article in PDF format - Zeszyty Naukowe Instytutu Pojazdów

article in PDF format - Zeszyty Naukowe Instytutu Pojazdów

ZESZYTY NAUKOWE INSTYTUTU POJAZDÓW
1(92)/2013
Wojciech Kamela1, Stanisław W. Kruczyński2
BADANIA SYMULACYJNE PROCESU MAGAZYNOWANIA NOX W
REAKTORZE LNT
1. Wstęp
Jednym z najistotniejszych w obecnych czasach problemów dotyczących
zmniejszania emisji substancji toksycznych w pojazdach wyposażonych w silniki
spalinowe jest zmniejszenie emisji tlenków azotu. Jest to problem istotny z tego
względu, że obecnie dąży się jednocześnie do znacznego obniżenia zużycia paliwa w
silnikach spalinowych, a w szczególności tych z zapłonem iskrowym. Jednym z
rozwiązań pozwalającym na zasilanie silników o zapłonie iskrowym mieszankami
ubogimi jest zastosowanie bezpośredniego wtrysku paliwa do komory spalania. Silniki
tego typu są produkowane seryjnie i montowane w pojazdach (w szczególności
samochodach osobowych) od kilku lat. Zastosowanie silnika o zapłonie iskrowym
spalającego mieszanki ubogie spowodowało w konsekwencji konieczność opracowania
nowego typu reaktora katalitycznego pozwalającego obniżać stężenie tlenków azotu w
gazach spalinowych w momencie, kiedy silnik zasilany jest mieszanką ubogą. W tych
warunkach, ze względu na dużą zawartość tlenu w spalinach, klasyczny reaktor
trójfunkcyjny TWC (Tree Way Catalyst) nie jest w stanie skutecznie redukować tlenków
azotu. Rozwiązaniem było zastosowanie reaktorów pułapek tlenków azotu określanych
najczęściej mianem reaktorów LNT (Lean NOX Trap). Reaktory LNT magazynują tlenki
azotu, w momencie, kiedy silnik zasilany jest mieszanką uboga (okres magazynowania),
natomiast w trakcie pracy silnika na mieszance bogatej (krótki okres redukcji)
zgromadzone w reaktorze NOX zostają uwolnione i zredukowane. W ten sposób
cykliczne zmiany mieszanki palnej z bogatej na ubogą pozwalają skutecznie obniżać
stężenie NOX silników wyposażonych w reaktor omawianego typu.
Zjawisko magazynowania NOX w reaktorze LNT wynika z zastosowania w nim,
jako jednej z warstw aktywnych związku zdolnego do magazynowania NO 2 na swojej
powierzchni. Przyjmuje się, że w reaktorach LNT tlenek azotu utlenia się do NO2 za
pośrednictwem katalizatora, a zatem ten związek toksyczny reprezentuje całkowite
stężenie związków azotu w reaktorze. Na rysunku 1 przedstawiono przebieg procesu
magazynowania NO2 na przykładzie reaktora, w którym jako podłoże magazynujące
zastosowano tlenek baru.
Tlenki azotu (NOx)
Dwutlenek azotu (NO2)
Tlenek Baru
Platyn
(BaO)
Tlen (O2)
a (Pt)
Azotan Baru
(Ba(NO3)2)
Magazynowanie – mieszanka uboga (A/F>14,7)
Rys. 1. Proces magazynowania tlenków azotu w reaktorze LNT
Mgr inż. Wojciech Kamela, Zakład Silników Spalinowych, Wydział Samochodów i Maszyn Roboczych,
Politechnika Warszawska
2
Prof. dr hab. inż. Stanisław W. Kruczyński, kierownik Zakładu Silników Spalinowych, Wydział
Samochodów i Maszyn Roboczych, Politechnika Warszawska
1
21
Proces magazynowania tlenków azotu w reaktorze odbywa się w dwóch etapach.
W pierwszym tlenki azotu są utleniane za pośrednictwem platyny do NO 2 zgodnie z
reakcją:
NO2  O2  2NO2
(1)
W drugim etapie dwutlenek azotu reaguje z tlenkiem baru w rezultacie, czego
uzyskiwany jest termicznie stabilny azotan barowy (Ba(NO3)2):
1
2 NO2  O2  MO  M ( NO3 )2
2
(2)
Badania prowadzone nad zjawiskami magazynowania tlenków azotu wykazały, że
najlepszymi związkami mogącymi znaleźć zastosowanie, jako podłoża magazynujące w
reaktorach katalitycznych są tlenki metali alkalicznych. Na rysunku 2 przedstawiono
zmiany skuteczności adsorpcji NOX na wybranych metalach alkalicznych w zależności
od temperatury procesu katalitycznego [1].
Mg
Skuteczność adsorpcji NOX [%]
100
K
Cs
80
Ca
Na
60
Ba
Sr
40
20
0
100
200
300
400
500
600
700
800
Temperatura procesu katalitycznego [°C]
Rys. 2. Skuteczność adsorpcji tlenków azotu dla wybranych metali alkalicznych [1]
Analizując dane zobrazowane na rysunku 2 zaobserwować można, że wszystkie
metale alkaliczne wykazują wzrost skuteczności adsorpcji tlenków azotu wraz ze
wzrostem temperatury procesu katalitycznego do pewnej maksymalnej wartości tej
temperatury. Po przekroczeniu temperatury maksymalnej adsorpcji NO X następuje
stopniowy spadek skuteczności adsorpcji tego związku. Dodatkowo zaobserwować
można, że różne metale alkaliczne uzyskują różne wartości maksymalnej adsorpcji
tlenków azotu przy różnych temperaturach konwersji katalitycznej. Takie właściwości
podłoży magazynujących tlenki azotu dają możliwość budowania reaktorów LNT
uzyskujących wysokie skuteczności konwersji NOX w wybranych temperaturach pracy
reaktora.
22
2. Model matematyczny procesu magazynowania NO 2
Przed przystąpieniem do opracowywania modelu matematycznego procesu
magazynowania tlenków azotu w reaktorze LNT przyjęto następujące założenia:
 tlenki azotu są magazynowane wyłącznie na powierzchni podłoża magazynującego
niezachodni, zatem proces wnikania ich wewnątrz strukturę tego podłoża,
 proces magazynowania zależy wyłącznie od temperatury procesu katalitycznego,
stężenia związku magazynowanego oraz dostępności podłoża magazynującego dla
nowo napływających tlenków azotu,
 w momencie rozpoczęcia procesu magazynowania cała powierzchnia magazynująca
jest dostępna dla nowo napływających tlenków azotu,
 aby opracowany model był w pełni funkcjonalny, musi pozwalać na modyfikację
wszystkich parametrów odpowiedzialnych za proces magazynowania tlenków
azotu,
 za proces magazynowania odpowiedzialna jest wyłącznie adsorpcja dwutlenku
azotu na podłożu magazynującym w postaci węglanu baru (BaCO 3) według
następującej reakcji:
1
BaCO3  2 NO2  O2  Ba ( NO3 )2  CO2
2
(3)
Jako podłoże magazynujące wybrany został węglan baru z tego względu, że w
większości rzeczywistych reaktorów LNT, jako związek magazynujący NO2 stosuje się
związki baru.
Dla równania 3 szybkość reakcji magazynowania dwutlenku azotu na węglanie
baru, zgodnie z ogólnym zapisem szybkości zachodzenia reakcji chemicznych
przedstawia następujące wyrażenie:

r  k  ( sNO2 )2
(4)
gdzie:
k
– stała reakcji (1/s),
sNO2  stężenie dwutlenku azotu na wlocie reaktora (g/m3),
Wiadomym jest, że w reaktorach pułapkach tlenków azotu wraz z upływem czasu
trwania procesu magazynowania zmniejsza się ilość powierzchni magazynującej zdolnej
do związania nowo napływających tlenków azotu. Prędkość zachodzenia reakcji
magazynowania maleje, zatem wraz z ubytkiem pojemności magazynowania reaktora. Z
tego względu do równania 4 wprowadzono dodatkowy parametr, który nazwano
współczynnikiem ubytku pojemności magazynowania reaktora Ψ. Parametr ten zmienia
się w granicach od 0 dla powierzchni magazynującej całkowicie dostępnej dla
napływających tlenków azotu do wartości 1 dla przypadku, kiedy powierzchnia
magazynująca jest całkowicie związana w postaci azotanów i nie jest w stanie
zmagazynować więcej tlenków azotu. Przy takim założeniu równanie 4 przybiera
następującą postać:

r  k  ( sNO2 )2  (1  )
23
(5)
Jak wspomniano wyżej szybkość zachodzenia reakcji magazynowania NO 2 zależy
od stopnia zapełnienia reaktora związanymi w nim wcześniej tlenkami azotu, który
wzrasta wraz z czasem trwania tego procesu. Szybkość ta jest, zatem zależna od
chwilowego stanu powierzchni magazynującej reaktora. W takim przypadku ogólny
wzór przedstawionego mechanizmu reakcji, opisujący stan powierzchni magazynującej
reaktora LNT został zdefiniowany w następujący sposób:

 (  Pmag )  K m  sNO2  (1  )
t
(6)
gdzie:
 stała reakcji magazynowania (1/s),
– współczynnik opisujący ilość dostępnej w reaktorze całkowitej
powierzchni kanalików przypadającej na jego objętość (m2/m3),
σ
 współczynnik opisujący maksymalny możliwy stopień pokrycia
powierzchni reaktora tlenkami azotu (g/m2),
(σ·Pmag)  całkowita pojemność magazynowania NO2 w reaktorze (g/m3),
Km
Pmag
Po uporządkowaniu i rozwiązaniu równania 6 otrzymuje się ostateczny wzór
przedstawiający zależność zmiany współczynnika ubytku pojemności magazynowania
reaktora od czasu trwania procesu magazynowania, całkowitej pojemności
magazynowania reaktora oraz stężenia tlenków azotu doprowadzanych na jego wlot:
  e
  K m  s NO2 t 


 Pmag  


1
(7)
W równaniu 7 współczynnik t przedstawia czas trwania procesu magazynowania
wyrażony w sekundach. W trakcie trwania tego procesu pozostałe parametry
wpływające na wartość współczynnika Ψ są stałe tak, więc w przedstawionym wyżej
równaniu wartość współczynnika ubytku pojemności magazynowania reaktora jest
wyłącznie funkcją czasu.
W opracowanym modelu opisującym chwilowy stan zapełnienia powierzchni
magazynującej reaktora tlenkami azotu brakuje powiązania procesu magazynowania
NOX z temperaturą, w jakiej ten proces zachodzi. Jak przedstawiono na rysunku 1
temperatura procesu katalitycznego wyraźnie wpływa na przebieg skuteczności adsorpcji
tlenków azotu na podłożu magazynującym. W celu uwzględnienia temperatury pracy
reaktora w obliczeniach modelowych parametr Km (stała reakcji magazynowania)
zamodelowano bazując na równaniu Arrhaniusa opisującym zależność szybkości reakcji
chemicznej od temperatury jej zachodzenia. W rezultacie stała reakcji Km przyjmuje
następująca postać:
K m  k1  e
 T1 
 T 
 R 
 k2  e
gdzie:
24
 T2 
 T 
 R
 wk
(8)
k1, k2
T1, T2
TR
wk
 współczynniki kalibracyjne (1/s),
 temperatury aktywacji i dezaktywacji procesu magazynowania
tlenków azotu (K),
 temperatura pracy reaktora (K),
 współczynnik korygujący,
Model matematyczny utraty pojemności magazynowania przedstawiony powyżej
może w dalszym etapie posłużyć do obliczania chwilowych wartości stężenia tlenków
azotu na wylocie reaktora. Za jego pomocą można prowadzić obliczenia symulacyjne
procesu magazynowania NO2 dla wybranych temperatur procesu katalitycznego, stężeń
tlenków azotu na wlocie reaktora oraz różnych całkowitych pojemności magazynowania
NO2. Dodatkowo modyfikując współczynnik Km można kształtować zmianę
skuteczności magazynowania reaktora w funkcji temperatury jego pracy.
3. Obliczenia symulacyjne procesu magazynowania tlenków azotu
W celu przeprowadzenia obliczeń symulacyjnych procesu magazynowania NO 2 w
reaktorze należało określić temperatury aktywacji i dezaktywacji procesu
magazynowania NO2 (T1, T2). Jak już wspomniano w reaktorach LNT związkiem
magazynowanym jest NO2, które powstaje w efekcie utleniania NO za pośrednictwem
katalizatora będącego jedną z warstw aktywnych reaktora. Badania prowadzone nad
procesem utleniania NO pokazały, że proces utlenienia NO do NO 2 za pośrednictwem
platyny rozpoczyna się w temperaturach wynoszących około 150°C [2], co w przypadku
prowadzonych obliczeń symulacyjnych odpowiada temperaturze T 1, natomiast proces
zaniku tworzenia w reaktorze NO2 przypada na temperatury około 250°C, co w
przypadku obliczeń symulacyjnych odpowiada temperaturze T 2. Drugim ważnym
parametrem, koniecznym do określenia, w celu przeprowadzenia obliczeń była
całkowita pojemność magazynowania reaktora (σ·P mag). Określono ją na podstawie
obliczeń teoretycznej, maksymalnej pojemności magazynowania reaktora LNT,
opierających się na wynikach badań fizyko-chemicznych powierzchni aktywnej
rzeczywistego reaktora [3]. Z obliczeń tych wynika, że w reaktorze zawierającym 2,5
g/dm3 związku magazynującego możliwe jest do zgromadzenia około 0,5 g/dm3 NO2,
natomiast w reaktorze zawierającym 2,0 g/dm3 związku magazynującego
zgromadzonych może zostać około 0,35 g/dm3 NO2.
Biorąc pod uwagę założenia przedstawione powyżej obliczenia przeprowadzono dla
dwóch pojemności magazynowania reaktora oraz przy dwóch stężeniach NO 2 na ich
wlocie, zgodnie z następującymi wartościami:
 Reaktor A o pojemności magazynowania 500 g/m3, co odpowiada reaktorowi
zawierającemu 2,5 g/dm3 związku magazynującego i stężeniu NO2 na jego wlocie
równym 450ppm,
 Reaktor B o pojemności magazynowania 350 g/m3, co odpowiada reaktorowi
zawierającemu 2,0 g/dm3 związku magazynującego i stężeniu NO2 na jego wlocie
równym 450ppm,
 Reaktor C o pojemności magazynowania 500 g/m3, co odpowiada reaktorowi
zawierającemu 2,5 g/dm3 związku magazynującego i stężeniu NO2 na jego wlocie
równym 350ppm,
Dla wymienionych wyżej przypadków przeprowadzono obliczenia symulacyjne
zmiany stężenia NO2 na wylocie reaktorów oraz wyznaczono chwilowe wartości
konwersji NO2 w tychże reaktorach dla wybranych temperatur ich pracy z zakresu 15025
500
100
450
90
400
80
350
70
300
Stęzenie NO2 za reaktorem A
60
250
Stężenie NO2 za reaktorem B
50
200
Stężenie NO2 za reaktorem C
40
150
Konwersja NO2 dla reaktora A
30
Konwersja NO2 dla reaktora B
100
Konwersja NO2 [%]
Stężenie NO2 za reaktorem [ppm]
550°C ze skokiem 50°C. Na rysunkach 3-5 przedstawiono porównanie wyników
obliczeń symulacyjnych zmiany stężenia NO2 i uzyskane wartości konwersji tego
związku w czasie trwania procesu magazynowania dla temperatur pracy reaktorów
odpowiednio 150, 300 oraz 550°C.
20
Konwersja NO2 dla reaktora C
50
10
0
0
0
20
40
60
80
100
120
140
Czas magazynowania [s]
500
100
450
90
400
80
350
70
300
60
Stężenie NO2 za reaktorem A
Stężenie NO2 za reaktorem B
Stężenie NO2 za reaktorem C
Konwersja NO2 dla reaktora A
Konwersja NO2 dla reaktora B
Konwersja NO2 dla reaktora C
250
200
150
50
40
30
100
20
50
10
0
Konwersja NO2 [%]
Stężenie NO2 za reaktorem [ppm]
Rys. 3. Zmiany stężenia NO2 i jego konwersji w czasie trwania procesu magazynowania
w reaktorach A, B i C w temperaturze pracy wynoszącej 150°C
0
0
20
40
60
80
100
120
140
Czas magazynowania [s]
Rys. 4. Zmiany stężenia NO2 i jego konwersji w czasie trwania procesu magazynowania
w reaktorach A, B i C w temperaturze pracy wynoszącej 300°C
26
100
450
90
400
80
350
70
300
Stężenie NO2 za reaktorem A
60
250
Stężenie NO2 za reaktorem B
50
200
Stężenie NO2 za reaktorem C
40
150
Konwersja NO2 dla reaktora A
30
100
Konwersjia NO2 dla reaktora B
20
50
Konwersjia NO2 dla reaktora C
10
0
Konwersja NO2 [%]
Stężenie NO2 za reaktorem [ppm]
500
0
0
50
100
150
Czas magazynowania [s]
Rys. 5. Zmiany stężenia NO2 i jego konwersji w czasie trwania procesu magazynowania
w reaktorach A, B i C w temperaturze pracy wynoszącej 550°C
Średnia konwersja NO2 dla tmag=60s [%]
Analogiczne obliczenia chwilowych wartości stężenia NO2 oraz jego konwersji dla
trzech badanych przypadków przeprowadzono dla pozostałych wartości temperatur
(150-550°C). Na podstawie uzyskanych, w trakcie obliczeń wyników, wyznaczono
wartości średnich poziomów konwersji NO2 w reaktorach w czasie 60 sekund trwania
procesu magazynowania. Obliczenia przeprowadzono dla tego czasu, ponieważ w
rzeczywistych warunkach pracy (rzeczywiste reaktory zamontowane w układzie
wydechowym pojazdu) reaktory LNT po około 60 sekundach pracy silnika na mieszance
ubogiej (magazynowanie NO2) ulegają całkowitemu zapełnieniu NO2 (koniec okresu
magazynowania). Uzyskane w trakcie tych obliczeń wyniki przedstawiono na rysunku 6.
100
90
Reaktor A
Reaktor B
Reaktor C
80
70
60
50
40
30
20
10
0
150
200
250
300
350
400
450
500
550
Temperatura pracy reaktora [°C]
Rys. 6. Zmiany średniej konwersji NO2 w funkcji temperatury pracy reaktorów A, B i C
dla procesu magazynowania wynoszącego 60 sekund
27
Analizując wyniki przedstawione na rysunku 6 stwierdzić można, że
zaproponowany model matematyczny procesu magazynowania NO 2 jest zgodny z
teoretycznymi podstawami działania reaktorów LNT. Przyjmując za przypadek bazowy
wyniki obliczeń uzyskane dla reaktora A, zauważyć można, że zmniejszenie całkowitej
pojemności magazynowania reaktora (reaktor B) wpływa na osłabienie jego zdolności
do konwersji NO2. Jednocześnie, obniżenie ilości NO2 napływających do reaktora, przy
zachowaniu jego pierwotnej pojemności magazynowania (reaktor C) powoduje poprawę
jego właściwości konwersji tego związku toksycznego.
4. Wnioski
Na podstawie uzyskanych wyników obliczeń symulacyjnych dla trzech
zamodelowanych warunków pracy reaktorów postawić można następujące wnioski:
 Zaproponowany model matematyczny procesu magazynowania NO 2 uwzględnia,
wpływ pojemności magazynowania reaktora, stężenia NO 2 na jego wlocie oraz
temperaturę jego pracy na zmiany chwilowego stężenia NO 2 na wylocie reaktora,
 Należy przeprowadzić badania identyfikujące wartość współczynnika Km, jako
parametru odpowiedzialnego za zmiany skuteczności magazynowania reaktora w
funkcji temperatury jego pracy, co pozwoli wykorzystać go, jako parametr
odpowiedzialny za rodzaj zastosowanego w reaktorze podłoża magazynującego
(np.: Ca, Na, Cs, Ba, Mg, itp.:),
 Aby w pełni zweryfikować zaproponowany model magazynowania NO 2 w
reaktorze LNT należy porównać wyniki obliczeń symulacyjnych z wynikami
eksperymentalnymi prowadzonymi na rzeczywistych reaktorach omawianego typu,
Literatura:
[1]
Hepburn J., Thanasiu E., Dobson D., Watkins W.: Experimental and Modelling
Investigations of NOx Trap Performance. SAE Technical Paper 962051,
[2]
Gieshoff J., Schafer-Sindlinger A., Spurk P.C., Tillaart J.A.A.: Improved SCR
systems for Heavy Duty Applications. SAE Technical Paper 2000-01-0189,
[3]
Kamela W.: Analiza możliwości zastosowania tlenków metali alkalicznych jako
składników magazynujących NOX w reaktorach katalitycznych. Praca
magisterska, Politechnika Warszawska 2007,
Streszczenie
W artykule przedstawiony został model matematyczny procesu magazynowania
dwutlenku azotu w reaktorze LNT. Opisano postawy teoretyczne, które pozwoliły na
opracowanie modelu oraz postawiono założenia, które musi on spełniać, aby był w pełni
funkcjonalny i możliwie dokładnie odwzorowywał rzeczywiste procesy magazynowania
NO2. W opracowanym modelu uwzględniono całkowitą pojemność magazynowania,
stężenie NO2 oraz temperaturę pracy reaktora, jako czynniki wpływające na jego
zdolność do magazynowania NO2. Praca zwiera obliczenia symulacyjne wykonane przy
użyciu opracowanego modelu dla trzech warunków pracy reaktora. Uzyskane za
pośrednictwem modelu wyniki obliczeń wpływu stężenia NO 2 na wlocie reaktora oraz
jego całkowitej pojemności magazynowania na chwilową zdolność magazynowania
reaktora były zgodne z teoretycznymi zasadami pracy reaktorów typu LNT.
Słowa kluczowe: silniki spalinowe, reaktory katalityczne, obliczenia symulacyjne,
magazynowanie tlenków azotu,
28
SIMULATION INVESTIGATIONS OF THE NOX STORAGE PROCESS IN THE
LNT CATALYTIC REACTOR
Abstract
In this article the mathematical model of NO2 storage process in LNT reactor was
described. It contains theoretical essentials on which model was based. Article contains
also assumptions which model should fulfil to be functional and precisely imitate
realistic NO2 storage process. Elaborated model include overall reactor storage capacity,
NO2 concentration and reactor work temperature as a factors that have influence on
reactor NO2 storage ability. Article contains result of simulation calculations made by
use of elaborated model. Calculations were made for three different reactor work
conditions. Conditions were chosen to allow estimate the reactor overall storage capacity
and NO2 concentration on temporary storage ability of the reactor. Received results have
shown that elaborated mathematical model is compatible with theoretical essentials of
NO2 storage abilities of LNT reactors.
Keywords: combustion engines, catalytic reactors, simulation calculations, nitric
dioxide storage
29