Artykuł naukowy

SBA-15 modyfikowane grupami aminowymi jako sorbenty jonów Pd(II)
Joanna Dobrzyńska, Ryszard Dobrowolski
Zakład Chemii Analitycznej i Analizy Instrumentalnej
Wydział Chemii
Uniwersytet Marii-Curie Skłodowskiej
Pl. Marii Curie-Skłodowskiej 3, 20-031 Lublin
Streszczenie:
Syntezę modyfikowanych materiałów SBA-15 prowadzono na drodze kondensacji
tetraetoksysilanu oraz odpowiedniego alkoksysilanu: 3-aminopropyltrietoksysilanu lub N-[3(trimetoksysilyolo)propyolo]etylenodiaminy. Uzyskane materiały zostały scharakteryzowane
przy wykorzystaniu pomiaru izoterm adsorpcji/desorpcji azotu, analizy elementarnej,
dyfrakcji promieniowania X, transmisyjnej mikroskopii elektronowej oraz skaningowej
mikroskopii elektronowej. Przeprowadzone badania dowiodły, że badane SBA-15 cechują się
dobrze rozwiniętą strukturą porowatą (średnice mezoporów zawierają się w przedziale 5,9–
6,5 nm) i osiągają powierzchnią właściwą w granicach 740-840 m2/g. Uzyskane materiały
zastosowano do badania adsorpcji jonów Pd(II). W szczególności zbadano wpływ pH
równowagowego na wielkość adsorpcji jonów Pd(II), kinetykę procesu adsorpcji oraz
wyznaczano czas niezbędny do osiągnięcia równowagi adsorpcyjnej. Wyznaczono
pojemności adsorpcyjne badanych materiałów względem jonów Pd(II). Określono wydajność
desorpcji platyny z powierzchni badanych sorbentów w zależności od stężenia użytego kwasu
azotowego(V), chlorowodorowego oraz kwaśnego roztworu tiomocznika.
Wstęp:
Metoda zol-żel zapewnia bardzo szerokie możliwości projektowania i syntezy nowych
hybrydowych materiałów porowatych [1]. Materiały krzemoorganiczne są bardzo szeroko
wykorzystywane w wielu dziedzinach m.in. w adsorpcji, katalizie oraz czujnikach [2]. W
ostatnich latach dzięki wykorzystaniu metody zol-żel przeprowadzono wiele syntez
materiałów krzemionkowych zawierających różnego rodzaju grupy funkcyjne. Wprowadzanie
grup funkcyjnych do struktury krzemionkowej daje możliwość kontrolowania właściwości
fizykochemicznych syntezowanych materiałów, np. w wyniku różnicowania struktury
porowatej poprzez wprowadzanie odpowiednich kopolimerów do układu reakcyjnego.
Bezpostaciowe funkcjonalizowane kserożele polisiloksanowe (APX) stanowią klasę
organiczno-nieorganicznych materiałów hybrydowych uzyskiwanych w wyniku hydrolizy i
polikondensacji tetraetoksysilanu (TEOS) i odpowiednich organokrzemianów. Modyfikowane
APX są wykorzystywane do oddzielania i ekstrakcji jonów pierwiastków śladowych, w
czujnikach potencjometrycznych oraz jako katalizatory wielu reakcji [3]. W latach 90-tych
ubiegłego wieku rozwinięto syntezę całej gamy uporządkowanych mezoporowatych
materiałów krzemionkowych (OMSs), spośród których największym zainteresowaniem cieszą
się MCM-41 oraz SBA-15.
OMSs posiadają wiele zalet, takich jak hydrotermicznie wytrzymałe ściany porów czy duża
powierzchnia właściwa. Możliwość funkcjonalizacji OMSs czyni je potencjalnymi
kandydatami do stosowania w procesach katalitycznych i adsorpcyjnych. SBA -15
modyfikowane grupami aminowymi znalazły szerokie zastosowanie w adsorpcji wielu
rodzajów związków chemicznych [4], jak również jonów pierwiastków śladowych. Wciąż
niewiele jest prac poświęconych stosowaniu tych materiałów do wzbogacania/rozdzielania
jonów metali szlachetnych.
Pallad jest jednym z najbardziej cennych metali występujących w biosferze, a jego
odzyskiwanie jest bardzo ważnym zadaniem, ze względu na ograniczone światowe rezerwy,
wysokie koszty i szerokie zastosowanie w różnych gałęziach przemysłu. Z drugiej strony
istnieje wiele problemów, związanych z oznaczaniem śladowych ilości palladu w próbkach
środowiskowych i odpadach przemysłowych. Często w celu poprawy czułości oznaczeń
palladu konieczne jest wprowadzenie do procedury analitycznej etapu jego wstępnego
wzbogacania [5]. Modyfikowane materiały krzemoorganiczne ze względu na ich właściwości
adsorpcyjne mogą być stosowane do wzbogacania palladu w celach analitycznych, jak
również do jego odzysku ze zużytych katalizatorów samochodowych.
Eksperyment:
Odczynniki:
W trakcie prac badawczych wykorzystywano następujące odczynniki: tetraetoksysilan
(TEOS, 99 %, ABCR), 3-aminopropyltrietoksysilan (APTS, 98 %, ABCR), N-[3(trimetoksysilylo)propylo]- etylenodiaminę (TMPD, 97 %, ABCR), HCl (36 %, POCH),
NaOH (POCH), etanol (EtOH, 99,8 %, POCH), Pluronic P123 (P123, SigmaAldrich), kwas
tetrachloropalladowy(II) (99,9 %, Sigma-Aldrich), NaCl (POCH), KNO3 (POCH), tiomocznik
(POCH). Wszystkie odczynniki stosowano bez dodatkowego oczyszczania, do rozcieńczeń
wykorzystywano wodę dejonizowaną w systemie Millipore.
Synteza OMOs
SBA-15 (próbki: L0-L4) syntezowano metodą zol-żel. W pierwszym etapie syntezy 2 g
Pluronicu 123 mieszano przez 6 godzin w temperaturze 40°C z 60 mL 2M HCl i 11 mL
wody. Następnie do mieszaniny wkroplono tetraetoksysilan (TEOS), po 15 minutach do
mieszaniny dodawano kroplami odpowiednią ilość odczynnika modyfikującego (ATES,
TMPD). Uzyskaną mieszaninę mieszano przez 24 godziny w temperaturze 40°C, a następnie
suszono przez 48 godzin w temperaturze 100°C. Otrzymane białe ciało stałe przemywano
wodą dejonizowaną, filtrowano i suszono w 70°C. Pozostałości P123 oraz monomerów
usunięto na drodze ekstrakcji 99,8% etanolem w temperaturze 70°C. Uzyskane materiały
oznaczono jako L0 (TEOS=20), L1 (TEOS/APTS = 19/1), L2 (TEOS/APTS = 18/2), L3
(TEOS/TMPD = 19/1), L4 (TEOS/TMPD = 18/2).
Aparatura
Analizę elementarną uzyskanych próbek wykonano przy użyciu analizatora Perkin Elmer
CHN 2400. Niskokątowe widma XRD otrzymano przy wykorzystaniu dyfraktometru Seifert
RTG DRON-3 (CuKα) pracującego w zakresie kątów 0.5º<2θ<5.0º z krokiem 0.02º. Zdjęcia
SEM wykonywano przy użyciu mikroskopu LEO SEM 1430 VP, pracującego przy napięciu
przyśpieszającym 20 keV oraz prądzie wiązki 80 mA. Izotermy adsorpcji/desorpcji azotu
wyznaczono w temperaturze -196ºC przy użyciu analizatora ASAP-2405 N. Średnią objętość
porów oszacowano w oparciu o metodę BJH.
Badania adsorpcji jonów Pd(II)
Adsorpcję jonów Pd(II) na SBA-15 prowadzono w sposób statyczny, poprzez wytrząsanie w
kolbie Erlenmajera ok. 50 mg sorbentu z 50 mL roztworu zawierającego jony Pd(II). Po
osiągnięciu stanu równowagi adsorpcyjnej oddzielano sorbent od roztworu na drodze
wirowania. Wielkość adsorpcji określano z różnicy stężeń jonów Pd(II) w roztworze
wyjściowym i w stanie równowagi adsorpcyjnej, zgodnie ze wzorem:
(1)
gdzie:
roztworu,
-wyjściowe stężenie palladu,
– masa sorbentu,
– równowagowe stężenie palladu,
- objętość
- adsorpcja.
Oznaczenia palladu wykonywano techniką atomowej spektrometrii absorpcyjnej z atomizacją
elektrotermiczną z zastosowaniem spektrometru AAS-3 (Carl Zeiss Jena, Niemcy) z korekcją
tła z wykorzystaniem źródła promieniowania ciągłego (lampa D2), przystawką do atomizacji
elektrotermicznej EA3 oraz automatycznym dozownikiem próbek MPE. Jako źródło
promieniowania pierwotnego zastosowano lampę HCL firmy Narva (Niemcy). Do pomiarów
wykorzystywano kuwety grafitowe pokryte grafitem pirolitycznym. Parametry pracy
spektrometru oraz program temperaturowy przedstawiono w tabeli 1.
Tabela 1. Podstawowe parametry pracy spektrometru podczas oznaczania Pd.
Długość fali
247,6nm
Prąd lampy
10mA
Objętość dozowana
20μl
Temperatura
1000°C
spopielania
Temperatura
2500°C
atomizacji
Wyniki:
Charakterystyka badanych materiałów
Na rysunku 1 zaprezentowano niskokątowe widma XRD zsyntezowanych materiałów.
Różnice w intensywności pików na przedstawionych widmach świadczą o różnym stopniu
uporządkowania badanych materiałów. Trzy dobrze rozdzielone piki, w przypadku
niemodyfikowanej krzemionki L0, w przedziale od 0,8 do 2º wskazują na najwyższy stopień
uporządkowania tego materiału. Piki przy kątach 0,8º (100), 1,4º (110) oraz 1,6º (200)
przypisano heksagonalnej symetrii p6m wskazującej na utworzenie struktury SBA-15.
Wprowadzenie do struktury monomeru modyfikującego (APTS lub TMPD) skutkuje
zmniejszeniem się intensywności, bądź zanikiem pików, co świadczy o zmniejszeniu
uporządkowania materiałów modyfikowanych.
Rys. 1. Widma XRD próbek L0-L4
Izotermy adsorpcji/desorpcji azotu uzyskane dla badanych materiałów wskazują na obecność
mezoporów cechujących się wąskim rozkładem wielkości. W tabeli 2 zestawiono parametry
struktury
porowatej
uzyskanych
materiałów
obliczone
na
podstawie
izoterm
adsorpcji/desorpcji azotu, tj. powierzchnię właściwą BET (SBET), objętość porów (Vp),
szerokość porów (dBJH) oraz zawartość azotu (%N). Uzyskane materiały cechują się dużymi
powierzchniami właściwymi w zakresie 740-840 m2/g. Wielkość powierzchni właściwej nie
jest skorelowana z ilością i rodzajem monomeru modyfikującego użytego do syntezy.
Objętości porów badanych próbek nie różnią się między sobą w istotny sposób. Duże
objętości porów, liczone metodą BJH, mogą wskazywać na obecność nieuporządkowanych
mezoporów w badanej strukturze.
Tabela 2. Charakterystyka badanych materiałów
Próbka
L0
L1
L2
L3
L4
Skład molowy użyty do
syntezy [mmol]
TEOS
20:0
TEOS:ATES
19:1
TEOS:ATES
18:2
TEOS:TMPD
19:1
TEOS:TMPD
18:2
SBET
[m2/g]
Vp
[cm3]
dBJH [nm]
%N
789
1,29
5,9
0
804
1,30
6,8
0,77
838
1,43
6,7
1,22
808
1,36
6,6
1,21
738
1,30
6,5
2,08
Analiza elementarna badanych próbek potwierdziła, że znaczna ilość atomów azotu obecnych
w monomerach modyfikujących wbudowuje się w strukturę powstających materiałów.
Jednakże niewielka część grup aminowych obecnych w strukturze monomerów użytych do
syntezy nie zostaje wbudowana w strukturę uzyskiwanego sorbentu.
Badania za pomocą mikroskopu TEM dostarczają interesujących informacji na temat
morfologii uzyskanych próbek. Na rysunku 2 przedstawiono zdjęcia niemodyfikowanego
SBA-15 oraz próbki L1 modyfikowanej za pomocą ATES. W przypadku próbki L0 widoczne
jest wyraźne uporządkowanie struktury. Podczas gdy w przypadku materiału L1 obserwuje
się jedynie częściowe uporządkowanie, znaczny fragment próbki jest amorficzny. Zanik
uporządkowania sorbentu L1 może być spowodowany silną reakcją protonowanych grup
aminowych z kopolimerem blokowym nadającym strukturę heksagonalną.
Rys. 2. Zdjęcie TEM próbki L0 i L1.
Optymalizacja procesu adsorpcji jonów Pd(II)
Wpływ pH
Na wstępie w celu określenia optymalnych warunków adsorpcji jonów Pd(II) na SBA-15
modyfikowanym grupami aminowymi przeprowadzono badania wpływu pH układu na
adsorpcję jonów Pd(II) na materiałach L2 i L4. Uzyskane wyniki przedstawiono na rysunku 3.
Zaskakująca jest różnica przebiegu uzyskanych zależności. W przypadku L2 adsorpcja jonów
Pd(II) rośnie wraz ze wzrostem pH aż do pH równego 4. Powyżej tej wartości osiąga stałą
wartość. Za optymalną wartość wybrano w tym przypadku pH równe 4. Natomiast w
przypadku materiału L4 adsorpcja jonów Pd(II) jest zależna od pH w mniejszym stopniu.
Najwyższą adsorpcję uzyskuje się dla niskich wartości pH w granicach od 1 do 2,2. Dla pH
powyżej 2,2 obserwuje się niewielki spadek zdolności adsorpcyjnej tego materiału w
stosunku do jonów Pd(II). Różny przebieg powyższych krzywych wskazuje na różnice
mechanizmów rządzących procesem adsorpcji jonów Pd(II) na L2 i L4. W przypadku L4
następuje prawdopodobnie koordynacyjne wiązanie jonów PdCl42- do drugorzędowego atomu
azotu. Przypuszcza się, że w środowisku silnie kwaśnym pierwszorzędowe atomy azotu są
silnie protonowane, stąd nie jest możliwe koordynowanie do nich jonów PdCl42-, azot
drugorzędowy nie ulega tak silnej protonacji stąd też możliwe jest wiązanie jonów PdCl42-.
Przy wyższych wartościach pH adsorpcja jonów Pd(II) nieco maleje, co może wiązać się z
tworzeniem złożonych kompleksów kwasu chloropalladowego z grupami wodorotlenowymi.
Natomiast w przypadku L2 najbardziej prawdopodobnym mechanizmem adsorpcji jonów
Pd(II) przy pH 4 i wyższym jest powierzchniowe wytrącanie związków palladu. Na podstawie
uzyskanych wyników dalsze badania adsorpcji jonów Pd(II) na L1 i L2 były prowadzone przy
pH wyjściowym równym 4. pH równowagowe takiego układu wynosiło 3,65 jednostki. W
przypadku sorbentów L3 i L4 dalsze badania prowadzone były przy pH wyjściowym
wynoszącym 1,7, które to pH po ustaleniu się równowagi adsorpcyjnej praktycznie się nie
zmieniało.
L2
L4
% adsorpcji
100
80
60
40
20
0
0
5
pHeq
10
15
Rys.3. Wpływ pH na adsorpcję jonów Pd(II) na L2 i L4.
Kinetyka adsorpcji
Na rysunku 4. przedstawiono zależność adsorpcji jonów Pd(II) od czasu prowadzenia procesu
adsorpcji. Dla wszystkich sorbentów obserwuje się dość wyraźny wzrost adsorpcji w czasie,
przy czym w przypadku L2 po około 4 godzinach prowadzenia procesu uzyskuje się 80%
maksymalnej adsorpcji. W przypadku L1 równowaga adsorpcyjna ustala się bardzo szybko,
bo już po 30 minutach prowadzenia procesu. Dla materiału L2 adsorpcja jest znacznie
wolniejsza, a równowaga osiągana jest po 20 godzinach wytrząsania zawiesiny zawierającej
jony Pd(II). Dłuższy czas ustalania się równowagi adsorpcyjnej na L2 w stosunku do L1 może
być spowodowany większym upakowaniem centrów aktywnych sorbentu i ustalaniem się
równowagi na jego powierzchni. W przypadku SBA-15 modyfikowanego TMPD przebieg
kinetyki adsorpcji na obu sorbentach jest podobny. Równowaga adsorpcyjna ustala się po 20
godzinach prowadzenia procesu. Z uwagi na fakt, iż nawet po kilku minutach kontaktu
roztworu zawierającego jony Pd(II) z badanymi sorbentami osiągana jest bardzo wysoka
adsorpcja, przewiduje się, że zsyntezowane materiały mogą być wykorzystywane w
dynamicznych układach służących do odzyskiwania palladu z różnego rodzaju.
L1
L2
L3
L4
Adsorpcja [mg/g]
50
40
30
20
10
0
0
10
20
30
Czas [godziny]
Rys.4. Kinetyka adsorpcji jonów Pd(II) na L1-L4.
Izotermy adsorpcji
Zdolność adsorpcyjną uzyskanych materiałów względem jonów Pd(II) zbadano poprzez
wyznaczenie izoterm adsorpcji tychże jonów. Uzyskane izotermy zaprezentowano na rysunku
5. Przedstawione zależności wykazują podobny przebieg i można sklasyfikować jako
izotermy typu I (według IUPAC). Maksymalne pojemności adsorpcyjne w stosunku do jonów
Pd(II) wynoszą 22, 24, 33 i 66 mg/g, odpowiednio dla L1, L2, L3 i L4. W przypadku L1 i L2
pojemność adsorpcyjna praktycznie nie jest związana z ilością grup aminowych obecnych w
strukturze sorbentu, co potwierdzałoby wysuniętą wcześniej hipotezę o dominującym
mechanizmie, związanym z wytrącaniem powierzchniowym związków palladu w przypadku
sorbentów modyfikowanych za pomocą APTS. W przypadku L3 i L4 pojemności adsorpcyjne
względem jonów Pd(II) związane są z zawartością atomów azotu w sorbentach. Zawartość
azotu w materiale L4 jest dwukrotnie wyższa niż w L3, podobnie pojemność adsorpcyjna L4
względem jonów Pd(II) jest dwukrotnie wyższa niż w przypadku L3 – wskazuje to na
tworzenie się stechiometrycznych połączeń między azotem i jonami PdCl42-.
L1
L2
L3
L4
Adsorpcja [mg/g]
75
60
45
30
15
0
0
30
60
90
ceq[mg/L]
Rys.5. Izotermy adsorpcji jonów Pd(II) na L1-L4.
120
Izotermy mogą być opisane w oparciu o równanie Langmuira-Freundlicha:
(2)
gdzie,
- ilość zaadsorbowanego palladu w równowadze adsorpcyjnej [mg/g],
pojemność adsorpcyjna [mg/g],
- stała Langmuira [(L/mg)
n
],
charakteryzujący energetyczną niejednorodność powierzchni adsorbentu,
-
- parametr
– stężenie
równowagowe [mg/L].
Energetyczna heterogeniczność powierzchni adsorbentu maleje wraz ze wzrostem wartości
parametru n. Gdy n nieznacznie różni się od zera powierzchnia cechuje się dużą
niejednorodnością energetyczną, natomiast w przypadku gdy parametr n = 1, Eq. (2) jest
uproszczone do klasycznego równania izotermy adsorpcji Langmuira w odniesieniu do
jednorodnych adsorbentów. Z drugiej strony, w przypadku bardzo niskich stężeń
równowagowych, czynnik (Kc)n w równaniu (2) jest znacznie mniejszy niż 1, a równanie (2)
może być przekształcone do równania izotermy Freundlicha:
(3)
przydatnego ze względu na jego prostotę do interpretacji danych adsorpcji [6].
Stała Langmuira K się związana jest ze stałą Freundlicha C0 zależnością:
(4)
co prowadzi, po przekształceniach do liniowej formy równania 2, do zależności:
(5)
Izotermy adsorpcji jonów Pd(II) na badanych materiałach spełniają równanie izotermy
Freundlicha, wyznaczono zatem parametry am, n, K, C0 oraz r2, które przedstawiono w tabeli
3.
Tabela 3. Parametry izotermy adsorpcji Freundlicha.
Próbka
am (mg/g)
n ((L/mg)n)
K
C0 (mg/L)
r2
L1
22
0,22
0,47
27,7
0,96
L2
24
0,32
0,71
2,8
0,88
L3
33
0,067
0,77
42,7
0,93
L4
66
0,083
0,73
43,8
0,99
W przypadku L1 i L2 parametr n znacznie różni się od 0, co wskazuje na niską
heterogeniczność energetyczną powierzchni adsorbentu w tych układach. W przypadku L3 i
L4 parametr n jest bliski zeru co świadczy o heterogeniczności energetycznej badanych
układów adsorpcyjnych. Dodatkowo można zaobserwować nieznaczny wzrost wartości
parametru n wraz ze wzrostem ilości atomów azotu w badanych materiałach co świadczy o
wzroście homogeniczności energetycznej towarzyszącej wzrostowi zawartości azotu w
próbkach.
Badania desorpcji
Wysokie pojemności adsorpcyjne badanych materiałów w stosunku do jonów Pd(II) stwarzają
potencjalną możliwość rozdzielania i wzbogacania palladu w procedurach analitycznych z
zastosowaniem SBA-15. Z drugiej strony, ilościowa desorpcja palladu jest istotna w
odniesieniu do możliwości ponownego użycia sorbentów i zastosowania ich w procesach
odzyskiwania palladu. Zbadano możliwość desorpcji palladu z powierzchni modyfikowanego
SBA-15 przy użyciu roztworów HCl, HNO3 oraz kwaśnego roztworu tiomocznika o różnych
stężeniach. Kwas chlorowodorowy i tiomocznik zostały wybrane jako substancje desorbujące
ze względu na fakt, iż jony chlorkowe oraz tiomocznik tworzą trwałe kompleksy z palladem.
Utworzenie takich kompleksów prowadzi do rozpadu wiązań między jonami palladu a
centrami adsorpcyjnymi na powierzchni sorbentu. Z drugiej strony kwas azotowy(V), jako
środek utleniający, może powodować uwalnianie metalu poprzez utlenianie grup funkcyjnych
sorbentu odpowiedzialnych za wiązanie palladu. Z przedstawionych na rysunku 6 zależności
wynika, że w przypadku zastosowania do desorpcji 14 mol/L kwasu azotowego(V) nie
uzyskuje się ilościowej desorpcji. W przypadku próbek L3 i L4 desorpcja wynosi zaledwie 27
i 42 %. Desorpcję w granicach 70-80% uzyskuje się dla SBA-15 modyfikowanego APTS.
Użycie 10mol/L kwasu chlorowodorowego pozwala na uzyskanie desorpcji rzędu 80% dla
SBA-15 modyfikowanego ATES i 90% dla materiałów zsyntezowanych z TEOS i TMPD
(rysunek 7.). Jednakże jak pozuje rysunek 8 dopiero zastosowanie 0,7 mol/L roztworu
tiomocznika w środowisku 1 M HCl prowadzi do ilościowej desorpcji palladu z powierzchni
badanych sorbentów.
L1
L2
L3
L4
100
80
80
% desorpcji
% desorpcji
L1
100
60
40
20
L2
L3
L4
60
40
20
0
0
0
3
6
9
12
15
0
Rys.6. Desorpcja palladu z L1-L4 w funkcji
stężenia HNO3.
L2
4
6
8
10
cHCl [mol/L]
cHNO3 [mol/L]
L1
2
L3
Rys.7. Desorpcja palladu z L1-L4 w funkcji
stężenia HCl.
L4
100
% desorpcji
80
60
40
20
0
0
0,2
0,4
0,6
ctiomocznik [mol/L]
0,8
1
Rys.7. Desorpcja palladu z L1-L4 w funkcji
stężenia tiomocznika.
Wnioski:
Uzyskane sorbenty cechują się bardzo dobrze rozwiniętą strukturą porowatą, ich
powierzchnia właściwa zawiera się w przedziale 740-840 m2/g. Wysokie pojemności
adsorpcyjne względem jonów Pd(II) dochodzące do 66 mg/g oraz szybka kinetyka adsorpcji
dają możliwość praktycznej aplikacji sorbentów w dynamicznych i statycznych układach
wzbogacania metalu. Zastosowanie roztworu tiomocznika zapewnia ilościową desorpcję
palladu z modyfikowanych SBA-15 co gwarantuje wydajną regenerację i wielokrotne
wykorzystanie sorbentu.
Literatura:
[1] G. Ferey, Chem. Soc. Rev. 37 (2008) 191.
[2] M.M. Collinsona, Rev. Anal. Chem. 29 (1999) 289.
[3] I.M. El-Nahhal, N.M. El-Ashgar, J. Organomet. Chem. 692 (2007) 2861.
[4] M. Hartmann, Chem, Mater. 17 (2005) 4577.
[5] L. Bencs, K. Ravindra, R. van Grieken, Spectrochim. Acta B 58 (2003) 1723.
[6] M. Jaroniec, Adv. Colloid Interface Sci. 18 (1983) 149.