Analiza próbek biomasy i biopaliw przy użyciu - Spectro-Lab
Transkrypt
Analiza próbek biomasy i biopaliw przy użyciu - Spectro-Lab
Analiza próbek biomasy i biopaliw przy użyciu analizatora elementarnego Flash 2000 firmy Thermo Scientific. Dr Liliana Krotz, Speclalista produktów OEA, oraz Dr Guido Giazzi, Menadżer produktów OEA, Thermo Fisher Scientifc inc., Mediolan, Włochy Słowa kluczowe Flash 2000, alternatywne źródła energii, biopaliwa, CHNS/O, ciepło spalania, emisja CO2 Wstęp Biopaliwa produkuje się z materii organicznej powstałej z organizmów, które podczas wzrostu akumulują węgiel z atmosfery. Typowymi przykładami takich materiałów są plony roślinne, obornik, odpady roślinne i drewno. Spalanie drewna do produkcji energii jest popularną praktyką zarówno w gospodarstwach domowych jak i zakładach przemysłowych. Drewno od zawsze było używane do ogrzewania i gotowania w domach jednorodzinnych. Analogicznie, obecne zakłady z przemyslu drzewnego i papiernicznego zużywają odpadki do produkcji energii na własne potrzeby, redukując przy tym ogólne koszty produkcji. Biopaliwa, będące alternatywą do paliw kopalnych, mogą występować w formie stałej, ciekłej albo gazowej i wytwarzane są z roślin i zwierząt, które nie przyczyniają się do wzrostu dwutlenku węgla atmosferze. Te alternatywne źródła energii stosowane są na całym świecie, głównie na potrzeby transportu samochodowego. Obecnie temat biopaliw jest rozwijany przez wiele zakładów energetycznych oraz laboratoriów badawczych. Charakterystyka tych materiałów obejmuje wyznaczenie poziomu emisji dwutlenku węgla podczas produkcji oraz określenie wpływu na środowisko i wydajności energetycznej. Powszechnie stosowaną metodą charakterystyki tych materiałów jest wyznaczenie ciepła spalania z wykorzystaniem analizy elementarnej. Aby wyznaczyć ten parametr, niezbędna jest znajomość składu pierwiastkowego próbki. Do tego celu niezbędne jest użycie zaawansowanych technik analitycznych, najlepiej zautomatyzowanych. Analizator FLASH 2000 produkcji Thermo Scientific umożliwia analizę ilościową węgla, wodoru, azotu, siarki i tlenu, natomiast dedykowane oprogramowanie Eager Experience pozwala na automatyczne wyznaczanie ciepła spalania netto i brutto oraz emisji CO2. Aparat bazuje na dynamicznym spaleniu próbki, dzięki czemu pozwala na jednoczesną analizę pierwiastków CHNS albo tlenu w trybie pirolizy. Do analizy zawartości siarki na poziomie śladowym do analizatora można podłączyć detektor płomieniowy (FPD – ang. Flame Photometric Detector). Metoda ta łączy zalety analizatora elementarnego z czułością, selektywnością i odpornością detektora FPD. Podłączenie detektora do aparatu jest bardzo łatwe i umożliwia analizę zawartości siarki bez efektów matrycowych. Rysunek 1: Analizator elementarny CHNS/O FLASH 2000 Procedura Autosampler Na potrzeby wyznaczenia zawartości CHNS analizator elementarny FLASH 2000 pracuje w trybie dynamicznego spalania. Na początku próbki są ważone w cynowych kapsułkach i wprowadzane do pieca za pomocą autosamplera MAS 200R produkcji Thermo Scientific w warunkach przepływu helu, następnie wprowadzana jest do reaktora odpowiednia, ściśle określona i kontrolowana porcja tlenu. Po spaleniu gazy spalinowe są transportowanie w przepływie helu do złoża wypełnionego miedzią, gdzie następuje ich redukcja, a następnie na kolumnę chromatograficzną, która oddziela od siebie poszczególne produkty. Ostatecznie rozdzielone gazy wykrywane są przez detektor przewodnictwa cieplnego (TCD – ang. Thermal Conductivity Detector). Cały pomiar trwa około 5-10 min. W przypadku analizy zawartości siarki na poziomie śladowym, gazy spalinowe są transportowane w przepływie helu do złoża wypełnionego miedzią, następnie kierowane do pułapki wodnej oraz krótkiej kolumny chromatograficznej i na końcu mierzone są w detektorze płomieniowym (FPD). Długość takiego pomiaru wynosi około 5 min. Analizę zawartości tlenu aparat wykonuje w trybie pirolizy. Próbki ważone są w srebrnych kapsułkach i wprowadzane do pieca za pomocą autosamplera MAS 200R produkcji Thermo Scientific. Reaktor zawiera węgiel pokryty niklem i utrzymywany jest w temperaturze 1060 °C. Znajdujący się w próbce tlen łączy się z węglem tworząc tlenek węgla, który następnie jest oddzielany chromatograficznie od innych produktów i mierzony jest przez detektor TCD. Czas takiego pomiaru to około 5 min. Załączony program do analizy danych - Thermo Scientic Eager Xperience automatycznie generuje i wyświetla kompletny raport na końcu każdego cyklu pomiarowego. Autosampler Hel Utlenianie H e l Piroliza Hel Utlenianie Kolumna chromatograficzna Redukcja Detektor FPD Oprogramowanie Eager Xperience Pułapka wodna Rysunek 3 – Schemat konfiguracji z detektorem płomieniowym FDP dedykowanym do oznaczania siarki Tabela 1 – Oznaczanie zawartości CHNS w próbkach biomasy Próbka N% 1.382 Biomasa 1 Biomasa 2 RSD % 0.977 H% 6.421 40.090 6.404 1.396 40.073 6.446 1.499 1.181 0.537 0.075 0.634 0.158 0.112 0.259 0.111 0.112 5.695 1.008 0.149 3.631 0.149 5.644 45.531 RSD % 2.012 0.089 5.598 5.759 43.245 0.498 S% 0.087 0.086 5.644 43.278 43.310 0.5300 RSD % 0.326 5.574 39.764 1.452 0.5160 0.712 39.999 40.193 1.215 0.5282 Pelet słonecznikowy RSD % 0.025 1.369 1.187 Pelet z odpadków C% 40.091 0.140 5.716 1.049 0.125 0.719 45.590 5.715 0.124 0.717 45.675 5.612 0.121 1.791 Tabela 2 – Oznaczanie zawartości CHNS/O w materiałach roślinnych Próbka N% RSD % C% RSD % H% RSD% S% RSD % O% RSD % 1 5.521 5.790 5.861 3.133 47.119 0.388 6.010 47.276 5.821 47.485 5.959 1.649 0.265 2.647 34.311 0.444 0.277 34.045 0.278 34.306 2 3.534 3.528 3.706 2.816 46.467 0.153 5.876 46.489 5.946 46.600 5.926 0.609 0.182 2.776 37.183 0.357 0.176 37.421 0.186 37.199 Tabela 2 zawiera wyniki analizy zawartości CHNS/O w materiałach roślinnych używanych jako biopaliwa. Z kolei Tabela 3 przedstawia automatycznie wyznaczone przez oprogramowanie wartości ciepła spalania brutto (G.H.V.) i netto (N.H.V.) oraz emisji CO2. Tabela 3 – Wyznaczone wartości ciepła spalania/emisji CO2 w materiałach roślinnych Piec do analizy CHNS Piec do analizy tlenu Tlen Tlen Oprogramowanie Eager Xperience Kolumny Pułapka chromatograficzne wodna Redukcja Detektor TCD Rysunek 2 – Schemat konfiguracji CHNS/O Próbka G.H.V. RSD % N.H.V. RSD % Emisja CO2 RSD% 1 4449 4461 4450 0.149 4145 4157 4145 0.167 99.883 99.608 99.877 0.157 2 4255 4245 4255 0.136 3952 3942 3951 0.139 103.056 103.323 103.073 0.145 Tabela 4 Oznaczanie zawartości CHNS/O w próbkach drewna Tabela 6 – Śladowe zawartości z użyciem detektora płomieniowego FPD siarki oznaczone Próbka N% C% H% S% O% Próbka S / ppm Srednia RSD / % 1 0.0649 0.0677 45.7746 45.8869 6.1044 6.2031 0.0288 0.0274 42.7422 42.7301 A 0.0666 46.1076 6.1345 0.0285 42.4861 36 3,64 0.0651 45.7568 6.1504 0.0275 42.5882 36 35 37 37 34 44 41 42 42 42 42 2,60 52 54 52 55 53 53 2,45 0.0664 45.8578 6.0941 0.0279 42.4200 Av % 0.0661 45.8767 6.1373 0.0280 42.5933 RSD % 2 1.7463 0.3055 0.7035 2.1913 0.3370 0.0667 46.6378 5.9850 0.0246 42.4833 0.0662 47.0700 5.9247 0.0249 42.4623 0.0659 46.8560 5.9086 0.0260 42.6421 0.0630 46.8802 5.9816 0.0254 42.5727 0.0660 46.9996 6.0158 0.0259 42.3615 Av % 0.0656 46.8887 5.9631 0.0254 42.5044 RSD % 3 2.2329 0.3525 0.7520 2.6259 0.2530 0.0882 47.1092 6.1197 0.0312 43.2662 0.0910 47.0881 6.1050 0.0324 43.1915 0.0895 47.1071 6.1088 0.0315 43.1879 0.0902 47.0995 6.1115 0.0331 43.3391 0.0890 47.1042 6.1065 0.0319 43.2539 Av % 0.0896 47.1016 6.1103 0.0320 43.2477 RSD % 1.2034 0.0178 0.0949 2.3516 0.1438 Tabela 4 przedstawia wyniki analizy zawartości CHNS/O w różnych próbkach drewna, podczas gdy Tabela 5 zawiera ciepła spalania brutto oraz netto (wyrażone w kcal/kg) oraz wartość emisji CO2. Wyniki zawarte w Tabeli 4 zostały otrzymane z użyciem średniej zawartości procentowej pierwiastków. Tabela 5 – Wyznaczone wartości ciepła spalania/emisji CO2 w próbkach drewna Próbka G.H.V. (kcal/kg) N.H.V. (kcal/kg) Emisja CO2 1 4042 3728 108 2 4069 3763 109 3 4105 3792 109 B C Tabela 7 – Analiza zawartości CHN/O w próbkach olejów pirolitycznych z biomasy Pró bka 1 2 N% RSD / % 0.0785 0.0774 0.0784 0.0856 0.0830 0.0859 0.7788 1.8799 C% RSD / % 42.1731 0.2881 41.9498 42.1433 46.5296 0.4357 46.2804 46.6817 H% RSD / % 7.4361 7.4751 7.4330 6.9718 6.9984 6.9997 0.3150 0.2253 O% RSD / % 46.9729 0.6969 47.5645 47.0198 43.5343 0.2671 43.6605 43.4282 Tabela 6 przedstawia uzyskane za pomocą detektora FPD zawartości siarki w próbkach drewna, w których zawartość tego pierwiastka jest zwykle na poziomie śladowym. Próbki w stanie stałym były ważone w cynowych kapsułach z dodatkiem pięciotlenku tytanu. Kalibracja instrumentu została przeprowadzona na próbce gleby o certyfikowanej zawartości siarki na poziomie 30 ppm, potwierdzonej przez International Round Robin Test (WEPAL, Wagengingen Evaluating Programs for Analytical Laboratories, Wageningen University, Netherlands). Tabela 8 – Wyznaczone zawartości siarki w próbkach olejów pirolitycznych z biomasy przy użyciu detektora FPD Próbka S% RSD / % 1 0.0186 2.6961 0.0189 0.0196 2 0.0191 0.0185 0.0187 1.6279 Wnioski Analizator CHNS/O FLASH 2000 pozwala na ilościowe oznaczenie pierwiastków w każdej matrycy bez występowania efektów pamięciowych przy zmianach próbki. Główne zalety analizatora FLASH 2000 wynikają z możliwości zmiany konfiguracji bez dodatkowych kosztów i opóźnień czasowych. Można wykonać analizę CHNS w jednym pomiarze, a następnie płynnie przełączyć się na tryb oznaczania tlenu. Przy prostym www.thermoscientific.com rozbudowaniu układu o detektor FPD, aparat pozwala na analizę siarki na poziomie śladowym. Dzięki niskim wymaganiom co do przygotowania próbki, bez użycia niebezpiecznych substancji oraz intuicyjnemu oprogramowaniu, które automatycznie wyznacza wartość opałową i przybliżoną wartość emisji CO2, analizator CHNS/O FLASH 2000 zapewnie szybką, ekonomiczną i bezpieczną analizę próbek biomasy i biopaliw. www.spectro-lab.pl +48 22 67 525 67 [email protected] Firma Spectro-Lab sp.z o.o. z siedzibą w Łomiankach pod Warszawą jest oficjalnym przedstawicielem Thermo Scientific w Polsce. Oferujemy aparaturę oraz elementy wyposażenia laboratorium, między innymi spektrometry, aparaturę do analizy termicznej, analizatory do badań powierzchni, systemy mikrofalowe, termostaty, łaźnie cyrkulacyjne, polarymetry i refraktometry, piece, inkubatory, suszarki, łaźnie laboratoryjne, generatory H2O2, sterylizatory, systemy do dezynfekcji pomieszczeń, autoklawy, maszyny wytrzymałościowe, zrywarki, pełzarki, komory klimatyczne i wiele innych.