Instytutu Szk³a, Ceramiki Materiałów Ogniotrwa³ych i Budowlanych

Instytutu Szk³a, Ceramiki Materiałów Ogniotrwa³ych i Budowlanych

PRACE
Instytutu Szk³a, Ceramiki
Materia³ów Ogniotrwa³ych
i Budowlanych
Scientific Works
of Institute of Glass, Ceramics
Refractory and Construction Materials
Nr 2
ISSN 1899-3230
Rok I
Warszawa–Opole 2008
RENATA SUWAK
BARBARA LIPOWSKA
Zastosowanie analizy termicznej
do badania utlenialnoœci grafitu
!"#$%&'( )"*(+,#!-./0/ 1/2'.-/34. *!,#/,/-!0.! !0!'.*$ #("1.4*0(5 +/
6!+!0.! &#'(0.!'0/34. 7"!8.#&9 :6!+!0/ 7"!8.# 0!#&"!'0$ . 7"!8.# )/++!0$
-,#;)0(5 /6"<64( ,#/,/-!0(5 - )"*(1$3'( 1!#(".!=<- /70./#"-!=$4>9
$%!*!0/ -)=$- 1/+$8.%!45. ,&"/-4! 7"!8.#/-(7/ 0! (8(%#$-0/3? /7"!0.4*(@
0.! 5(7/ &#'(0.!'0/34.9
1. Wprowadzenie
Zwiêkszeniu odpornoœci materia³u ogniotrwa³ego na korozyjne dzia³anie stopionego metalu i ¿u¿la, a tak¿e odpornoœci na wstrz¹sy cieplne sprzyja wprowadzenie do jego sk³adu wêgla, g³ównie w postaci grafitu. W ten sposób wykorzystuje siê charakterystyczne w³asnoœci metali i ¿u¿la, takie jak: wysok¹ przewodnoœæ ciepln¹, niski wspó³czynnik rozszerzalnoœci cieplnej oraz s³ab¹ zwil¿alnoœæ ich stopów.
W ostatnich latach zaznacza siê tendencja do zastêpowania formowanych wyrobów wypalanych tañszymi i ³atwiejszymi w monta¿u wyrobami monolitycznymi; st¹d m.in. wzrasta zainteresowanie ogniotrwa³ymi betonami zawieraj¹cymi
wêgiel. Jednak bezpoœrednie wprowadzanie grafitu do mieszanek betonowych
napotyka na powa¿ne problemy. Wynikaj¹ one m.in. z hydrofobowego charakteru jego powierzchni utrudniaj¹cego zwil¿enie wod¹, z niskiej gêstoœci w stosunku do pozosta³ych surowców mineralnych wchodz¹cych w sk³ad mieszanek,
co powoduje segregacjê i utrudnia ich ujednorodnienie, oraz z podatnoœci grafitu na utlenianie w temperaturze powy¿ej 500 C.
O ile w celu ograniczenia procesu utleniania grafitu wprowadzanego bezpoœrednio do formowanych wyrobów ogniotrwa³ych stosuje siê dodatek antyutleniaczy
[1, 2], o tyle wprowadzenie grafitu do sk³adu mieszanek betonowych byæ musi
poprzedzone odpowiedni¹ obróbk¹ jego ziarn. Przyk³adem mo¿e byæ cytowana
w literaturze metoda izolacji powierzchni grafitu przed bezpoœrednim dostêpem
!" #$%&'&(& )*+,-" ./!-01+1" 2-&/!1-,34 56$17&!4-,'89 1 :(;74<-$'89" 5;;*1-, 2-&/!1-,34
56$17&!4-,'89 4 =<1418-89>
! 1$?>" #$%&'&(& )*+,-" ./!-01+1" 2-&/!1-,34 56$17&!4-,'89 1 :(;74<-$'89" 5;;*1-, 2-&/@
!1-,34 56$17&!4-,'89 4 =<1418-89>
!"
#$%&'& ()*&+, -&#-&#& ./01*(+&
tlenu drog¹ pokrywania jego ziarn pow³okami tlenkowymi, takimi jak: Al O!,
SiO , TiO czy Al O!-SiO [3–6]. Proponowane jest tak¿e wprowadzanie grafitu w postaci mikrogranulatu lub kruszywa zawieraj¹cego dodatek antyutleniacza [1, 7].
W Oddziale Materia³ów Ogniotrwa³ych ISCMOiB w Gliwicach podjêto próbê
opracowania technologii wytwarzania betonów ogniotrwa³ych zawieraj¹cych
grafit. Ziarna grafitu, przed wymieszaniem z pozosta³ymi sk³adnikami masy
betonowej, poddano wstêpnej obróbce. Zastosowano pokrywanie powierzchni
ziarn grafitu warstw¹ SiO metod¹ zol–¿el [3] oraz spreparowano kruszywa zawieraj¹ce grafit z odpowiednio dobranymi antyutleniaczami, wype³niaczami
tlenkowymi oraz spoiwem. Poniewa¿ podatnoœæ grafitu na utlenianie zale¿y
m.in. od jego pochodzenia (naturalny, syntetyczny), wielkoœci i pokroju ziarn
czy czystoœci chemicznej [8], przeprowadzono wstêpne badania, na podstawie
których wybrano jego rodzaj. Do oceny skutecznoœci podjêtych dzia³añ wykorzystano analizê termiczn¹, zastosowan¹ m.in. do badania kinetyki procesu utleniania grafitu w dwóch rodzajach materia³ów kompozytowych: z eksfoliowanego grafitu i wêglika chromu oraz z eksfoliowanego grafitu, wêglika ¿elaza i
metalicznego ¿elaza [9], a tak¿e do okreœlenia temperatury rozk³adu i ubytku
masy kompozytów metalo¿ywicznych, stosowanych do regeneracji elementów
œlizgowych [10].
Celem niniejszej pracy jest przedstawienie sposobu wykorzystania analizy termicznej do badania utlenialnoœci wstêpnie preparowanego grafitu, a w szczególnoœci okreœlenia wp³ywu:
• postaci grafitu na temperaturê utleniania i szybkoœæ ubytku masy;
• pokrycia p³atków grafitu warstw¹ SiO na szybkoœæ utleniania grafitu;
• dodatku antyutleniacza na przebieg utleniania kruszyw grafitowych.
2. Czêœæ doœwiadczalna
Badania przeprowadzono w derywatografie Q-1500D firmy MOM, ogrzewaj¹c
badane próbki do temperatury 1000"C z szybkoœci¹ 3,75"C/min w atmosferze
powietrza.
Badaniom wstêpnym poddano dwa rodzaje naturalnych grafitów p³atkowych
charakteryzuj¹cych siê wysok¹ czystoœci¹ chemiczn¹ (zawartoœæ wêgla – 94%),
ró¿ni¹cych siê œrednim rozmiarem p³atków: ok. 0,15 mm (grafit drobnop³atkowy) i ok. 45 µm (grafit grubop³atkowy), a tak¿e grafit o s³abo uporz¹dkowanej
strukturze krystalicznej (handlowa nazwa – grafit amorficzny) o zawartoœci wêgla 80% i œredniej wielkoœci cz¹stek ok. 45 µm. Przebieg zarejestrowanych
zmian TG, DTG i DTA podczas ogrzewania próbek grafitów luŸno usypanych
w tygielku, o nawa¿ce 220 mg ka¿dy, przedstawiono na ryc. 1–3.
!"#$"$%!&'( !&!)' * #(+,'- &(. /$ 0!/!&'! 1#)(&'!)&$2-' 3+!4'#1
567
Za pocz¹tek utleniania przyjêto temperaturê, w której zarejestrowano ok. dwuprocentowy ubytek masy na linii TG, przy równoczesnej zmianie przebiegu linii DTG.
!"# 9# %!&'( )&)*'+! ,-./'"+&-0 1.)2',3
:.54&567),(58-15
!"# $# %!&'( )&)*'+! ,-./'"+&-0 1.)2',3
1.34567),(58-15
!"
#$%&'& ()*&+, -&#-&#& ./01*(+&
!"# $# %!&'( )&)*'+! ,-./'"+&-0 1.)2',3
4 56)74 384.+9:(4;)&-0 5,.3(,3.+(.!5,)*'"+&-0 <)/4.2'"+&-14=
Stwierdzono, ¿e grafit drobnop³atkowy, grubop³atkowy i grafit o s³abo
uporz¹dkowanej strukturze krystalicznej zaczynaj¹ utleniaæ siê w temperaturze
odpowiednio: 500 C, 600 C i 450 C. W temperaturze 1000 C ca³kowity ubytek
masy wyniós³ odpowiednio: 78%, 52% i 73%. Zatem grafit grubop³atkowy
charakteryzowa³ siê najwy¿sz¹ temperatur¹ pocz¹tku utleniania i najmniejszym
ca³kowitym ubytkiem masy. Maksimum piku egzotermicznego przypada odpowiednio na temperatury: 640 C, 720 C i 600 C. Zgodnie z oczekiwaniami, ze
wzrostem rozdrobnienia grafitu zaobserwowano wyraŸne przesuniêcie maksimum piku egzotermicznego w stronê ni¿szej temperatury.
Do dalszych prób zastosowano grafity p³atkowe, których ziarna powleczono
warstw¹ SiO! metod¹ zol–¿el [3]. Polega ona na hydrolizie, a nastêpnie polimeryzacji tetraetylokrzemianu (TEOS) – prakursora SiO!. Iloœæ etylokrzemianu
zosta³a tak ustalona, aby udzia³ SiO! wyniós³ 1% w stosunku do iloœci grafitu.
Temperatura pocz¹tku utleniania grafitu drobnop³atkowego powleczonego
warstw¹ SiO! wynios³a 570 C (ryc. 4) i by³a wy¿sza o ok. 100 C od temperatury pocz¹tku utleniania czystego grafitu drobnop³atkowego (ryc. 1). Nie zaobserwowano istotnej zmiany w po³o¿eniu maksimum efektu egzotermicznego w temperaturze ok. 640 C, przy czym efekt ten jest bardziej wyraŸny w próbce grafitu powleczonego warstw¹ SiO!. W temperaturze 1000 C ca³kowity ubytek
masy próbki grafitu drobnop³atkowego powlekanego wyniós³ 67% i by³ o 11%
mniejszy ni¿ dla grafitu drobnop³atkowego niepowlekanego.
!"#$"$%!&'( !&!)' * #(+,'- &(. /$ 0!/!&'! 1#)(&'!)&$2-' 3+!4'#1
567
!"# $# %!&'( )&)*'+! ,-./'"+&-0 1.)2',3
4.56&578),(59-15 75(.!,-15 9).:,9;
<'=8 > &)9)?() 7.@6('A BBC /1
Uwzglêdniaj¹c w metodzie zol–¿el jednoprocentowy udzia³ SiO w nawa¿ce
próbki grafitu powlekanego w stosunku do iloœci grafitu, wynik przeprowadzonego badania potwierdzi³ istotny wp³yw obecnoœci pow³oki SiO na ograniczenie przebiegu utleniania grafitu.
Zmiana nawa¿ki próbki grafitu drobnop³atkowego z pow³ok¹ SiO z 220 mg odpowiednio na 180 mg lub 450 mg (ryc. 4–6) i zwi¹zana z tym zmiana upakowania
próbki w tygielku wp³ynê³a na zmianê obszaru próbki bior¹cego udzia³ w utlenianiu. Znalaz³o to odzwierciedlenie w wielkoœci ca³kowitego ubytku masy w temperaturze 1000!C z 67% dla nawa¿ki 220 mg na 74% (nawa¿ka 180 mg) i 44% (nawa¿ka 450 mg). Ponadto zaobserwowano, ¿e temperatury wystêpowania maksimum efektu egzotermicznego dla nawa¿ki próbki 180 mg i 450 mg ró¿ni¹ siê
o 100!C (ryc. 5, 6). Obserwacja makroskopowa próbek po badaniu potwierdzi³a
utlenienie tylko przypowierzchniowego obszaru próbki o najwiêkszej nawa¿ce.
Przeprowadzone badanie grafitu grubop³atkowego z pow³ok¹ SiO nie wykaza³o istotnych ró¿nic w przebiegu linii TG, DTG i DTA w porównaniu z grafitem grubop³atkowym niepowlekanym. Ca³kowity ubytek masy próbki grafitu
powlekanego by³ taki sam, jak dla grafitu niepowlekanego. Mo¿e to byæ spowodowane niedok³adnym przyleganiem warstwy SiO do powierzchni grafitu.
Ponadto SiO mo¿e wystêpowaæ zarówno jako spodziewana w wyniku zastosowania metody zol–¿el ci¹g³a warstwa ochronna na ziarnach grafitu, jak równie¿
w postaci izolowanych skupieñ. Przypuszczenia te wymagaj¹ potwierdzenia poprzez analizê mikrostruktury w mikroskopie skaningowym.
!"
#$%&'& ()*&+, -&#-&#& ./01*(+&
!"# C# %!&'( )&)*'+! ,-./'"+&-0 1.)2',3
4.56&578),(59-15 5(.!,-15 9).:,9; <'=2
> &)9)?() 7.@6('A EFD /1
!"# $# %!&'( )&)*'+! ,-./'"+&-0 1.)2',3
4.56&578),(59-15 75(.!,-15 9).:,9; <'=2
> &)9)?() 7.@6('A BCD /1
Do przygotowania kruszyw zastosowano grafit drobnop³atkowy. Próbki kruszywa otrzymano przez rozdrobnienie brykietów wykonanych metod¹ ekstruzyjn¹.
W tym celu dok³adnie ujednorodnione masy zawieraj¹ce mieszankê surowców
!"#$"$%!&'( !&!)' * #(+,'- &(. /$ 0!/!&'! 1#)(&'!)&$2-' 3+!4'#1
565
podstawowych (grafit, tlenek glinu, glina palona), dodatek antyutleniacza i odpowiedni¹ iloœæ spoiwa (wodny roztwór dekstryny) wyciskano przez sito, formuj¹c brykiety w postaci wa³eczków, które, po wstêpnym wysuszeniu w temperaturze otoczenia i utwardzeniu w temperaturze 140 C, rozdrobniono do
uziarnienia poni¿ej 1 mm. Udzia³ grafitu we wszystkich kruszywach wyniós³
50% wag., natomiast dodatek antyutleniacza (zastosowano pylaste frakcje: Si,
Al, i B!C) – 10% w stosunku do iloœci grafitu. Przygotowano równie¿ próbkê
kruszywa bez antyutleniacza. W analizie termicznej tego kruszywa (ryc. 7) zaobserwowano dwuetapowy przebieg zmian masy próbki. W zakresie temperatur
250 C÷600 C ubytek masy próbki wyniós³ 11% i by³ zwi¹zany z reakcjami zachodz¹cymi w mieszaninie gliny i dodatku organicznego. Zaobserwowano silny
efekt rozk³adu dekstryny na linii TG w temperaturze 250 C. Na krzywej DTA
zarejestrowano s¹ zmiany wynikaj¹ce z dehydratacji gliny, utleniania termicznego sk³adników organicznych oraz dehydroksylacji gliny. Powy¿ej temperatury 600 C zachodzi utlenianie kruszywa, któremu towarzyszy³ 40-procentowy
ubytek masy w temperaturze 1000 C.
Obecnoœæ Si w kruszywie nie wp³ynê³a na proces utleniania zawartego w nim
grafitu (ryc. 8). Nie stwierdzono ró¿nic w przebiegu etapu zmian masy, a zmiana ubytku masy w temperaturze 940 C z 52% (ryc. 7) do 48% (ryc. 8) jest prawdopodobnie spowodowana spadkiem udzia³u grafitu w kruszywie (nast¹pi³o
rozcieñczenie dodatkiem Si).
!"# $# %!&'( )&)*'+! ,-./'"+&-0 (.12+!3)
4-+ 565),(1 )&,!1,*-&')"+)
!"
#$%&'& ()*&+, -&#-&#& ./01*(+&
!"# 7# %!&'( )&)*'+! ,-./'"+&-0 (.12+!3)
+ 454),('-/ 8'
!"# $# %!&'( )&)*'+! ,-./'"+&-0 (.12+!3)
+ 454),('-/ 6*
Wprowadzenie Al do sk³adu kruszywa wp³ynê³o na przebieg zmian TG (ryc. 9).
Porównuj¹c przebieg zmian TG w zakresie temperatury 250÷600 C kruszywa
bez dodatku z kruszywem z dodatkiem Si lub Al., stwierdzono, ¿e w temperaturze ok. 490 C nast¹pi³o nieznaczne zahamowanie procesu utleniania próbki kruszywa z dodatkiem Al do temperatury ok. 570 C. Ubytek masy próbki do temperatury 940 C, wynosz¹cy 38%, jest zwi¹zany z utlenieniem siê grafitu znaj-
!"#$"$%!&'( !&!)' * #(+,'- &(. /$ 0!/!&'! 1#)(&'!)&$2-' 3+!4'#1
567
duj¹cego siê w obszarze przypowierzchniowym próbki kruszywa z dodatkiem
Al.
Poniewa¿ do badañ przyjêto sta³¹ nawa¿kê próbek kruszywa (220 mg), w zale¿noœci od gêstoœci dodatku zmieni³ siê udzia³ wagowy grafitu w próbce kruszywa. St¹d miar¹ oceny wp³ywu dodatku antyutleniacza na przebieg utleniania
grafitu nie by³a wielkoœæ ca³kowitego ubytku masy próbki, lecz sta³a wartoœæ
TG pojawiaj¹ca siê na linii TG w funkcji temperatury.
Przedstawiony na ryc. 10 wynik analizy termicznej próbki kruszywa z dodatkiem wêglika boru (B C) wskazuje na wyraŸne zahamowanie utleniania grafitu
w temperaturze od 500!C do 800!C.
!"# $%# &!'() *'*+(,! -./0(",'.1 )/23,!4*
, 565*-)(.0 788
Efekty cieplne na linii DTA w badanych kruszywach z dodatkiem Al i B C
(ryc. 9, 10) do temperatury 500!C nie uleg³y zmianie. Dodatek B C ograniczy³
utlenianie kruszywa.
Ca³kowity ubytek masy próbki wyniós³ 30%, przy czym szybkoœæ ubytku masy
wzros³a powy¿ej temp. 750!C.
3. Podsumowanie
Z przeprowadzonych badañ mo¿na wyci¹gn¹æ nastêpuj¹ce wnioski:
• wykorzystanie analizy termicznej do badania utlenialnoœci grafitu wykaza³o,
¿e wzrost stopnia rozdrobnienia grafitu powoduje obni¿enie temperatury
pocz¹tku utleniania i wzrost podatnoœci na utlenianie;
!"
#$%&'& ()*&+, -&#-&#& ./01*(+&
• pokrycie ziarn grafitu warstw¹ SiO podwy¿szy³o temperaturê pocz¹tku procesu utleniania grafitu o ok. 100!C;
• najskuteczniejszym antyutleniaczem wprowadzonym do badanego kruszywa
okaza³ siê wêglik boru, hamuj¹cy utlenianie grafitu w kruszywie w zakresie temperatury 500÷800!C.
Literatura
!" # $ % & ' ()* + , , -) .)*
!"#$% &$%'!(%(%) &!*'!#+,*- &."",%' *'!'.* !%/ 0.'.", 1"$*1,&'* *
/0123) 4,1%5) 61%&7)8 9::9* ;<=) !:!* >< !* 7) !?@)
9" # $ % & ' ()*
2,3' ),%,"!'($% &!"#$%4&$%'!(%(%) ",0"!&'$"5 &$61$*(',** /A&B) 4,1%5)8 9::*
;<=) 9C* >< !* 7) !D?9:)
761"$8(%) '9, :!',"4:,''!#(+('5 !%/ $3(/!'($% ",*(*'!%&, $0 )"!19(4
', .*(%) ;+ <!=>(< *$+4),+ &$!'(%)** /F<G1&%= <H 3$, .G1<I,%& 4,1%52J (<J2,3K8 9::E* ;<=)
E" # $ % & ' ()* + , , -) .)*
9E* 7) !9!D?!99!)
?,''!#(+('5 #5 :!'," !%/ $3(/!'($% ",*(*'!%&, $0
!+.6(%!4&$!',/ )"!19(', 1$:/,"* /F) 4,1%5) (<J) FI&8 !RRD* >< !:E* 7) R!C?R99)
D" M G F)* S , & < () 2 2&)* 761"$8,6,%' (% 0+$:!#(+('5@ $3(/!'($% ",*(*'!%&, !%/ :!'," :,''!#(+('5
$0 )"!19(', 1$:/,"* #5 A(< &$!'(%)* /F) 4,1%5) (<J) FI&8 !RRT* >< !:L* 7) LD@?LT9)
T" U % Q % V % 3 % U)* M < 7 $ 2 5 % 3 7 G N) 2 2&)* <3(/!'($% ",*(*'!%&, $0 )"!19(', 1$:/,"* &$!4
',/ :('9 ;+ <!4#!*,/ $3(/,** /F) 4,1%5) (<J) FI&8 !RRT* >< !:C* 7) @E9?@EC)
C" W % = X < ()* N , N) 2 2&)* A9, &9!++,%),* $0 !//(%) %!'."!+ )"!19(', (%'$ &!*'!#+,* * /A&3,1J,Y
L" M < 7 $ 2 5 % 3 7 G N)* O G P 2 Q % 1 % () 2 2&)*
1%58 9::D* >< !* 7) !T?!R)
2(,B'C", *."$:&, 1"D,65*E. 6!',"(!EC: $)%($'":!E5&9 F
&9!"!B',"5*'5B! 6(%,"!+$)(&D%!* /4,1%52\%8 9::!* &1 TL* 7) DR?C:)
R" ( \ < Q 1 < ] 7 \ 2 F) ^)* - % = \ < Q 2 % \ ^)* G$61$D5'5 '51. ,B*0$+($:!%5 )"!0('F:H)+(B(
&9"$6. ( I,+!D! :5B!D.JK&, D:(HB*D$%K $/1$"%$LM %! .'+,%(!%(, * /U%1V<8 9::L* &1 !*
@" Z % = < 7 U)* - K 7 [ < 5 2 1 7 \ 2 W)*
7) D9?DD)
?1E5: ',61,"!'."5 $'$&D,%(! :HDE! '!"4
&(! %! :E!L&(:$L&( '"(#$+$)(&D%, B$61$D5'C: 6,'!+$I5:(&D%5&9 * /612V<=<'2%8 !RRR* &1 T*
!:" _ % 7 2 , Q 2 J [ F)* F % & , J \ 2 F)* W % Q , = , J #)*
7) C@E?CR!)
RENATA SUWAK
BARBARA LIPOWSKA
!!"#$ %#&' &( )%
') %* #' #'+,-%#* %#&'- &( *. !/#%,
&0#)#1#'*
#2 345 67658 69::;<;=;3> 9? 3458@7= 727=>:;: 766=;5A 39 9B;A;C;2D 35:3: 9? D87E
64;35 47F5 <552 685:5235AG '73H87= D8764;35 72A D8764;35 7?358 685E
38573@523 H:5A ;2 85?87I398> @7358;7=: J585 35:35AG %45 5??5I3 9? @9A;?;I73;92
9? D8764;35 92 345 5??;I;52I> 9? =;@;35A 9B;A73;92 689I5:: J7: 689F5AG