WYBRANE FIZYKOCHEMICZNE ASPEKTY WYDZIELANIA JONÓW

J. Szymanowski
Membrany teoria i praktyka
WYBRANE FIZYKOCHEMICZNE ASPEKTY WYDZIELANIA
JONÓW METALI
Jan SZYMANOWSKI
Politechnika Poznańska, Wydział Technologii Chemicznej,
Instytut Technologii i Inżynierii Chemicznej,
pl. M. Skłodowskiej-Curie 2, 60-965 Poznań,
e-mail: [email protected]
Jako przenośniki jonów metali w procesach membranowych stosuje
się zwykle te same substancje organiczne, co w procesach ekstrakcyjnych.
Pewne zagadnienia są wspólne dla przenośników i ekstrahentów jonów
metali (procesów membranowych i ekstrakcji), aczkolwiek występują również istotne różnice.
Ogólną strukturę przenośników węglowodorowych można przedstawić następująco:
Y - Z - Rn
gdzie Y oznacza grupę lub grupy funkcyjne, Z jest ugrupowaniem pośrednim pozwalającym na powiązanie grupy funkcyjnej z ugrupowaniem hydrofobowym Rn zawierającym od 1 do 3 grup alkilowych. Obecność ugrupowania pośredniego, np.: pierścienia węglowodorowego (benzenu lub naftalenu) nie jest konieczna i występuje ono w związkach o rozbudowanej
strukturze.
Liniowa struktura związku zawierającego ugrupowanie funkcyjne o
charakterze hydrofilowym, np.: COOH, SO3H, PO4H, PO3H, PO2H, PO,
PO4, OH, NOH, Naromat., C=O, NH2, Nalifat., itp. oraz węglowodorowe ugrupowanie hydrofobowe jest typowa dla związków amfifilowych wykazujących zdolność adsorpcji na granicach międzyfazowych, w tym roztwór
wodny-roztwór węglowodorowy. Zdolność ta ulega zwiększeniu w momencie neutralizacji grupy kwasowej kationami. W efekcie może dojść do utworzenia mikroemulsji, np. w przypadku soli kwasów alkilofosfinowych.
Związki te wykazują więc analogię do związków powierzchniowo czynnych. Praktycznie zawierają te same ugrupowania hydrofilowe i hydrofobowe. Różnią się natomiast hydrofobowością, związaną z ograniczeniem
ich rozpuszczalności w fazie wodnej do wartości kilku ppm i zapewnieniem
30
Membrany teoria i praktyka
Wybrane fizykochemiczne …
dobrej rozpuszczalności przenośników, jak i ich kompleksów, w fazie węglowodorowej. Uzyskuje się to przez obecność odpowiednio długiego ugrupowania węglowodorowego, często znacznie rozgałęzionego. Rozgałęzienie
ugrupowania poprawia rozpuszczalność przenośnika i jego kompleksów
w fazie organicznej oraz zmniejsza adsorpcję przenośnika na granicach międzyfazowych, która może prowadzić do emulgowania układu. Aktywność tę
można wydatnie zmniejszyć rozbudowując strukturę przestrzenną przenośnika poprzez wprowadzenie do cząsteczki dwóch lub trzech ugrupowań
węglowodorowych. Jako przykład można przedstawić następujące związki:
CH2
CH3(CH2)3CHCH2O
HO
MEHPA
P
O
OH
C2H5
CH3CH2CHCH2O
CH3CH2CHCH2O
C2H5
DEHPA
P
O
OH
CH3(CH2)16CH2
HO
P
O
OH
MODHPA
Kwas di(2-etyloheksylo)fosforowy (DEHPA) w zależności od stopnia
czystości może zawierać od 0 do 50% kwasu mono(2-etyloheksylo)fosforowego (MEHPA). Ten ostatni wykazuje zbyt małą hydrofobowość i dość znacznie rozpuszcza się w wodzie. Równocześnie z powodu
swojej liniowej struktury sprzyja powstawaniu niepożądanych emulsji.
Kwas monooktadecylofosforowy uzyskuje odpowiednią hydrofobowość
lecz jego rozpuszczalność (a także jego kompleksów) w fazie węglowodorowej jest niższa od DEHPA. Ponadto wykazuje zwiększoną zdolność kompleksowania jonów żelaza. W efekcie strukturę DEHPA należy uznać jako
optymalną.
Przenośniki jonów metali można sklasyfikować w różny sposób. Dogodne
jest wydzielenie następujących czterech grup:
• proste kwasy organiczne,
• związki chelatujące,
• związki neutralne zwane też solwatującymi,
• proste zasady organiczne.
Przykłady najważniejszych reagentów zamieszczono w tab. 1-4. Mimo opisania zdolności kompleksowania tysięcy związków, praktyczne znaczenie
w procesach ekstrakcyjnych posiada tylko kilkanaście produktów. Z grupy
prostych kwasów organicznych praktyczne znaczenie posiadają kwas di(2etyloheksylo)fosforowy, kwas di(2,4,4-trimetylopentylo) fosfinowy (CYANEX 272) oraz monoester kwasu 2-etyloheksylofosfinowego i 2-etyloheksanolu (PC 84A).
31
J. Szymanowski
Membrany teoria i praktyka
Tab. 1. Najważniejsze proste ekstrahenty (przenośniki) kwasowe
TYP
Kwasy karboksylowe
PRZYKŁAD
Kwasy naftenowe
Kwasy Versatic 9-10
Kwas di(2-etyloheksylo)
fosforowy
Kwasy
alkilofosforowe
Kwas
dialkilofosfinowy
Ester kwasu
fosfonowego
Kwasy
alkilotiofosfinowe
Kwasy sulfonowe
Kwas
monooktadecylofosforowy
Kwas di(2,4,4trimetylopentylo) fosfinowy
(CYANEX 272)
2-etyloheksylofosfonian 2etyloheksylu,
(PC 84 A)
Kwas di(2,4,4trimetylopentylo)monotiofosf
inowy (CYANEX 302)
Kwas
dinonylonaftalenosulfonowy
ZASTOSOWANIE
Ekstrakcja Cu(II)
z roztworów
siarczanowych
Liczne zastosowania m. in.:
rozdział Ni(II) od Co(II) z
roztworów siarczanowych,
ekstrakcja U(VI),
Ekstrakcja Fe(III)
Analogicznie do DEHPA
ekstrakcja Zn(II)
Analogicznie jak CYANEX
272
Ekstrakcja Zn(II)
Proponowany do
analogicznych zastosowań
jak CYANEX 272
-
Tab. 2. Reagenty chelatujące*
TYP
PRZYKŁAD
Hydroksyoksymy
Oksym 2-hydroksy-5nonylobenzofenonu
(LIX 65N, LIX 64N)
ACORGA P50 + nonylofenol
(1:1) = ACORGA P5100
ACORGA P50 + tridekanol
(2:1) = ACORGA P5050
LIX 860 + LIX 84 (1:1)
Mieszaniny
= LIX 984
ekstrahentów
LIX 64N + LIX 860 = LIX 864
hydroksyoksymowych
LIX 65N + LIX 860 =LIX 865
Modyfikowane
hydroksyoksymy
Zastosowanie jak
LIX 65N i LIX 64N
Do ekstrakcji Cu(II)
z kwaśnych roztworów
siarczanowych
Do ekstrakcji Cu (II)
z roztworów
amoniakalnych
Obecnie firmy Henkel oraz Avecia produkują szereg nowych reagentów
chelatujących o bliżej niezdefiniowanym składzie.
Diketony
*
ZASTOSOWANIE
Pierwotnie do ekstrakcji
Cu(II) z kwaśnych
roztworów
siarczanowych. Obecnie
nie są produkowane
32
1-fenylodekan-1,3-dion
(LIX 54),
Membrany teoria i praktyka
Wybrane fizykochemiczne …
Tab. 3. Reagenty neutralne
TYP
PRZYKŁAD
ZASTOSOWANIE
Ekstrakcja Au(III) z
Keton izobutylometylowy
roztworów chlorkowych,
Proste ketony, etery i
5,8,11-trioksapentadekan
proponowane do ekstrakcji
alkohole
(CARBITOL)
H3AsO4 z roztworów
2-etyloheksanol
kwasu siarkowego
Regeneracja ,,zużytego’’
Estry
Fosforan tributylu (TBP)
paliwa jądrowego
Trioktylofosfina
Ekstrakcja U(VI) z kwasu
(CYANEX 921,TOPO)
fosforowego, ekstrakcja
Tlenki trialkilofosfin
tlenki trialkilofosfin
metali ziem rzadkich,
(CYANEX 923,
fenoli
CYANEX 925)
Dioktylosulfid
Do ekstrakcji Pd(II)
Dialkilosulfidy
Diheksylosulfid
z roztworów chlorkowych
Ester dialkilowy kwasu
Do ekstrakcji Cu(II)
pirydyno
Estry kwasów
z roztworów chlorkowych
pirydynokarboksylowych
-3,5-dikarboksylowego
o pH 3
(ACORGA CLX50)
Ester kwasu dimetylo-2,2Do ekstrakcji Zn(II) z
Pochodne benzimidazolu
dibenzimidazolo-1roztworów chlorkowych
karboksylowego
o pH 3
Tab. 4. Reagenty zasadowe
TYP
Alkiloaminy
Sole amoniowe
4-alkilofenyloamina
PRZYKŁAD
ZASTOSOWANIE
Dialkiloaminy :
Separacja Ni(II) od Co(II)
-Amberlite LA-2
w układzie chlorkowym,
-diizotridecyloamina (HOE F 2569)
ekstrakcja metali
Trialkiloaminy :
szlachetnych, chromu(VI),
-trialkiloamina (Alamine 336)
molibdenu, wolframu(VI)
(C8:C10 = 2:1)
Chlorek trialkilo (C8:C10 = 2:1)
Brak danych
metyloamoniowy
(Aliquat 336)
Separacja metali
szlachetnych od metali
4-oktylofenyloamina
pospolitych z roztworów
chlorkowych
33
J. Szymanowski
Membrany teoria i praktyka
R
R
P
O
R
P
O
RO OH
OH
®
CYANEX 272
PC 84 A
Przewiduje się wzrost znaczenia pochodnych, zawierających w miejsce
atomów tlenu jeden lub dwa atomy siarki: kwasu mono(2,4,4-trimetylopentylo)monotiofosfinowego (CYANEX® 302) i kwasu di(2,4,4-trimetylopentylo)ditiofosfinowego (CYANEX® 301).
R
R
P
S
R
OH
R
®
CYANEX 302
P
SH
R
O
R
P
S
SH
CYANEX® 301
Z licznych propozycji zastosowań wymienionych wyżej związków najistotniejszymi są: wydzielanie uranu(VI), separacja kationów metali ziem rzadkich, wydzielanie jonów cynku(II) z roztworów siarczanowych oraz separacja jonów niklu(II) od kobaltu(II) z układów siarczanowych. Ich wadą jest
silne wiązanie jonów żelaza(III). Wyjątek stanowi CYANEX® 301, pozwalający na efektywne wydzielenie z roztworów silnie kwaśnych (pH<1) jonów Zn(II) w obecności jonów Ca(II), Mg(II) oraz Fe(III).
Zdolność kompleksowania jonów metali tymi reagentami zależy od kwasowości roztworu wodnego i charakteryzowana jest zwykle wykresami przedstawiającymi procent ekstrakcji (E) jako funkcję równowagowego pH (rys.
1 i 2). Pozwalają one na określenie wartości równowagowego pH, pozwalającego na efektywne wydzielenie kationów oraz wskazują na możliwość
selektywnej separacji pary kationów. Krzywe ekstrakcyjne powinny być
maksymalnie rozsunięte, co zwykle charakteryzuje się wartością ∆pH =
pH50(M1n+)- pH50(M2m+), gdzie pH50 określa wartość równowagowego pH,
pozwalającego na uzyskanie 50% ekstrakcji.
Zarówno krzywe ekstrakcyjne jak i wartości pH50 mogą ulegać istotnym
przesunięciom, gdyż zależą od szeregu czynników, takich jak: stężenie reagenta, stosunek stężenia molowego reagenta do stężenia ekstrahowanego
kationu, stosunek objętości faz w ekstrakcji, rodzaj rozpuszczalnika, itp.
34
Membrany teoria i praktyka
Wybrane fizykochemiczne …
Rys. 1. Wpływ równowagowej wartości pH na ekstrakcję wybranych kationów
metali reagentem CYANEX® 272.
Rys. 2. Wpływ równowagowej wartości pH na ekstrakcję wybranych kationów
metali reagentem CYANEX® 302.
Z grupy reagentów chelatujących praktyczne znaczenie posiadają wyłącznie
hydroksyoksymy, stosowane zwykle w mieszaninach oraz hydrofobowy βdiketon (LIX 54)
35
J. Szymanowski
Membrany teoria i praktyka
OH
N
C
OH
Y
R
Przenośnik typu
LIX i ACORGA
O
C
O
C
1
CH2 R
OH O
CH C
R1
CH
LIX 54
gdzie R = C9H19 (trimer propylenu), a tylko w jednym reagencie R = C12H25
(tetramer propylenu), a Y = H lub CH3 (dawniej również C6H5), R1 = C7H15,
Y = H – reagenty o nazwie Acorga oraz LIX 860, Y = CH3 – LIX 84, Y =
C6H5 – LIX 65N, LIX 64N.
Przenośniki te stosowane są wyłącznie do wydzielania jonów miedzi(II):
hydroksyoksymy z kwaśnych roztworów siarczanowych, a β-diketon
z roztworów amoniakalnych. Odmienne właściwości kompleksujące tych
przenośników wynikają z obecności grupy hydroksylowej o odmiennej
kwasowości i tworzeniu trwalszych kompleksów, które są dodatkowo stabilizowane międzycząsteczkowymi wiązaniami wodorowymi.
H O
R
O
N C
Y
Cu
C N
Y
O
O H
R
W grupie hydroksyoksymów zdolność kompleksowania jonów miedzi
z kwaśnych roztworów siarczanowych maleje w następującym szeregu podstawnika Y: H > CH3 > C6H5. Efektem powyższego jest kompleksowanie
jonów miedzi przy coraz niższej kwasowości fazy wodnej. Hydroksyoksymy wykazują wyjątkową selektywność ekstrakcji miedzi z kwaśnych
roztworów siarczanowych, pozwalającą na wydzielenie jonów miedzi(II)
w obecności jonów żelaza(III) (Rys. 3).
Ekstrakcję miedzi(II) hydroksyoksymami z kwaśnych roztworów siarczanowych opisuje proste równanie stechiometryczne:
Cu 2w+ + 2HL o = CuL 2o + 2H +w
36
(1)
Membrany teoria i praktyka
Wybrane fizykochemiczne …
gdzie wskaźniki w i o oznaczają odpowiednio fazę wodną i organiczną.
Zatem stała stężeniowa równowagi wynosi:
K=
[CuL 2 ]o [H + ]2w
[Cu 2+ ]w [HL]o2
(2)
co prowadzi do następującej zależności na logarytm ze współczynnika podziału:
log D = log K + 2 log[HL]o + 2pH
(3)
Zatem wzrost pH oraz stężenia hydroksyoksymu sprzyja wzrostowi
równowagowego współczynnika podziału. Wzrost kwasowości fazy wodnej
przesuwa równowagę reakcji 1 w lewo.
Rys. 3. Wpływ równowagowej wartości pH na ekstrakcję wybranych
kationów metali reagentem LIX 84.
Efektem powyższego jest możliwość rozłożenia kompleksu z wydzieleniem
miedzi(II) pod wpływem kwasu siarkowego o stężeniu 140-200 g/dm3. Jednocześnie ogranicza możliwość wydzielania jonów miedzi(II) do roztworów
rozcieńczonych o stężeniu Cu(II) rzędu kilku g/dm3. Przy wyższych stężeniach jonów miedzi(II) konieczna jest neutralizacja kwasu akumulującego
się w wyjściowej fazie wodnej.
W przypadku stosowania prostych kwasów organicznych równanie
(1) przyjmuje zwykle bardziej złożoną postać, np.: przy ekstrakcji cynku(II)
z roztworów siarczanowych kwasem di(2-etyloheksylo)fosforowym:
Zn 2w+ + 32 (HL )2o = ZnL 2 ⋅ HL o + 2H +w
(4)
37
J. Szymanowski
Membrany teoria i praktyka
W rzeczywistości różne równania stechiometryczne podawane są
w literaturze.
Rozpatrując dla uproszczenia równanie 1, reakcję tę można opisać według
następującego modelu, uwzględniającego szereg etapów następczych:
- podział reagenta HL:
HL w = HL o
-
p HL =
(5)
dysocjację HL w fazie wodnej:
HL w = H +w + L−w
-
[HL]o
[HL]w
K dys =
[H ] [L ]
+
−
w
[HL]w
w
dwuetapowe kompleksowanie kationów dwuwartościo0wych:
M 2w+ + 2L−w = ML 2w
K kom =
[ML 2 ]w
[M ] [L ]
2+
w
-
(6)
− 2
w
(7)
podział kompleksu:
ML 2w = ML 2o
p ML 2 =
[ML 2 ]o
[ML 2 ]w
(8)
Rozwiązanie równań (5) – (8) prowadzi do zależności:
2

 K kom p ML 2 K dys
 + 2log[HL]o + 2pH
log D = log
2


p
HL


(9)
Zatem:
K=
2
K kom p ML 2 K dys
2
p HL
(10)
Stałe dimeryzacji przenośników kwasowych (kwasów karboksylowych, alkilofosforowych, alkilofosfinowych, itp.) są wysokie, rzędu 104 M1
. Praktycznie więc przenośniki te występują w 100% w formie dimerów.
Stałe dimeryzacji przenośników chelatujących są niskie, np.
w przypadku hydroksyoksymów w węglowodorach alifatycznych określono
38
Membrany teoria i praktyka
Wybrane fizykochemiczne …
stałe dimeryzacji w zakresie 30 – 120 M-1, a w rozpuszczalnikach solwatujących (węglowodorach aromatycznych) rzędu kilku M-1. W tym przypadku
widoczny jest istotny wpływ rozpuszczalnika na asocjację reagenta, a dalej
na jego zdolności kompleksowania. Ponadto obecność dodatkowych substancji zwanych modyfikatorami (alkilofenolu – substratu w reakcji syntezy
oksymu, hydrofobowych alkoholi i bliżej niezdefiniowanych estrów, które
posiadają zdolność tworzenia wiązań wodorowych z cząsteczkami przenośnika) wpływa na równowagę asocjacji oraz zawartość monomerycznej
formy przenośnika, a tym samym na jego zdolność kompleksowania jonów
metali.
Alkilofenole tworzą liniowe asocjaty:
O
H
H
O
O
H
...
Alkohole tworzą różne asocjaty. Prawdopodobnie w przewadze występuje
cykliczny tetramer:
R
R
O
H
O
H
H
O H
O
R
R
Hydroksyoksym, posiadając w sąsiedztwie grupy hydroksylową i hydroksyiminową tworzy wewnątrzcząsteczkowe wiązanie wodorowe:
H
O
OH
N
C
Y
R
Równocześnie w rozpuszczalnikach węglowodorowych tworzy dimery:
39
J. Szymanowski
Membrany teoria i praktyka
R
Y
C
O
N
O
H
H
H
O
H
O
N
C
Y
R
Hydroksyoksymy, posiadając wolne pary elektronowe na atomach
tlenu, są akceptorami wiązania wodorowego, np. od cząsteczek alkilofenolu
lub alkoholu. Posiadając atom wodoru w grupie hydroksyiminowej są również donorami wiązania wodorowego, tworząc asocjaty z alkilofenolami,
alkoholami, estrami, itp. Tworzenie tych asocjatów zmniejsza stężenie monomerycznej formy hydroksyoksymu, obniżając w ten sposób zdolność
kompleksowania, np. jonów miedzi(II), lecz równocześnie ułatwiając rozkład kompleksu. Zjawisko to wykorzystuje się przy proponowaniu składu
elektrolitów/przenośników, dostosowując ich zdolności kompleksowania
i rozkładu kompleksów do konkretnych warunków procesu.
Rozpatrując równowagę procesu, obok reakcji kompleksowania np. Cu2+:
M 2w+ + 2HL o = ML 2 o + 2H +w
(11)
konieczne jest uwzględnienie dodatkowych równowag:
4ROH o = (ROH )4 o
2HL o = (HL )2o
(12)
(13)
HL o + nROH o = HL ⋅ nROH o
(14)
gdzie n = 1, 2.
Funkcję modyfikatorów mogą też spełniać tzw. „słabe” reagenty, np. oksym
2-hydroksy-5-nonylobenzofenonu, w stosunku do silnych, np. oksymu aldehydu 2-hydroksy-5-nonylobenzoesowego. W efekcie taka mieszanina ekstrahentów wykazuje lepszą zdolność przenoszenia z fazy zasilającej do odbierającej.
Komponowanie mieszanin hydroksyoksymów z modyfikatorami,
a także różnych hydroksyoksymów, stosowane jest obecnie powszechnie do
produkcji ekstrahentów typu ACORGA oraz LIX, wykazujących zaprogramowane właściwości kompleksujące, np. LIX 984 = LIX 860 + LIX 84
(tab. 2).
40
Membrany teoria i praktyka
Wybrane fizykochemiczne …
Równowagi asocjacyjne zależą również od rozpuszczalnika. Niepolarne
węglowodory alifatyczne sprzyjają asocjacji, a polarne węglowodory
aromatyczne ją utrudniają. W takich roztworach hydroksyoksymy występują w formie solwatowanych cząsteczek monomeru. W układach mieszanych, zawierających węglowodory alifatyczne i aromatyczne, stosowanych
w celu poprawienia rozpuszczalności reagentów i kompleksów, wzrostowi
zawartości aromatów towarzyszy zmniejszenie dimeryzacji hydroksyoksymów i wzrost zawartości solwatów monomerów. Ilustruje to widmo IR
hydroksyoksymu (rys. 4).
Rys. 4. Widmo IR oksymu 1-(2’-hydroksy5’-metylofenylo)-1-dekanonu
w modelowych rozpuszczalnikach
(oktanie i toluenie oraz
ich mieszaninach).
Wysokie i szerokie pasma przy liczbach falowych 3600 i 3400-3200 cm-1 są
charakterystyczne dla monomerycznych i zasocjowanych cząsteczek
41
J. Szymanowski
Membrany teoria i praktyka
hydroksyoksymu. Natomiast wąskie pasmo przy 3500 cm-1 jest
charakterystyczne dla solwatu.
Rozpuszczalnik, zmieniając równowagę asocjacji, wpływa więc na
zdolności kompleksowania hydroksyoksymów.
Kompleksy substancji przenoszonej za pomocą reagentów neutralnych nie są tak dobrze zdefiniowane jak kompleksy z reagentami kwasowymi i chelatującymi. Reagenty te hydrofobizują przenoszoną substancję
poprzez tworzenie głównie solwatów, np.:
MCl 2 w + 2So = MCl 2S 2 o
Reagenty takie są dogodnymi odczynnikami do wydzielania obojętnych
chlorokompleksów, np. CuCl2, ZnCl2, PdCl2, itp. z roztworów o odpowiednio wysokim stężeniu jonów chlorkowych. Zaletą takiej ekstrakcji jest jej
niezależność od kwasowości roztworu wodnego. Rozłożenie kompleksu
uzyskuje się poprzez usunięcie jonów chlorkowych w wyniku przemycia
fazy organicznej wodą.
Reagenty solwatujące umożliwiają również przenoszenie substancji jonowych w formie odpowiednich par jonowych, co wymaga jednakże odpowiedniej kwasowości roztworu wodnego oraz odpowiednio wysokiego stężenia jonów chlorkowych, np.:
2H +w + ZnCl 24−w + 2So = H 2 ZnCl 4 ⋅ S 2 o
(15)
H +w
(16)
+
AuCl 4−w
+ So = HAuCl 4 ⋅ So
Rozłożenie takiego kompleksu wymaga zwykle użycia amoniakalnych
roztworów wodnych w celu neutralizacji wydzielonego protonu.
Przenoszeniu wydzielanej substancji towarzyszy zwykle przenoszenie
znacznych ilości kwasu mineralnego oraz wody, szczególnie w przypadku,
gdy reagent solwatujący stosowany jest samodzielnie (bez rozpuszczalnika).
Klasycznym przykładem ważnym przemysłowo jest ekstrakcja fosforanem
tributylu (TBP) kwasu arsenowego z kwasu siarkowego (np. miedzi po
elektrorafinacji)
H 3 AsO 4 w + H 2SO 4 w + TBPo ⋅ H 2 O = H 3 AsO 4 ⋅ H 2SO 4 ⋅ TBP ⋅ H 2 O (17)
Rozpuszczalniki neutralne mogą również przenosić substancje jonowe występujące w kwaśnych roztworach wodnych wg mechanizmu hydratacyjnego:
42
Membrany teoria i praktyka
Wybrane fizykochemiczne …
H
Bu 3 P
O
H
O
H
H
O
H
O
H
H
H
O
Cl
O
H
PBu 3
O
PBu 3
poprzez wymianę anionu chlorkowego na duży przestrzennie i mniej hydrofilowy anion np. CrO 24 − wg reakcji:
[
]
2H 3 O(H 2 O )3 (TBP)3 Cl o + CrO 24−w = H 3 O(H 2 O )3 2 CrOo + 2Cl −w
(18)
Możliwe jest również wstępne sprotonowanie reagenta i przeniesienie
anionu w formie soli oksoniowej, np.:
+


2R 2 C = O o + 2H +w + ZnCl 24−w =  R 2 C O H  ZnCl 24−o

2
(19)
Istnieje możliwość równoczesnego zachodzenia powyższych reakcji, co
utrudnia zdefiniowanie składu powstałego kompleksu oraz wpływa negatywnie na selektywność przenoszenia.
Reagenty zasadowe, po ich uprzednim sprotonowaniu, pozwalają efektywnie wydzielać różnego typu aniony, np.:
MCl 24−w + 2R 3 NHCl o = MCl 4 (R 3 NH )2 o + 2Cl −w
(20)
Stosowanie soli amoniowych uniezależnia wydzielanie od kwasowości
roztworu wodnego i konieczności wstępnego sprotonowania reagenta.
MCl 24−w + 2R 3 CH 3 NCl o = MCl 4 (R 3 CH 3 N )2 o + 2Cl −w
(21)
Reagenty zasadowe wykazują zwykle dużą aktywność powierzchniową i w procesach ekstrakcyjnych stosowane są zwykle z (10-20%) dodatkami hydrofobowych alkoholi, ułatwiającymi rozdział faz lub likwidującymi powstawanie trzeciej fazy.
Stosowane reagenty charakteryzują się dużą hydrofobowością (niską
rozpuszczalnością w roztworach wodnych – zwykle rzędu kilku ppm) oraz
amfifilowym charakterem, umożliwiającym ich adsorpcję na granicach
43
J. Szymanowski
Membrany teoria i praktyka
międzyfazowych, czego efektem jest obniżenie napięcia międzyfazowego
i koncentracja cząsteczek reagenta na granicy fazowej.
Zależnie od hydrofobowości reagenta proces kompleksowania może
zachodzić w objętości fazy wodnej (reagenty hydrofilowe) lub na granicy
międzyfazowej (reagenty hydrofobowe) (rys. 5) względnie równolegle, wg
obu skrajnych mechanizmów (rys. 6). Ogólnie przyjmuje się, że w procesach z reagentami przemysłowymi (hydrofobowymi) przeważa mechanizm
powierzchniowy, z adsorpcją cząsteczek reagenta na granicy międzyfazowej.
Faza
wodna
Faza
organiczna
MR2
M2+
Reakcja
2HR
MR2
2H+
Reakcja
M2+
2HR
Rys. 5. Objętościowy i powierzchniowy mechanizm kompleksowania.
Rys. 7 przedstawia schemat stężeń reagentów w powierzchniowym
mechaniźmie kompleksowania kationów metali hydrofobowym hydroksyoksymem. W procesie kontrolowanym kinetycznie etapem wolnym, limitującym szybkość procesu, jest prawdopodobnie powstawanie kompleksu
obojętnego ML2, co prowadzi do następującego równania kinetycznego:
[
r
M 2+
r = k ML 2 K ML+ A
] [HL] [HL]
[H ]
w
ad
+
o
(22)
w
gdzie A oznacza powierzchnię międzyfazową, K ML+ jest stałą równowagi
powstawania przejściowego kompleksu, a [HL]ad oznacza stężenie reagenta
w warstwie adsorpcyjnej. To ostatnie stężenie może być zmienne przy niskich stężeniach reagenta w fazie organicznej, względnie stałe, przy stężeniach reagenta zapewniających nasycenie warstwy adsorpcyjnej. Efektem
powyższego jest rejestrowanie odmiennego rzędu reakcji względem reagenta w zależności od rozpatrywanego zakresu stężeń, zmieniającego się
od 2 do 1 przy wzroście stężenia reagenta.
44
Membrany teoria i praktyka
Wybrane fizykochemiczne …
45
J. Szymanowski
Membrany teoria i praktyka
[HR]ad
[H+]int w
[HR]o
[H+]w
[Cu2+]w
[HR]int o
[CuR2]
[Cu2+]int e
[HR]int
w
[CuR2]o
δ3 o
δ2 o
δ1
δ2 w
[HR]w
δ3 w
Rys 7. Schemat rozkładu stężeń reagentów w procesie kompleksowania kationów
miedzi hydroksyoksymem.
LITERATURA
[1]
[2]
[3]
[4]
[5]
[6]
[7]
46
J. D. Thornton (Ed.), Science and Practice of Liquid – Liquid Extraction, Clarendon
Press, Oxford 1992, Vol. 1 and 2
C. Lo Teh, M. H. I. Baird, C. Hanson (Eds.), Handbook of Solvent Extraction, Krieger
Publishing Company, Malabor, USA, 1991
H. J. Bart, Reactive Extraction, Springer Verlag, Berlin 2001
J. Szymanowski, Ekstrakcja miedzi hydroksyoksymami, PWN, Warszawa 1990
J. Szymanowski, Hydroxyoximes and Copper Hydrometallurgy, CRC Press, Boca
Raton, USA, 1993
J. Szymanowski, Physicochemical Modification of Extractants, Crit. Rev. Anal. Chem.,
25, 143-194 (1995)
J. Szymanowski, Kinetics and Interfacial Phenomena, Solvent Extr. Ion Exch., 18, 729751 (2000)
Membrany teoria i praktyka
Wybrane fizykochemiczne …
47
Membrany teoria i praktyka
Wybrane fizykochemiczne …
HLo
Faza
organiczna
Warstwa
przygraniczna
Faza
wodna
HLad
+ + L−
HL w = H w
w
2HLo = (HL)2o
2 + = ML+ + H +
HLad + M intw
w
ad
ML2o
ML+ad + HLintw = ML 2ad + H +w
M 2w+ + HLw = ML+w + H +w
ML+w + HLw = ML 2w + H +w
M 2w+ + L−w = ML+w
ML+w + L-w = ML 2w
Rys. 6. Schemat procesu kompleksowania hydrofobowymi reagentami.
Membrany teoria i praktyka
Wybrane fizykochemiczne …