docFull Text - Tomasz M. Majka Publisher
download 
Reklamacja Transkrypt
Full Text - Tomasz M. Majka Publisher
Utlenianie w zastosowaniu do syntez Tomasz M. Majka Wydział Inżynierii i Technologii Chemicznej Politechniki Krakowskiej Katedra Chemii i Technologii Polimerów ul. Warszawska 24 31-155 Kraków Marcin Majka Instytut Fizyki Jądrowej im. Henryka Niewodniczańskiego Polskiej Akademii Nauk Zakład Badań Strukturalnych (NZ31) ul. Radzikowskiego 152 31-342 Kraków 2 Tomasz M. Majka Marcin Majka Utlenianie w zastosowaniu do syntez 3 Opiniodawca mgr inż. Wiesław Gawlik Redaktor Tomasz Mariusz Majka Opracowanie graficzne Marcin Majka Monografia została współfinansowana ze stypendium przydzielonego autorowi Marcinowi Majce przez Krakowskie Konsorcjum "Materia-Energia-Przyszłość" im. Mariana Smoluchowskiego w ramach KNOW 2012-2017. Druk: Drukarnia Eikon Plus ul. Wybickiego 46 31-302 Kraków tel. (12) 636 27 13 www.eikon.net.pl Wydawca Tomasz Mariusz Majka ul.: Bitwy pod Monte Cassino 5/151A 33-100 Tarnów, Polska www.tomaszmmajka.edu.pl Wydanie I © Copyright by Tomasz Mariusz Majka, Tarnów 2014 All Rights Reserved Printed in Poland ISBN 978-83-937270-2-5 4 Spis treści 1. Wprowadzenie ...................................................................................... 7 2. Czynniki utleniające .............................................................................. 9 2.1. Nadmanganiany......................................................................................9 2.2. Dichromiany ........................................................................................ 11 2.3. Roztwór kwasu chromowego ................................................................ 11 2.4. Kwas chlorowy(I) i jego sole ................................................................ 12 2.5. Chloryn sodu i ditlenek chloru .............................................................. 12 2.6. Chlorany .............................................................................................. 13 2.7. Nadtlenki ............................................................................................. 14 2.8. Tlenki srebra ........................................................................................ 17 2.9. Kwas azotowy i czterochlorek azotu...................................................... 17 2.10. Sole miedzi .......................................................................................... 19 2.11. Stapianie z alkaliami ............................................................................. 20 2.12. Dymiący kwas siarkowy ....................................................................... 20 2.13. Ozon .................................................................................................... 21 3. Utlenianie w fazie ciekłej związkami utleniającymi .............................. 21 3.1. Przekształcenie wiązania etylowego w ugrupowanie diwodorotlenowe ... 23 3.2. Utlenianie izoeugenolu na wanilinę ....................................................... 23 3.3. Utlenianie izoborneolu na kamforę ........................................................ 24 3.4. Utlenianie aniliny na chinon.................................................................. 24 3.5. Utlenianie toluenu ................................................................................ 25 4. Utlenianie w fazie ciekłej za pomocą tlenu ........................................... 25 4.1. Utlenianie acetaldehydu na kwas octowy ............................................... 26 4.2. Utlenianie etanolu na kwas octowy ....................................................... 29 4.3. Utlenianie węglowodorów alifatycznych i ich pochodnych .................... 30 4.4. Utlenianie ciekłych węglowodorów pochodzących z ropy naftowej ........ 31 4.5. Utlenianie cykloheksanu ....................................................................... 33 4.6. Utlenianie izopropylobenzenu (kumenu) ............................................... 35 5 4.7. Utlenianie ksylenów ............................................................................. 36 5. Utlenianie związków alifatycznych w fazie gazowej ............................. 37 5.1. Utlenianie metanolu.............................................................................. 37 5.2. Utlenianie etanolu................................................................................. 40 5.3. Utlenianie innych alkoholi, glikoli, związków karbonylowych i estrów .. 41 5.4. Utlenianie przez odwodornienie ............................................................ 41 5.5. Otrzymywanie acetonu i ketonu metylowo-etylowego ........................... 42 5.6. Utlenianie węglowodorów nasyconych .................................................. 44 5.7. Utlenianie węglowodorów olefinowych................................................. 48 6. Utlenianie węglowodorów aromatycznych w fazie gazowej .................. 53 6.1. Benzen ................................................................................................. 53 6.2. Toluen.................................................................................................. 54 6.3. Styren z etylobenzenu ........................................................................... 54 6.4. Ksyleny................................................................................................ 56 6.5. Naftalen ............................................................................................... 58 7. Kinetyka i termochemia w procesie utleniania ...................................... 59 7.1. Kinetyka procesu utleniania .................................................................. 59 7.2. Termodynamika procesu utleniania ....................................................... 61 8. Aparatura stosowana w reakcjach utleniania ......................................... 61 8.1. Reakcje w fazie ciekłej ......................................................................... 61 8.2. Zagadnienie przenoszenia ciepła w reakcjach w fazie gazowej ............... 62 6 1. Wprowadzenie Reakcja utleniania jest jedną z najważniejszych metod syntezy w chemicznym przemyśle organicznym. Procesy utleniania są liczne, czego obrazem jest różnorodność ostatecznych wyników tej reakcji. Wyróżniamy 10 podstawowych typów reakcji utleniania: I. Odwodornienie, którego przykładem jest przekształcenie alkoholu pierwszorzędnego w aldehyd lub alkoholu drugorzędowego w keton. ⁄ ⁄ II. Wprowadzenie atomu tlenu do cząsteczki, co zachodzi na przykład podczas utleniania aldehydu w kwas lub węglowodoru w alkohol. ⁄ ( ) ⁄ ( ) III. Jednoczesne odwodornienie i wprowadzenie atomu tlenu, zachodzące na przykład w reakcji otrzymywania aldehydów z węglowodorów lub podczas otrzymywania kwasu benzoesowego z alkoholu benzylowego. IV. Odwodornienie połączone z kondensacją cząsteczek, jak w przypadku tworzenia się difenylu z dwóch cząsteczek benzenu lub stilbenu z dwóch cząsteczek toluenu albo jak w przypadku przekształcenia metyloantrachinonu w żółcień antracenową C. ⁄ V. Jednoczesne odwodornienie, wprowadzenie tlenu oraz rozpad łańcucha węglowego, czego przykładem jest utlenianie naftalenu do bezwodnika ftalowego. VI. Utlenianie przeprowadzone nie bezpośrednio, lecz za pomocą reakcji pośrednich. 7 VII. Węglowodory nienasycone można utlenić w łagodnych warunkach reakcji na pochodne wodorotlenowe, a stosując silniejsze środki utleniające można również przekształcić je w aldehydy lub kwasy karboksylowe o mniejszym ciężarze cząsteczkowym. Tak na przykład z kwasu oleinowego można otrzymać kwas dihydroksystearynowy używając alkalicznego roztworu nadmanganianu potasu. Natomiast przy użyciu dichromianu sodu w roztworze kwaśnym zachodzi jednocześnie utlenianie i rozpad cząsteczki, w wyniku czego tworzy się kwas pelargonowy i azelainowy. ( ( ) ) ( ) ( ) VIII. Tworzenie nadtlenków zachodzi łatwo w pewnych warunkach. Tak więc niektóre reakcje nadutleniania zachodzą wprost pod działaniem powietrza wobec katalitycznie działającego promieniowania UV. W innych przypadkach niezbędne jest użycie nadtlenków nieorganicznych. IX. Aminy można utlenić w łagodnych warunkach reakcji na pochodne azobenzenu, p-aminofenolu lub nitrobenzenu. Zastosowanie energicznych warunków może doprowadzić do całkowitego usunięcia rodnika zawierającego atom azotu. W ten sposób z aniliny otrzymuje się chinon. X. Związki zawierające siarkę mogą być utlenione za pomocą nadmanganianów w środowisku kwaśnym tak jak w reakcjach otrzymywania sulfonali, trionali i tetranali ze związków: (CH3)2C(S·C2H5)2; (CH3)(C2H5)C(S·C2H5)2 i (C2H5)2C(S·C2H5)2, podczas których następuje utlenienie siarki siarczku do grupy sulfonowej. Należy podkreślić, że różnica w zachowaniu się wobec środków utleniających między merkaptanami i alkoholami polega na tym, że pod działaniem silnych utleniaczy w przypadku merkaptanu wzrasta wartościowość atomu siarki, a w przypadku alkoholu następuje usunięcie dwóch atomów wodoru. Utleniając merkaptany w łagodnych warunkach reakcji można otrzymać disiarczki. 8 2. Czynniki utleniające Zapoczątkowanie pożądanej reakcji i dostateczne regulowanie jej przebiegu są najważniejszym zagadnieniem, wiążącym się z reakcją utleniania. Dlatego rozpatrywanie procesów opartych na reakcji utleniania należy rozpocząć od przeglądu czynników i metod przebadanych pod kątem rozwiązania tego rodzaju zagadnień. W przypadku utleniania w fazie ciekłej możliwe jest stosowanie zarówno gazowego tlenu, jak i związków zdolnych do utleniania. Przed rozpoczęciem przeglądu metod będących w użyciu, rozpatrzono procesy utleniające z punktu widzenia czynników utleniających, a charakterystykę działania każdego czynnika wykazano później za pomocą przykładowych reakcji. 2.1. Nadmanganiany Stałe sole kwasu nadmanganianowego są silnymi środkami utleniającymi. Nadmanganian wapnia powoduje tak szybkie utlenianie etanolu, że może nastąpić zapalenie mieszaniny reakcyjnej. Wodne roztwory nadmanganianów wykazują również silne własności utleniające. Jednym z najpowszechniejszych i najużyteczniejszych odczynników stosowanych do utleniania związków organicznych jest nadmanganian potasu. Związek ten występuje w postaci trwałych kryształów, podczas, gdy sól sodowa rozpływa się na powietrzu. W związku z tym stosuje się prawie wyłącznie sól potasową. Nadmanganian potasu wykazuje różną moc jako utleniacz w środowisku zasadowym, obojętnym i kwaśnym. Nadmanganiany wapnia i baru stosuje się do utleniania białek złożonych. Sól wapniowa ma tę zaletę, że tworzy nierozpuszczalne produkty. Tlenek wapnia łączy się z ditlenkiem manganu dając nierozpuszczalny CaO:MnO2, co ułatwia wyodrębnienie produktów reakcji. 2.1.1. Roztwór zasadowy Przy użyciu samego nadmanganianu potasu w roztworze wodnym środowisko staje się zasadowe wskutek tworzenia się wodorotlenku potasu. Reakcja nr 1 Jedna cząsteczka nadmanganianu daje 3 atomy tlenu i ditlenek manganu, wytrącający się z roztworu w postaci uwodnionej. Badania kinetyki utleniania węglowodorów aromatycznych nadmanganianem potasu wykazują, że reakcja jest pierwszego rzędu w odniesieniu do każdego z reagentów. W przypadku toluenu utlenianiu ulega prawie wyłącznie grupa metylowa, przy czym tworzy się kolejno alkohol benzylowy, benzaldehyd i kwas benzoesowy. W przypadku etylobenzenu atakowany jest przede wszystkim α atom węgla, co prowadzi do powstania acetofenonu. Produktami utleniania n-propyloi izopropylobenzenu są odpowiednio: propiofenon i acetofenon oraz kwas benzoesowy. Wyniki te mają znaczenie głównie dla badań mechanizmu reakcji. 9 Gdy produktem utleniania jest kwas organiczny, zwykle tworzy się jego sól potasowa. Po odsączeniu MnO2, kwas karboksylowy wyodrębnia się przez zakwaszenie roztworu kwasem mineralnym. W przypadku utleniania pochodnych toluenu do odpowiednich kwasów stosuje się bardzo rozcieńczone roztwory wodne. Odbarwienie roztworu wskazuje na zużycie nadmanganianu. Nadmiar nadmanganianu można łatwo usunąć przez dodanie etanolu lub innego obojętnego redukującego odczynnika. W ten sposób p-chlorotoluen utlenia się na kwas p-chlorobenzoesowy, naften na kwas ftalowy, kwas maleinowy na kwas mezowinowy i o-nitrofenol na dinitrodihydroksydifenyl. Aby uniknąć utleniania grupy wodorotlenowej lub aminowej, zabezpiecza się je na ogół przez alkilowanie lub acetylowanie. Na początku reakcji można dać nadmiar ługu, w których to warunkach stosuje się nadmanganian potasu do utleniania „orto-podstawionych” pochodnych toluenu. W ten sposób z kwasu o-toluinowego można otrzymać kwas ftalowy, a z podstawionych kwasów cynamonowych odpowiednie kwasy benzoesowe. Trifenylometan utlenia się w tych warunkach na odpowiedni alkohol, difenylometan na odpowiedni keton, a kwas oleinowy na kwas dihydroksystearynowy. Manganian potasu K3MnO4 (otrzymany przez stopienie ditlenku manganu z KOH i azotynem sodu lub przez stopienie nadmanganianu potasu z KOH w wysokiej temperaturze) reaguje w silnie alkalicznym roztworze i jest w swoim działaniu specyficznym czynnikiem utleniającym. Nie utlenia olefin natomiast powoli utlenia pierwszorzędowe i drugorzędowe alkohole oraz ketony. 2.1.2. Roztwór obojętny Alkaliczności środowiska, wynikającej z użycia jako czynnika utleniającego samego nadmanganianu potasu, można uniknąć przez wprowadzenie ditlenku węgla zobojętniającego zasadę lub przez dodanie siarczanu magnezu, co prowadzi do wytworzenia obojętnego siarczanu potasu i nie rozpuszczalnego tlenku magnezu. Jednakże zobojętnianie środowiska konieczne jest w nielicznych tylko przypadkach. Utleniając acetylo-o-toluidynę w tak zobojętnionym środowisku otrzymuje się produkt utleniania - kwas acetyloantranilowy z wydajnością 80%, podczas gdy w środowisku alkalicznym osiąga się zaledwie 30% wydajności teoretycznej. 2.1.3. Roztwór kwaśny Przez dodanie kwasu octowego lub siarkowego do roztworu nadmanganianu potasu otrzymuje się odczynnik bardzo energicznie utleniający, który stosuje się z powodzeniem tylko do otrzymywania trwałych związków. Silnie utleniające działanie tego odczynnika ogranicza jego zastosowanie. W praktyce roztwór utleniający dodaje się stopniowo do związku utlenianego i w ten sposób reguluje i kontroluje jego działanie. Każda cząsteczka nadmanganianu daje pięć atomów tlenu. Reakcja nr 2 10 Roztwory kwaśne stosuje się do otrzymywania pewnych kwasów naftalenosulfonowych, których synteza za pomocą innych metod zawodzi. Zarówno siarczki alifatyczne jak i aromatyczne oraz hydrosiarczki utleniają się w omawianych warunkach do odpowiednich kwasów sulfonowych. Przez utlenienie kwasu o-jodobenzoesowego otrzymuje się kwas o-jodozobenzoesowy. 2.2. Dichromiany W reakcjach utleniania stosuje się zwykle dichromian sodu lub potasu w obecności kwasu siarkowego. Chociaż dichromiany wykazują zdolność do utleniania w nieobecności kwasu, to jednak w użyciu są prawie wyłącznie roztwory kwaśne ze względu na dużo większą szybkość reakcji utleniania w tych warunkach. Taka mieszanina utleniająca reaguje z wydzieleniem tlenu zgodnie z równaniem: ( ) Reakcja nr 3 Zatem 2 mole kwasu chromowego (1 mol dichromianu) dają 3 gramoatomy tlenu. Dichromian sodu jest tańszy oraz lepiej rozpuszczalny w wodzie i w związku z tym częściej stosowany niż dichromian potasu. 2.3. Roztwór kwasu chromowego Niekiedy jako czynnik utleniający stosuje się bezwodnik chromu w roztworze lodowatym kwasu octowego. Dwa mole bezwodnika dają 3 gramoatomy tlenu: Reakcja nr 4 W praktyce stosuje się tylko teoretyczną ilość bezwodnika, przy czym wprowadza się go zwykle stopniowo do utlenianego związku. W ten sposób można utlenić alkohole aromatyczne na aldehydy aromatyczne, z tym że konieczna jest obecność w środowisku reakcji aminy pierwszorzędowej, dającej z aldehydem zasadę Schiffa. Drugim przykładem jest utlenianie homologów chinoliny na kwasy chinolinokarboksylowe. Przy użyciu bezwodnika octowego homologi benzenu można utlenić na aldehydy, ponieważ tworzenie się pochodnych acetylowych zapobiega dalszemu utlenianiu. Kwas 12-hydroksystearynowy, otrzymywany z kwasu rycynoleinowego wyodrębnianego z oleju rycynowego, można utlenić za pomocą kwasu chromowego rozpuszczonego w kwasie octowym na kwas 12-ketostearynowy. Estry tego ketokwasu są użytecznymi stabilizatorami i plastyfikatorami lakierów, tworzyw sztucznych i żywic. Przekształcenie pochodnych kwasu 12-hydroksystearynowego w ketokwasy można również osiągnąć za pomocą katalitycznego odwodornienia w obecności aktywnych katalizatorów, takich jak nikiel na ziemi okrzemkowej lub chromian miedzi i kadmu. 11 Kwas chromowy w gorącym lodowatym kwasie octowym utlenia ilościowo antracen na antrachinon przy czym reakcja ma przebieg spokojny. Jednak w porównaniu z syntezą antrachinonu z bezwodnika ftalowego i benzenu za pomocą reakcji Friedla-Craftsa metoda ta jest zbyt droga, aby można ją było stosować w technice. Zanim opracowano obecne przemysłowe metody syntezy bezwodnika ftalowego, miała ona szerokie zastosowanie w produkcji antrachinonu w europie. Metodę tę poleca się do analizy antracenu. Kwas chromowy i dichromiany znajdują wiele innych zastosowań jako czynniki utleniające w chemicznym przemyśle organicznym. W przemyśle perfumeryjnym służą one do utleniania anetolu na aldehyd anyżowy, izosafrolu na piperonal (heliotropinę) itd. Za pomocą dichromianów można przeprowadzić kondensację α-naftolu z dimetylo-p-fenylenoduaminą na indofenol. Stosuje się je również do otrzymywania błękitu metylowego, safraniny i innych barwników. 2.4. Kwas chlorowy(I) i jego sole Sole litowa, sodowa i wapniowa kwasu chlorowego(I) znane są w stanie stałym. Sole te rozpadają się łatwo w stanie wilgotnym, natomiast po starannym wysuszeniu są trwałe. Charakterystyczne działanie wapna bielącego, otrzymywanego w reakcji chloru z suchym wodorotlenkiem wapnia, wiąże się z obecnością rodnika podchlorawego. Chlorowane roztwory wodorotlenków cynku i glinu ze względu na ich łatwiejszą hydrolizę i związany z tym szybszy rozpad na kwas chlorowy(I) są bardziej aktywnymi czynnikami utleniającymi niż analogicznie chlorowane roztwory wodorotlenków alkalicznych lub wodorotlenków ziem alkalicznych. Jednak zaletą soli sodowej jest łatwość otrzymywania i posługiwania się tym związkiem. Kwas chlorowy(I) jest związkiem nietrwałym, rozpadającym się łatwo z wydzieleniem tlenu. Jednak szybkość rozpadu nie jest duża i do pewnych celów należy ją nawet zwiększyć przez użycie działających katalitycznie soli kobaltu lub niklu. Wzmożone działanie podchlorynów, zwłaszcza podchlorynów alkalicznych i ziem alkalicznych można osiągnąć przez dodanie ditlenku węgla lub kwasów, co powoduje szybsze wydzielanie się kwasu chlorowego(I). Wykorzystuje się to do regulowania przebiegu reakcji utleniania za pomocą podchlorynów. Chloran(I) wapnia ma szerokie zastosowanie do bielenia płótna i bawełny w przemyśle tekstylnym oraz do bielenia masy celulozowej. Sól sodowa używana jest jako środek bielący przędzę wiskozową. Obie sole stosuje się do rafinowania (tzw. „słodzenia”) niekrakowanej gazoliny przez utlenianie merkaptanów na siarczki lub disiarczki. 2.5. Chloryn sodu i ditlenek chloru Chloryn sodu NaClO2 znajduje się w handlu jako 80% suchy proszek stosowany do bielenia. Pod działaniem chloru wydziela się z chlorynu sodu ditlenek chloru ClO2, związek będący w normalnej temperaturze gazem rozpuszczalnym w wodzie. Ditlenek chloru jest energicznym czynnikiem utleniającym i bielącym, jednak ze względu na jego nietrwałość nie może on być produkowany 12 i magazynowany. Wodne roztwory ditlenku chloru rozkładają się pod działaniem światła na kwas nadchlorowy i chlorowy oraz tlen i wodę. Zastosowanie ditlenku chloru do bielenia masy celulozowej wzrasta coraz bardziej. Obecnie zastosowanie to rozszerza się na celulozę siarczynową i na celulozę do przeróbki chemicznej. Korzyści wynikające z użycia ditlenku chloru są spowodowane tym, że bieli on celulozę bez straty wytrzymałości utleniając substancje liglinowe do bezbarwnych rozpuszczalnych w wodzie związków i dając bielszą celulozę niż inne substancje utleniające. Ditlenek chloru jest przydatny do bielenia i sztucznego dojrzewania mąki, do dezynfekcji wody, do zwalczania niebieskiej pleśni na owocach i do bielenia tkanin. Opracowano 7 metod otrzymywania ditlenku chloru w miejscu zużycia, z których trzy są oparte na procesach przebadanych w USA. Metoda Solvaya polega na redukcji chlorynu sodu metanolem w roztworze kwasu siarkowego. Przez 3 wieże z wypełnieniem przepuszcza się w przeciwnym prądzie do roztworu strumień powietrza w celu zdesorbowania w ClO2, który następnie absorbuje się w wodzie. Przemiana chloranu w ClO2 jest rzędu 85-90%. W metodzie Olin-Mathiesona strumienie stężonych roztworów chloranu sodowego i kwasu siarkowego wprowadza się od góry do wyłożonego ołowiem zbiornika, a od dołu wdmuchuje się przez porowatą płytę SO2 w strumieniu obojętnego gazu. Wytwarzający się ClO2 wymywa się z obojętnego gazu przez absorpcję w wodzie. Wydajność wynosi 85-90%. Metoda Brown Company polega na reakcji stężonego roztworu NaClO3-NaCl otrzymanego w elektrolizerach z kwasem solnym przy czym ClO2 odprowadza się w strumieniu powietrza. Częściowo zużyty roztwór chlorynu zawraca się do elektrolizerów, a ClO2 wymywa się z mieszaniny z powietrzem wodą. Metoda ta jest bardzo rzadko stosowana w przemyśle, ale należy przypuszczać, że ze względu na wysokie wydajności (91-94%) uzyskane w próbnych doświadczeniach będzie ona miała duże znaczenie. 2.6. Chlorany Kwas chlorowy CClO3, jest energicznym odczynnikiem utleniającym. Można go otrzymać w roztworach wodnych w stężeniu dochodzącym do 40%, w których jest trwały poniżej temp. 40˚C. Papier zanurzony w takim roztworze zapala się. Jeżeli działanie utleniające kwasu chlorowego jest regulowane można przy jego użyciu przeprowadzić etanol lub eter etylowy w kwas octowy, etylen w glikol, alkohol allilowy w glicerynę, kwas fumarowy w kwas winowy itd. W połączeniu z innymi kwasami mineralnymi, kwas chlorowy utlenia anilinę na czerń anilinową. Jednak ze względu na to, że kwas chlorowy w roztworze wodnym może być otrzymany wyłącznie z chloranów za pomocą reakcji wymiany, jego użyteczność w przemyśle jest ograniczona. Chloran potasu jest bardzo silnym utleniaczem. Rozpuszczalność tego związku w wodzie nie jest duża, wynosi ona 3,3g w 100g wody w temp. 0˚C i 55,5g w 100g wody w temperaturze 100˚C. Chloran potasu w stanie stałym w dobrze rozdrobnionej postaci miał szerokie zastosowanie jako czynnik utleniający i jako źródło czystego tlenu w laboratorium. Jego mieszanina z odczyn- 13 nikami redukującymi takimi jak węgiel, siarka, cukier i celuloza, używana jest do wytwarzania prochu, materiałów wybuchowych, zapałek itd. Roztwór chloranu potasu stosuje się do utleniania aniliny na czerń anilinową. Ogrzewanie chloranu potasu powyżej temperatury topnienia (357˚C) prowadzi do rozkładu tego związku na chlorek potasu i tlen, przy czym każda cząsteczka chloranu daje 1½ cząsteczki tlenu. Z rozpadem tym współzawodniczy rozkład chloranu potasu na nadchloran i chlorek. Stosunek szybkości obu reakcji zmienia się wraz z temperaturą. Znamienny wpływ mają również katalizatory. Tak na przykład w obecności katalizatora ditlenku manganu rozpad z utworzeniem tlenu ma całkowitą przewagę nad innymi reakcjami. Chloran sodu rozpuszcza się w wodzie dużo lepiej niż chloran potasu. Jest on również mniej drogi. Duże ilości tego związku używane są jako substancja chwastobójcza. 2.7. Nadtlenki Najważniejszymi nadtlenkami stosowanymi jako odczynniki utleniające są: nadtlenek ołowiu, manganu i wodoru. 2.7.1. PbO2 Nadtlenek ołowiu stosowany jest w reakcjach w połączeniu najczęściej z kwasem octowym, a następnie z siarkowym i solnym. Jeden mol nadtlenku daje 1 gramoatom tlenu, przy czym w miarę przebiegu reakcji tworzy się sól kwasu. Nadtlenek ołowiu musi być używany w dobrze rozrobionej postaci i dlatego najlepiej jest go otrzymywać przez wytrącenie z roztworu azotanu ołowianego za pomocą podchlorynu sodu lub wapna bielącego. 2.7.2. MnO2 Nadtlenek manganu zarówno naturalny jak i syntetyczny ma szerokie zastosowanie jako odczynnik utleniający. Używa się go w połączeniu z kwasem siarkowym. W miarę przebiegu reakcji nadtlenek manganu redukuje się na siarczan manganu. Z jednego mola nadtlenku wydziela się jeden gramoatom tlenu. Nadtlenek manganu stosuje się najczęściej do utleniania grupy metylowej na aldehydową, przy czym reakcja ta ma największe zastosowanie do przekształcenia toluenu w benzaldehyd. 2.7.3. H2O2 Nadtlenek wodoru jest produkowany, sprzedawany i stosowany jako roztwór wodny, którego stężenie oznacza się zwyczajowo przez określenie równoważnej mu objętości tlenu. Chociaż nadtlenek wodoru jest zwykle dostarczany na rynek w postaci 100-objetościowego produktu (31,3g H2O2 w 100 ml roztworu lub 28,5%wag. H2O2) w szklanych oplatanych balonach, beczkach aluminiowych i aluminiowych cysternach samochodowych, pewną ilość 130-objetościowego produktu przesyła się w cysternach samochodowych, wówczas przy dalszych transportach zaoszczędza się na kosztach przewozu. Wielkie znaczenie w okresie wojny i wzrastające zainteresowanie w czasie pokoju nadtlenkiem 14 wodoru o dużym stężeniu spowodowało uruchomienie na skalę przemysłową produkcji nadtlenku wodoru o stężenie 90% i większych. Nie zawierający zanieczyszczeń 90% nadtlenek wodoru jest trwały i może być przechowany w zbiornikach z bardzo czystego aluminium (99,6%), lecz wymaga ostrożnego obchodzenia się z nim. Trwałość bardzo czystego 85-90% wagowego nadtlenku wodoru jest wysokiego rzędu. Jego współczynnik temperaturowy wynosi 2,2+/- 0,1 na każde 10ºC w przedziale temperatur 50-100ºC. Tak więc czysty stężony nadtlenek wodoru rozkłada się w temperaturze 30˚C w ilości 1% w ciągu roku, w temperaturze 66ºC – 1% w ciągu tygodnia, w temperaturze 100ºC – 2% w ciągu 24 godz., a w temperaturze 140ºC rozkład zachodzi bardzo szybko. Na szybkość rozpadu nie ma wpływu energiczne mieszanie, jak również jony glinu i cyny. Katalityczny wpływ na szybkość rozpadu wywierają jony cynku, jony żelaza, miedzi i chromu, przy czym działanie katalityczne tych jonów zwiększa się w wymienionym szeregu. Zastosowanie krystalizacji frakcyjnej prowadzonej w sposób ciągły, w której faza stała o stopniowo wzrastającej zawartości H2O2 przesuwa się w jednym kierunku, a faza ciekła o stopniowo malejącej zawartości H 2O2 przesuwa się w kierunku przeciwnym, umożliwiło przemysłowe otrzymywanie 98-100% H2O2. Proces rozpoczyna się 90% roztworem H2O2, z którego większość zanieczyszczeń zostaje usunięta podczas wzrostu stężenia do praktycznego maksimum – 99,6% H2O2. Stężony produkt jest bardzo wysokiej czystości i odznacza się nadzwyczajną stabilnością, rozkładając się w zwykłych temperaturach z szybkością odpowiadającą zmniejszeniu się stężenia o mniej niż 1% w ciągu roku. Produkt jest przechowywany w zbiornikach z czystego aluminium i może być przesyłany w beczkach lub cysternach. Tak więc około połowy produkowanego nadtlenku wodoru zużywa się do bielenia tkanin, a około 15% do bielenia masy celulozowej i papieru. W tych dziedzinach nadtlenek wodoru dzięki swoim zaletom, wypiera więc częściowo chlor i podchloryny. Istotnie wszystkie wyroby jedwabne i wełniane oraz tkaniny ze sztucznego jedwabiu i bawełny bieli się obecnie za pomocą nadtlenku wodoru. Utlenianie w fazie ciekłej izopropanolu tlenkiem pod ciśnieniem wyższym od atmosferycznego i w przedziale temperatur 90-140ºC daje prawie ilościowe wydajności nadtlenku wodoru i acetonu w stosunku 1 kg H 2O2 na 1,7 kg acetonu. Opracowano proces przemysłowy, w którym stosuje się powyższą reakcje do otrzymywania H2O2 służącego do przekształcania alkoholu allilowego w glicerynę. Alkohol allilowy otrzymuje się w reakcji izopropanolu z akroleiną, którą wytwarza się przez utlenienie propylenu tlenem. Tego rodzaju metody taniego otrzymywania nadtlenku wodoru stwarzają perspektywy szerszego stosowania tego związku w przemyśle chemicznym. Opatentowano jeszcze modyfikacje innych metod, zmierzające do zmniejszenia kosztów wytwarzania nadtlenku wodoru przez bezpośrednie utlenienie wodoru i węglowodorów takich jak propan, n-butan i izobutan i dotyczące sposobu wyodrębnienia nadtlenku wodoru z roztworu wodnego. 15 Nadtlenek wodoru rozkładany katalitycznie jest skutecznym czynnikiem jedno-zapłonowym. Niemieckie pociski rakietowe były wyrzucane przy pomocy mieszaniny: nadtlenek wodoru – nadmanganian potasu. Nadtlenek wodoru jest również czynnym składnikiem układów dwu-zapłonowych i stosowany jest jako źródło tlenu do takich paliw, jak hydrat hydrazyny, gazolina i olej ciężki. Torpedy i łodzie podwodne poruszane były przy pomocy układów dwu-zapłonowych przy zastosowaniu węglowodorów jako paliw. Różne inne związki jak alkohole i aldehyd krotonowy zostały wypróbowane jako paliwa. Reakcje utleniania, epoksydowania, hydroksylowania, rozpadu pierścienia otrzymywania chinonu i reakcje wolnorodnikowe wróżą nadtlenkowi wodoru jako odczynnikowi chemicznemu coraz większe znaczenie przemysłowe. Nadtlenek wodoru w roztworze alkalicznym można stosować do otrzymywania takich nadtlenków organicznych jak nadtlenek benzoilu i nadtlenek etylu. Piperydyna poddana działaniu 3% roztworu utlenia się z jednoczesnym rozpadem pierścienia na kwas glutarowy. Fenole przekształcają się w fenole diwodorotlenowe lub chinony. Pod działaniem nadtlenku wodoru w obecności małych ilości soli żelazawych, hydroksykwasy utleniają się na aldelhydo- lub ketonokwasy. Nieznaczne ilości tlenochlorku selenu wyraźnie zwiększają szybkość reakcji utleniania nadtlenkiem wodoru aldehydów na kwasy. W obecności katalizatorów takich jak tlenek rutenu, wanadu, chromu lub molibdenu, nadtlenek wodoru przyłącza się do nienasyconych związków organicznych jako dwie grupy wodorotlenowe dając glikole. Duże znaczenie przemysłowe ma związek addycyjny mocznik – nadtlenek wodoru, produkt stały zawierający 36,17% nadtlenku wodoru. Dostępność w handlu H2O2 o dużym stężeniu umożliwia otrzymywanie stężonych roztworów nadkwasów, które mają zastosowanie do utlenienia aniliny na azoksybenzen, β-naftonu – na kwas o-karboksycynamonowy i antracenu na antrachinon oraz do przyłączenia grup wodorotlenowych do nienasyconych kwasów tłuszczowych. Metoda utlenienia nadkwasami związków N-cyklicznych zapoczątkowała rozległe badania przeprowadzone przez wytwórnie środków leczniczych w poszukiwaniu nowych leków zawierających heterocykliczne ugrupowanie N-tlenkowe. Głównymi związkami nadtlenowymi o znaczeniu przemysłowym są: nadboran sodu i nadwęglan sodu stosowane zamiast nadtlenku wodoru w tych przypadkach, w których zachodzi potrzeba użycia suchego związku. Nadpirofosforan sodu ma niewielkie zastosowanie jako środek bielący i pomocniczy odczynnik w farbiarstwie. 2.7.4. Na2O2 Nadtlenek sodu ma ograniczone zastosowanie w przemyśle jako czynnik utleniający, co spowodowane jest częściowo faktem, że przechowywanie i operowanie tym związkiem jest niebezpieczne. Po wyczerpujących badaniach nadtlenek sodu zaczęto stosować przy przemysłowym otrzymywaniu bielonej miazgi drzewnej. Pod działaniem nadtlenku sodu, fenantrenochinon w zawiesinie wodnej przechodzi łatwo w kwas difenowy (kwas 2,2-bifenylodikarboksylowy). Działa- 16 jąc zimnym roztworem nadtlenku sodu na chlorek benzoilu można otrzymać nadtlenek benzoilu. 2.8. Tlenki srebra Srebro wykazuje zdolność do działania jako przenośnik tlenu lub katalizator reakcji utleniania prawdopodobnie dlatego, że może tworzyć tlenki inne niż zwykły Ag2O. Tlenek Ag2O jest łagodnie działającym środkiem utleniającym, o dość małym zastosowaniu jako czynnik utleniający. Wilgotny, świeżo przygotowany tlenek srebra służy często w laboratorium do wymiany atomu chlorowca na grupę wodorotlenową. Tlenek srebra Ag2O utlenia glicerynę na kwas glikolowy, aldehyd na kwasy i o-dihydroksybenzen na o-benzochinon, redukując się przy tym na metaliczne srebro. Redukcja tlenu zachodzi bardzo łatwo pod działaniem wodoru. Tlenek srebra zalkalizowany wodorotlenkiem sodu lub amonu utlenia grupy >CHOH i >C=O gdy są one pomiędzy dwoma grupami -CH2OH albo –COOH lub między jedną i drugą z tych grup. Tak więc alkaliczny Ag2O ulega redukcji pod działaniem kwasu winowego, gliceryny, mannitu itd. W środowisku obojętnym lub kwaśnym Ag2O redukują kwasy: glikolowy, mlekowy, jabłkowy. Tlenek srebra jest doskonałym katalizatorem reakcji utleniania w fazie gazowej i w tym charakterze stosowany jest w przemyśle szczególnie przy utlenianiu etylenu na tlenek etylenu. 2.9. Kwas azotowy i czterochlorek azotu Główną przyczyną ograniczającą zastosowanie kwasu azotowego jako odczynnika do częściowego utleniania jest jego działanie nitrujące. Nawet przy użyciu rozcieńczonych roztworów produkty utlenienia mogą zawierać pochodne nitrowe. Metoda Kraffta, polegająca na użyciu stężonego kwasu jest szczególnie skuteczna przy częściowym utlenianiu związków, które już zawierają grupy nitrowe. Kwas miesza się ze związkiem organicznym utrzymując temp. 0-5ºC. Wzrasta ona stopniowo do 50ºC, po czym produkt wylewa się do wody. W ten sposób utlenia się dinitroksylen na kwas dinitroftalowy. Utlenienie homologów benzenu za pomocą rozcieńczonego kwasu zachodzi powoli i prowadzi również do kwasów karboksylowych. Tak na przykład 5-metylobenzen rozpuszczony w benzenie przekształca się przez ogrzewanie w ciągu 60 godz. z rozcieńczonym kwasem azotowym w kwas 4-metylobenzoesowy. Kwas azotowy i tlenki azotu zyskują nowe znaczenie jako czynniki utleniające. Kwasy toluilowe mogą być syntetyzowane przez utlenianie kwasem azotowym ksylenów. Kwas p-toluilowy otrzymuje się w ten sposób z p-cymenu, gdyż utlenieniu ulega grupa izopropylowa. Kwas azotowy w obecności kwasu siarkowego i katalitycznie działających związków rtęci, miedzi lub selenu jest z powodzeniem stosowany do utleniania aromatycznych związków N-heterocyklicznych zawierających zdolną do utlenienia grupę, związaną z pierścieniem, z azotem za pomocą jednego lub więcej wiązań C-C. W ten sposób otrzymuje się kwasy pirydynokarboksylowe, jak na przykład kwas nikotynowy, kwas izonikotynowy z γ-pikoliny lub kwas chinolinowy z 8-hydroksychinoliny. 17 Utlenianie mieszaniny cykloheksanu (nie zawierającej węglowodoru), za pomocą 50-60% kwasu azotowego wobec działających katalitycznie rozpuszczonych soli miedzi, wanadu lub manganu prowadzi do opłacalnych w skali przemysłowej wydajności kwasu adypinowego. Oczyszczenie produktów utleniania cykloheksanu przed dalszym utlenianiem za pomocą kwasu azotowego na kwas adypinowy nie jest konieczne, jest jednak pożądane z punktu widzenia wydajności i czystości produktu. Sposobem oczyszczania najchętniej stosowanym w technice jest działanie na produkt (otrzymany przez utlenienie powietrzem cykloheksanu) obliczoną ilością wody, dobraną tak, aby nastąpiło rozdzielenie warstwy oleistej i warstwy wodnej. Operacje te przeprowadza się w autoklawach ciśnieniowych. Cykloheksanol i cykloheksanon rozpuszczone w warstwie wodnej wyodrębnia się przez destylację z parą wodną i dodaje do warstwy oleistej. Kwas bursztynowy i glutarowy, które mogą tworzyć się jako produkty uboczne, wyodrębnia się z warstwy wodnej. Z połączonych frakcji oleistych oddziela się rozpuszczony w nich cykloheksan i zawraca go do pierwszego stadium utleniania za pomocą powietrza. Warstwę oleistą poddaje się następnie destylacji z parą wodną i uwalnia od wody. Oczyszczony w ten sposób produkt poddaje się utlenieniu kwasem azotowym w dwóch stadiach przy różnych temperaturach, w obecności katalizatorów i pod ciśnieniem 2,5-3,5 at. Pierwsze stadium utleniania prowadzi się w obecności katalizatora wanadan amonu – tlenek miedzi. Reakcja jest egzotermiczna i aby utrzymać ją w granicach 60–80ºC trzeba stosować chłodzenie. Regulowanie 5-minutowe czasu reakcji osiąga się przez ciągłe odprowadzenie strumienia reagentów do drugiego stadium utleniania, które przeprowadza się w temp. ok. 105ºC. Ogólne zużycie kwasu azotowego wynosi 1 kg na 1kg wytworzonego kwasu adypinowego. Wydajność kwasu adypinowego w odniesieniu do obydwu procesów utleniania, powietrzem i kwasem azotowym łącznie dochodzi do 80%. Z gazów odlotowych uchodzących z reaktora w czasie utleniania wyodrębnia się azotan cykloheksylu, który można utlenić i zwiększyć w ten sposób wydajność kwasu adypinowego. Utleniając sam cykloheksanol 67% kwasem azotowym w temp. 55-60ºC w obecności wanadu jako katalizatora otrzymuje się kwas adypinowy z wydajnością 90%. Stosuje się 1-3 mole cykloheksanolu na 1 mol kwasu azotowego. Bez katalizatora uzyskuje się 82% wydajności. Utlenianie kwasem azotowym chlorohydryny etylenu stanowi metodę otrzymywania kwasu chlorooctowego, ważnego półproduktu organicznego. Przy użyciu ok. 60% kwasu azotowego w temperaturze ok. 60ºC, można uzyskać kwas chlorooctowy z wydajnością przeszło 90% w stosunku do chlorohydryny etylenu. Niska handlowa cena tetratlenku azotu powinna zachęcić do poszukiwań nad zastosowaniem tego związku jako czynnika utleniającego. Ze względu na to, że tetratlenek azotu zawiera około 70% tlenu, poleca się go jako utleniacz w zastępstwie tlenu do spalania w silnikach rakietowych. Riebsomer po przejrzeniu literatury wykazał, że należy koniecznie powtórzyć w starannie regulowanych warunkach wiele z wcześniejszych prac ze względu na sprzeczne interpretacje 18 wyników uzyskanych przez poprzednich autorów. Wiele substancji utleniano tetratlenkiem azotu, miedzy innymi różnorodne węglowodory i podstawione węglowodory. W większości przypadków autorzy podali, że produktami były skomplikowane mieszaniny nie dające się dokładnie zidentyfikować. Poliolefiny i węglowodory acetylenowe reagują z bezbarwnym dymiącym kwasem azotowym z tak dużą szybkością, że reakcja przebiega prawie wybuchowo. Olefiny reagują energicznie. Natomiast reakcja nasyconych węglowodorów jak np. n-dekanu ze stężonym kwasem azotowym przebiega powoli. Cykloolefiny, jak np. cykloheksen można nitrować za pomocą tetratlenku azotu na mieszaninę 1,2-dinitrocykloheksanu i azotynu nitrocykloheksylu. Reakcja cykloheksenu z podtlenkiem azotu w temp. od 200 do 350ºC pod wysokim ciśnieniem kilkuset atmosfer prowadzi do utleniania na cykloheksanon. Podobnie można użyć podtlenek azotu do utleniania propylenu na aldehyd propionowy. Utlenianie kwasem azotowym węgla kamiennego w obecności powietrza lub bez udziału powietrza prowadzi do utworzenia złożonej mieszaniny aromatycznych kwasów organicznych jedno- i wielopierścieniowych. Węglowodany utleniają się pod działaniem kwasu azotowego na kwas szczawiowy. Kwas azotowy o stężeniu 50-75% w 20-40ºC utlenia z dobrą wydajnością tetrahydrofuran na kwas bursztynowy. Utlenianie za pomocą kwasu azotowego drugorzędowych alkoholi alifatycznych lub ketonów alifatycznych prowadzi do rozerwania łańcucha alifatycznego w miejscu połączenia z grupą funkcyjną z jednoczesnym utlenieniem na dwie cząsteczki kwasu karboksylowego. Kwasy α,ω-dikarboksylowe powstają podczas utleniania produktu polimeryzacji etylenu ze związkami winyloksy. 2.10. Sole miedzi Miedź jest zdolna do istnienia w dwóch stopniach utlenienia i z łatwością przechodzi z jednego stanu w drugi przy utlenieniu lub redukcji. Będąc w wyższym stopniu utlenienia może działać jako czynnik utleniający, w niższym stopniu jako czynnik redukujący. Własność ta sprawia ze miedź stosowana jest z powodzeniem jako przenośnik tlenu lub katalizator reakcji utleniania. W syntezie związków organicznych stosuje się ją w tym charakterze o wiele częściej niż w charakterze samego czynnika utleniającego. Przy użyciu jej związków jako odczynników utleniających w roztworze zachodzi na ogół redukcja ze stanu miedziowego na stan miedziawy. Własności utleniające związków miedzi wykorzystuje się w badaniach i identyfikacji cukrów. Utlenianiu ulegają tak aldozy jak i ketozy przy czym ketozy łatwiej. Hydroksyketony swą łatwością utleniania się, przypominają aldehydy. Odczynnik Fehlinga składa się z wodnego roztworu winianu sodowopotasowego, wodorotlenku sodu i siarczanu miedzi, a zasadniczo z alkalicznego roztworu wodorotlenku miedzi. Cukier redukuje jony miedzi(II) do miedzi(I). Przy czym wytrąca się czerwony osad tlenku miedzi(I). Roztwór Fehlinga, jest raczej słabo utleniającym odczynnikiem i zastosowanie jego ogranicza się do substancji łatwo ulegających utlenieniu. Nie utlenia on więc alkoholi, kwasów i prostych ketonów, natomiast z łatwością utlenia aldehydy, hydroksyketony 19 oraz di- i trifenole. Tak na przykład, gdy z płynem Fehlinga ogrzewa się glikozę, następuje szybkie wydzielanie się tlenku miedzi(I) i reakcja jest zakończona w przeciągu kilku minut. Sacharoza i glikol nie utleniają się płynem Fehlinga i każdy z tych związków zapobiega niepożądanemu wytrąceniu się wodorotlenku miedzi(II), co zachodzi zwykle w roztworze alkalicznym. Roztwór alkaliczny stosuje się z tego względu, że utlenianie w tych warunkach zachodzi znacznie szybciej. Znaczne ilości „kwaśnej” gazoliny rafinuje się przez utlenienie siarki merkaptanowej za pomocą tlenu i roztworu chlorku miedzi(II). 2.11. Stapianie z alkaliami Stapianiu z alkaliami w obecności tlenu często towarzyszy utlenienie, którego przeprowadzenie w inny sposób nie jest możliwe. Na przykład podstawione fenole trudno jest przeprowadzić w hydroksykwasy za pomocą bezpośredniego utleniania łańcucha bocznego, gdyż grupa wodorotlenowa wykazuje dużo większą podatność na atak odczynnika, co w rezultacie prowadzi do rozpadu cząsteczki. Stapianie z alkaliami umożliwia tę syntezę, jednak daje produkt z małą wydajnością. Ksylenole dają w tej reakcji odpowiednie kwasy jedno- i dikarboksylowe. Tak np. p-ksylenol utlenia się kolejno na kwas m-homosalicynowy i kwas hydroksytereftalowy. Stapianie z alkaliami ma duże znaczenie przy otrzymywaniu pewnych antrachinowych barwników kadziowych. Tak np. stapianie β-aminoantrachinonu z dwoma lub trzema częściami wodorotlenku potasu w temp. 250ºC przez 30 min. daje błękit indantrenowy Bohnsa RS (N,N-diwodoro-1,2,1’,2’antrachinonoazynę). W podobny sposób z benzantronu otrzymuje się ciemny błękit indantrenowy Bally’ego BO. Mieszanina wodorotlenku sodu i azotanu lub chloranu potasu wykazuje działanie utleniające, podczas gdy sam wodorotlenek sodu jest czynnikiem kondensującym i odwadniającym. Mieszaninę utleniającą stosuje się do otrzymywania barwnika alizaryny z soli sodowej kwasu β-antrachinonosulfonowego. 2.12. Dymiący kwas siarkowy Dymiący kwas siarkowy, (H2SO4 + SO3), w obecności soli rtęci jest bardzo silnym czynnikiem utleniającym, który miał dawniej duże zastosowanie do utleniania naftalenu na bezwodnik ftalowy. Obecnie stosuje się w tym celu nowszą metodę utleniania powietrzem. Dymiący kwas siarkowy uzyskał znaczenie jako czynnik utleniający, służący do wprowadzenia grup wodorotlenowych do pochodnych antrachinonu przy otrzymywaniu różnych barwników alizarynowych. Tak na przykład stosując oleum można przekształcić alizarynę i inne pochodne wodorotlenowe antrachinonu w związki zawierające trzy do sześciu grup wodorotlenowych. Dawniej stosowano kwas siarkowy do utleniania merkaptanu etylowego na disiarczek dietylowy. Jednak dla przeprowadzenia tej reakcji wymagany jest łagodny i kontrolowany proces utleniania, ponieważ w silnie utleniającym środowisku tworzy się kwas sulfonowy. 20 Reakcja nr 5 Podobnie można utlenić piperydynę (heksawodoropirydynę) na pirydynę. Pierścień pirydynowy jest trwały wobec środków utleniających i nie ulega działaniu kwasu azotowego i chromowego. Kwas sulfonowy tworzy się tylko w wysokich temperaturach. 2.13. Ozon Utlenianie ozonem kwasu oleinowego na mieszaninę kwasu azelainowego i pelargonowego zostało zastosowane w przemyśle w wytwórniach o wielomilionowym nakładzie kapitału. Ozon otrzymuje się z tlenu w ozonizatorach. Takie ozonizatory wykorzystują powietrze, dając strumień zawierający 1% wag. ozonu z wydajnością 27,2 kg ozonu dziennie. Przy użyciu tlenu zamiast powietrza wydajność ta może być podwojona. Zużycie energii elektrycznej przy 15000 V wynosi 17-20 kWh na 1 kg ozonu wytwarzanego z powietrza, przy 1% stężeniu ozonu i 8,5-10 kWh na 1 kg ozonu, jeżeli otrzymuje się go z tlenu. Ozon jest polecany do przekształcania amin trzeciorzędowych w aminotlenki α-pinenu, w kwas pinonowy i pinowy, olefin w ozonki, które przeprowadza się następnie w aldehydy i hydroksynadtlenki, siarczków w tlenosiarczki i sulfony oraz do syntez różnych innych połączeń organicznych. Reakcje te mają praktyczne znaczenie w przemyśle środków leczniczych i pewne wytwórnie leków stosują obecnie ozon szczególnie do utleniania steroli w syntezach hormonów. Silnie utleniające działanie ozonu wykorzystuje się we Włoszech do bielenia tkanin. Przeprowadza się również próby zastosowania ozonu do bielenia papieru. Poza tym stosuje się go do niszczenia substancji fenolowych w ściekach z pieców koksowniczych oraz w ograniczonym stopniu do oczyszczania wody. Ozon w mieszaninie z powietrzem reaguje powoli z węglowodorami nasyconymi o niskim ciężarze cząsteczkowym w temperaturze pokojowej. Powyżej temp. 260˚C reakcja upodabnia się do normalnego powolnego spalania. Reakcja w fazie gazowej między ozonem i olefinami zachodzi szybko, po przez wiele stadiów przy czym wzajemny stosunek ilościowy produktów pośrednich jest zależny od ciśnienia. Mieszanina 3% molowych ozonu w tlenie reaguje z metanem, propanem, n-butanem i izobutanem w temp 25-50˚C. Reakcja ozonu z izobutanem prowadzi do utworzenia III-rz-butanolu z zawartością 1/3-1/2 acetonu. Ogólna wydajność odpowiada ilości zużytego ozonu. Przez utlenienie propanu otrzymuje się aceton. 3. Utlenianie w fazie ciekłej związkami utleniającymi Utlenianie aniliny stanowi przykład umożliwiający porównanie działania szeregu związków utleniających. Wyniki uzyskane przy prowadzeniu reakcji w warunkach najbardziej odpowiednich dla poszczególnych odczynników przedstawiono w poniższym zestawieniu. 21 Tabela 1 Czynnik utleniający Produkt Ditlenek manganu w kwasie siarkowym Chinon Dichromian potasu w rozcieńczonym kwasie siarkowym w temp. 0 –10ºC, przez 24 godz. w środowisku kwaśnym Nadmanganian potasu: Chinon Czerń anilinowa w środowisku alkalicznym Azobenzen i nitrobenzen w środowisku obojętnym Azobenzen i nitrobenzen Podchloryny alkaliczne Nitrobenzen Kwas chlorowy(I) p-Aminofenol Innym przykładem związku dającego różne produkty w zależności od użytego czynnika utleniającego jest furfurol. Grupa aldehydowa furfurolu ulega zwykłemu utlenieniu tak jak grupa aldehydowa np. acetaldehydu jednak przy użyciu pewnych odczynników zachodzi rozpad pierścienia z utworzeniem kwasu dikarboksylowego. Wyniki utleniania związków organicznych zależą nie tylko od charakteru użytego związku utleniającego, ale również od czynników takich jak stężenie, temperatura, stężenie jonów wodorowych i sposób mieszania. W związku z tym jakiekolwiek porównywanie różnic w wynikach otrzymanych przy zmianie czynnika utleniającego lub związku organicznego nie może prowadzić do zbyt przekonywujących uogólnień. Tabela 2 Czynnik utleniający Chloran sodowy w roztworze obojętnym wobec katalizatora V2O5 Chloran sodowy w rozcieńczonym roztworze kwaśnym wobec katalizatora OsO4 Kwas Caro, HO·O·SO3H, silny czynnik utleniający Nadtlenek wodoru w obecności soli żelazowych 22 Produkt Kwas fumarowy Kwas mezowinowy Kwas bursztynowy δ-hydroksyfurfurol Woda bromowa w temp. 100ºC Kwas mukobromowy Nadmanganian potasowy (roztwór rozcieńczony) Kwas pirośluzowy 3.1. Przekształcenie wiązania etylowego w ugrupowanie diwodorotlenowe Utlenianie olefin i ich pochodnych rozcieńczonym wodnym roztworem nadmanganianu potasu prowadzi do utworzenia związków diwodorotlenowych. Kwas cynamonowy poddany działaniu 2% roztworu nadmanganianu przechodzi z utworzeniem pochodnej glikolu, w kwas β-fenyloglicerynowy. Podobnie pod działaniem rozcieńczonego roztworu nadmanganianu tworzy się ugrupowanie diwodorotlenowe z wiązania etylenowego w kwasach tłuszczowych, czego przykładem jest przemiana kwasu oleinowego w kwas dihydroksystearynowy. Nadtlenek wodoru w obecności katalizatorów, tlenków Ru, V, Cr lub Mo również utlenia organiczne związki nienasycone na glikole. Bardziej energiczne utlenianie wiązań etylenowych kwasu oleinowego, linolenowego i podobnych nienasyconych kwasów tłuszczowych prowadzi do dalszego (poza utworzeniem ugrupowania diwodorowego) przebiegu reakcji polegające na przerwaniu wiązania i jednoczesnym utlenieniu. Takie wyniki uzyskuje się przy użyciu dichromianów, nadmanganianów i kwasu azotowego. W ten sposób z kwasu oleinowego dihydroksystearynowego i stearolowego otrzymuje się kwasy azelainowy i pelargonowy. 3.2. Utlenianie izoeugenolu na wanilinę Tworzenie się waniliny z eugenolu jest przykładem utleniania łańcucha bocznego na grupę aldehydową, podczas którego korzystnie jest zabezpieczyć jeden z podstawników przed utlenieniem. Eugenol otrzymany z olejku goździkowego ogrzewa się z alkaliami np. z roztworem wodorotlenku sodu w celu przekształcenia w izoeugenol. Następnie zabezpiecza się grupę wodorotlenową przez acetylowanie i otrzymaną pochodną utlenia. Po hydrolizie otrzymuje się wanilinę. Stosunkowo mała różnica w skłonności do utleniania się między grupą wodorotlenową i propylenowym łańcuchem bocznym sprawia, że trudno jest utlenić łańcuch propylenowy bez naruszenia w pewnym stopniu podstawnika wodorotlenowego, jeżeli nie jest on zabezpieczony. W omawianej syntezie waniliny stadium utleniania przeprowadzone przy użyciu dichromianów, nie daje pomyślnych wyników, gdyż reakcja utleniania przebiega dalej poza stadium łatwo utleniającej się grupy aldehydowej i prowadziła do powstania kwasu. To samo tyczy się utleniania za pomocą nadmanganianu. Stosuje się więc do bezpośredniego utleniania izoeugenolu na wanilinę mniej energiczny czynnik utleniający, a mianowicie nitrobenzen. Nitrobenzen użyty do utleniania izoeugenolu na wanilinę, ma tę zaletę w porównaniu z silniejszymi czynnikami utleniającymi takimi jak dichromiany i nadmanganiany, że nie powoduje tak daleko posuniętego utleniania pożądanej grupy aldehydowej, na niepożądaną grupę karboksylową. W technice proces 23 prowadzi się w następujący sposób: eugenol wyodrębniony z oleju goździkowego rozpuszcza się w rozcieńczonym roztworze wodorotlenku sodu i roztwór ogrzewa pod ciśnieniem w autoklawie do temp 160ºC. Ma to na celu przekształcenie eugenolu w izoeugenol i utworzenie soli sodowej. Utlenianie przeprowadza się biorąc 1 mol nitrobenzenu na każdy mol wprowadzonego do autoklawu eugenolu. Nitrobenzen dodaje się stopniowo w miarę przebiegu utleniania. Po zakończeniu reakcji ciśnienie w autoklawie niweluje się i wypuszcza gazowe produkty uboczne. Wanilinę wyodrębnia się z roztworu alkalicznego przez wytrącenie kwasem solnym. Wydajność dochodzi do 80% wydajności teoretycznej. 3.3. Utlenianie izoborneolu na kamforę Przy otrzymywaniu syntetycznej kamfory z terpentyny stosuje się powszechnie kwas azotowy. Ogólnie przyjęta przemysłowa metoda syntezy kamfory polega na następujących kolejnych stadiach: a) destylacja terpentyny w celu otrzymania pinenu, b) wysycenie gazowym chlorowodorem w celu otrzymania chlorku bornylu, c) hydroliza chlorku bornylu na kamfen, d) estryfikacja kamfenu na octan izobornylu, e) hydroliza na izoborneol, f) utlenianie na kamforę. Utlenianie przeprowadza się w sposób następujący: 20 cz. izoborneolu rozpuszcza się w 100 cz. kwasu azotowego o ciężarze właściwym 1,32, dodaje 5 cz. 50% kwasu siarkowego i mieszaninę ogrzewa do 80-90ºC w ciągu 10 godzin, jednocześnie mieszając. Użycie innych czynników utleniających jak nadmanganianu potasu i kwasu chromowego oraz użycie kwasu azotowego w innych warunkach, nie daje zadowalających wyników. Utlenianie na kamforę przebiega z łatwością pod działaniem chloru na izoborneol rozpuszczony w benzenie lub chloroformie. W tym celu roztwór 15,4 cz. izoborneolu w 16 cz. benzenu wstrząsa się energicznie z roztworem 7,1 cz. chloru w 900 cz. wody (części wagowe). Energiczne mieszanie jest konieczne dla utrzymania większej powierzchni zetknięcia dwóch nie mieszających się z sobą roztworów. Po skończonej reakcji kamforę wyodrębnia się z roztworu benzenowego z wydajnością prawie ilościową. Zawiera ona zaledwie ślady chloru. Przy użyciu wodnych alkalicznych roztworów chloru tworzy się jako produkt uboczny chlorek sodu. 3.4. Utlenianie aniliny na chinon Utlenianie aniliny na chinon można przeprowadzić za pomocą dichromianu sodu lub potasu, z tym że należy prowadzić reakcję w niskiej temperaturze i powoli dodawać czynnik utleniający, aby osłabić jego działanie. Chociaż trwałość cząsteczki chinonu przed dalszym utlenieniem pozwala na użycie tak silnego czynnika utleniającego, jak dichromian sodu w środowisku kwaśnym, należy zawsze regulować przebieg utleniania, aby zapobiec reakcji rozpadu. Reakcje przeprowadza się w sposób następujący: 25 cz. aniliny, 20 cz. czystego kwasu 24 siarkowego i 600 cz. wody w kadzi drewnianej lub z materiału odpornego na korozję chłodzi się za pomocą lodu lub w inny sposób. Do mieszaniny dodaje się powoli roztwór 25 cz. dichromianu sodu w 100 cz. wody z jednoczesnym mieszaniem, które kontynuuje się przez 12 godz. Następnie wprowadza się jeszcze 50 cz. dichromianu sodu w roztworze 200 cz. wody i miesza, aż do zakończenia reakcji. Podczas przeprowadzania reakcji utrzymuje się mieszaninę w temperaturze poniżej 5ºC przez dodawanie lodu lub przez chłodzenie z zewnątrz. Chinon zbiera się z powierzchni roztworu i oczyszcza przez destylację z parą wodną. Utlenianie aniliny za pomocą mieszaniny MnO 2-H2SO4 daje chinon z wydajnością 73%. Chinon redukuje się łatwo na hydrochinon i większość wytwarzanego chinonu sprzedaje się w postaci produktu uwodornienia. Hydrochinon z kolei utlenia się łatwo na chinon pod działaniem takich odczynników jak chlor, kwas azotowy, kwas nadsiarkowy, kwas chromowy, chlorek żelaza i nadmanganiany. Redukcja chinonu na hydrochinon i utlenianie hydrochinonu na chinon są reakcjami zachodzącymi z dużą szybkością i ściśle odwracalnymi. Przemiana ta jest jednym z nielicznych przykładów utlenienia i redukcji związków organicznych zachodzących szybko i odwracalnie, tak jak utlenianie i redukcja jonów nieorganicznych. Jako produkt pośredni tworzy się w tej przemianie chinhydron C6H4O2·C6H4(OH)2, związek w znacznym stopniu zdysocjowany w roztworze. Dysocjacja jest tak szybka, że chinhydron reaguje jak mieszanina chinonu i hydrochinonu i obojętna elektroda w roztworze chinhydronu może służyć jako elektroda porównawcza albo półogniwo, jeżeli jest połączona z drugim półogniwem. Własność ta pozwala na użycie chinhydronu do potencjometrycznego oznaczania stężenia jonów wodorowych w badanych roztworach. 3.5. Utlenianie toluenu Do utleniania toluenu na benzaldehyd i kwas benzoesowy miał dawniej duże zastosowanie ditlenek manganu. Głównym produktem reakcji prowadzonej z ditlenkiem manganu jest benzaldehyd. Dla uzyskania większych wydajności kwasu benzoesowego należy stosować silniejszy środek utleniający, jak np. kwas chromowy. Przy otrzymywaniu benzaldehydu reakcje zwykle prowadzi się do stanu, gdy w mieszaninie reakcyjnej znajduje się 50 cz. benzaldehydu i 250 cz. toluenu, przy użyciu w reakcji 300 cz. toluenu. Aby uniknąć utleniania na kwas benzoesowy reakcji nie prowadzi się dalej. Sposób jej wykonania jest następujący: 300 kg toluenu i 700 kg 65% kwasu siarkowego miesza się energicznie i następnie dodaje 90 kg dobrze sproszkowanego ditlenku manganu utrzymując temp. 40ºC. Benzaldehyd wyodrębnia się przez destylację z parą wodną. Ten sposób otrzymywania daje benzaldehyd nie zawierający chloro związku. Jako uboczny produkt reakcji tworzy się kwas benzoesowy. 4. Utlenianie w fazie ciekłej za pomocą tlenu Tlen z powietrza jest najtańszym odczynnikiem utleniającym, lecz jednocześnie przy jego użyciu prawdopodobnie najtrudniej jest regulować przebieg reakcji. Chociaż tlen atmosferyczny reaguje nieustannie z substancjami organicznymi w zwykłej temperaturze szybkości tych reakcji są zbyt małe, aby mogły one 25 mieć jakiekolwiek znaczenie z punktu widzenia użyteczności w syntezie związków chemicznych. Zwiększenie szybkości reagowania cząsteczkowego tlenu osiąga się przez dodanie katalizatora bądź przez podwyższenie temperatury lub też przez zastosowanie katalizatora i podwyższonej temperatury łącznie. W wielu przypadkach temperaturę trzeba zwiększyć na tyle, że możliwe jest tylko przeprowadzenie reakcji w fazie gazowej. Reakcje te zostaną omówione w dalszej części monografii. W procesach prowadzonych w fazie ciekłej katalizator może być bądź rozpuszczony w mieszaninie reakcyjnej, bądź zawieszony w niej w doskonale rozdrobnionej postaci dla zapewnienia kontaktu z banieczkami gazu zawierającymi tlen, który przepuszcza się przez ciecz ulegającą utlenieniu. W celu zwiększenia szybkości produkcji należy zastosować odpowiednie środki dla podwyższenia temperatury na początku procesu i następnie dla odprowadzenia ciepła reakcji. Gdy wskazana jest niska temperatura i mała szybkość reakcji naturalna wymiana ciepła z otoczeniem może być wystarczająca dla regulowania temperatury mieszaniny reakcyjnej. 4.1. Utlenianie acetaldehydu na kwas octowy Otrzymywanie kwasu octowego jest doskonałym przykładem utleniania w fazie ciekłej za pomocą cząsteczkowego tlenu. Kwas octowy można otrzymać przez bezpośrednie utlenienie etanolu jednak stężone roztwory kwasu otrzymuje się na ogół w reakcji utleniania acetaldehydu, który wytwarza się przez uwodornienie acetylenu lub przez utlenienie etanolu. Utlenianie prowadzi się zwykle w roztworze kwasu octowego i w obecności katalizatora pod ciśnieniem zwykłym lub zwiększonym. W zależności od warunków temperatura reakcji może dojść do 100ºC, zwykle jednak jest ona niższa. Na rysunku 1 i 2 przedstawiono zwykle stosowany typ aparatury. Naczynie reakcyjne składa się przede wszystkim ze stalowego, wyłożonego aluminium kotła zaopatrzonego w aluminiową wężownicę służącą do ogrzewania i chłodzenia, otwory wpustowy i wypustowy oraz urządzenie do wtłaczania powietrza. Do kotła wprowadza się 4500 kg 99,0 - 99,8% acetaldehydu oziębionego uprzednio do 0-5ºC i następnie 18-22 kg octanu manganu, który dodaje się albo w formie nasyconego roztworu w kwasie octowym albo jako proszek rozdrobniony w takim stopniu, aby przechodził przez sito o 200 oczkach na cal. 26 Rysunek 1 Aparat do periodycznego utleniania w fazie ciekłej aldehydu octowego na kwas octowy Do kotła doprowadza się powietrze. Jednocześnie przez aluminiową wężownicę przepuszcza się parę wodną podwyższając stopniowo temperaturę do temperatury roboczej. Gdy reakcja rozpocznie się następuje prawie całkowite pochłanianie tlenu zawartego we wprowadzonym powietrzu i ciepło reakcji trzeba odprowadzać za pomocą zimnej wody, którą doprowadza się obecnie zamiast pary. Temperaturę reguluje się w ten sposób, by po 1 godz. była ona zbliżona do 27˚C. Po 2 godz. wynosiła 28-30ºC, a po 4 godz. 60ºC. Najbardziej odpowiednia temperatura procesu wynosi ok. 60ºC. Reakcja jest zakończona po 12-14 godz. Ciśnienie nie powinno przekroczyć 5 kg/cm2. 27 Rysunek 2 Schemat aparatury do otrzymywania kwasu octowego przez utlenianie aldehydu octowego Reguluje się je stosując odpowiedni odpływ azotu, który odprowadza się poprzez serię chłodnic połączonych z kopułą kotła. Skroplony aldehyd zawraca się 28 do kotła. Azot przed wypuszczeniem w powietrze przeprowadza się przez płuczki z wodą, gdzie zostaje zaabsorbowana reszta aldehydu, który potem poddaje się regeneracji. Za pomocą tej metody otrzymuje się kwas octowy, o stężeniu dochodzącym do 96%. Zwiększenie stężenia i oczyszczenie osiąga się przez destylację. Wydajność waha się w granicach 88-95% wydajności teoretycznej. W aparaturze tej można wytwarzać ok. 60 ton 99% kwasu octowego miesięcznie przy normalnej produkcji, lub 80-100 ton miesięcznie przy produkcji intensywnej. Badając mechanizm według którego przebiega katalizowane utlenianie acetaldehydu na kwas octowy w fazie ciekłej, stwierdzono, że w temperaturach niższych niż 15ºC i w odpowiednich rozpuszczalnikach acetaldehyd tworzy nietrwały związek jednonadoctan acetaldehydu. W niskich dobranych temperaturach związek ten może dać kwas nadoctowy i acetaldehyd. Sole metali: kobaltu, miedzi i żelaza katalizują pierwsze stadium reakcji w podobny sposób jak przy otrzymywaniu kwasu octowego. Proces ten zyskuje obecnie znaczenie w instalacjach doświadczalnych i planuje się przemysłowe otrzymywanie kwasu nadoctowego za pomocą tej metody. Możliwość zastosowania kwasu nadoctowego in situ do utleniania kwasów tłuszczowych pochodzenia naturalnego na związki epoksy została już uprzednio wykazana. Należy się spodziewać, że opracowanie dostępnej i taniej przemysłowej metody otrzymywania kwasu nadoctowego rozszerzy zakres stosowania reakcji epoksydowania, ponieważ prawie każdy związek olefinowy zdolny jest do przekształcenia się pod działaniem kwasu nadoctowego w związek epoksy. Możliwe jest również, że logicznym następstwem jednoczesnej produkcji kwasu octowego i nadoctowego będzie zainteresowanie się producentów kwasu octowego reakcją epoksydowania, do czego dodatkową zachętą będzie możliwość urozmaicenia produkcji. Utlenianie tłuszczów ciekłych kwasem nadoctowym prowadzi do produktów epoksydowania, hydroksylowania i acetylowania, wykazujących cenne właściwości przy stosowaniu ich do wyrobu plastyfikatorów winylowych i smarów. W obecności katalizatorów takich jak octany metali ósmej grupy, a szczególnie octanu kobaltu, utlenianie acetaldehydu powietrzem w temp. 30-35% prowadzi do utworzenia bezwodnika octowego z wydajnością 85-95% po jednym obiegu. 4.2. Utlenianie etanolu na kwas octowy Utlenianie etanolu w fazie ciekłej metodą szybkiego octowania jest szeroko stosowane. W metodzie tej wprowadzenie tlenu do cząsteczki alkoholu, tzn. jego utlenienie osiąga się przez prowadzenie reakcji w obecności drobnoustrojów Mycoderma aceti. Proces szybkiego octowania prowadzano dawniej w drewnianych zbiornikach o średnicy 0,9-1,2 m i wysokości 2,4-3 m wypełnionych wiórami bukowymi, innym materiałem celulozowym, lub nawet koksem, które służyły jako nośniki Mycoderma aceti. Poprzez to wypełnienie ściekał doprowadzony od góry rozcieńczony alkohol zawierający do 12-15% etanolu. Powietrze lub tlen wprowadzane przy dnie kadzi ogrzewały się wskutek ciepła reakcji i uchodziły górą. Mikroorganizmy najlepiej działają w rozcieńczonym roztworze kwasu. Przy stężeniach bliskich 12% przestają działać. Najbardziej odpowiednia 29 jest temp. 35˚C. Produktem jest rozcieńczony kwas octowy zawierający do 10% kwasu. W najbardziej nowoczesnych urządzeniach stosuje się fajansowe wieże wypełnione wiórami bukowymi, zawierające u góry automatyczne urządzenia do rozpylania zasilającego, rozcieńczonego alkoholu lub roztworu odfermentowanego zacieru. Teoretycznie 100 cz. wag. C2H5OH daje przy utlenieniu 130 cz. CH3COOH, tzn. z 1 litra alkoholu powinno się utworzyć nieco więcej niż 1kg kwasu. W praktyce nigdy nie uzyskuje się 100% wydajności. Wydajność 80-90% otrzymuje się przy starannej pracy w laboratorium, a 70% jest normalną wydajnością dobrej instalacji przemysłowej. Katalityczne utlenianie etanolu na kwas octowy przy jednoczesnym utlenianiu acetaldehydu można przeprowadzić w roztworach w kwasie octowym, zawierającym katalizator octan kobaltu. Tak na przykład do roztworu katalizatora dodaje się dla aktywacji 252 g acetaldehydu i następnie wprowadza razem z powietrzem 85,4 g 100% etanolu. Przemiana etanolu w kwas octowy wynosi 94,2% prócz tego tworzy się 2,3% octanu etylu. Nie zmieniony etanol pozostaje w ilości 3,5%. Reakcje prowadzi się w temperaturze poniżej 145˚C. Zgłoszono patenty dotyczące zastosowania octanów innych metali, a mianowicie metali alkalicznych i ziem alkalicznych, metali grupy platyny i metali grupy chromu. Pallad osadzony na aluminium jest aktywnym katalizatorem reakcji utleniania etanolu na kwas octowy za pomocą powietrza. 4.3. Utlenianie węglowodorów alifatycznych i ich pochodnych Utlenianie niższych węglowodorów alifatycznych za pomocą tlenu, ułatwiają rozpuszczone katalizatory, promotory i inicjatory w roztworze tak produktów, jak i węglowodoru poddanego utlenieniu. Ten sposób utleniania pozwala na przeprowadzenie reakcji w fazie ciekłej, upraszcza zagadnienie utrzymania równomiernej temperatury i odprowadzania ciepła reakcji oraz umożliwia regulowanie przebiegu utleniania przez kontrolę ciśnienia i szybkości wprowadzania powietrza lub tlenu. W metodzie tej Loder zastosował różne rozpuszczalniki szczególnie stosunkowo odporne na utlenianie kwasy organiczne katalizatory takie jak sole Ce, Co, Cu, Mn, V, U, Fe, promotory takie jak sole Ba, Mg, K i inicjatory takie jak nadtlenki, nadkwasy, aldehydy, ketony i olefiny lub substancje organiczne tworzące nadtlenki. Przykładem zastosowania tej metody jest utlenianie powietrzem izobutanu w temp. 100-155ºC pod ciśnieniem 50 at., przy użyciu katalizatora octanu kobaltu, inicjatora dietyloketonu i kwasu octowego jako rozpuszczalnika. W reakcji z 1131,8 g izobutanu przereagowało wówczas 338,3 g dając produkt zawierający: 68,8 g acetonu, 48,2 g octanu metylu, 31,1 g octanu izobutylu, 47,1 g alkoholu izobutylowego, 18,1 g substancji nie zidentyfikowanych, 40,1 g wody i 13 g kwasu octowego. Podobne utlenianie n-butanu prowadzi do powstania w przewadze kwasu octowego, lecz warunki reakcji można zmienić w sposób umożliwiający zwiększenie wydajności metyloetyloketonu. Utlenianie tą metodą propanu daje albo aceton, albo kwas octowy. Utlenianie olefin zawierających lub nie zawierających grup funkcyjnych prowadzi do powstania pożytecznych związków. Tak więc utlenianie octanu lub chlorku allilu prowadzi do utworzenia się gliceryny, utlenianie mieszaniny 30 oktylenów do utworzenia się glikoli oktylenowych, utlenianie krotonianu etylu do metylogliceryny itd. Utlenianie tlenem olefin o różnej budowie, w temp. 85125ºC w obecności katalizatora naftenianu kobaltu w środowisku umiarkowanie alkalicznym np. wobec tlenku magnezu prowadzi do epoksy związków z wydajnością dochodząca do 50% we wszystkich przypadkach oprócz 2,2,5,5czterometyloheksenu-3, który ze względów strukturalnych jest niezdolny do tworzenia hydronadtlenku w pozycji allilowej. Nienasycone lub zawierające grupy wodorotlenowe kwasy tłuszczowe o długim łańcuchu węglowym i ich estry można również utlenić za pomocą tej metody, przy czym utlenianiu towarzyszy rozpad łańcucha z utworzeniem alifatycznych kwasów dikarboksylowych i kwasów hydroksykarboksylowych. Większość reakcji utleniania, których przykładem jest opisany powyżej proces stosowanych do związków tak alifatycznych, jak i aromatycznych z podstawnikiem alifatycznym powoduje silną korozje wskutek czego reakcje te przeprowadza się w aparaturze wyłożonej tantalem. Możliwe jest użycie naczyń reakcyjnych ze stali chromowanej, jeżeli w mieszaninie reakcyjnej są obecne odpowiednie ilości soli ołowiu lub baru. 4.4. Utlenianie ciekłych węglowodorów pochodzących z ropy naftowej Użycie rozpuszczalnych soli metali, takich jak magnez, miedź, żelazo, chrom i wanad, pozwala na przeprowadzenie reakcji utleniania w temp. 100160ºC w fazie ciekłej za pomocą powietrza lub tlenu pozostających w styczności z ciekłym węglowodorem. Przyczyną zainteresowania się tymi reakcjami, jest ich przydatność do wytwarzania kwasów tłuszczowych odpowiednich do wyrobu mydeł, tłuszczów, estrów, rozpuszczalników itd., lub dającym się uwodornić na wysokocząsteczkowe alkohole, które po sulfonowaniu są stosowane jako środki piorące. Mydła sodowe i litowe tych kwasów są opisane w literaturze jako obiecujące materiały do wyrobu smarów. Wiele tych prac ześrodkowało się na utlenianiu parafiny i węglowodorów o podobnym ciężarze cząsteczkowym. Mieszanina otrzymana przez utlenienie węglowodorów oprócz kwasów zawiera związki z ugrupowaniem aldehydowym i wodorotlenowym. Tworzą się również niepożądane estry i inne produkty utleniania. Substancje o charakterze gum mają skłonność do osadzania się. Reakcje polimeryzacji i kondensacji, które mogą zachodzić podczas otrzymywania mydeł nadają produktowi niepożądane zabarwienie i zapach. Oddzielenie nie utlenionych węglowodorów z otrzymanych produktów jest często utrudnione. Produkty lotne inne niż tlenki węgla i para również się tworzą się i mogą być wyodrębnione z gazów opuszczających strefę utleniania. Powstające w reakcji niewielkie ilości niższych kwasów tłuszczowych jak kwas mrówkowy, octowy i propionowy można wyodrębnić razem z rozpuszczonymi w wodzie produktami lotnymi przez wymywanie gazów odlotowych wodą lub przez wyekstrahowanie wodą produktów utlenienia. W metodzie tej wymagana jest bardzo duża powierzchnia zetknięcia między powietrzem, a utlenianym węglowodorem. Jedną z polecanych aparatur przedstawiono na Rysunku. 3. 31 Rysunek 3 Aparat do utleniania w fazie ciekłej węglowodorów na kwasy tłuszczowe Powietrze wprowadza się przez porowatą przeponę odpowiednio umieszczoną, co sprawia, że przechodzi ono przez utleniany materiał w postaci rozpylonej. Część mieszaniny reakcyjnej cyrkuluje poprzez umieszczony na zewnątrz wymiennik ciepła, co umożliwia regulowanie temperatury. Doprowadzając stale węglowodór i odprowadzając produkt utlenienia uregulowanymi strumieniami, można prowadzić proces w sposób ciągły. Można stosować albo rozpuszczone 32 katalizatory albo katalizatory stale umiejscowione tak, aby ciecz przepływała nad nimi. Utlenianie powietrzem w fazie ciekłej w obecności rozpuszczonych katalizatorów jak np. naftenian manganu, węglowodorów takich jak nisko topniejące woski (krystalizujące w postaci łusek), woskowate surowce używane do krakowania i parafinowania, oleje gazowe, daje kwasy dikarboksylowe. Stosując temperatury w granicach 150-160˚C przez cały czas reakcji trwającej 6-15 godz. i doprowadzając powietrze pod ciśnieniem 10,5 at. otrzymuje się produkt zawierający nie więcej jak 5% związków nie dających mydeł i duże ilości kwasów rozpuszczalnych w wodzie, głównie kwasu glutarowego. Otrzymane produkty wypróbowano z pomyślnymi wynikami do wyrobu żywic alkidowych i żywic poliestrowych, plastyfikatorów, smarów diestrowych i podobnych tworzyw. Oddzielenie i wyodrębnienie kwasów tłuszczowych z mieszaniny produktów jest trudne. Opatentowano wiele metod wyodrębnienia, między innymi sposób polegający na użyciu mydeł morfolinowych w celu oddzielenia kwasów. Jeden ze sposobów stosowanych w praktyce polega na usunięciu nie przereagowanych węglowodorów przy wysokich temperaturach (320ºC dla kwasów stosowanych do wyrobu mydeł i 380ºC dla kwasów stosowanych do celów spożywczych) przez odparowanie po wytłoczeniu mieszaniny z instalacji ciśnieniowej. W specjalnie dobranych warunkach utleniania węglowodorów za pomocą powietrza możliwe jest otrzymanie znacznych ilości nadtlenków i hydronadtlenków. W ten sposób otrzymywana mieszanina nadtlenków znajduje się w handlu pod nazwą Uniperox i ma zastosowanie jako dodatek do paliw dieslowych i jako katalizator polimeryzacji. W podobny sposób w podwyższonych temperaturach i przy krótkim naświetlaniu promieniami UV, zachodzi stosunkowo szybko samoutlenianie izopropylobenzenu (kumenu). Atakowi ulega ruchliwy wodór grupy izopropylowej. Nadtlenek izopropylobenzenu jest cieczą stosunkowo trwałą w podwyższonych temperaturach, gdyż rozkład rozpoczyna się dopiero w temp. 165-175˚C. 4.5. Utlenianie cykloheksanu Cykloheksan pochodzący z ropy naftowej jest ważnym przemysłowym surowcem do otrzymywania kwasu adypinowego. Cykloheksan można przekształcić w kwas adypinowy za pomocą dwóch zasadniczo rożnych procesów. Proces polegający na bezpośrednim jednostopniowym utlenieniu wzbudził duże zainteresowanie i różne sposoby jego przeprowadzenia zostały podane w patentach i w literaturze technicznej. Metoda jednostopniowa nie osiągnęła jednak powodzenia głównie ze względu na nierówne wydajności i trudności przy prowadzeniu procesu. Najważniejszą obecnie w technice jest metoda dwustopniowa, według której utlenia się najpierw cykloheksan na mieszaninę cykloheksanolu i cykloheksanonu i następnie mieszaninę tych produktów pośrednich utlenia się dalej na kwas adypinowy. Pierwsze stadium przeprowadza się w fazie ciekłej stosując powietrze jako czynnik utleniający i ciśnienie 3,5-5 at., aby utrzymać mieszaninę w stanie ciekłym. Przy użyciu katalizatora, naftenianu kobaltu, do przeprowadzenia 33 reakcji wystarcza temperatura 120-130ºC. Bez użycia katalizatora należy stosować temperaturę 145-150ºC. Najważniejszą cechą tej reakcji jest stosunkowo niska konwersja po jednym obiegu, wynosząca 15% użytego cykloheksanu. Tworząca się w reakcji woda i zanieczyszczenia wprowadzone z surowcem, jak np. związki zawierające siarkę i inne węglowodory, są usuwane azeotropowo podczas przebiegu reakcji. Jeżeli nie usuwa się powstającej wody, reakcja utleniania ustaje po osiągnięciu 25-30% konwersji. Usunięcie pierwotnych zanieczyszczeń i ubocznych produktów utlenienia sprawia, że mieszanina zawrócona do reakcji jest już czysta. Po oddestylowaniu z parą wodną nie przereagowanego cykloheksanu, w kotle pozostaje surowa mieszanina cykloheksanolu, która bez dalszego oczyszczania może być użyta do drugiego stadium utleniania. Łączna wydajność czystego cykloheksanolu i cykloheksanonu wynosi 60-75%, ale wydajność surowej mieszaniny produktów przekształcających się w kwas adypinowy jest rzędu 8085%, co wskazuje, że mieszanina ta zawiera już sam kwas adypinowy jak również inne produkty utlenienia przechodzące przy dalszym utlenianiu w kwas adypinowy. Najlepszym sposobem oddzielenia produktów utlenienia o mniejszym ciężarze cząsteczkowym jest wstępne wymywanie mieszaniny reakcyjnej wodą w autoklawie, co opisano już w niniejszym rozdziale. Drugie stadium utlenienia przeprowadza się zwykle za pomocą kwasu azotowego, ale katalityczne utlenianie powietrzem daje również dobre wydajności kwasu adypinowego. W nowoczesnych instalacjach oczyszczony produkt utlenienia cykloheksanu uwolniony od nie przereagowanego węglowodoru i 50-60% roztwór kwasu azotowego zawierający katalizator – wanadan miedzi wprowadza się oddzielnie w sposób ciągły do wykładanego naczynia reakcyjnego. Stosuje się takie ilości odczynników, aby wagowo stosunek 100% kwasu azotowego do surowca organicznego wynosił od 2,5 do 6. Mieszaninę reakcyjną poddaje się szybkiej recyrkulacji poprzez rurowy reaktor, utrzymując temperaturę w granicach 60-80˚C i regulując dopływ surowca w ten sposób, aby reagenty pozostawały w kontakcie w przeciągu 5 min. Wydajność zwiększa się przy podgrzaniu odprowadzanego w sposób ciągły strumienia mieszaniny do 95-100ºC w ciągu ok.7 min. W czasie egzotermicznej reakcji należy odprowadzić ciepło. Poza tym stosuje się urządzenia umożliwiające odzyskanie gazowych tlenków azotu, które się przeprowadza z powrotem w kwas azotowy. W instalacjach o rocznej produkcji 4000-7000 ton kwasu adypinowego proces periodyczny może być bardziej ekonomiczny ze względu na stosunkowo prostą aparaturę. Przez ciekły produkt uchodzący z reaktora o temp. 100ºC przepuszcza się w przeciwprądzie powietrze ogrzane do temp. 90ºC w celu usunięcia tlenków azotu. Bardziej lotne uboczne produkty utlenienia, jak kwas walerianowy i masłowy oddziela się za pomocą destylacji z parą wodną i następnie roztwór zatęża się w celu wyodrębnienia kwasu adypinowego. Kwas adypinowy krystalizujący z roztworu przy temp. 40-50ºC oddziela się przez odwirowanie, a roztwór macierzysty zawraca do obiegu. Zwiększenie wydajności oraz zmniejszenie ilości zanieczyszczającego produkt kwasu bursztynowego osiąga się przez dwustopniową krystalizację w cieczy macierzystej zawracanej do obiegu. 34 Jednostopniowe utlenianie cykloheksanu powietrzem w fazie gazowej w obecności stałych katalizatorów prowadzi do całkowitego spalenia natomiast bez katalizatorów tworzą się jako główne produkty, aldehydy. 4.6. Utlenianie izopropylobenzenu (kumenu) Utlenianie kumenu na hydronadtlenek kumenu i następny rozkład tego związku na fenol i aceton zyskują w ostatnich latach coraz większe znaczenie przemysłowe i ponadto wskazują ogólnie korzystną nową drogę przemysłowego otrzymywania innych ważnych odczynników. Kumen służący jako materiał wyjściowy przy produkcji tą metodą fenolu i acetonu, otrzymuje się zwykle przez alkilowanie benzenu propylenem wobec katalizatora kwasu fosforowego. Przemysłowe znaczenie tej metody otrzymywania fenolu jest widoczne, gdy porówna się ją z ekonomicznego punktu widzenia z dawnymi metodami. Katalizowany kwasem rozkład hydronadtlenku kumenu w jednorodnym środowisku 50% kwasu octowego w temp. 60ºC daje fenol z wydajnością 92% i aceton z wydajnością 81%. Wydajność fenolu w odniesieniu do całkowitego procesu wynosi ok. 80%, a ilości powstających produktów są w przybliżeniu następujące. Tabela 3 Produkt Fenol Aceton α-Metylostyren Acetofenon % wag. 57 34 6 3 Oprócz wymienionych powyżej związków tworzą się nieznaczne ilości tlenku mezytylu. Reakcje tworzenia hydronadtlenku i jego rozkładu zastosowane do p-cymenu (p-metyloizopropylobenzenu) prowadzą do otrzymania p-krezolu i acetonu. Wychodząc z diizopropylobenzenu można otrzymać albo hydronadtlenek albo dihydronadtlenek, a z nich izopropylofenol, izopropyloacetofenon, hydrochinon, diacetylobenzen i inne związki w zależności od sposobu przeprowadzenia rozkładu. Hydronadtlenek kumenu otrzymuje się wprowadzając do ciekłego kumenu w temp. 100-130˚C powietrze lub tlen za pomocą bełkotki lub w inny sposób umożliwiający rozwinięcie powierzchni zetknięcia faz. W warunkach tych hydronadtlenek kumenu jest stosunkowo trwały. Zwykle stosowane katalizatory reakcji utleniania jak np. sole metali o zmiennej wartościowości nie mogą być użyte, gdyż powodują one rozpad hydronadtlenku kumenu. Czystość wyjściowego kumenu odgrywa ważną rolę, ponieważ małe ilości pewnych zanieczyszczeń takich jak związki siarki, fenole, anilina, węglowodory nienasycone i podobne substancje działają jak inhibitory przerywając reakcje łańcuchową wskutek czego zwalnia się przebieg reakcji. Reakcja przebiega z maksymalną szyb- 35 kością, gdy utworzy się pewna ilość hydronadtlenku ze świeżego ładunku kumenu. W skali laboratoryjnej w niekatalizowanej reakcji utleniania kumenu tlenem w temp. 120ºC otrzymuje się przez okres 6 godz. następujące molowe ilości produktów ze 100 moli kumenu: Tabela 4 Produkt Ilości molowe Hydronadtlenek kumenu Dimetylofenylokarbinol Woda 80,1 14,7 3,4 Acetofenon 0,4 Metanol Ditlenek węgla 0,5 0,3 W reakcji katalizowanej miedzią w temp. 120ºC konwersja wynosi 11,6% wag. na godzinę, a wydajność jest bliska 98%. Prawdą jest, że w obecności metalicznej miedzi reakcja przebiega ze znacznie większą szybkością. Tak więc szybkość tworzenia się hydronadtlenku kumenu w doświadczeniu wykonanym w naczyniu miedzianym jest 5 razy szybsza, niż przy użyciu identycznego naczynia ze stali nierdzewnej. Wytwarzanie hydronadtlenku kumenu w sposób ciągły w długim rurowym reaktorze miedzianym, wypełnionym wiórkami miedzianymi w temp. 120ºC i przy użyciu tlenu zachodzi z szybkością produkcyjną 74g hydronadtlenku kumenu na 1 hdm3, a zawartość hydronadtlenku kumenu w uchodzącym produkcie dochodzi do 21% wag. Należy wyszczególnić dwa ogólne procesy przemysłowe. W jednym z nich kumen w fazie ciekłej styka się z tlenem w temp. 100 – 130ºC w ciągu tak dobranego czasu, aby w mieszaninie reakcyjnej nie utworzyło się więcej jak 5% hydronadtlenku kumenu. Wstępne potraktowanie kumenu wodnymi zasadami jak np. roztworami wodorotlenku potasu dodanie silnej zasady do częściowo utlenionego kumenu lub zawieszenie w cieczy dobrze rozdrobnionego węglanu wapnia prowadzi do polepszenia wydajności i zwiększenia szybkości utleniania. Drugi proces przemysłowy polega na utlenianiu kumenu w fazie ciekłej tlenem w temp. 105-135ºC bez użycia katalizatora. Do strefy gazowej dopuszcza się parę, aby zapobiec eksplozjom. 4.7. Utlenianie ksylenów Kwasy dikarboksylowe tworzą się przez utlenianie łańcuchów bocznych mi p-ksylenu nie dając bezwodników tak jak kwas ftalowy. Do przemiany obu izomerycznych ksylenów w kwasy, niezbędne są warunki utleniania w fazie ciekłej. 36 p-Ksylen można utlenić na kwas tereftalowy za pomocą kwasu azotowego. Utlenianie w fazie ciekłej m- i p-ksylenu komplikuje fakt, że po przemianie pierwszej grupy metylowej w grupę karboksylową wzrasta odporność na utlenienie drugiej grupy metylowej. W wyniku badań nad pokonaniem tej trudności opracowano metodę utleniania dwustopniowego. W pierwszym stadium przeprowadza się utlenienie na kwas toluilowy, a w drugim otrzymuje się kwas dikarboksylowy. Estryfikacja pierwszej grupy karboksylowej powoduje łatwiejsze utlenienie drugiej grupy metylowej na grupę karboksylową. Inne p-podstawione pochodne benzenu jak p-diizopropylobenzen utleniają się na kwas tereftalowy pod działaniem powietrza w obecności katalizatora kobaltowego. Powyższe wyniki wykorzystano w nowej metodzie polegającej na katalizowanym utlenianiu powietrzem i prowadzącej do otrzymania tereftalanu metylu. Znaczenie przemysłowe zyskał proces czterostopniowy, polegający na następujących stadiach: utlenianie p-ksylenu na kwas toluilowy przy użyciu rozpuszczalnych w olejach katalizatorów kobaltowego lub manganowego, estryfikacja metanolem na ester metylowy kwasu p-toluilowego, wtórne utlenianie na ester metolowy kwasu tereftalowego i wreszcie estryfikacja metanolem na tereftalan metylu. Metoda ta daje również zadowalające wyniki w przypadku m-ksylenu i prowadzi do utworzenia izoftalanu metylu. Jako produktów ubocznych można oczekiwać kwasu benzoesowego i kwasów toluilowych, z których każdy ma znaczenie handlowe. 5. Utlenianie związków alifatycznych w fazie gazowej W reakcjach w fazie gazowej, których celem jest częściowe utlenienie związków organicznych prawie bez wyjątku stosuje się cząsteczkowy tlen oraz przeprowadza się je wobec katalizatorów i w podwyższonych temperaturach dla osiągnięcia korzystnej szybkości z punktu widzenia przemysłowego. Do utleniania w fazie gazowej nadają się tylko pewne związki. Muszą one odznaczać się dostatecznie wysoką prężnością pary w temperaturach, w których zachodzi utlenienie, aby było możliwe wymieszanie ich z powietrzem (tlenem) i przeprowadzenie ich w stanie gazu nad katalizatorem. Ponadto muszą one być dostatecznie termostabilne, aby nie ulegały niepożądanemu rozkładowi i tą samą cechą muszą się odznaczać otrzymane z nich produkty. Poza tym produkty reakcji muszą być względnie odporne na dalsze utlenianie i łatwo wyodrębnialne z gazowej mieszaniny po reakcji. 5.1. Utlenianie metanolu Z rozpatrzenia reakcji dotyczących syntezy i rozpadu metanolu wynika, że przez bezpośredni rozkład katalityczny alkoholu można osiągnąć tylko mały stopień jego przemiany na formaldehyd. Reakcja nr 6 37 Katalizatory i temperatury sprzyjające odwodornieniu metanolu sprzyjają również rozpadowi formaldehydu na wodór i tlenek węgla. Ponadto reakcja odwodornienia jest reakcją endotermiczną i wymaga doprowadzenia ciepła. Jeżeli jednak w reakcji zastosuje się tlen w postaci powietrza i przeprowadzi ją w fazie gazowej w obecności odpowiednich katalizatorów, to otrzymuje się formaldehyd z wydajnością pozwalającą na przemysłowe prowadzenie procesu, a ponadto utlenianie metanolu staje się procesem egzotermicznym. Chociaż reakcja utleniania metanolu wydaje się prosta, to jednak wymaga ona regulacji temperatury, stosunkowo powietrza do alkoholu oraz czasu ich stykania się dla utrzymania dobrych wydajności przy wysokiej sprawności. Prosta praktyczna metoda polega na zmieszaniu powietrza z metanolem, przepuszczeniu otrzymanej mieszaniny powietrze-metanol nad odpowiednim katalizatorem (Rysunek 4), skropleniu gazowej mieszaniny reakcyjnej i wyodrębnienie produktu. Dla utlenienia na formaldehyd 1 kg czystego metanolu potrzeba teoretycznie 1761 litrów suchego powietrza zmierzonego w warunkach normalnych. Dokładną kontrolę stosunku powietrza i metanolu osiąga się przez zastosowanie oddzielnych regulowanych strumieni powietrza i metanolu wprowadzonych do komory odparowywacza, do której w celu odparowania cieczy doprowadza się ciepło. Czyste suche powietrze doprowadza się ze zbiornika za pomocą kompresora. Metanol wchodzi do komory mieszania w postaci cieczy. W danej chwili obecna jest w komorze do mieszania tylko mała ilość mieszaniny, która przechodzi natychmiast do komory zawierającej katalizator, a stąd do instalacji gdzie następuje wyodrębnienie produktów. Duże ilości formaldehydu wytwarza się wobec miedzi jako katalizatora. Miedź stosuje się w postaci zwojów siatki umieszczonej w koncentrycznie ułożonych wiązkach rur miedzianych, które ze swej strony są podtrzymywane na końcach przez głowicę. Taka komora z katalizatorem może zawierać 6 lub 8 rur miedzianych o długości 60 cm i średnicy 5 cm, wypełnionych zrolowaną siatką miedzianą o długości 10-12 cm i umieszczoną w odpowiednich głowicach. Rury osłonięte są pokrywą. Przewidziane są środki umożliwiające ogrzewanie katalizatora na początku reakcji. Reakcja zachodzi w temp. 400-500ºC. Prowadzi się ją przy temperaturze masy katalizatora około 550-600ºC. Szybkość zasilania i stosunek powietrza do metanolu reguluje się tak, aby reakcja zachodziła kosztem własnego ciepła. Gazowa mieszanina przechodzi z komory z katalizatorem do instalacji, w której następuje rozdzielanie i wyodrębnianie produktów, gdzie szybkie chłodzenie osiąga się za pomocą spływającego w przeciwprądzie w dół kolumny względnie zimnego wodnego roztworu formaldehydu. Roztwór formaldehydu odbiera się z dna kolumny, a gaz zawierający pary nie przereagowanego metanolu doprowadza się na górę chłodnicy, płucze się wodą lub rozcieńczonym metanolem w celu całkowitego zregenerowania metanolu. 38 Rysunek 4 Schemat aparatury do utleniania metanolu na formaldehyd Skroplony metanol i metanol wyodrębniony z roztworu wodnego przez rektyfikację zawraca się do komory do mieszania i następnie do ponownego obiegu nad katalizatorem. Metanol z niewielką domieszką formaldehydu można otrzymać przez destylację frakcyjną wodnych roztworów zawierających do 38% formaldehydu, przy czym w pozostałym roztworze wodnym traci się już bardzo mało metanolu. 39 Niemieckie fabryki w Leverkusen i Ludwigschafen stosują przy utlenianiu metanolu na formaldehyd katalizator srebrowy. Reakcje prowadzi się z mieszaniną powietrze-pary metanolu zawierającą ok. 50% obj. par metanolu, a więc dużo więcej niż graniczna zawartość w mieszaninie wybuchowej. W najkorzystniejszej temperaturze roboczej 635ºC przemiana metanolu po jednym obiegu wynosi ok. 65% bez uwzględniania zawracania metanolu do obiegu. W ścisłych warunkach reakcji ok. 55% formaldehydu powstaje na skutek egzotermicznego utleniania, a ok. 45% tworzy się w wyniku endotermicznego odwodornienia, któremu towarzyszą reakcje uboczne prowadzące do powstania tlenku węgla, ditlenku węgla, kwasu mrówkowego i metylolu. Zatruwanie katalizatora czego objawem jest tworzenie się na jego powierzchni warstwy gąbczastego srebra bardzo przyspiesza obecność pary wodnej i wahania temperatury. Tworząca się w reakcji woda nie wystarcza do przeprowadzenia formaldehydu w roztwór zawierający 37,0 - 37,5% wag. formaldehydu, w jakim to stężeniu jest on zwykle sprzedawany, a więc pewną ilość wody należy dodać. Można ją wprowadzić do zasilającego metanolu w celu regulowania i zwiększenia wydajności. Techniczna formalina składa się z 37% HCHO, ok. 9% metanolu i 54% wody. Z takiego roztworu podczas stania nie wytrąca się polimer, podczas gdy w roztworze nie zawierającym metanolu przy niewielkim oziębieniu osadza się polimer. Producenci dużych ilości formaldehydu stosują obecnie stabilizatory umożliwiające otrzymywanie trwałego roztworu formaldehydu bez użycia metanolu. Formaldehyd znajduje się również na rynku w postaci stałego uwodnionego polimeru zwanego p-formaldehydem, zawierającego ok. 95% formaldehydu, który otrzymuje się przez odparowanie roztworu formaldehydu. Według teorii 100g czystego metanolu powinno dać 93,75g czystego formaldehydu jednak w praktyce uzyskuje się tylko 82-85% wydajności teoretycznej. Za pomocą metod laboratoryjnych można uzyskać wydajności rzędu 96%, a zbliżone wydajności osiąga się w procesach prowadzonych przez krótki okres czasu w aparaturze przemysłowej. Przy zwykłym stopniu przemiany ze 100 kg metanolu otrzymuje się 190-200 kg technicznego roztworu formaldehydu. 5.2. Utlenianie etanolu Odwodornienie lub utlenienie etanolu na acetaldehyd zachodzi w fazie gazowej z dobrą wydajnością. Shreve podaje, że utlenianie etanolu na acetaldehyd za pomocą powietrza wobec katalizatora srebrowego w temp. 550ºC przebiega z wydajnością 85-95%, a stopień przemiany po jednym obiegu wynosi 50-55%. Odwodornienie etanolu na acetaldehyd wobec osadzonego na azbeście katalizatora miedzianego zaktywowanego małymi ilościami kobaltu i chromu, daje acetaldehyd z wydajnością nie przekraczającą 85% i 9,5% octanu etylu w temperaturze reakcji 275ºC. Stopień przemiany po jednym obiegu wynosi 50%. W przemysłowym procesie utleniania powietrzem blisko piąta cześć acetaldehydu powstaje wskutek odwodornienia. Bezpośrednie utlenienie etanolu na kwas octowy nastręcza większe trudności ze względu na straty wynikające z tworzenia się formaldehydu, tlenków węgla itd. Dobre wyniki daje jednoczesne utlenianie mieszanin acetaldehydu 40 i etanolu, podczas którego następuje całkowita przemiana acetaldehydu w kwas octowy i etanolu w acetaldehyd, który następnie zawraca się do procesu. Im większy jest stosunek acetaldehydu do etanolu tym niższa może być temperatura reakcji. Mieszanina: 1 cząstka wagowa etanolu, 1,077 cząstki acetaldehydu, 1,055 cząstki powietrza i 0,196 cząstki pary po przejściu przez rurę o długości 18,5 m i średnicy 1,9 cm daje produkt zawierający 0,182 cząstki wagowej kwasu octowego, 1,078 cząstki acetaldehydu i 0,855 cząstki etanolu. Po zawróceniu do obiegu i wprowadzeniu świeżego etanolu otrzymuje się 1,086 cząstki wagowej kwasu octowego, 0,091 cząstki acetaldehydu i 0,095 cząstki etanolu z każdej części etanolu wprowadzonej do układu. 5.3. Utlenianie innych alkoholi, glikoli, związków karbonylowych i estrów Metody utleniania etanolu, znajdują zastosowanie do utleniania propanolu i butanolu na odpowiednie kwasy. Dotyczy to zwłaszcza metod opartych na użyciu rozpuszczonych katalizatorów kobaltowych w roztworach kwasu. W ostatnich latach duże zainteresowanie wzbudza keton metylowowinylowy ze względu na możliwość jego zastosowania jako składnika różnych polimerów. Prawie wszystkie informacje dotyczące stosowania otrzymywania metod polimeryzacji, stabilizacji itd. ketonu metylowowinylowego zawarte są w literaturze patentowej. Katalityczne odwodornienie metylowinylokarbinolu w temperaturach powyżej 250ºC w obecności mosiądzu cynkowego jako katalizatora daje keton metylowinylowy CH3COCH=CH2 z wydajnością 33%. Katalityczne utlenienie w fazie gazowej nienasyconych alkoholi prowadzi do znacznie większych wydajności nienasyconych związków karbonylowych. W opisanych tutaj metodach stosuje się temperatury w granicach 360-550ºC i srebro jako katalizator. Glioksal stosowany w procesie do prób skurczu włókien wiskozowych, może być otrzymany przez bezpośrednie utlenianie glikolu etylowego. Różnorodne substancje organiczne poddane katalitycznemu utlenieniu przechodzą w bezwodnik maleinowy. Tak np. furfurol można utlenić na bezwodnik maleinowy stosując zwykle wanadowe lub mieszane ze związkami molibdenu katalizatory utleniania. Wydajności przekraczają 75%, a stopień przemiany po jednym obiegu jest większy niż 95%. Utlenianie aldehydu krotonowego na kwas i bezwodnik maleinowy katalizuje skutecznie mieszanina 1 cz. V 2O5 i 6 cz. MoO3 osadzona na tritlenku glinu jako nośniku. Przy użyciu 30-85 cz. powietrza i 3-25 cz. pary na 1 cz. aldehydu krotonowego i przy temperaturze katalizatora 350ºC konwersja aldehydu po jednym obiegu przekracza 40%, a w ogólnym wyniku ponad 80% aldehydu ulega przemianie na kwas maleinowy. 5.4. Utlenianie przez odwodornienie Reakcje katalitycznego odwodornienia w fazie gazowej izoalkoholi i związków aromatycznych zawierających łańcuchy boczne mają duże znaczenie przemysłowe. Przykładami tych reakcji jest otrzymywanie acetonu z alkoholu izopopylowego i otrzymywanie ketonu metylowoetylowego z drugorzędowego butanolu, jak również otrzymywanie styrenu z etylobenzenu. 41 Reakcja nr 7 5.5. Otrzymywanie acetonu i ketonu metylowo-etylowego Surowcami do tych syntez są węglowodory nienasycone propen i buten-2, które przekształca się w alkohole przez przyłączenie kwasu siarkowego i następną hydrolizę. Ta sama instalacja (Rysunek 5) może służyć do przemiany tak alkoholu izopropylowego jak i II rzędowego butanolu. Przez suchy alkohol przepuszcza się wodór. Alkohol ogrzewa się do takiej temperatury, aby wodór opuszczający saturator unosił z sobą równą objętość par alkoholu. Przepływ wodoru jest tak dobrany, aby w ciągu godziny przeszło w stan pary 58 kg alkoholu niezależnie od tego, który z nich jest użyty. Gazowa mieszanina przechodzi następnie do komory zawierającej katalizator. Znajduje się w niej 130 rur o średnicy 5/8 cala (159 cm) i długości 1,2-1,8 m ułożonych w trzynastu rzędach, z których każdy zawiera 10 rur. Rury są ze stali NCT3 i są umieszczone pomiędzy płytami z rur z miękkiej stali przy czym, płyty te są połączone z obudową z miękkiej stali w ten sposób, aby gazy spalinowe mogły cyrkulować z dużą szybkością w kierunku prostopadłym do osi rur. Obieg gazów spalinowych uzyskuje się za pomocą wentylatora, a ogrzewa się je produktami spalenia z palnika gazowego dostarczającego spaliny wprost do strumienia gazów przy czym nadmiar gazu wypuszcza się w powietrze. Szybkość krążenia gazów jest tak dobrana, aby temperatura spalin nie obniżyła się więcej jak o 5ºC w czasie przejścia przez rury. Różnica pomiędzy temperaturą spalin, a maksymalną temperaturą w rurach wynosi 20ºC. Rury są wypełnione pumeksem w postaci ziaren o wymiarach 2-4 mm, który uprzednio nasyca się roztworem octanu cynku w takim stopniu, aby po wysuszeniu i wyprażeniu w powietrzu w temp. 500ºC katalizator zawierał 7-8% wag. tlenku cynku. Rury są ustawione pionowo i mają wkręcone w dolne końce korki zawierające otwory umożliwiające równomierny przepływ gazu przez wszystkie rury. Korki podtrzymują również katalizator znajdujący się w rurach. Nasycone pary przepuszcza się w dół rur, których początkowy odcinek o długości 46 cm działa jako część podgrzewająca. Temperatura osiągana na dalszej długości 90 cm rur, zależy od rodzaju utlenianego alkoholu. Przy utlenianiu alkoholu izopropylowego wynosi ona 380ºC, a przy utlenianiu II rzędowego butanolu 350ºC. W temperaturach tych wprowadzany alkohol ulega przemianie w 90%. Przy wyższym stopniu przemiany następuje zanieczyszczenie otrzymanych ketonów. Przez okres 10 dni katalizator jest sprawny i nie zachodzi potrzeba podniesienia temperatury. Po tym czasie stopień przemiany alkoholu zaczyna się zmniejszać. Wtedy zatrzymuje się dopływ mieszaniny reakcyjnej, podnosi temperaturę do 500ºC i przez rury przepuszcza azot zawierający ok. 2% tlenu tak długo, aż w gazie odlotowym przestaje się wykrywać ditlenek węgla. Następuje to zwykle po 4-5 godzinach. 42 Rysunek 5 Schemat aparatury do otrzymywania ketonów z alkoholi drugorzędowych Pary opuszczające komorę z katalizatorem mogą wymieniać ciepło z parami doprowadzanymi do reakcji. Przechodzą one poprzez chłodnicę z miękkiej stali, gdzie ulega skropleniu ok. 50% acetonu lub ok. 80% ketonu metylowoetylowego. Nieskroplone pary wymywa się z wodoru przepuszczając gazową mieszaninę przez wypełnioną pierścieniami wieżę w przeciwprądzie do spływającej 43 wody. Wieża ta o średnicy 30 cm i długości 6 m jest podzielona na trzy działy wskutek zainstalowania trzech krótkich wielorurowych, przeponowych chłodnic o tej samej średnicy, co kolumna. Przepływ wody jest tak dobrany, aby końcowe stężenie ketonu w wodzie wynosiło 20%. Gazem odlotowym jest wodór o 99% czystości, w którym znajduje się ok. 0,5% par ketonu i jako główne zanieczyszczenie – propylen. Suchą i wilgotną frakcję ketonu zbiera się oddzielnie i poddaje destylacji frakcyjnej. Oddzielony przy destylacji nie rozłożony alkohol w ilości 2% zawraca się do komory z katalizatorem. Tlenek cynku działa jako katalizator przez 6 miesięcy. Po tym czasie jest wymieniany. 5.6. Utlenianie węglowodorów nasyconych Dla otrzymania pożytecznych i cennych związków zawierających tlen, będących pośrednimi produktami utlenienia węglowodorów alifatycznych, konieczne jest, aby tlen tylko we względnie małych ilościach przereagował z cząsteczką węglowodoru. W praktyce trudno jest jednak ograniczyć przebieg reakcji i gazowe alifatyczne węglowodory o prostym łańcuchu ulegają utlenieniu, przy ciśnieniu atmosferycznym, w obecności stałych katalizatorów, dając tylko ze znacznymi wydajnościami formaldehyd bez względu prawie na ciężar cząsteczkowy użytego węglowodoru. W pewnych specjalnych warunkach otrzymuje się alkohole, a podczas utleniania węglowodorów o rozgałęzionych łańcuchach tworzą się ketony. Węglowodory o większym ciężarze cząsteczkowym łatwiej ulęgające utlenieniu, można przeprowadzić w mniej energicznych warunkach reakcji w kwasy o względnie długim łańcuchu. Zgłoszono wiele związków i opatentowano je jako katalizatory utleniania gazowych węglowodorów nasyconych. Większość z nich stanowiąca głównie metale i tlenki metali jest zbyt aktywna i zbyt niespecyficzna w działaniu, wskutek czego możliwe jest otrzymanie tylko małych ilości pośrednich produktów utleniania. W obecności tak mało aktywnych katalizatorów jak tlenek miedzi i powierzchnia szkła, utlenianie zarówno metanu jak i etanu w warunkach laboratoryjnych prowadzi do otrzymania formaldehydu. W warunkach, w których mniej niż 10% doprowadzanego węglowodoru ulega utlenieniu przeszło 50% węglowodoru, który wchodzi w reakcje, ulega przemianie na formaldehyd. Zastosowanie podwyższonych ciśnień (Rysunek 6) przy utlenianiu metanu i etanu powoduje zwiększenie wydajności pożądanych produktów. Utleniając gaz ziemny tlenem przy bardzo małym jego stężeniach pod niewielkim nadciśnieniem i w obecności katalizatora takiego jak mieszanina miedzi z tlenkiem miedzi, otrzymuje się cenną mieszaninę produktów utlenienia zawierającą formaldehyd, acetaldehyd i metanol. Taki proces stanowiący boczną gałąź wielkiego przedsiębiorstwa przesyłania gazu ziemnego, może współzawodniczyć ze zwykłą metodą wytwarzania formaldehydu z metanolu. 44 Rysunek 6 Schemat aparatury do utleniania pod zwiększonym ciśnieniem węglowodorów alifatycznych A – saturator; B – podgrzewacz; C – piec; D – reaktor wysokociśnieniowy; E – chłodnica i rozdzielacz gazu; F – układ skraplający; Bezpośrednie utlenianie metanu (gazu ziemnego) dużą ilością tlenu o 95% czystości zyskuje coraz większe znaczenie jako źródło mieszaniny wodór-tlenek węgla będącej surowcem w amerykańskiej modyfikacji metody FischeraTropscha syntezy ciekłych paliw i odczynników. 45 Częściowo spalanie gazu ziemnego za pomocą powietrza stało się obecnie ustaloną w przemyśle metodą otrzymywania gazu syntezowego dla produkcji amoniaku i metanolu oraz dla zmodyfikowanego procesu Fischera-Tropscha. Proces częściowego spalania jest bardziej korzystny niż proces polegający na działaniu na gaz ziemny parą lub CO2 (reforming), gdyż stwarza możliwość obniżenia ceny produktu dzięki obecności na rynku taniego tlenu. W reakcji częściowego spalania równowaga między CH4, H2, CO, CO2 i H2O zależy od temperatury. Wyższe temperatury sprzyjają tworzeniu się H 2O i CO. Częściowo spalanie gazu ziemnego za pomocą tlenu w zmienionych warunkach stosuje się na skalę przemysłową w celu otrzymania acetylenu. Proces opracowany w Niemczech przez Sachsa i wprowadzony w użycie w Stanach Zjednoczonych opiera się na powstaniu acetylenu w temperaturach 1500-1600ºC zgodnie z reakcją. Reakcja nr 8 Ciepło potrzebne w reakcji uzyskuje się przez spalenie części gazu ziemnego za pomocą tlenu. Dla otrzymania 1 tony 99,5% acetylenu potrzeba 5,6 tony 95% tlenu i 5465 m3 gazu ziemnego. Tlen i gaz ziemny każdy z osobna, uprzednio podgrzany w podgrzewaczach opalanych tymże gazem są bardzo dokładnie zmieszane za nim ulegają spalaniu w palniku strumieniowym. Gaz uchodzący z palnika studzi się natryskiem wodnym do temp. 90ºC i chłodzi dalej w kolumnie przez przemywanie wodą. Sadza węglowa zostaje częściowo usunięta w każdym z tych stadiów. Resztę sadzy usuwa się przepuszczając gaz przez ruchomą warstwę wilgotnego koksu. Skład gazu uchodzącego z palnika przedstawiono w Tabeli 5. Tabela 5 46 Gaz po spaleniu Gaz odpadkowy C2H2 8,0 0,1 C2H4 0,3 0,3 CH4 4,4 4,8 CO 25,9 28,2 CO2 3,9 4,3 H2 54,8 59,8 O2 0,3 0,3 Homologi acetylenu 0,4 0 N2 + A 4,0 2,2 Przefiltrowany gaz doprowadza się do aparatu absorpcyjnego, gdzie C 2H2, wyższe alkiny i nieco CO2 absorbuje się w rozpuszczalniku. Po odparowywaniu z rozpuszczalnika otrzymuje się techniczny C2H2. Gaz odpadkowy wyodrębniony z płuczki do acetylenu, można użyć do otrzymywania amoniaku albo metanolu lub w reakcji uwodornienia. Podatność na utlenianie węglowodorów alifatycznych o łańcuchu prostym zwiększa się wraz ze wzrostem liczby atomów węgla w cząsteczce oraz w miarę zwiększenia ciśnienia. W tabeli 6 podano wykaz temperatur, przy których rozpoczyna się utlenianie węglowodorów pod różnymi ciśnieniami. Temperatura reakcji podczas niekatalizowanego utleniania w fazie gazowej ma uderzający wpływ na budowę otrzymanego produktu. Tak więc w przypadku n-butanu przy stosowaniu temperatur wyższych niż 300-400ºC zachodzi raczej reakcja odwodornienia i krakowania, niż reakcja utleniania. Przy użyciu mniej niż 10% tlenu w mieszaninie z n-butanem w przedziale temperatur 450-550ºC reakcja biegnie przede wszystkim w kierunku odwodornienia. Tabela 6 Węglowodór Metan Etan Propan n-Butan Temperatura zapoczątkowania utleniania [°C] 1 [Atm] 50 [Atm] 100 [Atm] 150 [Atm] 420 350 330 320 285 276 260 ---270 255 245 232 ---248 220 210 Metoda opracowana przez Bludwotha pozwala na przeprowadzenie kontrolowanego niekatalizowanego utleniania węglowodorów parafinowanych o małym ciężarze cząsteczkowym na produkty utlenienia z wydajnością możliwą dla praktyki przemysłowej. W metodzie tej utlenianie n-butanu lub innego węglowodoru nasyconego o małym ciężarze cząsteczkowym przeprowadza się stosując duży nadmiar rozcieńczalnika takiego jak para wodna, krótki czas reakcji, ograniczoną ilość powietrza w stosunku do węglowodoru i raptowne chłodzenie wodą. W Tabeli 7 przedstawiono zaczerpnięte z patentów przykłady ilustrujące wyniki reakcji w podanych warunkach. Reakcję metodą A przeprowadzono biorąc na 1 cz. butanu, 5 cz. powietrza i 34 cz. wag. pary i stosując następujące warunki: ciśnienie – w przedziale 20-30 At., temperatura 399ºC, czas reakcji 1,15 sek., chłodzenie – do 149ºC. W reakcji przeprowadzonej metodą B wzięto na 1 cz. wag. butanu, 5 cz. wag. powietrza i 18,5 cz. wag. pary (poza tym zawrócono do obiegu nie przereagowany węglowodór). Warunki reakcji: ciśnienie w przedziale 3,5-20 At., temp. 288ºC, czas reakcji 0,3 sek. Pozytywne wyniki uzyskuje się z każdym węglowodorem o małym ciężarze cząsteczkowym jak butan, pentan, gazolina i frakcja C3-C6 gazu rafineryjnego. 47 Tabela 7 Produkt Acetaldehyd Aceton Metanol Propanol Butanol Kwasy organiczne Formaldehyd Ogółem Wydajności w stosunku do 100 cz. wag. butanu Metoda A Metoda B [cz. wag.] [cz. wag.] 19,6 23,0 7,0 10,0 19,0 3,0 1,0 3,0 0,5 3,0 11,4 7,0 15,2 15,0 73,7 64,0 5.7. Utlenianie węglowodorów olefinowych 5.7.1. Etylen Katalityczne utlenianie etylenu na tlenek etylenu oparte na odkryciu Leforta wykorzystuje się w przemyśle na dużą skalę. Tlenek etylenu staje się ważnym odczynnikiem chemicznym stosowanym do otrzymywania glikolu etylowego, etanoloamin, alkoholu β-fenyloetylowego, polimerów, plastyfikatorów, środków owadobójczych, związków powierzchniowo czynnych, rozpuszczalników, materiałów wybuchowych itd. Chociaż wiele substancji wypróbowano i opatentowano jako katalizatory bezpośredniego utleniania etylenu na tlenek etylenu, to jednak jak dotąd najlepszym wydaje się srebro osadzone na nośniku obojętnym. Patenty Leforta oparte są na katalizatorach z samego srebra aktywowanego małymi ilościami żelaza, miedzi lub złota, mieszaninach srebra, antymonu i bizmutu oraz mieszaninach srebra i bizmutu. Utlenianie na bezużyteczny CO 2 zachodzi w mniejszym stopniu jeżeli jednocześnie z mieszaniną etylen-tlen (powietrze) doprowadza się wodę lub wodór. Polepszenie działania katalizatora osiąga się różnymi sposobami. Tak np. w celu zaktywowania srebra poleca się dodanie 0,5 - 5,0% szczawianu sodu. Aktywację osiąga się również przez dodatek platyny lub palladu. Poza tym dobre wyniki daje dodanie małych ilości nadtlenku barowego i bromku litowego do topionego tritlenku glinowego jako nośnika katalizatora srebrowego. Najlepszy katalizator uzyskuje się przez osadzenie srebra na krzemionce zawierającej pewną określoną ilość topionego tlenku glinu (α-Al2O3). W obecności tego ostatniego katalizatora w temp. 266-268ºC i przy szybkości objętościowej 660690 obj./godz., etylen zmieszany w ilości 3-5% z powietrzem ulega przemianie w stopniu dochodzącym do 50%. W doświadczeniach prowadzonych z katalizatorami srebrowymi osadzonymi na tritlenku glinowym i węgliku krzemu osiągnięto przemianę etylenu rzędu 40-70% w zależności od warunków reakcji. Częściowe zatrucie powierzchni kryształów srebra przez atomy siarki lub chloru 48 powoduje zwiększenie stosunku tlenku etylenu do ditlenku węgla, ponieważ wzmaga rozdzielenie atomów tlenu na powierzchni katalizatora. Ulepszenie metody bezpośredniego utleniania na tlenek etylenu przyczyniły się do zmniejszenia kosztów produkcji w związku z tym do zwiększenia produkcji tlenku etylenu tą metodą, która obecnie przeważa nad metodą otrzymywania tlenku etylenu z chlorohydryny. Jednym z zagadnień, które należy rozwiązać w fabryce zaplanowanej na bezpośrednie utlenianie etylenu na tlenek etylenu jest temperatura reakcji i odprowadzenie ciepła reakcji. W użyciu jest reaktor o specyficznej budowie podobny do reaktora stosowanego do otrzymywania bezwodnika ftalowego z katalizatorem umieszczonym w długich wąskich rurach, których większość jest osadzona razem w odpowiednich głowicach tworząc właściwy reaktor. Odprowadzanie ciepła reakcji i regulowanie temperatury realizuje się za pomocą odpowiedniej cieczy np. oleju krążącego wokół rur wyłożonych katalizatorem i następnie po zewnętrznej stronie wymiennika ciepła, gdzie ciecz oddaje ciepło. Opatentowano metodę utleniania etylenu wobec katalizatora fluidalnego, stosując sproszkowane osadzone na nośniku katalizatory srebrowe. Przy fluidyzowaniu rozdrobnionego katalizatora srebrowego napotkano na duże trudności, gdyż katalizator ten nie pozostaje w tzw. stanie fluidalnym lecz w charakterystyczny sposób albo spieka się na porowatą masę albo degeneruje wskutek osadzania się na ściankach reaktora lub wskutek zlepiania. Rozcieńczenie tego już osadzonego katalizatora grafitem przezwycięża te trudności. Pomyślne wyniki w metodzie z katalizatorem fluidalnym uzyskano stosując katalizatory składające się ze srebra osadzonego na glinianie magnezu.. Jedno z ulepszeń procesu Lefortha oparte jest na wprowadzeniu antykatalizatora w celu zmniejszenia przebiegu reakcji w kierunku całkowitego utlenienia etylenu do CO2. Najważniejszymi z nich są lotne pochodne chlorowcowe np. chlorek etylenu. Dodatek tego związku do mieszaniny reakcyjnej w stosunku 0,02 cz. wag. chlorku etylenu na 1 cz. wag. etylenu sprawia, że w reakcji prowadzonej w temp. 290-300ºC nad katalizatorem srebrowym aktywowanym tlenkiem baru, 60% etylenu ulega przemianie na tlenek etylenu, a 40% na CO2. W praktyce muszą być brane pod uwagę dolna i górna granica zapalności etylenu w mieszaninie z powietrzem i z tlenem. Granice te są następujące: a. etylen i powietrze 3% (dolna granica ), 29% (górna granica) etylenu b. etylen i tlen 2,9% (dolna granica), 79,9% (górna granica) etylenu c. tlenek etylenu i tlen 3% (dolna granica), 80% (górna granica) tlenku etylenu W warunkach doświadczalnych przewaga tlenu nad powietrzem wynika: a. z czterokrotnie większej wydajności produktu na czas i objętość b. z sześciokrotnie większego stężenia tlenku etylenu w strumieniu produktu. 5.7.2. Propylen Stosunkowo niedawny rozwój przemysłowy metod bezpośredniego utleniania propylenu na akroleinę stwarza perspektywy nowych dziedzin syntezy chemicznej, które mogą w przyszłości rywalizować z syntezami opartymi na tlenku etylenu. Metody i warunki stosowane do bezpośredniego utleniania etylenu na 49 tlenek etylenu nie nadają się do utleniania propylenu. Utlenianie olefin o trzech lub więcej atomach węgla w obecności katalizatora tlenku miedziowego w specyficznych warunkach prowadzi do utworzenia aldehydów lub ketonów typu winylowego. Bezpośrednie utlenianie propylenu na akroleinę przeprowadza się w następujących warunkach: katalizator tlenek miedzi(I) osadzony na granulowanym węgliku krzemu, temperatura katalizatora 375ºC, objętościowy skład doprowadzonego strumienia reagentów 20% propylenu, 20% powietrza i 60% pary, czas przepływu nad katalizatorem 1 sek. Wyodrębnienie akroleiny z produktów reakcji i jej wstępne oczyszczenie osiąga się przez wymywanie natryskiem wody i ciekłego propylenu mieszaniny uchodzącej z reaktora. Przybliżony skład związków karbonylowych w produkcie (w procentach wagowych) jest następujący: 90% akroleiny, 6% aldehydu octowego, 2% aldehydu propionowego i 2% acetonu. W temperaturach ok. 300ºC i przy konwersjach około 50% selektywny kierunek reakcji prowadzący do akroleiny daje ok. 40% tego związku w przypadku 10% mieszaniny propylen-powietrze. Czas działania katalizatora w procesie bezpośredniego utleniania propylenu przedłuża się za pomocą okresowego przerywania lub zmniejszania dopływu tlenu bez zmiany innych warunków. Usuwanie tlenku węgla z zawracanego do obiegu propylenu prowadzi również do zachowania aktywności katalizatora. Działanie utrzymujące wysoki stopień aktywności katalizatora miedzianego wywiera selen obecny w strefie reakcji katalizatora. Bezpośrednie utlenianie propylenu na akroleinę stanowi podstawę nowego procesu syntezy gliceryny. Akroleina w reakcji z alkoholem izopropylowym daje alkohol allilowy i aceton. Hydroksylowanie alkoholu allilowego za pomocą nadtlenku wodoru otrzymywanego przy utlenianiu alkoholu izopropylowego w fazie ciekłej daje jako produkt glicerynę. 5.7.3. Wyższe olefiny Utlenianie olefin w fazie gazowej w obecności katalizatorów opartych na pięciotlenku wanadu prowadzi do znacznych wydajności bezwodnika maleinowego, przy czym wydajność bezwodnika jest tym większa im większy jest ciężar cząsteczkowy węglowodoru nienasyconego. Tak więc przez utlenianie pentenu-2, trimetyloetylenu technicznego, amylenu, metylopentenu, heptenu i oktenu uzyskuje się przemiany w przybliżeniu równe 10, 25, 27 i 30% odpowiednio z węglowodorów o 5, 6, 7 i 8 atomach węgla. Optymalną temperaturą przy utlenianiu amylenu jest temperatura 425ºC. Katalizatory po 250 godz. stosowania nie wykazują zmniejszenia aktywności. Podobnie jak węglowodory nienasycone katalitycznemu utlenianiu na bezwodnik maleinowy lub kwas fumarowy ulegają chlorowcopochodne węglowodorów nasyconych. Tak np. chlorek n-butylu, bromek n-butylu, 1,2dichlorobutan, wielochloropentany, chlorek n-heksylu i chlorowana nafta w obecności tlenków wanadu osadzonych na pastylkach Alfrax lub na pastylkowanych strużynach aluminium dają z różną wydajnością bezwodnik maleinowy ( lub kwas fumarowy). Z technicznym dichloropentanem w temperaturze reakcji 50 425-450ºC i szybkości objętościowej 50 obj./godz. uzyskuje się konwersje wynoszącą 0,35 mola kwasu fumarowego i 1,88 mola HCl na 1 mol dichloropentanu. 5.7.4. Utlenianie ciekłych węglowodorów ropy naftowej Proces Jamesa (Rysunek 7) jest polecany przede wszystkim do katalitycznego utleniania nafty w fazie gazowej, jednak cięższe frakcje ropy można również przerabiać tą metodą. Aparatura składa się z urządzenia do odparowywania węglowodorów, reaktora zawierającego katalizator i zaopatrzonego we wloty dla tlenu lub powietrza oraz z układu służącego do oziębiania i zbierania produktu. Pary oleju przechodzą po kolei poprzez szereg cienkich siatek z katalizatorem. Powietrze w regulowanych ilościach dodaje się do strumienia par przed pierwszą i każdą następną siatką z katalizatorem. W ten sposób powietrze jest dopuszczane w każdym miejscu, w ilości tylko wystarczającej do utrzymania katalizatora w temperaturze roboczej wynoszącej 350-400ºC w przypadku nafty. Tlenki pewnych metali o dużym ciężarze atomowym i małej objętości atomowej takich jak molibden i uran są cennymi katalizatorami tej reakcji. Dobre wyniki daje również wanadan diuranylu. Katalizator stosuje się w postaci wielu siatek, które mogą mieć taki sam skład lub zawierać różne tlenki. Temperaturę reguluje się za pomocą odpowiedniej szybkości przepływu par oleju poprzez aparaturę odpowiedniej ilości powietrza lub tlenu doprowadzonego pomiędzy siatki katalizatora oraz przez odprowadzenie ciepła z powierzchni rurowych komór. Katalizatory reakcji w fazie gazowej takie jak tetraetyloołów i kwas azotowy dają mieszaniny produktów podobne do otrzymanych z katalizatorami w siatkach. Produkty otrzymane przez utlenienie tego rodzaju mieszanin węglowodorów jakie znajduje się w nafcie lub w oleju gazowy, są tak dalece złożone, że nie można wykonać ich dokładnej analizy. Zawierają one aldehydy, alkohole, ketony, kwasy, etery i estry. Podczas utleniania nafty przemianie ulega nie więcej jak 40% ilości wziętej do reakcji, a w utlenionym oleju znajduje się 30-40% mieszaniny aldehydów 40-50% mieszaniny alkoholi, 5% kwasów, 10% estrów i nieco eterów. Ogólna wydajność w przypadku utleniania nafty wynosi ok. 85%, a w przypadku utleniania ciężkich olejów osiąga się 92% wydajności. Przez utlenienie ropy naftowej nafty i parafiny można otrzymać rozpuszczalniki lakierów składające się z mieszanin estrów, alkoholi i eterów. Frakcje kwasów na ogół aldehydokwasów lub aldehydohydroksykwasów trudno jest uwolnić od aldehydów, które mydłom otrzymanym przez ogrzewanie frakcji kwasów z alkaliami nadają niemiły zapach i zanieczyszczają je żywicowatymi produktami polimeryzacji. W celu uniknięcia zanieczyszczeń związkami aldehydowymi mydeł alkalicznych proponuje się pośrednie wytwarzanie mydeł wapniowych. Przez sulfonowanie produktu utlenienia otrzymuje się czynniki emulgujące i aktywatory emulgowanych środków owadobójczych. 51 Rysunek 7 Typ aparatury stosowany do utleniania olejów mineralnych według metody Jamesa A – zawory regulujące dopływ powietrza; C – siatki z katalizatorem; O – zawór regulujący dopływ oleju; R – odbieralnik produktu; 52 6. Utlenianie węglowodorów aromatycznych w fazie gazowej 6.1. Benzen Benzen jest związkiem o bardzo dużej trwałości zarówno wobec dysocjacji termicznej jak i wobec utleniania. Podczas ogrzewania benzenu w podwyższonych temperaturach zachodzi najpierw oddysocjowanie atomu wodoru, czemu towarzyszy łączenie się pozostałych reszt na difenyl, związek bardziej trwały, który można wyodrębnić z dobrą wydajnością. Utlenianie w fazie gazowej na fenol jest możliwe do przeprowadzenia, lecz ze stosunkowo małymi wydajnościami i niewielkimi konwersjami. Jednak fenol nie jest związkiem trwałym w środowisku utleniającym, więc jego otrzymywanie tą metodą nie ma praktycznego zastosowania. Dalsze utlenianie prowadzi do utworzenia hydrochinonu i chinonu, których obecność w produktach utleniania benzenu w fazie gazowej została stwierdzona. Nie uzyskano jednak dobrych wydajności tych związków, co bez wątpienia spowodowane jest stosunkowo małą trwałością pierścienia w tym stadium utleniania. Dalsze utlenianie prowadzi do rozerwania pierścienia i utworzenia bezwodnika maleinowego, który można otrzymać z dobrą wydajnością. Całkowite spalanie benzenu prawdopodobnie przebiega poprzez tworzenie się chinonu i bezwodnika maleinowego jako produktów o względnej trwałości przed utworzeniem się produktów całkowitego spalenia. W produktach reakcji szybkiego samopalenia się mieszanin banzen-powietrze w temperaturze 527ºC i pod ciśnieniem 20 At. nie stwierdzono obecności pochodnych fenylowych, co wskazuje, że po naruszeniu pierścienia następne reakcje w tych warunkach przebiegają bardzo szybko. Przemysłowe otrzymywanie bezwodnika maleinowego przez utlenianie benzenu opiera się w głównej mierze na wczesnych doświadczeniach Weissa i Downsa dotyczących tej właśnie reakcji oraz na doświadczeniach Gibsa i współpracowników w Bereau of Chemistry in Waschington, dotyczących ogólnie reakcji utleniania związków aromatycznych. Trwałość benzenu oraz potrzeba użycia dziewięciu atomów tlenu do utleniania jednej cząsteczki benzenu na bezwodnik maleinowy stwarzają konieczność stosowania dużej ilości powietrza w stosunku do benzenu. Teoretycznie utlenianie 1 kg benzenu wymaga doprowadzenia ok. 10432 litrów powietrza. W praktyce daje się większy stosunek powietrza do benzenu i uzyskuje przy tym 60-75 kg bezwodnika maleinowego ze 100 kg benzenu, co odpowiada 40-50% wydajności teoretycznej. Przy utlenieniu 1 kg benzenu na bezwodnik maleinowy wydziela się teoretycznie około 5838 kcal ciepła, a przy całkowitym spaleniu 1 kg benzenu około 10008 kcal. W praktyce, gdy 40% lub więcej benzenu może ulegać całkowitemu spaleniu w czasie reakcji ilość wydzielonego ciepła wynosiłaby 7506 kcal lub więcej na 1 kg benzenu, który wchodzi w reakcje. Zachodzi więc konieczność odprowadzania ciepła reakcji ze strefy, w której znajduje się katalizator i utrzymania temperatury katalizatora na właściwym poziomie. W procesach przemysłowych stosuje się w tym celu specjalne środki. Opatentowano różne katalizatory utleniania, a szczególnie najbardziej przydatne tlenki metali piątej i szóstej grupy układu okresowego. Spośród nich jednym z najlepszych jest użyty jako jednoskładnikowy katalizator pięciotlenek wanadu, osadzony na nośniku obojęt- 53 nym jak np. strużyny aluminium lub ziemia okrzemkowa. Pięciotlenek wanadu staje się aktywny w sensie inicjowania reakcji utleniania w temperaturze ok. 300ºC, a maksimum aktywność osiąga się w temperaturze 400-500ºC. 6.2. Toluen Utlenianie węglowodorów zawierających pierścień aromatyczny i jeden lub więcej łańcuchów bocznych może być dokonane w łańcuchu bocznym bez znacznego rozpadu samego pierścienia, ponieważ każdy składnik cząsteczki zachowuje się tak jakby sam stanowił najważniejszą część cząsteczki. Tak więc składnik pierścieniowy wykazuje charakterystyczną trwałość związków aromatycznych, a podstawnik alifatyczny cechuje względnie większą łatwość utleniania charakterystyczną dla węglowodorów alifatycznych. W odpowiednich warunkach można przeprowadzić kontrolowane utlenienie tego rodzaju podstawionych węglowodorów aromatycznych, uzyskując zadowalające wydajności produktów przemiany łańcucha bocznego. Tak np. toluen można utlenić na benzaldehyd lub kwas benzoesowy, o-ksylen na bezwodnik ftalowy, etylobenzen na kwas benzoesowy itd. Znaczne ilości kwasu benzoesowego (wolnego od chloru) otrzymuje się przez dekarboksylację kwasu ftalowego. Rozpowszechnienie metody opartej na dekarboksylacji przyczyniło się do ograniczenia badań nad metodami otrzymywania kwasu benzoesowego przez bezpośrednie utlenienie toluenu powietrzem. Produkty utlenienia toluenu głównie benzaldehyd, kwas benzoesowy, bezwodnik maleinowy i antrachinon otrzymuje się w różnych stosunkach ilościowych w zależności od użytego katalizatora temperatury ilości tlenu i czasu kontaktu. Wysokie temperatury, mniej aktywne katalizatory i krótki czas kontaktu, przyczyniają się na ogół do powstania kwasu. W obecności katalizatorów opartych na pięciotlenku wanadu reakcja rozpoczyna się w temperaturze 280-300ºC, ale przebiega powoli wskutek czego wymagany jest długi czas kontaktu. Głównym produktem reakcji w tych warunkach jest kwas benzoesowy. W temperaturach 400-450ºC w obecności tychże katalizatorów reakcja biegnie szybciej i głównym produktem reakcji tworzącym się z wydajnością około 50% w stosunku do utlenianego toluenu jest benzaldehyd. Tlenek molibdenu jest mniej aktywnym katalizatorem i dlatego dla uzyskania dobrych wydajności po jednym obiegu i dużego stopnia przemiany na benzaldehyd, konieczne jest prowadzenie procesu w temperaturach 450-530ºC. W przedziale temperatur 420-450ºC i w obecności katalizatorów opartych na pięciotlenku wanadu do 5% toluenu ulega przemianie na antrachinon. W temperaturach wyższych niż 500ºC w obecności katalizatorów opartych na tlenku molibdenu produktem tworzącym się z toluenu w znacznych ilościach jest złożony wysoko wrzący olej. 6.3. Styren z etylobenzenu Styren otrzymuje się przez odwodornienie etylobenzenu w temperaturze ok. 600ºC wobec tlenku cynku jako katalizatora. Oprócz tej głównej reakcji zachodzą reakcje uboczne prowadzące do utworzenia niepożądanych produktów. Reakcje uboczne polegają przede wszystkim na: 54 – – krakingu etylobenzenu prowadzącego do benzenu, toluenu, metanu, etanu, krakingu tychże węglowodorów na węgiel, który reagując następnie z użytą jako rozcieńczalnik parą tworzy tlenki węgla. Poza tym w produktach reakcji stwierdza się obecność związków takich jak stilben i difenyl. Przy przemysłowym prowadzeniu procesu tworzenia się produktów ubocznych musi być sprowadzone do minimum. Termicznemu krakingowi sprzyjają wysokie temperatury i styczność z metalami grupy żelaza, a tworzenie się gazu wodnego jest spowodowane powstaniem węgla, co zachodzi wówczas, gdy reagenty doprowadzane do konwektora nie są dostatecznie rozcieńczone. Zwykle stosowanym rozcieńczalnikiem jest para wodna, która powinna być obecna w stosunku nie mniejszym niż 0,8 cz. wag. na 1 cz. wag. etylobenzenu. W praktyce doprowadza się ją w stosunku 1,2-1,5:1. Zastrzeżeń co do użycia większej ilości pary nie ma, poza tym jednym, że powoduje zużycie ciepła. Reakcja odwodornienia jest endotermiczna i ilości ciepła muszą być doprowadzone do konwektora, aby utrzymać temperaturę reakcji. Dostarcza się je za pomocą gazów spalinowych, przy czym konwektor jest zaprojektowany pod kątem umożliwienia jak największej szybkości wymiany ciepła pomiędzy gazami spalinowymi i reagentami. Temperatura gazów spalinowych jest zwykle o 100-200ºC wyższą niż temperatura reagentów, tak że istnieje poważne ryzyko termicznego rozpadu substancji znajdujących się w pobliżu powierzchni rurowego konwektora jeżeli wymiana ciepła nie jest dostateczna. Aby jak najbardziej zahamować przebieg tego krakingu konwertor i związane z nim urządzenia pracujące w wysokich temperaturach wykłada się stopem miedzianomanganowym, który nie powoduje krakingu do temp. 600ºC. Zasadniczym składnikiem stopu jest miedź. Małą ilość manganu dodaje się w celu zwiększenia jego wytrzymałości w temperaturze 600ºC. Najważniejszym czynnikiem regulującym przebieg reakcji w kierunku odwodornienia jest rodzaj katalizatora. Najlepsze wyniki daje katalizator składający się przede wszystkim z tlenku cynku z dodatkiem promotorów takich jak tlenek glinu i chromiany. Katalizator daje konwersję wynoszącą około 40% po jednym obiegu przy ogólnej wydajności konwersji około 92% i zachowuje swą aktywność przez ok. 9 miesięcy. Stosując go można uzyskać konwersję dochodzącą do 60% po jednym obiegu, jednak ogólna wydajność zmniejsza się wtedy znacznie, wskutek tego, że reakcję trzeba prowadzić w wyższej temperaturze. Na Rysunku 8 przedstawiono ogólny opis przeprowadzenia reakcji. Etylobenzen i parę wprowadza się w sposób ciągły do aparatu wyparnego. Mieszaninę par po podgrzaniu w wymienniku ciepła wprowadza się do konwektora, gdzie w obecności katalizatora opartego na tlenku cynku zachodzi odwodornienie etylobenzenu na styren. Gazy opuszczające konwektor są częściowo schłodzone w wymienniku ciepła (w którym podgrzewa się jednocześnie mieszaninę wprowadzaną do konwektora). Oziębia się je następnie w układzie chłodzącym. Po skropleniu par warstwę węglowodoru oddziela się od wody, dodaje się stabilizatora i poddaje frakcyjnej destylacji w serii kolumn, gdzie jako pierwszą frakcję oddziela się benzen i toluen, jako drugą frakcję nie przereagowany etylobenzen, który zawraca się do reakcji i wreszcie jako ostatnią frakcję odbiera się styren. 55 W mieszaninie doprowadzanej do konwektora znajduje się zwykle 625 kg pary na 500 litrów etylobenzenu. Odpowiedni przybliżony skład produktów w warstwie węglowodorowej jest następujący: – styren 40% – etylobenzen 59% – benzen i in. 1% Reakcję prowadzi się zwykle w temp. 580-600ºC utrzymując ją na tym poziomie za pomocą gazów spalinowych krążących wokół rur konwektora. Oprócz składu i postaci katalizatora temperatura jest jedną z największych zmiennych regulujących przebieg reakcji. Inną ważną zmienną jest szybkość przepływu reagentów. Katalizator stosuje się w postaci małych tabletek, przy czym w miarę zmniejszenia się wymiarów tych tabletek o średnicy 6-7,5 mm, przy jeszcze mniejszych ich wymiarach następuje spadek ciśnienia w konwektorze niepożądany ze względów ekonomicznych. Wydajności styrenu w przeliczeniu na zużyty etylobenzen wynoszą ok. 90%. 6.4. Ksyleny W mieszaninie ksylenów wyodrębnionej ze smoły węglowej znajduje się ok. 15% izomeru orto, 15% izomeru para i 70% izomeru meta. Stosunki izomerów w mieszanie ksylenów otrzymanych z przerobu ropy naftowej mogą się nieco zmieniać (w zależności od źródła surowca), ale w przybliżeniu mieszanina ta składa się z 25-30% izomeru orto, 20% izomeru para i 40-50% izomeru meta i poza tym z niewielkiej ilości etylobenzenu. o-Ksylen można łatwo wydzielić z mieszaniny izomerów za pomocą destylacji frakcyjnej. Był on pierwszym z ksylenów, który zyskał znaczenie przemysłowe jako surowiec do otrzymywania za pomocą reakcji utleniania bezwodnika ftalowego. Metody rozdzielania izomerów para i meta zostały udoskonalone w przemyśle naftowym. p-Ksylen jest ważnym surowcem do otrzymywania kwasu tereftalowego, a utlenianie m-ksylenu stosuje się ostatnio na dużą skalę w celu otrzymania kwasu izoftalowego. Dawniej stosowano tylko dwa odczynniki utleniające w celu przekształcenia izomerycznych ksylenów w kwasy ftalowe, a mianowicie powietrze i kwas azotowy. Jednego i tego samego procesu nie można z całkowitym powodzeniem zastosować do utleniania wszystkich trzech izomerów. Obecnie również każdy z izomerów utlenia się za pomocą innego sposobu. o-Ksylen można utleniać bezpośrednio powietrzem w fazie gazowej wobec katalizatorów opartych na pięciotlenku wanadu w warunkach podobnych do stosowanych przy utlenianiu naftalenu na bezwodnik ftalowy. Cykliczna budowa bezwodnika ftalowego sprawia, że związek ten jest trwały w temperaturach wymaganych dla przebiegu reakcji i wobec środowiska utleniającego. Ponieważ teoretycznie utlenienie o-ksylenu na bezwodnik ftalowy zachodzi w wyniku reakcji z sześcioma tylko atomami tlenu wobec dziewięciu atomów tlenu reagujących przy utlenianiu naftalenu, ilość wydzielonego ciepła na jednostkę produktu jest mniejsza i gaz rozcieńczający można użyć w mniejszej objętości w przypadku o-ksylenu niż w przypadku naftalenu. Poza tym przy 56 utlenianiu o-ksylenu w reakcji tworzy się mniejsza ilość chinonów i związków barwnych, oczyszczenie produktu jest więc łatwiejsze. Rysunek 8 Schemat przebiegu procesu odwodornienia etylobenzenu na styren 1 – Odparowywacz; 2,4 – Wymiennik ciepła; 3 – Konwertor; 5 – Skraplacz; 6 – Separator; 7 – Chłodnica gazu; 8 – Stabilizator; 9 – Zbiornik; 57 Katalityczne utlenianie m-ksylenu w fazie gazowej prowadzi do utworzenia bezwodnika maleinowego z wydajnością podobną do otrzymywanej przy utlenianiu benzenu tzn. 40-50% wydajności teoretycznej. W porównaniu z benzenem, m-ksylen wymaga silniejszego utleniania do przekształcenia go w bezwodnik maleinowy i w obecnych warunkach jest droższym surowcem niż benzen. 6.5. Naftalen Z punktu widzenia wytwarzanych ilości i znaczenia dla przemysłu barwników i organicznego przemysłu syntetycznego, utlenianie naftalenu na bezwodnik ftalowy jest procesem nie mającym sobie równego wśród różnych reakcji utleniania związków aromatycznych. Trwałość cząsteczki naftalenu sprawia, że dla osiągnięcia ekonomicznych szybkości reakcji utleniania za pomocą powietrza w temperaturach dochodzących do 400-500ºC, konieczne jest użycie katalizatora. Teoretycznie do utlenienia jednej cząsteczki naftalenu na bezwodnik ftalowy potrzeba dziewięć atomów tlenu. To znaczy, że do przeprowadzenia 1 kg naftalenu w bezwodnik ftalowy należy użyć teoretycznie 4024 litrów suchego powietrza zmierzonego w temperaturze pokojowej. W praktyce daje się znaczny nadmiar powietrza dochodzący do trzykrotnie większej ilości niż potrzeba teoretycznie. Tak więc należy użyć 20-60 moli powietrza na 1 mol utlenianego naftalenu. Ciepło utleniania wynosi teoretycznie 3036 kcal na 1 kg utlenianego naftalenu. Wskutek tego, że w pewnym stopniu zachodzi również całkowite spalanie ilość ciepła wydzielająca się w rzeczywistości podczas utleniania 1 kg naftalenu dosięga prawie 5560 kcal. W związku z tym komory zawierające katalizator muszą być specjalnie projektowane w sposób umożliwiający odprowadzanie ciepła bez zakłócenia właściwej dla reakcji temperatury w masie katalizatora. Katalizatory stosowane w reakcji utleniania benzenu nadają się również w przypadku utleniania naftalenu. Tlenek wanadu i tlenek molibdenu są skutecznymi i aktywnymi katalizatorami. Wobec pięciotlenku wanadu osadzonego na nośniku otrzymuje się bezwodnik ftalowy z wydajnością rzędu 80-85% w stosunku do masy użytego naftalenu. Tego rodzaju katalizatory utrzymują swą aktywność przez okres 6 miesięcy lub więcej ciągłego działania dając bezwodnik ftalowy w ilości 20000 razy większej od swej masy. Stopiony lub osadzony na nośniku pięciotlenek wanadu staje się aktywnym katalizatorem utleniania w temperaturze 270-280ºC i pobudza reakcje do przebiegu z szybkością wykorzystywaną w przemyśle w temperaturach bliskich 400ºC. Katalizator przygotowuje się z pięciotlenku wanadu przekształcając go najpierw w siarczan za pomocą kwasu siarkowego. Siarczan miesza się na pastę z zasadowym nośnikiem składającym się głównie z krzemionki strąconej w subtelnie rozdrobnionej postaci i formuje tabletki za pomocą prasy z nierdzewnej stali. Średnica tabletek wynosi 5 mm. Po wstępnym wysuszeniu w ciągu 1-2 godz., w temp. 50ºC tabletki praży się przez 12 godz., w temp. 400500ºC, w piecu do wypalania. Następnie przesiewa się je w celu usunięcia pyłu. Katalizator w postaci tabletek zawiera w przybliżeniu 10% pięciotlenku wanadu i 20-30% siarczanu potasu. Pozostałość stanowi krzemionka. Konwertor zawiera 2946 rur o średnicy wewnętrznej 25 mm średnicy zewnętrznej 30 mm i długości 58 3,288 m. Katalizator umieszcza się wewnątrz rur na sitach z drutu ze stali nierdzewnej. Rury otacza ośrodek chłodzący, którym jest równo cząsteczkowa mieszanina azotanów sodu i potasu topiąca się w temp. 141ºC. Chłodzi się ją przepuszczając powietrze przez inny zespół rur przechodzących poprzez kąpiel. Można również otrzymać ten nowy katalizator z żelu krzemionkowego, przygotowanego z krzemianu potasu i kwasu siarkowego. Żel po wysuszeniu nasyca się siarczanem wanadylu w takim stopniu, aby katalizator zawierał 10% pięciotlenku wanadu. Z kolei mieszanina tlenków metali tworzy lepszy katalizator niż jeden tylko tlenek. Tak na przykład mieszanina składająca się z 85% pięciotlenku wanadu i 15% tlenku molibdenu jest bardziej aktywnym katalizatorem niż sam pięciotlenek wanadu, a jeszcze lepszym katalizatorem jest mieszanina 65% pięciotlenku wanadu, 30% tlenku molibdenu i 5% tlenku manganu lub wapnia. Jasnopomarańczowe jednorodne mieszaniny tritlenków wolframu i molibdenu w stosunku molowym od 10:1 do 1:10 w postaci porowatych granulek są opisane jako skuteczne katalizatory utleniania. W celu uniknięcia strat aktywności katalizatora wskutek tarcia w reaktorach ze złożem fluidalnym poleca się raczej homogeniczne mieszaniny katalizatora i żelu jako nośnika niż katalizatory pokryte lub nasycone. Wyodrębnienie bezwodnika ftalowego z gorącej rozcieńczonej mieszaniny gazów i par opuszczającej konwertor z katalizatorem przeprowadza się zwykle przez kondensacje jego par w dużych chłodzonych komorach, gdzie bezwodnik osadza się w postaci długich podobnych do igieł kryształów zajmujących w masie dużą przestrzeń. W celu zmniejszenia przestrzeni niezbędnej przy tym sposobie wyodrębniania oraz zwiększenia gęstości i kontroli czystości produktu, a także w celu zmniejszenia liczby czynności wykonywanych ręcznie proponuje się udoskonalenie sposobu wydzielania bezwodnika polegające na zastosowaniu następujących stadiów: – oziębianie mieszaniny par, przez przepuszczenie ich poprzez rurową chłodnicę oziębioną wodą, – usuwanie masy skondensowanego produktu za pomocą przenośnika ze śrubowym zgarniaczem w zimnym końcu chłodnicy, – odzyskiwanie pyłu uniesionego z zimnymi gazami za pomocą filtra workowego. Frakcyjną kondensację bezwodnika ftalowego z mieszaniny par zawierającej bezwodnik maleinowy można przeprowadzić utrzymując mieszaninę w przedziale temperatur od 80-90ºC do 132ºC przez pośrednią wymianę ciepła z płynem znajdującym się w przewodach rurowych. 7. Kinetyka i termochemia w procesie utleniania 7.1. Kinetyka procesu utleniania Wymienionym w paragrafie 2 reakcjom utleniania towarzyszy tworzenie się wody, tlenków węgla lub wody i tlenków węgla jednocześnie lub wprowadzanie tlenu do cząsteczki albo też przemiana związku utleniającego, który z nietrwałego stanu wyższego utlenienia przechodzi w bardziej trwały stan 59 niższego utlenienia. Reakcje te są egzotermiczne i towarzyszy im ubytek wolnej energii. Wskutek tego równowaga jest korzystna i praktycznie we wszystkich przypadkach nie ma potrzeby stosowania jakichkolwiek środków w celu doprowadzenia reakcji do końca. Właściwie w większości przypadków należy stosować środki ograniczające zasięg reakcji i zapobiegające całkowitej utracie produktu wskutek dalszego utlenienia. Jednak nawet najbardziej korzystna równowaga nie wystarcza, aby reakcja mogła stanowić praktyczną metodę, gdyż do tego potrzebna jest jeszcze korzystna szybkość reakcji. Poszukiwania warunków umożliwiających uzyskanie tych korzystnych szybkości reakcji oraz skutecznych metod kontroli w przypadku utleniania na związki organiczne doprowadziły do wielkiej różnorodności procesów utleniania będących obecnie w użyciu. Rozmaitość związków, które mogą być poddane utlenianiu w celu otrzymania substancji bardziej pożytecznych stwarza konieczność opracowania rozmaitych metod utleniania. Warunki jakich wymagają te procesy doprowadziły do opracowania dwóch określonych sposobów przeprowadzania reakcji, a mianowicie do metod utleniania w fazie gazowej i metod utleniania w fazie ciekłej. Utlenianie w fazie ciekłej stosuje się wtedy, gdy ma się do czynienia z substancjami o dużym ciężarze cząsteczkowym z substancjami złożonymi i z substancjami mniej lub więcej nietrwałymi w wysokich temperaturach oraz wtedy, gdy czynnik utleniający jest stosunkowo nielotny. Reakcje te prowadzi się w temperaturach niskich lub umiarkowanych. Zasięg utleniania można łatwo regulować przez: – ograniczenie czasu reakcji, – regulowanie temperatury, – ograniczenie ilości czynnika utleniającego. Utlenianie można przeprowadzić za pomocą działania cząsteczkowego tlenu w obecności katalizatora. Reakcje utleniania w fazie gazowej mogą być stosowane z powodzeniem tylko do łatwo lotnych substancji wykazujących dostateczną stabilność termiczną, aby nie ulegać dysocjacji w podwyższonych temperaturach. Utlenianie przeprowadza się za pomocą powietrza lub tlenu w obecności katalizatorów stałych lub będących w fazie gazowej. Temperatury jak już zaznaczono są zwykle wysokie. Regulowanie przebiegu reakcji osiąga się przez ograniczenie czasu styczności temperatury, stosunku tlenu oraz przez dobranie odpowiedniego typu katalizatora lub też przez łączne regulowanie tych czynników. Chociaż rzadko kiedy zachodzi potrzeba utleniania związków organicznych za pomocą technicznie czystego tlenu, to jednak korzyści wynikające z łatwiejszego wyodrębniania produktu wtedy, gdy nie rozcieńcza go azot z powietrza uzasadniają stosowanie tlenu mimo dodatkowych kosztów. Ulepszenia metody otrzymywania tlenu przez rektyfikację ciekłego powietrza umożliwiły produkcję taniego gazowego tlenu. Rozwinęła się również produkcja dużych ilości taniego tlenu o nieco niższym stopniu czystości, niż wymagany dla spawania i cięcia metali. Cena tlenu jest różna w zależności od wielkości fabryki warunków produkcyjnych ceny, siły i charakterystycznych cech instalacji. 60 7.2. Termodynamika procesu utleniania W reakcjach utleniania szczególnie tych, które są oparte na wolnym tlenie ważnym zagadnieniem termodynamicznym jest wydzielające się ciepło. Równowaga jest korzystna i problemami są głównie: oprowadzanie ciepła przy pożądanym poziomie temperatury reakcji i ograniczenie przebiegu reakcji do stadium pożądanego produktu przez uniknięcie całkowitego spalania. Stąd wynika potrzeba rozważania zmian potencjału termodynamicznego i obliczania stanów równowagi. W celu przeprowadzenia reakcji w możliwie jak najniższej temperaturze i w kierunku otrzymania pożądanego produktu stosuje się ogólnie katalizatory. Jeżeli jakiś jeden lub więcej z kilku możliwych produktów reakcji może powstać przez utlenienie to przeważają te produkty, które określa raczej mechanizm reakcji, a nie zjawiska równowagi. W celu określenia ciepła jakiejkolwiek reakcji polegającej na znikaniu jednej lub kilku substancji i pojawianiu się innych lub tych samych substancji w innych stanach, należy dodać ciepła tworzenia się produktów reakcji i od otrzymanej liczby odjąć zsumowane ciepła tworzenia się reagentów. Otrzymana wartość przedstawia ciepło wydzielające się podczas przebiegu danej reakcji pod stałym ciśnieniem 1 At. i w temp. 18ºC. 8. Aparatura stosowana w reakcjach utleniania 8.1. Reakcje w fazie ciekłej W reakcjach w fazie ciekłej, w których utlenianie przeprowadza się za pomocą odczynników utleniających nie ma potrzeby stosowania specjalnej aparatury zaopatrzonej w urządzenia dla regulowania temperatury i odprowadzania ciepła. Zwykle stosowaną aparaturę stanowi kocioł zamknięty w celu uniknięcia strat lotnych związków i zaopatrzony w chłodnicę zwrotną do zawracania par substancji do strefy reakcji. Kocioł zaopatrzony poza tym jest w odpowiednie urządzenie dla doprowadzania reagentów w szybki lub powolny sposób w zależności od potrzeby w urządzenia do odprowadzania produktów oraz w płaszcz lub wężownicę przez, które może być przepuszczony czujnik ogrzewający lub chłodzący. W przypadku reakcji w fazie ciekłej, w których utlenianie przeprowadza się za pomocą tlenu atmosferycznego jak np. podczas utleniania ciekłych węglowodorów na kwasy tłuszczowe należy stosować specjalne środki zapewniające odpowiednie mieszanie i styczność dwóch nie mieszających się faz gazowego czynnika utleniającego i ciekłego związku utlenianego. Chociaż temperatura musi być regulowana, a ciepło odprowadzane to jednak nie nastręcza to trudności, ponieważ temperatury są na ogół niskie, a szybkość wytwarzania się ciepła daje się regulować przez dobrane odpowiedniej szybkości odprowadzania powietrza. Wszystkie te czynniki są ważne i muszą być uwzględnione w projektowaniu aparatury. Na Rysunku 1 i 3 niniejszej monografii przedstawiono instalacje stosowane przeważnie w tego rodzaju reakcjach. Odprowadzanie ciepła i regulowanie temperatury osiąga się przez cyrkulacje cieczy przeznaczonej do utlenienia albo 61 specjalnej cieczy chłodzącej poprzez strefę reakcji i następnie poprzez znajdujący się na zewnątrz wymiennik ciepła. Mieszanie realizuje się przez użycie specjalnego urządzenia umożliwiającego przepuszczenie powietrza poprzez ciecz w postaci jak najdrobniejszych pęcherzyków. To urządzenie rozdzielające powietrze jest zbudowane z materiału wytrzymującego temperatury, które przy tych otworach wlotowych mogą być znacznie wyższe niż w głównej masie cieczy. W przypadku materiałów podatnych na utlenienie i w warunkach, gdy potrzebna jest dobra styczność w celu przezwyciężenia opóźniającego efektu niezbędnych niskich temperatur, można stosować dokładne mieszanie mechaniczne lub mieszanie za pomocą spienienia cieczy przez gaz wlotowy. 8.2. Zagadnienie przenoszenia ciepła w reakcjach w fazie gazowej W procesach w fazie gazowej następuje koncentracja ciepła reakcji w obszarze katalizatora, z którego musi być ono odprowadzane w dużych ilościach i przy wysokich temperaturach. Odprowadzanie ciepła jest sprawą zasadniczą dla uniknięcia zniszczenia aparatury, katalizatora lub surowca, a utrzymanie temperatury na odpowiednim poziomie jest konieczne dla zapewnienia właściwej szybkości i stopnia utlenienia. W aparaturach na skale laboratoryjną odprowadzanie ciepła reakcji jest stosunkowo łatwe, w pewnych przypadkach zachodzi nawet potrzeba doprowadzania ciepła z zewnątrz, aby utrzymać temperaturę roboczą na właściwym poziomie. W procesach przemysłowych i w reakcjach polegających na daleko posuniętym utlenianiu, usuwanie ciepła stanowi ważne zagadnienie. W przypadku ograniczonego utleniania, może jednak zaistnieć konieczność doprowadzania ciepła nawet w reakcjach prowadzonych w skali przemysłowej. W reakcjach utleniania w fazie gazowej związków alifatycznych takich jak metanol i węglowodory alifatyczne o małym ciężarze cząsteczkowym stosunek tlenu w mieszaninie, przy którym otrzymuje się pożądane produkty jest na ogół mniejszy niż w przypadku węglowodorów aromatycznych, co upraszcza zagadnienie usuwania ciepła. Ponadto w przypadku utleniania węglowodorów stosunek tlenu w mieszaninie reakcyjnej jest na ogół mały z czego wynika nieduży stopień konwersji po jednym obiegu, co w pewnych przypadkach stwarza konieczność wstępnego podgrzania reagentów do temperatury reakcji. Do utleniania węglowodorów aromatycznych na pożyteczne produkty opracowano raczej wyszukane sposoby. Aparatury do tych reakcji muszą być zaprojektowane pod kątem możliwości utrzymywania stałej podwyższonej temperatury i odprowadzania dużych ilości ciepła przy tych podwyższonych temperaturach oraz pod kątem wprowadzenia katalizatora o odpowiedniej powierzchni aktywującego przebieg reakcji. Jeden z typów konwektora spełniającego te wymagania składa się z wielu małych rur z katalizatorem zanurzonym w ciekłej kąpieli. Ciekła kąpiel może usuwać ciepło z reakcji jako utajone ciepło parowania cieczy, przy czym ciecz może krążyć wokół rur z katalizatorem i ulegać oziębieniu w znajdującym się na zewnątrz wymienniku ciepła, bądź też może ona służyć jako ośrodek odprowadzający ciepło reakcji do zewnętrznej ściany konwertora, z której ciepło ulega rozproszeniu do atmosfery. 62 Schematyczny przekrój reaktora jednorurowego przedstawiono na Rysunku 9, w którym pokazano zasadę usuwania ciepła reakcji jako ciepła parowania i rozproszenie tego ciepła w wodzie chłodzącej. Doprowadzana mieszanina powietrza i węglowodoru (naftalenu) ulega najpierw wymianie ciepła z gorącymi parami wrzącej cieczy i w ten sposób zostaje wstępnie podgrzana przed zetknięciem się z katalizatorem. Dzięki temu unika się do pewnego stopnia oziębienia pierwszego odcinka katalizatora i jego działanie aktywujące reakcję jest bardziej skuteczne. Ciepło reakcji wydzielające się przy powierzchni katalizatora przechodzi od masy katalizatora poprzez ścianę rury do otaczającej cieczy, gdzie zostaje usunięte przy stałej temperaturze przekształcając się w ciepło parowania cieczy. Pary te mogą być skroplone za pomocą zimnej wody w oddzielnej chłodnicy skąd skondensowany materiał zawraca do kąpieli. W ten sposób reakcja jest prowadzona systemem ciągłym. W praktyce stosuje się zazwyczaj wiele takich rurowych reaktorów z katalizatorem równolegle, przy czym ich górne i dolne końce są połączone przez wspólne głowice. Rysunek 9 Przekrój reaktora jednorurowego z odprowadzaniem ciepła i regulowaniem temperatury za pomocą wrzącej cieczy 63 Działanie takiego konwertora jest w dużym stopniu zautomatyzowane i nie zależy od warunków atmosferycznych. Na Rysunku 10 zaprezentowano odpowiedni układ kondensujący chłodzony powietrzem i wodą, który zawraca rtęć do zbiornika cieczy za pomocą czego osiąga się usuwanie ciepła reakcji. Rysunek 10 Konwertor wielorurowy z zastosowaniem rtęci do odprowadzania ciepła reakcji 64 Rtęć (ciecz i para) jest czynnikiem usuwającym ciepło reakcji w stałej temperaturze 425ºC i rozpraszającym go do chłodzącej wody w temperaturze ok. 100ºC. W ten sposób ciepło jest skutecznie usuwane bez niepożądanego oddziaływania na temperaturę katalizatora. Rysunek 11 Schemat aparatury do utleniania naftalenu na bezwodnik ftalowy A – Kocioł do odparowywania naftalenu; B – Reaktor do reakcji utleniania; C – Chłodnica; D – Komora do kondensacji bezwodnika ftalowego 65 Zmieniając ciśnienie w dwufazowym układzie rtęci można regulować temperaturę kąpieli i tym samym masy katalizatora. Dokonać tego można za pomocą ciśnienia azotu. Temperaturę wrzenia rtęci można również podwyższyć przez dodanie stopionych metali np. kadmu. Zdolność produkcyjna takiego konwertora w ciągu 24 godz. wynosi 816,5 kg lub nawet więcej bezwodnika ftalowego w zależności od aktywności katalizatora, szybkości zasilania itd. Produkcja z taką szybkością utleniania naftalenu na bezwodnik ftalowy wynosi ok. 3330 cal na 1 kg naftalenu to jednak częściowy przebieg reakcji w kierunku całkowitego spalenia sprawia, że wydzielająca się ilość ciepła dochodzi w przybliżeniu do 5550 cal na 1 kg naftalenu doprowadzanego do konwertora. Tak więc w czasie reakcji wytwarzania się 5300000 cal ciepła w ciągu dnia, które odprowadza się za pomocą wrzącej rtęci i jako namacalne ciepło gorących produktów uchodzących z reaktora. Na Rysunku 11 przedstawiono schemat ogólnej instalacji do utleniania naftalenu. Rtęć jako ciecz odprowadzająca ciepło ma tak zalety jak i wady. Jej temperatura wrzenia wynosząca 357ºC pod ciśnieniem atmosferycznym może być łatwo przeniesiona do 400-450ºC przez zastosowanie ciśnienia azotu. Rtęć jest cieczą w temperaturze pokojowej, więc stosując ją nie ma niebezpieczeństwa uszkodzenia aparatury wskutek zestalenia się przy przypadkowym ochłodzeniu w razie zatrzymania procesu. Utajone ciepło parowania w temperaturze 357ºC wynosi 65 cal/kg. Pary rtęci są toksyczne. Rtęć jest cieczą ciężką i trudno jest zapobiec jej przeciekaniu w aparaturze ciśnieniowej. Te ostatnie względy, łącznie z ceną są dla rtęci niekorzystne. Niektóre z niepożądanych właściwości rtęci można pokonać w praktyce. Przy odpowiedniej budowie i zaprojektowaniu aparatury straty rtęci przez przeciekanie zmniejszają się do ok. 1% na rok. Rtęć ma mały współczynnik przewodnictwa cieplnego i nie zwilża ścian stalowych rur. Jednak gwałtowny ruch rtęci podczas jej wrzenia powoduje przeciwdziałanie tym zjawiskom. Zamiast rtęci proponowano inne substancje występujące w stanie ciekłym w temperaturach roboczych jako przewyższające pod pewnymi względami rtęć. Należą do nich między innymi siarka, difenyl, tlenek difenylu i amalgamaty rtęci. Ciecz otaczającą rury z katalizatorem zamiast usuwać ciepło reakcji przez parowanie może służyć po prostu jako ośrodek przenoszący ciepło. Na Rysunku 12 ukazano sposób usuwania ciepła z powierzchni zewnętrznej ścian naczynia przez oddawanie go atmosferze. Krążenie cieczy użytej w celu przenoszenia ciepła od rur z katalizatorem do miejsca, gdzie zostaje ono rozproszone może być naturalne lub spowodowane mechanicznie. Do usuwania ciepła w ten sposób najlepiej nadają się ciecze o malej prężności par. Można stosować również stopione sole takie jak mieszaniny azotanów potasu i sodu. Metoda katalizatora fluidalnego rozwijana do katalitycznego krakingu ropy naftowej w celu otrzymania benzyny jest stosowana do utleniania naftalenu na bezwodnik ftalowy. Powietrze ze sprężarki tłokowej przechodzi poprzez podgrzewacze do reaktora o średnicy 1,5 m i długości 9 m zawierającego rozdrobniony katalizator. Stopiony naftalen wtryskany do reaktora z szybkością 182 kg/godz. przechodzi w stan pary i miesza się z powietrzem. Część rozpylonego katalizatora uchodzi z reaktora razem ze strumieniem produktu. Usuwa się go za pomocą cyklonów 66 i filtrów. Bezwodnik ftalowy wyodrębnia się w chłodnicach. Gazy odlotowe wymywa się i wypuszcza w powietrze. Zaletami tej metody są: wysoka czystość produktu, mały stosunek powietrza, mniejsze prawdopodobieństwo wybuchu, mniejsze zapotrzebowanie na pracę ręczną, możliwość ustawienia aparatury na wolnym powietrzu i niskie temperatury reakcji. Rysunek 12 Konwertor wielorurowy do katalitycznego utleniania z odprowadzaniem ciepła z powierzchni ścian aparatu do atmosfery A – Rury z katalizatorem; B – Przenośnik ciepła; C – Wlot powietrza i par; D – Palniki gazowe do zapoczątkowania reakcji; E – Skraplacz; F - Podpory; 67 68
