Analiza próbek biomasy i biopaliw przy użyciu - Spectro-Lab

Analiza próbek biomasy i biopaliw przy użyciu - Spectro-Lab

Analiza próbek biomasy i biopaliw przy użyciu analizatora
elementarnego Flash 2000 firmy Thermo Scientific.
Dr Liliana Krotz, Speclalista produktów OEA, oraz Dr Guido Giazzi, Menadżer produktów OEA, Thermo Fisher Scientifc
inc., Mediolan, Włochy
Słowa kluczowe
Flash 2000, alternatywne źródła energii, biopaliwa,
CHNS/O, ciepło spalania, emisja CO2
Wstęp
Biopaliwa produkuje się z materii organicznej powstałej
z organizmów, które podczas wzrostu akumulują węgiel
z atmosfery. Typowymi przykładami takich materiałów
są plony roślinne, obornik, odpady roślinne i drewno.
Spalanie drewna do produkcji energii jest popularną
praktyką zarówno w gospodarstwach domowych jak
i zakładach przemysłowych. Drewno od zawsze było
używane do ogrzewania i gotowania w domach
jednorodzinnych.
Analogicznie,
obecne
zakłady
z przemyslu drzewnego i papiernicznego zużywają
odpadki do produkcji energii na własne potrzeby,
redukując przy tym ogólne koszty produkcji.
Biopaliwa, będące alternatywą do paliw kopalnych,
mogą występować w formie stałej, ciekłej albo gazowej
i wytwarzane są z roślin i zwierząt, które nie przyczyniają
się do wzrostu dwutlenku węgla atmosferze. Te
alternatywne źródła energii stosowane są na całym
świecie,
głównie
na
potrzeby
transportu
samochodowego. Obecnie temat biopaliw jest rozwijany
przez wiele zakładów energetycznych oraz laboratoriów
badawczych. Charakterystyka tych materiałów obejmuje
wyznaczenie poziomu emisji dwutlenku węgla podczas
produkcji oraz określenie wpływu na środowisko
i wydajności energetycznej. Powszechnie stosowaną
metodą charakterystyki tych materiałów jest
wyznaczenie ciepła spalania z wykorzystaniem analizy
elementarnej.
Aby wyznaczyć ten parametr, niezbędna jest znajomość
składu pierwiastkowego próbki. Do tego celu niezbędne
jest użycie zaawansowanych technik analitycznych,
najlepiej zautomatyzowanych. Analizator FLASH 2000
produkcji Thermo Scientific umożliwia analizę ilościową
węgla, wodoru, azotu, siarki i tlenu, natomiast
dedykowane oprogramowanie Eager Experience
pozwala na automatyczne wyznaczanie ciepła spalania
netto i brutto oraz emisji CO2. Aparat bazuje na
dynamicznym spaleniu próbki, dzięki czemu pozwala na
jednoczesną analizę pierwiastków CHNS albo tlenu
w trybie pirolizy. Do analizy zawartości siarki na
poziomie śladowym do analizatora można podłączyć
detektor płomieniowy (FPD – ang. Flame Photometric
Detector). Metoda ta łączy zalety analizatora
elementarnego z czułością, selektywnością i odpornością
detektora FPD. Podłączenie detektora do aparatu jest
bardzo łatwe i umożliwia analizę zawartości siarki bez
efektów matrycowych.
Rysunek 1: Analizator elementarny CHNS/O FLASH 2000
Procedura
Autosampler
Na potrzeby wyznaczenia zawartości CHNS analizator
elementarny FLASH 2000 pracuje w trybie dynamicznego
spalania. Na początku próbki są ważone w cynowych
kapsułkach i wprowadzane do pieca za pomocą
autosamplera MAS 200R produkcji Thermo Scientific w
warunkach przepływu helu, następnie wprowadzana jest
do
reaktora
odpowiednia,
ściśle
określona
i kontrolowana porcja tlenu. Po spaleniu gazy spalinowe
są transportowanie w przepływie helu do złoża
wypełnionego miedzią, gdzie następuje ich redukcja, a
następnie na kolumnę chromatograficzną, która oddziela
od siebie poszczególne produkty. Ostatecznie
rozdzielone gazy wykrywane są przez detektor
przewodnictwa cieplnego (TCD – ang. Thermal
Conductivity Detector). Cały pomiar trwa około 5-10 min.
W przypadku analizy zawartości siarki na poziomie
śladowym, gazy spalinowe są transportowane
w przepływie helu do złoża wypełnionego miedzią,
następnie kierowane do pułapki wodnej oraz krótkiej
kolumny chromatograficznej i na końcu mierzone są
w detektorze płomieniowym (FPD). Długość takiego
pomiaru wynosi około 5 min. Analizę zawartości tlenu
aparat wykonuje w trybie pirolizy. Próbki ważone są
w srebrnych kapsułkach i wprowadzane do pieca za
pomocą autosamplera MAS 200R produkcji Thermo
Scientific. Reaktor zawiera węgiel pokryty niklem
i utrzymywany jest w temperaturze 1060 °C. Znajdujący
się w próbce tlen łączy się z węglem tworząc tlenek
węgla,
który
następnie
jest
oddzielany
chromatograficznie od innych produktów i mierzony jest
przez detektor TCD. Czas takiego pomiaru to około 5
min. Załączony program do analizy danych - Thermo
Scientic Eager Xperience automatycznie generuje
i wyświetla kompletny raport na końcu każdego cyklu
pomiarowego.
Autosampler
Hel
Utlenianie
H
e
l
Piroliza
Hel
Utlenianie
Kolumna
chromatograficzna
Redukcja
Detektor FPD
Oprogramowanie
Eager Xperience
Pułapka wodna
Rysunek 3 – Schemat konfiguracji z detektorem
płomieniowym FDP dedykowanym do oznaczania siarki
Tabela 1 – Oznaczanie zawartości CHNS w próbkach biomasy
Próbka
N%
1.382
Biomasa 1
Biomasa 2
RSD %
0.977
H%
6.421
40.090
6.404
1.396
40.073
6.446
1.499
1.181
0.537
0.075
0.634
0.158
0.112
0.259
0.111
0.112
5.695
1.008
0.149
3.631
0.149
5.644
45.531
RSD %
2.012
0.089
5.598
5.759
43.245
0.498
S%
0.087
0.086
5.644
43.278
43.310
0.5300
RSD %
0.326
5.574
39.764
1.452
0.5160
0.712
39.999
40.193
1.215
0.5282
Pelet
słonecznikowy
RSD %
0.025
1.369
1.187
Pelet z
odpadków
C%
40.091
0.140
5.716
1.049
0.125
0.719
45.590
5.715
0.124
0.717
45.675
5.612
0.121
1.791
Tabela 2 – Oznaczanie zawartości CHNS/O w materiałach
roślinnych
Próbka
N%
RSD %
C%
RSD %
H%
RSD%
S%
RSD %
O%
RSD %
1
5.521
5.790
5.861
3.133 47.119 0.388 6.010
47.276
5.821
47.485
5.959
1.649
0.265 2.647 34.311 0.444
0.277
34.045
0.278
34.306
2
3.534
3.528
3.706
2.816 46.467 0.153 5.876
46.489
5.946
46.600
5.926
0.609
0.182 2.776 37.183 0.357
0.176
37.421
0.186
37.199
Tabela 2 zawiera wyniki analizy zawartości CHNS/O
w materiałach roślinnych używanych jako biopaliwa.
Z kolei Tabela 3 przedstawia automatycznie wyznaczone
przez oprogramowanie wartości ciepła spalania brutto
(G.H.V.) i netto (N.H.V.) oraz emisji CO2.
Tabela 3 – Wyznaczone wartości ciepła spalania/emisji CO2 w
materiałach roślinnych
Piec do analizy CHNS Piec do analizy tlenu
Tlen
Tlen
Oprogramowanie
Eager Xperience
Kolumny
Pułapka
chromatograficzne
wodna
Redukcja
Detektor
TCD
Rysunek 2 – Schemat konfiguracji CHNS/O
Próbka
G.H.V.
RSD %
N.H.V.
RSD %
Emisja CO2
RSD%
1
4449
4461
4450
0.149
4145
4157
4145
0.167
99.883
99.608
99.877
0.157
2
4255
4245
4255
0.136
3952
3942
3951
0.139
103.056
103.323
103.073
0.145
Tabela 4 Oznaczanie zawartości CHNS/O w próbkach drewna
Tabela 6 – Śladowe zawartości
z użyciem detektora płomieniowego FPD
siarki
oznaczone
Próbka
N%
C%
H%
S%
O%
Próbka
S / ppm
Srednia
RSD / %
1
0.0649
0.0677
45.7746
45.8869
6.1044
6.2031
0.0288
0.0274
42.7422
42.7301
A
0.0666
46.1076
6.1345
0.0285
42.4861
36
3,64
0.0651
45.7568
6.1504
0.0275
42.5882
36
35
37
37
34
44
41
42
42
42
42
2,60
52
54
52
55
53
53
2,45
0.0664
45.8578
6.0941
0.0279
42.4200
Av %
0.0661
45.8767
6.1373
0.0280
42.5933
RSD %
2
1.7463
0.3055
0.7035
2.1913
0.3370
0.0667
46.6378
5.9850
0.0246
42.4833
0.0662
47.0700
5.9247
0.0249
42.4623
0.0659
46.8560
5.9086
0.0260
42.6421
0.0630
46.8802
5.9816
0.0254
42.5727
0.0660
46.9996
6.0158
0.0259
42.3615
Av %
0.0656
46.8887
5.9631
0.0254
42.5044
RSD %
3
2.2329
0.3525
0.7520
2.6259
0.2530
0.0882
47.1092
6.1197
0.0312
43.2662
0.0910
47.0881
6.1050
0.0324
43.1915
0.0895
47.1071
6.1088
0.0315
43.1879
0.0902
47.0995
6.1115
0.0331
43.3391
0.0890
47.1042
6.1065
0.0319
43.2539
Av %
0.0896
47.1016
6.1103
0.0320
43.2477
RSD %
1.2034
0.0178
0.0949
2.3516
0.1438
Tabela 4 przedstawia wyniki analizy zawartości CHNS/O
w różnych próbkach drewna, podczas gdy Tabela 5
zawiera ciepła spalania brutto oraz netto (wyrażone
w kcal/kg) oraz wartość emisji CO2. Wyniki zawarte
w Tabeli 4 zostały otrzymane z użyciem średniej
zawartości procentowej pierwiastków.
Tabela 5 – Wyznaczone wartości ciepła spalania/emisji CO2
w próbkach drewna
Próbka
G.H.V. (kcal/kg)
N.H.V. (kcal/kg)
Emisja CO2
1
4042
3728
108
2
4069
3763
109
3
4105
3792
109
B
C
Tabela 7 – Analiza zawartości CHN/O w próbkach olejów
pirolitycznych z biomasy
Pró
bka
1
2
N%
RSD / %
0.0785
0.0774
0.0784
0.0856
0.0830
0.0859
0.7788
1.8799
C%
RSD / %
42.1731 0.2881
41.9498
42.1433
46.5296 0.4357
46.2804
46.6817
H%
RSD / %
7.4361
7.4751
7.4330
6.9718
6.9984
6.9997
0.3150
0.2253
O%
RSD / %
46.9729 0.6969
47.5645
47.0198
43.5343 0.2671
43.6605
43.4282
Tabela 6 przedstawia uzyskane za pomocą detektora
FPD zawartości siarki w próbkach drewna, w których
zawartość tego pierwiastka jest zwykle na poziomie
śladowym. Próbki w stanie stałym były ważone
w cynowych kapsułach z dodatkiem pięciotlenku tytanu.
Kalibracja instrumentu została przeprowadzona
na próbce gleby o certyfikowanej zawartości siarki
na poziomie 30 ppm, potwierdzonej przez International
Round Robin Test (WEPAL, Wagengingen Evaluating
Programs for Analytical Laboratories, Wageningen
University, Netherlands).
Tabela 8 – Wyznaczone zawartości siarki w próbkach olejów
pirolitycznych z biomasy przy użyciu detektora FPD
Próbka
S%
RSD / %
1
0.0186
2.6961
0.0189
0.0196
2
0.0191
0.0185
0.0187
1.6279
Wnioski
Analizator CHNS/O FLASH 2000 pozwala na ilościowe
oznaczenie pierwiastków w każdej matrycy bez
występowania efektów pamięciowych przy zmianach
próbki. Główne zalety analizatora FLASH 2000 wynikają
z możliwości zmiany konfiguracji bez dodatkowych
kosztów i opóźnień czasowych. Można wykonać analizę
CHNS w jednym pomiarze, a następnie płynnie
przełączyć się na tryb oznaczania tlenu. Przy prostym
www.thermoscientific.com
rozbudowaniu układu o detektor FPD, aparat pozwala na
analizę siarki na poziomie śladowym. Dzięki niskim
wymaganiom co do przygotowania próbki, bez użycia
niebezpiecznych
substancji
oraz
intuicyjnemu
oprogramowaniu, które automatycznie wyznacza
wartość opałową i przybliżoną wartość emisji CO2,
analizator CHNS/O FLASH 2000 zapewnie szybką,
ekonomiczną i bezpieczną analizę próbek biomasy
i biopaliw.
www.spectro-lab.pl
+48 22 67 525 67
[email protected]
Firma Spectro-Lab sp.z o.o. z siedzibą w Łomiankach pod Warszawą jest oficjalnym przedstawicielem Thermo Scientific w Polsce. Oferujemy
aparaturę oraz elementy wyposażenia laboratorium, między innymi spektrometry, aparaturę do analizy termicznej, analizatory do badań
powierzchni, systemy mikrofalowe, termostaty, łaźnie cyrkulacyjne, polarymetry i refraktometry, piece, inkubatory, suszarki, łaźnie
laboratoryjne, generatory H2O2, sterylizatory, systemy do dezynfekcji pomieszczeń, autoklawy, maszyny wytrzymałościowe, zrywarki,
pełzarki, komory klimatyczne i wiele innych.