicznym i endotermicznym charakterem procesu.
Kinetyki biosorpcji najlepiej opisuje model pseudo-II-rzędowy, wskazując na znaczny udział
chemisorpcji w procesie. W przypadku biosorpcji zieleni malachitowej na trocinach bukowych
[LF-1] sprawdzono także możliwość współistnienia transportu dyfuzyjnego, używając modelu
Webera-Morrisa. Potwierdziło to obecność zjawiska dyfuzji wewnątrz porów sorbentu, która
może być etapem limitującym transport sorbatu do miejsc aktywnych w porach.
Śruta sojowa
Śruta sojowa (SBM, ang. soybean meal) jest pozostałością po produkcji oleju sojowego,
stanowi ona około 75% wyjściowej masy soi. Światowa produkcja soi wynosiła w 2011 roku
9
około 265 mln ton, sektor ten generuje zatem ogromne ilości śruty sojowej, która może być
potencjalnym sorbentem jonów metali ciężkich. W moich badaniach [LF-6, LF-9, LF-10]
skupiłam się na biosorpcji jonów miedzi(II) i chromu(III). W przypadku tego sorbentu
szczegółowo zanalizowano mechanizm wiązania jonów.
Biomasa śruty sojowej po biosorpcji wymienionych jonów znacząco zmienia kolor,
przed biosorpcją jest żółta, wiążąc Cr(III) staje się szara, obecność jonów Cu(II) nadaje jej
niebieskozielony kolor (Rys. 2).
Rys. 2. Zdjęcia śruty sojowej przed i po biosorpcji jonów Cr(III) i Cu(II) [LF-6]
Wiązanie jonów metali przez biomasę śruty sojowej jest procesem dwuetapowym.
Pierwszy etap jest szybki (do 20 min), w tym czasie zostaje związana większość jonów,
następnie szybkość biosorpcji maleje, proces osiąga stan równowagi po ok. 90 min [LF-6].
Kinetyka procesu silnie zależy od parametrów środowiskowych, w tym pH, ilości sorbentu
[LF-6] oraz temperatury [LF-10]. Wpływ tych parametrów zostanie omówiony w kolejnym
rozdziale. Kinetykę biosorpcji opisano kilkoma modelami matematycznymi, w tym modelami
opartymi na rzędowości reakcji (model pseudo-I-rzędowy, model pseudo-II-rzędowy[LF-6,
LF-10], model uogólniony[LF-10]) oraz modelem dyfuzyjnym Webera-Morrisa [LF-10].
Spośród pierwszej grupy modeli najlepsze dopasowanie uzyskano stosując model uogólniony.
Wyznaczony rząd reakcji mieścił się w przedziale 1,917-2,846, co sugeruje, że wiązanie może
przebiegać wg kinetyki reakcji II-rzędowej. Model pseudo-II-rzędowy również bardzo dobrze
korelował z wynikami doświadczalnymi, współczynniki determinacji wynosiły R2>0,99,
wartości funkcji χ2 były bardzo małe. Tak dobre dopasowanie modelu wskazuje na to,
że
mechanizm
biosorpcji
może
obejmować
reakcje
chemiczne
na
powierzchni,
w tym chemisorpcję z wytworzeniem wiązań pomiędzy jonami Cu(II), Cr(III) a biomasą.
10
Izotermy wyznaczone w różnych warunkach procesowych (pH, dawka sorbentu,
temperatura) charakteryzowały się nietypowym kształtem. Przy mneijszych stężeniach
równowagowych sorbatu uzyskiwano klasyczny kształt izotermy (L), wskazujący
na wysycenie powierzchni cząsteczkami wiązanych związków. Do opisu równowagi procesu
biosorpcji przy mniejszych stężeniach równowagowych sorbatu (ok. 200-300 mg/g) użyto
popularnych modeli, w tym model Langmuira, Freundlicha, Redlicha-Petersona oraz Sipsa.
Przy
większych
stężeniach
ilość
związanych
jonów
metali
znacznie
wzrastała
wraz ze wzrostem ich stężenia w roztworze, izoterma w tym zakresie przyjmowała kształt
funkcji wykładniczej, co może być skutkiem zmiany mechanizmu wiązania jonów metali.
Biorąc pod uwagę dosyć dużą wartość pHzpc biomasy (pHzpc = 6,1 [LF-9]) oraz rodzaj
związków miedzi i chromu powstających w pH większym od 5, można przypuszczać,
że dominującym mechanizmem stało się strącanie nierozpuszczalnych związków tych metali
(głównie Cr2O3 i CuO).
Śruta sojowa jest bogata w białka i izoflawony, które dostarczają grup karboksylowych,
mogących wiązać jony metali ciężkich. Analiza FT-IR powierzchni tego sorbentu wykazała
również istnienie grup hydroksylowych i karbonylowych [LF-6]. Wybiórcze blokowanie grup
karboksylowych (estryfikacja) obniżyło pojemność sorpcyjną biomasy o 54,4% dla Cr(III)
i 51% dla Cu(II). Wyniki dowodzą, że wiązanie jonów przez grupy karboksylowe ma znaczny
wkład w mechanizm biosorpcji na śrucie sojowej. Blokowanie grup hydroksylowych
(metylowanie) skutkowało spadkiem wydajności procesu o 30% dla Cr(III) oraz 28% dla Cu(II)
w porównaniu z próbką kontrolną [LF-6], świadcząc o znacznym wpływie tych grup
na efektywność separacji.
Wyznaczona powierzchnia właściwa metodą BET wyniosła 1,25 m2/g. Przy założeniu,
że powierzchnia ta zostałaby pokryta monowarstwą separowanych
jonów, pojemność
sorpcyjna takiego materiału wynikająca wyłącznie z adsorpcji fizycznej wynosiłaby 4,01 mg/g
dla Cr (III) i 5,57 mg/g dla Cu(II), co stanowi 18,6% i 12,9% maksymalnej pojemności
sorpcyjnej dla tych jonów. Udział adsorpcji fizycznej w mechanizmie wiązania
tych składników jest więc nieznaczny [LF-6].
Analiza powierzchni śruty sojowej z użyciem techniki SEM-EDX umożliwiła
obserwację zmian strukturalnych przed i po procesie biosorpcji. Powierzchnia biomasy jest
stosunkowo gładka, nie zaobserwowano istnienia makroporów. Po związaniu jonów Cr(III)
powierzchnia stała się chropowata z wyraźnymi trójwymiarowymi strukturami występującymi
11
lokalnie. Po biosorpcji jonów Cu(II) pojawiły się płaskie warstwy zawierające duże ilości
miedzi. Najprawdopodobniej są to skupiska strąconych związków chromu i miedzi,
co potwierdza hipotezę o znacznym udziale mikrostrącania w mechanizmie procesu biosorpcji
[LF-6]. Analiza EDX powierzchni śruty sojowej ujawniła występowanie szeregu pierwiastków
(C, O, P, K and Mg) na powierzchni sorbentu przed biosorpcją. Po biosorpcji
nie zaobserwowano istnienia jonów potasu i magnezu, co może świadczyć o współudziale
wymiany jonowej w mechanizmie biosorpcji [LF-6]. Porównano skład pierwiastkowy biomasy
przed procesem biosorpcji i po procesie, analizie metodą ICP-OES poddano również skład
roztworu [LF-10]. Wyniki potwierdziły mechanizm wymiany jonowej z kationami metali
alkalicznych i ziem alkalicznych: K+, Ca2+, Mg2+. Pomiar stężenia uwalnianych jonów w trakcie
pracy kolumny ze złożem śruty sojowej również wskazał na mechanizm wymiany jonowej [LF9].
Jak wskazują powyższe wyniki, mechanizm wiązania jonów metali ciężkich przez śrutę
sojową jest złożony (Rys. 3.). Można wyróżnić kilka procesów, które mają charakter
dominujący. Są to:
1. Wymiana jonowa/protonów. Jeden mol związanych jonów Cr(III) odpowiada
uwolnieniu 0,44 mol of Mg2+, 0,25 mol of K+, 0,10 mol of Ca2+. Grupy funkcyjne
na powierzchni biomasy (karboksylowe, hydroksylowe) mogą wymieniać protony
(reakcje 1-6) lub jony (rekacje 7,8) z jonami Cr(III) oraz Cu(II) wg reakcji:
3(-RCOOH) + Cr3+ = (-RCOO)3Cr + 3H+
(1)
2(-RCOOH) + CrOH2+ = (-RCOO)2CrOH + 2H+
(2)
-RCOOH + Cr(OH)2 + = (-RCOO)Cr(OH)2 + H+
(3)
2(-RCOOH) + Cu2+ = (-RCOO)2Cu + 2H+
(4)
-RCOOH + CuOH+ = (-RCOO)CuOH + H+
(5)
2(-RCOOH) + Cu(OH)22+ = (-RCOO)2Cu(OH)2 + 2H+
(6)
3[(-RCOO)2Mg] + 2Cr3+ = 2(-RCOO)3Cr + 3Mg2+
(7)
(-RCOO)2Mg + Cu2+ = (-RCOO)2Cu + Mg2+
(8)
2. Wiązania koordynacyjne z grupami sieci polimerowej (np. wiązania koordynacyjne
Cu2+ z jednostkami celulozowymi glukozy)
3. Strącanie nierozpuszczalnych tlenków i wodorotlenków na powierzchni biomasy
[LF-6].
12
Rys. 3. Mechanizm wiązania jonów Cr(III) i Cu(II) przez śrutę sojową [LF-6]
Łupiny nasion słonecznika
Łupiny nasion słonecznika, będące odpadem po oddzieleniu cennych nasion, są bogate
w celulozę, ligniny, tłuszcze i woski, oprócz grup karboksylowych i hydroksylowych, posiadają
dodatkowo na powierzchni grupy aminowe i amidowe, które mogą stanowić miejsce wiązania
jonów [LF-3]. Analiza powierzchni sorbentu ujawniła obecność nieregularnych porów,
większych (ok. 10 μm) oraz mniejszych (poniżej 1 μm), wyznaczona wartość powierzchni
właściwej metodą BET wyniosła 6,06 m2/g. Kinetyka wiązania jonów Cu(II) była dwuetapowa,
początkowo wiązanie jonów przebiegało szybko (ok. 20 min), dostępność miejsc aktywnych
była znaczna, również duży był gradient stężenia sorbatu i tym samym siła napędowa,
co objawiało się znaczną intensywnością wiązania jonów Cu(II) w czasie początkowym
procesu. Przez kolejne 20 min układ stopniowo osiągał stan równowagi. Próba dopasowania
modeli opartych na rzędowości reakcji chemicznej do opisu kinetyki biosorpcji wskazała,
że model pseudo-II-rzędowy najlepiej opisuje punkty doświadczalne. Kinetyka biosorpcji
jonów Cu(II) na łupinach nasion słonecznika jest procesem silnie zależnym od temperatury.
Zwiększenie temperatury z 20°C na 30°C znacznie zwiększa pojemność sorpcyjną, rosną
13
również kinetyczne stałe szybkości, dalsze zwiększanie temperatury powoduje niewielki
wzrost pojemności sorpcyjnej. W temperaturze 55°C następuje spadek zarówno ilości
związanych jonów Cu(II) przez jednostkę masy sorbentu, jak i stała szybkości wiązania,
co jest spowodowane najprawdopodobniej destrukcją termiczną biosorbentu. Dobre
dopasowanie modelu Webera-Morrisa do wyników pomiarów świadczy o znaczącym
charakterze transportu dyfuzyjnego w obrębie powierzchni i w porach sorbentu. Wskazuje
to na fakt, że biosorpcja jest procesem częściowo limitowanym oporem dyfuzyjnym, także
dyfuzją powierzchniową czy przeciwkierunkową (uwalnianie jonów Na+, K+, Ca2+, Mg2+).
Analiza wielopierwiastkowa roztworów przed i po procesie biosorpcji potwierdza istnienie
mechanizmu wymiany jonowej w czasie wiązania jonów miedzi (II). W czasie biosorpcji
uwalniane są w dużej ilości jony Ca2+, a także jony Mg2+, Na+, K+. Ilość uwalnianych jonów
rośnie wraz ze wzrostem temperatury, co świadczy o aktywacji większej ilości miejsc,
które mogą potencjalnie wiązać jony Cu(II). Spadek wartości pH w trakcie eksperymentów
może wskazywać na mechanizm uwalniania protonów. Można zatem podejrzewać, że wymiana
jonowa jest jednym z dominujących mechanizmów biosorpcji. Równowagę biosorpcji jonów
Cu(II) przez omawiany sorbent bardzo dobrze opisuje model Langmuira, uzyskana
maksymalna pojemność sorpcyjna w temperaturze 20°C wyniosła 57,14 mg/g, co jest bardzo
dobrym rezultatem w porównaniu z innymi sorbentami odpadowymi pochodzenia
biologicznego.
Łupiny orzeszków ziemnych
Łupiny orzeszków ziemnych [LF-2] są również bogate w ligniny, stanowią więc
potencjalny biosorbent jonów metali ciężkich. Wiązanie jonów Cr(III) i Cu(II) przez ten sorbent
jest bardzo szybkie, równowaga ustala się już po 20 minutach. Spośród zaproponowanych
4 modeli kinetycznych, najlepsze dopasowanie do punktów eksperymentalnych osiągnięto
z użyciem modelu pseudo-II-rzędowego, co potwierdza chemisorpcyjny charakter wiązania
jonów metali przez tę biomasę. Zwiększanie temperatury powoduje wzrost pojemności
sorpcyjnej względem separowanych jonów, jednak w temperaturze 60°C zdolność wiązania
jonów znacznie spadła, co może być związane ze zmianami w obrębie sorbentu (destrukcja
miejsc aktywnych) bądź zmianą mechanizmu wiązania (pojawienie się wpływu adsorpcji
fizycznej). Do opisu równowagi procesu wybrano 4 modele równowagowe, w tym modele
Langmuira, Freundlicha, Redlicha-Petersona oraz Sipsa. Wyniki uzyskane metodą regresji
nieliniowej potwierdziły dobre dopasowanie wymienionych modeli, z wyłączeniem modelu
Freundlicha, ponadto parametr wykładniczy w równaniu Sipsa jest bliski wartości 1, co może
14
przemawiać za teorią adsorpcji monowarstwowej Langmuira. Uzyskana wartość maksymalnej
pojemności sorpcyjnej wynosiła 25,39 mg/g dla Cu(II) oraz 27,86 mg/g dla Cr(III). Ponadto
wyznaczono parametry równania Langmuira na drodze regresji liniowej, przekształcając
wyjściowe równanie do postaci liniowej (4 możliwe formy, oznaczone L-1 do L-4). Porównano
otrzymane parametry oraz stopień dopasowania poszczególnych modeli do wyników
eksperymentalnych. Najlepsze dopasowanie otrzymano stosując równanie L-1. Wybierając
równania L-3 oraz L-4 uzyskano dużą rozbieżność wyników eksperymentalnych i modelowych
(wartości R2<0,900). Wyniki uzyskane drogą regresji liniowej silnie zależą od przyjętej formy
linearyzacji równania wyjściowego, co uniemożliwia otrzymanie jednoznacznych wyników.
Potwierdzono tym samym zasadność stosowania regresji nieliniowej w opisie równowagi
biosorpcji.
Wpływ warunków procesowych na biosorpcję
Ważnym etapem badań było wyznaczenie wpływu parametrów procesowych
na biosorpcję jonów metali. Sterowanie parametrami środowiskowymi umożliwia pracę
w warunkach najkorzystniejszych, czyniąc proces najbardziej wydajnym. Do najważniejszych
parametrów zaliczyć można pH, temperaturę, stężenie sorbentu i sorbatu, siłę jonową, obecność
związków powierzchniowo czynnych. W przypadku pracy w systemie przepływowym
(kolumny) ważny jest również dobór natężenia przepływu sorbatu, wielkości ziarna
czy wysokości złoża.
Wpływ pH
pH roztworu jest jednym z parametrów, który ma ogromny wpływ na proces biosorpcji.
Odczyn środowiska wpływa zarówno na chemizm związków znajdujących się w roztworze
(współistnienie wielu jonów) jak i na stopień dysocjacji grup znajdujących się na powierzchni
sorbentu.
W pracy [LF-6] analizowano wpływ pH (w zakresie 3-7) na biosorpcję jonów Cr(III)
i Cu(II) na śrucie sojowej. W przypadku obu jonów zaobserwowano znaczne zwiększenie
pojemności sorpcyjnej w przedziale pH 3-5, powyżej pH 5 wydajność biosorpcji znacznie
spadła. W pH<5 w przypadku jonów chromu, współistnieją w roztworze jony Cr3+, Cr(OH)2+,
CrOH2+, Cr2(OH)24+ oraz Cr3(OH)45+ , w przypadku jonów miedzi, mamy do czynienia
z formami Cu2+, Cu(OH)+, Cu(OH)22+ oraz w mniejszym stopniu Cu2OH3+ i Cu3(OH)42+.
Wszystkie te jony mogą być wiązane przez grupy funkcyjne biomasy, w zależności od stopnia
15
uprotonowania jej grup. W małym pH grupy funkcyjne są uprotonowane, gdy pH stopniowo
wzrasta, grupy ulegają deprotonacji i stają się dostępne dla innych kationów, co znacznie
poprawia skuteczność separacji. W pH powyżej 5 w obu przypadkach w roztworze pojawiają
się nierozpuszczalne związki tych metali, głównie Cr2O3 i CuO, co znacznie zmniejsza
wydajność biosorpcji. Zbadano wpływ pH na kinetykę i równowagę biosorpcji wymienionych
jonów na śrucie sojowej. Zgodnie z wcześniejszymi przypuszczeniami, wraz ze wzrostem
wartości pH, poprawiała się wydajność procesu, wzrastała zarówno pojemność sorpcyjna
biomasy, jak i stałe wiązania sorbatów ze śrutą sojową, wzrastały również stałe kinetyczne.
W pracy [LF-9] przeprowadzono eksperymenty w układzie kolumnowym, określające wpływ
pH (w zakresie 3-6) na biosorpcję jonów Cr(III) na śrucie sojowej, przy stężeniu surowca
200 mg/g, w temperaturze 20°C, natężeniu przepływu surowca 10 ml/min. Wyniki wskazują
jednoznacznie, że wzrost pH znacznie poprawia separację jonów chromu, w przypadku pH 6
dodatkowo zaobserwowano współstrącanie nierozpuszczalnych związków Cr(III). Optymalna
wartość pH, przy której prowadzono dalsze eksperymenty wynosiła 5,0.
Analiza wpływu pH na proces wiązania zieleni malachitowej przez trociny bukowe
[LF-1] i trociny sosnowe [LF-8] prowadzona była w zakresie pH 3-12 przy dwóch różnych
początkowych stężeniach barwnika (20 i 50 mg/l). W pierwszym przypadku przeprowadzono
eksperymenty kinetyczne dla trzech wartości pH (3, 7, 12), w drugim wykonano eksperymenty
dla 10 wartości pH z podanego przedziału. W obu przypadkach zaobserwowano wzrost
efektywności biosorpcji, co jest związane ze wzrostem dostępności grup funkcyjnych,
mogących wiązać barwnik, wraz ze wzrostem pH. Wyznaczona wartość pHzpc trocin
sosnowych wynosi 4,65, zatem powyżej tej wartości powierzchnia sorbentu ma średni ładunek
ujemny, co ułatwia przyciąganie barwnika kationowego. Również w przypadku jonów metali
ciężkich przez trociny sosnowe [LF-7] największą wydajność procesu osiągnięto dla pH 5.
Podobne rezultaty otrzymano dla łupin orzeszków ziemnych [LF-2] oraz łupin nasion
słonecznika [LF-3]. Zważywszy na strącanie związków miedzi i chromu w pH>5,5,
eksperymenty prowadzono tylko w zakresie pH 3-5.
Wpływ stężenia sorbentu
Ilość użytego do procesu sorbentu jest bardzo istotnym parametrem im większe stężenie
sorbentu, tym większa dostępna ilość miejsc aktywnych, które mogą efektywnie wiązać jony,
co zwiększa efektywność procesu. Dla danego stężenia początkowego sorbatu w roztworze
istnieje optymalna wartość stężenia biosorbentu, powyżej której nie następuje zwiększanie się
16
wydajności procesu. Wyznaczenie tej wartości jest bardzo istotne z ekonomicznego punktu
widzenia procesu. W przypadku sorpcji jonów Cr(III) i Cu(II) o stężeniu 20 mg/l optymalna
wartość stężenia dla trocin bukowych wyniosła 5 g/l [LF-5], dając w rezultacie 100%
wydajność. Dla trocin sosnowych 85% efektywności biosorpcji tych samych jonów osiągnięto
przy stężeniu 1 g/l [LF-7]. W przypadku sorpcji jonów metali ciężkich na łupinach orzeszków
ziemnych, jako optymalne stężenie biomasy wybrano 10 g/l (przy 100 mg/l roztworu
wyjściowego) [LF-2]. Trociny sosnowe osiągają również bardzo dużą efektywność wiązania
zieleni malachitowej przy stężeniu biomasy 2 g/l, dla różnych stężeń początkowych barwnika
(10-50 mg/l) [LF-8].
Badano również wpływ stężenia biomasy na kinetykę procesu biosorpcji zieleni
malachitowej na trocinach bukowych [LF-1]. Wraz ze wzrostem stężenia biomasy z 1,25
do 5 g/l, rośnie stała szybkości w równaniach kinetycznych (z 0,097 do 1,218 g·mg-1min-1
dla równania pseudo-II-rzędowego), jednocześnie ilość związanego barwnika przez jednostkę
biomasy spada (z 13,60 do 3,94 mg/g). Im większe stężenie sorbentu, tym mniej sorbatu może
zostać wyłapane przez jednostkę biomasy, jednocześnie stałe szybkości wzrastają co jest
związane z lepszym kontaktem między powierzchnią sorbentu a składnikami roztworu.
Wpływ stężenia biomasy na równowagę procesu biosorpcji zbadano w pracy [LF-6].
Do eksperymentów wybrano cztery stężenia śruty sojowej (1, 2, 5 i 10 mg/l). Wzrost stężenia
sorbentu wpływa na parametry równowagowe, zarówno pojemność sorpcyjną (spada
w przypadku obu jonów, bardziej intensywnie dla Cu(II)) jak i stałą wiązania, która również
się zmniejsza.
Wpływ stężenia sorbatu
Wzrost stężenia sorbatu zwiększa siłę napędową procesu biosorpcji, co skutkuje
wzrostem pojemności sorpcyjnych. W pracy [LF-1] badano wpływ stężenia zieleni
malachitowej na kinetykę jej wiązania przez trociny bukowe. Zaobserwowano znaczny wzrost
pojemności sorpcyjnej (z 3,94 do 23,41 mg/g) przy zwiększeniu stężenia początkowego
barwnika z 10 do 100 mg/g. Równocześnie stałe kinetyczne zmalały z 0,959 do 0,047
g·mg-1min-1 dla równania pseudo-II-rzędowego, co może być związane z ograniczeniami
dyfuzji barwnika w warstewce przyściennej i w porach sorbentu. Podobne rezultaty uzyskano
w pracy [LF-8]. Zwiększając stężenie zieleni malachitowej z 20 do 100 mg/g, biosorpcja
barwnika na trocinach sosnowych wzrastała z 9,77 do 31,30 mg/g, natomiast stałe kinetyczne
równania pseudo-II-rzędowego zmalały z 0,366 do 0,017 g·mg-1min-1. Wpływ stężenia jonów
17
metali ciężkich (Cu(II), Cr(III)) na kinetykę biosorpcji przy użyciu trocin sosnowych [LF-7]
i bukowych [LF-5] był podobny jak w przypadku zieleni malachitowej. Wpływ stężenia
sorbatu (100 i 500 mg/g) na kinetykę wiązania Cu(II) i Cr(II) przez śrutę sojową zbadano
w pracy [LF-6]. W tym przypadku również zaobserwowano spadek wartości stałych
kinetycznych, co może być tłumaczone ograniczeniem zdolności sorpcyjnej biomasy przy tak
dużych stężeniach (wszystkie miejsca aktywne są zajęte) oraz pojawianiem się dodatkowego
mechanizmu procesu, jakim jest strącanie, przy większych stężeniach sorbatu.
Przeprowadzono badania dotyczące wpływu stężenia roztworu zasilającego na proces
biosorpcji jonów chromu(III) w kolumnie z upakowanym złożem w zakresie od 50 do 300 mg/g
przy pH = 5,0, temperaturze około 20ºC, natężeniu przepływu 10 ml/min [LF-9]. Im większe
stężenie tym większa równowagowa pojemność sorpcyjna, ale mniejszy stopień
zaadsorbowania oraz bardziej strome krzywe przebicia. W kontakcie z bardziej stężonym
roztworem metalu ciężkiego złoże zostaje szybciej nasycone, związane jest to ze wzrostem
gradientu stężenia, który jest siłą napędową procesu.
Wpływ temperatury
Dla wszystkich przebadanych w moich publikacjach sorbentów wzrost temperatury jest
czynnikiem korzystnym, poprawiającym wydajność separacji. Przeważanie wzrost pojemności
sorpcyjnej obserwowany jest do temperatury 50°C, powyżej tej wartości efektywność wiązania
sorbatów spada, prawdopodobnie poprzez termiczną destrukcję struktury sorbentu [LF-10, LF2, LF-3].
Wpływ temperatury w zakresie 20-55°C na kinetykę procesu zanalizowano
szczegółowo w pracach dotyczących biosorpcji Cu(II) na łupinach nasion słonecznika [LF-3]
oraz Cr(III) na śrucie sojowej [LF-10]. Przeprowadzono analizę pod kątem dopasowania
modeli kinetycznych opartych na rzędowości reakcji oraz modeli dyfuzyjnych (WeberaMorrisa, Chastila oraz Reichenberga). W przypadku obu sorbentów model pseudo-II-rzędowy
najlepiej, spośród modeli opartych na rzędowości reakcji, przybliżał punkty eksperymentalne.
Wraz ze wzrostem temperatury wzrastały również równowagowe pojemności sorpcyjne,
a także stałe szybkości. Wzrost temperatury powoduje zwiększenie energii molekuł
i tym samym zwiększa prawdopodobieństwo spotkania sorbat-biomasa, przez co szybkość
reakcji rośnie. Przeprowadzono także eksperymenty równowagowe, zaobserwowano wzrost
pojemności sorpcyjnych oraz stałych wiązania w równaniu Langmuira przy wzroście
temperatury w zakresie 20-50°C.
18
Kinetyka sorpcji zieleni malachitowej na trocinach sosnowych jest również zależna
od temperatury (20-60°C)
[LF-8]. Korzystając ze stałych szybkości wyznaczonych
z kinetycznego równania pseudo-II-rzędowego wyznaczono energię aktywacji, która wynosiła
60,64 kJ/mol, co wskazuje na chemisorpcję. Wartość energii aktywacji wynoszącą 8,43 kJ/ mol
obliczono dla biosorpcji zieleni malachitowej na trocinach bukowych [LF-1], natomiast
dla biosorpcji jonów Cr(III) na śrucie sojowej wynosiła ona 45,31 kJ/mol [LF-10].
Na podstawie analizy wpływu temperatury na równowagę procesu wiązania sorbatów
do powierzchni biomasy można wyznaczyć parametry termodynamiczne biosorpcji [LF-1,
LF-3, LF-5, LF-7, LF-10]. We wszystkich przypadkach uzyskano ujemne wartości entalpii
swobodnej (ΔG°) wskazujące na spontaniczny charakter procesu. W każdym przypadku
wartość zmiany entalpii układu (ΔH°) była dodatnia co wskazuje, że proces jest endotermiczny
w badanym przedziale temperatur.
W pracy [LF-9] przeprowadzono badania dotyczące wpływu temperatury na proces
biosorpcji jonów Cr(III) w kolumnie z upakowanym złożem w zakresie od 20 do 40ºC
przy stężeniu roztworu zasilającego 200 mg/g, pH = 5,0, natężeniu przepływu 10 ml/min
oraz ilości biosorbentu 10 g. Zwiększenie temperatury wpływa korzystnie na efektywność
procesu – osiągnięto większe stopnie zaadsorbowania. Świadczy to o tym, że proces biosorpcji
przebiega według mechanizmu adsorpcji chemicznej, efektywniej w większych temperaturach.
Dostarczenie ciepła poprawia efektywność procesu wiązania się jonów chromu(III) na śrucie
sojowej. Rośnie tym samym równowagowa pojemność sorpcyjna badanej biomasy.
Wpływ obecności innych związków w roztworze
Ścieki przemysłowe oraz zanieczyszczone wody zawierają zazwyczaj wiele różnych
substancji nieorganicznych i organicznych, które mogą wpływać na efektywność biosorpcji
w porównaniu do układu modelowego. W pracach [LF-1, LF-5 i LF-8] sprawdzono
skuteczność procesu w warunkach różnego stopnia zasolenia roztworu oraz w obecności
związków powierzchniowo czynnych.
Wpływ obecności soli nieorganicznych (NaCl, MgCl2) na biosorpcję badano w zakresie
stężeń tych soli 0-5% wag. W pracy [LF-1] zbadano wpływ NaCl na kinetykę biosorpcji zieleni
malachitowej na trocinach bukowych. Przy małym stopniu zasolenia nie obserwuje
się większych zmian w kinetyce wiązania zieleni malachitowej. Dodatek 2% NaCl obniża
wydajność procesu o 2,20% i 6,22% w przypadku początkowego stężenia barwnika
19
odpowiednio 20 i 50 mg/l. Zwiększenie stężenia soli do 5% powoduje 10,7% oraz 24,6%
spadek wydajności procesu dla wybranych stężeń początkowych zieleni malachitowej.
W przypadku tak dużej siły jonowej, powierzchnia sorbentu może być otoczona przeciwjonami,
tracąc w takiej sytuacji częściowo swój ładunek i tym samym skutkując zmniejszeniem
skuteczności wiązania barwnika. Zupełnie inne rezultaty osiągnięto stosując trociny sosnowe
[LF-8]. Przy małych stężeniach soli (do 0,5%) zaobserwowano spadek wydajności procesu
o 16,5% w przypadku NaCl i o 18,7% w przypadku MgCl2. Zjawisko to może byś skutkiem
współzawodnictwa jonów barwnika i jonów Na+ oraz Mg2+ o miejsca wiążące na powierzchni
biomasy. Jednak biorąc pod uwagę różnicę stężeń barwnika i soli (odpowiednio 50 mg/l
oraz 0-5 g/l), sorpcja barwnika i tak przebiega preferencyjnie. Dla większych stężeń soli
zaobserwowano łagodny wzrost skuteczności wiązania zieleni malachitowej. Biosorpcja jonów
Cu(II) i Cr(III) na trocinach bukowych [LF-5] również okazuje się być zależna od stopnia
zasolenia, jednak spadek wydajności procesu nie przekroczył 13% w przypadku największego
stężenia soli, co jest bardzo dobrym rezultatem, świadczącym o tym, że proces jest efektywny
nawet w obecności dużych stężeń soli w roztworze.
Obecność związków powierzchniowo czynnych w ściekach jest powszechna. Stężenia
surfaktantów anionowych osiągają niekiedy 500 mg/l (co odpowiada 0,6 mM SDBS),
stąd konieczność sprawdzenia jak ich obecność może wpływać na separację barwników i jonów
metali z roztworu. W przypadku biosorpcji zieleni malachitowej na trocinach bukowych
[LF-1] obecność surfaktantu anionowego, SDBS, nie wpływała w znaczący sposób na kinetykę
biosorpcji w zakresie stężeń tego związku 0,5-2,0 mM. Dopiero większe stężenie SDBS,
wynoszące 5 mM spowodowało znaczny spadek efektywności biosorpcji (o 43,15%
oraz 17,68% dla stężenia początkowego barwnika wynoszącego odpowiednio 50 i 20 mg/l).
Powyżej stężenia SDBS wynoszącego 2 mM zaczynają tworzyć się układy micelarne,
które mogą solubilizować w swoim wnętrzu cząsteczki barwnika, zmniejszając jego dostępność
w roztworze. W pracy [LF-8] zaobserwowano, że małe stężenia SDBS (do 400 mg/l)
praktycznie nie wpływają na biosorpcję zieleni malachitowej na trocinach sosnowych. Powyżej
tego stężenia obserwuje się drastyczny spadek wydajności procesu. W pracy [LF-5]
analizowano wpływ surfaktantów anionowych i kationowych na biosorpcję jonów Cu(II)
oraz Cr(III) na trocinach bukowych. Dla warunków poniżej krytycznego stężenia micelarnego
SDBS zaobserwowano niewielki wzrost wydajności procesu, co może być spowodowane
odkładaniem się pojedynczych molekuł surfaktantu anionowego na powierzchni sorbentu,
tworząc dodatkowe miejsca wiązania kationowego barwnika. Dla większych stężeń surfaktantu
20
uzyskano nieznaczny spadek wydajności separacji (jednak poniżej 15%). Obecność
w roztworze surfaktantu kationowego (CTAB) spowodowała dużo większy spadek
efektywności biosorpcji (12,3% oraz 33,8% dla 2,4 mM CTAB). Surfaktant kationowy
adsorbując się na powierzchni sorbentu powoduje gromadzenie się ładunku dodatniego,
który odpycha barwnik o tym samym znaku.
Zważywszy na fakt, iż średnie stężenie związków powierzchniowo czynnych
w ściekach wynosi maksymalnie ok. 400 mg/L, biosorpcja w tych warunkach w każdym
przypadku charakteryzowała się bardzo dużą skutecznością.
Wpływ parametrów dla układu kolumnowego
W pracy [LF-9] przeprowadzono badania nas sorpcją jonów Cr(III) na śrucie sojowej
w przepływowym układzie kolumnowym ze złożem upakowanym. Poza parametrami
opisanymi powyżej (pH, temperatura, stężenie surowca), przeanalizowano wpływ
najważniejszych czynników na proces biosorpcji, w tym wpływ natężenia przepływu surowca,
wielkość ziaren sorbentu oraz wysokość (masa) złoża.
Ważnym parametrem wpływającym na proces biosorpcji w układzie kolumnowym jest
natężenie przepływu roztworu zasilającego, ponieważ ma bezpośredni wpływ na czas kontaktu
sorbatu z biomasą. Przeprowadzono badania dotyczące wpływu natężenia przepływu surowca
na proces biosorpcji jonów Cr(III) w kolumnie z upakowanym złożem dla 10 i 23 ml/min
(stężenie roztworu zasilającego 200 mg/g, pH = 5,0, temperatura 20ºC, ilości biosorbentu
10 g). Im mniejsze natężenie przepływu roztworu zasilającego, tym większy stopień
zaadsorbowania na powierzchni biomasy na skutek dłuższego kontaktu roztworu zawierającego
jony Cr(III) z biomasą. Obserwuje się jednak mniejszą wartość równowagowej pojemności
sorpcyjnej.
Przeprowadzono również badania dotyczące wpływu wielkości ziaren biosorbetu
na proces biosorpcji jonów Cr(III) w kolumnie z upakowanym złożem, analizując trzy różne
rozmiary ziaren (2-3, 3-4 oraz >4 mm). W mieszaninie poszczególnych frakcji nie można
otrzymać powtarzalności wyników. W związku z tym poddawany procesowi biosorpcji
materiał biologiczny powinien mieć jednorodne, znane uziarnienie – pozwoli to ocenić,
która z frakcji najlepiej nadaje się do analizowanego procesu. Okazało się, że uziarnienie śruty
sojowej nie ma dużego wpływu na stopień zaadsorbowania jonów Cr(III).
21
Zbadano również wpływ masy sorbentu na proces biosorpcji w zakresie od 10 do 40 g
(co odpowiada wysokości złoża od 3,42 do 13,7 cm) przy stężeniu surowca 200 mg/l. Im więcej
biomasy tym proces przebiega efektywniej, przy większej ilości biosorbentu dostępna jest
większą powierzchnią wymiany masy, a co za tym idzie z większą ilością miejsc aktywnych,
które są skłonne sorbować jony metali ciężkich.
Cykle sorpcja-desorpcja
Regeneracja sorbentu jest istotna z punktu widzenia odzysku wartościowych związków
oraz możliwości powtórnego użycia sorbentu. Skuteczność desorpcji związanych jonów wnosi
również informację o możliwym mechanizmie procesu biosorpcji. Sprawdzono możliwość
użycia różnych eluentów (0,1 M roztwory kwasów nieorganicznych, 0,1 M EDTA, woda
destylowana) do desorpcji zieleni malachitowej z trocin sosnowych [LF-8] oraz jonów metali
ciężkich z trocin sosnowych [LF-7] i bukowych [LF-5]. We wszystkich przypadkach
najlepszym eluentem okazał się 0,1 M HCl, umożliwiając odzysk ponad 95% związanego
sorbatu. Przeprowadzone kolejno cykle biosorpcji i desorpcji z użyciem 0,1 M roztworu HCl
wykazały, że zdolność sorpcyjna biosorbentu pozostaje każdorazowo bardzo duża. Spadek
wydajności po 4 cyklach nie przekroczył 30% co jest bardzo dobrym wynikiem. Spadek
efektywności mógł być spowodowany destrukcją powierzchni sorbentu spowodowaną
działaniem silnego kwasu (HCl).
Wybór optymalnych warunków prowadzenia procesu biosorpcji
Artykuł [LF-11] jest pracą przeglądową poświęconą metodom optymalizacji
i modelowania (w tym metodzie powierzchni odpowiedzi, ang. response surface methodology
RSM oraz sztucznym sieciom neuronowym, ang. artificial neural network ANN), dzięki
którym można wyselekcjonować najkorzystniejsze warunki prowadzenia procesu biosorpcji.
Techniki te można z powodzeniem stosować w przypadku procesów, których zależność
matematyczna pomiędzy parametrami procesowymi a odpowiedzią układu jest nieznana.
Zważywszy na złożony mechanizm procesu biosorpcji, metody te znalazły możliwość
wykorzystania w tym obszarze nauki, umożliwiając odnalezienie i opisanie złożonych
nieliniowych zależności pomiędzy zmiennymi niezależnymi a odpowiedzią układu. W artykule
[LF-11] omówiono podstawy teoretyczne obu metod optymalizacyjnych oraz dokonano
przeglądu najnowszej literatury światowej z zakresu wykorzystania tychże metod
w modelowaniu i optymalizacji eksperymentów biosorpcji.
22
Projektowanie eksperymentu może odbywać się według wielu modeli, jednym
z bardziej popularnych jest model Box’a-Behnken’a. Model ten został wykorzystany
do optymalizacji procesu biosorpcji jonów Cr3+ na śrucie sojowej [LF-10]. Przeprowadzone
badania obejmowały wpływ trzech parametrów na efektywność procesu biosorpcji
(temperatura, stężenie początkowe jonów metalu oraz stężenie biosorbentu). Ich odpowiednie
wartości, według schematu Box’a Behnken’a zlokalizowane zostały na trzech poziomach.
Na podstawie wykonanych badań oraz skryptu stworzonego w programie Matlab, bazującego
na metodzie RSM, przedstawiono za pomocą trójwymiarowych wykresów oraz zanalizowano
warunki prowadzenia procesu w których osiągnięto maksymalną odpowiedź układu, czyli
w badanym przypadku największą pojemność sorpcyjną śruty sojowej, wynoszącą 61,07 mg/g
(optymalne warunki: T = 38 °C, stężenie początkowe jonów Cr(III) 500 mg/l, stężenie sorbentu
1g/l).
Podsumowanie wyników i ich znaczenie aplikacyjne
Istotnym elementem mojego dzieła habilitacyjnego było poznanie mechanizmów
wiązania wybranych sorbatów z materiałami biologicznymi. Zastosowanie metod
optymalizacyjnych umożliwia dobranie warunków prowadzenia procesu w taki sposób
by uzyskana odpowiedź układu była jak najlepsza (w przypadku biosorpcji jest to wydajność
procesu lub pojemność sorpcyjna biomasy w danych warunkach). Procesy te prowadzi się
w sposób kontrolowany, w najkorzystniejszych warunkach procesowych, uzyskując pożądane
efekty, w tym przypadku oczyszczenie roztworów wodnych z wybranych zanieczyszczeń.
Znając mechanizm oraz zachowanie się układu w różnych warunkach procesowych, można
zaproponować pewne rozwiązania technologiczne, które mogą wykorzystywać procesy
biosorpcji (stosowną aparaturę, tryb prowadzenia procesu, oszacowanie kosztów).

Uzyskane wyniki mają ogromne znaczenie poznawcze w dziedzinie technologii
chemicznej, mogą być one praktycznie wykorzystane w oczyszczaniu roztworów
wodnych z metali ciężkich i barwników.

Wykazano, że odpadowa biomasa pochodzenia roślinnego (trociny sosnowe i bukowe,
śruta sojowa, łupiny nasion słonecznika, łupiny orzeszków ziemnych) może stanowić
doskonałą alternatywę dla tradycyjnych sorbentów.

Wykazano, że możliwe jest sterowanie procesem biosorpcji poprzez dobór
odpowiednich parametrów procesowych i tym samym uzyskanie dużej efektywności
separacji wybranych związków.
23
6. Omówienie pozostałych osiągnięć naukowo - badawczych (artystycznych).
Okres 1997-2006 (przed uzyskaniem tytułu doktora)
W latach 1997-2002 studiowałam na Wydziale Chemicznym Politechniki Wrocławskiej
na kierunku Biotechnologia, specjalność Procesy biotechnologiczne. W trakcie studiów
podejmowałam szereg prac badawczych, m. in. z zakresu zastosowania procesów
membranowych w separacji jonów metali ciężkich. Efektem była publikacja naukowa
oraz prezentacja wyników na konferencji naukowej (II Sympozjum Centrum Biomonitoringu,
Biotechnologii i Ochrony Ekosystemów Dolnego Śląska, 2002) Za bardzo dobre wyniki
w nauce dwukrotnie byłam nagradzana Nagrodą Dziekana Wydziału Chemicznego Politechniki
Wrocławskiej (2001, 2002). Pracę magisterską zatytułowaną „Określenie kinetyki i równowagi
biosorpcji metali ciężkich na drożdżach Saccharomyces cereviasiae” wykonywałam
pod kierunkiem prof. dr hab. inż. Andrzeja Kołtuniewicza. Studia z tytułem zawodowym
magistra inżyniera ukończyłam z oceną celującą w roku 2002.
W październiku 2002 roku rozpoczęłam studia doktoranckie w Instytucie Inżynierii
Chemicznej i Urządzeń Cieplnych, w zakładzie Inżynierii Chemicznej, Politechniki
Wrocławskiej. Pracę doktorską zatytułowaną „Sorpcja membranowa – nowy zintegrowany
układ do usuwania zanieczyszczeń z wód” wykonywałam pod kierunkiem prof. dr hab. inż.
Andrzeja Kołtuniewicza - praca została obroniona we wrześniu 2006 r. (w ciągu 3 lat,
11 miesięcy), uzyskałam stopień doktora w zakresie nauk technicznych.
Tematyka mojej pracy doktorskiej obejmowała zbadanie skuteczności i efektywności
wybranych układów zintegrowanych łączących procesy fizykochemiczne (sorpcja, separacja
micelarna)
z
technikami
membranowymi
(mikrofiltracja,
ultrafiltracja,
kontaktor
membranowy).
Wyniki prowadzonych prac badawczych z okresu 2002-2006 zostały przedstawione
na 9 konferencjach, w tym pięciu międzynarodowych oraz wydane w formie 16
opublikowanych prac (Załącznik 3), w tym 4 artykułów znajdujących się na tzw. „liście
filadelfisjkiej” (sumaryczny impact factor 4,04). Prezentacja na prestiżowej konferencji
w Seulu (ICOM 2005) została wyróżniona jako najlepsza prezentacja konferencyjna.
24
Podczas studiów prowadziłam zajęcia dydaktyczne dla studentów III i IV roku
z przedmiotów Inżyniera Bioprocesowa (laboratorium), Procesy membranowe (laboratorium).
Okres 2007-2014 (po uzyskaniu tytułu doktora)
W okresie 10.2006-09.2009 byłam zatrudniona na stanowisku asystenta naukowobadawczego na Wydziale Chemicznym PWr, w Zakładzie Inżynierii Chemicznej, a od 10.2009
pracuję na stanowisku adiunkta naukowo-dydaktycznego.
W latach 2007-2014, moja działalność naukowo-badawcza obejmowała następujące
zagadnienia:

Technologie oczyszczania ścieków przemysłowych z kationów metali ciężkich
z wykorzystaniem tanich sorbentów: materiałów pochodzenia roślinnego (trociny,
liście, etc.) oraz innych materiałów odpadowych (np. popioły lotne)

Technologie wzbogacania pasz zwierzęcych i naturalnych nawozów w wybrane
mikroelementy

Technologie oczyszczania gazów z lotnych związków organicznych z wykorzystaniem
kontaktorów membranowych

Technologie usuwania ditlenku węgla w układzie kontaktorowym

Technologie separacji amoniaku z roztworów wodnych w układzie kontaktorowym
przy jednoczesnej produkcji nawozów

Separacje bioproduktów, w szczególności z użyciem ciśnieniowych procesów
membranowych

Separacje związków zapachowych z wykorzystaniem perwaporacji

Odwadnianie rozpuszczalników organicznych metodą perwaporacji
Wymieniony zakres działalności naukowo badawczej jest interdyscyplinarny:
z pogranicza technologii chemicznej, inżynierii chemicznej i biotechnologii. Jest to związane
z
profilem
mojego wykształcenia.
Studia magisterskie ukończyłam
na kierunku
Biotechnologia, specjalność Procesy biotechnologiczne; studia doktoranckie wykonywałam
w obszarze inżynierii chemicznej.
Większość moich badań dotyczy różnych zastosowań procesu sorpcji oraz opracowania
i rozwijania technologii i technik wykorzystujących te procesy. Ponadto moje zainteresowania
25
naukowe obejmują również inne procesy separacyjne, w tym w szczególności ciśnieniowe
i dyfuzyjne procesy membranowe.
Po uzyskaniu stopnia doktora, wyniki badań przeprowadzonych w latach 2007-2014
opublikowałam w 35 artykułach w czasopismach z tzw. listy filadelfisjkiej (Bioresource
Technology, Chemical Engineering Journal, Desalination, World Journal of Microbiology and
Biotechnology, Water Environment Research, Environmental Engineering and Management
Journal, European Journal of Wood and Wood Products, Chemical and Process Engineering,
Przemysł Chemiczny, Ochrona Środowiska, Journal of Agricultural and Food Chemistry,
Central European Journal of Chemistry, Applied Biochemistry and Biotechnology). W roku
2011 otrzymałam Nagrodę Rektora PWr za cykl publikacji. Jestem współautorem jednego
zgłoszenia patentowego i sześciu patentów. Mój dorobek naukowy został zaprezentowany
szczegółowo w załączniku nr 3.

Mój łączny dorobek naukowy to 56 opublikowanych prac, w tym 35 artykułów w
czasopismach z listy JCR, 1 zgłoszenia patentowego i 6 patentów. Przed
doktoratem, byłam współautorem 16 opublikowanych prac, w tym 4 w
czasopismach z tzw. listy filadelfijskiej.

Sumaryczny Impact Factor (2014) opublikowanych prac wynosi 50,357 (przed
doktoratem 4,04)

Liczba cytowań w latach 2007-2014, z pominięciem cytowań współautorskich wg.
WoS wynosi 107 (przed doktoratem 1).

Indeks Hirsha – 6 (wg. WoS).
26
Rys. 4. Liczba publikacji w latach 2004-2013 (Wg Web of Knowledge, stan z dnia 27-02-2014)
Rys. 5. Liczba cytowańw latach 2004-2013 (Wg Web of Knowledge, stan z dnia 27-02-2014)
Moja działalność naukowo-badawcza jest finansowana m.in. przez Ministerstwo Nauki
i Szkolnictwa Wyższego, Narodowe Centrum Nauki – granty badawcze (7), zamawiane (1)
i grant rozwojowy (1). Obecnie kieruję grantem badawczym NCN nr N N209 096740
pt. „Badania doświadczalne i modelowanie separacji związków zapachowych z soków
owocowych w procesie perwaporacji”. Kieruję również projektem „Membrane contactorbased removal of ammonia from water and waste heat integrated boiler water make-up
production by means of pervaporation” przy współpracy z firmą ALSTOM (Switzerland)Ltd .
Jestem również stypendystką programu Fundacji na Rzecz Nauki Polskiej „Pomost” (2011).
Wyniki moich badań prezentowane były konferencjach krajowych i międzynarodowych
(współautorstwo 15 referatów oraz 25 posterów – Załącznik 3).
W latach 2006-2014 wykonałam recenzje prac w następujących renomowanych
czasopismach: Chemical Engineering Journal, Desalination, Desalination and Water
Treatment, Bioresources, Canadian Journal of Chemical Engineering, Korean Journal
of Chemical Engineering, Water Research, Journal of Hazardous Materials, Environmental
Protection Enginnering).
Oprócz działalności naukowo-badawczej, ważnym elementem jest działalność
dydaktyczna. Na kierunku Inżynieria chemiczna prowadzę wykład oraz ćwiczenia z przedmiotu
„Mechanika płynów” (studia I stopnia, II rok). Prowadzę także interdyscyplinarny wykład
z „Procesów membranowych” (studia I stopnia, II i III rok), ćwiczenia z Inżynierii chemicznej
27