do wyk ladu z 21.10.13 Atom wodoru i jon wodoropodobny − h2 2ľ

do wykladu z 21.10.13
Atom wodoru i jon wodoropodobny
Ze2
~2
∆ψ −
ψ = Eψ
2µ
4πε0 r
−
(1)
Ze - ladunek jadra,
e - ladunek elektronu,
,
µ - masa zredukowana
µ=
me M j
me +Mj
( µ ≈ me )
Mj - masa jadra,
me - masa elektronu,
,
ε0 - przenikalność elektryczna próżni
En = −
Z 2 e4 µ
32π 2 ε20 ~2 n2
n = 1, 2, 3, . . .
(2)
n -glówna liczba kwantowa
energia w J (jednostkach ukladu SI); 1J =
1
1,602177·10−19
= 6,24151 · 1018 eV
JEDNOSTKI ATOMOWE
~ =1, me =1, e=1,
1
=1
4πε0
jednostka dlugości (bohr): a0 =0,529177 · 10−10 m (promień pierwszej orbity w modelu
atomu Bohra)
jednostka energii (hartree) Eh =
~2
;
me a20
−
1 Eh = 4,35974 · 10−18 J
1
Z
∆ψ − ψ = Eψ
2µ
r
(3)
Przyjmujac
, µ = me otrzymujemy dla atomu wodoru (Z=1) równanie Schrödingera:
1
1
− ∆ψ − ψ = Eψ
2
r
(4)
Energia atomu wodoru lub jonu wodoropodobnego w jednostkach atomowych:
µZ 2
En = − 2
2n
n = 1, 2, 3, . . .
(5)
Z2
2n2
n = 1, 2, 3, . . .
(6)
Po przyjeciu
µ = me :
,
En = −
Dla atomu wodoru (Z=1) różnica energii poziomów n2 i n1 (w hartree) wynosi:
∆En1 n2 =
µ 1
1
( 2 − 2)
2 n1 n2
∆En1 n2 = hν = h
c
λ
ATOM WODORU
2
(7)
(8)
Funkcje falowe opisujace
stan elektronu w atomie wodoru
,
ψnlm (r, θ, ϕ) = Rnl (r)Ylm (θ, ϕ)
(9)
Liczby kwantowe:
glówna n = 1, 2, 3,. . .
poboczna 0 ≤ l ≤ n − 1
magnetyczna m: -l, −l + 1,. . ., -1, 0, 1,. . ., l − 1, l
degeneracja poziomu energetycznego n2
ψ100 = N1s e−Zr/a0
ψ200 = N2s e−Zr/2a0 (2 −
(1s)
Zr
)
a0
(2s)
ψ210 = N2p e−Zr/2a0 r cos θ
(2p0 = 2pz )
1
ψ211 = √ N2p e−Zr/2a0 r sin θeiϕ
(2p1 )
2
1
(2p−1 )
ψ21−1 = √ N2p e−Zr/2a0 r sin θe−iϕ
2
Z 2 r2
Zr
(3s)
+2 2 )
ψ300 = N3s e−Zr/3a0 (27 − 18
a0
a0
Zr
ψ310 = N3p e−Zr/3a0 (6 −
)r cos θ
(3p0 = 3pz )
a0
1
Zr
)r sin θeiϕ
(3p1 )
ψ311 = √ N3p e−Zr/3a0 (6 −
a0
2
1
Zr
ψ31−1 = √ N3p e−Zr/3a0 (6 −
)r sin θe−iϕ
(3p−1 )
a0
2
(3d0 = 3d3z 2 −r2 )
ψ320 = N3d e−Zr/3a0 r 2 (3 cos2 θ − 1)
√
ψ321 = 6N3d e−Zr/3a0 r 2 sin θ cos θeiϕ
(3d1 )
√
ψ32−1 = 6N3d e−Zr/3a0 r 2 sin θ cos θe−iϕ
(3d−1 )
r
3
(3d2 )
N3d e−Zr/3a0 r 2 sin2 θe2iϕ
ψ322 =
2
r
3
ψ32−2 =
(3d−2 )
N3d e−Zr/3a0 r 2 sin2 θe−2iϕ
2
(10)
(11)
(12)
(13)
(14)
(15)
(16)
(17)
(18)
(19)
(20)
(21)
(22)
(23)
..
.
Ĥψnlm = En ψnlm
(24)
L̂2 ψnlm = l(l + 1)~2 ψnlm
(25)
L̂z ψnlm = m~ψnlm
(26)
3
Sposoby graficznego przedstawiania orbitali:
• wykres orbitalu
4
• wykres gestości
prawdopodobieństwa (kwadratu modulu orbitalu)
,
5
• radialna gestość
prawdopodobieństwa - gestość
prawdopodobieństwa znalezienia
,
,
elektronu w odleglości r od jadra
(niezależnie od wartości katów
θ i ϕ)
,
,
• kontur orbitalu
Znak ”+” umieszczony na jakiejś cześci
konturu orbitalu oznacza, że dla tego
,
obszaru wartości orbitalu (wartości funkcji) sa, dodatnie; znak ”-” oznacza, że te
wartości sa, ujemne
6
z = r cos θ
ψ210 = N2p e−Zr/2a0 r cos θ
(2p0 = 2pz )
(27)
Dla z > 0 wartości 2pz > 0 (”+” na konturze), dla z < 0 wartości 2pz < 0 (”-”
na konturze).
1
ψ211 = √ N2p e−Zr/2a0 r sin θeiϕ
(2p1 )
(28)
2
1
ψ21−1 = √ N2p e−Zr/2a0 r sin θe−iϕ
(2p−1 )
(29)
2
Funkcje falowe dla m 6= 0 - wartości zespolone. Nie można narysować konturu.
1
1
√ (p1 + p−1 ) = N2p e−Zr/2a0 r sin θ(eiϕ + e−iϕ ) =
2
2
(30)
= N2p e−Zr/2a0 r sin θ cos ϕ = N2p e−Zr/2a0 x = 2px
(31)
−i
−i
√ (p1 − p−1 ) =
N2p e−Zr/2a0 r sin θ(eiϕ − e−iϕ ) =
2
2
(32)
= −i2 N2p e−Zr/2a0 r sin θ sin ϕ = N2p e−Zr/2a0 y = 2py
(33)
2px i 2py - to takie kombinacje liniowe 2p1 i 2p−1 , które maja, wartości rzeczywiste
Niech a,c1 , c2 , b1 , b2 - liczby, a f , g, h - funkcje.
Jeśli α̂f = af , α̂g = ag i h = c1 f + c2 g, to
α̂h = α̂(c1 f + c2 g) = c1 α̂f + c2 α̂g = c1 af + c2 ag = a(c1 f + c2 g)
(34)
czyli α̂h = ah, wiec
, h jest funkcja, wlasna, α̂.
Jeśli jednak β̂f = b1 f , β̂g = b2 g i h = c1 f + c2 g, to
β̂h = β̂(c1 f + c2 g) = c1 β̂f + c2 β̂g = c1 b1 f + c2 b2 g
(35)
czyli β̂h 6= liczba · h, wiec
, h nie jest funkcja, wlasna, β̂.
2px i 2py nie sa, funkcjami wlasnymi L̂z (wartość m nieokreślona!)
Analogicznie: 3dx2 −y2 i 3dxy to kombinacje liniowe 3d2 i 3d−2 , natomiast 3dxz i
3dyz to kombinacje liniowe 3d1 i 3d−1 .
3dx2 −y2 , 3dxy , 3dxz i 3dyz nie sa, funkcjami wlasnymi L̂z (wartość m nieokreślona!)
7
dxy dodatnie, gdy xy > 0
dyz dodatnie, gdy yz > 0
dxz dodatnie, gdy xz > 0
8
dx2 −y2 dodatnie, gdy x2 − y 2 > 0
d3z 2 −r2
9
Dla orbitalnego momentu pedu
(L):
,
L̂2 ψnlm = l(l + 1)~2 ψnlm
(36)
L̂z ψnlm = m~ψnlm
(37)
2l + 1 możliwych wartości rzutu Lz na wyróżniony kierunek w przestrzeni (l -liczba
calkowita o wartościach miedzy
0 a n-1)
,
W doświadczeniu Sterna-Gerlacha (1921 r. - atomy srebra przelatywaly miedzy
biegu,
nami niejednorodnego magnesu) atomy zachowywaly sie, tak, jakby momenty magnetyczne zwiazane
z ich momentami pedu
mogly przyjać
,
, jedna, z dwóch orientacji w polu
,
magnetycznym.
2l + 1 = 2
(38)
l=
1
????????
2
(39)
POSTULAT:
Elektron ma pewien dodatkowy moment pedu
S niezwiazany
z ruchem orbitalnym
,
,
elektronu wokól jadra
,
SPIN
Wartość kwadratu spinu: s(s + 1)~2 , gdzie s =
1
2
Wartość rzutu spinu: ms ~,
magnetyczna spinowa liczba kwantowa ms = + 12 albo ms = - 12
ψnlm (r, θ, ϕ) nie wystarcza. Trzeba wprowadzić funkcje, spinowa.,
1 1
Ŝ 2 α = ( + 1)~2 α;
2 2
1
Ŝz α = ~α;
2
1 1
Ŝ 2 β = ( + 1)~2 β
2 2
1
Ŝz β = − ~β
2
(40)
(41)
φnlmms = ψnlm · σms
(42)
σ 1 = α,
(43)
σ− 1 = β
2
2
10
Ścisle rozwiazania
równania Schrödingera sa, znane tylko dla kilku najprostszych ukladów
,
(czastka
w pudle, rotator sztywny, oscylator harmoniczny, atom wodoru). Dla wi ekszych
,
,
ukladów znajdowane sa, rozwiazania
przybliżone
(cz
esto
bardzo
dok
ladne).
,
,
Zasada wariacyjna
Dla dowolnej (porzadnej)
funkcji próbnej ϕ
,
R ∗
ϕ Ĥϕdτ
ε= R ∗
≥ E0
ϕ ϕdτ
(44)
Czastka
o masie m w jednowymiarowym pudle potencjalu o dlugości L = 1.
,
Funkcja próbna ϕ = c1 (x − x2 ) + c2 (x2 − x3 ) (”kandydatka” na funkcje, opisujac
, a, w
przybliżeniu stan czastki
w pudle. WAŻNE: spelnia warunki brzegowe, które musi
,
spelniać rozwiazanie
dla czastki
w pudle o dlugości L = 1 , czyli ϕ(0) = 0 i ϕ(1) = 0)
,
,
c1 i c2 parametry o nieznanej wartości liczbowej
R1
0
R ∗
ϕ Ĥϕdτ
=
ε= R ∗
ϕ ϕdτ
2
2
~ d
[c1 (x − x2 ) + c2 (x2 − x3 )] − 2m
[c (x − x2 ) + c2 (x2 − x3 )]dx
dx2 1
R1
[c (x − x2 ) + c2 (x2 − x3 )][c1 (x − x2 ) + c2 (x2 − x3 )]dx
0 1
ε = ε(c1 , c2 )
∂ε
=0
∂c2
∂ε
= 0,
∂c1
c1 =
√
εmin ≥ E1
30 ≈ 5, 48
εmin = 1, 0132
En =
Dla n = 1 i L = 1
h2
E1 =
8m
11
(46)
(47)
(48)
(49)
c2 = 0
(50)
2
h
8m
n 2 h2
8mL2
czyli rzeczywiście εmin > E1
(45)
(51)
(52)
(53)
Postulat nierozróżnialności jednakowych czastek
,
Funkcja falowa Φ(1, 2) opisuje stan dwóch czastek,
przy czym wszystkie wspólrzedne
,
,
(przestrzenne i spinowa)
jednej
cz
astki
oznaczono
w
skrócie
jako
1,
a
dla
drugiej
cz
astki
,
,
,
jako 2.
Czastki
sa, nierozróżnialne.
,
| Φ(1, 2) |2 =| Φ(2, 1) |2
(54)
Φ(1, 2) = ±Φ(2, 1)
(55)
Uogólnienie dla dowolnie wielu czastek
,
Φ(1, 2, 3, 4, . . . , n) = Φ(2, 1, 3, 4, . . . , n)
(56)
funkcja symetryczna wzgledem
przestawienia (permutacji) dowolnych dwóch nierozróżnialnych
,
czastek
,
Φ(1, 2, 3, 4, . . . , n) = −Φ(2, 1, 3, 4, . . . , n)
(57)
funkcja antysymetryczna wzgledem
przestawienia (permutacji) dowolnych dwóch nierozróżnialnych
,
czastek
,
Uklady czastek,
dla których spinowa liczba kwantowa s = 21 , czyli np dla elektronu
,
i innych fermionów opisywane sa, przez funkcje falowe antysymetryczne wzgledem
,
permutacji czastek.
,
Uklady bozonów opisywane sa, przez funkcje symetryczne wzgledem
permutacji czastek.
,
,
12
Jeśli wszystkie wspólrzedne
elektronu 1 sa, takie same jak dla elektronu 2, co zapisujemy:
,
Φ(1, 2, 3, 4, . . . , n) = Φ(1, 1, 3, 4, . . . , n), to
Φ(1, 2, 3, 4, . . . , n) = −Φ(2, 1, 3, 4, . . . , n)
(58)
Φ(1, 1, 3, 4, . . . , n) = −Φ(1, 1, 3, 4, . . . , n)
(59)
Φ(1, 1, 3, 4, . . . , n) = 0
(60)
| Φ(1, 1, 3, 4, . . . , n) |2 = 0
(61)
oznacza
i musi być wówczas
Zatem także
czyli gestość
prawdopodobieństwa znalezienia dwóch jednakowych fermionów w tym
,
samym punkcie przestrzeni wynosi 0.
Atom dwuelektronowy (atom helu, Z=2):
Dla uproszczenia: jednostki atomowe, nieskończenie cieżkie
jadro:
,
,
1
1
2
2
1
Ĥ = − ∆1 − ∆2 − − +
2
2
r1 r2 r12
(62)
Atom wieloelektronowy (liczba elektronów n)
n
n
n
X
X
1X
Z
1
Ĥ = −
∆i −
+
2 i=1
r
r
i=1 i
i>j=1 ij
(63)
Jednoelektronowa funkcja falowa ψ zależaca
tylko od wspólrzednych
przestrzennych
,
,
elektronu - orbital
Jednoelektronowa funkcja falowa ϕ zależaca
zarówno od wspólrzednych
przestrzennych
,
,
jak i do spinu elektronu - spinorbital
13
PRZYBLIŻENIE JEDNOELEKTRONOWE
Każdemu elektronowi przyporzadkowujemy
oddzielny spinorbital, a funkcje, falowa,
,
opisujac
, a, stan ukladu wieloelektronowego tworzymy z tych spinorbitali.
Dwa elektrony - dwa różne spinorbitale
0
Φ (1, 2) = ϕ1 (1)ϕ2 (2) ?
(64)
funkcja falowa musi być antysymetryczna wzgledem
permutacji elektronów
,
0
Φ (1, 2) = ϕ1 (1)ϕ2 (2) − ϕ1 (2)ϕ2 (1)
(65)
1
Φ(1, 2) = √ [ϕ1 (1)ϕ2 (2) − ϕ1 (2)ϕ2 (1)]
2
(66)
Dzieki
wspólczynnikowi √12 funkcja Φ(1, 2) jest znormalizowana, jeśli ϕ1 (1) i ϕ2 (2) sa,
,
ortogonalne i znormalizowane
Dla ukladu n-elektronowego
1 ϕ1 (1) ϕ1 (2)
Φ(1, 2) = √ 2 ϕ2 (1) ϕ2 (2)
ϕ1 (1) ϕ1 (2) . . . ϕ1 (n) 1 ϕ2 (1) ϕ2 (2) . . . ϕ2 (n) Φ(1, 2, . . . , n) = √ .
..
..
..
n! ..
.
.
.
ϕn (1) ϕn (2) . . . ϕn (n) Wyznacznik Slatera
14
(67)
(68)