Zeszyty Dydaktyczne WSZKiPZ

Transkrypt

Zeszyty Dydaktyczne Wyższej Szkoły Zawodowej Kosmetyki i Pielęgnacji Zdrowia
Jacek A. Michalski
Aparatura i inżynieria
procesów produkcyjnych
Zeszyt 4/2010 · ISBN: 83-89678-63-2
©WSZKiPZ Wszelkie Prawa Zastrzeżone
Jacek Michalski · Aparatura i inżynieria procesów produkcyjnych
WSTĘP
W Wyższej Szkole Kosmetyki i Pielęgnacji Zdrowia na Studiach Pierwszego Stopnia na kierunku Towaroznawstwo
przedmiot APARATURA i INŻYNIERIA PROCESÓW PRODUKCYJNYCH obejmuje 20 godzin zajęć audytoryjnych
(wykładów) i 15 godzin ćwiczeń. Zaliczenie przedmiotu
odbywa się albo: 1) w oparciu o wynik egzaminu testowego złożonego z co najmniej 30 pytań i trzech zadań
obliczeniowych, albo 2) w oparciu o rozwiązanie (w zespołach co najwyżej czteroosobowych) co najmniej
trzech zadań domowych stanowiących obliczenia konkretnej operacji lub procesu jednostkowego. Celem testu
jest sprawdzenie znajomości przerobionego materiału, a
w tym znajomości: omówionych operacji jednostkowych
lub procesów oraz umiejętności przeprowadzenia podstawowych obliczeń związanych z nimi. Zaś celem zadań
domowych jest praktyczne zaznajomienie studentów z
metodami obliczeniowymi i bilansami materiałowymi
lub energetycznymi wybranych operacji jednostkowych
lub procesów. Wyboru sposobu zaliczenia przedmiotu
studenci powinni dokonać nie później niż po czterech
godzinach zajęć. Aktywny udział w ćwiczeniach audytoryjnych – rozwiązywanie zadań przy tablicy – jest zawsze
premiowany. Najniższa pozytywna ocena z egzaminu
wymaga udzielenia poprawnych odpowiedzi na 50%
plus jedno pytanie oraz poprawne rozwiązanie co najmniej jednego zadania obliczeniowego. Wyższe oceny z
dokładnością do pół stopnia wystawiane są proporcjonalnie do większej liczby poprawnych odpowiedzi. Najwyższa ocena przysługuje tylko tym studentom, którzy
w całym teście nie udzielili poprawnej odpowiedzi na co
najwyżej jedno pytanie i rozwiązali co najmniej dwa zadania obliczeniowe. W przypadku zaliczenia w oparciu o
zadania domowe najniższa ocena przysługuje tym studentom, którzy poprawnie rozwiązali co najmniej połowę zadań. Wyższe oceny są wystawiane
proporcjonalnie do większej liczby poprawnych rozwiązań, a najwyższa ocena przysługuje tylko tym, którzy rozwiązali bezbłędnie wszystkie zadania. Po spełnieniu
minimum zaliczeniowego każdy student, który w czasie
ćwiczeń i przy tablicy dwukrotnie rozwiązał zadanie
(nawet z pomocą prowadzącego) będzie miał podniesioną ocenę o pół stopnia. W przypadku niespełnienia
minimum zaliczeniowego w oparciu o zadania domowe
studenci będą zobligowani do przystąpienia do egzaminu na wyżej podanych zasadach, jednak premia za aktywny udział w zajęciach pozostanie w mocy.
Zadaniem wykładów z APARATURY i INŻYNIERII PROCESÓW PRODUKCYJNYCH jest zapoznanie słuchaczy z zagadnieniami przetwarzania surowców występującymi
podczas procesów produkcyjnych, z najprostszymi metodami obliczeniowymi operacji jednostkowych i procesów oraz budową i działaniem aparatów stosowanych w
przemyśle głównie kosmetycznym i chemicznym. Podczas ćwiczeń audytoryjnych studenci będą mogli wyko-
rzystać przedstawione algorytmy obliczeniowe do wyznaczania wpływu najważniejszych parametrów fizycznych na przebieg przykładowych operacji jednostkowych i procesów chemicznych lub biochemicznych.
Wykładany materiał podzielony jest na 10 jednorodnych
tematycznie wykładów o czasie prezentacji (od około 0.5
do 3 godzin lekcyjnych) zależnym od złożoności omawianych zagadnień. Ćwiczenia audytoryjne stanowią 15 godzin i są prowadzone bezpośrednio po wykładzie, na
którym była omawiana określona operacja jednostkowa
lub proces chemiczny. Tematyka prezentowanych wykładów dotyczy następujących treści:
• Pojęcia podstawowe, bilanse materiałowe, energetyczne itp. (czas trwania wykładu: 1.5 godziny), zagadnienia: omówienie tematyki wszystkich wykładów
jakie będą wygłaszane w ramach przedmiotu, wskazanie źródeł literaturowych (wg dyscyplin naukowych
lub inżynierskich) jakie mogą stanowić uzupełnienie
wykładów i być użyteczne celem pogłębiania wiedzy
o sposobach wytwarzania produktów (głównie kosmetycznych, farmaceutycznych, chemicznych i spożywczych), definicje technologii, technologii
chemicznej (związków nieorganicznych, organicznych) oraz biotechnologii, definicja i zasady zielonej
chemii, definicje operacji jednostkowej i procesu jednostkowego (chemicznego lub biochemicznego),
prawa zachowania niektórych wielkości fizycznych
(np. masy i energii), wykres Sankey’a, przykłady operacji i procesów jednostkowych stosowanych w znanych procesach produkcyjnych.
• Transport gazów, cieczy i ciał stałych (czas trwania
wykładu: 2.5 godziny), zagadnienia: podstawy mechaniki płynów – zasada ciągłości, zasada zachowania
energii (równanie Bernoullie’go ), pojęcie lepkości
płynu, modele reologiczne płynów, straty ciśnienia
podczas przepływu płynów przez przewody (straty lokalne i liniowe), bilans strat ciśnienia dla rurociągów,
pompy (wirowe, wyporowe, srubowe) i ich zasady
działania, współpraca pompy i rurociągu, łączenie równoległe i szeregowe pomp, transport pneumatyczny
materiałów sypkich (pionowy i poziomy), inne urządzenia do transportu materiałów sypkich.
• Przenoszenie ciepła (czas trwania wykładu: 1.5 godziny), zagadnienia: przewodnictwo cieplne (definicja
i opis matematyczny), przewodnictwo ciepła przez
ścianę wielowarstwową, konwekcja (definicja i opis
matematyczny), wnikanie ciepła, przenikanie ciepła,
promieniowanie termiczne (definicja i opis matematyczny), wymienniki ciepła (przeciwprądowe, współprądowe i z prądem skrzyżowanym), konstrukcja
wymienników rurkowych, bilans energetyczny wymienników ciepła, średnia logarytmiczna temperatur,
konstrukcja innych wymienników ciepła,.
• Rozdrabnianie, sortowanie i mieszanie (czas trwania wykładu: 2.5 godzin), zagadnienia: rozdrabnianie
– definicja i klasyfikacja operacji jednostkowej, definicja stopnia rozdrabniania, aparaty służące do rozdrabniania ciał stałych (łamacz szczękowy, gniotowniki –
walcowy i obiegowy, młyny – tarczowy i kulowy, młyn
koloidalny), zjawisko fluidyzacji (definicja i zastosowanie), sortowanie ziaren materiałów stałych – definicja,
klasyfikacja hydrauliczna – zjawisko sedymentacji, cyklon – zasada działania, elektrofiltr – zasada działania,
filtracja (przy stałej objętości i przy stałym ciśnieniu),
prasa filtracyjna – konstrukcja i zasada działania, filtr
obrotowy – konstrukcja i zasada działania, filtracja w
wirówkach, flotacja – definicja i stosowana aparatura,
przesiewanie ziaren materiałów stałych (standardy sit),
przesiewanie „na mokro”, mieszanie – definicja, indeks
mieszania – sposób obliczania, budowa mieszalników,
konstrukcja mieszadeł, zużycie mocy na mieszanie,
mieszanie materiałów sypkich .
• Suszenie (czas trwania 3 godziny), zagadnienia: suszenie – definicja i zastosowania, prężność pary nasyconej, prawo Daltona i jego konsekwencje, wilgotność
bezwzględna i względna, parametry fizyczne opisujące wilgotne powietrze (np. ciepło właściwe), konstrukcja i własności wykresu T-X (temperatura –
zawartość pary wodnej w powietrzu), definicja równania stanu (termodynamicznego), definicja przemiany
termodynamicznej, klasyfikacja przemian termodynamicznych, operacja jednostkowa nawilżania powietrza, konstrukcja i własności wykresu entalpowego
wilgotnego powietrza, suszenie materiałów stałych,
suszenie materiałów higroskopijnych (między innymi
soli uwodnionych), kinetyka suszenia ciał stałych, efekt
termiczny odparowania wilgoci z ciała stałego, suszenie powierzchni i wnętrza warstwy ziaren, suszarnie
współ- i przeciwprądowe (opis matematyczny), suszenie ciał stałych pod zmniejszonym ciśnieniem, liofilizacja – definicja i opis, suszenie z dogrzewaniem
warstwy ziaren, przykłady stosowanych suszarni (suszarnia taśmowa, suszarnia fluidalna), suszarnia rozpyłowa.
• Destylacja i rektyfikacja (czas trwania wykładu 2.5
godziny), zagadnienia: równowagi ciecz – para, wykresy równowagi – izoterma i izobara, prawo Raoulta,
zeotropia i azeotropia dodatnia oraz ujemna, destylacja różniczkowa przebieg i metody obliczania składu
produktów (graficzna i numeryczna), destylacja równowagowa przebieg operacji i metoda wyznaczania
składów produktów, destylacja z parą wodną – mechanizm i metoda obliczania przebiegu operacji, rektyfikacja – geneza operacji, konstrukcja półek i budowa
kolumn rektyfikacyjnych, bilans masy składników na
półce teoretycznej, bilanse masy i entalpii na półce zasilanej surówką, pojęcia powrotu nieskończenie dużego i minimalnego, metody obliczeniowe kolumn
rektyfikacyjnych – graficzna i analityczna, przykłady laboratoryjnych i przemysłowych kolumn rektyfikacyjnych.
• Krystalizacja, ekstrakcja i ługowanie (czas trwania
wykładu 1.5 godziny), zagadnienia: definicja i mechanizm krystalizacji, pojęcie rozpuszczalności – roztworu
nasyconego, punkt eutektyczny, krystalizacji soli o
kilku możliwych stopniach uwodnienia, wielkość
kryształów jako funkcja przesycenia lub przechłodzenia roztworu, szybkość wzrostu kryształów a przesycenie lub przechłodzenie roztworu, zarodkowanie
krystalizacji przez dodawanie drobnych kryształów,
układy trójskładnikowe – wykresy trójkątne (Gibbsa),
bilanse masowe składników i reguła dźwigni na wykresach trójkątnych, roztwory dwóch soli bezwodnych
i uwodnionych, zachowanie się soli o wspólnym jonie
i wpływ temperatury na ich równowagę krystalizacyjną, definicje operacji ekstrakcji i ługowania, prawo
rozdziału (podziału) Nernsta, przyczyny powstawania
odchyleń od tegoż prawa, układy złożone z dwóch
substancji o niezerowej rozpuszczalności w każdej z
faz ciekłych, wpływ temperatury na równowagę ekstrakcyjną takich związków, definicja i mechanizm operacji ługowania, ekstrakcja jednostopniowa –
stosowane metody obliczeniowe, algorytmy obliczeniowe stosowane do obliczania efektów ługowania,
ekstrakcja stopniowana (wielostopniowa) i wynikające
z niej korzyści, metody obliczeniowe efektywności ekstrakcji wielostopniowej.
• Absorpcja i adsorpcja (czas trwania wykładu 2 godziny), zagadnienia: czym jest absorpcja i reguły nią
rządzące, praktyczne zastosowanie absorpcji, bilanse
masy absorbowanego składnika w układach przeciwi współprądowych, zastosowanie metody wyznaczania liczby ekstraktorów w układach kaskadowych używając pojęcia półek teoretycznych, algorytm
prowadzenia obliczeń analitycznych absorberów, pojęcie absorpcji ciągłej, metoda obliczania kolumn z wypełnieniem – absorpcyjnych, pojęcia wnikania i
przenikania masy przez powierzchnię międzyfazową,
jednostka wnikania lub przenikania masy – pojęcie
wielkośći HTU, metoda graficzna obliczania operacji
absorpcji – możliwe uproszczenia, metoda analityczna
obliczania wypełnionych kolumn w oparciu o prawo
Henry’ego, wpływ temperatury na absorpcję, wpływ
ciśnienia na efektywność absorpcji, wpływ obu tych
parametrów na efektywność absorpcji, wykorzystanie
kolumn z wypełnieniem do rektyfikacji, przykładowe
elementy stanowiące wypełnienie kolumn absorpcyjnych i rektyfikacyjnych, co to jest adsorpcja, wielkości
mające wpływ na efektywność adsorpcji, zjawisko
kondensacji kapilarnej, adsorpcja fizyczna i chemiczna, izotermy adsorpcyjne – poszczególne przypadki, równania opisujące równowagę adsorpcyjną,
równowaga wymiany jonowej, mechanizm tej operacji, charakterystyczne stałe równowagi wymiany jonoej.
• Osmoza i osmoza odwrócona (czas trwania wykładu
0.5 godziny), zagadnienia: geneza odkrycia zjawiska
osmozy, mechanizm tegoż zjawiska, pojęcie ciśnienia
osmotycznego, mechanizm działania błony półprzepuszczalnej, definicje roztworów hipertonicznego i hipotonicznego, punkt izotoniczny – roztwór izotoniczny, równanie określające ciśnienie osmotyczne,
osmoza odwrócona – definicja, metodyka prowadzenia takiej operacji jednostkowej, jej zalety w porównaniu do innych sposobów rozdziału rozpuszczalnika od
substancji rozpuszczonej, niektóre wady metody,
schematyczna konstrukcja aparatów służących do prowadzenia osmozy odwróconej.
• Reaktory chemiczne i fermentory (czas trwania wykładu 2.5 godziny), zagadnienia: podstawy kinetyki
reakcji chemicznych, definicja reakcji chemicznej (z
punktu widzenia inżynierii procesowej), rząd reakcji
chemicznej (zewnętrzny, względny i wewnętrzny), definicje reagentów reakcji chemicznej (substratów i produktów), definicja szybkości reakcji chemicznej, rząd
reakcji a równanie stechiometryczne, równania szybkości reakcji pierwszorzędowych i drugorzędowych,
reakcje odwracalne, stan równowagi dla reakcji odwracalnych, reakcje katalityczne (biochemiczne) i ich równania szybkości, zależność stałej równowagi od
temperatury (równanie Arheniusa), zależność stanu
równowagi od temperatury dla reakcji odwracalnych,
opis matematyczny reaktora periodycznego (okresowego), definicja stopnia przereagowania, stężenie reagentów a czas prowadzenia reakcji chemicznej
(reakcja pierwszorzędowa i drugorzędowa), opis matematyczny reaktora ciągłego z idealnym wymieszaniem, związek objętości reaktora i pożądanego
stopnia przereagowania (dla reakcji pierwszorzędowej
i drugorzędowej), powyższe zależności dla reakcji innych rzędów – omówienie metod obliczeniowych,
kaskada reaktorów z idealnym wymieszaniem, stopnie
przereagowania w funkcji liczby reaktorów i czasów
przebywania reagentów w każdym z nich, metoda obliczania stopnia przereagowania w kaskadzie reaktorów o jednakowych objętościach, reaktor rurowy
(definicja i działanie), bilans masy substratów w reaktorze rurowym a równanie stechiometryczne reakcji,
wpływ zmiany objętości mieszaniny reagentów (przypadek reagentów gazowych), objętość reaktora rurowego dla zadanej wartości stopnia przereagowania
(reakcja pierwszorzędowa i drugorzędowa), objętość
reaktora katalitycznego – opis metodyki obliczeń, czas
przebywania reagentów w reaktorze a stopień przereagowania, fermentory a reaktory chemiczne – różnice i podobieństwa, zasady posługiwania się
fermentorami, przykładowa budowa reaktorów z
idealnym wymieszaniem i reaktorów rurowych, przykładowa budowa fermentorów.
Metody projektowania urządzeń, w których prowadzone
są operacje jednostkowe lub procesy chemiczne (biochemiczne) wymagają zwykle biegłego posługiwania się za-
awansowaną matematyką. W związku z tym omawiane
metody obliczeniowe zostały ograniczone jedynie do takich, które pozwalają studentom zastosować wiedzę
uzyskaną na kursie matematyki prowadzonym dla kierunku Towaroznawstwa. W przypadku wyprowadzeń
równań wykraczających poza zakres wykładów z matematyki zostały one pokazane w formie wynikowej lub
sposób prowadzenia obliczeń został zaprezentowany jedynie w formie opisowej.
Literatura:
1. 1. P. Lewicki, Inżynieria procesowa i aparatura przemysłu spożywczego, Wydawnictwa Naukowo-Techniczne, Warszawa, 2006.
2. H. Błasiński, B. Młodziński, Aparatura przemysłu chemicznego, Wydawnictwa Naukowo-Techniczne, Warszawa, 1983.
3. J. Ciborowski, Podstawy inżynierii chemicznej, Wydawnictwa Naukowo-Techniczne, Warszawa, 1965.
4. R. Pohorecki, St. Wroński, Kinetyka i termodynamika
procesów inżynierii chemicznej, Wydawnictwa Naukowo-Techniczne, Warszawa, 1977.
5. M. Serwiński, Zasady inżynierii chemicznej i procesowej, Wydawnictwa Naukowo-Techniczne, Warszawa,
1982.
6. J. Molenda, Technologia chemiczna, Państwowe Wydawnictwo Szkolnictwa Zawodowego, Bytom, 1973.
Polskie publikacje o charakterze podręcznikowym z inżynierii chemicznej i procesowej wydawane są zawsze
jednokrotnie (bez wznowień). W związku z tym najbardziej obszerne podręczniki mają daty wydania sprzed
wielu lat. Wszystkie one są dostępne w Bibliotece Wydziałowej Wydziału Inżynierii Chemicznej i Procesowej
Politechniki Warszawskiej mieszczącej się w Warszawie
przy ul. Waryńskiego 1. Jednak również nowsze podręczniki zwykle zawierają całość materiału prezentowanego
podczas wykładów. Co więcej zgodnie z przyjętym systemem normalizacyjnym używane w nich oznaczenia
muszą być dokładnie takie same jak w pracach poprzednich. Zatem równania w nich przedstawione muszą mieć
postać dokładnie taką samą jak te prezentowane w niniejszych wykładach. Oczywiście zasada ta nie dotyczy
pozostałych dwóch pozycji literaturowych.
7. http://pl.wikipedia.org
8. http://en.wikipedia.org
Aparatura i inżynieria procesów
produkcyjnych
Czy jakość i własności produktu zależą od
sposobu jego wytwarzania ?
Czy wielkość produkcji ma wpływ na
właściwości produktu ?
Czy zwiększanie wielkości produkcji musi wiązać
się z obniżaniem jakości produktu ?
Aparatura i inżynieria ... - Jacek Michalski
Tematyka wykładów i ćwiczeń
Wstęp - pojęcia podstawowe.
• Technologia.
• Technologia chemiczna.
• Biotechnologia.
• Operacja jednostkowa.
• Proces jednostkowy.
• Bilans materiałowy.
• Bilans energii.
• Wykres Sankeya.
Transport.
• Gazów i cieczy.
• Ciał stałych.
Przenoszenie ciepła.
• Przewodzenie.
• Konwekcja.
• Promieniowanie.
Rozdrabnianie i sortowanie.
• Materiały stałe.
• Ciecze i gazy.
Mieszanie.
• Ciecz-ciecz, gaz-gaz, ciało stałe-ciało stałe.
• Rozpuszczanie ciał stałych w cieczach.
• Indeks mieszania.
Suszenie.
• Gazów i cieczy.
• Ciał stałych.
Destylacja i rektyfikacja.
Krystalizacja.
Ekstrakcja.
Absorpcja.
Adsorpcja.
Filtracja.
Flotacja.
Osmoza i osmoza odwrócona.
Reaktory chemiczne
• Reaktor z idealnym mieszaniem
• Reaktor z przepływem tłokowym
• Reaktor katalityczny z wypełnieniem
Fermentory (fermentatory)
Literatura:
1. Podręczniki akademickie omawiające aparaturę:
• Przemysłu chemicznego
• Przemysłu spożywczego
• Przemysłu kosmetycznego
• Przemysłu farmaceutycznego
2. Podręczniki akademickie związane z inżynierią
chemiczną i procesową.
3. Publikacje naukowo – techniczne
4. Internet (głównie: http://pl.wikipedia.org)
Szczegółowy wykaz literatury:
•
•
•
•
•
•
•
•
P. Lewicki, Inżynieria procesowa i aparatura przemysłu spożywczego, Wydawnictwa
Naukowo-Techniczne, Warszawa, 2006.
H. Błasiński, B. Młodziński, Aparatura przemysłu chemicznego, Wydawnictwa
Naukowo-Techniczne, Warszawa, 1983.
J. Ciborowski, Podstawy inżynierii chemicznej, Wydawnictwa Naukowo-Techniczne,
Warszawa, 1965.
R. Pohorecki, St. Wroński, Kinetyka i termodynamika procesów inżynierii
chemicznej, Wydawnictwa Naukowo-Techniczne, Warszawa, 1977.
M. Serwiński, Zasady inżynierii chemicznej i procesowej, Wydawnictwa NaukowoTechniczne, Warszawa, 1982.
J. Molenda, Technologia chemiczna, Państwowe Wydawnictwo Szkolnictwa
Zawodowego, Bytom, 1973.
Polskie publikacje o charakterze podręcznikowym z inżynierii chemicznej i
procesowej wydawane są zawsze jednokrotnie (bez wznowień). W związku z tym
najbardziej obszerne podręczniki mają daty wydania sprzed wielu lat. Wszystkie
one są dostępne w Bibliotece Wydziałowej Wydziału Inżynierii Chemicznej i
Procesowej Politechniki Warszawskiej mieszczącej się w Warszawie przy ul.
Waryńskiego 1. Jednak również nowsze podręczniki zwykle zawierają całość
materiału prezentowanego podczas wykładów. Co więcej zgodnie z przyjętym
systemem normalizacyjnym używane w nich oznaczenia muszą być dokładnie takie
same jak w pracach poprzednich. Zatem równania w nich przedstawione muszą
mieć postać dokładnie taką samą jak te prezentowane w niniejszych wykładach.
Oczywiście zasada ta nie dotyczy pozostałych dwóch pozycji literaturowych.
http://pl.wikipedia.org
http://en.wikipedia.org
Definicje pojęć podstawowych
Technologia – całokształt wiedzy dotyczącej konkretnej
metody wytworzenia jakiegoś dobra lub uzyskania
określonego efektu przemysłowego lub usługowego.
Technologia chemiczna to dział nauk chemicznych
zajmujący się rozwojem metod służących do wytwarzania
użytecznych związków chemicznych na skalę przemysłową.
Technologia chemiczna związana jest ściśle z inżynierią
chemiczną, zwaną poprawniej inżynierią procesową.
Technologia skupia się na chemicznych aspektach
prowadzonego procesu (termodynamika, kinetyka reakcji),
podczas gdy inżynieria procesowa zajmuje się aparaturą i
charakterem instalacji przemysłowej oraz wpływem
konstrukcji na przebieg reakcji.
Technologię chemiczną dzieli się na
technologię związków nieorganicznych (np.
wytwarzanie nawozów sztucznych) i technologię
związków organicznych (np. technologie
rafineryjne,
farmaceutyczne,
technologia
polimerów). Nowym kierunkiem technologii
chemicznej jest biotechnologia, związana z
biochemią. W ostatnich latach silny wpływ
organizacji ekologicznych i związanych z nimi grup
naukowych wyodrębnił z tej dziedziny także
kierunek zwany zieloną chemią.
• Biotechnologia - dyscyplina nauk technicznych
wykorzystującą procesy biologiczne na skalę
przemysłową. Konwencja o różnorodności
biologicznej ONZ podaje jedną z najszerszych
definicji:
• Biotechnologia
oznacza
zastosowanie
technologiczne,
które
używa
systemów
biologicznych, organizmów żywych lub ich
składników, żeby wytwarzać lub modyfikować
produkty lub procesy w określonym zastosowaniu.
•
•
•
•
•
Zielona chemia (wolne tłumaczenie z ang. green
chemistry) to dział chemii środowiska zajmujący się
optymalizacją procesów technologii chemicznej w celu
zmniejszenia ryzyka związanego z zanieczyszczeniem (zmianą
stanu) środowiska.
Zapobieganie – lepiej jest zapobiegać wytwarzaniu odpadów
niż prowadzić utylizację po ich wytworzeniu.
Oszczędność – należy dążyć do zwiększenia wydajności
procesu przy jak najmniejszym zużyciu substratów.
Ograniczenie użycia substancji niebezpiecznych – w
projektowaniu produktu oraz procesu jego wytwarzania
należy dążyć do wyeliminowania związków toksycznych czy
szkodliwie oddziałujących na otoczenie.
Projektowanie produktów – istotne jest uwzględnienie
wszelkiego niekorzystnego wpływu produktu na środowisko.
Używanie bezpiecznych reagentów – eliminowanie
rozpuszczalników i odczynników mogących stanowić źródło
zagrożenia.
• Efektywne wykorzystanie energii – szukanie łagodniejszych
warunków prowadzenia reakcji (niższa temperatura, ciśnienie).
• Wykorzystanie surowców pochodzących ze źródeł odnawialnych.
• Ograniczenie procesów derywatyzacji – stosowanie grup
blokujących, ochronnych może stanowić źródło dodatkowych
odpadów.
• Wykorzystanie katalizatorów – użycie katalizatorów zwiększa
wydajność reakcji, pozwala prowadzić proces w łagodniejszych
warunkach.
• Możliwość degradacji – produkty chemiczne po okresie ich
używania nie powinny stanowić zagrożeń dla środowiska.
• Kontrola procesu w czasie rzeczywistym – umożliwia na bieżąco
analizę przebiegu reakcji co pozwala zapobiegać awariom wskutek
nieprawidłowego kierunku procesu.
• Właściwy poziom bezpieczeństwa – projektując proces należy
dążyć do zminimalizowania
niebezpieczeństwa wypadków.
• Zasady „zielonej chemii” dla laboratoriów chemicznych:
• Eliminacja (lub ograniczenie zużycia) odczynników
chemicznych, a w szczególności rozpuszczalników
organicznych .
• Zmniejszenie emisji par i gazów oraz ilości ścieków i
odpadów stałych.
• Eliminacja odczynników o dużej toksyczności.
• Wprowadzanie instrumentalnych metod analizy (metody
spektrofotochemiczne, elektrochemiczne, itp.).
• Zmniejszenie pracochłonności i energochłonności
danego procesu.
Prawie
zawsze
podczas
wytwarzania
dowolnego produktu oprócz czysto chemicznych
procesów
(reakcji)
istnieje
konieczność
wykorzystania czysto fizycznych zjawisk. Z
historycznego punktu widzenia te fizyczne zabiegi
noszą
nazwę
operacji
jednostkowych.
Przykładem takich operacji są: transport
substratów lub produktów, ich chłodzenie lub
ogrzewanie, przygotowanie substratów pod
względem wielkości ich granulacji itp.
Należy zaznaczyć, że w obecnej chwili również i
te czysto fizyczne zabiegi bardzo często są
nazywane procesami jednostkowymi.
Proces jednostkowy - w inżynierii chemicznej jest
to proces chemiczny lub fizyczny, który można opisać
w granicach jednego modelu matematycznego.
Przyjmuje
się,
że
każdy
ciąg
operacji
technologicznych da się sprowadzić do sumy
określonych procesów jednostkowych.
Proces jednostkowy nie jest tożsamy z procesem
zachodzącym w jednym aparacie instalacji
przemysłowej. Niektóre aparaty realizują tylko jeden
proces jednostkowy, np. wymiennik ciepła realizuje
tylko konwekcję wymuszoną. Często jednak w
jednym aparacie ma miejsce kilka procesów
jednostkowych na raz. Np. w reaktorze chemicznym
może mieć jednocześnie miejsce mieszanie,
konwekcja wymuszona, wrzenie i sedymentacja.
• mechaniczne (przepływy, mieszanie, rozdrabnianie,
filtrowanie , sedymentacja, fluidyzacja, przesiewanie,
odpylanie)
• cieplne (przewodzenie, konwekcja wymuszona,
konwekcja naturalna, promieniowanie, wrzenie,
skraplanie, wymrażanie)
• dyfuzyjne (destylacja, rektyfikacja, absorpcja,
adsorpcja, desorpcja, ekstrakcja, ługowanie,
krystalizacja, suszenie)
• membranowe ciśnieniowe (filtracja , mikrofiltracja,
ultrafiltracja, nanofiltracja, odwrócona osmoza,
separacja gazów)
• cieplne (destylacja membranowa, destylacja próżniowa
membranowa)
• dyfuzyjne (perwaporacja, perstrakcja, dializa, ekstrakcja
membranowa, absorpcja membranowa)
W aparaturze stosowanej w procesach
fizycznych i chemicznych spełnione jest prawo
zachowania masy. Zatem suma mas strumieni
dopływających do aparatu musi być równa sumie
mas strumieni z niego odpływających. Podobnie
masa danego składnika dopływająca do aparatu
musi być równa sumie mas odpływającej i tej
skonsumowanej lub pojawiającej się w wyniku
reakcji chemicznej.
W inżynierii chemicznej i procesowej podobnie
jak i w fizyce bilans energii układu stanowi
zestawienie przepływu energii i przemian jednych
jej form w inną w ramach określonej przemiany.
Poprawność tych zestawień sprawdza się w
oparciu o zasadę zachowania energii, zgodnie z
którą nie ulega ona zniszczeniu ani też nie może
powstać "znikąd", lecz tylko może ulegać
przemianom z jednych form w inne.
Wykres Sankeya jest graficznym przedstawieniem
bilansu (np. materiałowego, energetycznego,
finansowego) w postaci pasm (strumieni), o
szerokościach proporcjonalnych do odpowiednich
wielkości bilansu. Nazwa tego wykresu pochodzi od
nazwiska irlandzkiego inżyniera H.K. Sankeya.
Bilans materiałowy odparowania
roztworu NH4NO3 .
Bilans materiałowy otrzymywania wapna
palonego z wapienia.
Bilans materiałowy
procesu produkcji
biopaliwa.
Porównanie bilansów energetycznych
dwóch elektrowni węglowych.
Bilans energetyczny pieca.
Operacje i procesy jednostkowe
Schemat instalacji
salicylowego.
do
sublimacji
kwasu
Wytwarzanie kwasu acetylosalicylowego
Główna część instalacji do produkcji kwasu
acetylosalicylowego.
Wytwarzanie penicyliny
Blok fermentacji w ciągu produkcyjnym
penicyliny.
Zadania do sporządzenia wykresów Sankey’a
Operacji jednostkowej filtracji poddawana jest
zawiesina zawierająca 18 % wag. ziaren ciała
stałego. Filtr bębnowy zasilany jest 96 [kg/min]
zawiesiny. Po filtracji osad jest przemywany
strumieniem wody o natężeniu masowym 7
[kg/min]. W trakcie mycia rozpuszczeniu ulega 4
% osadu. Jak będzie wyglądał bilans masowy tej
operacji jednostkowej przedstawiony na wykresie
Sankey’a ?
Jak będzie wyglądał bilans masowy (wykres
Sankey’a) operacji jednostkowej ekstrakcji
składnika A doprowadzanego do aparatu w ilości
43 kg/min niesionego przez 64 [kg/min] wody ?
Ekstrakcja prowadzona jest za pomocą 25
[kg/min] cieczy organicznej B, a współczynnik
podziału pomiędzy fazy wynosi 1:1.
W piecu na paliwo stałe spalane jest 30
[kg/min] węgla o wartości opałowej 2000 [kJ/kg].
28 % wytworzonej energii jest odprowadzane ze
spalinami, 12 % jest wykorzystane do
przygotowanie ciepłej wody użytkowej, 36 %
wytworzonego
ciepła
służy
ogrzewaniu
pomieszczeń biurowych, a reszta stanowi stratę.
Bilans energii należy przedstawić na wykresie
Sankey’a.
W reaktorze chemicznym prowadzone są dwie
reakcje następcze: pierwsza egzotermiczna z
ciepłem 800 [kJ/kg substratów] i druga
endotermiczna z ciepłem 300 [kJ/kg substratów].
W pierwszej reakcji przereagowuje 80 %
substratów, a w drugiej tylko 30 %. Jak będzie
wyglądał bilans cieplny (na wykresie Sankey’a)
gdy reaktor jest zasilany substratami pierwszej
reakcji w ilości 100 [kg/min].
Podczas reakcji chemicznej wytwarzane jest
100 [kg/min] produktu. Produkt stanowi 1/3
masy substratów, które docierają do reaktora.
Skutkiem
przeciekania
rurociągów
przed
reaktorem traconych jest 10 % masy wszystkich
substratów wysyłanych do reaktora. Proszę
policzyć całkowitą masę substratów i zilustrować
bilans materiałowy na wykresie Sankey’a.
Transport gazów i cieczy
oraz stałych materiałów
Transport gazów i cieczy
Niewielkie
ilości
płynnych
substancji
transportuje się na duże odległości w cysternach
(ciecze) lub w specjalnych zbiornikach
ciśnieniowych albo w butlach (gazy). Te same
substancje transportuje się na małe odległości
(np. na terenie zakładu produkcyjnego) za
pomocą rurociągów. Z punktu widzenia inżynierii
procesowej właśnie ten sposób przesyłania
płynów ma kluczowe znaczenie.
Płyn przepływając przez przewody (rury,
kanały) nie zmienia swojej masy. W związku z tym
dla płynów nieściśliwych można zapisać
równanie:
A1v1 = A 2 v 2
gdzie:
A1 , A 2 - pola przekroju poprzecznego przewodu
v1 , v 2 - średnie prędkości liniowe płynu
Powyższe równanie nazywane jest równaniem
ciągłości płynu.
W strudze cieczy stałą i niezmienną wielkością
jest objętościowe natężenie przepływu, a
zmiany, wzdłuż jej długości, pola przekroju
powodują jedynie zmianę liniowej prędkości
cieczy.
Przedstawione tutaj równanie ciągłości i jego
werbalna definicja są słuszne jedynie dla
przypadku płynów nieściśliwych tzn. takich,
których zmiany objętości wraz ze zmianą ciśnienia
są niewielkie. Jego ogólną postać (najczęściej
różniczkową) można znaleźć w każdym
podręczniku Mechaniki Płynów.
Płyny idealne - nielepkie
Jeśli założy się, że przepływ płynu przez
przewody zachodzi bez jakichkolwiek strat energii
to jego energia mechaniczna powinna
pozostawać niezmienną wzdłuż całej długości
przewodu. Konsekwencją tego założenia jest
równanie Bernoullie’go stanowiące bilans energii
płynu.
2
1
v
ρgh1 + p1 + ρ =
2
v 22
= ρgh 2 + p 2 + ρ
2
Lepkość dynamiczna
Rozważmy przypadek, w którym cienka
warstwa płynu o grubości dx znajduje się
pomiędzy dwoma płaskimi powierzchniami ciała
stałego. Dolna powierzchnia jest nieruchoma, a
górna jest ciągnięta jest z siłą F i prędkością du
ustalającą się samorzutnie i zależną od oporów
ruchu jakie ciecz stawia górnej płytce. Jeżeli
będzie występowało tarcie pomiędzy leżącymi
pod nią warstwami płynu to każda następna
warstwa będzie ciągnięta z siłą proporcjonalnie
malejącą od odległości od górnej powierzchni.
Wielkość -du/dx nazywamy prędkością ścinania
i jest ona „odpowiedzią” układu na działanie siły
„zmuszającej” płyn do ruchu.
Czyste ciecze (np. woda, alkohol etylowy)
zachowują się jak ciecze Newtona. Oznacza to, że
powstające w nich naprężenia są proporcjonalne
do prędkości ścinania. Wprowadzenie do nich
„zanieczyszczeń” stałych (zawiesiny) lub ciekłych
(koloidy) powoduje zmiany w ich zachowaniach
reologicznych.
Co
więcej
ciecze
„zanieczyszczone”
zmieniają
swoje własności zależnie od
wymiarów kanału, przez który
przepływają. Jest to szczególnie
widoczne
wówczas,
gdy
wymiary
zanieczyszczeń
zaczynają być porównywalne
do wymiarów kanału.
Płyny lepkie
Lepkość odpowiedzialna jest za występowanie
tarcia wewnętrznego w przepływającym płynie.
Skutkiem tego pewna część energii mechanicznej
niesionej przez płyn zamieniana jest na ciepło.
Podczas przepływu przez przewody efekty
lepkościowe manifestują się tym, że konieczną
jest strata pewnej części energii ciśnienia aby płyn
pozostawał w ruchu. Tą stratę ciśnienia, Δp,
wyraża równanie:
λ -współczynnik oporu
2
Lv
- gęstość płynu
ρ
Δp = λρ
D 2 L, D - długość i średnica przewodu
Wartość współczynnika oporu wyznacza się na
podstawie wykresów charakterystycznych dla
danego
kształtu
przekroju
poprzecznego
przewodu (okrąg – rura, prostokąt – kanał
spławny). Można też posługiwać się równaniami
aproksymującymi dane doświadczalne.
64
λ=
Re
ρvD vD
- liczba Reynoldsa
Re =
=
μ
ν
Re<2100
0.3164
λ= 4
Re 3 10 <Re<10
.
3
6
μ - lepkość dynamiczna
ν - lepkość
kinematyczna
Wszelkie zmiany kierunku ruchu płynu,
skokowe zmiany prędkości (rozszerzenia,
zwężenia) itp. są również źródłem strat energii.
Jednak ze względu na charakter i długość
elementów wywołujących takie zmiany zwykło
traktować się je jako punktowe źródło strat
ciśnienia. Dla nich lokalną stratę ciśnienia opisuje
się następującym równaniem:
2
v
Δp = ζρ
2
ζ
-współczynnik
lokalnej
straty ciśnienia
Po uwzględnieniu strat ciśnienia w przewodzie
spowodowanych dyssypacją energii równanie
Bernoullie’go przyjmie następującą postać:
v −v
p1 − p 2 = ρg(h 2 − h1 ) + ρ
+
2
2
2
vj
Li vi
+ ρ∑ λ i
+ ρ∑ ζ j
i
j
Di 2
2
2
2
2
1
Należy jeszcze raz podkreślić, że wyprowadzone
równanie jest słuszne jedynie dla płynów
nieściśliwych.
Pompy
Aby możliwym był ruch płynu koniecznym jest
dostarczenie płynowi energii mechanicznej co
najmniej kompensującej różnicę ciśnień, różnicę
poziomów (ciśnienie hydrostatyczne), różnicę
energii kinetycznej płynu pomiędzy wlotem i
wylotem rurociągu. Niezbędnym jest również
dostarczenie płynowi energii dyssypowanej
skutkiem jego ruchu (lepkość).
Urządzeniami stosowanymi do tego celu są
pompy.
W instalacjach przemysłowych
najczęściej wykorzystuje się następujące rodzaje
pomp:
• Pompy wirowe, w których skutkiem zawirowania
płynu i odrzuceniu go z pomocą siły odśrodkowej
ciśnienie na wylocie pompy jest wyższe od
ciśnienia na jej wlocie.
• Pompy wyporowe (tłokowe, nurnikowe), w
których ciśnienie płynu wzrasta skutkiem
wypychania go z przestrzeni o malejącej
objętości.
• Pompy śrubowe (ślimakowe), w których
obracająca się śruba (ślimacznica) powoduje
wymuszony ruch płynu od wlotu do wylotu z
pompy.
Charakterystyka pomp
śrubowych zawiera:
• zakres zmian objętościowego
natężenia przepływu
tłoczonego płynu
• maksymalne ciśnienie płynu
na wylocie z pompy
Współpraca pompy i rurociągu
Znając charakterystykę pompy (zależność
Δp=f(V)) oraz zależność różnicy ciśnień (pomiędzy
wlotem i wylotem) od objętościowego natężenia
przepływu płynu wyznaczoną dla rurociągu
można obliczyć jakie natężenie przepływu płynu
przez rurociąg jest w stanie zapewnić dana
pompa (punkt przecięcia się obu krzywych).
W przypadku gdy lustra cieczy w obu
zbiornikach byłyby na tym samym poziomie i nie
występowałaby różnica ciśnień to krzywa dla
rurociągu przechodziłaby przez początek układu
współrzędnych.
W przypadku gdy pompa przetłacza mniej
płynu niż wynika to z technologicznych potrzeb to
można połączyć kilka pomp równolegle.
Natomiast gdy potrzebne jest większe ciśnienie
niż daje pojedyncza pompa można pompy
połączyć szeregowo (jedna za drugą).
Zadanie (przykład)
W jakim czasie pompa PJM 40/160 zdoła
przepompować 100 m3 wody ze zbiornika
dolnego do górnego ? Średnica wewnętrzna rury
wynosi 30 mm, zasuwa ustawiona jest w pozycji
7/8, a współczynnik oporów miejscowych na
wylocie z rurociągu wynosi 1. Lepkość
kinematyczna wody wynosi 1.006.10-6 [m2/s],
gęstość 998.2 [kg/m3], przyspieszenie ziemskie
9.81 [m/s2].
Transport pneumatyczny materiałów sypkich
Transport
pneumatyczny
polega
na
przenoszeniu ziaren materiału stałego w
strumieniu
przepływającego
powietrza.
Najczęstszym przypadkiem jest przenoszenie w
pionie materiałów stałych.
Spadek ciśnienia spowodowany
przepływem powietrza i ziaren stałych
jest równy sumie
ΔP = ΔPs + ΔPG
ciśnienia statycznego mieszaniny gazu
i ciała stałego oraz oporów przepływu.
ρs
Ciśnienie statyczne wyraża się zależnością:
ΔPs = Lρ s g
oznacza średnią gęstość mieszaniny powietrza
i materiału stałego, a g jest przyspieszeniem
ziemskim.
Spadek ciśnienia spowodowany oporami
przepływu opisuje zależność:
L (G + R )G
ΔPG = λ
D
2ρ
Wielkości R i G stanowią prędkości masowe
[kg/m2s] odpowiednio materiału stałego i gazu.
Współczynnik oporów określa równanie:

GR  −0.2
λ = 0.20 + 0.88
Re
2
(G + R ) 

Liczba Reynoldsa wyznaczana jest dla prędkości
gazu i średnicy przewodu.
Możliwym
jest
również
poziome
transportowanie ziaren materiału stałego w
strumieniu powietrza. Trzeba jednak liczyć się z
tym, że materiał stały może opadać i zalegać
wewnątrz przewodów. Aby tego uniknąć
koniecznym jest stosowanie dużych prędkości
gazu (koszty energii elektrycznej) lub stosowania
pomp (wentylatorów)
do
powietrza o
odpowiedniej
charakterystyce
lub
elektronicznych układów sterowania pracą tych
pomp (koszty inwestycyjne).
Charakterystyki
poziomego
transportu
pneumatycznego materiałów sypkich.
Do przenoszenia materiałów stałych mogą
również służyć:
przenośniki taśmowe (taśmociągi)
przenośniki ślimakowe
Podnośniki kubełkowe, w których pojemniki o
określonej wielkości są przymocowane do
poruszającego się łańcucha lub taśmy. Materiał
stały wsypuje się do kubełka w dolnej części
podnośnika, a w górnej części samoczynnie
wysypuje.
Przenoszenie ciepła
Mechanizmy i urządzenia
Przewodnictwo cieplne
Ilość ciepła Q [J] przenoszona w czasie dτ [s]
przez powierzchnię A [m2] opisuje prawo
Fouriera:
dT
dQ = − λA dτ
dx
gdzie λ [W/mK] stanowi współczynnik
przewodnictwa charakterystyczny dla danego
materiału, a T [K] oznacza lokalną temperaturę
ośrodka w dowolnym miejscu wzdłuż drogi
przepływu ciepła x [m].
W przypadku ustalonego (niezmiennego w
czasie)
przewodnictwa
ciepła,
natężenie
przepływu ciepła q [W] opisuje równanie:
dT
q = − λA
dx
Z punktu widzenia ciągłej pracy wymienników
ciepła właśnie to równanie jest najczęściej
stosowane
podczas
teoretycznego
lub
eksperymentalnego
wyznaczania
ich
charakterystyk.
Materiał
Gęstość [kg/m3]
Przewodnictwo cieplne [w/mK]
cynk
7140
112.1
duraluminium
2800
164.5
miedź
8930
395.5
mosiądz
8520
110.6
srebro
10520
419
stal
7803
40.0
stal kwasoodporna
7940
25.9
złoto
19290
310.7
żelazo
7870
78.6
beton
2000
1.279
cegła
800
0.291
drewno
546-825
0.198-0.722
styropian
18
0.042
wata bawełniana
50
0.0582
wata mineralna
200
0.0558
Ściana wielowarstwowa
Strumień ciepła wyraża równanie:
ΔT1 ΔT2 ΔT3
q=
=
=
R1
R2
R3
δi
gdzie R i = , a δi stanowi grubość
warstwy. λ i
Dla płaskiej ściany można też
napisać, że:
T3 − T0
q=
δ1 δ 2 δ 3
+ +
λ1 λ 2 λ 3
Konwekcja
Konwekcją nazywamy proces przekazywania
ciepła związany z makroskopowym ruchem w
płynie. Ruch ten może być wymuszony działaniem
sił zewnętrznych (konwekcja wymuszona) lub
może być wywołany różnicą gęstości płynu
(konwekcja swobodna). W obu przypadkach, w
warunkach ustalonych, natężenie przepływu
ciepła q [W] płynącego pomiędzy ścianą i płynem
opisuje równanie:
dq = −α(Ts − T )dA
Współczynniki wnikania ciepła wyznacza się z
równań kryterialnych:
- dla długiej rury L>50D (przepływ burzliwy –
konwekcja wymuszona)
Nu = 0.023Re Pr
0.8
0.4
αD
Nu =
λ
vD
Re =
ν
- dla płaskiej pionowej ściany (przepływ burzliwy
(GrPr) > 2. 107 – konwekcja naturalna)
Nu = 0.135(GrPr )
1/3
αL
gdzie: Nu =
λ
cμ
L3gβ ΔT
Pr =
Gr =
2
ν
λ
L – wysokość płaskiej płyty
Przenikanie ciepła
Przenikanie ciepła ma miejsce wówczas gdy
energia cieplna przepływa pomiędzy dwoma
poruszającymi się płynami rozdzielonymi ścianą z
materiału stałego (najczęściej metalu).
Natężenie przepływu ciepła q
[W] określa równanie:
dq = k (T1 − T2 )dA
a współczynnik przenikania
ciepła k [W/m2K] można
wyznaczyć z zależności:
1 1 δ 1
= + +
k α1 λ α 2
Promieniowanie
Obliczenia dotyczące przenoszenia ciepła
pomiędzy ciałami na drodze promieniowania są
bardziej złożone od poprzednio omawianych
(konwekcja i przewodzenie). W ogólnym
przypadku są one oparte na równaniu StefanaBoltzmanna opisującym natężenie energii cieplnej
q [W] emitowanej przez ciało doskonale czarne o
temperaturze T [K]:
q = σT
gdzie
4
σ - stała Stefana-Boltzmanna
W ogólnym przypadku natężenie energii cieplnej
q [W] (netto tzn. zabsorbowanej pomniejszonej o
wypromieniowaną) dostarczanej do ciała o
powierzchni F2 [m2] i temperaturze T2 od ciała o
powierzchni F1 [m2] i temperaturze T1 opisuje
równanie:
q = σ(T14 − T24 )F1ϕ1−2 Ψ 2−1
gdzie ϕ1−2- czynnik emisyjny,
Ψ 2−1 - czynnik geometryczny
Czynnik emisyjny uwzględnia odchylenie
zdolności absorpcyjnych i emisyjnych ciał
rzeczywistych od ciała doskonale czarnego.
W
przypadku
dwóch
równoległych
nieskończonych płyt (Ψ 2−1 = 1) czynnik emisyjny
określa równanie:
1
ϕ1−2
1 1
= + −1
ε1 ε 2
gdzie ε i - emisyjność ciała i.
Czynnik geometryczny Ψ 2−1 zależy od kształtu,
odległości i ułożenia względem siebie powierzchni
grzejącej
i
ogrzewanej.
Wartości
tego
współczynnika można określić analitycznie
jedynie dla prostych układów geometrycznych.
W
przypadku
urządzeń,
w
których
wykorzystywane
jest
promieniowanie
podczerwone mogą mieć również znaczenie
własności absorpcyjne i emisyjne gazów
znajdujących się w ich wnętrzu (np. CO2 , para
wodna).
Pokazany sposób obliczeń może być
zastosowany w przypadku urządzeń pracujących
w niższych temperaturach, w których ciepło
dostarczane jest do fazy ciekłej lub stałej za
pomocą promienników podczerwieni lub
mikrofal.
Wymienniki ciepła
W praktyce przemysłowej stosowane są
wymienniki:
- przeciwprądowe,
- współprądowe,
- z „prądem” skrzyżowanym.
Pod względem konstrukcyjnym wymienniki można
podzielić na wielorurkowe i pakietowe. W pierwszym
z rodzajów przepływ jednego z mediów odbywa się
wewnątrz, a drugiego na zewnątrz pęku metalowych
rurek. Drugi rodzaj jest zbudowany z zespawanych ze
sobą pakietów blach z wytłoczonymi wgłębieniami
stanowiącymi kanały dla przepływu obu mediów.
Wymiennik współprądowy
Wymiennikami współprądowymi
nazywamy takie wymienniki, w
których
płyny:
ogrzewany
i
ochładzany przepływają w tym
samym kierunku.
Skutkiem
przenikania
ciepła
temperatury obu płynów wyrównują
się.
Wymiennik przeciwprądowy
Wymiennik przeciwprądowy to
taki, w którym płyny: ogrzewany i
chłodzący
przepływają
w
przeciwnych kierunkach.
Skutkiem przenikania ciepła
temperatura płynu ogrzewanego
rośnie, a chłodzonego spada.
Dla obu rodzajów wymienników natężenie
ciepła q [W] przepływającego między płynami
wyznacza bilans energii:
q = wc(t 2 − t1 ) = ± WC(T2 − T1 )
gdzie w, W – masowe natężenia przepływu
płynów [kg/s], c, C – ciepła właściwe płynów
[J/kgK], t, T – temperatury płynów ogrzewanego i
chłodzonego [K]; ujemny znak odnosi się do
współprądu.
Ten sam bilans w formie różniczkowej
przyjmuje postać:
dq = wcdt = ± WCdT
Z drugiej strony lokalne natężenie przepływu
ciepła wyraża równanie:
dq = k Δt dA
Całka tego równania pozwala wyznaczyć
powierzchnię wymiany ciepła dla założonego
natężenia jego przepływu (Δt=T-t).
Analityczne jej wyznaczenie jest możliwe tylko
gdy lokalne natężenie przenikania ciepła jest
wprost proporcjonalne do różnicy temperatur
między płynami (pozostałe parametry fizyczne
muszą być stałe):
q
A=
k (Δt )m
Wielkość (Δt )m stanowi średnią logarytmiczną
różnic temperatur płynów na końcach
wymiennika ciepła i jest opisana równaniem:
Δt 2 − Δt1
(Δt )m =
 Δt 2 
ln

 Δt1 
Należy podkreślić, że w przypadku zależności od
temperatury danych fizyko-chemicznych płynów
wyznaczenie pokazanej całki najczęściej dokonuje
się korzystając z metod numerycznych.
Wymienniki z prądem skrzyżowanym
Często wykorzystuje się wymienniki, w których
ścisłe zdefiniowanie współ- czy też przeciwprądu
jest niemożliwe.
Zadanie 1
Przeciwprądowy wymiennik ciepła jest zasilany
wodą chłodzącą o temperaturze 20oC i
objętościowym natężeniu przepływu 10 [m3/h].
Służy on do ochłodzenia 20 [m3/h] oleju od
temperatury 95oC do 35oC. Ciepła właściwe:
wody c=4.19 [kJ/kgK] i oleju C=1.67 [kJ/kgK], a
gęstości ρH2O = 998.2 [kg/m3] i oleju ρol = 880.3
[kg/m3].
Obliczyć
temperaturę
wody
opuszczającej wymiennik ciepła.
Zadanie 2
Obliczyć objętościowe natężenie przepływu
wody
grzewczej
przepływającej
przez
współprądowy wymiennik ciepła i ochładzającej
się o 50oC (ρH2O = 998.2 [kg/m3], c=4.19 [kJ/kgK]).
Medium ogrzewanym o 30oC jest powietrze
płynące z objętościowym natężeniem przepływu
10000 [m3/h] (ρP = 1.205 [kg/m3], C=1.005
[kJ/kgK]).
Zadanie 3
Obliczyć
powierzchnię
wymiany
ciepła
wymiennika z zadania 1 jeśli współczynnik
przenikania ciepła ma wartość 14 [W/m2K].
Rozdrabnianie
Rozdrabnianiem
nazywany
operację
zmniejszania
rozmiarów
grubszych
brył
materiałów stałych. Natomiast rozdrabnianie
mniejszych ziaren materiałów stałych nazywamy
mieleniem.
Zależnie od wielkości brył w materiale
wyjściowym rozdrabnianie dzielimy na:
-wstępne (d0=1500-150 [mm], dk=250-50 [mm]),
- średnie (d0=250-40 [mm], dk=40-6 [mm]),
- drobne (d0=25-3 [mm], dk=6-1 [mm]).
d0 i dk stanowią średnice największych brył w
materiale wyjściowym i końcowym.
Wskaźnikiem operacji rozdrabniania jest jego
stopień:
d
n=
0
dk
Rozdrabnianie prowadzi się przez: zgniatanie,
uderzanie, ścieranie, rozłupywanie i ścinanie.
Najczęściej
kilka
oddziaływań
zachodzi
jednocześnie
np.
uderzanie
występuje
jednocześnie z zgniataniem i ścieraniem.
Rozdrabnianie wstępne prowadzone jest z
pomocą łamaczy szczękowych. W takim
urządzeniu ruchoma jest tylko jedna szczęka, a jej
ruch w kierunku drugiej nieruchomej szczęki
powoduje zgniatanie brył materiału stałego
znajdującego się między nimi. Zużycie
mocy
wszystkich
urządzeń
rozdrabniających
jest
proporcjonalne do wzrostu
pola powierzchni ziaren (po i
przed kruszeniem) oraz masy
materiału rozdrabnianego w
jednostce czasu.
Do rozdrabniania średniego służą głównie
gniotowniki: walcowy i obiegowy.
W obu tych urządzeniach wykorzystywane jest
przede wszystkim zjawisko zgniatania materiału
stałego, poza nim zjawisko ścierania.
Do rozdrabniania drobnego, zależnie od
oczekiwanej gradacji produktu, stosuje się bardzo
wiele urządzeń. Najpowszechniej stosowanymi
są: młyn tarczowy i młyn kulowy.
Młyn koloidalny jest stosowany do bardzo
drobnego rozdrabniania fazy stałej. Może być on
również używany do wytwarzania emulsji (krople
cieczy w innej cieczy).
Skutkiem występowania
bardzo
„stromego”
rozkładu liniowej prędkości
zawiesiny w szczelinie na
ziarna materiału stałego
działają bardzo duże siły
ścinające. W efekcie ziarna
są rozłupywane i ścierane
na ścianach młyna.
W przemyśle farmaceutycznym bardzo drobne
rozdrabnianie materiałów stałych prowadzi się w
złożu fluidalnym. Złoże takie uzyskuje się
przedmuchując gaz pomiędzy ziarnami materiału
stałego.
Jeśli złoże jest utworzone
z ziaren bardzo twardego
materiału to wprowadzone
między
nie
ziarna
miększego
materiału
ulegają łupaniu i ścieraniu.
Ponadto, przepływający gaz
porywa
małe
ziarna
wytworzonego produktu.
Sortowanie – rozdzielanie ziaren ciał stałych
W najczęstszych przypadkach operacja
rozdzielania dotyczy oddzielania ziaren materiału
stałego od płynów. Znacznie rzadziej jest
związana z oddzielaniem kropel cieczy od gazu
lub wyodrębnianiem pęcherzy gazu z cieczy.
Sortowaniem nazywamy rozdział ziaren
materiału stałego na frakcje np. o określonym
zakresie średnic lub o określonej gęstości albo
względem innej wielkości fizycznej różnicującej
ziarna między sobą. Niesłychanie rzadko
występuje konieczność sortowania kropel lub
pęcherzy gazu zawieszonych w cieczy.
Najczęściej rozdzielanie ziaren ciała stałego od
płynu przeprowadza się w polu grawitacyjnym.
Współczynnik oporu opadania kulistego ziarna
jest równy:
4 d(ρ s − ρ )g
λ=
3
u 2ρ
Z drugiej strony współczynnik oporu jest równy:
24
λ -współczynnik oporu
λ=
dla Re ≤ 2
Re
d
-średnica ziarna
18.5
dla 2 < Re ≤ 10
λ=
Re
ρ s -gęstość ziarna
λ = 0.44 dla Re > 103
ρ -gęstość płynu
ud
Re =
u -prędkość opadania
ν
ν -lepkość kinematyczna
3
0.6
Sedymentacja
Operacja sedymentacji wykorzystuje zjawisko
grawitacyjnego opadania ziaren materiału stałego
w płynie. Dla gazów jest ona prowadzona w
komorach odpylających Howarda (rozdzielanie), a
dla cieczy w klasyfikatorach hydraulicznych
(sortowanie).
Metody bezwładnościowe
Rozdzielanie ziaren ciała stałego od płynów
metodami bezwładnościowymi wykorzystuje
działanie siły odśrodkowej (w miejsce siły
grawitacji). Separacja przy użyciu cyklonów jest
stosowana rzadko, a jeśli już to sprowadza się do
wyodrębnienia 2-3 frakcji średnic ziaren.
Dla dużych objętościowych
natężeń przepływu zapylonych
gazów stosuje się zespół
małych
cyklonów
tzw.
multicyklon.
Elektrofiltr
Rozdzielanie pyłu od gazu prowadzi się również
wykorzystując zdolność do elektryzowania się
ziaren materiału stałego. Naładowane ziarna
poruszają się w silnym polu elektrycznym i
osiadają
na
elektrodach.
Rozróżniamy
elektrofiltry rurowe i płytowe.
Filtracja
Filtracją nazywamy rozdzielanie mieszaniny
płynu i ziaren materiału stałego za pomocą
przegrody porowatej przepuszczalnej dla płynu, a
nieprzepuszczalnej dla ciała stałego. W
warunkach przemysłowych filtrację prowadzi się
dwuetapowo: najpierw „ze stałą prędkością”, a
potem „ze stałym ciśnieniem”.
-współczynnik
V
A
K

V = = K Δp
τ
μH
przepuszczalności
osadu
Δp
V=
τ
R
Δp -różnica ciśnień
H -wysokość warstwy osadu
W pierwszym etapie utrzymuje się na stałym
poziomie objętościowe natężenie przepływu
 , czyli oczyszczonej cieczy. Oznacza to,
filtratu V
że różnica ciśnienia rośnie liniowo ze wzrostem
grubości warstwy odfiltrowanych ziaren (placka
filtracyjnego).
W drugim etapie różnica ciśnienia jest
utrzymywana na stałym poziomie, a w miarę
wzrostu grubości placka filtracyjnego rośnie jego
opór R. W efekcie objętościowe natężenie filtratu
maleje odwrotnie proporcjonalnie do wzrostu
oporu warstwy ziaren.
Najczęściej filtracja prowadzona jest w sposób
okresowy tzn. taki, w którym po wykonaniu
operacji następuje „przerwa” potrzebna do
usunięcia produktu (tutaj placka filtracyjnego).
Taka forma prowadzenia operacji dotyczy pras
filtracyjnych.
Filtracja w sposób ciągły może być prowadzona
przy użyciu filtrów obrotowych. Przełączanie
funkcji kolejnych wycinków bębna jest
zrealizowane za pomocą specjalnej głowicy. Takie
filtry stosuje się tylko przy znacznych natężeniach
przepływu zawiesiny.
Filtracja w wirówkach
W miejsce różnicy ciśnienia, przepływ filtratu
przez placek filtracyjny można wymusić również
za pomocą siły odśrodkowej. Takie rozwiązanie
jest preferowane w przypadku zawiesin
zawierających stosunkowo niewiele cieczy (np.
szlamy).
Niestety
wirówki
mogą
głównie
pracować w sposób
okresowy. Pominięcie
mycia osadu umożliwia
pracę ciągłą.
Flotacja
Flotacją nazywamy metodę rozdzielania
drobnych
ziaren
różnych
ciał
stałych,
wykorzystującą różnice w zwilżalności cieczą ich
powierzchni oraz różną zdolność do przywierania
pęcherzyków powietrza do tych ziaren. Ziarna
dobrze zwilżone toną w cieczy, a te niezwilżone z
„przyklejonymi” pęcherzykami powietrza są
wynoszone na jej powierzchnię.
Dodatki np. detergenty mogą
dodatkowo
różnicować
zwilżalność ziaren poprawiając
efektywność flotacji.
Ziarna, które wypłynęły na powierzchnię cieczy
są oddzielane wraz z pianą. Jeśli surowiec zawiera
dwa użyteczne składniki, jest możliwym takie
dobranie składu dodatków by w pierwszym
rzędzie oddzielić oba od bezużytecznych ziaren, a
następnie (po modyfikacji składu dodatków)
rozdzielić oba składniki. Jest to tzw. flotacja
dwuetapowa.
Przesiewanie
Manualnie najprostszą metodą rozdzielania
ziaren na frakcje o różnych średnicach jest
przesiewanie ich przez sita o ściśle określonych
wymiarach oczek. W warunkach laboratoryjnych
separacja ziaren zwykle jest prowadzona na
sucho i po rozdziale uzyskuje się co najmniej kilka
frakcji
ziaren
o
zakresach
średnic
odpowiadających wielkościom oczek użytych sit.
Istnieje co najmniej kilka norm
(formalnych
lub
zwyczajowych)
określających wymiary kolejnych sit.
Operację przesiewania stosuje się w warunkach
przemysłowych bardzo rzadko. Zwykle jest ona
ograniczona do 2-3 sit o oczkach większych od 0.1
[mm]. Podczas przesiewania sita muszą wibrować
z określoną amplitudą zarówno w pionie jak też i
w poziomie.
Przesiewanie „na mokro” zachodzi, gdy do
ziaren materiału stałego dodana jest pewna ilość
cieczy (tworząc gęstą zawiesinę lub pastę).
„Przeciera się” ją przez sita za pomocą szczotek
lub pędzli. Ta forma przesiewania występuje w
praktyce przemysłowej jeszcze rzadziej.
Mieszanie
Celem mieszania jest wyrównywanie stężenia lub
temperatury w całej objętości układu fizycznego.
Zadanie to jest stosunkowo łatwe w przypadku
układów jednorodnych (np. gazy lub roztwory) oraz
takich, w których gęstości składników niewiele różnią
się. W przypadkach mieszania ciał stałych i płynów
(gazy i ciecze) przeciwstawnymi do mieszania są
zjawiska dążące do samoistnego rozwarstwienia się
(rozdziału) układu na fazy.
Miarą jednorodności uzyskanej mieszaniny jest
indeks mieszania. Jest on definiowany jako średnia
arytmetyczna odchyłek stężenia względnego od
stanu idealnego wymieszania. Wielkość ta najczęściej
wyrażana jest w procentach.
c1 + c 2 + c3 + ... + c n −1 + c n
I=
100
n
ci − stężenia względne np. wzdłu ż wysokości mieszalnika
n − liczba pobranych próbek
bi
ci =
b0
ci =
1 − bi
1 − b0
gdy b i < b 0
gdy b i > b 0
b i − ułamek masowy składnika w danym miejscu
b 0 − średnie stężenie (ułamek masowy) w całej objętości
Mieszanie jest idealnie dobre, gdy indeks
przyjmuje wartość 100%. Odchylenia od ideału
skutkują obniżeniem jego wartości.
Należy podkreślić, że indeks mieszania zależy
od właściwości składników mieszaniny, czasu
mieszania, rodzaju i wymiarów mieszalnika oraz
mieszadła, a także od czasu jaki upłynie od chwili
zakończenia operacji mieszania. To ostatnie
spostrzeżenie jest istotnym ze względu na
parametr określany jako „starzenie się” produktu
mieszania.
Przykładem zależności indeksu mieszania od
parametrów mieszadła jest poniższy wykres.
Wpływ
położenia
mieszadła
wewnątrz
mieszalnika ma szczególne znaczenie w
przypadku
przygotowywania
zawiesin.
Umieszczenie mieszadła zbyt blisko lub zbyt
daleko dna mieszalnika skutkuje powstawaniem
zastoin materiału stałego.
Mieszanie zawsze związane jest z wydatkowaniem
energii.
Jej
zużycie
jest
spowodowane
przemieszczaniem mieszanego materiału w objętości
mieszalnika. Za to odpowiedzialny jest dobór rodzaju
i odpowiednich wymiarów mieszadła (głównie
średnicy). Nie bez znaczenia jest również to czy ruch
płynu względem elementów mieszadła ma charakter
laminarny czy też burzliwy.
Zużycie mocy na mieszanie określają równania:
N = Kd 3 n 2μ dla zakresu laminarnego
N = Kd 5 n 3ρ L
dla zakresu burzliwego
K – stała charakterystyczna dla typu mieszalnika,
n – szybkość obrotowa mieszadła
Zużycie mocy (energii) na mieszanie
przedstawiane
jest
na
wykresach
charakterystycznych dla określonych typów
mieszalników (mieszadło + zbiornik). Istnieją też
próby uogólnienia tych zależności.
N
Lm = 5 3
d n ρL
dn 2
Frm =
g
d 2 nρ L
Re m =
μ
Indeks mieszania zależy od mocy zużytej na
mieszanie, a dokładniej od zużycia mocy na
jednostkę objętości produktu. Również podaje się
jego dane w zależności energii zużytej na
mieszanie jednostki objętości produktu.
Przykłady mieszalników do sypkich ciał stałych i
past.
Przykłady mieszalników do cieczy i zawiesin.
Suszenie
Suszeniem
nazywamy
zespół
operacji
jednostkowych mających na celu zredukowanie
zawartości wody (cieczy) w produkcie poprzez jej
wyparowanie.
W ogólnym przypadku suszeniu mogą podlegać:
• ciała stałe (ziarniste, porowate itp.),
• ciecze (roztwory, emulsje itp.),
• gazy.
Najczęściej suszeniu poddawane są ciała stałe, a
opary cieczy unoszone są wraz ze strumieniem
gazu. Zatem nieodłącznym zjawiskiem suszenia
jest nawilżanie gazu.
Prężność pary nasyconej
Pary wszystkich cieczy mają tą właściwość, że w
danej temperaturze jedynie ograniczona ich ilość
może znajdować się w fazie gazowej. Jeśliby w
gazie znalazło się więcej par to ich nadmiar
ulegnie skropleniu i w układzie pojawi się faza
ciekła.
Wykres prężności
(ciśnienia) pary
nasyconej wody.
Prawo Daltona
Atmosfera ziemska jest mieszaniną gazów – tlen,
azot, dwutlenek węgla i para wodna. Z praktycznego
punktu widzenia ważnym jest jak zachowują się
składniki tej mieszaniny i czy parametry opisujące jej
zachowanie mają jakikolwiek związek z parametrami
jej składników. Informacja ta ma niebagatelne
znaczenie w przypadku operacji jednostkowych,
których skutkiem jest zmiana składu gazu.
Suszenie ma tę właściwość, że jego skutkiem
zmienia się stężenie pary wodnej w gazie. W
przypadku suszenia ciał stałych zawartość pary wodnej
w gazie rośnie, a w przypadku suszenia gazu ona
maleje.
Prawo Daltona mówi, że ciśnienie panujące w
układzie jest równe sumie ciśnień cząstkowych
wszystkich składników mieszaniny gazowej. Czyli:
P = ∑ pi
i
gdzie: P – ciśnienie panujące w układzie o
objętości V i temperaturze T, pi – ciśnienie
cząstkowe składnika i w tej samej objętości i tej
samej temperaturze.
Prawo to pokazuje, że każdy ze składników
mieszaniny zachowuje się tak jakby tylko sam
znajdował się w układzie.
Parametry opisujące powietrze wilgotne
Wilgotność względna – wyrażony w procentach
stosunek aktualnego, cząstkowego ciśnienia pary
wodnej do jej prężności pary nasyconej w tej
samej temperaturze.
p
ϕ = 100%
ps
Zawartość wilgoci – masa wilgoci przypadająca
na 1 kilogram suchego powietrza.
p 18
X=
P − p 29
Ciepło właściwe wilgotnego powietrza:
s = 1.01 + 1.89 X
[kJ/kgK]
Ilość ciepła zużyta na ogrzanie 1 kg powietrza:
q G = s( t 2 − t 1 )
Podstawowym wykresem służącym do oceny
zawartości pary wodnej w gazie jest wykres T – X.
Stanem termodynamicznym układu nazywamy stan,
w którym są określone wartości wszystkich
parametrów i wartości funkcji stanu (ciśnienie,
objętość, temperatura, masa, entropia, energia
wewnętrzna itd.).
Wielkości te pozostają ze sobą w ścisłym związku
(matematycznym) nazywanym równaniem stanu.
Równanie
to
służy
do
opisu
własności
mikroskopowych płynów i ciał stałych takich jak
ściśliwość i/lub sprężystość.
Przemianą
termodynamiczną
(proces
termodynamiczny) nazywamy każdą dowolną zmianę
stanu termodynamicznego układu fizycznego.
Ze względu na stałość określonych wielkości
wyróżniamy
następujące
przemiany
termodynamiczne:
• izobaryczna (stałe ciśnienie p = const.),
• izotermiczna (stała temperatura T = const.),
• izochoryczna (stała objętość V = const.),
• izentalpowa (stała entalpia H = const.),
• adiabatyczna (brak wymiany ciepła z
otoczeniem ΔQ = 0),
• izentropowa – adiabatyczna odwracalna (brak
wymiany ciepła z otoczeniem ΔQ = 0, stała
entropia S = const.).
Nawilżanie powietrza – przykład
Powietrze przepływając nad powierzchnią
wody (lub mokrego materiału) może ulegać
nawilżeniu. Odbywa się to na skutek odparowania
wody kosztem ochłodzenia powietrza. Zjawisko to
przebiega bez dostarczania dodatkowego ciepła
do układu zatem można je traktować jako
adiabatyczne.
Obniżenie temperatury nawilżonego
powietrza jest miarą ilości odparowanej
wody. Spadek temperatury jest zależny od
wilgotności wprowadzanego powietrza. Te
właściwości
są
wykorzystywane
w
psychrometrach – urządzeniach do pomiaru
wilgotności powietrza.
Zadanie 1
Zmieszano dwa strumienie powietrza, jeden o
natężeniu przepływu 1[kg/s], a drugi o natężeniu
4 [kg/s] suchego powietrza. Pierwszy strumień
miał bezwzględną zawartość wilgoci 0.05 i
wilgotność względną 10%. Drugi z nich miał
zawartość bezwzględną 0.01 i temperaturę 40oC.
Jaka była temperatura pierwszego strumienia ?
Jakie były: bezwzględna wilgotność i temperatura
strumienia po zmieszaniu ?
Zadanie 2
Materiał stały suszono w temperaturze 50oC
strumieniem 5 [kg/s] powietrza (w przeliczeniu na
suche powietrze). W czasie suszenia wilgotność
względna powietrza zmieniała się od 10 do 60%.
Jaką masę wody odparowywano w jednostce
czasu ?
Zadanie 3
Materiał stały o temperaturze 40oC suszy się
powietrzem o temperaturze 80oC i wilgotności
względnej 10%. W czasie suszenia temperatura
powietrza spada do 50oC. Jaką masę wody
odparowuje strumień powietrza 1 [kg/s] (w
przeliczeniu na suche powietrze) ? Czy suszenie
byłoby bardziej efektywne gdyby zastosować
powietrze o bezwzględnej zawartości wilgoci na
poziomie X=0.01 [kg/kg], a jego temperatura
wylotowa pozostałaby bez zmian ? Czy
koniecznym byłoby wtedy dogrzewanie gazu ?
Wykres entalpowy suszenia – nawilżania
Do obliczeń związanych z wymianą ciepła
wygodnie posługiwać się tzw. wykresem
suszarniczym i-X (entalpia – zawartość wilgoci).
Wykres ten skonstruowany jest w oparciu o stan
odniesienia: temperaturę 0oC i wodę w stanie
ciekłym.
Wykres
ten
jest
wykresem
ukośnokątnym, w którym linie o stałej entalpii
przebiegają pod kątem -45o. Dla wygody linię
zawartości wilgoci w kilogramach wilgoci na
kilogram suchego powietrza rysuje się jako linię
poziomą.
Oś entalpii jest skonstruowana
umownie tak aby odcinek
pomiędzy linią i=0 i pomocniczą
linią poziomą był równy entalpii
parowania r0 wilgoci X zawartej w
powietrzu o temperaturze 0oC.
Takie założenie jednoznacznie
wyznacza jednostkę osi entalpii.
Ponadto określa ono położenie
izoterm dla wilgotnego powietrza
na płaszczyźnie wykresu.
Zadanie 4
Zmieszano dwa strumienie powietrza, jeden o
natężeniu przepływu 1[kg/s], a drugi o natężeniu
4 [kg/s] suchego powietrza. Pierwszy strumień
miał bezwzględną zawartość wilgoci 0.025 i
wilgotność względną 20%. Drugi z nich miał
zawartość bezwzględną 0.01 i temperaturę 40oC.
Jaka była temperatura pierwszego strumienia ?
Jakie były: bezwzględna wilgotność i temperatura
strumienia po zmieszaniu ?
Zadanie 5
Materiał stały suszono w temperaturze 50oC
strumieniem 5 [kg/s] powietrza (w przeliczeniu na
suche powietrze). W czasie suszenia wilgotność
względna powietrza zmieniała się od 10 do 50%.
Jaką masę wody odparowywano w jednostce
czasu ? Ile ciepła należało doprowadzić do układu
aby odparować tą wodę ?
Suszenie materiałów stałych
Wilgoć zgromadzona na powierzchni lub w
porach
materiału
stałego pozostaje w
równowadze (termodynamicznej) z parą wodną
znajdującą się w otaczającym powietrzu.
Jej
ilość
zależy
od
własności higroskopijnych
materiału, jego stopnia
uwodnienia
i
od
temperatury oraz stopnia
nasycenia parą wodną
otaczającego gazu.
Wzrost
powierzchni
międzyfazowej (porowatości
ciała) i zmniejszanie średnicy
porów sprzyjają gromadzeniu
się wody w ciele stałym.
Natomiast
wzrost
temperatury i zmniejszanie
wilgotności gazu prowadzą do
obniżenia zawartości wody.
Zjawisko to może występować
również wtedy gdy woda jest
chemicznie związana z ciałem
stałym (kryształy uwodnione).
Szczególnie w przypadku soli jej postać może
zależeć od wielkości wahań wilgotności względnej
powietrza (obszar zakreskowany). Wykres a)
charakteryzuje sól, której postać po wysuszeniu
będzie trwała. Wykres b) dotyczy soli, która
skutkiem wahań wilgotności powietrza będzie na
przemian oddawać i pochłaniać wilgoć. Takie
zjawisko jest przyczyną zbrylania się kryształów
soli. W przypadku c) sól zawsze pozostanie
wilgotną.
Kinetyka suszenia ciał stałych
Podczas suszenia zawartość wilgoci na
jednostkę masy suchego materiału (T) maleje z
czasem (τ). Początkowo, gdy cała powierzchnia
materiału jest wilgotna to prężność par wody nad
nią jest równa prężności pary nasyconej nad
powierzchnią wody. Skutkiem odparowania wody
temperatura ciała stałego spada. Jednak po
pewnym czasie gdy odparuje część wody pewna
część powierzchni ciała stałego będzie już sucha,
a średnia prężność par nad całą powierzchnią
ciała stałego ulegnie obniżeniu. Ponadto sucha
powierzchnia zacznie być ogrzewaną przez gaz.
Efekt wysuszenia części powierzchni ciała
stałego będzie obserwowany na powierzchni
zewnętrznej jego warstwy. Jednak wewnątrz
warstwy (lub w porach ziaren) wilgoć nadal
będzie się utrzymywać. Usunięcie tej wilgoci
będzie wymagało przedyfundowania oparów
przez warstwę wysuszonego już materiału. W
takim przypadku szybkość suszenia ulegnie
zmniejszeniu i ustali się. Taki przebieg zjawiska
będzie obserwowany aż do całkowitego usunięcia
wody z porów warstwy lub z porów ziaren
poddawanych suszeniu. Ilustrują to następujące
wykresy:
Przejście od odparowania wody z wierzchniej
powierzchni warstwy ciała stałego do dyfuzyjnego
odpływu oparów z wnętrza warstwy zachodzi
przy tzw. wilgotności krytycznej suszonego
materiału.
W rzeczywistych układach krzywe suszenia
materiałów stałych mają nieco inny kształt. Jest
on spowodowany występowaniem wilgoci nie
tylko w porach warstwy, ale również w porach
znajdujących się wewnątrz brył lub ziaren.
Podczas suszenia dużych brył porowatego
materiału stałego jego wilgotność krytyczna jest
określana w nieco inny sposób. Na przykład
podczas suszenia drewna (belki, deski) wilgotność
krytyczna jest wyznaczana przez średnią
wilgotność materiału, gdy stężenie wilgoci na
powierzchni bryły przyjmuje zerową wartość.
Suszenie warstwy materiału ziarnistego jest
związane z występowaniem szeregu zjawisk
towarzyszących przemieszczaniu się wilgoci
wewnątrz porów. Przy czym pory występują nie
tylko wewnątrz ziaren, ale przede wszystkim w
przestrzeni pomiędzy ziarnami w ich warstwie.
Najczęściej transport wilgoci w porach jest
spowodowany przez siły kapilarne.
Zależnie od efektywności
transportu wilgoci w porach lub
miejsca
parowania
cieczy
krzywe kinetyki suszenia mogą
być liniami łamanymi.
Suszenie przeciwprądowe ma miejsce wtedy
gdy suszony materiał przemieszcza się w jedną
stronę, a suszący gaz w stronę przeciwną. W
takim przypadku doprowadzany suchy i zwykle
gorący gaz styka się z wysuszonym materiałem
stałym. Natomiast gaz opuszczający suszarnię
zawiera dużą ilość par cieczy i styka się z
właśnie
doprowadzanym
i
mokrym materiałem stałym.
Bilans masy wilgoci zapisuje się
wtedy za pomocą równań:
S(T − T1 ) = G (X − X1 )
S ⋅ dT = G ⋅ dX
W pierwszym okresie suszenia zmianę
wilgotności gazu w czasie opisuje równanie:
 dT  (
−   = k G F)(X w − X )
 dτ  I
Z bilansu masy wilgoci i tegoż równania można
określić czas suszenia w pierwszym okresie,
natomiast z wykresu empirycznego dla suszonego
materiału można wyznaczyć stałą suszarniczą K i
wilgotność krytyczną Tk:
 dT 
−   = K (Tk − E )
 dτ  I
Z bilansu masy wilgoci zawartej w materiale
ziarnistym i znanej empirycznej szybkości zmiany
zawartości wilgoci w czasie możemy wyznaczyć
zależność f(T) dla drugiego okresu suszenia:
 dT 
  = f (T )
 dτ  II
 dT 
−   = K (T − E )
 dτ  II
A stąd możemy określić czas trwania drugiego
okresu suszenia:
Tk
dT
τ II = ∫
T f (T )
1
Znając szybkość przepływu materiału suszonego
przez suszarnię można wyznaczyć jej długość.
Suszarnie współprądowe stosuje się gdy
zachodzi obawa, że wysuszony materiał stykając
się ze świeżym gorącym powietrzem może ulec
rozłożeniu lub zapaleniu. W takim układzie
istnieje możliwość takiego sterowania suszeniem
by w żadnym miejscu suszarni temperatura
suszonego materiału nie przekroczyła zadanej
wartości.
Bilans masy i obliczenia
długości suszarni prowadzi się
analogicznie do pokazanego
dla suszarni przeciwprądowej.
Suszenie materiałów stałych można prowadzić
też pod obniżonym ciśnieniem niższym od
prężności pary nasyconej charakterystycznej dla
zadanej temperatury tejże operacji. W takim
przypadku ciecz zawarta w materiale stałym
odparowuje wrząc. Koniecznym jest tylko
doprowadzenie ciepła do układu w ilości
pozwalającej skompensować ciepło przemiany
fazowej.
Ostatnią z operacji suszenia można prowadzić
w temperaturach niższych od temperatury
zamarzania wody. W takim przypadku zamiast
zjawiska parowania zachodzić będzie zjawisko
sublimacji. Taka operacja suszenia często
nazywana jest operacją liofilizacji.
Taki sposób suszenia pozwala
zachować w niezmienionym
stanie
wszelkie
substancje
zawarte w suszonym materiale.
Stosuje się go w przemyśle
spożywczym i w coraz większym
zakresie w kosmetyce.
Podczas suszenia ciepło dostarczane jest do
układu albo przeponowo grzejąc „przez ścianę”
materiał stały albo bezprzeponowo wraz z
gorącym gazem suszącym. To drugie rozwiązanie
jest częściej stosowane.
Z chwilą pojawienia się
promienników podczerwieni
i/lub mikrofal również i te
urządzenia
zaczęły
być
wykorzystywane
do
ogrzewania
suszonych
materiałów.
Przykłady stosowanych suszarni
Historycznie najstarszą suszarnią jest suszarnia
komorowa. Materiał suszony jest wprowadzany
do jej wnętrza na tacach (tace zamocowane są na
odpowiednich wózkach), a medium suszącym jest
gorące powietrze.
Dodatkowe
ciepło
dostarczane
do
suszonego
materiału
często
pochodzi
z
promienników
podczerwieni
lub
mikrofal.
Suszarnie wielotaśmowe stosowane są do
suszenia dużych masowych natężeń suszonych
materiałów. Ciepło potrzebna na odparowanie
wilgoci doprowadzane jest wraz z gazem i/lub
pochodzi z promienników podczerwieni albo
mikrofal.
Przesypywanie
się
suszonego materiału z
taśmy
na
taśmę
powoduje mieszanie fazy
stałej
i
wydatnie
poprawia wymianę masy
i ciepła pomiędzy fazami
stałą i gazową.
W suszarniach fluidalnych wykorzystuje się
bardzo dobry kontakt pomiędzy ziarnami
materiału stałego i gazem. Ciepło konsumowane
na
odparowanie
wilgoci
jest
zwykle
doprowadzane wraz z suszącym gazem.
W ciągu ostatniego ćwierćwiecza zaczęto na
masową skalę stosować suszarnie rozpyłowe.
Mokrą zawiesinę lub roztwór rozpyla się wprost
do strumienia gorącego gazu. Opadające krople
odparowują wilgoć, a uzyskany suchy materiał
jest oddzielany od gazu w cyklonach lub filtrach
workowych.
Suszarnie rozpyłowe są stosowane nie tylko w
warunkach
laboratoryjnych,
ale
również
warunkach przemysłowych (przemysł spożywczy).
Dodatkowe ciepło do odparowania wilgoci jest w
nich doprowadzane dodatkowo za pomocą
przeponowych zagrzewaczy i promienników
podczerwieni lub mikrofal.
W skali przemysłowej stosowanych jest wiele
innych suszarni (np. suszarnie bębnowe) jednak
ich zastosowanie w przemyśle kosmetycznym jest
raczej nikłe.
Destylacja
Równowagi ciecz-para
Zgodnie z prawem Daltona ciśnienie oparów
nad roztworem dwuskładnikowym jest równe
sumie ciśnień cząstkowych obu składników. Czyli:
x1,x2–ułamki molowe
P = p1 + p 2 =
P1,P2–ciśnienia oparów
x1P1 + x 2 P2
czystych składników
Z drugiej strony suma prężności oparów obu
składników nie może przekraczać ciśnienia
otoczenia. Ten warunek spełnia prawo Raoulta:
p1 = y1P oraz p 2 = y 2 P
Oba prawa pozwalają sformułować zależność
sumarycznej prężności par obu składników nad
ich roztworem jako funkcji składu i temperatury
roztworu.
Znając
zależności
prężności par nasyconych
każdego ze składników od
temperatury możliwym
jest
skonstruowanie
wykresu
zależności
sumarycznego ciśnienia
nad roztworem od jego
składu.
Prawo Raoulta jest spełnione tylko wówczas
gdy oddziaływania pomiędzy molekułami w
mieszaninie są identyczne z oddziaływaniami w
czystych cieczach. Takie zjawisko zachodzi jednak
dość rzadko i zwykle oddziaływania w mieszaninie
są mniejsze(lewy rysunek) lub większe (prawy
rysunek) niż w czystych cieczach. W pierwszym
przypadku mówimy o
zeotropii dodatniej, a
w drugim o zeotropii
ujemnej.
Gdy różnice we wzajemnym oddziaływaniu
molekuł są jeszcze większe to również i znacznie
większe są odchylenia od prawa Raoulta. W
skrajnych przypadkach krzywe równowagi mogą
posiadać maksimum lub minimum.
azeotropia
dodatnia
azeotropia
ujemna
Najczęściej wraz ze zmianą ciśnienia zmienia się
położenie punktu azeotropowego. Jednak tylko w
bardzo wyjątkowych przypadkach azeotrop
przechodzi w zeotrop lub odwrotnie.
Destylacja różniczkowa
Destylację
różniczkową
prowadzi
się
ogrzewając określoną ilość moli (L) ciekłej
mieszaniny i odprowadzając całość powstających
oparów. W sposób ciągły w trakcie operacji
zmieniają się: skład (x) ogrzewanej mieszaniny
oraz skład (y) usuwanych oparów.
Różniczkowy
bilans
oddestylowywanego
składnika
opisuje
równanie:
y ⋅ dL = −d(Lx )
Po przekształceniach równanie to przyjmuje
postać:
dL
dx
L
=−
y−x
Całkując to równanie w granicach (L=S, x=xs –
początkowy stan) oraz (L=W, x=xw – końcowy
stan) otrzymamy:
x
W
dx
=−∫
w
ln
S
xs
y−x
W praktyce często posługujemy się tzw.
stopniem oddestylowania (Zd) i liczbą moli
destylatu (D). Wówczas:
D S− W
W
Zd = =
= 1−
S
S
S
równanie bilansu masy przyjmie postać:
xw
dx
ln(1 - Zd ) = − ∫
x y−x
s
Najczęściej
graficznie.
powyższe
równanie
całkuje
się
W szczególnym przypadku gdy można przyjąć
stałość lotności względnej (α):
1 − x p1
αx
α=
= const.
y=
1 + (α − 1)x
x p2
całkowanie można wykonać wtedy analitycznie
uzyskując jako wynik:
(
x w (1 − x s )
1 − xs )
1
+ ln
ln(1 - Zd ) =
ln
(1 − x w )
1 − α x s (1 − x w )
Również wtedy przeciętny skład destylatu określa
równanie:
x s = (1 − Zd )x w + Zd y d
Destylacja równowagowa
Destylacja
równowagowa
polega
na
doprowadzeniu cieczy do wrzenia, a następnie
oddzieleniu (skropleniu) oparów tak aby
pozostawały one w równowadze z pozostałą
cieczą. Operacja ta jest stosowana zwykle do
wstępnego rozdzielenia ciekłych mieszanin
wieloskładnikowych (np. ropy naftowej).
Bilans masy całej mieszaniny i bilans masy
lotniejszego składnika przyjmują postać:
S=W+D
Sx 0 = Wx + Dy
a z nich wynika równanie pozwalające obliczyć
stopień oddestylowania (stosunek liczby moli
destylatu do liczby moli surówki):
D x0 − x
Zd = =
S y−x
Przebieg destylacji równowagowej ilustruje
„konstrukcja geometryczna” naniesiona na
wykres równowagi dwuskładnikowej.
Odcinek SA odpowiada ogrzewaniu
surówki od temperatury t0 do t1. W
punkcie A ciecz i opary ulegają
rozdzieleniu
na
pozostałą
(zubożoną) ciecz W i pary destylatu
D.
Odcinek
DB
odpowiada
przebiegowi skroplenia tych par.
Operację
destylacji
równowagowej,
a
właściwie skraplania równowagowego, stosuje się
jako ostatni stopień zatężania oparów
opuszczających kolumnę rektyfikacyjną. W tym
przypadku kondensacji ulega jedynie część par
pozostając w równowadze z ich resztą
opuszczającą chłodnicę (deflegmator).
Schemat instalacji oraz schematyczny przebieg
deflegmacji równowagowej przedstawiono na
poniższych rysunkach.
Opary z kolumny rektyfikacyjnej, w ilości S,
ulegają ochłodzeniu skutkiem czego powstaje
ciecz O (tzw. odciek) będący w równowadze z
pozostałymi oparami D. Ułamek molowy
pożądanego składnika w oparach na wlocie
oznaczono jako y0, w odcieku jako
x, a w pozostałych oparach jako y.
Stopień kondensacji opisuje:
O y − y0
Zk = =
S y−x
Destylacja z parą wodną
Operacja destylacji z parą wodną polega na
doprowadzeniu pary wodnej do surowej mieszaniny.
Warunkiem stosowania tej metody jest słaba
rozpuszczalność destylowanej cieczy w wodzie.
Zgodnie z prawem Daltona suma ciśnień cząstkowych
pary wodnej i cieczy nie może przekroczyć ciśnienia
atmosferycznego. Oznacza to, że prężność pary
destylowanej cieczy może być istotnie mniejsza od
ciśnienia otoczenia. Taka prężność może być
uzyskana dla temperatury mieszaniny mniejszej od
temperatury wrzenia oddestylowanego produktu.
Ma to szczególne znaczenie wówczas, gdy produkt
jest termicznie nietrwały.
Po skropleniu kondensat rozdziela się na fazę
wodną i fazę produktu. Stąd też im słabsza
rozpuszczalność produktu w wodzie tym
wydajność operacji jest większa.
Ze złożenia wykresów zależności prężności par
produktu i prężności pary wodnej od temperatury
można określić zakres temperatury w jakim
operacja może być prowadzona.
Operacja może być prowadzona tylko wtedy
gdy suma prężności par produktu i wody jest
równa ciśnieniu atmosferycznemu.
P = p + pw
Stosunek ciśnień cząstkowych produktu i pary
wodnej jest równy stosunkowi ilości moli obu
substancji znajdujących się w fazie gazowej.
N
p
=
Nw P − p
Uwzględniając masy molowe obu składników
par można wyznaczyć masę produktu na
jednostkę masy wody.
p M
G=
P − p 18
Wielkość G, określana jako
wydajność operacji, wyznaczona
w oparciu o zależność prężności
par produktu bardzo szybko
rośnie ze wzrostem temperatury.
Aktualna temperatura w układzie zależy od
bilansu cieplnego, a w szczególności od entalpii
pary wodnej doprowadzanej do kotła. Jeśli
pominąć straty cieplne i „dogrzewanie” całej
masy mieszaniny w kotle to entalpia kilograma
doprowadzonej pary wodnej musi być równa
entalpii (1+G) kilogramów wytwarzanych par.
Znając ciepło właściwe, C, i ciepło parowania, r,
1 kg produktu można wyznaczyć entalpię jego G
kilogramów (w odniesieniu do 0oC).
(iG ) = G (Ct + r )
Znając entalpię 1 kg doprowadzanej pary
wodnej, i0, można z bilansu entalpii układu
wyznaczyć temperaturę jego pracy.
i 0 = i w + (iG )
Jednak ze względu na nieliniową zależność (iG)
od temperatury oraz konieczność wyznaczania
entalpii pary w oparach, iw, nie da się powyższego
równania rozwiązać wprost.
Jednak algorytm rozwiązania można bardzo
łatwo przedstawić graficznie. W tym celu należy
sporządzić wykres (iG) w zależności od
temperatury. Zależność entalpii pary wodnej, iw,
od temperatury należy nanieść pod tym
wykresem kierując oś iw ku dołowi. Taka
konstrukcja pozwala „odczytywać” z wykresu
długość wszystkich pionowych odcinków jako
sumy iw+(iG).
Znając parametry doprowadzanej do układu
pary wodnej i0 i jej temperaturę należy wyznaczyć
na wykresie charakteryzujący ją punkt A.
Entalpia pary wodnej, iw, liniowo zależy od
temperatury i będzie znajdowała się na prostej
łączącej początek układu współrzędnych z
punktem A. Wiedząc, że i0=iw+(iG) wystarczy
poprowadzić z punktu B prostą równoległą by z
jej przecięcia się z krzywą (iG) odczytać
rozwiązanie (punkt D).
Wartość
poziomej
współrzędnej tegoż punktu
odpowiada
temperaturze
wytwarzanych oparów, a z
wykresu G=f(t) można dla
niej znaleźć wydajność
operacji, G.
Zadanie 1
Dwuskładnikowa mieszanina ciekła o ilości 100
moli poddawana jest operacji destylacji
różniczkowej. Początkowo ułamek molowy
bardziej lotnego składnika wynosił xs=0.2, a po
destylacji w cieczy wyczerpanej pozostało go xw
=0.1. Proszę obliczyć średnie stężenie tegoż
składnika w destylacie yD , stopień oddestylowania
i liczbę moli destylatu D jeżeli w układzie lotność
względna składników ma wartość stałą α=2/3.
Korzystając z równania:
(
x w (1 − x s )
1 − xs )
1
+ ln
ln(1 - Zd ) =
ln
(1 − x w )
1 − α x s (1 − x w )
Obliczymy, że: Z D = 0.922
Ułamek molowy lotnego składnika w destylacie
wyznaczamy z równania:
x s = (1 − Zd )x w + Zd y d
czyli y d = 0.216
Z definicji stopnia oddestylowania wyznaczymy
ilość moli destylatu:
D = 92.2
Zadanie 2
Ciekłą mieszaninę dwuskładnikową dwusiarczku
węgla i acetonu ogrzano do temperatury 320 K.
Ułamek molowy dwusiarczku węgla w surowej
mieszaninie wynosił xs=0.25. W układzie
separującym rozdzielono ciecz i opary. Proszę
podać skład oddzielonej cieczy i oparów oraz
liczbę moli obu tych faz jeśli liczba moli surowej
mieszaniny wynosiła 1000.
Po odczytaniu z wykresu ułamki molowe
dwusiarczku węgla wynoszą:
x w = 0.112
Z bilansów mas:
x o = 0.337
S= W+O
uzyskamy:
czyli:
Sx s = Wx w + Ox o
xo − xs
W =S
xo − xw
W = 386.7
xs − x w
O=S
xo − xw
O = 613.3
Zadanie 3
Opary mieszaniny dwuskładnikowej dwusiarczku
węgla i acetonu schłodzono do temperatury 316 K.
Ułamek molowy dwusiarczku węgla w oparach
wynosił xs=0.25. W separatorze oddzielono ciecz
od nieskroplonych oparów. Proszę podać skład
otrzymanej cieczy i oparów oraz liczbę moli każdej
z tych faz jeśli ochładzaniu poddano 100 moli
oparów.
Zawartość dwusiarczku węgla w skroplinach i
oparach wynoszą:
x w = 0.220
Z bilansów mas:
uzyskamy:
czyli:
x o = 0.476
S= W+O
Sx s = Wx w + Ox o
xo − xs
W =S
xo − xw
W = 88.3
xs − x w
O=S
xo − xw
O = 11.7
Rektyfikacja
Operacje destylacji równowagowej lub
skraplania
(deflegmacji)
równowagowej
pozwalają rozdzielić mieszaninę cieczy jedynie w
niewielkim
zakresie
ograniczonym
fizykochemicznymi właściwościami układu cieczpara. Jednak gdyby przeprowadzić je kilkukrotnie
rozdzielając za każdym razem uzyskany
poprzednio produkt to wzbogacenie takiego
układu mogłoby być dowolnie duże. Ponadto
zawracając ciecz wyczerpaną do poprzedniego
stopnia byłoby możliwym wyodrębnienie bardzo
dużej i cennej ilości bardziej lotnego składnika.
Zatem oczyszczeniu ze składnika lotnego
ulegałaby również ciecz wyczerpana.
Schemat postulowanego rozwiązania pokazuje
poniższy rysunek, a operacja przez niego
realizowana nosi nazwę przeciwprądowej
destylacji.
Zwykle temperatura wrzenia cieczy jest tym
wyższa im wyższa jest zawartość składnika mniej
lotnego. Oznacza to, że istnieje różnica
temperatur pomiędzy oparami docierającymi do
kolejnego układu destylacyjnego, a temperaturą
wrzącej w nim cieczy. Różnica ta pozwala
dogrzewać ciecz oparami rezygnując z
nagrzewnicy. Wymiana ciepła następuje podczas
przepływu
pęcherzy
pary
przez
ciecz.
Równocześnie
zachodzi
wymiana
masy
polegająca na skraplaniu na powierzchni
międzyfazowej mniej lotnego składnika i
odparowaniu bardziej lotnego. W idealnym
przypadku
dochodzi
do
równowagi
termodynamicznej pomiędzy obu fazami.
Spostrzeżenia te pozwalają uprościć schemat
wielokrotnej destylacji do następującej postaci:
Nagrzewnica potrzebna jest tylko w pierwszej
destylarce zwanej kotłem, a skraplaniu muszą
ulegać jedynie opary wychodzące z ostatniej z
nich.
W rzeczywistości ciąg aparatów destylacyjnych
jest utworzony wewnątrz pojedynczej kolumny
rektyfikacyjnej. Od strony funkcjonalnej oba
rozwiązania zupełnie niczym nie różnią się.
Kontakt oparów i cieczy odbywa się na półkach
kapslowych lub sitowych różniących się
sposobem przelewania cieczy.
Kolumny rektyfikacyjne mogą być przystosowane
do pracy ciągłej lub okresowej. Mogą być zasilane
cieczą lub oparami (albo ich mieszaniną). Zasilanie
kolumn może być usytuowane w ich dolnej części
lub wzdłuż ich wysokości. Opary opuszczające
kolumny mogą być wykraplane w całości lub tylko
częściowo. Ciecz wyczerpana w kotłach może być
mieszana za pomocą pomp itp. itd.
Jednak w każdym
przypadku
pewna
część skroplin tzw.
powrót (flegma) musi
być
zawracana
z
powrotem
do
kolumny.
Bilans masowy (molowy) ułożony dla wszystkich
składników
mieszaniny
i
dla
jednego
(najlotniejszego) z nich ma postać:
V =O+D
Vy = Ox + Dx D
Z niego wynika, że:
 O   D 
y=
x + 
x D
O+ D O+ D
Wynik ten uzyskano
zakładając niezmienność liczby moli odcieku i oparów wzdłuż
wysokości kolumny.
To liniowe równanie jest nazywane równaniem
linii operacyjnej kolumny powyżej punktu
zasilania surową cieczą lub jej oparami.
Najczęściej przedstawia się je w postaci:
 R   1 
y=
x + 
x D
 R + 1  R + 1
O
gdzie R =
D
Wielkość R nazywana jest powszechnie powrotem
i stanowi stosunek liczby moli (na jednostkę
czasu) cieczy płynącej wewnątrz kolumny do
liczby moli (na jednostkę czasu) odbieranych z
układu w postaci destylatu (rektyfikatu).
Położenie linii operacyjnej pokazano na
wykresie x-y.
Podobny bilans można ułożyć dla dolnej części
kolumny, poniżej miejsca zasilania jej surówką:
O d = W + Vd
O d x = Wx w + Vd y
Wynika z niego, że:
 Od   W 
 x w
 x − 
y = 
 Od − W   Od − W 
Punkt przecięcia się linii operacyjnych dla
górnej i dolnej części kolumny zależy od
temperatury surówki i proporcji pary oraz cieczy
w jakich może ona występować. Im zimniejsza
ona będzie tym większy będzie odciek w dolnej
części kolumny, a im większy będzie udział jej par
tym większy będzie przepływ oparów w górnej
części kolumny.
Punkt przecięcia się prostych będących liniami
operacyjnymi górnej i dolnej części kolumny
można wyznaczyć analitycznie:
 O − Od 
 V − Vd 
z – ułamek molowy
x + z
y = 

 S 
 S 
składnika w surówce
Daje to w rezultacie
równanie linii, na
której leżą punkty
przecięcia obu linii
operacyjnych:
z
 p 
y=
x +
p +1
 p + 1
Chcąc uwolnić się od rozważania kinetyki
wymiany masy pomiędzy oparami i cieczą
wprowadzono pojęcie półki teoretycznej. Stanowi
ono graniczne rozwiązanie dla miejsca
kontaktowania się obu faz, w którym przyjęto, że
skład oparów D i cieczy C opuszczających półkę
pozostaje ze sobą w równowadze.
Oznacza to, że na półce zachodzi zamiana
składu cieczy z B do C i zmiana składu oparów z A
do D. Zdolność do rozdziału składników na półce
mierzy się z pomocą różnicy składów oparów D i
cieczy C. Należy jednak zdawać sobie sprawę z
tego, że wymiana masy na półce jest ograniczona
w czasie i nie pozwala na osiągnięcie stanu
równowagi między cieczą C’ i oparami D’. Stąd też
rozfrakcjonowanie na półce rzeczywistej (C’D’)
będzie mniejsze niż na teoretycznej (CD).
Stosunek tych wielkości nazywany jest
sprawnością półki rzeczywistej i dla danej
konstrukcji półki jest on zwykle wyznaczany
metodami doświadczalnymi.
Surówka jest wprowadzana na jedną z półek w
środkowej części kolumny. W ogólnym przypadku
może ona być doprowadzona jako zimna ciecz,
ciecz wrząca, mieszanina cieczy i pary, pary lub
pary przegrzanej. Oznacza to, że temperatura
(entalpia) i udział oparów w surówce będą miały
istotny wpływ na ilości odcieku i/lub oparów
opuszczających tą półkę. Z bilansów masy i
entalpii strumieni ciekłych (‘) i oparów (‘’):
S + O + Vd = V + O d
Si s + Oi'+ Vd i' ' = Vi' '+ O d i'
O − Od
wynikają zależności: S = p
V − Vd
i − i' '
= p +1 p = s
S
i' '−i'
Wyznaczenie na wykresie x – y liczby półek
teoretycznych w górnej i dolnej części kolumny
należy rozpocząć od wyznaczenia położenia
prostej, na której leżą przecięcia linii operacyjnych
górnej i dolnej części kolumny. Następnie dla
założonej wielkości powrotu R i pożądanego składu
destylatu xD należy wyznaczyć równanie linii
operacyjnej górnej części kolumny i nanieść ją na
wykres. Potem należy połączyć punkt przecięcia się
linii operacyjnych z punktem xw = yw
odpowiadającemu pożądanemu składowi cieczy
wyczerpanej.
Poniższy wykres ilustruje opisywaną metodę.
Górny skrajny punkt linii operacyjnej dla górnej
części kolumny (y1= xD) odpowiada składowi oparów
odprowadzanych do całkowicie skraplającego
deflegmatora i składowi odcieku odprowadzanego z
niego na ostatnią półkę kolumny.
Jeśli y1 stanowi skład oparów opuszczających
pierwszą półkę to łatwo jest wyznaczyć skład
odcieku x1 z niej odpływającego bowiem oba
stężenia muszą spełniać warunek równowagi.
Linia operacyjna jest wyznaczona w oparciu o
bilans molowy składników, zatem punkt o
współrzędnych (x1, y2) musi znajdować się na niej.
Warunek równowagi muszą spełniać opary o
składzie y2 opuszczające drugą półkę i
odpływająca z niej ciecz o składzie x2. Opary i
ciecz o składach odpowiednio y3 i x2 muszą
spełniać bilans molowy składników. Omawiana
konstrukcja ogranicza się graficznie do rysowania
schodków pomiędzy krzywą równowagi a liniami
operacyjnymi.
Liczba schodków, a dokładniej liczba punktów
styku tychże schodków z krzywą równowagi
wyznacza liczbę półek teoretycznych w kolumnie.
Jako półkę zasilaną surówką traktuje się tą
półkę, dla której schodek przeskakuje z górnej na
dolną linię operacyjną. Można udowodnić, że
tylko w takim przypadku liczba wyznaczonych
półek teoretycznych będzie najmniejsza.
Wyznaczona liczba półek teoretycznych może
być liczbą ułamkową. W trakcie projektowania i
tak koniecznym będzie określenie sprawności
każdej z półek, a potem wyliczenie ich
rzeczywistej (całkowitej) liczby.
Ze zmniejszaniem powrotu w deflegmatorze
maleje ilość zużywanego ciepła w przeliczeniu na
jeden mol destylatu. Jednakże istnieje minimalna
wartość powrotu, przy której rektyfikacja może
być prowadzona. Co więcej wartość ta zależy od
entalpii surówki doprowadzanej do kolumny.
Jeśli przyjmie się nieskończenie wielką wartość
powrotu to linie operacyjne dla górnej i dolnej
części kolumny będą pokrywały się z dwusieczną
układu x – y. Taka sytuacja ma miejsce wówczas
gdy całość oparów po skropleniu jest
doprowadzana na pierwszą półkę kolumny. Jest to
jednoznaczne z brakiem odprowadzania destylatu
z kolumny. W takim
przypadku wyznaczona
liczba półek teoretycznych
przyjmie najmniejszą
wartość.
Zadanie 1
Wrząca ciekła mieszanina dwusiarczku węgla i
acetonu poddawana jest rektyfikacji. Ułamek
molowy dwusiarczku węgla w surówce wynosi z =
0.3. W otrzymanym destylacie ułamek molowy
tej substancji powinien wynosić xD = 0.6, a w
cieczy wyczerpanej nie mniej niż xw = 0.05. Proszę
wyznaczyć
graficznie
minimalną
wartość
powrotu. Natomiast liczbę półek teoretycznych
należy wyznaczyć dla powrotu czterokrotnie
większego od minimalnego.
Zadanie 2
Surówka w postaci pary nasyconej w
temperaturze jej wrzenia doprowadzana jest do
kolumny rektyfikacyjnej. Ułamek molowy
dwusiarczku węgla w jej oparach wynosi z = 0.35.
Produktem rektyfikacji ma być destylat
zawierający xD = 0.6 (ułamek molowy) tegoż
składnika. Ułamek molowy CS2 w cieczy
wyczerpanej nie może przekraczać xw = 0.05.
Proszę wyznaczyć minimalną wartość powrotu w
opisanym układzie dwusiarczek węgla – aceton i
określić liczbę półek teoretycznych gdy powrót
jest dwukrotnie większy od minimalnego.
Zadanie 3
Dla danych z zadań 1 i 2 proszę wyznaczyć
minimalną liczbę półek teoretycznych.
Krystalizacja
Krystalizacją nazywamy zjawisko fizyczne polegające
na powstawaniu fazy krystalicznej z fazy stałej (np.
amorficznej), fazy ciekłej lub fazy gazowej. Z
technologicznego
punktu
widzenia
pierwszy
przypadek jest wykorzystywany niezmiernie rzadko,
trzeci stosuje się powszechnie podczas produkcji
elementów półprzewodnikowych, a jedynie drugi z
nich jest stosowany na szeroką skalę w przemysłach:
chemicznym,
kosmetycznym,
spożywczym,
farmaceutycznym itp.
Kryształy z fazy ciekłej mogą powstawać skutkiem
ochładzania stopionych substancji , jednak mówiąc o
krystalizacji, najczęściej mamy na myśli wytrącanie się
kryształów danego związku chemicznego z jego
roztworów przesyconych.
Rozpuszczalność
ciał
stałych
(często
określanych mianem soli) najczęściej wzrasta ze
wzrostem temperatury. Jednak zależność ta jest
ograniczona, bowiem z obniżaniem temperatury
oprócz wytrącających się kryształów soli będzie
zamarzał również roztwór (tzw. punkt
eutektyczny). Nawet w przypadku rozcieńczonych
soli obniżenie temperatury może powodować
wytrącanie się kryształów rozpuszczalnika. Można
zatem mówić o rozpuszczalności lodu. Również i
od strony wysokich temperatur występuje
ograniczenie
spowodowane
wrzeniem
rozpuszczalnika albo topnieniem soli.
Wszystkie z opisanych zjawisk zależą od dwóch
parametrów: temperatury i stężenia soli (lub
rozpuszczalnika). Można zatem połączyć wszystkie
z „wyrywkowych” zależności w jedną całość
tworząc wykresy fazowe krystalizacji.
Chłodzenie roztworu od punktu A do punktu B
powoduje
wykrystalizowanie
czystego
rozpuszczalnika C oraz wzrost stężenia pozostałego
ciekłego roztworu D. Natomiast ochłodzenie
roztworu od punktu F do punktu G powoduje
powstanie kryształów soli J oraz zmniejszenie
stężenia rozpuszczonej soli w roztworze.
Warto zauważyć, że w obu przypadkach w miarę
ochładzania roztworu powstają kryształy jednego z
jego składników, a skład pozostałej cieczy przesuwa
się w kierunku punktu eutektycznego. Dalsze
chłodzenie spowoduje wytworzenie kryształów
dwuskładnikowych (eutektyku, soli uwodnionej).
W przypadku powstawania soli o różnym stopniu
uwodnienia wykres fazowy krystalizacji ma nieco
bardziej złożoną postać (lewy) podobnie jak w
przypadku powstawania soli nietrwałych (prawy).
Rozpuszczalność małych kryształów jest większa
niż dużych. Odpowiada za to zjawisko podobne do
zjawiska występowania wyższej prężności pary
nasyconej nad powierzchnią małych kropel niż nad
płaską powierzchnią cieczy. W przypadku małych
kryształów stężenie nasycenia roztworu nad ich
powierzchnią jest większe niż nad powierzchnią
dużych.
W efekcie aby powstały małe kryształy koniecznym
jest uzyskanie dużego przesycenia roztworu
nasyconego lub dużego jego przechłodzenia.
Istotnym jest, że zbyt małe przesycenie lub
przechłodzenie roztworu nie spowoduje rozpoczęcia
krystalizacji. Jest to problem związany z rozpoczęciem
powstawania kryształów w klarownym roztworze
nasyconym.
Szybkość wzrostu kryształów rośnie ze wzrostem
przesycenia roztworu. Jednak zbyt duże przesycenie
jest powodem wzrostu lepkości roztworu, a to
implikuje zmniejszenie się współczynników wymiany
masy pomiędzy roztworem i kryształem. Zatem zbyt
duże przesycenie może utrudnić wzrost kryształów.
Efekty te mają wpływ na wielkość kryształów
otrzymywanych podczas krystalizacji. Warto
przedyskutować kilka przypadków, różniących się
zależnościami szybkości powstawania kryształów i
szybkości ich wzrostu od wielkości przesycenia
roztworu.
W przypadku a) duże przesycenie roztworu
powoduje szybkie powstawanie drobnych
kryształów i ich bardzo powolny wzrost (1).
Otrzymany produkt będzie drobnoziarnisty.
Natomiast małe przesycenie (2) zmniejsza
szybkość powstawania zarodków i zwiększa
szybkość wzrostu kryształów. Zatem w tym
wypadku powstawać będą duże kryształy.
Wykres b) ilustruje układ, w którym i duże i
małe przesycenie będą sprzyjać powstawaniu
dużych kryształów. Natomiast średnie przesycenie
pozwoli uzyskać produkt drobnoziarnisty.
W ostatnim przypadku c) małe przechłodzenie
doprowadzi do powstawania kryształów grubych,
a duże da efekt przeciwny tzn. produkt
drobnoziarnisty.
W praktyce aby nie stosować zbyt dużych
przesyceń roztworów i uniknąć stochastyki
rozmiarów produktu krystalizację zapoczątkowuje
się wprowadzając do układu niewielką ilość
drobnych zarodków. Taki zabieg powoduje
ujednorodnienie produktu skutkiem możliwej
selekcji wprowadzanych ziaren.
Wykresy trójkątne
Krystalizacja wykorzystywana jest często do
rozdzielania mieszanin soli. Zatem koniecznym
jest wprowadzenie prostego sposobu wizualizacji
równowag fazowych dla układów co najmniej
trójskładnikowych.
W tym celu posługujemy się wykresami
trójkątnymi, w których równowagi pomiędzy
każdymi dwoma składnikami opisane są na
bokach trójkąta, a równowagi pomiędzy trzema
składnikami reprezentuje wnętrze trójkąta. Składy
wszystkich składników opisuje się za pomocą
ułamków masowych, molowych itp.
W układzie trójkątnym, podobnie jak i w innych
dotąd pokazanych, obowiązuje reguła dźwigni
pozwalająca na wyznaczenie proporcji mas lub
moli składników poddanych przemianie lub
powstających w jej wyniku.
Suma
ułamków
masowych
(molowych)
wszystkich substancji zawsze jest równa jedności:
xA + xB + xW = 1
Bilans mieszania mieszanin O i P zapisujemy jako:
O+P = M
Ox AO + Px AP = Mx AM
Ox BO + Px BP = Mx BM
Stąd otrzymamy:
P(x AP − x AM ) = O(x AM − x AO )
P(x BP − x BM ) = O(x BM − x BO )
a w rezultacie regułę dźwigni:
x AP − x AM x AM − x AO
=
x BP − x BM x BM − x BO
Roztwory dwóch soli – wykresy fazowe
Obraz przedstawiony na wykresie trójkątnym
stanowi przekrój poziomy przestrzennego
wykresu równowag fazowych.
Najczęściej jest to
izoterma, ale może być
też wykres dla stałej
entalpii lub innej
funkcji termdynamicznej.
W poziomym przekroju na wykresie fazowym będą
występować obszary charakteryzujące układy dwufazowe
ACDEB (roztwór – ciało stałe) i jednofazowe N (roztwór).
Linia CD odpowiada roztworom nasyconym
solą A, a DE solą B.
Punkt D wskazuje na
roztwór nasycony
obiema solami. Linie
nasycenia łączą się z
wierzchołkami trójkąta cięciwami wzdłuż
których występuje podział na kryształy soli
i roztwór nasycony.
W przypadku występowania soli uwodnionej
wykres fazowy ulega pewnej modyfikacji i
pojawia się na nim trzeci obszar niemieszalnych
ze sobą składników. Wszelkie zasady wyznaczania
przemian na tym wykresie pozostają w
mocy. Jedynie należy
zwracać uwagę na
poprawne określanie
składu każdej z faz.
Sole o wspólnym jonie
Tego rodzaju zagadnienie występuje często w
przypadku oczyszczania mieszanin poreakcyjnych lub
roztworów uzyskanych w operacji ługowania.
Rozważmy operację rozdziału mieszaniny soli KCl i
NaCl. Z definicji stałych równowagi wynika, że wzrost
stężenia jednej soli będzie ograniczał rozpuszczalność
drugiej z nich. Zjawisko to jest spowodowane
obecnością wspólnego jonu:
[Na ][Cl ] = const1
+
−
[NaCl]aq
[K ][Cl ] = const 2
+
−
[KCl]aq
W
roztworach
nasyconych
stężenia
nie
zdysocjowanych molekuł NaCl i KCl są stałe
(mianowniki powyższych wyrażeń).
W takich układach równowagi krystalizacyjne
przedstawia się na wykresach zależności
rozpuszczalności
jednej
soli
względem
rozpuszczalności drugiej z nich. Punkty A i C
odpowiadają rozpuszczalnościom pojedynczych
soli w wodzie. Proste AB i
BC odpowiadają roztworom nasyconym obu soli.
Wnętrze ABC0 odpowiada
roztworom nienasyconym, a zewnętrze roztworom
przesyconym.
Zatężanie roztworu D przebiega wzdłuż linii DF
bowiem w takim układzie ubywa tylko
rozpuszczalnika a stosunek mas obu soli musi
pozostawać niezmienny. Po osiągnięciu punktu F
roztwór będzie nasycony solą NaCl i dalsze
odparowanie rozpuszczalnika będzie skutkowało
wydzielaniem się kryształów tej soli i przesuwaniu
się składu roztworu wzdłuż linii FB. Po osiągnięciu
punktu B dalsze odparowanie wody spowoduje
wydzielanie się kryształów obu soli i brak zmian w
składzie roztworu.
Podobna analiza dla roztworu E pokaże, że
początkowo wydzielać się będą kryształy KCl, a
potem kryształy obu soli.
Wzrost temperatury powoduje przesuwanie się
punktu nasycenia roztworu obu soli w kierunku
wzrostu stężenia KCl i zmniejszenia stężenia NaCl.
Taki układ może być z
łatwością wykorzystany
do ługowania KCl z
roztworów nasyconych
obu soli.
Zadanie 1
W temperaturze 20o C rozpuszczalność chlorku
sodu wynosi 0.36 kg na kilogram wody. Z
roztworu nasyconego sporządzonego z udziałem
10 kg wody odparowano jej połowę i schłodzono
roztwór ponownie do 20o C. Jaką masę chlorku
sodu wykrystalizowano ?
Masa chlorku sodu jak uległa rozpuszczeniu w
10 kg wody wynosi:
m NaCl-10 = 10 ⋅ 0.36 = 3.6 [kg]
W roztworze powstałym po odparowaniu i
schłodzeniu pozostało soli:
m NaCl-5 = 5 ⋅ 0.36 = 1.8 [kg]
Z bilansu masy wynika, że masa kryształów soli
będzie równa:
m NaCl-kr = m NaCl-10 - m NaCl-5 = 3.6 - 1.8 = 1.8 [kg]
Zadanie 2
Rozpuszczalność bromku potasu w temperaturze
75o C wynosi 0.81 kg na kilogram wody, a w
temperaturze 25o C 0.62 kg/kg. Jaką masę
kryształów KBr uzyskamy schładzając jego roztwór
nasycony przygotowany z udziałem 10 kg wody w
temperaturze 75o C do temperatury 25o C ?
W 10 kg wody w temperaturze 75o C rozpuści
się:
m 75 = 10 ⋅ 0.81 = 8.1 kg
a w 25o C:
m 25 = 10 ⋅ 0.62 = 6.2 kg
Zatem skutkiem ochłodzenia takiego roztworu
uzyskamy:
∆m = m 75 - m 25 = 8.1 - 6.2 = 1.9 kg
kryształów bromku potasu.
Ekstrakcja i ługowanie
Operacja jednostkowa zwana ekstrakcją służy do
rozdzielania mieszanin ciał stałych i ciekłych.
Rozdzielanie jest spowodowane rozpuszczaniem się
niektórych składników mieszanin w cieczach zwanych
rozpuszczalnikami. Zatem zjawisko ekstrakcji może
zachodzić w układach dwufazowych ciecz – ciecz lub
ciało stałe – ciecz. Operacja prowadzona w drugim z
układów nosi również nazwę ługowania.
W najczęstszym przypadku, w układzie ciecz –
ciecz, substancja (ekstrahowana) rozpuszczona w
cieczy zwanej surówką przenosi się do niemieszającej
się z nią cieczy zwanej ekstrahentem. Przepływ masy,
zwykle na drodze dyfuzyjnej, trwa do chwili
osiągnięcia równowagi termodynamicznej w takim
układzie.
W
przypadku
całkowitego
braku
rozpuszczalności rafinatu w ekstrahencie,
spełnione jest prawo rozdziału (Nernsta)
substancji ekstrahowanej pomiędzy obie fazy
ciekłe:
y’, x’ – ułamki molowe w
ekstrahencie i w rafinacie
y'= Cx'
substancji ekstrahowanej
C – stała rozdziału
Powyższe prawo wyraża przypadek graniczny
bowiem zarówno w rafinacie i w ekstrahencie
substancja ekstrahowana może występować w
postaci nie tylko monomeru, ale i bimeru itp.
Do celów projektowych stężenia równowagowe
wyraża się w postaci ułamków masowych
stanowiących
stosunek
masy
substancji
ekstrahowanej do masy rozpuszczalnika w
rafinacie (x) lub masy rozpuszczalnika w
ekstrahencie (y). Można wtedy korzystać z
wykresów x-y utworzonych dla danego układu.
Prosta (a) odpowiada regule
podziału Nernsta, a krzywa (b)
innym przypadkom lub układom,
w których zachodzi dimeryzacja
ekstrahowanego składnika
w ekstrahencie.
Niestety rzadko występuje brak wzajemnego
rozpuszczania się w sobie rozpuszczalników rafinatu i
ekstrahenta. Zatem w ogólnym przypadku koniecznym jest
posługiwanie się wykresami trójkątnymi uwzględniającymi
wzajemną rozpuszczalność wszystkich składników.
Punkty A i C odpowiadają czystym rozpuszczalnikom
rafinatu i ekstrahenta. Punkt B odpowiada czystej
substancji
ekstrahowanej.
Składy
układów
dwuskładnikowych (rafinatu – AB
i ekstrahenta – BC) wyznacza się
z proporcji długości odcinków
na bokach trójkąta. Punkty
wewnętrzne trójkąta opisują
układy trójskładnikowe. Wnętrze
obszaru DEK stanowi układ
dwufazowy.
Odcinki RE stanowią cięciwy wzdłuż, których
występuje
równowaga
termodynamiczna
pomiędzy rafinatem i ekstraktem. Oznacza to, że
mieszanina dwóch faz ciekłych o składzie F
ulegnie rozwarstwieniu na fazę rafinatu R i fazę
ekstrahenta E, a skład obu z tych faz będzie
wyznaczony poprzez położenie każdego z tych
punktów we wnętrzu trójkąta.
Należy podkreślić, że oba pokazane wykresy
równowag zostały utworzone dla określonej
temperatury. Jej zmiany będą miały wpływ na
położenie krzywych x-y i DKE oraz cięciw RE.
Poniższe wykresy pokazują wpływ temperatury
na położenie obszarów braku wzajemnej
mieszalności.
W przypadku ługowania, czyli „wypłukiwania” ciekłym
rozpuszczalnikiem składnika stałego z fazy stałej będącej
mieszaniną co najmniej dwóch ciał stałych, wykresy
równowag fazowych mają nieco inną postać.
Warto dodać, że ługowaniem często nazywa się też
„wypłukiwanie” ciekłym rozpuszczalnikiem cieczy
zawartej w porach (szczelinach) ciała stałego. Wykres (a)
sporządzono dla składnika B bardzo dobrze
rozpuszczalnego w C, a (b) gdy istnieje stężenie nasycenia
F skladnika B w C. Aparatura i inżynieria ... - Jacek Michalski
Ekstrakcja jednostopniowa
Operacja ekstrakcji jednostopniowej polega na
mieszaniu surówki S z czystym rozpuszczalnikiem
C. Po osiągnięciu stanu równowagi fazy rafinatu i
ekstraktu ulegają rozwarstwieniu, a następnie
rozdzieleniu.
Jeśli stężenia w surówce, rafinacie i ekstrakcie
wyrazi się w jednostkach masy ekstrahowanej
substancji na jednostkę masy rozpuszczalnika to
można posługiwać się w bilansie masy masami
czystych rozpuszczalników. Dla słabej wzajemnej
rozpuszczalności obu rozpuszczalników będzie on
wtedy miał następującą postać:
Sx 0 = Sx + Cy
gdzie: S oznacza masę (lub masowe natężenie
przepływu) rozpuszczalnika pierwotnego, a C masę
(lub masowe natężenie przepływu) rozpuszczalnika
wtórnego; x, y oznaczają masy substancji
ekstrahowanej na jednostkę masy odpowiednio
rozpuszczalnika pierwotnego i wtórnego
Przebieg takiej jednostopniowej ekstrakcji
można zilustrować na poniższym wykresie.
W przypadku wzajemnego rozpuszczania się w
sobie obu rozpuszczalników, obliczenia stężeń
ekstrahowanego składnika w rafinacie i ekstrakcie
można przeprowadzić posługując się wykresem
trójkątnym. Mieszanie
surówki z rozpuszczalnikiem C odbywa się
wzdłuż odcinka SC.
Mieszanina M ulega
rozwarstwieniu na
rafinat R i ekstrakt E.
W analizowanym układzie widoczne jest
ograniczenie składu surówki S0 , dla którego
będzie występowało rozdzielenie faz rafinatu i
ekstraktu. Zatem po przekroczeniu stężenia
substancji ekstrahowanej w surówce, danego
punktem S0 , prowadzenie ekstrakcji przestanie
być możliwym.
Dla oceny efektywności ekstrakcji używa się
pojęcia jej selektywności. Za ekstrakcję o dużej
selektywności uważa się operację, w której
występuje znaczący przyrost masy substancji
ekstrahowanej na jednostkę masy rozpuszczalnika
wtórnego w ekstrakcie w porównaniu do tegoż
stężenia w rafinacie.
Ocenę selektywności ekstrakcji przeprowadza się
przekształcając wykres trójkątny do wykresu x-y.
duża selektywność
mała selektywność
Ługowanie
Podobnie obliczenia stężeń dla ługowania
prowadzi się przy użyciu wykresu trójkątnego.
Mieszanie mieszaniny ciał stałych (punkt S) z
rozpuszczalnikiem C odbywa się wzdłuż odcinka SC.
Ekstrakcja stopniowana
Operację ekstrakcji wielostopniowej prowadzi
się wówczas, gdy ekstrahowana substancja jest
bardzo cenna i projektantowi zależy na uzyskaniu
jak najmniejszego jej stężenia w rafinacie
uzyskiwanym w ostatnim stopniu i traktowanym
jako odpad.
W przypadku bardzo słabej wzajemnej
rozpuszczalności stosowanych rozpuszczalników
stężenia ekstrahowanej w rafinatach i ekstraktach
można wyznaczyć w oparciu o wykres x-y. Przy
czym masy rozpuszczalnika C dodawane w
każdym ze stopni można ustalać zupełnie
dowolnie.
Uzyskanie analitycznego rozwiązania dla kaskady
ekstraktorów jest możliwe tylko, gdy linia
równowagi jest opisana funkcją analityczną.
W przypadku, gdy jest to linia prosta:
y = Kx
stężenie substancji ekstrahowanej
w rafinacie
opuszczającym n-ty stopień kaskady wyraża
n
zależność:
1
n
xn = S x0 Π
i =1 (S + C K )
i
gdzie Ci oznacza masę rozpuszczalnika wtórnego
doprowadzoną do i-tego reaktora.
Można udowodnić, że w rozważanym przypadku
słabej
wzajemnej
rozpuszczalności
obu
rozpuszczalników zachodzi relacja:
n
1
1
S x0 Π
< Sx 0
n
i =1 (S + C K )

i
 S + K ∑ Ci 


i =1
n
Wynika z niej, że w kaskadzie ekstraktorów
używając tej samej masy rozpuszczalnika wtórnego
można wyekstrahować więcej ekstrahowanej
substancji niż w pojedynczym ekstraktorze. Minimum
stężenia w rafinacie uzyskuje się dla jednakowych
mas rozpuszczalnika C doprowadzanych do
wszystkich ekstraktorów w kaskadzie.
W przypadku, gdy stosowane rozpuszczalniki
rozpuszczają się w sobie wzajemnie koniecznym
jest stosowanie do obliczeń wykresu trójkątnego.
Istotnym jest, że wszelkie
warunki i ograniczenia pokazane podczas obliczeń dla
pojedynczego ekstraktora
obowiązują również w
przypadku ich kaskady.
Warto podkreślić, że i w tym przypadku, dla
takiej samej masy rozpuszczalnika wtórnego,
kaskada będzie bardziej efektywną od
pojedynczego ekstraktora.
Zadanie 1
Składnik B ekstrahowano za pomocą C=10 [kg]
czystego rozpuszczalnika organicznego. W surówce
znajdowało się S=20 [kg] wody, a stężenie
ekstrahowanej substancji wynosiło x0 =0.1 kg
ekstrahowanej substancji na kg rozpuszczalnika
nieorganicznego. Oba rozpuszczalniki bardzo słabo
rozpuszczają się w sobie, a linia równowagi
ekstrakcyjnej opisana jest zależnością y=Kx dla
K=2. Policzyć stężenia substancji B w rafinacie i w
ekstrakcie zakładając, że operację przeprowadzono
osiągając stan równowagi termodynamicznej.
Stężenie składnika B w rafinacie opisuje
równanie:
Sx 0
x=
S + CK
a jego stężenie w ekstrakcie opisuje równanie
równowagi:
y = Kx
Po podstawieniu danych liczbowych i po
obliczeniach uzyskano:
x = 0.05 [kg/kg]
y = 0.1 [kg/kg]
Warto zauważyć, że z fazy wodnej usunięto
zaledwie połowę składnika B.
Zadanie 2
Dla danych z Zadania 1 składnik B
ekstrahowano z surówki dzieląc rozpuszczalnik
organiczny na dwie równe części. Pierwsza część
posłużyła do ekstrakcji substancji B z surówki, a
drugą część użyto do jego ekstrakcji z
otrzymanego rafinatu. Policzyć stężenia składnika
B w obu rafinatach i w obu ekstraktach. Jaką
część substancji B przeszła do fazy organicznej.
Stężenia
równania:
w
kolejnych
rafinatach
Sx 0
x1 =
C
S+ K
2
Sx1
x2 =
C
S+ K
2
opisują
a stężenia w kolejnych ekstraktach opisują
równania:
y1 = Kx1
y 2 = Kx 2
Ułamek składnika B jaki przeszedł do fazy
organicznej określa równanie:
C
(y1 + y 2 )
Φ= 2
Sx 0
obliczeniach uzyskamy:
x1 = 0.067
y1 = 0.133
x 2 = 0.044
y 2 = 0.088
Φ = 0.556
Niższe końcowe stężenie substancji B w
rafinacie świadczy o skuteczniejszym jej usunięciu
z fazy wodnej. Potwierdza to większa wartość
parametru Φ.
Absorpcja
Absorpcją nazywamy zjawisko polegające na
wnikaniu cząsteczek, atomów lub jonów do
wnętrza innej substancji tworzącej fazę ciągłą
(gazu, cieczy, ciała stałego). W inżynierii termin
ten odnosi się do absorpcji fizycznej substancji
gazowych w cieczach. Jeśli po wniknięciu
substancja zaabsorbowana wchodzi w reakcję
chemiczną z fazą ciągłą lub jej składnikiem to
zjawisko takie nazywamy absorpcją z reakcją
chemiczną lub chemisorpcją.
Mechanizm absorpcji polega na podziale
absorbowanej substancji między fazę gazową i
ciekłą. Zwykle absorpcja chemiczna jest
zjawiskiem nieodwracalnym.
Absorpcja
jest
zjawiskiem
dyfuzyjnym
zachodzącym
podczas
bezprzeponowego
zetknięcia
fazy
gazowej
zawierającej
absorbowany substrat z fazą ciekłą. Substancję
absorbowaną
nazywamy
absorbatem,
a
substancję absorbującą absorbentem. Zjawisko
odwrotne do absorpcji nazywamy desorpcją.
W przemyśle absorpcja używana jest do
rozdzielania składników gazowych wchodzących
w skład fazy gazowej i tworzenia roztworów
gazów w cieczach (np. kwas azotowy, woda
amoniakalna, kwas siarkowy). Również stosuje się
ją do oczyszczania gazów, aczkolwiek w
największej skali używa się raczej chemisorpcji.
Zwykle stężenia absorbowanego gazu w fazie
gazowej i w fazie ciekłej są niewielkie. Zatem
możliwym jest pominięcie zmiany objętości zarówno
fazy gazowej jak też i ciekłej. Spostrzeżenie to
pozwala posługiwać się pewnymi uproszczeniami
podczas prowadzenia obliczeń technologicznych.
Przez kolumnę przepływa
gaz obojętny z natężeniem
G i czysty rozpuszczalnik z
natężeniem L.
Zawartość absorbatu w gazie wlotowym
oznaczamy jako Y1 kg na kg gazu obojętnego.
Podobnie jego zawartość w gazie wylotowym Y0
określamy w kg na kg gazu obojętnego. W cieczy
wlotowej zawartość absorbatu X0 wyrażamy w kg
na kg czystego rozpuszczalnika, a w cieczy
wylotowej X1 kg/kg. Bilans masy absorbatu w
całym aparacie:
LX 0 + GY1 = LX1 + GY0
pozwala wyznaczyć równanie linii operacyjnej dla
całego aparatu: L(X − X 0 ) = G (Y − Y0 )
L
Y = (X − X 0 ) + Y0
G
Stosunek masowych natężeń L/G odgrywa
podobną rolę jak wielkość powrotu w rektyfikacji.
Nie może być on dowolnie mały bowiem linia
operacyjna przecinałaby linię równowagi. Dla
zachowania określonej efektywności absorpcji
(Y1, Y0, X0) istnieje minimalna wartość stosunku
L/G dana równaniem:
Y1 − Y0
L
  = *
 G  m X1 − X 0
dla której koniecznym jest osiągnięcie stanu
równowagi termodynamicznej aby można było
zrealizować operację.
Osiągnięcie
stanu
równowagi
wymaga
nieskończenie długiego czasu kontaktu fazy gazowej i
ciekłej. Zatem z praktycznego punktu widzenia
koniecznym jest stosowanie stosunku L/G większego
od minimalnego. Wyznaczenie liczby półek
teoretycznych rozpoczyna się od stężenia absorbatu
na jego wylocie z kolumny. Musi być on w
równowadze z absorbentem odprowadzonym na
drugą półkę kolumny (odcinek poziomy Y0 – linia
równowagi). Stężenia absorbowanego składnika w
rozpuszczalniku przed i za półką oraz jego stężenie w
gazie wylotowym muszą spełniać bilans masy
(odcinek pionowy do linii operacyjnej). Następnie
absorbat i odciek opuszczające drugą półkę muszą
być w stanie równowagi (odcinek poziomy) itd.
Poniższy wykres ilustruje graficzną metodę
wyznaczania teoretycznej liczby półek (przy
stężeniu wlotowym rozpuszczalnika X0 = 0).
Jeśli spełnione jest prawo Henry’ego tzn. jeśli
linia równowagi jest linią prostą:
Y = mX
to możliwym jest wyprowadzenie równania, z
którego
można
wyliczyć
liczbę
półek
teoretycznych n:
n +1
L
 L 
−


Y1 − Y0
mG 
mG
=
n +1
Y1 − mX 0
 L 

 −1
 mG 
Niestety równanie to ma uwikłaną postać i
obliczenia trzeba prowadzić metodami: graficzną,
numeryczną lub prób i błędów. Jest to tylko
pozorna komplikacja.
Absorpcja ciągła
Dotąd omawialiśmy absorpcję stopniowaną
tzn. taką, w której wymiana masy odbywa się
stopień po stopniu (półka po półce). Jednak
oprócz kolumn półkowych stosuje się również
kolumny z wypełnieniem. Najprostszym z nich są
nasypane odcinki rurek o długościach równych ich
średnicy. Zadaniem wypełnienia jest takie
rozprowadzenie odcieku (cieczy) w kolumnie aby
cała jego powierzchnia pozostawała zwilżoną.
Ponadto w zwilżonych porach wypełnienia
przepływa inertny gaz z absorbatem. W takim
układzie wymiana masy między fazą gazową i
ciekłą odbywa się w całej objętości kolumny, a nie
tylko na półkach.
Jeżeli
rozważymy
jednostkę
przekroju
poprzecznego kolumny absorpcyjnej (1 m2) i
weźmiemy prędkości masowe cieczy i gazu
obojętnego L i G (kg/m2s) to na różniczkowej
wysokości kolumny dh bilans masy absorbatu
wyrażony jest równaniem:
G ⋅ dY = L ⋅ dX
gdzie dY i dX oznaczają różniczkowe zmiany
stężenia absorbatu w fazach odpowiednio
gazowej i ciekłej. Taka sama masa może być
opisana równaniem przenikania dla fazy gazowej:
dN = (k g a )(p − p i )dh
Pomiędzy stężeniem Y i ciśnieniem cząstkowym
zachodzi zależność:
p M
Y=
P − p MB
gdzie M i MB masy molowe składnika
absorbowanego i gazu obojętnego, a P stanowi
całkowite ciśnienie panujące w układzie.
Dla
niewielkich
stężeń
składnika
zaabsorbowanego ciśnienie (P-p) jest prawie
równe ciśnieniu P. Stąd dla takich rozcieńczonych
układów zachodzi:
 PM B 
p=
Y = αY
 M 
Stąd masa zabsorbowana (przeliczona na 1 m2
przekroju poprzecznego kolumny) jest wyrażona
zależnością:
GdY = Mα(k g a )(Y − Yi )dh
gdzie Yi odpowiada pi a Y odpowiada p.
Po przekształceniu do postaci:
dY
G
dh =
Mα(k g a ) Y − Yi
i całkowaniu tegoż równania wzdłuż wysokości
kolumny otrzymamy:
Y dY
G
h=
∫
Mα(k g a ) Y Y − Yi
1
0
Podobnie można oprzeć się na równaniu
przenikania masy wyprowadzonym dla stężeń
używanych dla fazy ciekłej:
dN = (k c a )(ci − c )dh
Zależność między stężeniem molowym c a
stężeniem X można zapisać równaniem:
ρ
c ≅ X = βX
M
gdzie ρ oznacza gęstość roztworu.
W ten sposób uzyskamy równanie:
LdX = Mβ(k c a )(X i − X )dh
które po rozdzieleniu zmiennych i całkowaniu
wzdłuż wysokości kolumny uzyska postać:
X
L
dX
h=
∫
Mβ(k c a ) X X i − X
1
0
Wartości współczynników wnikania masy kg i kc
zależą od prędkości przepływu danej fazy prawie
wprost proporcjonalnie. Zatem wprowadzono dla
ułatwienia projektowania parametr HTU (height
of transfer unit), którego wartość (prawie
niezależna od L lub G) jest charakterystyczną dla
każdego wypełnienia.
Od strony fazy gazowej: HTU g = G
Mα(k g a )
a dla fazy ciekłej:
L
HTU c =
Mβ(k c a )
Wprowadzenie takiej wielkości oznacza, że
wartości całek:
Y
dY
Ng = ∫
Y Y − Yi
1
0
X1
dX
Nc = ∫
X Xi − X
0
stanowią liczbę jednostek przenikania masy, a
wysokość aparatu oblicza się z zależności:
h = HTU g N g = HTU c N c
W ogólnym przypadku wartości całek
odzwierciedlające liczbę jednostek przenikania
masy trzeba obliczać metodami numerycznymi.
Pewne uproszczenia można wprowadzić w
przypadku dobrej rozpuszczalności substancji
absorbowanej w cieczy (Xi=X czyli Yi= Y* gdzie Y*
odpowiada stężeniu X). W takim przypadku do
wyznaczenia funkcji podcałkowej można wziąć
„pionowe” odległości pomiędzy linią operacyjną i
krzywą równowagi.
Podobnie w przypadku bardzo słabej
rozpuszczalności absorbowanej substancji (Y=Yi
czyli X*=Xi gdzie X* odpowiada stężeniu Y) do
wyznaczenia wartości funkcji podcałkowej można
wziąć „poziome” odległości pomiędzy linią
operacyjną i krzywą równowagi.
W pozostałych przypadkach odległości
pomiędzy linią operacyjną i krzywą równowagi
będą pochylone w stosunku do osi poziomej o
kąt, którego tangens wyraża zależność:
β (k c a )
Y − Yi
X − Xi
=−
α(k g a )
W przypadku gdy równowaga absorpcyjna jest
opisana liniową zależnością (prawo Henry’ego
c=H.p) to w zakresie niewielkich stężeń
absorbowanej substancji zachodzi również
liniowa zależność pomiędzy stężeniami na granicy
faz wyrażonymi za pomocą Yi i Xi. W takim
przypadku zachodzi relacja:
 β 
Y=
X = mX
 Hα 
Uwzględniając tą zależność w sumarycznych
współczynnikach przenikania masy (duże K)
możemy napisać:
1
1
1
=
+
β(K c a ) β(k c a ) α(k g a )m
1
1
m
=
+
α(K g a ) α(k g a ) β(k c a )
Po przekształceniach algebraicznych uzyskamy:
Y
G
dY
h=
= HTU 0g N g
∫
*
Mα(K g a ) Y Y − Y
X
L
dX
h=
= HTU 0c N c
∫ *
Mβ(K c a ) X X − X
1
0
1
0
gdzie liczby jednostek przenikania masy wyrażone
Y1 − Y0
są równaniami: N g =
*
*
(Y − Y ) − (Y − Y )
(
Y−Y )
ln
(Y − Y )
1
0
*
1
*
0
X1 − X 0
Nc = *
(X − X )1 − (X* − X )0
(
X* − X )1
ln *
(X − X )0
Warto zauważyć, że pomiędzy wielkościami
HTU (globalnymi z indeksem 0) i tymi
wyznaczonymi dla pojedynczych faz zachodzą
następujące relacje:
HTU 0g
 m 
= HTU g + 
HTU c
 L/G 
 L/G 
HTU 0c = HTU c + 
HTU g
 m 
Wpływ temperatury na absorpcję
Dla dobrej rozpuszczalności składnika w fazie
ciekłej słuszną była zależność:
Y
G
dY
h=
∫
Mα(k g a ) Y Y − Y*
Z rozważań termodynamicznych wynika, że
współczynnik wnikania masy od strony fazy
gazowej może być opisany równaniem:
1
0
DP
kg =
RTxp BM
Wynika z niego, że ze wzrostem temperatury
rośnie nachylenie linii równowagi (wzrost
ciśnienia cząstkowego składnika nad roztworem).
W efekcie maleje różnica Y-Y* i stąd rośnie
wartość całki Ng. Wzrost lepkości gazu i w
konsekwencji wzrost grubości warstwy przyściennej
x oddziałują w tym samym kierunku. W przeciwną
stronę działa wzrost wartości współczynnika dyfuzji
D ze wzrostem temperatury w potędze 3/2 (T3/2).
Jednak jak wskazuje doświadczenie wpływ
lepkości jest dominujący i współczynnik kg
powoli maleje ze
wzrostem temperatury. W efekcie
ze wzrostem temperatury rośnie wysokość kolumny.
W przypadku słabej rozpuszczalności składnika
w fazie ciekłej słuszne są równania:
X
L
dX
h=
∫ *
Mβ(k c a ) X X − X
1
0
D  c + c0 

k c = 
x 0  c 0m 
Ze wzrostem temperatury maleje lepkość cieczy, a
zatem maleje grubość warstwy zastępczej x0, i
rośnie współczynnik dyfuzji D. Oba zjawiska
powodują istotny wzrost współczynnika wnikania,
czyli
zmniejszania
się
wartości
HTUc.
Przemieszczenie się ku górze linii równowagi
powoduje wzrost wartości całki, czyli liczby
jednostek przenikania masy Nc.
Jak widać wpływ zmiany temperatury na HTUc i
Nc ma przeciwny charakter. Można zatem
spodziewać się, że dla pewnej temperatury t0
wysokość kolumny osiągnie minimum. Jeśli
temperatura ta będzie wyższa od temperatury
otoczenia to zasadnym będzie prowadzenie
absorpcji właśnie w tej temperaturze.
Prowadzenie absorpcji w temperaturze niższej od
temperatury otoczenia wymagałoby chłodzenia
wszystkich mediów funkcjonujących w układzie, a
za tym wymagałoby ponoszenia dodatkowych
kosztów zarówno inwestycyjnych jak też i
ruchowych.
Wpływ ciśnienia na absorpcję
Podwyższanie ciśnienia w układzie powoduje
przesunięcie się krzywej równowagi ku dołowi.
Zachowanie to jest spowodowane sposobem
zdefiniowania stężenia Y. O ile równowagowe
ciśnienie cząstkowe p nie zależy od ciśnienia to
wyraz P-p rośnie proporcjonalnie do wzrostu
ciśnienia w układzie.
W przypadku dobrej
rozpuszczalności rośnie
siła napędowa wymiany
masy między fazami
(Y-Y*) i jest to bardzo
korzystne.
Parametr dany równaniem:
(
PM B ) DP
Mα(k g a ) = M
M
RTxp Bm
 M B (DP ) P
=
 RTx  p Bm
rośnie nieznacznie wraz ze wzrostem ciśnienia
panującego w układzie (mimo, że DP=const.). W
efekcie maleje nieco wartość HTUg, ale i tak spadek
ten nie jest porównywalnym z bardzo korzystnym
zmniejszeniem parametru Ng. Oznacza to, że
podwyższenie ciśnienia w układzie prowadzi do
zmniejszenia wysokości kolumny.
Podobnie przy słabej rozpuszczalności składnika
w cieczy rośnie wyraz X*-X (maleje HTUc) co wpływa
na zmniejszenie wysokości aparatu mimo, że
pozostałe parametry zależą od ciśnienia w bardzo
nikłym stopniu.
Zadanie 1
Wyznaczyć liczbę półek teoretycznych w
kolumnie absorpcyjnej, do której doprowadza się
gaz i ciecz o początkowej zawartości składnika
odpowiednio Y1 = 0.085 i X0 = 0.02. W gazie i
cieczy opuszczających aparat stężenia składnika
wynoszą Y0 = 0.055 i X = 0.08. Równowaga
pomiędzy cieczą i gazem opisana jest liniową
zależnością o współczynniku nachylenia m = 1. Ze
względów technologicznych stosunek prędkości
masowych cieczy i gazu (L/G) musi być równy 0.5.
Dla rozważanego przypadku
równania jest równa:
lewa
strona
Y1 − Y0
= 0.462
Y1 − mX 0
Dla kilku wartości parametru n wyznaczmy
wartości prawej strony równania (PSR):
n +1
L
 L 

 −
mG 
mG
PSR = 
n +1
 L 

 −1
 mG 
n
PSR
1
0.333
2
0.429
3
0.467
Z wykresu PSR = f(n) odczytujemy liczbę półek dla
określonej wartości lewej strony równania:
0,5
0,45
0,4
P
S
R
0,35
0,3
0,25
n=2.87
0,2
1
1,2
1,4
1,6
1,8
2
2,2
n
2,4
2,6
2,8
3
Zadanie 2
Postanowiono przekonstruować kolumnę z
poprzedniego zadania usuwając półki i stosując
wypełnienie. Jaka będzie jego wysokość jeśli
wartość HTU0g = 1 [m] ?
Wysokość wypełnienia określa równanie:
Y1 − Y0
h = HTU 0g
(Y − mX )1 − (Y − mX )0
(
Y − mX )1
ln
(Y − mX )0
Po podstawieniu wartości liczbowych wysokość
wypełnienia powinna być niemniejsza niż:
h = 1.946 [m]
Zadanie 3
Dla danych z poprzednich zadań wyznaczyć
wartości HTU0c , HTUg i HTUc .
Dla kolumny absorpcyjnej zachodzi róenież relacja:
X1 − X 0
h = HTU 0c
(Y/m − X )1 − (Y/m − X )0
(Y/m − X )1
ln
(Y/m − X )0
Z niej wyznaczamy HTU0c = 0.5 [m].
Następnie rozwiązując układ równań:
 m 
HTU 0g = HTU g + 
HTU c
 L/G 
 L/G 
HTU 0c = HTU c + 
HTU g
 m 
Po podstawieniu wartości liczbowych stwierdzimy, że
powyższe równania stanowią tożsamość. Zatem w
oparciu tylko o dane HTU0g i HTU0c nie można
wyznaczyć HTUg i HTUc .
Rektyfikacja ciągła
Również w przypadku rektyfikacji stosuje się
kolumny z wypełnieniami, w których kontakt
oparów i odcieku zachodzi wzdłuż całej ich
wysokości. Bilans masy lotnego składnika ma
wtedy postać równania:
Vdy = K g a (p* − p )dh = (K g a )P(y* − y )dh
w którym p* , y* odnoszą się do pary będącej w
równowadze z fazą ciekłą, a Kg oznacza
współczynnik przenikania masy pomiędzy fazami.
Wysokość kolumny oblicza się z zależności:
V y dy
h=
= HTU 0g N g
∫ *
(K g a )P y y − y
2
1
Wielkości y1 , y2 oznaczają zawartość lotnego
składnika w oparach na końcach rozpatrywanego
fragmentu kolumny. Dla górnej części kolumny y1
= ys , a y2 = xD , natomiast w dolnej części kolumny
y1 = xw , a y2 = ys .
Z reguły wielkość HTU0g określana jest dla
danego wypełnienia eksperymentalnie, a wielkość
Ng oblicza się zgodnie z podaną metodą. Niekiedy
modyfikuje się obliczenia wyznaczając takie
zakresy Δy, dla których wielkość całki jest równa
jedności:
y + Δy dy
Δy
≅ *
=1
∫ *
(y − y )śr
y y −y
W takim przypadku całkę można wyrazić jako sumę
pól kilku trapezów o wysokościach Δy1 , Δy2 , Δy3
itd. Wielkość średnią siły napędowej wyznacza się
dzieląc na połowę odległość „pionową” krzywej
równowagi od linii operacyjnej. Z punktu A na linii
operacyjnej rysuje się odcinek ABC tak aby AB=BC.
Odległość „pionowa” punktu C od linii
operacyjnej (odcinek CE) jest równa Δy i stanowi
średnią arytmetyczną odcinków AI i EH. Z
równości AB = BC wynika równość CE = FG zatem
wielkość ta spełnia ostatnie równanie.
W projektowaniu stosuje się również pomysł
wysokości wypełnienia równoważnego półce
teoretycznej
(HETP).
Wtedy
wysokość
wypełnienia oblicza się wg formuły:
h = HETP n t
Łatwo zauważyć, że:
HETP = HTU 0g
dy
Δy
= HTU 0g *
∫ *
(y − y )m
y y −y
y + Δy
Przykładowe wypełnienia
Pierścienie Raschig’a
Pierścienie Białeckiego
Pierścienie Pall’a
Pakiet wypełnienia
Adsorpcja
Adsorpcją
nazywamy
zjawisko
wiązania
cząsteczek, atomów lub jonów na powierzchni lub
granicy faz fizycznych powodujące lokalną zmianę
stężenia. Adsorpcję, absorpcję fizyczną i tą z
reakcją chemiczną zwykło się nazywać zjawiskami
sorpcji.
Efektywność adsorpcji zależy od rozwinięcia
powierzchni adsorbentu liczonej w metrach
kwadratowych na jego jednostkę masy. Siłą rzeczy
adsorbenty są materiałami o dużej porowatości i
bardzo małych średnicach porów (kapilar).
Skutkiem tego adsorpcji towarzyszy często efekt
kondensacji kapilarnej polegający na powstawaniu
fazy ciekłej przy ciśnieniach jej par niższych od
ciśnienia nasycenia.
Wewnątrz dobrze zwilżalnej kapilary o średnicy
r kondensacja oparów może zachodzić już przy
ciśnieniach par p określonych równaniem:
2σ ρ c
p = p∞ −
r ρc − ρp
gdzie σ oznacza napięcie powierzchniowe na
granicy para – ciecz, p∞ jest ciśnieniem par nad
płaską powierzchnią cieczy, a ρ oznacza gęstość
odpowiednio cieczy (c) i pary (p).
Kondensacja kapilarna prowadzi do znacznego
zwiększenia ilości zaadsorbowanego składnika,
chociaż
najczęściej
komplikuje
analizę
obserwowanego mechanizmu absorpcji.
Różnice między adsorpcją fizyczną i chemiczną.
Mimo, że adsorpcja fizyczna jest zjawiskiem
powszechnym to ilości zaadsorbowanej substancji
na jednostkę masy adsorbentu są znikomo małe
ze względu na jego niewielkie rozwinięcie
powierzchni. W praktyce używa się tylko
adsorbentów o bardzo dużym rozwinięciu
powierzchni (ciał porowatych), dla których
powierzchnia właściwa osiąga 500-1000 m2/g lub
ciał bardzo silnie rozdrobnionych.
Własności sorpcyjne adsorbentu zależą od
sposobu jego przygotowania. Z tego też względu
nie jesteśmy w stanie w ogólny sposób obliczać
równowagi adsorpcyjnej, a możemy jedynie
przeliczać dane wyznaczone doświadczalnie.
Według klasyfikacji Brunauera rozróżniamy pięć
typów izoterm adsorpcji:
Najbardziej znanymi empirycznymi równaniami
opisującymi równowagę adsorpcyjną są:
-równanie Freundlicha (typ I i III)
KF , αF – stałe empiryczne
X i = K F p iα
- równanie Langmuira (typ I i III)
KL , Xim – stałe empiryczne
Xi
K L pi
=
Xim – stężenie warstwy
X im 1 + K L p i
monomolekularnej
- równanie Brunauera-Emmeta-Tellera (typ I, II i III)
KB , Xim – stałe empiryczne
pi
KB
ps – ciśnienie pary
ps
Xi
=
nasyconej
X im 
p i  p i 
adsorbatu
1 + (K B − 1) p 1 − p 

s 
s 
F
-równanie Sipsa (typ I, II, III i V)
α
KS , αS , X∞ - stałe
pi


KS


empiryczne
ps
Xi
S
=

X ∞ 1 + (K − 1) p i 
S
p s 

Podane równania są słuszne w przypadku
adsorpcji molekuł tylko jednej substancji. Dla
układów wieloskładnikowych opis matematyczny
bywa znacznie bardziej skomplikowany głównie
ze względu na możliwość wypierania danego
zaadsorbowanego składnika przez inny. Niestety
w
rzeczywistych
przypadkach
układy
wieloskładnikowe są częściej spotykane niż
jednoskładnikowe.
Równowaga wymiany jonowej
Proces
wymiany
jonowej
(sorpcja
jonowymienna) jest połączeniem adsorpcji
fizycznej z reakcją chemiczną przebiegającą na
powierzchni ciała stałego. Proces ten polega na
usuwaniu z roztworu jednego rodzaju jonów (ich
sorpcji na powierzchni materiału stałego) i
zastępowaniu ich jonami desorbowanymi z
powierzchni stałego polielektrolitu. Jako jonitów
używa się naturalnych lub syntetycznych
polikrzemianów (zeolitów), syntetycznych żywic
organicznych itp. Proces ten jest powszechnie
stosowany do dejonizacji wody.
Jeśli jednowartościową (nierozpuszczalną)
cząsteczkę jonitu oznaczymy przez R to
hipotetyczną reakcję usuwania jonów sodu z
roztworu zapiszemy jako:
+
HR + Na = NaR + H
+
natomiast dla przypadku usuwania jonów
chlorkowych i zastępowania ich jonami
wodorotlenowymi w roztworze reakcja będzie
miała postać:
ROH + Cl − = RCl + OH −
Stałe równowagi wymiany jonowej można
zapisać jako:
KH
+
[
NaR ]s [H + ]r
=
[HR ]s [Na + ]r
K Cl
−
[
RCl]s [OH − ]r
=
[ROH ]s [Cl − ]r
indeksy r, s oznaczają odpowiednio fazę ciekłą i
stałą.
Tak zdefiniowane stałe są funkcjami
temperatury, a bardzo często również i stężeń. Tą
ostatnią zależność można wyeliminować stosując
aktywności składników układu w miejsce ich
stężeń. Jednak wyznaczenie współczynników
aktywności w przypadku zeolitów wymaga
pewnej liczby pomiarów i aproksymacji ich
wyników.
Wyznaczone w ten sposób współczynniki
aktywności będą również aproksymowały wpływ
równowagi membranowej, zjawiska pęcznienia
jonitu itp. na tak zdefiniowaną stałą równowagi.
Ich przeliczenie na warunki procesu wymiany
jonowej prowadzonej w innej temperaturze może
być obarczone dużym błędem. Jednak
powszechnie przyjmuje się, że podane stałe
równowagi mają wystarczającą dokładność ich
wyznaczenia dla potrzeb obliczeń technicznych.
Osmoza,
osmoza odwrócona
W trakcie obserwacji komórek roślinnych
stwierdzono, że mają one zdolność wydalania z
siebie rozpuszczalnika (wody) bez zmiany ilości
innych substancji znajdujących się w ich wnętrzu.
Szybko okazało się, że błona komórkowa posiada
zdolność do przepuszczania rozpuszczalnika
podczas, gdy całkowicie uniemożliwia ona
przenikanie przez nią substancji rozpuszczonych.
Wiele z nowo produkowanych materiałów,
początkowo jedynie w oparciu o surowce
pochodzenia biologicznego, wykazywało bardzo
podobne właściwości. Siłą rzeczy opisane
zjawisko przestało mieć jedynie biofizyczny
charakter.
Powszechnie dostępne materiały: pergamin,
celofan lub błona zwierzęca mają także tą
właściwość, że przepuszczają wodę zatrzymując
substancje w niej rozpuszczone. Za biologami,
tego rodzaju jednoskładnikową dyfuzję zaczęto
nazywać osmozą, a „przegrodę” mającą takie
właściwości błoną półprzepuszczalną.
W obecnej chwili istnieją już materiały
syntetyczne, z których można wytwarzać folie
mające właściwości błon półprzepuszczalnych.
Jednak są one jeszcze dość drogie, dlatego
większość błon stosowanych przemysłowo ma
swój biologiczny rodowód.
π = ρ r gh
Jeśli
za
pomocą
błony
półprzepuszczalnej
rozdzielimy
czysty rozpuszczalnik A (wodę) od
roztworu B (np. soli) to okaże się,
że woda będzie przenikać do
roztworu
zwiększając
jego
objętość. Zjawisko to będzie
kontynuowane tak długo aż
ustabilizuje się wysokość słupa
roztworu
nad
powierzchnią
czystego rozpuszczalnika. Różnica
poziomów cieczy świadczy o
występowaniu różnicy ciśnień
pomiędzy obu cieczami i nazywana
jest ciśnieniem osmotycznym.
Schemat działania błony półprzepuszczalnej jest
pokazany na rysunku. Dla uproszczenia przyjęto,
że
stanowi
ona
strukturę
porowatą
przepuszczającą
tylko
małe
molekuły
rozpuszczalnika, a zatrzymującą większe molekuły
(lub jony) substancji rozpuszczonej.
Trzeba zaznaczyć, że
podany
mechanizm
działania błony jest
tylko
pewnym
uproszczeniem.
W
rzeczywistości
wewnątrz
błony
zachodzą jeszcze inne
oddziaływania.
Jak widać osmoza spontanicznie zachodzi
wywołując przepływ rozpuszczalnika od roztworu
o niższym do roztworu o wyższym stężeniu
substancji rozpuszczonej dążąc do wyrównania
stężeń obu roztworów. Roztwór, z którego ubywa
rozpuszczalnika nazywamy hipotonicznym, a ten,
w którym go przybywa hipertonicznym. Z chwilą
gdy ustaje przepływ rozpuszczalnika, mówi się, że
oba roztwory są wzajemnie izotoniczne
względem siebie. Równowaga ta ma miejsce
wtedy,
gdy
ciśnienie
osmotyczne
jest
równoważone przez ciśnienie hydrostatyczne
słupa bardziej stężonego roztworu.
W
oparciu
o
analizę
potencjału
termodynamicznego (jego składnika opisującego
potencjał chemiczny) uzyskano teoretyczną
zależność pozwalającą na obliczenie ciśnienia
osmotycznego:
π = 1000cRT
gdzie: π – ciśnienie osmotyczne [Pa], c – stężenie
molowe substancji rozpuszczonej [mol/dm3], R =
8.314 [J/mol/K] stała gazowa, T – temperatura
[K].
Powyższe równanie jest słuszne dla niezbyt
dużych stężeń substancji rozpuszczonej. Dla
większych stężeń należy w miejsce stężeń
molowych wprowadzić ich aktywności.
W technice zwykle używa się stężeń wyrażonych w
ułamkach masowych. Stąd też wyjściowe równanie
przyjmie postać:
1000ρ r
π=
Ms
xRT
gdzie: x – ułamek masowy substancji w roztworze, ρr –
gęstość roztworu [kg/m3], Ms – masa molowa
substancji rozpuszczonej [g/mol].
Ciśnienie osmotyczne rośnie liniowo ze
wzrostem temperatury. Jednak wzrost ten ma
charakter liniowy w zakresie temperatur bliskich
temperaturze pokojowej.
450000
400000
ciśnienie osmotyczne [Pa]
350000
300000
250000
200000
150000
100000
50000
0
0
0,01
0,02
0,03
0,04
ułamek masowy cukru (sacharozy)
0,05
0,06
0,07
Osmoza odwrócona
Osmozą odwróconą nazywamy wymuszoną
dyfuzję rozpuszczalnika od roztworu o wyższym
stężeniu do roztworu bardziej rozcieńczonego przez
błonę półprzepuszczalną. W tym sensie osmoza
odwrócona jest zjawiskiem przeciwnym do osmozy
(spontanicznej) i prowadzi do zwiększenia różnicy
stężeń obu roztworów.
W praktyce osmoza odwrócona musi być
wywoływana przyłożeniem różnicy ciśnień do
roztworów znajdujących się po obu stronach
membrany półprzepuszczalnej o większej wartości i
skierowanej przeciwnie do ciśnienia osmotycznego
naturalnie występującego w układzie.
Osmoza odwrócona jest stosowana do
odsalania wody morskiej, oczyszczania i zatężania
ścieków przemysłowych (głównie z przemysłów
spożywczego, papierniczego i galwanicznego).
Zjawisko to pozwala na odzyskanie wody i
cennych substancji zawartych w ściekach.
Niezaprzeczalną zaletą tego procesu jest
stosunkowo małe zużycie energii spowodowane
możliwością jego prowadzenia bez przemian
fazowych. Należy zaznaczyć, że alternatywnie
stosowane przemiany fazowe (destylacja,
krystalizacja) wymagają dostarczenia do układu
energii cieplnej.
Maksymalne
stężenie
roztworu x1 odpowiada
ciśnieniu osmotycznemu:
π = p1 − p r
Operację prowadzi się w
aparatach zbiornikowych
wyposażonych w mieszadła
umieszczone po stronie
zatężanego
roztworu.
Istotnym
ograniczeniem
technologicznym
jest
stężenie
nasycenia
roztworu
i
możliwość
powstawania
kryształów
soli, które w pierwszym
rzędzie będą powstawać na
powierzchni
błony
półprzepuszczalnej.
Zadanie
W aparacie, w którym prowadzona jest osmoza
odwrócona roztworu cukru, różnica ciśnień
wynosi 385 kPa. Jaką wartość stężenia cukru w
roztworze opuszczającym układ można uzyskać ?
Ile kilogramów wody w jednostce czasu uzyskamy
jeśli początkowe stężenie roztworu (ułamek
masowy) wynosiło 0.01, a roztwór jest
doprowadzany do aparatu z natężeniem
masowym 10 kg/s ?
Z wykresu odczytujemy stężenie cukru w
roztworze opuszczającym aparat odpowiadające
stężeniu osmotycznemu równemu 385 kPa.
450000
400000
ciśnienie osmotyczne [Pa]
350000
300000
250000
200000
150000
100000
50000
x1=0.055
0
y = 7E+06x
0
0,01
0,02
0,03
0,04
0,05
ułamek masowy cukru (sacharozy)
0,06
0,07
Ułamki molowe na wlocie i wylocie z aparatu
możemy zapisać jako:
mc
x0 =
m c + m r0
mc
x1 =
m c + m r1
gdzie: mc – masa cukru, mr0 , mr1 – masy
rozpuszczalnika na wlocie i na wylocie z aparatu.
Po prostych przekształceniach algebraicznych
uzyskamy wyrażenie na masowe natężenie
rozpuszczalnika wytwarzanego w tym aparacie:
 x 0 1 − x1 
0.01 1 − 0.055 

Δ m = S1 −
= 10 1 −
= 8.264 [kg/s]


 0.055 1 − 0.01 
 x1 1 − x 0 
•
Reaktory chemiczne i fermentory
Kinetyka chemiczna
W trakcie oddziaływań fizycznych np. zderzeń
molekuły mogą łączyć się ze sobą za pomocą
wiązań chemicznych. W efekcie, po zderzeniu
cząsteczki nie rozbiegają się pozostając trwale
połączonymi. Również skutkiem zderzeń mogą
pękać istniejące wiązania chemiczne powodując
zmniejszanie się liczby atomów wchodzących w
skład cząsteczki. W trakcie zderzeń może
dochodzić do wymiany między molekułami
atomów lub całych grup funkcyjnych. We
wszystkich tych wypadkach będziemy mieć do
czynienia z reakcjami chemicznymi.
Stąd też słuszną będzie definicja:
Reakcją chemiczną nazywamy każdy proces, w
wyniku którego następuje zrywanie lub
powstawanie nowych wiązań chemicznych.
Częstotliwość zderzeń pomiędzy molekułami
jest proporcjonalna do ich stężenia. Zatem i
szybkość reakcji, określana przez liczbę
przereagowanych
lub
powstających
moli
substancji, będzie zależna od stężenia reagentów
(zwykle substratów).
Rzędem zewnętrznym reakcji nazywamy sumę
wszystkich wykładników, występujących w
ostatecznym,
sumarycznym
równaniu
kinetycznym danej reakcji.
Rzędem względnym (względem danego substratu)
nazywamy wartość pojedynczego wykładnika
występującego przy stężeniu danego substratu. W
tym przypadku rozróżniamy też rząd względny:
- zewnętrzny tzn. występujący w ostatecznym
równaniu kinetycznym,
- wewnętrzny tzn. występujący w równaniu
kinetycznym jednej z elementarnych reakcji
chemicznych, z których składa się cały proces.
Zwykle wewnętrzne rzędy wynikają bezpośrednio
z liczby cząsteczek danego substratu uczestniczących
w
pojedynczym
akcie
elementarnym
(cząsteczkowość reakcji chemicznej). Wartości tegoż
rzędu nie przekraczają liczby 2.
Substratami
danej
reakcji
chemicznej
nazywamy wszystkie substancje reagujące ze
sobą.
Produktami reakcji chemicznej nazywamy
wszystkie substancje powstające w wyniku jej
zachodzenia.
Szybkość reakcji chemicznej jest definiowana
jako zmiana stężenia molowego dowolnego
spośród substratów w czasie:
dc
r=−
dτ
Zależnie od mechanizmu zachodzenia reakcji
można mówić o różnych jej rzędach.
Rząd reakcji określa równanie kinetyczne mogące
różnić się od równania stechiometrycznego. Dzieje
się tak ze względu na możliwość występowania
reakcji pośrednich (przejściowych), które mogą
decydować o pełnej szybkości procesu.
Dla reakcji pierwszorzędowej:
A
→ B + C
szybkość reakcji jest (może być) proporcjonalna do
stężenia c substratu A:
r = kc
gdzie k jest nazywana stałą szybkości reakcji.
Dla reakcji II-go rzędu ( 2A = B + C ) równanie
kinetyczne ma postać:
r = kc
2
a gdy reakcja jest różnocząsteczkowa (A + B = C + ...)
to równanie kinetyczne jest wyrażone jako:
r = kc A c B
Dla wyższych rzędów reakcji jej szybkość określa
równanie:
r = kf (c A , c B )
W niektórych przypadkach oprócz reakcji dającej
pożądane produkty występuje reakcja wsteczna:
A+B= R +Q
Reakcja wsteczna obniża prędkość reakcji
zasadniczej (zaniku A i B). Jeśli wpływ tej reakcji
jest zauważalny to mówimy wtedy o reakcji
odwracalnej, a równanie kinetyki procesu ma
postać:
r = kc A c B − k' c P c Q
Dla określonych stężeń składników w mieszaninie
reakcyjnej szybkość reakcji będzie zerowa. Będzie
to stan równowagi, którego stałą równowagi
określa równanie:
cPcQ k
Kc =
=
c A c B k'
Niektóre z reakcji chemicznych w normalnych
warunkach biegną z bardzo małą szybkością. Jednak
dodanie pewnych substancji nie wchodzących
bezpośrednio w skład produktów może istotnie
zwiększyć ich szybkość. Substancje te nazywamy
katalizatorami.
kat
...)
Równanie kinetyczne reakcji II-go rzędu (A + B →
przebiegającej w obecności katalizatora ma postać:
kc A c B
r=
1 + k A c A + k Bc B + k ABc A c B
gdzie kA , kB , kAB są stałymi wynikającymi z procesów
chemisorpcji
zachodzących
na
powierzchni
katalizatora.
Stała szybkości reakcji k zależy od temperatury.
Zależność ta jest opisana równaniem Arheniusa:
dlnk
E
=−
dT
RT 2
gdzie R jest stałą gazową, a E jest energią aktywacji o
wartościach w zakresie 40-240 [kJ/kmol]. W tym
zakresie wartości stałych, stała szybkości reakcji k
rośnie 1.2÷2.5 razy ze wzrostem temperatury o 10o C.
W przypadku reakcji odwracalnych stała
równowagi zmienia się z temperaturą według relacji:
dln(k/k')  E'− E 
=
2 
dT
 RT 
Powyższe równania pokazują, że:
- szybkość reakcji nieodwracalnej rośnie wykładniczo ze
wzrostem temperatury (a),
- szybkość reakcji egzotermicznej odwracalnej posiada
maksimum (b),
- szybkość reakcji katalitycznej rośnie ze wzrostem
temperatury dość powoli (c).
Reaktor periodyczny (okresowy)
Reaktory okresowe z idealnym mieszaniem
pracujące w stałej temperaturze są wykorzystywane
do prowadzenia reakcji w fazie ciekłej (bez zmiany
objętości). Wraz z upływem czasu spada w nich
stężenie substratów (np. A) od początkowej
wartości c0 do wartości c charakteryzującej
pożądany stopień konwersji:
c0 − c
α=
c0
Czas trwania procesu można określić wychodząc
z definicji szybkości reakcji chemicznej:
c dc
τ = −∫
c0
r
Stąd dla reakcji pierwszego rzędu:
1 c0 1  1 
τ = ln = ln

k c k 1 − α 
a dla drugiego rzędu (r=kc2):
1 1 1  1  α 
τ =  −  =


k  c c 0  kc 0  1 − α 
natomiast dla reakcji drugorzędowej typu A+B=…
uzyskamy (dla r=kcA(cB0 – cA0 + cA)):
c (c − c + c )
1
ln A0 B0 A0 A =
τ=
k (c B0 − c A0 )
c B0c A
 c A0 
1−

c B0 
1
ln 
=

k (c B0 − c A0 )  1 − α 
- Jacek Michalski
Aparatura i inżynieria ... 
gdy cA0 ≠ cB0
Bez względu na rząd reakcji stężenia każdego z
substratów będą maleć, a każdego z produktów
rosnąć, w miarę wydłużania czasu pracy reaktora.
Reaktor ciągły z idealnym mieszaniem
Skutkiem idealnego mieszania stężenia reagentów
opuszczających reaktor są takie same jak ich stężenia
wewnątrz aparatu.
Wobec stałości stężeń w
reaktorze prędkość reakcji
chemicznej w jego wnętrzu
można zapisać jako:
c 0 − c1
r=
τ
c0 , c1 – stężenia substratu
na wlocie i wewnątrz
reaktora,
τ – średni czas przebywania
reagentów w reaktorze.
Średni czas przebywania reagentów w
reaktorze wyznacza objętość aparatu i ich
objętościowe natężenie przepływu przez reaktor:
VR
τ=
q
Z połączenia ze sobą dwóch ostatnich równań
można
wyznaczyć
objętość
reaktora
umożliwiającą uzyskanie założonego stopnia
przereagowania:
c −c
VR = q
0
1
r
W przypadku reakcji pierwszorzędowej
pożądaną objętość reaktora opisuje równanie:
q  c 0 − c1  q  α 
VR = 
 = 

k  c1  k  1 − α 
Natomiast dla reakcji drugorzędowej o
równaniu kinetycznym kc2 objętość reaktora
opisuje zależność:
q  c 0 − c1  q
α
VR =  2
k  c1
 =
2
 kc 0 (1 − α )
W przypadku bardziej złożonych równań
kinetyki reakcji wygodniej posługiwać się
metodami graficznymi. W tym celu należy
wyznaczyć zależność r = f(cA). Dla znanych stężeń
c0 i c1 można wyznaczyć średni czas przebywania
reagentów w reaktorze i dalej objętość czynną
reaktora. Schemat postępowania jest pokazany
na ostatnim z prezentowanych wykresów.
Kaskada reaktorów z idealnym mieszaniem
Ze względów praktycznych warto przeanalizować
działanie kaskady N reaktorów z idealnym
mieszaniem połączonych szeregowo. Rozwiązanie
takie pozwala prowadzić reakcję chemiczną przy
stężeniu substratów wyższym niż stężenie możliwe
do uzyskania w pojedynczym reaktorze o objętości
równej sumie objętości wszystkich reaktorów
wchodzących w skład kaskady. Zatem ze względów
kinetycznych reakcja chemiczna w każdym
składowym reaktorze będzie przebiegała z większą
prędkością.
Przy założeniu stałej temperatury wewnątrz
wszystkich reaktorów wchodzących w skład
kaskady, szybkość reakcji chemicznej w n-tym
reaktorze opisuje równanie:
c −c
rn =
n −1
τn
n
Prędkość reakcji chemicznej rn jest funkcją
stężenia cn panującego na wylocie z reaktora.
Z punktu o składzie surowej
mieszaniny reakcyjnej wyznacza
się prostą o nachyleniu -1/τ1 do
przecięcia z krzywą r = f(c). Punkt
przecięcia określa skład mieszaniny
reakcyjnej w pierwszym reaktorze.
Stosując tą samą konstrukcję geometryczną
można wyznaczyć skład mieszanin poreakcyjnych
opuszczających kolejne reaktory aż do osiągnięcia
założonego stopnia przereagowania. Krotność
zastosowanej konstrukcji określa liczbę reaktorów
N występujących w kaskadzie.
Opisaną metodę można zmodyfikować biorąc
pod uwagę, że:
c n −1 = c n + τ1rn = Φ(c n )
Prędkość rn jest funkcją stężenia wewnątrz
reaktora cn zatem znając czas przebywania
reagentów w pojedynczym reaktorze możliwym
jest narysowanie funkcji cn-1 od cn .
Funkcja ta pozwala na określenie liczby reaktorów w
kaskadzie na podstawie liczby „schodków”
narysowanej pomiędzy nią a dwusieczną stosowanego
układu współrzędnych. Warto zauważyć, że kształt
krzywej będzie zależał od
rzędu reakcji i czasów
przebywania w kolejnych
reaktorach. Ten ostatni
parametr
jest
zwykle
przyjmowany jako stały tzn.,
że w kaskadzie stosuje się
zwykle
reaktory
o
jednakowej objętości.
W przypadku reakcji pierwszorzędowej i
pierwszego reaktora ostatnie równanie można
przekształcić do postaci:
c 0 − c1
kc1 =
τ/N
gdzie τ stanowi czas przebywania w całej
kaskadzie złożonej z N jednakowych reaktorów.
Dla pierwszych dwóch stopni stężenia
wylotowe substratu wyrażone są zależnościami:
c0
c1 =
1 + k (τ/N )
c0
c1
c2 =
=
1 + k (τ/N ) [1 + k (τ/N )]2
Wnioskując na zasadzie indukcji matematycznej
można zapisać równanie na stężenie wylotowe z
N-tego stopnia:
c0
cN =
[1 + k (τ/N )]N
a stopień konwersji po stopniu N będzie zapisany
−N
relacją:
cN
kτ


αN = 1−
= 1 − 1 + 
c0
 N
Zależności tej odpowiada
pęk krzywych na wykresie
przechodzący w granicy do:
  kτ  − N 
α = lim 1 − 1 +   = 1 − e kτ
N →∞
 
  N Aparatura
i inżynieria ... - Jacek Michalski
Reaktor rurowy
Reaktorem rurowym nazywamy taki aparat, w
którym reakcja chemiczna pomiędzy reagentami
zachodzi podczas ich przepływu przez odcinek
rury. W najprostszym przypadku przyjmuje się
założenie o „tłokowym” i izotermicznym
przepływie. Przepływ
tłokowy to taki, w
którym liniowa
prędkość strumienia
reagentów pozostaje stała w całym przekroju
poprzecznym aparatu. Reaktory rurowe są
stosowane głównie do reakcji w fazie gazowej.
Jeśli objętościowe natężenie reagentów wynosi
q0 , a stężenie składnika A jest c0A to molowe
natężenie składnika A na wlocie do reaktora
opisuje równanie:
W0A = q 0 c 0A
W różniczkowej objętości reaktora dVR
zachodzi różniczkowa konwersja dα składnika A.
Zatem dla prędkości reakcji r występującej w tej
objętości ubytek A w jednostce czasu wyraża
relacja:
rdVR = W0A dα
α
dα
Z tego wynika objętość reaktora: VR = W0A ∫
0 r
Szczególnie w fazie gazowej wraz z postępem
reakcji chemicznej może zmieniać się objętość
reagentów. Zachodzi to wówczas gdy liczba moli
produktów reakcji jest różna od liczby moli
substratów. Biorąc pod uwagę równanie reakcji:
aA + bB = rR + qQ
w którym małe litery są współczynnikami
stechiometrycznymi,
zmiana
liczby
moli
reagentów jest opisana zależnością:
Δn = (r + q ) − (a + b )
Zmiana ta przeliczona na 1 mol składnika A jest
Δn
wyrażona jako:
=δ
α
Jeśli w pewnym przekroju poprzecznym
reaktora stopień konwersji A wynosi α, czyli zanik
A wynosi (αc0A), zmianę liczby moli reagentów
opisuje wyrażenie (δ c0A α). Liczba moli
mieszaniny reakcyjnej w tym miejscu opisana jest
wyrażeniem (cs + δ c0A α) licząc na 1 m3 gazu
wlotowego. Zatem objętość reagentów w
zależności od stopnia przereagowania opisuje
cs + δc 0A α
c 0A
relacja:
V=
= 1+
δα
cs
cs
w której stężenie cs oznacza sumaryczne stężenie
molowe surowego gazu zasilającego reaktor.
Wraz ze zmianą stopnia przereagowania stężenie
dowolnego substratu zmienia się wg relacji:
c 0 (1 − α )
c=
c 0A
1+
αδ
cs
W przypadku reakcji pierwszego rzędu prędkość
reakcji zmienia się wraz ze zmianą stopnia
konwersji zgodnie z równaniem:
kc 0 (1 − α )
r = kc =
c 0A
1+
αδ
cs
W takim przypadku objętość reaktora rurowego:
W0  1
δ  1  δ 

VR =
+ ln
 − α

k  c 0A cs   1 − α  cs 
Dla reakcji II-go rzędu (typu A+B=…) prędkość
reakcji wyraża równanie:
r = kc A c B = k
c 0A (1 − α )(c 0B − c 0A α )
 c 0A 
1 −
δα 
cs


2
Natomiast objętość reaktora, w którym
prowadzona jest taka reakcja opisuje zależność:
2
2


 c 0B 
 c 0A 
1 +
1 +
δ 
δ 


2
cs 
cs 
W0A  δ 
1  
 c 0B /c 0A 


  −
+
ln
VR =
ln




k  cs  c 0A (c 0A − c 0B )  1 − α  c 0A (c 0A − c 0B )  1 − α 




W przypadku reaktorów katalitycznych
koniecznym jest wyznaczenie masy katalizatora
(zamiast objętości reaktora) zapewniającego
uzyskanie pożądanego stopnia przereagowania.
Katalizatory są materiałami posiadającymi bardzo
dobrze rozwiniętą powierzchnię kontaktu
międzyfazowego. Co więcej, nanoszone są zwykle
na różnego rodzaju kształtkach tak aby zapewnić
swobodny przepływ gazu przez złoże i umożliwić
jego dostęp do jak największej powierzchni ciała
stałego. W efekcie korzystniej jest posługiwać się
gęstością usypową katalizatora, a nie jego
gęstością właściwą.
Masę katalizatora można wyrazić jako iloczyn
jego gęstości usypowej i objętości reaktora:
M k = VR ρ u
Czyli w ogólnym przypadku:
α
dα
M k = W0A ρ u ∫
0 r
Prędkość reakcji r jest w tym przypadku opisana
równaniami charakterystycznymi dla danego
rodzaju katalizatora.
Dla ciągłego przepływu reagentów stosunek
objętości reaktora do ich objętościowego
natężenia dopływu stanowi pozorny czas
przebywania reagentów w aparacie.
Dla reakcji pierwszorzędowej parametr ten
 c 0 δα 
opisuje równanie:
1 +

cs
1 c0 1 
τ = ln = ln
k c k  1− α






a w przypadku reakcji drugorzędowej relacja:
 c0

 δα + α 
1  1 1  1  cs

τ =  −  =
k  c c 0  kc 0  1 − α 




Fermentory
Fermentory bardzo nieznacznie różnią się od
reaktorów chemicznych. W procesach w nich
prowadzonych
udział
biorą
albo
żywe
mikroorganizmy albo produkowane przez nie
enzymy.
Podstawową
różnicą
pomiędzy
fermentorami i reaktorami chemicznymi stanowią
urządzenia
podtrzymujące
życie
mikroorganizmów (zwykle układ napowietrzania)
oraz zakres temperatur w jakich jest prowadzony
proces. W przypadku bakterii beztlenowych układ
napowietrzania nie jest koniecznym.
W przypadku organizmów żywych bardzo
ważnym jest dobranie i namnażanie tylko takich
szczepów bakterii, które są w stanie zapewnić
pożądaną wydajność procesu. Z tym wiąże się
konieczność
prowadzenia
laboratorium
mikrobiologicznego.
Ze względu na możliwość zakażenia szczepów
bakteryjnych wirusami lub innymi szczepami
koniecznym jest zachowanie daleko idącej
czystości i sterylizacji aparatury każdorazowo
przed rozpoczęciem kolejnej szarży. Również ze
względu na namnażanie się pasożytniczych
szczepów proces prowadzony jest okresowo.
Aparatura
Zadanie 1
W reaktorze periodycznym o pojemności 100 l
prowadzona jest reakcja pierwszorzędowa
przemiany substratu A w produkt B. Początkowe
stężenie substancji A wynosi 1 [mol/l], a
substancji B 0 [mol/l]. Stała szybkości reakcji
k=0.001 [1/s]. Reakcja była prowadzona przez
czas 1000 [s]. Jakie jest stężenie końcowe
substratu A i produktu B ? Ile moli produktu
otrzymano zakładając, że początkowo reaktor był
całkowicie wypełniony ?
Korzystamy z równania:
1 1 1  1  α 
τ =  −  =


k  c c 0  kc 0  1 − α 
które po przekształceniu przyjmuje postać:
1
c=
1
τk +
c0
Po podstawieniu danych liczbowych:
c = 0.5
c B = 0.5
Otrzymano 50 moli produktu B.
Zadanie 2
W skład kaskady reaktorów z idealnym
mieszaniem wchodzą 4 reaktory, każdy o
pojemności 100 [dm3]. Ciekłe reagenty
przepływają przez reaktory z natężeniem
objętościowym równym 1 [dm3/s]. Wyznaczyć
stopień przereagowania na wyjściu z kaskady dla
reakcji pierwszorzędowej o wartości stałej
szybkości równej 0.01 [1/s].
Średni czas przebywania mieszaniny reakcyjnej
wewnątrz całej kaskady opisany jest równaniem:
NVR
τ=
q0
Stopień przereagowania na wylocie z kaskady
złożonej z N reaktorów określa zależność:
 kτ 
α N = 1 − 1 + 
 N
Po podstawieniu
uzyskamy:
−N
pierwszego
 kVR 

α N = 1 − 1 +
q0 

−N
równania
obliczeniu uzyskamy stopień przereagowania
substancji A na wylocie z ostatniego (czwartego)
reaktora:
α N = 0.9375
Zadanie 3
W reaktorze rurowym prowadzona jest reakcja
przemiany gazowej A→B. Stężenie substratu na
wlocie do reaktora wynosi 0.05 [mol/dm3], a
objętościowe natężenie substratu jest równe
1000 [dm3/s]. Obliczyć objętość reaktora, w
którym stopień przereagowania substratu
osiągnie wartość 0.8, a stała szybkości reakcji
wynosi 0.001 [1/s]. Proszę również wyznaczyć
czas przebywania reagentów w reaktorze.
Korzystając z zależności:
W0  1
δ  1  δ 

VR =
+ ln
 − α

k  c 0A cs   1 − α  cs 
można wyznaczyć objętość reaktora rurowego dla
reakcji pierwszorzędowej.
Strumień molowy substratu na wlocie do
reaktora wynosi:
W0A = q 0 c 0A
Stężenie substratów na wlocie do reaktora
opisuje równanie:
cs = c 0A
Zmianę liczby moli reagentów wzdłuż długości
reaktora opisuje relacja:
Δn = 0
Zatem współczynnik dany równaniem:
Δn
=δ=0
α
również przyjmuje zerową wartość.
Po podstawieniu powyższych
wyjściowe równanie przyjmie postać:
q 0   1 
VR = ln

k   1 − α 
wyrażeń
Po podstawieniu wartości liczbowych
obliczeniu uzyskamy objętość reaktora:
3
3
VR = 1609438 dm = 1609.438 m
[
]
i
[ ]
Czas przebywania reagentów w aparacie
wyraża równanie:
 c 0 δα 
1 +

cs 
1 c0 1 
τ = ln = ln
k c k  1− α 




które po wprowadzeniu wyznaczonych wyżej
wielkości sprowadza się do zależności:
1  1 
τ = ln

k 1 − α 
Po podstawieniu danych liczbowych i obliczeniu
uzyskamy czas przebywania reagentów w
reaktorze:
τ = 1609 [s]

Zeszyty Dydaktyczne WSZKiPZ

Transkrypt

Podobne dokumenty

pobierz

Rozmowa z Błażejem Michalskim