Korozja materiału elementów złącznych w obecności metali ciekłych

Korozja materiału elementów złącznych w obecności metali ciekłych

Case Study
Korozja materiału elementów
złącznych w obecności metali
ciekłych
Artur Jasiński
Michał Kwiecień
„ENERGOPOMIAR” Sp. z o.o.
Zakład Chemii i Diagnostyki
K
orozja
taka
może
wystąpić
w urządzeniach przemysłowych,
w przypadku gdy w środowisku
pracy elementu poddanego naprężeniom występują metale ciekłe. Jest
dobrze rozpoznana w energetyce jądrowej, gdzie ciekłe metale stosowane
są do chłodzenia reaktora. W przemyśle może wystąpić np. podczas spawania, gdy następuje stopienie materiału
elektrody i materiału spawanego. Nie
zawsze wystąpienie metalu w postaci
ciekłej jest zjawiskiem typowym – może
się zdarzyć, że rzeczywiste warunki
pracy materiału są inne niż przewidziane przez projektanta lub producenta. Przypadek opisany w niniejszym
artykule należy do nietypowych uszkodzeń związanych z obecnością ciekłego
metalu i pokazuje, jak metal – proszek
ołowiany zawarty w paście uszczelniającej – na skutek złego zastosowania może w trakcie eksploatacji ulec
stopieniu i w stanie ciekłym wywołać
Kontakt metali stałych z ciekłym metalem może
powodować zjawiska korozyjne, których mechanizm objawia się znaczącym wzrostem kruchości
oraz pękaniem naprężeniowym o charakterze
międzykrystalicznym.
Artur Jasiński
trwałe uszkodzenie
strukcyjnego.
materiału
O mechanizmie
kon-
Mechanizm wnikania metali ciekłych
w stop polega na adsorpcji atomów
ciekłego metalu po granicach ziaren
podatnego stopu, która powoduje
zmniejszenie siły wiązania faz na granicy ziaren, a w konsekwencji do pęknięć
międzykrystalicznych, które po przekroczeniu wielkości krytycznych mogą
spowodować nagłe uszkodzenia. Jeśli
nawet uszkodzenie nie nastąpi od razu,
wnikanie metalu ciekłego w materiał
metalu stałego powoduje wzrost jego
kruchości.
Stopy na bazie niklu typu Nimonic 80
A (NiCr20TiAl) mają szerokie zastosowanie w przemysłowych urządzeniach
energetycznych jako elementy złączne,
w tym na szpilki spinające kadłuby silników i turbin. Materiał ten charakteryzuje wysoka wytrzymałość na pełza-
Dyrektor Zakładu Chemii
i Diagnostyki
Zakłady Pomiarowo-Badawcze
Energetyki „ENERGOPOMIAR”
Sp. z o.o.
W Zakładach Pomiarowo-Badawczych Energetyki „ENERGOPOMIAR” Sp. z o.o.
pracuje od 2007 r. Pracę rozpoczynał na stanowisku inżyniera mechanika w Dziale Metaloznawstwa i Korozji, następnie pełnił funkcję kierownika
Działu Metaloznawstwa i Korozji.
Od roku 2011 obejmuje stanowisko dyrektora
Zakładu Chemii i Diagnostyki.
Koordynował i prowadził badania oraz ocenę
stanu technicznego urządzeń bloków, elementów ciśnieniowych kotłów oraz rurociągów
w wielu obiektach przemysłowych, głównie
obiektach przemysłu energetycznego.
Dysponuje praktyczną wiedzą na temat doboru
i użytkowania materiałów, metod i technik
badań materiałów, procesów ich niszczenia,
prognozowania oraz podwyższania trwałości
wyrobów i ich uszlachetniania, potwierdzoną
licznymi certyfikatami.
Autor wielu publikacji i referatów z zakresu
diagnostyki materiałów. Absolwent Wydziału
Inżynierii Materiałowej i Metalurgii Politechniki
Śląskiej w Gliwicach.
Michał Kwiecień
Kierownik Działu Metaloznawstwa i Korozji
Zakłady Pomiarowo-Badawcze
Energetyki „ENERGOPOMIAR”
Sp. z o.o.
Rys. 1. Gwint szpilki wypełniony osadem koloru ciemnoszarego oraz rudawego.
Widoczne pozostałości po paście użytej do montażu [1]
3Q/2013
60
Od 2009 r. pracuje w Zakładach
Pomiarowo-Badawczych Energetyki „ENERGOPOMIAR” Sp. z o.o. w Gliwicach. Obecnie pełni funkcję kierownika Działu Metaloznawstwa i Korozji.
Posiada doświadczenie w charakterze prowadzącego prace i koordynatora w zakresie
diagnostyki materiałowej, a w szczególności
badań i oceny technicznej urządzeń, takich jak
kotły i ich elementy oraz rurociągi.
Uczestniczy w pracach mających na celu
ocenę stanu struktury materiałowej po długiej
eksploatacji, określenie przyczyn uszkodzeń
korozyjnych elementów ciśnieniowych kotłów
parowych, określenie własności mechanicznych
materiałów oraz wpływu procesów technologicznych na zmiany tych własności.
Case Study
nie i odpowiednio wysoka plastyczność.
W przypadku turbin i silników ewentualne uszkodzenie w trakcie pracy elementów łączących może spowodować znaczące uszkodzenia, zwłaszcza jeśli ich
fragment dostanie się w okolice wirujących elementów, a zbyt duże luzy mogą
spowodować nieprawidłową pracę, nieszczelności i ogólny spadek sprawności.
Niniejszy artykuł opisuje analizę przyczyn uszkodzenia szpilek w trakcie próby ich demontażu z kadłuba turbiny po
niedługim czasie eksploatacji. Aby wyjaśnić niecodzienne zjawisko, wykonano
badania diagnostyczne, których wyniki
były dość zaskakujące.
Obiekt analizy
Celem badania było określenie przyczyn zniszczenia szpilek wykonanych
z materiału Nimonic 80 A – NiCr20TiAl
(2.4952) zastosowanych do spinania
korpusu turbiny parowej oraz sprawdzenie, czy jedną z przyczyn uszkodzeń
są zjawiska korozyjne występujące
w obecności metali ciekłych, a także
zbadanie własności zastosowanego materiału pod kątem zgodności z wymaganiami normatywnymi. Uszkodzenia
powstały podczas próby demontażu
śrub – większość z nich uległa zerwaniu
w czasie rozkręcania. W ramach ekspertyzy przeprowadzono badania całych
szpilek (rys. 1–2) oraz złomu pozostałe-
Rys. 2. Przyspawana nakrętka (fot. po lewej) w celu wykręcenia
zapieczonej szpilki. Gwint szpilki (fot. po prawej) wypełniony
osadem koloru ciemnoszarego oraz pozostałościami pasty użytej
do montażu [1]
go w trakcie rozwiercania po szpilkach
(rys. 3–4), których demontaż w całości
był niemożliwy.
Materiał, z którego wykonano szpilki, to stop niklu typu NiCr20TiAl. Skład
chemiczny materiału podano w tabeli 1.
Analizie poddano również właściwości
i skład chemiczny zastosowanej pasty
uszczelniającej, aby sprawdzić, czy zapieczenie było spowodowane jej złym
doborem. Właściwości fizykochemiczne
według karty charakterystyki producenta pasty oraz jej stabilność i reaktywność przedstawiono w tabeli 2.
W przypadku turbin
i silników ewentualne
uszkodzenie w trakcie pracy elementów
łączących może spowodować znaczące
uszkodzenia, zwłaszcza jeśli ich fragment
dostanie się w okolice
wirujących elementów, a zbyt duże luzy
mogą spowodować
nieprawidłową pracę.
Tabela 1. Skład chemiczny i wybrane własności mechaniczne materiału NiCr20TiAl
wg PN-EN 10090:2001
C
0,04 ÷ 0,10
Rys. 3. Złom pozostały po usunięciu szpilki przez rozwiercanie. Na zębach gwintu
widoczny osad i pozostałości po paście użytej do montażu [1]
Fe max. 3,0
Rm
[MPa]
1100
–
1400
Re550
[MPa]
650
A
[%]
15
Twardość
HB
302 ÷ 383
Si max. 1,0
P
max. 0,02
S
max. 0,015
Ni min. 65,0
Mo 0,25 ÷ 0,32
Cr 18,0 ÷ 21,0
Cu max. 0,2
Własności mechaniczne
Zawartość pierwiastków stopowych [%]
Mn max. 1,0
Ti 1,8 ÷ 2,7
Bi max. 0,008
Co max. 2,0
Al 1,0 ÷ 1,8
3Q/2013
61
Case Study
Tabela 2. Właściwości fizyczno-chemiczne oraz stabilność i reaktywność pasty według
karty charakterystyki [1]
Właściwość
Wartość
Punkt zamarzania
brak danych
–
Punkt topnienia
54,44
°C
Punkt wrzenia
204,44
°C
Ciężar właściwy
1,93
g/cm³
Zapach
eter naftowy
–
ciemnoszara pasta
–
Stan fizyczny/barwa
Rys. 5. Struktura rdzenia szpilki. Zróżnicowana wielkość ziaren. Na granicach
ziaren wydzielenia węglików [1]
Stabilność
Chemicznie stabilny w normalnych warunkach
Warunki, których należy unikać
silne utleniacze – mogą prowadzić do reakcji i uwolnienia wodoru
Materiały, których należy unikać
środki utleniające
Niebezpieczne produkty rozkładu
powyżej temp. topnienia – mogą powstać opary ołowiu
Występowanie polimeryzacji
nie zachodzi
Zakres i wyniki wykonanych
badań
Na dostarczonym do laboratorium
materiale badawczym (szpilki i złom)
wykonano szereg badań, tj. szczegółowe oględziny wizualne, badania metalograficzne mikroskopowe, pomiary
twardości materiału oraz analizę na
elektronowym mikroskopie skaningowym produktów korozji. Oględziny wizualne wykazały, że powierzchnia gwintów
szpilek całych, jak i złomu pozostałego
po demontażu szpilek zapieczonych
była pokryta osadem koloru ciemnoszaRys. 6. Powierzchnia boczna zęba z wirego oraz rudawego. Osad koloru ciemdoczną penetracją produktów korozji [1]
noszarego to pozostałości po paście
montażowej.
Przeprowadzo ne badania mikroskopowe materiału
szpilek całych oraz
złomu pozostałego
po demontażu szpilek
zapieczonych
ujawniły, że przy powierzchniach roboczych gwintów nastąpiła penetracja
produktów korozji,
Rys. 7. Dno zęba. Penetracja produktów korozyjnych wzdłuż
w tym ołowiu, co potworzącej gwintu i powiększenie zaznaczonego obszaru (po
twierdzone zostaprawej). Widoczne pęknięcia zorientowane po granicach
ło w późniejszych
ziaren [1]
badaniach specjalistycznych. Ubytki
korozyjne zlokalizowane są powierzchniowo zarówno na
dnie,
wierzchołku,
jak i powierzchniach
bocznych
zębów
gwintów.
Na
mikroskopie
elektronowym przeprowadzono
również
szczegółową
Rys. 8. Złom szpilki – wierzchołek zęba gwintu i powiększenie
obserwację i analizę
zaznaczonego obszaru (po prawej). Dyfuzja produktów korozji
wybranych miejsc,
w głąb materiału [1]
3Q/2013
62
Jednostka
w których nastąpiły ubytki korozyjne na
powierzchniach bocznych, dnach i wierzchołkach gwintów (rys. 9). Przeanalizowano także rozkład powierzchniowy
niektórych pierwiastków w produktach
korozji. Na podstawie przeprowadzonych analiz określono skład chemiczny
materiału oraz obszarów, w których
nastąpiły zmiany dyfuzyjne. Wyniki analizy wybranych obszarów zamieszczono
na rysunku 10. Badania te wykazały na
powierzchni zębów gwintów obecność
produktów korozji żelaza oraz warstwy
wzbogaconej w ołów. Zaobserwowano również, że obszary te znajdują się
w materiale samych szpilek.
W badanych obszarach ołów występował w udziale masowym na poziomie
nawet 83%. W strukturze materiału
występowały duże wydzielenia węglików oraz węglikoazotków niobu i tytanu.
Na granicach ziaren zaobserwowano
drobne wydzielenia węglików chromu.
W miejscach tych zauważono nieciągłości materiałowe w postaci pęknięć.
Wykryte tlenki żelaza na powierzchni
gwintów pochodziły z korpusu turbiny,
natomiast ołów znajdujący się na powierzchni gwintów oraz w materiale
szpilek pochodził z pasty użytej podczas montażu badanych elementów. Na
skutek pracy w temperaturze znacznie
przekraczającej temperaturę topnienia
ołowiu nastąpiła dyfuzja ciekłego ołowiu w głąb materiału rodzimego szpilek.
Morfologia fazy g' materiału szpilek zarówno w rdzeniu, jak i przy powierzchni
zewnętrznej wykazywała jednorodność,
co świadczy o zbliżonych temperaturach pracy w tych rejonach.
Podsumowanie wyników
badań
Na podstawie wykonanych badań
można stwierdzić, że w obszarach zębów gwintów szpilek nastąpiły procesy korozyjne wynikające z obecności
Case Study
Rys. 9. Warstwa obcego materiału na powierzchni bocznej zębów z oznaczeniem miejsc wykonanej analizy składu chemicznego [2]
ciekłego metalu. Zjawisko to związane
jest z pękaniem oraz rozpuszczaniem
się metali stałych w obecności ciekłych
metali, tj. ołowiu, cyny, miedzi, sodu czy
rtęci. Zetknięcie się ze sobą metalu
ciekłego oraz stałego może prowadzić
do wytworzenia warstw stopowych na
powierzchni metali stałych. Na skutek
rozpuszczania jednego z metali w cieczy następuje osadzanie się drugiego,
tworzącego jednocześnie związki międzymetaliczne. Pęknięcia powstałe na
granicach ziaren są również związane
z obecnością wydzieleń węglikowych
w tych obszarach. W wyniku procesów
wydzieleniowych następuje zubożenie
warstwy przy ziarnowej w chrom, tzw.
segregacja chromu.
Temperatura topnienia pasty użytej
do montażu szpilek jest znacząco niższa
(o ok. 55°C) niż temperatura korpusu
turbiny podczas pracy (ok. 500°C). Biorąc pod uwagę, że głównym składnikiem
zastosowanej pasty jest proszek ołowiany, który stanowi ok. 70% całego składu pasty, można stwierdzić, że był on
źródłem powstawania korozji związanej
z obecnością ciekłego metalu. Ponadto
w połączeniu z produktami korozji żelaza
pochodzącymi z korpusu turbiny może
dochodzić do dużych utrudnień przy demontażu szpilek. Przeprowadzone badania wykazały, że własności mechaniczne
badanych szpilek nie uległy pogorszeniu
w związku z prowadzoną eksploatacją.
Należy jednak podkreślić, że dotyczy to
oceny globalnej (rdzeń szpilki). Procesy
korozyjne, które zaszły lokalnie w rejonach zębów gwintów, mogą drastycznie
wpływać na ich odporność na przenoszenie zadanych obciążeń.
Rys. 10. Wyniki analizy składu chemicznego obszarów pokazanych na rys. 9 [1, 2]
Reasumując, powstałe uszkodzenia
nastąpiły z powodu niedostosowania
typu pasty uszczelniającej do warunków
pracy. Rodzaj uszkodzeń, które wystąpiły w materiale szpilek, jest nietypowy
i pokazuje, jak ważny jest odpowiedni
dobór materiałów do występujących
warunków pracy i obciążeń.
Literatura:
[1] Kwiecień M., Sprawozdanie nr 219/
ZCh/2011, opracowanie „ENERGOPOMIAR”
Sp. z o.o., Zakład Chemii i Diagnostyki, Gliwice
2011 (niepubl.).
[2] Sprawozdanie z pracy badawczej nr N08515, opracowanie Instytut Metalurgii Żelaza
im. Stanisława Staszica, Laboratorium Badań
Własności i Struktury Materiałów, Gliwice
2011 (niepubl.).
[3] Manly W.D., Oak Ridge National Laboratory, U.S. Atomic Energy Commission:
Fundamentals of liquid-metal corrosion, OAK
Rige National Laboratory, series ORNL-2055,
Tennessee 1956.
[4] Farhangi H., Samimi P., Fractographic
and microstructural investigation of the failure of high temperature Nimonic 80A insert
bolts, Proocedings of 8th International Fracture Conference, Instanbul 7–9 November
2007.

3Q/2013
63